KR20020083159A - 제초제의 신규한 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옥수수, 벼 및 대두로부터 선택되는 유용한 식물의 제초제-내성 작물에서 제초제로서 사용하는데 적절한 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고;
n은 1 또는 2이고;
r 및 s는 서로 독립적으로 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2, 또는 3이며;
L은 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 부타논, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로메탄, 트리클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산, 메틸 3급-부틸 에테르, 클로로벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다.

Description

제초제의 신규한 용도{Novel use of herbicides}
본 발명은 유용한 식물의 특정 제초제-내성 작물, 특히 옥수수, 대두 및 벼의 제초제-내성 작물에서 N-[3-(2-트리플루오로에톡시)-피리딘-2-일-설포닐]-N'-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)-우레아의 제초적으로 활성인 염의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 제초제의 농도 및 이의 적용방법, 재배되는 식물, 토양의 성질 및 기후상의 환경(예: 빛에 노출되는 주기, 온도 및 침전량)에 따라, 제초제의 사용은 재배되는 식물에게 야기되는 상당한 위험을 초래할 수 있다. 그러나, 육종법(breeding method) 또는 유전적 기술 방법에 의한 유용한 식물은, 제초제의 식물독성 작용에 대해 더욱 또는 덜 저항성을 갖는 작물에서 제초제의 사용에 의해 선택적인 잡초 조절를 수행할 수 있다.
유용한 식물의 제초제-내성 작물은 일반적으로 특정한 메카니즘(예: 아세토락테이트 신타제-저해제)에 기초한 제초제의 식물독성 작용에 대한 저항성을 갖는다. 그러나, 이러한 제초제가 이러한 부류의 제초제에 대해 저항성을 갖는 재배되는 식물에 대한 통상적 방식의 작용을 가짐에도 불구하고, 이러한 제초제가 이들의 작용에서 자주 크게 변화할 수 있다는 것이 밝혀졌으며, 이는 제초제의 분자 구조 및 적용 비율에 따라 재배되는 식물의 내성 반응에서 상당한 차이가 있다는 것을의미한다. 따라서, 단지 재배되는 식물의 특정한 품종 때문에 자주 특정 제초제가 적절하다.
국제 공개특허공보 97/41218에서 예를 들어, 제초제 이마즈에타피르, 이마즈아퀸, 프리미설푸론, 니코설푸론, 설포메투론, 이마즈아피르, 이마즈아메트 및 이마즈아목스의 식물독성 작용에 대한 내성을 갖는 벼 식물체(rice plant)가 기재되어 있다. 미국 특허 제4 761 373호에는 예를 들어, 클로르설푸론과 같은 특정 설폰아미드의 식물독성 작용에 대한 저항성을 갖는 옥수수 식물체가 기재되어 있다.
본 발명에 이르러, N-[3-(2-트리플루오로에톡시)-피리딘-2-일-설포닐]-N'-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)-우레아의 특정 염이 옥수수, 벼 및 대두로부터 선택되는 제초제-내성 작물에서 잡초를 조절하는데 뛰어나게 적절하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따라, 하기 화학식 I의 화합물을 식물 또는 이들의 서식지에 제초적 유효량으로 적용함을 포함하여, 옥수수, 벼 및 대두로부터 선택되는 유용한 식물의 제초제-내성 작물에서 원치 않는 식물 생장을 조절하는 방법이 제안된다.
상기 화학식 I에서,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고;
n은 1 또는 2이고;
r 및 s는 서로 독립적으로 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2, 또는 3이며;
L은 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 부타논, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로메탄, 트리클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산, 메틸 3급-부틸 에테르, 클로로벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다.
본원 명세서에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로서 M은, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘이다.
본 발명은 화학식 I에 의해 형성될 수 있는 모든 결정 변형을 포함한다.
본 발명의 방법에서 바람직한 화학식 I의 화합물은 L이 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 물인 화합물이다. 또한 화학식 I의 바람직한 화합물은 n이 1이고, M이 특히 나트륨인 화합물이다.
화학식 I의 화합물에서, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 0인 화합물이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 0인 화학식 I의 화합물의 무정형 고체형이 특별히 언급되어야 한다. 예를 들어, 무정형 고체형은 예를 들어, C 변형과 같은 다른 결정 변형의 제조에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는데 특히 바람직한 화학식 I의 범위 내의 개개의화합물로서, 하기 a) 내지 e) 로부터 선택되는 화합물이 언급될 수 있다.
a) 하기 d[Å]/강도 값을 갖는 X선 분말 패턴(X-ray powder pattern)에 의해 특성화되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 B 변형:
d[Å]/강도: 10.0/보통; 9.2/강함; 8.6/매우 약함; 8.1/약함; 7.2/강함; 6.9/강함; 6.4/보통; 5.82/강함; 5.75/강함; 5.64/매우 강함; 5.53/매우 약함; 5.13/보통; 4.97/매우 강함; 4.65/보통; 4.30/매우 강함; 4.22/약함; 4.15/매우 약함; 4.02/약함; 3.94/약함; 3.79/보통; 3.73/약함; 3.68/보통; 3.61/약함; 3.58/약함; 3.52/매우 강함; 3.42/매우 약함; 3.37/약함; 3.31/매우 약함; 3.27/매우 약함; 3.23/약함; 3.18/보통; 3.08/매우 약함; 3.03/매우 약함; 2.95/매우 약함; 2.87/강함; 2.82/매우 약함; 2.79/매우 약함; 2.73/매우 약함; 2.68/매우 약함; 2.65/매우 약함; 2.63/매우 약함; 2.60/약함; 2.57/약함;
b) 하기 d[Å]/강도 값을 갖는 X선 분말 패턴에 의해 특성화되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물의 J 변형:
d[Å]/강도: 15.7/약함; 10.2/매우 강함; 8.2/약함; 7.8/약함; 7.3/약함; 6.7/약함; 6.5/매우 약함; 6.2/보통; 5.64/매우 약함; 5.53/약함; 5.42/약함; 5.09/약함; 4.96/보통; 4.86/매우 약함; 4.60/보통; 4.37/보통; 4.24/약함; 4.11/매우 강함; 3.95/매우 약함; 3.90/약함; 3.81/매우 약함; 3.71/보통; 3.62/약함; 3.52/매우 약함; 3.43/강함; 3.37/약함; 3.32/매우 약함; 3.27/약함; 2.94/매우 약함; 2.82/보통;
c) 하기 d[Å]/강도 값을 갖는 X선 분말 패턴에 의해 특성화되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 0인 화학식 I의 화합물의 K 변형:
d[Å]/강도: 13.4/약함; 10.1/매우 약함; 9.3/매우 강함; 7.8/약함; 6.9/매우 약함; 6.7/매우 약함; 5.63/매우 약함; 5.35/보통; 4.66/약함; 4.44/매우 약함; 4.35/약함; 4.12/강함; 3.94/강함; 3.87/매우 약함; 3.76/약함; 3.61/보통; 3.49/매우 약함; 3.40/매우 약함;
d) 하기 d[Å]/강도 값을 갖는 X선 분말 패턴에 의해 특성화되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 C 변형:
d[Å]/강도: 13.1/보통; 11.0/매우 강함; 8.8/약함; 7.7/매우 강함; 7.2/매우 강함; 7.0/약함; 6.4/약함; 6.2/강함; 5.96/약함; 5.90/약함; 5.64/강함; 5.47/약함; 5.34/보통; 5.19/약함; 4.79/약함; 4.74/보통; 4.64/매우 약함; 4.55/강함; 4.47/약함; 4.35/강함; 4.26/보통; 4.13/약함; 4.06/매우 약함; 3.92/매우 강함; 3.87/약함; 3.79/매우 강함; 3.67/약함; 3.61/보통; 3.58/강함; 3.47/약함; 3.32/매우 약함; 3.24/보통; 3.14/약함; 3.12/약함; 3.07/약함; 3.04/강함; 2.97/매우 약함; 2.92/매우 약함; 2.88/약함; 2.82/약함; 2.77/매우 약함; 2.74/매우 약함; 2.69/약함; 2.66/매우 약함; 및
e) 하기 d[Å]/강도 값을 갖는 X선 분말 패턴에 의해 특성화되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 I 변형:
d[Å]/강도: 11.6/약함; 9.8/매우 약함; 8.0/매우 강함; 7.6/보통; 6.7/강함; 6.4/매우 약함; 6.3/약함; 6.1/매우 약함; 5.80/보통; 5.66/매우 약함; 5.47/강함; 5.12/매우 약함; 5.08/매우 약함; 4.84/약함; 4.76/약함; 4.47/강함; 4.40/약함; 4.21/보통; 4.19/보통; 4.15/매우 약함; 4.00/매우 약함; 3.93/매우 약함; 3.84/보통; 3.72/매우 강함; 3.58/보통; 3.52/보통; 3.32/매우 약함; 3.28/매우 약함; 3.25/매우 약함; 3.11/매우 약함; 3.07/매우 약함; 2.95/매우 약함; 2.86/약함; 2.82/매우 약함; 2.75/매우 약함; 2.57/약함; 2.49/매우 약함.
바람직하게는 하기 a) 내지 c) 중 어느 하나에서 나타내는 화합물이다.
a) 진공상태 하에서 35℃ 내지 65℃의 온도에서 M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(J 변형)의 건조에 의해 제조되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(K 변형);
b) i) 실질적 무정형 형태(A 변형)를 상대 습도 98%의 공기와 접촉시킴에 의해 제조되거나, 또는
ii) M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 0 인 화학식 I의 화합물의 K 변형에, 물 대 K 변형이 0.1:1 내지 0.4:1의 비율이 되도록 물을 가하고, 생성물을 30-90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 바의 압력에서 분리 및 건조시킴에 의해 제조되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 C 변형;
c) M이 나트륨이고, n이 1이고, L, r 및 s가 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물에, 물 대 당해 화합물이 0.5:1 내지 20:1의 비율이 되도록 물을가하고, 여과시킨 후, 여과물 잔사를 30-90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 바의 압력에서 건조시킴에 의해 제조되거나, 또는 바람직하게는 M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(K 변형) 또는 M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(J 변형) 또는 M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1이며 s가 1인 화학식 I의 화합물(I 변형) 또는 M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물(C 변형)에, 물 대 당해 화합물 K, J, I 또는 C 변형이 0.5:1 내지 20:1의 비율이 되도록 물을 가하고, 여과시킨 후, 여과물 잔사를 30-90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 바의 압력에서 건조시킴에 의해 제조되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 B 변형.
