MXPA02007684A - Nuevo uso de herbicidas. - Google Patents

Abstract

Los compuestos de la formula I (ver formula) en donde M es un metal alcalino o metal alcalinoterreo; n es 1 o 2; r y s son cada uno, independientemente entre si, 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 o 3; y L es acetato de etilo, acetonitrilo, sulfoxido de dimetilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, acetona, butanona, cloruro de metileno, triclorometano, tricloroetano, tetrahidrofurano, dietileter, 1,2-dimetoxietano, dioxano, metil-ter-butileter, clorobenceno, tolueno o xileno, con la condicion de que r sea diferente de 1 1/2 cuando L es dioxano y s es 0, son adecuados para uso como herbicidas en los cultivos tolerantes al herbicida de plantas utiles seleccionadas de maiz, arroz y soja.

Description

NUEVO USO DE HERBICIDAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al uso de sales herbicidas activas de N- [3- (2-trifluoro-etoxi) -piridin-2-il-sulfonil] -N' - (4, 6-dimetoxi-pirimidin-2-il) -urea en ciertos cultivos de plantas útiles, tolerantes al herbicida, especialmente en cultivos de maiz, soja y arroz tolerantes al herbicida. El uso del herbicida puede resultar en un daño considerable también provocado a las plantas cultivadas, por ejemplo, en lo que se refiere a la concentración del herbicida y el modo de su aplicación, la planta cultivada, la naturaleza del suelo y las condiciones climáticas, tal como, el periodo de exposición a la luz, la temperatura y cantidades de precipitación. Sin embargo, se puede lograr un control selectivo de las malezas, utilizando el herbicida en los cultivos donde la planta útil se ha vuelto más o menos resistente a la acción fitotóxica del herbicida por medio de los métodos de reproducción o técnicas genéticas. Los cultivos tolerantes al herbicida de plantas útiles generalmente son resistentes a la acción fitotóxica de los herbicidas, cuyo efecto está basado en un mecanismo especifico (por ejemplo, los inhibidores de acetolactato sintasa) . Se ha demostrado, sin embargo, que tales herbicidas, a pesar de tener un modo de acción común sobre las plantas Ref: 140668 cultivadas resistentes a esa clase de herbicida, a menudo son muy variables en su acción, es decir, dependiendo de la estructura molecular del herbicida y el coeficiente de aplicación, existen diferencias considerables en el comportamiento de la tolerancia de la planta cultivada. Por consiguiente, un herbicida es, frecuentemente, adecuado únicamente para una variedad especifica de la planta cultivada. La WO 97/41218 describe, por ejemplo, a las plantas de arroz que sean tolerantes a la acción fitotóxica de herbicidas como imazetapir, imazaquin, primisulfuron, nicosulforon, sulfometuron, imazapir, imazamet e imazamox. La US-A-4 761 373 describe las plantas de maiz que son resistentes a la acción fitotóxica de ciertas sulfonamidas, por ejemplo, clorsulfuron. Ahora se ha encontrado que ciertas sales de N- [3- (2-trifluoroetoxi) -piridin-2-il-sulfonil] -N' -(4, ß-dimetoxi-pirimidin-2-il) urea son excelentemente adecuadas para controlar las malezas en los cultivos tolerantes al herbicida seleccionados entre el maiz, arroz y soja. De acuerdo con la invención, por lo tanto, se propone un método para controlar el crecimiento no deseado de una planta en los cultivos tolerantes al herbicida de plantas útiles seleccionadas de maiz, arroz y soja, en donde el método comprende un compuesto de la Fórmula I en donde M es un metal alcalino o metal alcalinotérreo; n es 1 ó 2; r y s son cada uno, independientemente entre si, 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 ó 3; y L es acetato de etilo, acetonitrilo, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, acetona, butanona, cloruro de metiieno, triclorometano, tricloroetano, tetrahidrofurano, dietiléter, 1, 2-dimetoxietano, dioxano, metil-ter-butiléter, clorobenceno, tolueno o xileno, que se aplican en una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida a las plantas o al locus del mismo. como un metal alcalino o metal alcalinotérreo, en el contexto de la presente invención de preferencia es sodio, potasio, magnesio o calcio. La presente invención incluye a todas las modificaciones del cristal que se pueden formar con los compuestos de la fórmula I.

Los compuestos de la Fórmula I que son los preferidos para el método de acuerdo con la invención, son aquellos en donde L es dioxano, tetrahidrofurano o agua.

También se prefieren los compuestos de la fórmula I en donde n es 1, siendo M, especialmente, sodio. También se dan de preferencia a los compuestos de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0. Para el método de acuerdo con la invención, debe también hacerse mención especial de la forma amorfa sólida del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0. Por ejemplo, la forma sólida amorfa se puede utilizar en la preparación de otras modificaciones del cristal, tal como, la modificación C. Como compuestos individuales del alcance de la fórmula I que se prefieren muy especialmente para usar en el método de acuerdo con la presente invención, se pueden mencionar aquellos compuestos seleccionados de: a) la modificación B del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, caracterizado por un diagrama de difracción de rayos X en el polvo que tiene una d [Á] /intensidad: 10. O/medio; 9.2/fuerte; 8.6/muy débil; 8.1/débil; 7.2/fuerte; 6.9/fuerte; ß.4/medio; 5.82/fuerte; 5.75/fuerte; 5.64/muy fuerte; 5.53/muy débil; 5.13/medio; 4.97/muy fuerte; 4.65/medio; 4.30/muy fuerte; 4.22/débil; 4.15/muy débil; 4.02/débil; 3.94/débil; 3.79/medio; 3.73/débil; 3.68/medio; 3.61/débil; 3.58/débil; 3.52/muy fuerte; 3.42/muy débil; 3.37/débil; 3.31/muy débil; 3.27/muy débil; 3.23/débil; 3.18/medio; 3.08/muy débil; 3.03/muy débil; 2.95/muy débil; 2.87/fuerte; 2.82/muy débil; 2.79/muy débil; 2.73/muy débil; 2.68/muy débil; 2.65/muy débil; 2.63/muy débil; 2.60/débil; 2.57/débil; b) la modificación J del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1/2 y s es 0, caracterizado por un diagrama de difracción de rayos X en el polvo que tiene una d [Á] /intensidad 15.7/débil; 10.2/muy fuerte; 8.2/débil; 7.8/débil; 7.3/débil 6.7/débil; 6.5/muy débil; 6.2/medio; 5.64/muy débil 5.53/débil; 5.42/débil; 5.09/débil; 4.96/medio; 4.86/muy débil; 4.60/medio; 4.37/medio; 4.24/débil; 4.11/muy fuerte; 3.93/muy débil; 3.90/débil; 3.81/muy débil; 3.71/medio; 3.62/débil; 3.52/muy débil; 3.43/fuerte; 3.37/débil; 3.32/muy débil; 3.27/débil; 2.94 /muy débil; 2.82/medio; c) la modificación K del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0, caracterizado por un diagrama de difracción de rayos X en el polvo que tiene una d[Á] /intensidad: 13.4/débil; 10.1/muy débil; 9.3/muy fuerte; 7.8/débil; 6.9/muy débil; 6.7/muy débil; 5.63/muy débil; 5.35/medio; 4.66/débil; 4.44/muy débil; 4.35/débil; 4.12/fuerte; 3.94/fuerte; 3.87/muy débil; 3.76/débil; 3.61/medio; 3.49/muy débil; 3.40/muy débil; d) la modificación C del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, caracterizado por un diagrama de difracción de rayos X en el polvo que tiene una d [Á] /intensidad: 13.1/medio; 11. O/muy fuerte; 8.8/débil; 7.7/muy fuerte; 7.2/muy fuerte; 7. O/débil; 6.4/débil; 6.2/fuerte; 5.96/débil; 5.90/débil; 5.64/fuerte; 5.47/débil; 5.34/medio; 5.19/débil; 4.79/débil; 4.74/medio; 4.64/muy débil; 4.55/fuerte; 4.47/débil; 4.35/fuerte; 4.26/medio; 4.13/débil; 4.06/muy débil; 3.92/muy fuerte; 3.87/débil; 3.79/muy fuerte; 3.67/débil; 3.61/medio; 3.58/fuerte; 3.47/débil; 3.32/muy débil; 3.24/medio; 3.14/débil; 3.12/débil; 3.07/débil; 3.04/fuerte; 2.97/muy débil; 2.92/muy débil; 2.88/débil; 2.82/débil; 2.77/muy débil; 2.74 /muy débil; 2.69/débil; 2.66/muy débil; y e) la modificación I del compuesto de la Fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1 y s es 1, caracterizado por un diagrama de difracción de rayos X en el polvo que tiene una d [Á] /intensidad: 11.6/débil; 9.8/muy débil; 8. O/muy fuerte; 7.6/medio; 6.7/fuerte; 6.4/muy débil; 6.3/muy débil; 6.1/muy débil; 5.80/medio; 5.66/muy débil; 5.47/fuerte; 5.12/muy débil; 5.08/muy débil; 4.84/débil; 4.76/débil; 4.47/fuerte; 4.40/débil; 4.21/medio; 4.19/medio; 4.15/muy débil; 4.00/muy débil; 3.93/muy débil; 3.84 /medio; 3.72/muy fuerte; 3.58/medio; 3.52/medio; 3.32/muy débil; 3.28/muy débil; 3.25/muy débil; 3.11/muy débil; 3.07/muy débil; 2.95/muy débil; 2.86/débil; 2.82/muy débil; 2.75/muy débil; 2.57/débil; 2.49/muy débil.

