ES2223805T3 - Nuevo uso de herbicidas. - Google Patents
Nuevo uso de herbicidas.Info
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Abstract
Un método para controlar el crecimiento de plantas indeseables en cultivos de plantas útiles tolerantes a herbicidas seleccionadas entre maíz, arroz y soja, en el que una forma cristalina del compuesto de fórmula I en la que M es un metal alcalino o un metal alcalinotérreo; n es 1 o 2; cada r y s es, independientemente entre sí, 0, 0, 5, 1, 1, 5, 2, 2, 5 o 3; y L es acetato de etilo, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2- pirrolidona, acetona, butanona, cloruro de metileno, triclorometano, tricloroetano, tetrahidrofurano, éter dietílico, 1, 2-dimetoxietano, dioxano, metil terc-butil éter, clorobenceno, tolueno o xileno, se aplica en una cantidad herbicidamente eficaz a las plantas o a la localización de las mismas.
Description
Nuevo uso de herbicidas.
La presente invención se refiere al uso de sales
de
N-[3-(2-trifluoroetoxi)-piridin-2-il-sulfonil]-N'-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-
urea con actividad herbicida en ciertos cultivos de plantas útiles
tolerantes a herbicidas, especialmente en cultivos de maíz, soja y
arroz tolerantes a herbicidas.
El uso de herbicidas puede ocasionar un daño
considerable causado también a las plantas cultivadas, por ejemplo,
dependiendo de la concentración del herbicida y de su modo de
aplicación, de la planta cultivada, de la naturaleza del substrato
y de las condiciones climáticas, tales como el periodo de
exposición a la luz, la temperatura y la cantidad de
precipitaciones. Sin embargo, puede conseguirse un control
selectivo de las malas hierbas usando el herbicida en cultivos en
los que las plantas útiles se han hecho más o menos resistentes a la
acción fitotóxica del herbicida por métodos de reproducción o
técnicas genéticas.
Los cultivos de plantas útiles tolerantes a
herbicidas generalmente son resistentes a la acción fitotóxica de
herbicidas cuya acción se basa en un mecanismo específico (por
ejemplo, inhibidores de la acetolactato sintasa). Sin embargo, se
ha demostrado que dichos herbicidas, a pesar de tener un modo de
acción común sobre las plantas cultivadas resistentes a esta clase
de herbicida, a menudo tienen una acción variable, es decir,
dependiendo de la estructura molecular del herbicida y de la
proporción de aplicación, hay diferencias considerables en el
comportamiento de tolerancia de la planta cultivada. Por
consiguiente, un cierto herbicida a menudo es adecuado sólo para una
variedad específica de planta cultivada.
El documento WO 97/41218 describe, por ejemplo,
plantas de arroz que toleran la acción fitotóxica de los herbicidas
imazetapir, imazaquin, primisulfuron, nicosulfuron, sulfometuron,
imazapir, imazamet e imazamox. El documento
US-A-4 761 373 describe plantas de
maíz que son resistentes a la acción fitotóxica de ciertas
sulfonamidas, por ejemplo, clorosulfuron.
El documento WO 97/41112 describe que ciertas
sales de N-[3-(2-
trifluoroetoxi)-piridin-2-il-sulfonil]-N'-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-urea
se usan como herbicidas.
Ahora se ha descubierto que ciertas sales de
N-[3-(2-trifluoroetoxi)-
piridin-2-il-sulfonil]-N'-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-urea
son muy adecuadas para controlar las malas hierbas en cultivos
tolerantes a herbicidas seleccionados entre maíz, arroz y soja.
Por lo tanto, de acuerdo con la invención se
propone un método para controlar el crecimiento indeseable de
plantas en cultivos de plantas útiles tolerantes a herbicidas
seleccionadas entre maíz, arroz y soja, método en el que un
compuesto de fórmula I
en la
que
M es un metal alcalino o un metal
alcalinotérreo;
n es 1 ó 2;
cada r y s es, independientemente entre sí, 0,
0,5, 1, 1,5, 2, 2,5 ó 3; y
L es acetato de etilo, acetonitrilo, dimetil
sulfóxido, dimetilformamida, dimetilacetamida,
N-metil-2-pirrolidona,
acetona, butanona, cloruro de metileno, triclorometano,
tricloroetano, tetrahidrofurano, éter dietílico,
1,2-dimetoxietano, dioxano, metil
terc-butil éter, clorobenceno, tolueno o xileno, se
aplica en una cantidad herbicidamente eficaz a las plantas o a la
localización de las mismas.
M, como metal alcalino o metal alcalinotérreo en
el contexto de la presente invención, es preferiblemente sodio,
potasio, magnesio o calcio.
La presente invención incluye todas las
modificaciones cristalinas que pueden formarse por los compuestos
de fórmula I.
Los compuestos de fórmula I que se prefieren para
el método de acuerdo con la invención son aquellos en los que L es
dioxano o tetrahidrofurano. También se prefieren compuestos de
fórmula I donde n es 1, siendo M especialmente sodio.
También se da preferencia a compuestos de fórmula
I donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0.
Para el método de acuerdo con la invención,
también debe hacerse una mención especial de la forma sólida amorfa
del compuesto de fórmula I donde M es sodio, n es 1, r es 0 y s es
0. Por ejemplo, la forma sólida amorfa puede usarse en la
preparación de otras modificaciones cristalinas, tales como la
modificación C.