K 변형의 경우, 놀라울 정도의 높은 열역학적 안정성 및 비흡수성이 언급되어야 한다. 높은 안정성도는, 특히 물의 존재 하에서 B 변형에 의해 또한 나타난다. 이러한 성질은 특히 활성 성분 제형의 제조에 유리하다.
화학식 I의 화합물은, 화학식 II의 화합물을 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 부타논, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로메탄, 트리클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산, 메틸 3급-부틸 에테르, 클로로벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 중에 화학식 V의 화합물과 반응시킴에 의해 일반적인 공정에 따라 제조된다.
상기 화학식 III에서, M은 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물과의 반응은 -20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 30-80℃의 온도에서 수행된다.
화학식 II 및 화학식 III의 화합물은 화학량적 당량(equivalent stoichiometric)으로 사용될 수 있으나, 약간 과량의 이소시아네이트가 유리할 수 있다.
화학식 II의 출발 화합물의 제조는 예를 들어,EP-A-0 232 067, 29페이지에 설명되어 있다. 화학식 III의 화합물은 예를 들어, 화학식 IV의 화합물을 수성 염소처리(chlorination)에 의해 화학식 V의 화합물로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 화학식 IV에서, R1은 -CH2-페닐 또는 이소프로필이다.
당해 화합물을 수성 암모니아를 사용하여 처리하고, 이어서 생성된 설폰아미드를 30% 나트륨 메탄올레이트와 반응시킨다. 이러한 반응은 공지되어 있으며, 당해 기술분야의 숙련가에게 익숙할 것이다.
화학식 I의 화합물의 바람직한 결정 변형은 특히 본 발명에서 개발된 공정에 따라 제조된다.
예를 들어, M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물의 J 변형의 제조 공정에서, 무수 테트라하이드로푸란 중의 4,6-디메톡시-피리미딘-2-이소시아네이트의 용액 5-25중량%를, 35-65℃에서 무수 테트라하이드로푸란 중의 3-(2-트리플루오로에톡시)-피리디닐-설폰아미드 나트륨 염의 현탁액 15-35 중량%에 가한다.
4,6-디메톡시-피리미딘-2-이소시아네이트를 가한 후, 반응 혼합물을 전환이 종결될 때까지 교반한다. 공정은 바람직하게는 40-50℃의 온도에서 수행된다. 이렇게 수득된 J 변형은, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 0인 화학식 I의 화합물의 K 변형의 제조 공정은 하기와 같이 수행된다: 무수 테트라하이드로푸란 중의 4,6-디메톡시-피리미딘-2-이소시아네이트 용액 5-25중량%를, 35-65℃의 온도에서 무수테트라하이드로푸란 중의 3-(2-트리플루오로에톡시)-피리디닐-설폰아미드 나트륨 염의 현탁액 15-35 중량%에 가하고, 여과가 수행되며, 이어서 여과물 잔사(J 변형)를 30-90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 바의 압력에서 건조시킨다.
4,6-디메톡시-피리미딘-2-이소시아네이트를 가한 후, 반응 혼합물을 전환이 종결될 때까지 교반한다. 건조하는데 있어서, 당해 공정에서 40-60℃의 온도 및 0.02 내지 0.06 바의 압력이 바람직하다.
M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 C 변형의 제조 공정은 하기와 같이 수행된다: 실질적인 무정형 형(A 변형)을 상대습도 98%의 공기에 노출시키거나 또는 물 대 K 변형이 0.1:1 내지 0.4:1의 비율이 되도록 물을 가하고, 여과시킨 후, 여과물 잔사를 30-90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 바의 압력에서 건조시킨다.
C 변형의 제조를 위해, 물 대 K 변형이 0.1:1 내지 0.4:1의 비율일 수 있으며; 0.1:1 내지 0.3:1의 비율이 특히 바람직하다. 물의 첨가는 0-60℃, 바람직하게는 5-40℃의 온도에서 수행할 수 있다. C 변형의 건조는 바람직하게는 40-60℃의 온도 및 0.02-0.06 바의 압력에서 수행된다.
C 변형은 또한 N-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)카바모일]-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-피리딘-2-설폰아미드를 수산화나트륨 수용액에 가하고, 이어서 진공상태 하에서 50℃의 온도에서 증발시켜 농축하고, 이렇게 수득된 잔사를 디에틸 에테르와 교반시키고, 여과시킨 후, ≥120℃의 온도에서 건조시키고, 이어서 생성된 실질적인 무정형 염(A 변형)을 상대 습도 98%의 공기에 노출시킴에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 I 변형의 제조 공정은 하기와 같다: 무수 테트라하이드로푸란 중의 4,6-디메톡시-피리미딘-2-이소시아네이트 5-25중량%의 용액을 0 내지 30℃의 온도에서 무수 테트라하이드로푸란 중의 3-(2-트리플루오로에톡시)피리디닐설폰아미드 나트륨 염 10-35중량%의 현탁액에 가하고, 이어서 3-(2-트리플루오로에톡시)-피리디닐설폰아미드 나트륨 염에 비례하여 물 1-20 몰 당량을 가한다. 물 2-5 몰 당량의 첨가가 특히 바람직하다.
M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 B 변형의 제조 공정은 하기와 같이 수행된다: M이 나트륨이고, n이 1이고, L, r 및 s가 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물에 물 대 당해 화합물을 0.5:1 내지 20:1의 비율이 되도록 물을 가하고, 여과시킨 후, 여과물 잔사를 30 내지 90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 바의 압력에서 건조시킨다.
바람직한 B 변형의 제조 공정은 하기와 같이 수행된다: M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(K 변형) 또는 M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(J 변형) 또는 M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1이며 s가 1인 화학식 I의 화합물(I 변형) 또는 M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물(C 변형)에, 물 대 K, J, I 또는 C 변형을 0.5:1 내지 20:1의비율이 되도록 물을 가하고, 여과시킨 후, 여과물 잔사를 30 내지 90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 바의 압력에서 건조시킨다.
물을 가하는 경우의 온도는 0 내지 80℃에서 변화시킬 수 있으며; 5-40℃의 온도가 특히 바람직하다. 여과물 잔사의 건조는 30-90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 바의 압력에서 수행될 수 있으며; 40-60℃의 온도 및 0.02-0.06 바의 압력이 바람직하다. 결정의 성장을 가속화하기 위해 B 변형의 종자 결정(seed crystal)을 현탁액에 가하는 것이 특히 유리하다.
화학식 I의 화합물은 비변형된 형, 즉 합성시 수득된 형태 그대로 제초제로서 사용될 수 있으나, 이들은 바람직하게는 예를 들어, 직접적으로 분사가능하거나 희석가능한 용액, 습윤성 산제, 가용성 또는 분산성 산제, 가용성 또는 분산성 입제, 분제(dust) 및 "비수성 플로우러블(nonaqueous flowable)"과 같은 제형화 방법에서 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 상업적인 방법으로 처리된다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은, 가용성 또는 분산성 입제의 형이며, 화학식 I의 화합물로서 결정 변형 B를 포함한다.
화학식 I의 화합물에서 적절한 제형은 예를 들어,국제 공개특허공보 제97/34485호의 9 내지 13페이지에서 설명되어 있다. 조성물의 성질과 함께, 의도되는 목적물 및 효과적인 환경에 따라, 예를 들어, 분사(spraying), 분무(atomizing), 가루화(dusting), 습윤(wetting), 산란(scattering) 또는 붓기(pouring)과 같은 적용의 방법이 선택된다.
제형화, 즉 화학식 I의 화합물(활성 성분), 또는 적어도 하나의 화학식 I의화합물과 일반적으로 하나 이상의 고체 또는 액체 제형 보조제를 포함하는 조성물, 조제물 또는 혼합물은 예를 들어,균질 혼합, 및/또는 용매나 고체 담체와 같은 제형화 보조제와 함께 활성 성분의 그라인딩(grinding)과 같이 공지된 방법에 의해 제조된다. 또한, 제형의 제조에 있어서 부가적으로 계면-활성 화합물(계면 활성제)를 사용하는 것도 가능하다. 용매 및 고체 담체의 예는 예를 들어,국제 공개특허공보 제97/34485호의 6페이지에 열거되어 있다.
제형화 될 화학식 I의 화합물의 성질에 따라, 적절한 계면-활성 화합물은 분산성 및 습윤성이 좋은 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제 및 계면활성제 혼합물이다.
적절한 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제의 예는 예를 들어,국제 공개특허공보 제97/34485호의 7 및 8페이지에 열거되어 있다.
또한, 제형화 기술에서 통상적으로 사용되는 계면활성제, 특히 문헌[참조: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H.; "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna 1981; 및 M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81]에 기재된 계면활성제는 본 발명에 따른 제초제 조성물의 제조에 또한 적절하다.
제초제 제형은 일반적으로, 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%의 제초제, 1 내지 99.9 중량%, 특히 5 내지 99.8 중량%의 고체 또는 액체 제형화 보조제, 및 0 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 25 중량%의 계면활성제를 함유한다. 그러나 상업적 생성물은 농축액으로서 제형화되는 것이 바람직할 것이며, 마지막 사용자가 정상적으로 희석 제형으로 사용할 것이다. 또한 조성물은 추가로 예를 들어,식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일(에폭시화 야자유, 채종유 또는 대두유)과 같은 안정화제, 예를 들어 실리콘 오일, 방부제, 점도 조절제(viscosity regulator), 결합제, 점착제(tackifier)와 같은 소포제(anti-foam), 그리고 비료 또는 기타 활성 성분을 포함할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로 식물 또는 이들의 서식지에 0.001 내지 0.5 kg/ha, 특히 0.005 내지 0.25 kg/ha의 적용 비율로 사용된다. 목적하는 효과를 거두기 위해 요구되는 농도는 실험에 의해 결정될 수 있다. 이는 작용의 성질, 재배되는 식물 및 잡초의 생장 단계 및 적용(위치, 시간, 방법)에 따라 결정되며, 이들 파라미터의 작용과 같은 광범위한 제한의 범주 내에서 변화할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 이들을 제초제-저항적 유용한 식물 작물, 특히 옥수수, 벼, 대두의 작물에서 사용될 수 있게 하는, 제초 및 성장-저해특성에 의해 구별된다. "작물"이란 용어는, 교배 또는 유전적 기술의 통상적 방법의 결과로, 제초제 또는 제초제 부류에 대해 내성을 갖는 작물을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 용도에 특히 적절한, 다양한 종류의 유용한 식물은, 아세토락테이트 신타제(ALS)의 저해에 저항성을 가진 것들이다. 제초제-저항성 식물의 생산을 위한 조직 배양 기술 및 유전적 방법은 EP-A-0 154 204에 설명되어 있다.