De preferencia también se da a: a) la modificación K del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0, preparado por medio del secado del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1/2 y s es 0 (modificación J) a una temperatura desde 35°C a 65°C in va cuo; b) la modificación C del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, preparado tanto por i) llevando en contacto la forma sustancialmente amorfa (modificación A) con aire con una humedad relativa del 98%, o ii) agregando agua a la modificación K del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0, en una relación del agua con la modificación K de 0.1:1 a 0.4:1 y, separando y secando el producto resultante a una temperatura de 30-90°C y una presión desde 0.01 a 0.1 bares; c) la modificación B del compuesto de la Fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, preparada agregando agua al compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1 y L, r y s son como se definen para la fórmula I, en una relación del agua a aquel compuesto desde 0.5:1 a 20:1, filtrando y secando el residuo de filtración a una temperatura de 30-90°C y una presión desde 0.01 a 0.1 bares, o de preferencia, preparado agregando agua al compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1/2 y s es 0 (modificación K) , o al compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1/2 y s es 0 (modificación J) , o al compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1 y s es 1 (modificación I), o al compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1 (modificación C) , en una relación del agua a la modificación K, J, I o C desde 0.5:1 a 20:1, filtrando, y secando el residuo de la filtración a una temperatura de 30-90 °C y una presión desde 0.01 a 0.1 bares. En el caso de la modificación K, se debe hacer una mención especial a la estabilidad termodinámica sorprendentemente elevada y a las propiedades no higroscópicas. Además, se exhibe por la modificación B un elevado grado de estabilidad, especialmente, en presencia de agua. Esta propiedad es especialmente ventajosa para la preparación de las formulaciones del ingrediente activo. Los compuestos de la Fórmula I se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento general, haciendo reaccionar un compuesto de la Fórmula II (II) en acetato de etilo, acetonitrilo, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, acetona, butanona, cloruro de metiieno, triclorometano, tricloroetano, tetrahidrofurano, dietiléter, 1, 2-dimetoxi-etano, dioxano, metil-ter-butiléter, clorobenceno, tolueno o xileno, con un compuesto de la Fórmula V en donde es como se define para la Fórmula I. La reacción del compuesto de la fórmula II con el compuesto de la fórmula III se llevó a cabo a temperaturas desde -20°C a 180°C, siendo preferido un intervalo de temperatura de 30-80 °C. Los compuestos de las fórmulas II y III se pueden usar en cantidades estequiométricas equivalentes, pero puede ser ventajoso un poco de exceso de isocianato . La preparación del compuesto de partida de la fórmula II se describe, por ejemplo, en EP-A-0 232 067, página 29. Los compuestos de la fórmula III se pueden preparar, por ejemplo, convirtiendo un compuesto de la fórmula IV a OCH2CF3 OV). , S-R, en donde Ri es -CH2-fenilo o isopropilo, por medio de la cloración acuosa en el compuesto de la fórmula V Este compuesto se trató con amoniaco acuoso y la sulfonamida resultante luego se hizo reaccionar con metanolato de sodio al 30%. Tales reacciones son conocidas y serian familiares para la persona experta en la técnica. Las modificaciones del cristal preferidas de los compuestos de la fórmula I se prepararon de acuerdo con los procesos especialmente desarrollados para la presente invención. Por ejemplo, en el proceso para la preparación de la modificación J del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1/2 y s es 0, una solución al 5-25% en peso, de 4, 6-dimetoxi-pirimidina-2-isocianato en tetrahidrofurano anhidro se agregó a una temperatura de 35-65°C a una suspensión 15-25% en peso de la sal de sodio de 3- (2-trifluoro-etoxi) -piridinil-sulfonamida en tetrahidrofurano anhidro. Después del agregado de 4 , 6-dimetoxi-pirimidina-2-isocianato, la mezcla de la reacción se agitó hasta que se completó la conversión. Este proceso de preferencia, se llevó a cabo a una temperatura de 40-50°C. La modificación J obtenida de este modo, se puede separar de la mezcla de la reacción por filtración. El proceso para la preparación de la modificación K del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0, se llevó a cabo como sigue: una solución del 5-25% en peso de 4, 6-dimetoxi-pirimidina-2-isocianato en tetrahidrofurano anhidro se agregó a una temperatura de 35- 65°C a una suspensión de 15-35% en peso de la sal de sodio de 3- (2-trifluoroetoxi) -piridinil-sulfonamida en tetrahidrofurano anhidro, se llevó a cabo la filtración y el residuo de la filtración (modificación J) luego se secó a una temperatura de 30-90°C y una presión desde 0.01 a 0.1 bares. Después del agregado de 4, 6-dimetoxi-pirimidina-2-isocianato, la mezcla de la reacción se agitó hasta que se completó la conversión. Para el secado, en esta variante del proceso, se prefirieron una temperatura de 40-60°C y una presión de 0.02 a 0.06 bares. El proceso para la preparación de la modificación C del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, se llevó a cabo como sigue: ya sea la forma sustancialmente amorfa (modificación A) se expuso al aire a 98% de humedad relativa, o se agregó agua a la modificación K en una relación del agua a la modificación K desde 0.1:1 a 0.4:1, se llevó a cabo la filtración y el residuo de la filtración luego se secó a una temperatura de 30-90°C y una presión desde 0.01 a 0.1 bares.

Para la preparación de la modificación C, la relación del agua a la modificación K, puede variar de 0.1:1 a 0.4:1, se prefiere especialmente una relación desde 0.1:1 a 0.3:1. El agregado de agua puede tener lugar a una temperatura de 0-60 °C; especialmente, a una temperatura de 5-40°C. El secado de la modificación C de preferencia, se lleva a cabo a una temperatura de 40-60°C y una presión de 0.02-0.06 bares. La modificación C se puede preparar, de manera ventajosa, agregando N-[ (4,6-dimetoxi-2-pirimidinil) carbamoil] -3-(2,2,2-trifluoroetoxi) -piridina-2-sulfonamida a una solución de hidróxido de sodio acuosa, luego concentrando por evaporación in vacuo a una temperatura de 50 °C; agitando el residuo obtenido de este modo con dietiléter, filtrando, secando a temperaturas de >120°C y luego, exponiendo la sal sustancialmente amorfa resultante (modificación A) con aire con una humedad relativa del 98%. El proceso para la preparación de la modificación I del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1 y s es 1, se llevó a cabo de la siguiente manera: una solución de 5-25% en peso de 4,6-dimetoxi-pirimidina-2-isocianato en tetrahidrofurano anhidro se agregó a una temperatura desde 0 a 30°C a una suspensión de 10-35% en peso de la sal de sodio de 3- (2-trifluoroetoxi) -piridinilsulfonamida en tetrahidrofurano anhidro y, luego, se agregaron 1-20 equivalentes molares de agua relacionados con la sal de sodio de 3- (2-trifluoroetoxi) -piridinilsulfonamida. En esta variante, se prefiere especialmente el agregado de 2-5 equivalentes molares de agua. El proceso para la preparación de la modificación B del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, se llevó a cabo de la siguiente manera: se agregó agua al compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1 y L, r y s son como se definen para la fórmula I en una relación entre el agua y el compuesto en cuestión desde 0.5:1 a 20:1, se llevó a cabo la filtración y se secó el residuo de la filtración a una temperatura de 30-90°C y a una presión desde 0.01 a 0.1 bares. Se llevó a cabo una variante preferida del proceso para la preparación de la modificación B de la siguiente manera: se agregó agua al compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0 (modificación K) , o al compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1/2 y s es 0 (modificación J) , o al compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1 y s es 1 (modificación I), o al compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1 (modificación C) , en una relación entre el agua y la modificación K, J, I o C desde 0.5:1 a 20:1, se llevó a cabo la filtración y el residuo de la filtración luego se secó a una temperatura de 30-90°C y a una presión desde 0.01 a 0.1 bares .