특정 엔테로박테리아 및 효모에서 설포닐 우레아 및 이미다졸리논 제초제에 대한 저항성이 아세토락테이트 신타제(ALS) 또는 아세토하이드록시산 신타제(AHAS)를 암호화하는 유전자에서의 하나 이상의 돌연변이에 기초하며, 그 결과 AHAS 효소에서 상응하는 변이가 생긴다는 사실은 오래 전 공지되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4 761 373호는 식물 세포 배양의 선택에 의해 수득되며, 옥수수의 생장을 정상적으로 저해하는 제초제 농도에 대한 내성을 갖는 옥수수 식물이 기재되어 있다. 이러한 저항성은 AHAS 효소 단백질에서의 변이에 기초한다. EP-A 257 993은 몇몇 AHAS-암호화 유전자의 뉴클레오티드 서열 뿐 아니라, 뉴클레오티드 서열 및 이에 따라 상응하는 아미노산 서열에서 변이를 갖는 유래된 서열 7개 모두를 기재하고 있으며, 이는 설포닐우레아 제초제의 상업적으로 사용되는 양에 저항성을 초래한다. 상기 출원은 또한 유전공학적 공정의 도움으로 변형된 AHAS 유전자가 식물에 삽입되게 하는 공정을 기재하고 있다.
AHAS 효소는 일반적으로 고등 식물, 및 효모 사카로마이세스 세레비시에(Saccharomyces cerevisiae) 와 이. 콜라이(E. coli) 및 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium)과 같은 엔테로박테리아 미생물에서 존재한다. 담배 식물에서 AHAS 기능은, SuRA 및 SuRB라고 불리우는 결합되지 않은 두개의 유전자에 의해 암호화된다. 이들 유전자는 뉴클레오티드 및 아미노산 수준에서 실질적으로 동일하다[참조문헌: Lee et al., EMBO J. 7: 1241-1248, 1988]. 그러나, 아라비돕시스(Arabidopsis)는 오직 완전히 서열화된 단일의 AHAS 유전자를 갖는다[참조문헌: Mazur et al., Plant Physiol. 85: 1110-1117, 1987]. 고등 식물에서 AHAS 유전자의 뉴클레오티드 서열의 비교는 이들의 영역이 고도의 보존을 나타낸다는 것을 보여준다. 이러한 고도로 보존된 영역이 적어도 10개가 확인될 수 있다.
미국 특허 제5 013 659호는 하나 이상의 이들 보존된 영역 내의 적어도 한개의 아미노산에서 변이를 갖는 제초제-저항성 돌연변이체를 기재하고 있다. 특히, 이들 영역 내에는 매우 특정한 아미노산이 있고, 이들의 다른 아미노산에 의한 치환은 내성이 있으며, 궁극적으로 제초제에 대해 내성이 증가되며 동시에 이들의 촉매작용을 잃지 않는 식물이 된다. 설명된 돌연변이는 이미다졸리논 및 설포닐우레아에서 교차 저항성(cross-resistance)을 암호화하거나 또는 설포닐우레아에 대해 특정한 내성을 갖는다.
돌연변이유발(mutagenesis)은 세포/조직 단계에서 또는 종자를 사용하여 발생할 수 있다[참조문헌: EP-A 0 965 265]. 이에 관해, 화학적 돌연변이유발의 범주 내에서 통례인 통상적인 공정의 용도가 바람직하다. 이러한 과정은 예를 들어, 쿠에 및 브라이트[참조: Kueh, J.S.H. and Bright, S.W.J., Planta, 153, 166-171 (1981)]가 설명하고 있다. 다른 화학적 돌연변이유발은, N-메틸-N-니트로소우레아 및 N-에틸-N-니트로소우레아[참조문헌: Fluhr, R. and Cseplo, A., Methods Enzymol. (Plant Mol. Biol.), 118, 611-623 (1986)], 에틸 메탄설포네이트[참조문헌: Sebastian, S.A., et al., Crop Sci., 29, 1403-1408 (1989)], 및 하이드록실아민 또는 하이드라진[참조문헌: Khamankar, Y. G., J. Maharashtra Agric. Univ., 14, 322-325 (1989)]을 돌연변이원(mutagen)으로 사용하여 처리한다.
세포 배양 기술에서 사용되는 AHAS 저해에 기초한 제초제 저항성을 갖는 돌연변이체를 스크리닝 및 선별하는 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5 718 079호에 기재되어 있다. 선택적인 방법은 첫번째 스크리닝 단계에서 AHAS 저해제를 함유하는 용액 중에서 인공배양된 종자의 돌연변이유발에 기초한다. 두번째 단계에서, 종자를 토양에 뿌리고, 상기 AHAS 저해제와 함께 분무한다. 정상적으로 발달되고 정상의 표현형(phenotype)을 갖는 이들 식물들은 각각의 경우에서 AHAS 저해제의 부류에 저항성을 갖는 것으로 여겨진다.
조절되어야 할 잡초는 예를 들어,별꽃(Stellaria), 한련(Nasturtium), 겨이삭(Agrostis), 바랭이(Digitaria), 귀리(Avena), 강아지풀(Setaria), 겨자(Sinapis), 호밀풀(Lolium), 배풍등(Solanum), 피(Echinochloa), 고랭이(Scirpus), 물옥잠(Monochoria), 사지타리아(Sagittaria), 참새귀리(Bromus), 뚝새풀(Alopecurus), 존슨 그래스(Sorghum halepense), 로타보엘리아(Rottboellia), 시페루스(Cyperus), 어저귀(Abutilon), 나도공단풀(Sida), 도꼬마리(Xanthium), 비름(Amaranthus), 명아주(Chenopodium), 메꽃(Ipomoea), 국화(Chrysanthemum), 갈퀴(Galium), 제비꽃(Viola) 및 베로니카(Veronica)와 같은 외떡잎(monocotyledenous) 및 쌍떡잎 잡초(dicotyledonous weed) 둘다 일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 다수의 다른 공지된 제초제와 유리하게 혼합될 수 있으며, 이에 따라 조절되는 잡초 범위의 상당한 증가 및 많은 경우에서 유용한 식물에 관한 선택성의 증가를 수득할 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 혼합물에 관한 것이다. 특히, 화학식 I의 화합물의 하기 혼합이 중요하다:
화학식 I의 화합물 + 아세토클로르(acetochlor)
화학식 I의 화합물 + 아시플르오르펜(acifluorfen)
화학식 I의 화합물 + 아클로니펜(aclonifen)
화학식 I의 화합물 + 알라클로르(alachlor)
화학식 I의 화합물 + 아미카바존(amicarbazone)
화학식 I의 화합물 + 아트라진(atrazine)
화학식 I의 화합물 + 아자페니딘(azafenidin)
화학식 I의 화합물 + 아짐설푸론(azimsulfuron)
화학식 I의 화합물 + 베이 포 5043(BAY FOE 5043)
화학식 I의 화합물 + 베나졸린(benazolin)
화학식 I의 화합물 + 벤설푸론(bensulfuron)
화학식 I의 화합물 + 벤타존(bentazone)
화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨(bispyribac-sodium)
화학식 I의 화합물 + 브로모자이닐(bromoxynil)
화학식 I의 화합물 + 부타클로르(butachlor)
화학식 I의 화합물 + 부틸레이트(butylate)
화학식 I의 화합물 + 카베트아미드(carbetamide)
화학식 I의 화합물 + 클로르이무론-에틸(chlorimuron-ethyl)
화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸(cinidon-ethyl)
화학식 I의 화합물 + 시노설푸론(cinosulfuron)
화학식 I의 화합물 + 클레토딤(clethodim)
화학식 I의 화합물 + 클레폭시딤(clefoxydim)
화학식 I의 화합물 + 클로디나포프(clodinafop)
화학식 I의 화합물 + 클로마존(clomazone)
화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드(clopyralid)
화학식 I의 화합물 + 클로란술람(cloransulam)
화학식 I의 화합물 + 시할로포프(cyhalofop)
화학식 I의 화합물 + 사이클로자이딤(cycloxydim)
화학식 I의 화합물 + 2,4-D
화학식 I의 화합물 + 2,4-DB
화학식 I의 화합물 + 디캄바(dicamba)
화학식 I의 화합물 + 디클로포프(diclofop)
화학식 I의 화합물 + 디클로술람(diclosulam)
화학식 I의 화합물 + 디펜조콰트 메틸설페이트(difenzoquat metilsulfate)
화학식 I의 화합물 + 디메테나마이드(dimethenamid)
화학식 I의 화합물 + S-디메테나마이드(S-dimethenamid)
화학식 I의 화합물 + 디니트르아민(dinitramine)
화학식 I의 화합물 + 디우론(diuron)
화학식 I의 화합물 + EPTC
화학식 I의 화합물 + 에테폰(ethephon)
화학식 I의 화합물 + 에톡시설푸론(ethoxysulfuron)
화학식 I의 화합물 + 펜클로림(fenclorim)
화학식 I의 화합물 + 펜트라자마이드(fentrazamid)
화학식 I의 화합물 + 플렘프롭(flamprop)
화학식 I의 화합물 + 플루자설푸론(fluzasulfuron)
화학식 I의 화합물 + 플루아지포프(fluazifop)
화학식 I의 화합물 + 플루페나제트(flufenazet)
화학식 I의 화합물 + 플루멘트랄린(flumetralin)
화학식 I의 화합물 + 플루멘트술람(flumetsulam)
화학식 I의 화합물 + 플루옥사프로프(fluoxaprop)
화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론(flupyrsulfuron)
화학식 I의 화합물 + 플루르옥시피르(fluroxypyr)
화학식 I의 화합물 + 플루테아세트-메틸(fluthiacet-methyl)
화학식 I의 화합물 + 플룩스오페님(fluxofenim)
화학식 I의 화합물 + 포메사펜(fomesafen)
화학식 I의 화합물 + 포람설푸론(foramsulfuron)
화학식 I의 화합물 + 글리포시네이트(glufosinate)
화학식 I의 화합물 + 글리포세이트(glyphosate)
화학식 I의 화합물 + 할로설푸론(halosulfuron)
화학식 I의 화합물 + 할록시포프(haloxyfop)
화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈(imazamethabenz)
화학식 I의 화합물 + 이마자피르(imazapyr)
화학식 I의 화합물 + 이마자퀸(imazaquin)
화학식 I의 화합물 + 이마즈에타피르(imazethapyr)
화학식 I의 화합물 + 이마조설푸론(imazosulfuron)
화학식 I의 화합물 + 이마자목스(imazamox)
화학식 I의 화합물 + 요오드설푸론(iodosulfuron)
화학식 I의 화합물 + 이옥시닐(ioxynil)
화학식 I의 화합물 + 이소옥사플루톨(isoxaflutole)
화학식 I의 화합물 + 카부틸레이트(karbutilate)
화학식 I의 화합물 + 락토펜(lactofen)
화학식 I의 화합물 + 레나실(lenacil)
화학식 I의 화합물 + 리누론(linuron)
화학식 I의 화합물 + MCPP
화학식 I의 화합물 + 메타벤즈티아주론(methabenzthiazuron)
화학식 I의 화합물 + 메타졸(methazole)
화학식 I의 화합물 + 메토브로무론(metobromuron)
화학식 I의 화합물 + 메톨락클로르(metolachlor)
화학식 I의 화합물 + S-메톨락클로르(S-metolachlor)
화학식 I의 화합물 + 메토술람(metosulam)
화학식 I의 화합물 + 메트리부진(metribuzin)
화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸(metsulfuron-methyl)
화학식 I의 화합물 + 몰리네이트(molinate)
화학식 I의 화합물 + MCPA
화학식 I의 화합물 + NDA-402989
화학식 I의 화합물 + 니코설푸론(nicosulfuron)
화학식 I의 화합물 + 노르플루라존(norflurazon)
화학식 I의 화합물 + 오리잘린(oryzalin)
화학식 I의 화합물 + 옥사디아존(oxadiazon)
화학식 I의 화합물 + 옥사설푸론(oxasulfuron)
화학식 I의 화합물 + 옥사사이클로메폰(oxacyclomefon)
화학식 I의 화합물 + 옥시플루오르펜(oxyfluorfen)
화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린(pendimethalin)
화학식 I의 화합물 + 펜메디팜(phenmedipham)
화학식 I의 화합물 + 팬옥사프로프-P-에틸(R)(fenoxaprop-P-ethyl (R))
화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르(pretilachlor)
화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론(primisulfuron)
화학식 I의 화합물 + 프로카바존-나트륨(procarbazone-sodium)
화학식 I의 화합물 + 프로메트린(prometryn)
화학식 I의 화합물 + 프로파닐(propanil)
화학식 I의 화합물 + 프로파퀴자포프(propaquizafop)
화학식 I의 화합물 + 프로설푸론(prosulfuron)
화학식 I의 화합물 + 피라조길(pyrazogyl)
화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트(pyrazolynate)
화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론-에틸(pyrazosulfuron-ethyl)
화학식 I의 화합물 + 피리데이트(pyridate)
화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸(pyriminobac-methyl)
화학식 I의 화합물 + 피리티오박-나트륨(pyrithiobac-sodium)
화학식 I의 화합물 + 퀸클로락(quinclorac)
화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프(quizalofop)
화학식 I의 화합물 + 림설푸론(rimsulfuron)
화학식 I의 화합물 + 시퀘스트렌(sequestrene)
화학식 I의 화합물 + 세톡시딤(sethoxydim)
화학식 I의 화합물 + 시마진(simazine)
화학식 I의 화합물 + 설코트리온(sulcotrione)
화학식 I의 화합물 + 설펜트라존(sulfentrazone)
화학식 I의 화합물 + 설포세이트(sulfosate)
화학식 I의 화합물 + 설포설푸론-메틸(sulfosulfuron-methyl)
화학식 I의 화합물 + 테프랄옥시딤(tepraloxydim)
화학식 I의 화합물 + 테르부틸라진(terbuthylazine)
화학식 I의 화합물 + 테르부트린(terbutryn)
화학식 I의 화합물 + 티아자플루론(thiazafluron)
화학식 I의 화합물 + 티아조피르(thiazopyr)
화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸(thifensulfuron-methyl)
화학식 I의 화합물 + 티오벤카브(thiobencarb)
화학식 I의 화합물 + 트랄크옥시딤(tralkoxydim)
화학식 I의 화합물 + 트리알레이트(triallate)
화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론(triasulfuron)
화학식 I의 화합물 + 트리플로랄린(trifluralin)
화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론(tritosulfuron)
화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸(tribenuron-methyl)
화학식 I의 화합물 + 트리클로피르(triclopyr)
화학식 I의 화합물 + 트리플로설푸론(triflusulfuron)
화학식 I의 화합물 + 트리엑사팍-에틸(trinexapac-ethyl).
화학식 I의 화합물의 혼합 파트너는 예를 들어,문헌[참조: The Pesticide Manual, Eleventh Edition, 1997, BCPC]에서 언급된 바와 같이, 에스테르 또는 염의 형일 수 있다.
놀랍게도, US-A-5 041 157, US-A-5 541 148, US-A-5 006 656, EP-A-0 094 349, EP-A-0 551 650, EP-A-0 268 554, EP-A-0 375 061, EP-A-0 174 562, EP-A-492 366, 국제 공개특허공보 제91/7874호, 국제 공개특허공보 제94/987호, DE-A-19612943, 국제 공개특허공보 제96/29870호, 국제 공개특허공보 제98/13361호, 국제 공개특허공보 제98/39297호, 국제 공개특허공보 제98/27049호, EP-A-0 716 073, EP-A-0 613 618, US-A-5 597 776 및 EP-A-0 430 004 로부터 공지된 특정완화제(safener)가 화학식 I의 화합물과 혼합되기에 적절하다는 것이 나타났다. 따라서 본 발명은 또한, 화학식 I의 제초제 및 완화제(길항제, 해독제)를 포함하고 제초제의 식물독성 작용에 대해 잡초가 아니라 유용한 식물을 보호하는, 유용한 식물 작물, 특히 옥수수, 대두, 벼의 제초제-내성 작물에서 풀 및 잡초를 조절하는 선택적인 제초제 조성물, 및 유용한 식물의 제초제-내성 작물에서 잡초를 조절하는 당해 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 유용한 식물의 제초제-내성 작물에서 사용을 위한 선택적인 제초 조성물이 제안되어 있으며, 예를 들어, 담체, 용매 및 습윤제와 같은 통상적인 불활성 제형 보조제를 포함할 뿐 아니라 활성 성분으로서 하기 a) 및 b)의 혼합물을 포함한다.
a) 화학식 I의 화합물의 제초적으로 활성량
[여기에서, 치환체들은 상기 정의된 바와 같다]
b) 하기 화학식 S-I 내지 S-XVI 중 어느 하나의 화합물의 제초적-길항적으로 활성량
상기 화학식 S-I에서,
Rs1은 수소 또는 염소이고,
Rs2는 수소, C1-C8알킬, 또는 C1-C6알콕시 또는 C1-C8알케닐옥시에 의해 치환된 C1-C8알킬이다;
상기 화학식 S-II에서,
E1은 질소 또는 메틴이고;
Rs3은 -CCl3, 페닐 또는 할로-치환된 페닐이고;
Rs4및 Rs5는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며;
Rs6은 C1-C4알킬이다;
상기 화학식 S-III에서,
Rs7및 Rs8은 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
Rs9, Rs10및 Rs11은 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다;
상기 화학식 S-IV에서,
Rs12는의 그룹이고,
Rs13은 수소, 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, -COOH, -COO-C1-C4-알킬, -CONRs18Rs19, -C(O)-C1-C4알킬, C(O)-페닐, 또는 할로겐, C1-C4알킬, 메톡시, 니트로 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환된 페닐, 또는 -SO2NRs20Rs21또는 -OSO2-C1-C4 알킬이며;
Rs18, Rs19, Rs20및 Rs21은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나,
Rs18및 Rs19, 또는 Rs20및 Rs21은 함께 산소, NH 또는 -N(C1-C4알킬)-에 의해 차단될 수 있는 C4-C6알킬렌 브릿지를 형성하고;
Rs14는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, -COOH 또는 -COO-C1-C4알킬이거나; 또는
Rs13및 Rs14는 함께 할로겐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있는 C3-C4알킬렌 브릿지를 형성하거나, 또는 Rs13및 Rs14는 함께 할로겐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있는 C3-C4알케닐렌 브릿지를 형성하거나, 또는 Rs13및 Rs14는 함께 할로겐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있는 C3-C4알카디에닐렌 브릿지를 형성하며;
Rs15및 Rs16은 서로 독립적으로, 수소, C1-C8알킬, C3-C8사이클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐,, 또는 C1-C4알콕시 또는에 의해 치환된 C1-C4알킬이거나; 또는 Rs15및 Rs16은 함께 산소, 황, SO, SO2, NH 또는 -N(C1-C4알킬)-에 의해 차단될 수 있는 C4-C6알킬렌 브릿지를 형성하고;
Rs22, Rs23, Rs24및 Rs25는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, -COORs26, 트리플루오로메틸, 니트로 또는 시아노이고, Rs26은 각각의 경우에서, 비치환되거나 페닐 환 상에서 3개 이하의 동일 또는 상이한 치환체[여기에서, 치환체는 할로겐, C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬, 할로-C1-C4알콕시 및 C1-C4알콕시로부터 선택된다]에 의해 치환된 수소, C1-C10알킬, C1-C4알콕시-C1-C4알킬, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬, 디-C1-C4알킬아미노-C1-C4알킬, 할로-C1-C8알킬, C2-C8알케닐, 할로-C2-C8알케닐, C3-C8알키닐, C3-C7사이클로알킬, 할로-C3-C7사이클로알킬, C1-C8알킬카보닐, 알릴카보닐, C3-C7사이클로알킬-카보닐 또는 벤조일이거나; 또는 푸릴 또는 티에닐이거나; 또는 페닐, 할로페닐, C1-C4알킬케닐, C1-C4알콕시페닐, 할로-C1-C4알킬페닐, 할로-C1-C4알콕시페닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C4알콕시-C1-C8알콕시카보닐, C3-C8알케닐옥시카보닐, C3-C8알키닐옥시카보닐, C1-C8알킬티오카보닐, C3-C8알케닐티오카보닐, C3-C8알키닐티오카보닐, 카바모일, 모노-C1-C4알킬아미노카보닐 또는 디-C1-C4알킬아미노카보닐에 의해 치환된 C1-C4알킬이거나; 또는 페닐 상의 3개 이해의 동일 또는 상이한 치환체[여기에서, 치환체는 할로겐, C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬, 할로-C1-C4알코시 및 C1-C4알콕시로부터 선택된다] 또는 1개의 치환체[여기에서, 치환체는 시아노 및 니트로로부터 선택된다]에 의해 그 자체가 치환될 수 있는 페닐아미노카보닐, 또는 한개 또는 두개의 C1-C4알킬 그룹에 의해 그 자체가 치환될 수 있는 디옥솔란-2-일, 또는 시아노, 니트로, 카복실 또는 C1-C8알킬티오-C1-C8알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C4알킬이며;
Rs17은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
Rs27은 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4알킬 또는 메톡시이고;
Rs28은 수소, 할로겐, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, -COOH 또는 -COO-C1-C4알킬이고;
Rs29는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, -COOH, -COO-C1-C4알킬, -CONRs30Rs31, C(O)-페닐, 또는 할로겐, C1-C4알킬, 메톡시, 니트로 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환된 페닐, 또는 -SO2NRs32Rs33, -OS2-C1-C4알킬, C1-C6알콕시, 또는 C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시이고, 여기에서, Rs30및 Rs31은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, Rs30및 Rs31은 함께 산소, NH 또는 -N-(C1-C4알킬)-에 의해 차단될 수 있는 C4-C6알킬렌 브릿지를 형성하고, Rs32및 Rs33은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, Rs32및 Rs33은 함께 산소, NH 또는 -N-(C1-C4알킬)-에 의해 차단될 수 있는 C4-C6알킬렌 브릿지를 형성하며;
Rs34는 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, -COOH, -COO-C1-C4알킬 또는 CONRs35Rs36이고, 여기에서, Rs34및 Rs35는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, Rs34및 Rs35는 함께 산소, NH 또는 -N-(C1-C4알킬)-에 의해 차단될 수 있는 C4-C6알킬렌 브릿지를 형성하며;
Rs37은 수소, 할로겐, C1-C4알킬, -COOH, -COO-C1-C4알킬, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이거나, Rs34및 Rs37은 함께 C3-C4알킬렌 브릿지를 형성하고;
Rs38은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이고;
Rs39는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, -COOH, -COO-C1-C4알킬, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고;
Rs40은 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, -COOH, -COO-C1-C4알킬 또는 CONRs35Rs36이고;
Rs41은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이거나; 또는 Rs40및 Rs41은 함께 C3-C4알킬렌 브릿지를 형성하고;
Rs42및 Rs43은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, Rs42및 Rs43은 함께 산소, NH 또는 -N-(C1-C4알킬)-에 의해 차단될 수 있는 C4-C6알킬렌 브릿지를 형성하며;
Rs44는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, -COOH, -COO-C1-C4알킬, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고;