La temperatura para el agregado de agua puede variar de 0 a 80 °C; se prefiere especialmente una temperatura de 5-40°C. El secado del residuo de filtración se puede llevar a cabo a temperaturas de 30-90°C y una presión desde 0.01 a 0.1 bares; se prefiere una temperatura de 40-60°C y una presión de 0.02-0.06 bares. Es especialmente ventajoso agregar cristales simientes de la modificación B a la suspensión para acelerar el crecimiento de los cristales. Los compuestos de la fórmula I se pueden utilizar como herbicidas en la forma no modificada, es decir, como se obtienen en la síntesis, pero de preferencia, se procesan de manera normal junto con los adyuvantes convencionalmente utilizados en la tecnología de la formulación, por ejemplo, en soluciones para pulverizar o diluir directamente, polvos humectables, polvos solubles o dispersables, granulos solubles o dispersables, polvos y los llamados "fluidos no acuosos". Una composición especialmente preferida de acuerdo con la invención, están en la forma de granulos solubles o dispersables y comprende, como compuesto de la fórmula I, la modificación B del cristal. Las formulaciones adecuadas para los compuestos de la fórmula I se describen, por ejemplo, en las páginas 9 a 13 de la WO 97/34485. Como con la naturaleza de las composiciones, los métodos de aplicación, tal como, pulverización, atomización, en polvo, humectación, dispersión o vertiendo, se seleccionan de acuerdo con los objetivos pretendidos y las circunstancias que prevalecen. Las formulaciones, es decir, las composiciones, preparaciones o mezclas que comprenden al compuesto (ingrediente activo) de la fórmula I, o al menos un compuesto de la fórmula I y generalmente uno o más adyuvantes para formulación sólidos o líquidos, se prepararon de la forma conocida, por ejemplo, mezclando y/o moliendo de manera homogénea los ingredientes activos con los adyuvantes para la formulación, por ejemplo, con solventes o portadores sólidos. También es posible, adicionalmente, utilizar compuestos tensioactivos (surfactantes) en la preparación de las formulaciones. Los ejemplos de solventes y portadores sólidos se dan, por ejemplo, en la página 6 de la WO 97/34485. Dependiendo de la naturaleza del compuesto de la fórmula I a ser formulada, los compuestos tensioactivos adecuados son los surfactantes no iónicos, catiónicos y/o aniónicos y mezclas de surfactantes que tienen buenas propiedades de dispersión y humectación. Los ejemplos de surfactantes aniónicos, no iónicos y catiónicos se listan, por ejemplo, en las páginas 7 y 8 de la WO 97/34485. Además, los surfactantes convencionalmente utilizados en la tecnología de la formulación, que se describen, in ter alia , en "Detergents and Emulsifiers Annual" de McCutcheon, (Anuario de Detergentes y Emulsionantes) , MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, "Tensid-Taschenbuch" de Stache, H., Cari Hanser Verlag, Munich/Viena 1981, y, "Encyclopedia of Surfactants" de M y J. Ash ("Enciclopedia de Surfactantes") , Vol l-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81, también son adecuados para la preparación de las composiciones herbicidas de acuerdo con la invención. Las formulaciones herbicidas generalmente contienen de 0.1 a 99% en peso, especialmente de 0.1 a 95% en peso, del herbicida, de 1 a 99.9% en peso, especialmente de 5 a 99.8% en peso de adyuvantes para la formulación sólida o liquida, y de 0 a 25% en peso, especialmente de 0.1 a 25% en peso de surfactantes. Mientras que los productos comerciales, de preferencia, se formularán como concentrados, el usuario final normalmente, utilizará formulaciones diluidas. Las composiciones también pueden comprender otros ingredientes, tales como, estabilizadores, por ejemplo, aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados (aceite de coco, aceite de colza o aceite de soja epoxidado) , anti-espumantes, por ejemplo, aceite de silicona, conservantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes, agentes de adhesividad y también, fertilizantes u otros ingredientes activos. Los compuestos de la fórmula I, generalmente, se utilizan en plantas o en el locus de los mismos en coeficientes de aplicación desde 0.001 a 0.5 kg/ha, especialmente de 0.005 a 0.25 kg/ha. La concentración requerida para lograr el efecto deseado, se puede determinar por medio del experimento. Depende de la naturaleza de la acción, la etapa del desarrollo de la planta cultivada y de la maleza, y de la aplicación (lugar, tiempo, método) y puede variar dentro de amplios limites como una función de estos parámetros . Los compuestos de la fórmula I se distinguen por sus propiedades herbicidas e inhibidores del crecimiento, permitiéndoles que sean utilizados en cultivos de plantas útiles resistentes al herbicida, especialmente cultivos de maiz, arroz y soja. El término "cultivo" es para ser entendido incluyendo a cultivos que se pueden volver tolerantes a los herbicidas o clases de herbicidas como resultado de los métodos convencionales de reproducción o técnicas genéticas. Las variedades de plantas útiles que son especialmente adecuadas para el uso de acuerdo con la invención, son aquellas que son resistentes a la inhibición de acetolactato sintasa (ALS) . Las técnicas de cultivo de tejido y los métodos genéticos para la producción de las plantas resistentes al herbicida se describen, por ejemplo, en la EP-A-0 154 204. Se ha sabido por mucho tiempo que la resistencia a los herbicidas de sulfonilurea e imidazolinona en algunas enterobacterias y en la levadura, está basada en una o más mutaciones en el gen que codifica a la acetolactato sintasa (ALS) o acetohidroxiácido sintasa (AHAS) y los resultados en la modificación correspondiente en la enzima AHAS. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 4,761,373 describe a las plantas de maiz que se obtienen por medio de la sección de cultivos de célula de plantas y que son resistentes a las concentraciones del herbicida que normalmente inhiben el crecimiento de las plantas de maiz. Esta resistencia está basada en una modificación en la proteina de la enzima AHAS. La EP-A 257 993 describe a las secuencias del nucleótido de varios genes que codifican AHAS asi como también, un total de 7 secuencias derivadas que tienen una modificación en la secuencia de nucleótido y, de acuerdo con esto, también en la secuencia de aminoácido correspondiente, que resulta en una resistencia a las cantidades comúnmente usadas de los herbicidas de sulfonilurea. Esta Solicitud, también, describe los procesos que permiten que aquellos genes AHAS modificados se inserten en las plantas con la ayuda de los procedimientos de la ingeniería genética. Se sabe que la enzima AHAS generalmente está presente en las plantas superiores y también, en los microorganismos, por ejemplo, la levadura Saccharomyces cerevisiae o en las enterobacterias, por ejemplo, E. coli y Salmonella typhimurium . En las plantas de tabaco, la función AHAS está codificada por medio de dos genes que no se unen, a saber, SuRA y SuRB. Aquellos genes son sustancialmente idénticos tanto a nivel del nucleótido como de aminoácido (Lee et al., EMBO J. 7: 1241-1248, 1988). La arabidopsis, sin embargo, tiene sólo un gen AHAS simple que, de este modo, ha sido secuenciado completamente. (Mazur et al., Plant Physiol. 85: 1110-1117, 1987). Una comparación de las secuencias de nucleótido de los genes AHAS en las plantas superiores muestra que aquellas regiones exhiben un grado elevado de conservación. Al menos, se pueden identificar 10 regiones altamente conservadas. La Patente de los Estados Unidos 5,013,659 describe a los mutantes resistentes a los herbicidas que tienen una modificación en al menos un aminoácido dentro de una o más de aquellas regiones conservadas. En particular, dentro de aquellas regiones existen aminoácidos muy específicos, cuyo reemplazo es tolerado por aminoácidos alternativos, resultando, en última instancia, en plantas que tienen una tolerancia aumentada a los herbicidas sin perder, al mismo tiempo, su actividad catalítica. Las mutaciones descritas en la presente, codifican una resistencia cruzada para las imidazolinonas y sulfonilureas o tienen una tolerancia especifica para las sulfonilureas. La mutagénesis puede tener lugar tanto en la etapa célula/tejido o utilizando semillas (ver, por ejemplo, EP-A 0 965 265) . En esta relación se da, de preferencia al uso de los procedimientos convencionales, como están habitualmente dentro del alcance de una mutagénesis química. Tal proceso se describe, por ejemplo, en Kueh y Bright (Kueh, J. A. H. and Bright, S. W: J. , Planta, 153, 166-171 (1981). Otros procesos de mutagénesis química utilizan N-metil-N-nitrosourea y N-etil-N-nitrosourea (Fluhr, R. and Cseplo, A., Methods Enzymol. (Plant Mol. Biol.), 118, 611-623 (1986)), metanosulfonato de etilo (Sebastian, S. A. et al., Crop Sci., 29, 1403-1408 (1989)), e hidroxilamina o hidracina (Khamankar, Y. G., J. Maharashtra Agrie. Univ., 14, 322-325 (1989) como mutagen. Los métodos para clasificar y seleccionar mutantes que tienen resistencia al herbicida con base en la inhibición AHAS que utilizan las técnicas de cultivo celular se describen por ejemplo, en US-A 5 718 079. Un método alternativo está en la mutagénesis de semillas que, en un primer paso de clasificación, se incuban en una solución que contiene un inhibidor AHAS. En un segundo paso, las semillas se siembran en el suelo y se pulverizan con el mismo inhibidor AHAS. Aquellas plantas que se desarrollan normalmente y tienen un fenotipo normal son consideradas resistentes a la clase de inhibidores AHAS utilizados en cada caso. Las malezas a ser controladas pueden ser tanto malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas, por ejemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilón, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola y Verónica.

El compuesto de la fórmula I se puede mezclar ventajosamente con varios herbicidas diferentes, conocidos, obteniendo, de este modo, por ejemplo, una ampliación considerable del espectro de malezas y, en muchos casos, también, un aumento en la selectividad con respecto a las plantas útiles. La presente invención se refiere, también, a tales mezclas. En particular, son importantes las siguientes mezclas del compuesto de la fórmula I: compuesto de la fórmula I + acetoclor compuesto de la fórmula I + acifluorfen compuesto de la fórmula I + aclonifen compuesto de la fórmula I + alaclor compuesto de la fórmula I + amicarbazone compuesto de la fórmula I + atrazina compuesto de la fórmula I + azafenidin compuesto de la fórmula I + azimsulfuron compuesto de la fórmula I + BAY FOE 5043 compuesto de la fórmula I + benazolin compuesto de la fórmula I + bensulfuron compuesto de la fórmula I + bentazona compuesto de la fórmula I + bispiribac-sodio compuesto de la fórmula I + bromoxinil compuesto de la fórmula I + butaclor compuesto de la fórmula I + butilato compuesto de la fórmula I + carbetamida compuesto de la fórmula I + etil-clorimuron compuesto de la fórmula I + etil-cinidon compuesto de la fórmula I + cinosulfuron compuesto de la fórmula I + cletodim compuesto de la fórmula I + clefoxidim compuesto de la fórmula I + clodinafop compuesto de la fórmula I + clomazona compuesto de la fórmula I + clopiralid compuesto de la fórmula I + cloransulam compuesto de la fórmula I + cihalofop compuesto de la fórmula I + cicloxidim compuesto de la fórmula I + 2,4-D compuesto de la fórmula I + 2,4-DB compuesto de la fórmula I + dicamba compuesto de la fórmula I + ciclofop compuesto de la fórmula I + diclosulam compuesto de la fórmula I + difenzoquat metilsulfato compuesto de la fórmula I + dimetenamid compuesto de la fórmula I + S-dimetenamid compuesto de la fórmula I + dinitramina compuesto de la fórmula I + diuron compuesto de la fórmula I + EPTC compuesto de la fórmula I + etephon compuesto de la fórmula I + etoxisulfuron compuesto de la fórmula I + fenclorim compuesto de la fórmula I + fentrazamid compuesto de la fórmula I + flamprop compuesto de la fórmula I + fluzasulfuron compuesto de la fórmula I + fluazifop compuesto de la fórmula I + flufenazet compuesto de la fórmula I + flumetralin 5 compuesto de la fórmula I + flumetsulam compuesto de la fórmula I + fluoxaprop compuesto de la fórmula I + flupirsulfuron compuesto de la fórmula I + fluroxipir compuesto de la fórmula I + flutiacet-metil 10 compuesto de la fórmula I + fluxofenim compuesto de la fórmula I + fomesafen compuesto de la fórmula I + foramsulfuron compuesto de la fórmula I + glufosinato compuesto de la fórmula I + glifosato 15 compuesto de la fórmula I + halosulfuron compuesto de la fórmula I + haloxifop compuesto de la fórmula I + imazametabenz compuesto de la fórmula I + imazapir compuesto de la fórmula I + imazaquin 20 compuesto de la fórmula I + imazetapir compuesto de la fórmula I + imazosulfuron compuesto de la fórmula I + imazamox compuesto de la fórmula I + iodosulfuron compuesto de la fórmula I + ioxinil 25 compuesto de la fórmula I + isoxaflutole compuesto de la fórmula I + karbutilato ta«ai?"11t??1?,p?ilt'-*g 'A** ». i. ****** Ai * At * **** compuesto de la fórmula I + lactofen compuesto de la fórmula I + lenacil compuesto de la fórmula I + linuron compuesto de la fórmula I + MCPP compuesto de la fórmula I + metabenztiazuron compuesto de la fórmula I + metazol compuesto de la fórmula I + metobromuron compuesto de la fórmula I + metolaclor compuesto de la fórmula I + S-metolaclor compuesto de la fórmula I + metosulam compuesto de la fórmula I + metribuzin compuesto de la fórmula I + metsulfuron-metil compuesto de la fórmula I + molinato compuesto de la fórmula I + MCPA compuesto de la fórmula I + NDA-402989 compuesto de la fórmula I + nicosulfuron compuesto de la fórmula I + norflurazon compuesto de la fórmula I + orizalin compuesto de la fórmula I + oxadizon compuesto de la fórmula I + oxasulfuron compuesto de la fórmula I + oxacyclomefon compuesto de la fórmula I + oxifluorfen compuesto de la fórmula I + pendimetalin compuesto de la fórmula I + fenmedifam compuesto de la fórmula I + fenoxaprop-P-etil (R) compuesto de la fórmula I + pretilaclor ¡jíaiü • --^•Mfff"-*-"^- - - ~nfc~ •»>—-•- ..^.i «.H, ... ^^ **-************-?***^*******.-* » ! * ** - *****. ) i i Hj ft^tfti compuesto de la fórmula I + primisulfuron compuesto de la fórmula I + procarbazona-sodio compuesto de la fórmula I + prometrin compuesto de la fórmula I + propanil compuesto de la fórmula I + propaquizafop compuesto de la fórmula I + prosulfuron compuesto de la fórmula I + pirazogil compuesto de la fórmula I + pirazolinato compuesto de la fórmula I + etil-pirazosulfuron compuesto de la fórmula I + piridato compuesto de la fórmula I + piriminobac- etil compuesto de la fórmula I + piritiobac-sodio compuesto de la fórmula I + quinclorac compuesto de la fórmula I + quizalofop compuesto de la fórmula I + rimsulfuron compuesto de la fórmula I + sequestrene compuesto de la fórmula I + setoxidim compuesto de la fórmula I + simazina compuesto de la fórmula I + sulcotriona compuesto de la fórmula I + sulfentrazona compuesto de la fórmula I + sulfosato compuesto de la fórmula I + metil-sulfosulfuron compuesto de la fórmula I + tepraloxidim compuesto de la fórmula I + terbutilazina compuesto de la fórmula I + terbutrin compuesto de la fórmula I + tiazafluron i*** .,* *-. .¡ .,i. ** **i. t **ae^^ *** .**.*** ** * *.** .* compuesto de la fórmula I + tiazopir compuesto de la fórmula I + metil-tifensulfuron compuesto de la fórmula I + tiobencarb compuesto de la fórmula I + tralkoxidim 5 compuesto de la fórmula I + triallato compuesto de la fórmula I + triasulfuron compuesto de la fórmula I + trifluralin compuesto de la fórmula I + tritosulfuron compuesto de la fórmula I + metil-tribenuron 10 compuesto de la fórmula I + triclopir compuesto de la fórmula I + triflusulfuron compuesto de la fórmula I + etil-trinexapac Las formas para mezclado del compuesto de la fórmula I también pueden estar en la forma de esteres o 15 sales, tales como, aquellas mencionadas, por ejemplo, en The Pesticide Manual (Manual de Pesticidas), Edición No. 11, 1997, BCPC. Sorprendentemente, se ha demostrado que ciertos protectores conocidos de la US-A-5 041 157, US-A-5 541 148, 20 US-A-5 006 656, EP-A-0 094 349, EP-A-0 551 650, EP-A-0 268 554, EP-A-0 375 061, EP-A-0 174 562, EP-A-492 366, WO 91/7874, WO 94/987, DE-A-19612943, WO 96/29870, WO 98/13361, WO 98/39297, WO 98/27049, EP-A-0 716 073, EP-A-0 613 618, US-A-5 597 776 y EP-A-0 430 004 son adecuados para mezclar con el 25 compuesto de la fórmula I. La presente invención, por lo tanto, se refiere también, a una composición selectivamente ***M*i ^*m******************************A -*.-***-. * ** -.*, * *** ***- *. ¡a*,***, .,..*.** ***,-. *. ***. ****^ ***** &* *,**-.* ¡ , -. ****** >. i ? e?t??*m?******* herbicida para controlar los pastos y malezas en los cultivos de las plantas útiles, especialmente en los cultivos de maiz, soja y arroz, tolerantes al herbicida, que comprende un herbicida de la fórmula I y un protector (contra-agente, antidoto) y que protege las plantas útiles pero no las malezas, contra la acción fitotóxica del herbicida, y al uso de esta composición para controlar malezas en los cultivos tolerantes al herbicida de las plantas útiles. De acuerdo con la invención, se propone, por lo tanto, una composición selectivamente herbicida para utilizar en los cultivos de plantas útiles tolerantes al herbicida, que además de comprender adyuvantes para formulación inertes, habituales, tales como, portadores, solventes y agentes humectantes, que comprenden como ingrediente activo una mezcla de a) una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida de un compuesto de la fórmula I en donde los sustituyentes son como se definieron anteriormente, y wr t i 1 . i »*á* M******* *m** -.^ *****, . ,*** ..* . »«»««?^^..»?M*M*?^u^tJjáA^iiM¿jfc««fl»«L- *J-n**-**?íir.*í AHJhiJtAA b) una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida-antagonista de cualquiera de un compuesto de la fórmula S-I en donde Rsi es hidrógeno o cloro y Rs2 es hidrógeno, alquilo de C?-C8, o alquilo de C?-C8, sustituido por alcoxi de C?-C6 o por alqueniloxi de C3- C6; o de un compuesto de la fórmula S-II en donde Ei es nitrógeno o metina; Rs3 es -CCI3, fenilo o fenilo halo-sustituido; Rs4 y Rs5 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o halógeno; y Rs6 es alquilo de C?-C ; o de un compuesto de la fórmula S-III en donde Rs7 y Rsß son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o halógeno y Rs9, Rsio y Rsn son cada uno, independientemente entre si, alquilo de C?-C4; o de un compuesto de la fórmula S-IV en donde Rsi2 es un grupo 4¿to¿ ¡£*k Á*&£to>&á*fe*>*^A Rsi3 es hidrógeno, halógeno, ciano, trifluorometilo, nitro, alquilo de C1-C4, alcoxi de C?~C , alquiltio de C?-C4, alquilsulfinilo de C?-C4, alquilsulfonilo de C?-C4, -COOH, -COO-alquilo de C?-C , -CONRs?8Rs?9, -C (O) -alquilo de C?-C.3, C (O) -fenilo, o fenilo sustituido por halógeno, alquilo de C?-C4, metoxi, nitro o trifluorometilo, o -SO2NRs20Rs2? o -OS02-alquilo de C?-C4; Rsis, RS19, Rs20 y Rs2i son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C?-C4, o Rsis y RS19, o Rs20 y Rs2? juntos forman un puente de alquileno de C4-C6 que puede estar interrumpido por oxigeno, NH o por N (alquilo de C1-C4)-; Rs?4 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C?~C , trifluorometilo, alcoxi de C?-C6, alquiltio de C?-C6, -COOH o -COO-alquilo de C?-C4; o RS13 y RS14 juntos forman un puente alquileno de C3-C4, que puede estar sustituido por halógeno o por alquilo de C?~C4, o Rs?3 y Rs?4, juntos, forman un puente alquenileno de C3-C4, que puede estar sustituido por halógeno o por alquilo de C?-C4, , o Rs?3 y Rsi4 juntos, forman un puente alcadienileno de C4 que puede estar sustituido por halógeno o por alquilo de C?-C4; RS15 y Rs?6 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, alquilo de C?-C8, cicloalquilo de C3-C8, A«t*A?4*|-t - tffii ¡k* * * .-**~***— t **. ? *** * ? < *f ..' -—**--—'&*** RS15 y Rsie juntos forman un puente alquileno de C4-C6, que puede estar interrumpido por oxigeno, azufre, SO, S02, NH o por -N (alquilo de C1-C4)-; Rs22, Rs23, Rs24 y Rs25, son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, -COORs26, trifluorometilo, nitro o ciano, siendo Rs26 en cada caso, hidrógeno, alquilo de C1-C10, alcoxi de C?-C4-alquilo de C1-C4, alquiltio de C?-C-alquilo de C1-C4, di-alquilamino de C1-C4- alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?-C8, alquenilo de C2-C8, halo-alquenilo de C2-C8, alquinilo de C3-C8, cicloalquilo de C3-C7, halo-cicloalquilo de C3-C , alquilcarbonilo de C?~C8, alilcarbonilo, cicloalquilo de C-C7-carbonilo, benzoilo, que no está sustituido o está sustituido en el anillo fenilo con hasta tres sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados de halógeno, alquilo de C?~C4, halo-alquilo de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, y alcoxi de C1-C4; o furilo o tienilo; o alquilo de C1-C4 sustituido con fenilo, halofenilo, alquilfenilo de C?~C4, alcoxifenilo de C?-C4, halo-alquilfenilo de C1-C4, halo-alcoxifenilo de C1-C4, alcoxicarbonilo de Ci-Ce, alcoxi de C?-C4-alcoxicarbonilo de C?-C8, alqueniloxicarbonilo de C3-C8, alquiniloxicarbonilo de C3-C8, alquiltiocarbonilo de C?-C8, alqueniltiocarbonilo de C3-C8, alquilniltiocarbonilo de C3-C8, carbamoilo, mono-alquilaminocarbonilo de C1-C4 o por di-alquilo de C?-C4-aminocarbonilo; o fenilaminocarbonilo, que puede, en si mismo, estar sustituido en el fenilo con hasta tres sustituyentes idénticos o diferentes, seleccionados de halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4 y alcoxi de C1-C4 o, por un sustituyente seleccionado de ciano y nitro, o dioxolan-2-ilo, que puede, en si mismo, estar sustituido por uno o dos grupos alquilo de C?-C4, o dioxan-2-ilo, que puede, en si mismo, estar sustituido por uno o dos grupos alquilo de C?-C4, o alquilo de C1-C4 sustituido por ciano, nitro, carboxilo o por alquiltio de C?-C8-alcoxicarbonilo de C?~C8; Rs?7 es hidrógeno o alquilo de C?~C4; Rs2 es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo de C1-C4 o metoxi; Rs28 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C?~C4, trifluorometilo, alcoxi de C?-C6, alquiltio de Ci-Cd, -COOH o -COO-alquilo de C?-C4; Rs29 es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?~C4, alquiltio de C1-C4, alquil-sulfinilo de C1-C4, alquilsulfonilo de C1-C4, -COOH, -COO-alquilo de C1-C4, -CONRs30Rs3?, C (O) -fenilo, o fenilo ?***i? ? * ** -* .? ?t-- J**:* -*"á-- ¿* * ** .**.-****-.*-- . *-£.**- -**»>.* .*- J*. * sustituido con halógeno, alquilo de C1-C4, metoxi, nitro o por trifluorometilo, o -S02NRs32Rs33, - OS02-alqu?lo de C1-C4, alcoxi de Ci-Cß o alcoxi de Ci-Ce sustituido por alcoxi de C?~ C4 o por halógeno, o alqueniloxi de C3-C6, o alqueniloxi de C3-C6 sustituido por halógeno, o alquiniloxi de C3-C6; en donde Rs3o y RS31, son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C1-C4, o Rs30 y Rs3? juntos forman un puente alquileno de C4-C6, que puede estar interrumpido por oxigeno, NH o por -N (alquilo de C1-C4)-, y Rs32 y Rs33 son, cada uno, independientemente entres si, hidrógeno o alquilo de C1-C4, o Rs32 y Rs33 juntos forman un puente alquileno de C4-C6, que puede estar interrumpido por oxigeno, NH o por N (alquilo de C1-C4)-; Rs34 es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, alquilsulfinilo de C1-C4, alquilsulfonilo de C1-C4, -COOH, -COO-alquilo de C1-C4 o CONRs35Rs36, en donde Rs35 y Rs36 son cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C1-C4, o Rs35 y Rs36 juntos forman un puente alquileno de C4-C6, que puede estar interrumpido por oxigeno, NH o por -N (alquilo de C1-C4)-; Rs37 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, -COOH, -COO-alquilo de C1-C4, trifluorometilo o metoxi, o Rs34 y Rs37 juntos forman un puente alquileno de C3-C4; Rs38 es hidrógeno, halógeno o alquilo de C?