Rs45는 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, -COOH, -COO-C1-C4알킬 또는 CONRs46Rs47이고; Rs46및 Rs47은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, Rs46및 Rs47은 함께 산소, NH 또는 -N-(C1-C4알킬)-에 의해 차단될 수 있는 C4-C6알킬렌 브릿지를 형성하며;
Rs48은 수소, 할로겐, C1-C4알킬, -COOH, -COO-C1-C4알킬, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고;
Rs49는 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, -COOH, -COO-C1-C4알킬 또는 CONRs50Rs51이고;
Rs51및 Rs52는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, Rs51및 Rs52는 함께 산소, NH 또는 -N-(C1-C4알킬)-에 의해 차단될 수 있는 C4-C6알킬렌 브릿지를 형성한다;
상기 화학식 S-V에서,
Rs53및 Rs54는 서로 독립적으로 C1-C6알킬 또는 C2-C6알케닐이거나; Rs53및Rs54는 함께[여기에서, Rs55및 Rs56은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이다]이거나; 또는 Rs53및 Rs54는 함께[여기에서 Rs55및 Rs56은 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나 Rs55및 Rs56은 함께 -(CH2)5-이고; Rs57은 수소, C1-C4알킬 또는이다]이거나; 또는 Rs53및 Rs54는 함께또는[여기에서, Rs58, Rs59, Rs60, Rs61, Rs61, Rs62, Rs63, Rs64, Rs65, Rs66, Rs67, Rs68, Rs69, Rs70, Rs71, Rs72및 Rs73은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이다]이다;
상기 화학식 S-VI에서,
Rs75는 수소 또는 염소이고, Rs74는 시아노 또는 트리플루오로메틸이다;
상기 화학식 S-VII에서,
Rs76은 수소 또는 메틸이다;
상기 화학식 S-VIII에서,
r은 0 또는 1이고;
Rs77은 수소, 또는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알콕시, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4할로알킬설포닐, 니트로, 시아노, -COOH, C00-C1-C4알킬, NRs80Rs81, -SO2NRs82Rs83또는 -CONRs84Rs85에 의해 치환될 수 있는 C1-C4알킬이며;
Rs78은 수소, 할로겐, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시이고;
Rs79는 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이고;
Rs80은 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알킬카보닐이고;
Rs81은 수소 또는 C1-C4알킬이거나; 또는
Rs80및 Rs81은 함께 C4- 또는 C5- 알킬렌 그룹을 형성하고;
Rs82, Rs83, Rs84및 Rs85는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나; 또는 Rs82는 Rs83와 함께 또는 Rs84및 Rs85와 함께 서로 독립적으로 C4- 또는 C5알킬렌이며, 여기에서 한개의 탄소원자는 산소 또는 황에 의해 치환될 수 있거나, 또는 한개 또는 두개의 탄소원자는 -NH 또는 -N(C1-C4알킬)에 의해 치환될 수 있으며;
E2, E3, E4및 E5는 서로 독립적으로 산소, 황, C(Rs86)Rs87, 카보닐, -NH, -N(C1-C8알킬),또는그룹이고, Rs86및 Rs87은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나; 또는 Rs86및 Rs87은 함께 C2-C6알킬렌이고;
Rs88및 Rs89는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나; 또는 Rs88및Rs89는 함께 C2-C6알킬렌 그룹이고;
Rs90은 Rs91-O-, Rs92-S-, NRs93Rs94이고;
Rs91및 Rs92는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C4알콕시-C1-C8알킬, C3-C6알케닐옥시-C1-C8알킬 또는 페닐-C1-C8알킬[여기에서 페닐 환은 할로겐, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸설피닐 또는 메틸설포닐에 의해 치환될 수 있다], 또는 C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, 페닐-C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 페닐-C3-C6알키닐, 옥세타닐, 푸릴 또는 테트라하이드로푸릴이고;
Rs93은 수소, C1-C8알킬, 페닐, 페닐-C1-C8알킬[여기에서, 페닐 환은 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, -OCH3, C1-C4알킬 또는 CH3SO2-에 의해 치환될수 있다], C1-C4알콕시-C1-C8알킬, C3-C6알케닐 또는 C3-C6알키닐이고;
Rs94는 수소, C1-C8알킬, C3-C6알케닐 또는 C3-C6알키닐이거나; 또는
Rs93및 Rs94는 함께 C4- 또는 C5-알킬렌이며, 여기에서 한개의 탄소원자는 산소 또는 황에 의해 치환될 수 있거나, 한개 또는 두개의 탄소원자는 -NH- 또는 -N(C1-C4알킬)-에 의해 치환될 수 있고;
Rs95및 Rs96은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나; 또는
Rs95및 Rs96은 함께 C2-C6알킬렌 그룹을 형성하며;
Rs97은 C2-C4알케닐 또는 C2-C4알키닐이며; 단,
a) 환 구성원 E2, E3, E4및 E5중 적어도 한개는 카보닐이고, 이 그룹 또는 이들 그룹에 인접한 환 구성원은또는이고, 이러한 그룹은 단 하나만 존재하며;
b) 두개의 인접한 환 구성원 E2및 E3, E3및 E4, 그리고 E4및 E5는 동시에 산소가 아닐 수 있다;
상기 화학식 S-IX에서,
Rs98은 수소, C1-C6알킬, C3-C6사이클로알킬, C3-C6알케닐 또는 C3-C6알키닐이고; Rs99, Rs100및 Rs101은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C1-C6알콕시이며, 단, 치환체 Rs99, Rs100및 Rs101중 한개는 수소가 아니다.
상기 화학식 S-X에서,
E6는 질소 또는 메틴이고, E6이 질소인 경우 n은 0,1,2 또는 3이고, E6이 메틴인 경우 n은 0,1,2,3 또는 4이고, Rs102은 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, 니트로, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알콕시카보닐, 페닐 또는 페녹시이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 각각 치환된 페닐 또는 페녹시이고;
Rs103은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
Rs104는 수소, C1-C4알킬, C3-C6사이클로알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C4할로알킬, C2-C6할로알케닐, C2-C6할로알키닐, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬, C1-C4알킬설포닐-C1-C4알킬, C1-C4알콕시-C1-C4알킬, C1-C4알케닐옥시-C1-C4알킬 또는 C1-C4알키닐옥시-C1-C4알킬이다;
상기 화학식 S-XI에서,
E7은 산소 또는 N-Rs105이고, Rs105는 화학식의 그룹[여기에서, Rs106및 Rs107은 서로 독립적으로 시아노, 수소, C1-C4알킬, C3-C6사이클로알킬, C2-C6알케닐, 아릴, 페닐 또는 헤테로페닐이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 각각 치환된 페닐, 아릴 또는 헤테로아릴이다]이다;
상기 화학식 S-XII에서,
E8은 산소, 황, 설피닐, 설포닐 또는 메틴이고,
Rs108및 Rs109는 서로 독립적으로 CH2COORs112또는 COORs113이거나, 함께 화학식 -(CH2)C(O)-O-C(O)-(CH2)-의 그룹이며, Rs112및 Rs113은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6사이클로알킬, C1-C4할로알킬, 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이며;
Rs110및 Rs111은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이다;
상기 화학식 S-XIII에서,
Rs114및 Rs115는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4할로알킬이고, Rs116은 수소, C1-C4알킬, C3-C4알케닐, C3-C4알키닐, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬, 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고;
E9는 질소, 메틴, C-F 또는 C-Cl이고,
E10은 화학식또는의 그룹[여기에서, Rs118, Rs119, Rs121및 Rs122는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이다]이고;
Rs117및 Rs120은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C3-C4알케닐, C3-C4알키닐, C1-C4할로알킬, C3-C4사이클로알킬, 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다;
상기 화학식 S-XIV에서,
Rs123은 수소, 시아노, 할로겐, C1-C4알킬, C3-C6사이클로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알킬티오카보닐, -NH-Rs126, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 각각 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;
Rs124는 수소, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4티오알킬이고;
Rs125및 Rs126은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C4알케닐, C3-C4알키닐, C3-C4사이클로알킬, C1-C4알킬카보닐, C1-C4알킬설포닐, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 각각 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다;
상기 화학식 S-XV에서,
Rs127및 Rs128은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 모노-C1-C8- 또는 디-C1-C8알킬아미노, C3-C6사이클로알킬, C1-C4티오알킬, 페닐 또는 헤테로아릴이고;
Rs129는 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 모노-C1-C8- 또는 디-C1-C8알킬아미노, C3-C6사이클로알킬, C1-C4티오알킬, 페닐, 헤테로아릴, OH, NH2, 할로겐, 디-C1-C4아미노알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설포닐 또는 C1-C4알콕시카보닐이고;
Rs130은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 모노-C1-C8- 또는 디-C1-C8알킬아미노, C3-C6사이클로알킬, C1-C4티오알킬, 페닐, 헤테로아릴, 시아노, 니트로, 카복실, C1-C4알콕시카보닐, 디-C1-C4아미노알킬, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설포닐, SO2-OH, 디-C1-C4아미노알킬설포닐 또는 C1-C4알콕시설포닐이고;
Rs131은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 모노-C1-C8- 또는디-C1-C8알킬아미노, C3-C6사이클로알킬, C1-C4티오알킬, 페닐, 헤테로아릴, OH, NH2, 할로겐, 디-C1-C4아미노알킬, 피롤리딘-1-일, 피페리딘-1-일, 모르폴린-1-일, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알콕시카보닐, 페녹시, 나프톡시, 페닐아민, 벤조일옥시 또는 페닐설포닐옥시이다;
상기 화학식 S-XVI에서,
Rs132는 수소, C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐 또는 C1-C4알콕시-C1-C4알킬이고;
Rs133은 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
Rs134는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4알콕시이며; 단, Rs133및 Rs134는 동시에 수소가 아니다.