~C4; A^¿ ******* ****** nr it 1 f gj'^ -* - Rs39 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, -COOH, -COO-alquilo de C1-C4, trifluorometilo o metoxi; Rs40 es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo de C?~C4, alcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, alquilsulfinilo de C?-C4, alquilsulfonilo de C1-C4, -COOH, -COO-alquilo de C1-C4 o CONRs42Rs43; Rs ? es hidrógeno, halógeno o alquilo de C?-C4; o Rs40 y Rs4?, juntos forman un puente alquileno de C3-C4; Rs42 y Rs43 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C1-C4, o Rs42 y RS 3 juntos forman un puente alquileno de C4-C6, que puede estar interrumpido por oxigeno, NH o por -N (alquilo de C?~C4)-; Rs44 es hidrógeno, halógeno, alquilo, -COOH, -COO-alquilo de C?~C4, trifluorometilo o metoxi; Rs5 es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo de C1-C4, alcoxi de C?-C4, alquiltio de C?-C4, alquilsulfinilo de C1-C4, alquilsulfonilo de C1-C4, -COOH, -COO-alquilo de C1-C4 o CONRs46Rs47; RS46 y Rs47 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, alquilo de C1-C4, o Rs46 y Rs47 juntos forman un puente alquileno de C4-C6, que puede estar interrumpido por oxigeno, NH o por -N (alquilo de C1-C4)-; Rs 8 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, -COOH, -COO-alquilo de C1-C4, trifluorometilo o metoxi; Rs4g es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquiltio de C?~C4, alquilsulfinilo de C1-C4, AA? a-f^ t-fotH ..**.**. si* S..***-**.. *,***** .íAZA*r alquilsulfonilo de C1-C4, -COOH, -COO-alquilo de C1-C4 o CONRs50Rs5?; Rs5? y Rs52 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C1-C4, o Rs5? y Rss2 juntos forman un puente alquileno de C -C6, que puede estar interrumpido por oxigeno, NH o por -N (alquilo de C1-C4)-; o de un compuesto de la fórmula S-V en donde Rs53 y Rs54 son cada uno, independientemente entre si, alquilo de Ci-Cß o alquenilo de C2-C6; o Rs53 y Rs54 j untos son Rs55 y Rs56 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C?-C6; o RS53 y Rs54 j untos en donde Rs55 y Rs56 son, cada uno, independientemente entre si, alquilo de C1-C4, o Rs55 y RS56 juntos son -(CH2)5-; '*A:i,i:*i ii Rs57 es hidróge o Rs53 y Rs54 juntos son en donde Rs58, Rs59, Rs60f Rs6?, Rs62, Rs63, Rs64, Rs65, Rs66, Rs67, Rs68, Rs69, Rs7o, Rs7?, Rs72 y Rs73 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C?~C4; o de un compuesto de la fórmula S-VI en donde Rs75 es hidrógeno o cloro y Rs74 es ciano o trifluorometilo; o de un compuesto de la fórmula S-VII en donde Rs76 es hidrógeno o metilo; l¡ áAá?¡** ^a»j1«^»M.»^i^A?>Íj^?nfc>a.^*^*--'-- ? ***..***- , *A* i **.*t**AÍ**í o de la fórmula S-VIII en donde r es 0 ó 1; Rs77 es hidrógeno o alquilo de C?-C4, que puede estar sustituido por alcoxi de C?-C4, alquiltio de C?-C4, alquilsulfinilo de C1-C4, alquilsulfonilo de C1-C4, haloalquilo de C?-C4, haloalcoxi de C1-C4, haloalquiltio de C?~ C4, haloalquilsulfinilo de C1-C4, haloalquilsulfonilo de C?-C4, nitro, ciano, -COOH, COO-alquilo de C?-C4, -NRs8Rs8?, S02NRs82Rs83 o por -CONRs8Rs85; Rs78 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, trifluorometilo, alcoxi de C1-C4 o haloalcoxi de C?-C4; Rs 9 es hidrógeno, halógeno o alquilo de C1-C4; Rs8o es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o alquilcarbonilo de C?-C ; Rssi es hidrógeno o alquilo de C?-C4; o Rsso y S8i juntos forman un grupo alquileno de C4- o C5-; Rs82, Rs83, Rs84, y Rs85 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C1-C4; o Rs82 junto con Rs83 o Rs84 son cada uno, independientemente entre si, alquileno de C4-0 C5-, en donde un átomo de carbono pudo haber sido reemplazado por oxigeno o por azufre o uno o dos átomos de carbono pudieron haber sido reemplazados por -NH- o por -N (alquilo de C1-C4) ; E2, E3, E4 y E5 son, cada uno, independientemente entre si, oxigeno, azufre, C(Rs86)Rs87, carbonilo, -NH-, -N (alquilo deC?-C8)-, un grupo Rs86 y Rs87 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C?-C8; o Rs86 y Rss juntos son alquileno de C2-Cd; Rs88 y Rs89 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C?-C8; o Rs88 y Rs89 juntos son un grupo alquileno de C2-C6; RS90 es RSg2-0- , RS92-S- O -NRS93RS94 ; RS91 y Rsg2 son, cada uno, independientemente entre si, alquilo de Ci-Cs, haloalquilo de C?-C8, alcoxi de C?-C4- alquilo de C?-C8, alqueniloxi de C3-C6-alquilo de C?~C8 o fenilo-alquilo de C?-C8, en donde el anillo fenilo puede estar sustituido por halógeno, alquilo de C?~C4, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo o por metilsulfonilo, o alquenilo de C3-C6, haloalquenilo de C3-C6, fenilo-alquenilo de C3-C6, alquinilo de C3-C6, fenilo-alquinilo de C3-C6, oxetanilo, furilo o tetrahidrofurilo; Rs93 es hidrógeno, alquilo de C?-C8, fenilo, fenilo-alquilo de C?-C8, en donde los anillos fenilo pueden estar sustituidos por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, -0CH3, alquilo de C?-C4 o por CH3S02-, alcoxi de C?-C4-alquilo de C?-C8, alquenilo de C3-C6 o alquinilo de C3-C6; Rsg4 es hidrógeno, alquilo de Cx-C8, alquenilo de C3-Ce o alquinilo de C3-C6; o Rsg3 y RS94 juntos son alquileno de C4- o C5-, en donde un átomo de carbono pudo haber sido reemplazado por oxigeno o por azufre o, uno o dos átomos de carbono pudieron haber sido reemplazados por -NH- o por -N (alquilo de C1-C4)-; RS95 y Rsg6 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C?-C8; o RS95 y Rsg6 juntos, forman un grupo alquileno de C2-c6; y Rsg7 es alquenilo de C2-C4 o alquinilo de C2-C4; con la condición de que a) al menos uno de los miembros del anillo E2, E3, E4 y E5 es carbonilo, y un miembro del anillo adyacente a este grupo o estos grupos es el grupo existiendo sólo uno de estos grupo; y ***, ...¿¿i***-***-.-*** ** **. . í.*.**^*.!.**. &******-****-* AtA.* AA-. b) dos miembros del anillo adyacente E2 y E3, E3 y E4 y E4 y E-pueden no simultáneamente ser oxigeno; o de un compuesto de la fórmula S-IX en donde Rs98 es hidrógeno, alquilo de C?-C6, cicloalquilo de C3-C6, alquenilo de C3-C6 o alquinilo de C3-C6; y Rs99, Rsioo y R=ioi son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, alquilo de Ci-Cß, cicloalquilo de C3-C6 o alcoxi de C?-C6, con la condición de que uno de los sustituyentes Rs99, Rsioo y Rsioi es diferente de hidrógeno; o de un compuesto de la fórmula S-X en donde Ee es nitrógeno o metina, n es 0, 1, 2 ó 3 cuando E6 es nitrógeno y n es 0, 1, 2, 3 ó 4 cuando E6 es metina, R=?o2 es halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C1-C4, nitro, alquiltio de C?-C4, alquilsulfonilo de C1-C4, alcoxicarbonilo de C1-C4, fenilo o fenoxi, o fenilo o fenoxi cada uno sustituido por alquilo de í ****.* Aa*. **.A***l****f****f**. f£** ?.? __ ¡k----.--?l" -{—— **-* -*• C1-C3, haloalquilo de C1-C3, alcoxi de C1-C3, haloalcoxi de C?-C3, halógeno, ciano o por nitro; RS103 es hidrógeno o alquilo de C?-C4; RS104 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, cicloalquilo de C3-C6, alquenilo de C2-C6, alquinilo de C2-C6, haloalquilo de C1-C4, haloalquenilo de C2-C6, haloalquinilo de C2-C6, alquiltio de d-C4-alquilo de C1-C4, alquilsulfonilo de C1-C4-alquilo de C1-C4, alcoxi de C?-C4~alquilo de C1-C4, alqueniloxi de C?-C4-alquilo de C1-C4, o alquiniloxi de C?-C4-alquilo de C1-C4; o de un compuesto de la fórmula S-XI en donde E7 es oxigeno o N-RS105 y RS105 es un grupo de la fórmula en donde Rsioe y RS107 son, cada uno, independientemente entre si, ciano, hidrógeno, alquilo de C1-C4, cicloalquilo de C3-C6, alquenilo de C2-Ce, arilo, fenilo o heteroarilo, o fenilo, arilo o heteroarilo cada uno, sustituido por alquilo de i ************ m£¡*jg i C1-C3, haloalquilo de C1-C3, alcoxi de C?~C3, haloalcoxi de C1-C3, halógeno, ciano o por nitro; o de un compuesto de la fórmula S-XII en donde E8 es oxigeno, azufre, sulfinilo, sulfonilo o metina; Rsioß y Rs?09 son, cada uno, independientemente entre si, CH2C00Rsu2 o COORS113 o juntos forman un grupo de la fórmula - (CH2) C (O) -O-C (O) - (CH2) -, y sn2 y Rsn3 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, alquilo de C?~C4, alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C6, cicloalquilo de C3-C6, haloalquilo de C1-C4, un catión de metal o un catión de amonio; y Rsno y sin son cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, halógeno o alquilo de C1-C4; o de un compuesto de la fórmula S-XIII (S-XIII), en donde Rsn4 y Rsn5 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, halógeno o haloalquilo de C1-C4, Rsi es hidrógeno, alquilo de C?-C4, alquenilo de C3-C4, alquinilo de C3-C4, haloalquilo de C?-C4, cicloalquilo de C3-C6, un catión de metal o un catión de amonio; Eg es nitrógeno, metina, C-F o C-Cl, y E10 es un grupo de la fórmula en donde Rsn8, sn9, RS121 y Rs?22 son, cada uno independientemente entre si, hidrógeno o alquilo de C?-C4; Rsn7 y Rs?20 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquenilo de C3-C4, alquinilo de C3-C4, haloalquilo de C?~C4, cicloalquilo de C3-C6, un catión de metal o un catión de amonio; o de un compuesto de la fórmula S-XIV en donde Rs?23 es hidrógeno, ciano, halógeno, alquilo de C1-C4, cicloalquilo de C3-C6, alcoxi de C1-C4, alcoxicarbonilo de C?-C4, alquiltiocarbonilo de C1-C4, -NH-Rs?25-C (O) NH-Rs?26, arilo o heteroarilo, o arilo o heteroarilo, cada uno, sustituido por alquilo de C?~C3, haloalquilo de C?~C3, alcoxi de C1-C3, haloalcoxi de C1-C3, halógeno, ciano o por nitro; Rs?24 es hidrógeno, ciano, nitro, halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de CÍ-CÍ, alcoxi de C?-C4, tioalquilo de C1-C4; y RS125 y RS126 son, cada uno, independientemente entre si, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?-C4, alquenilo de C3-C4, alquinilo de C3-C4, cicloalquilo de C3-C4, alquilcarbonilo de C?-C4, alquilsulfonilo de C1-C4, arilo o heteroarilo, o arilo o heteroarilo, cada uno sustituido con alquilo de C1-C3, haloalquilo de C1-C3, alcoxi de C?-C3, haloalcoxi de C1-C3, halógeno, ciano o por nitro; o de un compuesto de la fórmula S-XV en donde Rs?27 y Rs?8 son, cada uno, independientemente entre si, hidrógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?-C4, alcoxi de C1-C4, mono- o di-alquilamino de C?~C8, cicloalquilo de C3- Cß, tioalquilo de C1-C4, fenilo o heteroarilo; Rs?2 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?-C4, alcoxi de C1-C4, mono- o di-alquilamino de C?~C8, cicloalquilo de C3-C6, tioalquilo de C1-C4, fenilo, heteroarilo, OH, NH2, halógeno, di-aminoalquilo de C1-C4, alquiltio de C1-C4, alquilsulfonilo de C1-C4, o alcoxicarbonilo de C?-C4; Rs?30 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C?-C4, mono- o di-alquilamino de C?-C8, cicloalquilo de C3-C6, tioalquilo de C1-C4, fenilo, heteroarilo, ciano, nitro, carboxilo, alcoxicarbonilo de C1-C4, di- aminoalquilo de C1-C4, alquiltio de C1-C4, alquilsulfonilo de C?-C4, S02-OH, di-aminoalquilsulfonilo de C1-C4 o alcoxisulfonilo de C?-C4; s?3? es hidrógeno, alquilo de C?~C4, haloalquilo de C?-C , alcoxi de C1-C4, mono- o di-alquilamino de Ci-Ca, cicloalquilo de C3-C6, tioalquilo de C1-C4, fenilo, heteroarilo, OH, NH2, halógeno, di-aminoalquilo de C1-C4, pirrolidin-1-ilo, piperidin-1-ilo, morfolin-1-ilo, alquiltio de C?~C4, alquilsulfonilo de C1-C4, alcoxicarbonilo de C1-C4, fenoxi, naftoxi, fenilamino, benzoiloxi o fenilsulfoniloxi; o de un compuesto de la fórmula S-XVI en donde Rs?32 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?-C4, alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C4 o alcoxi de C?-C4-alquilo de C?-d ; Rs?33 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C?-C4, haloalquilo de C1-C4, o alcoxi de C1-C4, y Rs?34 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4; con la condición de que Rs?33 y Rs?34 no sean, simultáneamente, hidrógeno. Los protectores que se prefieren muy especialmente para la composición de acuerdo con la invención se seleccionan del grupo de compuestos de la fórmula Sl.l y el compuesto de la fórmula SI.2 y el compuesto de la fórmula SI.3 t&A** * AÁ - * ti**-ttí.^-^:- •*•--**— ^>-^^ "----— ~ OAA .J y el compuesto de la fórmula SI.4 y el compuesto de la fórmula SI.5 y el compuesto de la fórmula SI.6 y el compuesto de la fórmula SI.7 ^***A* Mi* A*.*-***-* ¡-*- ?¡- !****.. * ?.*.*? gfjf y el compuesto de la fórmula SI. y de la fórmula SI.9 CI2CHCON(CH2CH=CH2) (S1.9), y de la fórmula SI . 10 y de la fórmula SI . 11 y de la fórmula SI . 12 y de la fórmula SI . 13 Los compuestos de las fórmulas Sl.l a SI.13 son conocidos y se describen por ejemplo, en Pesticide Manual (Manual de Pesticidas), Edición 11, British Crop Protection Council, 1997, con los números de entrada 61 (fórmula Sl.l, benoxacor) , 304 (fórmula SI.2, fenclorim) , 154 (fórmula SI.3, cloquintocet) , 462 (fórmula SI.4, dietil-mefenpir) , 377 (fórmula SI.5, furilazol) , 363 (fórmula SI.8, fluxofenim) , 213 (fórmula SI.9, diclormid) y 350 (fórmula SI.10, flurazol). El compuesto de la fórmula SI.11 es conocido como MON 4660 (Monsanto) y se describe, por ejemplo, en EP-A 0 436 483. El compuesto de la fórmula SI.6 (AC 304415) se describe por ejemplo, en EP-A-0 613 618, y el compuesto de la fórmula SI.7 en DE-A-2948535. El compuesto de la fórmula SI.12 se describe en DE-A-4331448, y el compuesto de la fórmula SI.13 en DE-A-3525205. Los siguientes Ejemplos ilustran más a la invención pero no la limitan.