본 발명의 조성물에서 특히 매우 바람직한 안정제는 하기 화학식 S1.1의 화합물 내지 화학식 S1.13의 화합물의 그룹으로부터 선택된다.
화학식 S1.1 내지 화학식 S1.13의 화합물은 예를 들어, 기재 번호(entry number) 제61번(화학식 S1.1, 벤옥사코르; benoxacor), 제304번(화학식 S1.2, 펜클로림; fenclorim), 제154번(화학식 S1.3, 클로퀸토세트; cloquintocet), 제462번(화학식 S1.4, 메펜피르-디에틸; mefenpyr-diethyl), 제377번(화학식 S1.5, 푸릴아졸; furilazole), 제363번(화학식 S1.8, 플룩소페님; fluxofenim), 제213번(화학식 S1.9, 디클로르미드; dichlormid) 및 제350번(화학식 S1.10, 플루라졸; flurazole)하에 문헌[참조: Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 ]에 공지되어 있다. 화학식 S1.11의 화합물은 MON 4660 (몬산토; Monsanto) 으로 공지되어 있으며, 예를 들어, EP-A-0 436 483에 기재되어 있다.
화학식 S1.6의 화합물(AC 304415)은, 예를 들어, EP-A-0 613 618에, 화학식 S1.7의 화합물은 DE-A-2948535에 기재되어 있다. 화학식 S1.12은 DE-A-4331448에, 화학식 S1.13의 화합물은 DE-A-3525205에 기재되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 제한없이 예시된다.
제형화 실시예(Formulation Examples)
실시예 F1: 피복된 과립
a) b) c)
화학식 I의 화합물 0.1% 5% 15%
폴리에틸렌 글리콜 MW 200 1.0% 2% 3%
고도로 분산된 실릭산 0.9% 1% 2%
무기 담체 물질(직경 0.1-1mm)예) CaCO3또는 SiO2 98.0% 92% 80%
믹서 내에서 미세하게 분쇄된 활성 성분을, 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 수분을 가진 담체로 균일하게 적용한다. 이러한 방법으로 가루날림이 없는 피복된 과립이 수득된다.
실시예 F2: 압출기 과립
a) b) c) d)
화학식 I의 화합물 0.1% 3% 5% 15%
나트륨 리그노설포네이트 1.5% 2% 3% 4%
카복실메틸셀룰로스 1.4% 2% 2% 2%
카올린 97.0% 93% 90% 79%
활성 성분을 보조제와 함께 혼합 및 분쇄하고, 혼합물에 물을 사용하여 수분을 갖게 한다. 혼합물을 압출시키고, 이어서 공기 기류 내에서 건조시킨다.
실시예 F3: 분제(dust)
a) b) c)
화학식 I의 화합물 0.1% 1% 5%
활석(talcum) 39.9% 49% 35%
카올린 60.0% 50% 60%
활성 성분을 담체와 함께 혼합하고, 혼합물을 적절한 분쇄기 내에서 분쇄하여 그대로 사용할 수 있는 분제를 수득한다.
실시예 F4: 화학식 I의 화합물의 습윤성 과립의 제조
하기 물질을 함께 혼합하고, 이어서 상업적으로 입수가능한 분쇄기를 사용하여 분쇄한다:
화학식 I의 화합물의 결정 변형 A 75%
디부틸나프탈렌설폰산 나트륨 염 4%
나트륨 리그노설포네이트 8%
실리콘 소포제 0.5%
실리콘 옥사이드 가하여 100%
이어서, 물 22-26 중량%를 혼합물에 가하고, 과립화를 수행한다. 잔여 수분함유량이 < 4.5% 가 되도록 상업적으로 입수가능한 연속 건조기(continuous dryer)로 건조시킨 후, 생성된 과립을 0.4 내지 1.6 mm 의 입자 크기로 체(진동식/텀블링 스크린; vibrating/tumbling screen)에 걸러내어, 결정 변형 C형인 화학식 I의 화합물을 포함하는 과립을 수득한다.
실시예 F5: 화학식 I의 화합물의 습윤성 과립의 제조
하기 물질을 함께 혼합하고, 이어서 상업적으로 입수가능한 분쇄기를 사용하여 분쇄한다:
화학식 I의 화합물의 결정 변형 B 75%
디부틸나프탈렌설폰산 나트륨 염 4%
나트륨 리그노설포네이트 8%
실리콘 소포제 0.5%
실리콘 옥사이드 가하여 100%
이어서, 물 18-20 중량%를 혼합물에 가하고, 과립화를 수행한다. 잔여 수분 함유량이 < 4.5% 가 되도록 상업적으로 입수가능한 연속 건조기(continuous dryer)로 건조시킨 후, 생성된 과립을 0.4 내지 1.6 mm 의 입자 크기로 체(진동식/텀블링 스크린; vibrating/tumbling screen)에 걸러내어, 결정 변형 B형인 화학식 I의 화합물을 포함하는 과립을 수득한다.
실시예 F6: 화학식 I의 화합물의 습윤성 과립의 제조
하기 물질을 함께 혼합하고, 이어서 상업적으로 입수가능한 분쇄기를 사용하여 분쇄한다:
화학식 I의 화합물의 결정 변형 K 75%
디부틸나프탈렌설폰산 나트륨 염 4%
나트륨 리그노설포네이트 8%
실리콘 소포제 0.5%
실리콘 옥사이드가하여 100%
이어서, 물 43-48 중량%를 혼합물에 가하고, 과립화를 수행한다. 잔여 수분 함유량이 < 4.5% 가 되도록 상업적으로 입수가능한 연속 건조기(continuous dryer)로 건조시킨 후, 생성된 과립을 0.4 내지 1.6 mm 의 입자 크기로 체(진동식/텀블링 스크린; vibrating/tumbling screen)에 걸러내어, 결정 변형 B 및 결정 변형 C의 혼합형인 화학식 I의 화합물을 포함하는 과립을 수득한다.
X-선 분말 패턴(X-ray powder pattern)으로 당해 결정 변형의 X-선 반사각 및 회절각 2θ(장치-특이적)의 강도에 관련된 d-값(결정면간 거리)을 수득할 수 있다.
X-선 분말 패턴의 측정은, CuK알파1 방사선(CuKalpha1 radiation)을 사용하여 엔라프-노니어스(Enraf-Nonius)사의 기니어 카메라(Guinier camera) FR 552로 수행된다. X-선 필름 상에 기록된 패턴은 스캔피-소프트웨어(Scanpi-Software)를 사용하여 요한슨(Johansson)사의 라인-스캐너(Line-scanner) LS-18로 평가한다.
제조 실시예(Preparation Examples)
실시예 P1: M이 나트륨이고, n이 1이며, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(J 변형)의 제조
테트라하이드로푸란(무수) 300g 중 4,6-디메톡시-피리미딘-2-이소시아네이트 40g의 용액을 40-45℃의 온도에서 무수 테트라하이드로푸란 210g 중 3-(2-트리플로오로에톡시)-피리디닐설폰아미드 나트륨 염의 현탁액 59g에 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 전환이 완료될 때까지 40℃의 온도에서 교반한다. 여과 및 무수 테트라하이드로푸란으로 세척하여 최종적으로 J 변형이 수득된다.
J 변형의 X-선 분말 패턴
2θ[각도] d[Å] 강도
5.6 15.7 약함
8.6 10.2 매우 강함
10.7 8.2 약함
11.3 7.8 약함
12.1 7.3 약함
13.1 6.7 약함
13.6 6.5 매우 약함
14.4 6.2 보통
15.7 5.64 매우 약함
16.0 5.53 약함
16.3 5.42 약함
17.4 5.09 약함
17.9 4.96 보통
18.2 4.86 매우 약함
19.3 4.60 보통
20.3 4.37 보통
21.0 4.24 약함
21.6 4.11 매우 강함
22.5 3.95 매우 약함
22.8 3.90 약함
23.3 3.81 매우 약함
24.0 3.71 보통
24.5 3.62 약함
25.3 3.52 매우 약함
26.0 3.43 강함
26.4 3.37 약함
26.8 3.32 매우 약함
27.3 3.27 약함
30.4 2.94 매우 약함
31.7 2.82 보통
실시예 P2: M이 나트륨이고, n이 1이며, r이 0 이고 s가 0인 화학식 I의 화합물(K 변형)의 제조
실시예 P1의 J 변형을 60℃의 온도 및 0.04 바의 압력에서 건조시켜 K 변형을 수득한다. 이러한 결정형은 무수 및 무용매이고; 열무게(thermogravimetric) 측정은 175℃의 온도까지 0.1 중량% 미만의 중량 손실을 보여준다.