Ejemplos de la Formulación: Fl. Granulos revestidos a) b) c) 5 Compuesto de la fórmula I 0.1% 5% 15% Polietilenglicol PM 200 1.0% 2% 3% Ácido salicilico altamente disperso 0.9% 1% 2% Material del portador inorgánico 98.0% 92% 80% (diámetro 0.1-1 mm) 10 por ejemplo, CaC03 o Si02 El ingrediente activo finamente molido se aplica uniformemente, en un mezclador, al portador humedecido con polietilenglicol. De este modo, se obtienen granulos 15 revestidos que no forman polvo.

F2. Granulos del extrusor a) b) c) d) Compuesto de la fórmula I 0.1% 3% 5% 15% 20 Lignosulfonato de sodio 1.5% 2% 3% 4% Carboximetilcelulosa 1.4% 2% 2% 2% Caolina 97.0% 93% 90% 79% El ingrediente activo se mezcla y muele con los 25 adyuvantes, y la mezcla se humedece con agua. La mezcla se extruda y luego se seca con una corriente de aire.

F3. Polvos a) b) c) Compuesto de la fórmula I 0.1% 1% 5% Talco 39.9% 49% 35% Caolina 60.0% 50% 60% Los polvos listos para usar, se obtienen mezclando el ingrediente activo con los portadores, y moliendo la mezcla en un molino adecuado.

Ejemplo F : Preparación de granulos humectables del compuesto de la fórmula I : Las siguientes sustancias se mezclan y luego se muelen usando un molino comercialmente disponible: 75% de la modificación A de cristal del compuesto de la fórmula I 4% de sal de sodio de ácido dibutilnaftalensulfónico 8% de lignosulfonato de sodio 0.5% de anti-espuma de silicona y 100% de óxido de silicio.

Luego se agregó 22-26% en peso de agua a la mezcla y se llevó a cabo la granulación. Después de secar hasta un contenido de humedad residual del <4.5% en un secador continuo comercialmente disponible, los granulos resultantes se tamizaron (tamiz vibratorio/bamboleante) hasta un tamaño de partícula desde 0.4 a 1.6 mm, dando granulos que comprenden al compuesto de la fórmula I en la forma de la modificación C del cristal.

Ejemplo F5: Preparación de granulos humectables del compuesto de la fórmula I: Las siguientes sustancias se mezclaron y luego se molieron usando un molino comercialmente disponible: 75% de la modificación B de cristal del compuesto de la fórmula I 4% de sal de sodio de ácido dibutilnaftalensulfónico 8% de lignosulfonato de sodio 0.5% de anti-espuma de silicona y 100% de óxido de silicio.

Luego se agregó un 18-20% en peso de agua a la mezcla y se llevó a cabo la granulación. Después de secar hasta un contenido de humedad residual de <4.5% en un secador continuo comercialmente disponible, los granulos resultantes se tamizaron (tamiz vibratorio/bamboleante) hasta un tamaño de partícula desde 0.4 a 1.6 mm, dando granulos que comprenden al compuesto de la fórmula I en la forma de la modificación B del cristal.

Ejemplo F6: Preparación de granulos humectables del compuesto de la fórmula I: Las siguientes sustancias se mezclaron y luego se molieron usando un molino comercialmente disponible: 75% de la modificación K de cristal del compuesto de la fórmula I 4% de sal de sodio de ácido dibutilnaftalensulfónico 8% de lignosulfonato de sodio 10 0.5% de anti-espuma de silicona y 100% de óxido de silicio.

Luego se agregó un 43-48% en peso de agua a la mezcla y se llevó a cabo la granulación. Después de secar 15 hasta un contenido de humedad residual de <4.5% en un secador continuo comercialmente disponible, los granulos resultantes se tamizaron (tamiz vibratorio/bamboleante) hasta un tamaño de partícula desde 0.4 a 1.6 mm, dando granulos que comprenden al compuesto de la fórmula I en la forma de una 20 mezcla de la modificación B del cristal y la modificación C del cristal. El diagrama de difracción de rayos X en el polvo dio los valores d (separación interplanar) , las intensidades asociadas de las reflexiones de rayos X y los ángulos de 25 difracción 2 theta (especifico del aparato) de la modificación del cristal en cuestión.

La medición de los diagramas de difracciones de rayos X en el polvo se llevó a cabo con una cámara Guinier FR 552 de Enraf-Nonius usando la radiación CuKalphal. Los diagramas de difracciones registrados en una película para Rayos X se evaluaron con un Line-Scanner LS-18 de Johansson usando Scanpi-Software.

Ejemplos de Preparación: Ejemplo Pl: Preparación del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1/2 y s es 0 (modificación J) : Una solución de 40 g de 4, 6-dimetoxi-pirimidina-2-isocianato en 300 g de tetrahidrofurano (anhidro) se agregó a una temperatura de 40-45°C a una suspensión de 59 g de sal de sodio de 3- (2-trifluoro-etoxi) -piridinilsulfonamida en 210 g de tetrahidrofurano anhidro. La mezcla de la reacción luego se agitó a una temperatura de 40 °C hasta que se completó la conversión. Finalmente, la modificación J se obtiene por filtrado y lavando con tetrahidrofurano anhidro.

Tabla Rl: Diagrama de difracción de rayos X en el polvo de la modificación J: 29 [grados] D[Á] Intensidad 5.6 15.7 débil 'A¿*'^-¿ íri¡i!i?f?lÉ^ 8.6 10.2 muy fuerte 10.7 8.2 débil 11.3 7.8 débil 12.1 7.3 débil 13.1 6.7 débil 13.6 6.5 muy débil 14.4 6.2 medio 15.7 5.64 muy débil 16.0 5.53 débil 16.3 5.42 débil 17.4 5.09 débil 17.9 4.96 medio 18.2 4.86 muy débil 19.3 4.60 medio 20.3 4.37 medio 21.0 4.24 débil 21.6 4.11 muy fuerte 22.5 3.95 muy débil 22.8 3.90 débil 23.3 3.81 muy débil 24.0 3.71 medio 24.5 3.62 débil 25.3 3.52 muy débil 26.0 3.43 fuerte 26.4 3.37 débil 26.8 3.32 muy débil t^^ j^ ^j^ t &ák¿ ** ?¡3?* * *-. -Sé&AiÉ a 27.3 3.27 débil 30.4 2.94 muy débil 31.7 2.82 medio Ejemplo P2 : Preparación del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0 (modificación K) : El secado de la modificación J del Ejemplo Pl a una temperatura de 60 °C y una presión de 0.04 bares dio la modificación K. Esta forma cristalina está libre de agua y 10 solvente. Las mediciones termogravimétricas muestran una pérdida de peso menor al 0.1% en peso hasta una temperatura de 175°C.