K 변형의 X-선 분말 패턴
2θ[각도] d[Å] 강도
6.6 13.4 약함
8.8 10.1 매우 약함
9.5 9.3 매우 강함
11.4 7.8 약함
12.9 6.9 매우 약함
13.3 6.7 매우 약함
15.7 5.63 매우 약함
16.6 5.35 보통
19.0 4.66 약함
20.0 4.44 매우 약함
20.4 4.35 약함
21.5 4.12 강함
22.6 3.94 강함
22.9 3.87 매우 약함
23.7 3.76 약함
24.6 3.61 보통
25.5 3.49 매우 약함
26.2 3.40 매우 약함
실시예 P3: M이 나트륨이고, n이 1이며, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1이며 s가 1인 화학식 I의 화합물(I 변형)의 제조
테트라하이드로푸란(무수) 350g 중 4,6-디메톡시-피리미딘-2-이소시아네이트 19.9g의 용액을 25℃의 온도에서 무수 테트라하이드로푸란 200ml 중 3-(2-트리플로오로에톡시)-피리디닐설폰아미드 나트륨 염의 현탁액 34.2g에 가한다. 반응 혼합물을 전환이 완료될 때까지 25℃의 온도에서 교반한다. 이어서, 물 10g을 가하고, 혼합물을 18시간 동안 교반한다. 여과 및 무수 테트라하이드로푸란으로 세척하여 최종적으로 I 변형이 수득된다.
I 변형의 X-선 분말 패턴
2θ[각도] d[Å] 강도
7.6 11.6 약함
9.0 9.8 매우 약함
11.0 8.0 매우 강함
11.6 7.6 보통
13.3 6.7 강함
13.7 6.4 매우 약함
14.0 6.3 약함
14.4 6.1 매우 약함
15.3 5.80 보통
15.6 5.66 매우 약함
16.2 5.47 강함
17.3 5.12 매우 약함
17.4 5.08 매우 약함
18.3 4.84 약함
18.6 4.76 약함
19.8 4.47 강함
20.1 4.40 약함
21.1 4.21 보통
21.2 4.19 보통
21.4 4.15 매우 약함
22.2 4.00 매우 약함
22.6 3.93 매우 약함
23.2 3.84 보통
23.9 3.72 매우 강함
24.8 3.58 보통
25.3 3.52 보통
26.9 3.32 매우 약함
27.2 3.28 매우 약함
27.5 3.25 매우 약함
28.7 3.11 매우 약함
29.0 3.07 매우 약함
30.2 2.95 매우 약함
31.2 2.86 약함
31.7 2.82 매우 약함
32.6 2.75 매우 약함
34.9 2.57 약함
36.0 2.49 매우 약함
실시예 P4: M이 나트륨이고, n이 1이며, r이 0이고 s가 1인 화학식 I의 화합물(B 변형)의 제조
B 변형은 실시예 P2에서 제조된 K 변형 100g이 15분 동안 물 230g 중에 현탁되는 경우 선택적으로 수득되며, 이어서 바람직하게는 B 변형의 종자 결정 1-3g을 사용하여 접종하고, 현탁액을 형질 전환이 완료될 때까지 20-25℃의 온도에서 교반한다. 이어서, 현탁액을 여과시키고, 여과물 잔사를 60℃의 온도 및 0.04 바의 압력에서 일정 중량으로 건조시킨다.
B 변형의 X-선 분말 패턴
2θ[각도] d[Å] 강도
8.9 10.0 보통
9.6 9.2 강함
10.3 8.6 매우 약함
11.0 8.1 약함
12.2 7.2 강함
12.9 6.9 강함
13.8 6.4 보통
15.2 5.82 강함
15.4 5.75 강함
15.7 5.64 매우 강함
16.0 5.53 매우 약함
17.3 5.13 보통
17.8 4.97 매우 강함
19.1 4.65 보통
20.6 4.30 매우 강함
21.0 4.22 약함
21.4 4.15 매우 약함
22.1 4.02 약함
22.5 3.94 약함
23.4 3.79 보통
23.8 3.73 약함
24.2 3.68 보통
24.6 3.61 약함
24.8 3.58 약함
25.3 3.52 매우 강함
26.0 3.42 매우 약함
26.4 3.37 약함
26.9 3.31 매우 약함
27.3 3.27 매우 약함
27.6 3.23 약함
28.0 3.18 보통
28.9 3.08 매우 약함
29.4 3.03 매우 약함
30.3 2.95 매우 약함
31.2 2.87 강함
31.7 2.82 매우 약함
32.1 2.79 매우 약함
32.7 2.73 매우 약함
33.4 2.68 매우 약함
33.8 2.65 매우 약함
34.0 2.63 매우 약함
34.5 2.60 약함
34.9 2.57 약함
유사한 방법으로, 결정형 A, C, F, I 및 J를 B형으로 전환하는 것 또한 가능하며, 이들 결정형이 용매를 사용하여 수분을 갖게 되는 것도 가능하다. 이러한 경우에는 물의 양이 약간 증가될 수 있다.
실시예 P5: M이 나트륨이고, n이 1이며, r이 0이고 s가 0인 화학식 I의 화합물(C 변형)의 제조:
실시예 P2에서 제조된 K 변형 100g을 물 20g 과 3시간 동안 혼합하고, 이어서, 60℃의 온도 및 0.04 바의 압력에서 건조시킨다.
C 변형의 X-선 분말 패턴
2θ[각도] d[Å] 강도
6.7 13.1 보통
8.1 11.0 매우 강함
10.1 8.8 약함
11.4 7.7 매우 강함
12.2 7.2 매우 강함
12.7 7.0 약함
13.9 6.4 약함
14.3 6.2 강함
14.9 5.96 약함
15.0 5.90 약함
15.7 5.64 강함
16.2 5.47 약함
16.6 5.34 보통
17.1 5.19 약함
18.5 4.79 약함
18.7 4.74 보통
19.1 4.64 매우 약함
19.5 4.55 강함
19.9 4.47 약함
20.4 4.35 강함
20.8 4.26 보통
21.5 4.13 약함
21.9 4.06 매우 약함
22.7 3.92 매우 강함
23.0 3.87 약함
23.5 3.79 매우 강함
24.2 3.67 약함
24.6 3.61 보통
24.9 3.58 강함
25.7 3.47 약함
26.9 3.32 매우 약함
27.5 3.24 보통
28.4 3.14 약함
28.6 3.12 약함
29.1 3.07 약함
29.3 3.04 강함
30.1 2.97 매우 약함
30.6 2.92 매우 약함
31.0 2.88 약함
31.7 2.82 약함
32.3 2.77 매우 약함
32.7 2.74 매우 약함
33.3 2.69 약함
33.7 2.66 매우 약함
실시예 P6: M이 나트륨이고, n이 1이며, r이 0이고 s가 0이고, 실질적으로 무정형 형태인 화학식 I의 화합물(A 변형)의 제조:
N-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)카바모일]-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-피리딘-2-설폰아미드 1.56g을 20℃의 온도에서 0.1N 수산화나트륨 수용액 40ml에 가한다. 반응 혼합물을 20℃의 온도에서 18시간 동안 교반한다. 수득된 잔사를 50℃의 온도에서 진공상태 하의 증발에 의한 농축 후, 에테르와 함께 교반하고, 여과시킨다. 여과물을 승온(>120℃)에서 건조함에 의해 A 변형이 수득된다.
실시예 P7: A 변형으로부터 M이 나트륨이고, n이 1이며, r이 0이고 s가 0인 화학식 I의 화합물(C 변형)의 제조:
A 변형의 결정을 20℃의 온도에서 상대 습도 98%의 공기에 4시간 동안 노출시킨다. 실시예 P5 하에 주어진 결정학 데이터(crystallographic data)를 갖는 C 변형이 수득된다.
실시예 P8: M이 나트륨이고, n이 1이며, r이 2이고, L이 디옥산이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(G 변형)의 제조:
예를 들어, 실시예 P6에서 제조된 것과 같은 A 변형 15g을 20℃의 온도에서 2 1/2일 동안 디옥산 85g 중에서 교반하고, 이어서, 혼합물을 여과시킨다. 여과 후, 하기 표 R8에서 주어진 X-선 결정학 데이터를 갖는 G 변형이 여과물 잔사로서 수득된다.
G변형의 X-선 분말 패턴
2θ[각도] d[Å] 강도
5.8 15.3 강함
7.0 12.7 매우 약함
8.4 10.5 약함
11.1 7.9 보통
12.8 6.9 보통
13.4 6.6 매우 약함
14.3 6.2 매우 강함
14.9 5.96 보통
17.4 5.08 보통
17.8 4.98 약함
18.3 4.84 보통
19.3 4.60 보통
19.7 4.51 보통
19.8 4.47 매우 약함
20.8 4.27 약함
21.0 4.23 보통
22.3 3.98 보통
22.7 3.91 보통
23.3 3.81 약함
23.9 3.71 강함
24.4 3.65 보통
24.9 3.57 약함
25.4 3.50 보통
26.2 3.39 매우 약함
26.7 3.33 약함
28.9 3.08 매우 약함
29.5 3.02 매우 약함
30.5 2.93 약함
실시예 P9: M이 나트륨이고, n이 1이며, r이 1이고, L이 디옥산이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(F 변형)의 제조:
실시예 P8에서 제조된 G 변형 15g을 20-25℃의 온도에서 상대습도 50%의 공기에 8일 동안 노출시킴에 의해 F 변형이 수득된다.
F변형의 X-선 분말 패턴
2θ[각도] d[Å] 강도
6.0 14.7 매우 약함
7.0 12.6 매우 약함
8.1 10.9 보통
11.4 7.8 보통
12.0 7.4 매우 약함
12.7 7.0 약함
13.4 6.6 약함
14.3 6.2 약함
16.2 5.45 강함
18.0 4.91 보통
18.4 4.83 약함
18.6 4.76 매우 약함
20.8 4.28 매우 약함
21.7 4.10 약함
22.2 4.00 매우 약함
23.7 3.75 매우 강함
24.7 3.60 매우 약함
생물학적 실시예
실시예 B1: 옥수수 및 대두에 대한 발아 후 제초 작용:
온실 내에서, 시험 식물을 플라스틱 화분에서 표준 토양 중에 재배하고, 2- 내지 3-엽기에 30, 15 및 7.5g 활성 성분/ha(물 500리터/ha)에 상응하는 실시예 F4, F5 또는 F6의 75% 습윤성 과립제로부터 제조된 화학식 I의 시험화합물의 수성 현탁액으로 분무한다. 이어서, 시험 식물이 최적 조건 하에서 온실 중에 재배되게 한다. 시험은 약 3주 후에 평가한다. 당해 시험에서 아세토락테이트-신타제-저해 제초제(ALS-저해제)에 내성을 가진 시험 식물은, 화학식 I의 화합물의 식물독성 작용, 특히 M이 나트륨이고, n이 1이며, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(J 변형)의 식물독성 작용에 대해 뛰어난 저항성을 나타낸다.