Tabla R2 : Diagrama de difracción de rayos X en el polvo de la 15 modificación K: 2T [grados] D[Á] Intensidad 6.6 13.4 débil 10.1 muy débil 20 9.5 9.3 muy fuerte 11.4 7.8 débil 12.9 6.9 muy débil 13.3 6.7 muy débil 15.7 5.63 muy débil 25 16.6 5.35 medio 19.0 4.66 débil 20.0 4.44 muy débil 20.4 4.35 débil 21.5 4.12 fuerte 22.6 3.94 fuerte 22.9 3.87 muy débil 23.7 3.76 débil 24.6 3.61 medio 25.5 3.49 muy débil 26.2 3.40 muy débil Ejemplo P3: Preparación del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1 y s es 1 (modificación I) Se agregó una solución de 19.9 g de 4, 6-dimetoxi- pirimid?na-2-isocianato en 350 g de tetrahidrofurano (anhidro) a una temperatura de 25°C a una suspensión de 3.42 g de sal de sodio de 3- (2-trifluoroetoxi) -piridinilsulfonamida en 200 mi de tetrahidrofurano anhidro. La mezcla de la reacción se agitó a una temperatura de 25 °C hasta que se completó la conversión. Luego se agregaron 10 g de agua y la mezcla se agitó durante 18 horas. Finalmente, la modificación I se obtuvo filtrando y lavando con tetrahidrofurano anhidro.

Tabla R3 : Diagrama de difracción de rayos X en el polvo de la modificación I: T [grados] D[Á] Intensidad 7 .6 11.6 débil 9 .0 9.8 muy débil 11 .0 8.0 muy fuerte 11 .6 7.6 medio 13 .3 6.7 fuerte 13 .7 6.4 muy débil 14 .0 6.3 débil 14 .4 6.1 muy débil 15 .3 5.80 medio 15, .6 5.66 muy débil 16, .2 5.47 fuerte 17, .3 5.12 muy débil 17, .4 5.08 muy débil 18. ,3 4.84 débil 18. ,6 4.76 débil 19. ,8 4.47 fuerte 20. ,1 4.40 débil 21. ,1 4.21 medio 21. 2 4.19 medio 21. 4 4.15 muy débil 22. 2 4.00 muy débil 22. 6 3.93 muy débil 23. 2 3.84 medio 23. 9 3.72 muy fuerte 24. 8 3.58 medio *r******** ****»*^U*iA** i £a ^^^g g 25.3 3.52 medio 26.9 3.32 muy débil 27.2 3.28 muy débil 27.5 3.25 muy débil 28.7 3.11 muy débil 29.0 3.07 muy débil 30.2 2.95 muy débil 31.2 2.86 débil 31.7 2.82 muy débil 32.6 2.75 muy débil 34.9 2.57 débil 36.0 2.49 muy débil Ejemplo P4 : Preparación del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1 (modificación B) : La modificación B se obtuvo selectivamente cuando 100 g de la modificación K preparados de acuerdo con el Ejemplo P2 se suspendieron en 230 g de agua durante 15 minutos, luego, de preferencia, se inoculó con 1-3 g de cristales simientes de la modificación B y la suspensión se agitó a una temperatura de 20-25°C hasta que se completó la transformación. La suspensión, luego se filtró y se secó el residuo de la filtración hasta un peso constante a una temperatura de 60°C y una presión de 0.04 bares. ia.?**,A****. iki*A* hA*^**3A*x- -?&*^^ ''i ' 'f-'*'•' ' ' Tabla R4 : Diagrama de difracción de rayos X en el polvo de la modificación B: 2T [grados] D[Á] Intensidad 8.9 10.0 medio 9.6 9.2 fuerte 10.3 8.6 muy débil 11.0 8.1 débil 12.2 7.2 fuerte 12.9 6.9 fuerte 13.8 6.4 medio 15.2 5.82 fuerte 15.4 5.75 fuerte 15.7 5.64 muy fuerte 16.0 5.53 muy débil 17.3 5.13 medio 17.8 4.97 muy fuerte 19.1 4.65 medio 20.6 4.30 muy fuerte 21.0 4.22 débil 21.4 4.15 muy débil 22.1 4.02 débil 22.5 3.94 débil 23.4 3.79 medio 23.8 3.73 débil 24.2 3.68 medio •x_^íá^á_ _t< _ iA_^^_^_^_^_^_ 24.6 3.61 débil 24.8 3.58 débil 25.3 3.52 muy fuerte 26.0 3.42 muy débil 26.4 3.37 débil 26.9 3.31 muy débil 27.3 3.27 muy débil 27.6 3.23 débil 28.0 3.18 medio 28.9 3.08 muy débil 29.4 3.03 muy débil 30.3 2.95 muy débil 31.2 2.87 fuerte 31.7 2.82 muy débil 32.1 2.79 muy débil 32.7 2.73 muy débil 33.4 2.68 muy débil 33.8 2.65 muy débil 34.0 2.63 muy débil 34.5 2.60 débil 34.9 2.57 débil De manera análoga, también es posible convertir las formas de cristal A, C, F, I y J en la forma B, siendo posible para estas formas de cristal mantenerse humedecidas con el solvente. En tales casos, la cantidad de agua se puede aumentar levemente.

Ejemplo P5: Preparación del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0 (Modificación C) : 100 g de la modificación K preparados de acuerdo con el Ejemplo P2 se mezclaron con 20 gramos de agua durante 3 horas y luego se secaron a una temperatura de 60 °C y una presión de 0.04 bares.

Tabla R5: Diagrama de difracción de rayos X en el polvo de la modificación C: 2T [grados] D[A] Intensidad 6.7 13.1 medio 8.1 11.0 muy fuerte 10.1 8.8 débil 11.4 7.7 muy fuerte 12.2 7.2 muy fuerte 12.7 7.0 débil 13.9 6.4 débil 14.3 6.2 fuerte 14.9 5.96 débil 15.0 5.90 débil 15.7 5.64 fuerte 16.2 5.47 débil kAAAA*** .A?****m*A*?***~'~*--*..^-- .-.--•^~*^***?^**??^*.*^*iuA??^**<ü* ít?t ififur-"- - -*--*»-p- - -~r*~~ f*^*..*-* 16.6 5.34 medio 17.1 5.19 débil 18.5 4.79 débil 18.7 4.74 medio 5 19.1 4.64 muy débil 19.5 4.55 fuerte 19.9 4.47 débil 20.4 4.35 fuerte 20.8 4.26 medio 10 21.5 4.13 débil 21.9 4.06 muy débil 22.7 3.92 muy fuerte 23.0 3.87 débil 23.5 3.79 muy fuerte 15 24.2 3.67 débil 24.6 3.61 medio 24.9 3.58 fuerte 25.7 3.47 débil 26.9 3.32 muy débil 20 27.5 3.24 medio 28.4 3.14 débil 28.6 3.12 débil 29.1 3.07 débil 29.3 3.04 fuerte 25 30.1 2.97 muy débil 30.6 2.92 muy débil 31.0 2.88 débil 31.7 2.82 débil 32.3 2.77 muy débil 32.7 2.74 muy débil 33.3 2.69 débil 33.7 2.66 muy débil Ejemplo P6: Preparación del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0, en una forma 10 sustancialmente amorfa (Modificación A) : Se agregaron 1.56 g de N- [ (4, 6-dimetoxi-2- pirimidinil) carbamoil] -3- (2, 2, 2-trifluoroetoxi) -piridina-2- sulfonamida a una temperatura de 20°C a una solución de 40 mi de una solución de hidróxido de sodio acuoso 0.1 N. La mezcla 15 de la reacción se agitó a una temperatura de 20 °C durante 18 horas. El residuo obtenido después de la concentración por evaporación in vacuo a una temperatura de 50 °C se agitó con éter y se filtró. La modificación A se obtuvo secando el filtrado a temperaturas elevadas (>120°C) . 20 Ejemplo P7: Preparación del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0 (modificación C) de la modificación A: Los cristales de la modificación A se expusieron a 25 una humedad del aire relativa del 98% durante 4 horas a una í** á*taS¡*M*W iAÉí? AAAifff-^i?^^fa^1^^*^<>-».^-«».^''-^-^?*itoa ***** - *-.* *— -** ** * ** *.**-* ... *. ***.* t.**.****. ****** A ** temperatura de 20 °C. Se obtuvo la modificación C que tiene los datos cristalográficos dados bajo el Ejemplo P5.

Ejemplo P8 : Preparación del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, r es 2, L es dioxano y s es 0 (modificación G) : Se agitaron 15 g de la modificación A preparada, por ejemplo, de acuerdo con el Ejemplo P6 en 85 g de dioxano durante 2 dias y medio a una temperatura de 20°C y luego, se filtró la mezcla. Después de la filtración, se obtiene como residuo de la filtración a la modificación G que tiene datos cristalográficos de rayos X dados en la Tabla R8 : Tabla R8 : Diagrama de difracción de rayos X en el polvo de la modificación G: 2T [grados] D[A] Intensidad 5.8 15.3 fuerte 7.0 12.7 muy débil 8.4 10.5 débil 11.1 7.9 medio 12.8 6.9 medio 13.4 6.6 muy débil 14.3 6.2 muy fuerte 14.9 5.96 medio 17.4 5.08 medio * *****?á ****^?*-****?**t^(^*f'*f^—^"t^vi "r 17.8 4.98 débil 18.3 4.84 medio 19.3 4.60 medio 19.7 4.51 medio 19.8 4.47 muy débil 20.8 4.27 débil 21.0 4.23 medio 22.3 3.98 medio 22.7 3.91 medio 23.3 3.81 débil 23.9 3.71 fuerte 24.4 3.65 medio 24.9 3.57 débil 25.4 3.50 medio 26.2 3.39 muy débil 26.7 3.33 débil 28.9 3.08 muy débil 29.5 3.02 muy débil 30.5 2.93 débil Ejemplo P9: Preparación del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, r es 1, L es dioxano y s es 0 (modificación F) : La modificación F se obtiene exponiendo la modificación G preparada de acuerdo con el Ejemplo P8 a una A*. A&á *?* m * ** .* • " '- -*'•—-' ************ *. ** ,.*-* -.** * -i. J***.4r %*A*** temperatura de 20-25 °C y una humedad del aire relativa del 50% durante un periodo de 8 dias.

Tabla R9: Diagrama de difracción de rayos X en el polvo de la 5 modificación G: 2T [grados] D[Á] Intensidad 6.0 14.7 muy débil 7.0 12.6 muy débil 10 8.1 10.9 medio 11.4 7.8 medio 12.0 7.4 muy débil 12.7 7.0 débil 13.4 6.6 débil 15 14.3 6.2 débil 16.2 5.45 fuerte 18.0 4.91 medio 18.4 4.83 débil 18.6 4.76 muy débil 20 20.8 4.28 muy débil 21.7 4.10 débil 22.2 4.00 muy débil 23.7 3.75 muy fuerte 24.7 3.60 muy débil 25 Ejemplos Biológicos Ejemplo Bl: Acción herbicida post-emergencia en maiz y soja: En un invernadero, se desarrollaron las plantas de 5 prueba en un suelo estándar en macetas plásticas y se pulverizaron en la etapa de 2 a 3 hojas con una suspensión acuosa de los compuestos de prueba de la fórmula I, preparado a partir de una formulación de granulos humectables al 75% de acuerdo con el Ejemplo F4, F5 o F6, correspondiente a una 10 concentración de 30, 15 y 7.5 g del ingrediente activo/ha (500 litros de agua/ha) . Las plantas de prueba luego se desarrollaron en el invernadero bajo condiciones óptimas. La prueba se evaluó después de aproximadamente 3 semanas. En esta prueba, las plantas de prueba, que son 15 tolerantes a los herbicidas que inhiben la acetolactato sintasa (inhibidores ALS) , exhiben buena resistencia a la acción fitotóxica de los compuestos de la fórmula I, especialmente a la acción fitotóxica del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, 20 r es 1/2 y s es 0 (modificación J) .