실시예 B2: 벼에 대한 발아 후 제초 작용:
잡초를 플라스틱 통 내에서 물로 포화된 토양 중에 파종 및 재배한다. 벼 식물체를 잡초와 분리하여 파종 및 재배하고, 10일 후 잡초가 재배된 플라스틱 통으로 이식한다. 이어서, 시험 화합물을 수성 현탁액 형태로 식물체에 적용한다. 적용 1일 후, 수위가 3cm 올라간다(패디 시스템; paddy system).
이어서, 시험 식물을 최적 조건 하에 온실에서 재배한다. 시험은 약 21일 후 평가(0%는 작용 없음을 나타내며, 100%는 식물이 완전히 시들어 죽는것을 의미한다)한다. 당해 시험에서 또한, 아세토락테이트-신타제-저해 제초제(ALS-저해제)에 내성을 가진 시험 식물은, 화학식 I의 화합물의 식물독성 작용, 특히 M이 나트륨이고, n이 1이며, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(J 변형)의 식물독성 작용에 대해 뛰어난 저항성을 나타낸다. 화학식 I의 화합물의 뛰어난 선택적 작용의 예는 하기 표 B1에 나타나 있다. 선행기술과의 비교를 위해, 화합물 설포메투론-메틸[참조문헌: Pesticide Manual, 10thed., the British Crop Protection Council, page 931]이 시험되었다. 설포메투론-메틸은 화학식 I의 화합물과 같이 ALS-저해제의 같은 부류에 속한다. 화학식 I의 화합물 및 설포메투론-메틸은 8g/ha의 적용 비율에서 시험한다.
사용된 ALS-저해제-저항성 벼 품종은 오리자 사티바(Oryza sativa)[린네 명(Linnaeus name): SPCW-1, 제ATCC 97523호 하에 기탁됨, 기탁자: 루이지애나 주립 대학 농업 및 기계 대학 아이솔레이션(Louisiana State Univ. Agricultural and Mechanical College Isolation)]이다.
"레몬트(Lemont)" 품종은 재래 벼 품종으로서 사용된다.
벼에 대한 화학식 I의 화합물(J 변형) 및 설포메투론-메틸의 발아 후 작용:
화합물 % 식물독성 % 잡초조절
g/ha 벼ATCC97523 벼"레먼트" ECHCG 1 ECHCG 3 MOOVA CYPSE
설포메투론-메틸 8 95 100 100 98 100 95
화학식 I의 화합물(J 변형) 8 40 98 100 100 95 90
잡초명 적용시 엽기 적용시 높이(cm)
1.0 엽기 후의 돌피(ECHCG 1) 1.5 6
3.0 엽기 후의 돌피(ECHCG 3) 3 25
물달개비(MOOVA) 2 1
너도방동사니(CYPSE) 3 11
상기 표 B1의 결과는, 시험된 적용 비율에서 두개의 설포닐우레아가 재래 "레먼트" 벼 품종 및 잡초를 둘다 완전히 파괴시킨다는 것을 보여준다. 그러므로 당해 적용 비율에서 두개의 화합물은, 재래 벼 품종의 작물에서의 잡초의 선택적 조절에 적절하지 않다. ALS-저해제-저항성 벼 ATCC 97523은, 설포메투론-메틸(95% 식물독성)에 의해 마찬가지로 거의 완전히 파괴되지만, 반면에 8g/ha의 적용비율에서 화학식 I의 화합물은 놀랍게도 ALS-저해제-저항성 벼 ATCC 97523 품종에서 단지 40%의 식물독성이라는 결과를 나타내었다. 따라서, 화학식 I의 화합물은 특히ALS-저해제-저항성 벼 작물에서 사용하는데 적절한 반면, 화학식 I의 화합물에 구조적으로 밀접하게 연관된 설포닐우레아 설포메투론-메틸은 이러한 작물에 대해 철저하게 부적절하다.

Claims (9)

  1. 화학식 I의 화합물을 제초적 유효량으로 식물 또는 이들의 서식지에 적용함을 포함하여, 옥수수, 벼 및 대두로부터 선택되는 유용한 식물의 제초제-내성 작물에서 원치 않는 식물 생장을 조절하는 방법.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고;
    n은 1 또는 2이고;
    r 및 s는 서로 독립적으로 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2, 또는 3이며;
    L은 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 부타논, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로메탄, 트리클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산, 메틸 3급-부틸 에테르, 클로로벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 M이 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 L이 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 n이 1이고, M이 나트륨인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 M이 나트륨이고, n이 1이며, r이 0이고 s가 0인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 하기 a) 내지 e)로부터 선택되는 방법.
    a) 하기 d[Å]/강도 값을 갖는 X선 분말 패턴(X-ray powder pattern)에 의해 특성화되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 B 변형:
    d[Å]/강도: 10.0/보통; 9.2/강함; 8.6/매우 약함; 8.1/약함; 7.2/강함; 6.9/강함; 6.4/보통; 5.82/강함; 5.75/강함; 5.64/매우 강함; 5.53/매우 약함; 5.13/보통; 4.97/매우 강함; 4.65/보통; 4.30/매우 강함; 4.22/약함; 4.15/매우 약함; 4.02/약함; 3.94/약함; 3.79/보통; 3.73/약함; 3.68/보통; 3.61/약함; 3.58/약함; 3.52/매우 강함; 3.42/매우 약함; 3.37/약함; 3.31/매우 약함; 3.27/매우약함; 3.23/약함; 3.18/보통; 3.08/매우 약함; 3.03/매우 약함; 2.95/매우 약함; 2.87/강함; 2.82/매우 약함; 2.79/매우 약함; 2.73/매우 약함; 2.68/매우 약함; 2.65/매우 약함; 2.63/매우 약함; 2.60/약함; 2.57/약함;
    b) 하기 d[Å]/강도 값을 갖는 X선 분말 패턴에 의해 특성화되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물의 J 변형:
    d[Å]/강도: 15.7/약함; 10.2/매우 강함; 8.2/약함; 7.8/약함; 7.3/약함; 6.7/약함; 6.5/매우 약함; 6.2/보통; 5.64/매우 약함; 5.53/약함; 5.42/약함; 5.09/약함; 4.96/보통; 4.86/매우 약함; 4.60/보통; 4.37/보통; 4.24/약함; 4.11/매우 강함; 3.95/매우 약함; 3.90/약함; 3.81/매우 약함; 3.71/보통; 3.62/약함; 3.52/매우 약함; 3.43/강함; 3.37/약함; 3.32/매우 약함; 3.27/약함; 2.94/매우 약함; 2.82/보통;
    c) 하기 d[Å]/강도 값을 갖는 X선 분말 패턴에 의해 특성화되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 0인 화학식 I의 화합물의 K 변형:
    d[Å]/강도: 13.4/약함; 10.1/매우 약함; 9.3/매우 강함; 7.8/약함; 6.9/매우 약함; 6.7/매우 약함; 5.63/매우 약함; 5.35/보통; 4.66/약함; 4.44/매우 약함; 4.35/약함; 4.12/강함; 3.94/강함; 3.87/매우 약함; 3.76/약함; 3.61/보통; 3.49/매우 약함; 3.40/매우 약함;
    d) 하기 d[Å]/강도 값을 갖는 X선 분말 패턴에 의해 특성화되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 C 변형:
    d[Å]/강도: 13.1/보통; 11.0/매우 강함; 8.8/약함; 7.7/매우 강함; 7.2/매우 강함; 7.0/약함; 6.4/약함; 6.2/강함; 5.96/약함; 5.90/약함; 5.64/강함; 5.47/약함; 5.34/보통; 5.19/약함; 4.79/약함; 4.74/보통; 4.64/매우 약함; 4.55/강함; 4.47/약함; 4.35/강함; 4.26/보통; 4.13/약함; 4.06/매우 약함; 3.92/매우 강함; 3.87/약함; 3.79/매우 강함; 3.67/약함; 3.61/보통; 3.58/강함; 3.47/약함; 3.32/매우 약함; 3.24/보통; 3.14/약함; 3.12/약함; 3.07/약함; 3.04/강함; 2.97/매우 약함; 2.92/매우 약함; 2.88/약함; 2.82/약함; 2.77/매우 약함; 2.74/매우 약함; 2.69/약함; 2.66/매우 약함; 및
    e) 하기 d[Å]/강도 값을 갖는 X선 분말 패턴에 의해 특성화되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 I 변형:
    d[Å]/강도: 11.6/약함; 9.8/매우 약함; 8.0/매우 강함; 7.6/보통; 6.7/강함; 6.4/매우 약함; 6.3/약함; 6.1/매우 약함; 5.80/보통; 5.66/매우 약함; 5.47/강함; 5.12/매우 약함; 5.08/매우 약함; 4.84/약함; 4.76/약함; 4.47/강함; 4.40/약함; 4.21/보통; 4.19/보통; 4.15/매우 약함; 4.00/매우 약함; 3.93/매우 약함; 3.84/보통; 3.72/매우 강함; 3.58/보통; 3.52/보통; 3.32/매우 약함; 3.28/매우 약함; 3.25/매우 약함; 3.11/매우 약함; 3.07/매우 약함; 2.95/매우 약함; 2.86/약함; 2.82/매우 약함; 2.75/매우 약함; 2.57/약함; 2.49/매우 약함.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 하기 a) 내지 c) 중 어느 하나인 방법.
    a) 진공상태 하에서 35℃ 내지 65℃의 온도에서 M이 나트륨이고, n이 1이고, L이 테트라하이드로푸란이고, r이 1/2이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(J 변형)의 건조에 의해 제조되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 0인 화학식 I의 화합물(K 변형);
    b) i) 실질적 무정형 형태(A 변형)를 상대 습도 98%의 공기와 접촉시킴에 의해 제조되거나, 또는
    ii) M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 0 인 화학식 I의 화합물의 K 변형에, 물 대 K 변형이 0.1:1 내지 0.4:1의 비율이 되도록 물을 가하고, 생성물을 30-90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 바의 압력에서 분리 및 건조시킴에 의해 제조되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 C 변형;
    c) M이 나트륨이고, n이 1이고, L, r 및 s가 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물에, 물 대 당해 화합물이 0.5:1 내지 20:1의 비율이 되도록 물을 가하고, 여과시킨 후, 여과물 잔사를 30-90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 바의 압력에서 건조시킴에 의해 제조되는, M이 나트륨이고, n이 1이고, r이 0이며 s가 1인 화학식 I의 화합물의 B 변형.
  8. 제1항에 있어서, 유용한 식물이 아세토락테이트 신타제(ALS)의 저해에 대해 저항성을 갖는 작물인 방법.
  9. 옥수수, 벼 및 대두로부터 선택되는 유용한 식물의 제초제-내성 작물에서 원치 않는 식물을 조절하는데 있어서 화학식 I의 화합물의 용도.
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