Ejemplo B2 : Acción herbicida post-emergencia en al arroz: Se sembraron malezas y se desarrollaron en un suelo saturado con agua en piletas plásticas. Las plantas de arroz 25 se sembraron y desarrollaron por separado de las malezas y después de 10 dias, se trasplantaron a las piletas plásticas ^_______ M * _l*?l* »*?*íÍ? -- *--*?u**f.*¡ **át A*th J que contenían las malezas. Luego se aplicaron los compuestos de prueba sobre las plantas en la forma de una suspensión acuosa. Un dia después de la aplicación, se elevó el nivel del agua en 3 cm (sistema Paddy) . Las plantas de prueba luego se desarrollaron en un invernadero bajo condiciones óptimas. La prueba se evaluó después de aproximadamente 21 dias (0% denota ninguna acción, 100% indica que la planta ha muerto completamente) . En esta prueba también, las plantas de prueba que son tolerantes a los herbicidas que inhiben la acetolactato sintasa (inhibidores ALS), exhiben buena resistencia a la acción fitotóxica de los compuestos de la fórmula I, especialmente a la acción fitotóxica del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1/2 y s es 0 (modificación J) . Los ejemplos de la buena acción selectiva de los compuestos de la fórmula I se dan en la Tabla Bl. Para comparación con la técnica anterior, se probó el compuesto metil-sulfometuron (conocido por el Manual de Pesticidas, lOth ed., the British Crop Protection Council, página 931). El metil-sulfometuron pertenece a la misma clase de inhibidores ALS como el compuesto de la fórmula I. El compuesto de la fórmula I y el metil-sulfometuron se probaron con un coeficiente de aplicación de 8 g/ha. La variedad de arroz resistente al inhibidor ALS utilizada es Oryza sa tiva, Linnaeus nombre: SPCW-1, depositado con el número ATCC 97523, depositario: Louisiana State Univ. Agricultural and Mechanical College Isolation. La variedad "Lemont" se utilizó como variedad de arroz convencional.

Tabla Bl: Acción post-emergencia del compuesto de la fórmula I (modificación J) y metil-sulfometuron en el arroz: Los resultados de la Tabla Bl muestran que, en el coeficiente de aplicación probado, las dos sulfonilureas destruyeron completamente tanto a la variedad de arroz *****»..^«M&¡ia*aA*i¿¡B*ariÉ¿i MfeMAaja»»¿i^ "Lemont" como a las malezas. Por lo tanto, los dos compuestos son, en este coeficiente de aplicación, no adecuados para el control selectivo de las malezas en los cultivos de las variedades convencionales del arroz. El arroz resistente al inhibidor ALS ATCC 97523 es, de igual modo, completamente destruido por el metil-sulfometuron (95% de fitotoxicidad) , mientras que el compuesto de la fórmula I, con el coeficiente de aplicación de 8 g/ha, sorprendentemente resulta en una fitotoxicidad de sólo el 40% con esta variedad de arroz. Los compuestos de la fórmula I son, por lo tanto, especialmente adecuados para uso en los cultivos de arroz resistentes al ALS, mientras que la sulfonilurea metil-sulfometuron, que está estructuralmente muy relacionado con el compuesto de la fórmula I, es completamente inadecuado para estos cultivos. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

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Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para controlar el crecimiento indeseable de una planta en cultivos tolerantes al herbicida de plantas útiles seleccionadas de maiz, arroz y soja, el método está caracterizado porque un compuesto de la fórmula I en donde M es un metal alcalino o metal alcalinotérreo; n es 1 ó 2; r y s son cada uno, independientemente entre si, 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 ó 3; y L es acetato de etilo, acetonitrilo, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2- pirrolidona, acetona, butanona, cloruro de metiieno, triclorometano, tricloroetano, tetrahidrofurano, dietiléter, 1, 2-dimetoxietano, dioxano, metil-ter-butiléter, clorobenceno, tolueno o xileno, se aplica en una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida a las plantas o al locus del mismo.

2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la fórmula I, M es sodio, potasio, magnesio o calcio.

3. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la fórmula I, L es dioxano, tetrahidrofurano o agua.

4. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la fórmula I, n es 1, siendo M sodio.

5. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la fórmula I, M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0.

6. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos de la fórmula I se seleccionan de a) la modificación B del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, caracterizado por un patrón de difracción de rayos X en el polvo que tiene una d[Á] /intensidad: 10. O/medio; 9.2/fuerte; 8.6/muy débil; 8.1/débil; 7.2/fuerte; 6.9/fuerte; 6.4/medio; 5.82/fuerte; 5.75/fuerte; 5.64/muy fuerte; 5.53/muy débil; 5.13/medio; 4.97/muy fuerte; 4.65/medio; 4.30/muy fuerte; 4.22/débil; 4.15/muy débil; 4.02/débil; 3.94/débil; 3.79/medio; 3.73/débil; 3.68/medio; 3.61/débil; 3.58/débil; 3.52/muy fuerte; 3.42/muy débil; 3.37/débil; 3.31/muy débil; 3.27/muy débil; 3.23/débil; 3.18/medio; 3.08/muy débil; 3.03/muy débil; 2.95/muy débil; 2.87/fuerte; 2.82/muy débil; 2.79/muy débil; 2.73/muy débil; 2.68/muy débil; 2.65/muy débil; 2.63/muy débil; 2.60/débil; 2.57/débil; b) la modificación J del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1/2 y s es 0, caracterizado por un patrón de difracción de rayos X en el polvo que tiene una d [A] /intensidad: 15.7/débil; 10.2/muy fuerte; 8.2/débil; 7.8/débil; 7.3/débil; 6.7/débil; 6.5/muy débil; 6.2/medio; 5.64/muy débil; 5.53/débil; 5.42/débil; 5.09/débil; 4.96/medio; 4.86/muy débil; 4.60/medio; 4.37/medio; 4.24/débil; 4.11/muy fuerte; 3.95/muy débil; 3.90/débil; 3.81/muy débil; 3.71/medio; 3.62/débil; 3.52/muy débil; 3.43/fuerte; 3.37/débil; 3.32/muy débil; 3.27/débil; 2.94/muy débil; 2.82/medio; c) la modificación K del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0, caracterizado por un patrón de difracción de rayos X en el polvo que tiene una d [Á] /intensidad: 13.4/débil; 10.1/muy débil; 9.3/muy fuerte; 7.8/débil; 6.9/muy débil; 6.7/muy débil; 5.63/muy fcrttgrllii i'l r? ¡?*f]* ' i -t ..- * , l***-.A*¡ débil; 5.35/medio; 4.66/débil; 4.44/muy débil; 4.35/débil; 4.12/fuerte; 3.94/fuerte; 3.87/muy débil; 3.76/débil; 3.61/medio; 3.49/muy débil; 3.40/muy débil; d) la modificación C del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, caracterizado por un patrón de difracción de rayos X en el polvo que tiene una d [Á] /intensidad: 13.1/medio; 11. O/muy fuerte; 8.8/débil; 7.7/muy fuerte; 7.2/muy fuerte; 7. O/débil; 6.4/débil; 6.2/fuerte; 5.96/débil; 5.90/débil; 5.64/fuerte; 5.47/débil; 5.34/medio; 5.19/débil; 4.79/débil; 4.74/medio; 4.64/muy débil; 4.55/fuerte; 4.47/débil; 4.35/fuerte; 4.26/medio; 4.13/débil; 4.06/muy débil; 3.92/muy fuerte; 3.87/débil; 3.79/muy fuerte; 3.67/débil; 3.61/medio; 3.58/fuerte; 3.47/débil; 3.32/muy débil; 3.24/medio; 3.14/débil; 3.12/débil; 3.07/débil; 3.04/fuerte; 2.97/muy débil; 2.92/muy débil; 2.88/débil; 2.82/débil; 2.77/muy débil; 2.74/muy débil; 2.69/débil; 2.66/muy débil; y e) la modificación I del compuesto de la Fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1 y s es 1, caracterizado por un patrón de difracción de rayos X en el polvo que tiene una d[Á] /intensidad: 11.6/débil; 9.8/muy débil; 8. O/muy fuerte; 7.6/medio; 6.7/fuerte; 6.4/muy débil; 6.3/muy débil; 6.1/muy débil; 5.80/medio; 5.66/muy débil; 5.47/fuerte; 5.12/muy débil; 5.08/muy débil; 4.84/débil; 4.76/débil; 4.47/fuerte; 4.40/débil; 4.21/medio; 4.19/medio; 4.15/muy débil; 4.00/muy débil; 3.93/muy débil; - ? ? ? >^4Ú A ,*fai*m 3.84/medio; 3.72/muy fuerte; 3.58/medio; 3.52/medio; 3.32/muy débil; 3.28/muy débil; 3.25/muy débil; 3.11/muy débil; 3.07/muy débil; 2.95/muy débil; 2.86/débil; 2.82/muy débil; 2.75/muy débil; 2.57/débil; 2.49/muy débil.

7. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la fórmula I a) M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0 (modificación K) , preparado por medio del secado del compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1/2 y s es 0 (modificación J) a una temperatura desde 35°C a 65°C in vacuo; o en donde b) M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1 (modificación C) , preparado ya sea i) llevando en contacto la forma sustancialmente amorfa (modificación A) con aire con una humedad relativa del 98%, o ii) agregando agua a la modificación K del compuesto de la fórmula I, en donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0, en una relación del agua con la modificación K desde 0.1:1 a 0.4:1 y, separando y secando el producto resultante a una temperatura de 30-90°C y una presión desde 0.01 a 0.1 bares; o en donde ** A*- -*- *- ***-*A*-**----A *& **J*& c) M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1 (modificación B) , preparada agregando agua al compuesto de la fórmula I en donde M es sodio, n es 1 y L, r y s son como se definen para la fórmula I, en una relación del agua a aquel compuesto desde 0.5:1 a 20:1, filtrando y secando el residuo de filtración a una temperatura de 30-90°C y una presión desde 0.01 a 0.1 bares.

8. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las plantas útiles son los cultivos resistentes a la inhibición de acetolactato sintasa (ALS) .

9. El uso de un compuesto de la fórmula I para controlar el crecimiento de las plantas no deseadas en los cultivos tolerantes al herbicida de las plantas útiles seleccionadas de maiz, arroz y soja.