Como compuestos individuales del alcance de la
fórmula I que son especialmente preferidos para uso en el método de
acuerdo con la presente invención pueden mencionarse los compuestos
seleccionados entre
a) la modificación B del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, caracterizada por el
patrón de rayos-X en polvo que tiene una
d[\ring{A}]/intensidad: 10,0/media; 9,2/fuerte; 8,6/muy
débil; 8,1/débil; 7,2/fuerte; 6,9/fuerte; 6,4/media; 5,82/fuerte;
5,75/fuerte; 5,64/muy fuerte; 5,53/muy débil; 5,13/media; 4,97/muy
fuerte; 4,65/media; 4,30/muy fuerte; 4,22/débil; 4,15/muy débil;
4,02/débil; 3,94/débil; 3,79/media; 3,73/débil; 3,68/media;
3,61/débil; 3,58/débil; 3,52/muy fuerte; 3,42/muy débil; 3,37/débil;
3,31/muy débil; 3,27/muy débil; 3,23/débil; 3,18/media; 3,08/muy
débil; 3,03/muy débil; 2,95/muy débil; 2,87/fuerte; 2,82/muy débil;
2,79/muy débil; 2,73/muy débil; 2,68/muy débil; 2,65/muy débil;
2,63/muy débil; 2,60/débil; 2,57/débil;
b) la modificación J del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 0,5 y s
es 0, caracterizada por el patrón de rayos-X en
polvo que tiene una d[\ring{A}]/intensidad: 15,7/débil;
10,2/muy fuerte; 8,2/débil; 7,8/débil; 7,3/débil; 6,7/débil;
6,5/muy débil; 6,2/media; 5,64/muy débil; 5,53/débil; 5,42/débil;
5,09/débil; 4,96/media; 4,86/muy débil; 4,60/media; 4,37/media;
4,24/débil; 4,11/muy fuerte; 3,95/muy débil; 3,90/débil; 3,81/muy
débil; 3,71/media; 3,62/débil; 3,52/muy débil; 3,43/fuerte;
3,37/débil; 3,32/muy débil; 3,27/débil; 2,94/muy débil;
2,82/media;
c) la modificación K del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0, caracterizada por el
patrón de rayos-X en polvo que tiene una
d[\ring{A}]/intensidad: 13,4/débil; 10,1/muy débil; 9,3/muy
fuerte; 7,8/débil; 6,9/muy débil; 6,7/muy débil; 5,63/muy débil;
5,35/media; 4,66/débil; 4,44/muy débil; 4,35/débil; 4,12/fuerte;
3,94/fuerte; 3,87/muy débil; 3,76/débil; 3,61/media; 3,49/muy
débil; 3,40/muy débil;
d) la modificación C del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, caracterizada por el
patrón de rayos-X en polvo que tiene una
d[\ring{A}]/intensidad: 13,1/media; 11,0/muy fuerte;
8,8/débil; 7,7/muy fuerte; 7,2/muy fuerte; 7,0/débil; 6,4/débil;
6,2/fuerte; 5,96/débil; 5,90/débil; 5,64/fuerte; 5,47/débil;
5,34/media; 5,19/débil; 4,79/débil; 4,74/media; 4,64/muy débil;
4,55/fuerte; 4,47/débil; 4,35/fuerte; 4,26/media; 3,07/débil;
3,04/fuerte; 2,97/muy débil; 2,92/muy débil; 2,88/débil; 2,82/débil;
2,77/muy débil; 2,74/muy débil; 2,69/débil; 2,66/muy débil; y
e) la modificación I del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1 y s es
1, caracterizada por el patrón de rayos-X en polvo
que tiene una d[\ring{A}]/intensidad: 11,6/débil; 9,8/muy
débil; 8,0/muy fuerte; 7,6/media; 6,7/fuerte; 6,4/muy débil;
6,3/débil; 6,1/muy débil; 5,80/media; 5,66/muy débil; 5,47/fuerte;
5,12/muy débil; 5,08/muy débil; 4,84/débil; 4,76/débil;
4,47/fuerte; 4,40/débil; 4,21/media; 4,19/media; 4,15/muy débil;
4,00/muy débil; 3,93/muy débil; 3,84/media; 3,72/muy fuerte;
3,58/media; 3,52/media; 3,32/muy débil; 3,28/muy débil; 3,25/
muy débil; 3,11/muy débil; 3,07/muy débil; 2,95/muy débil; 2,86/débil; 2,82/muy débil; 2,75/muy débil; 2,57/débil; 2,49/muy débil.
muy débil; 3,11/muy débil; 3,07/muy débil; 2,95/muy débil; 2,86/débil; 2,82/muy débil; 2,75/muy débil; 2,57/débil; 2,49/muy débil.
También se da preferencia a
a) la modificación K del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0, preparada secando el
compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, L es
tetrahidrofurano, r es 0,5 y s es 0 (modificación J) a una
temperatura de 35ºC a 65ºC al vacío;
b) la modificación C del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, preparada
i) poniendo en contacto la forma substancialmente
amorfa (modificación A) con aire que tiene una humedad relativa del
98%, o
ii) añadiendo agua a la modificación K del
compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es
0, en una proporción entre agua y modificación K de 0,1:1 a 0,4:1 y
separando y secando el producto resultante a una temperatura de
30-90ºC y a una presión de 1 a 10 kPa;
c) la modificación B del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, preparada añadiendo
agua al compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1 y L, r
y s son como se han definido para la fórmula I, en una proporción
entre agua y el compuesto de 0,5:1 a 20:1, filtrando y secando el
residuo de filtración a una temperatura de 30-90ºC y
a un presión de 1 a 10 kPa, o preferiblemente preparada añadiendo
agua al compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, L es
tetrahidrofurano, r es 0,5 y s es 0 (modificación K), o al
compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, L es
tetrahidrofurano, r es 0,5 y s es 0 (modificación J), o al
compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, L es
tetrahidrofurano, r es 1 y s es 1 (modificación I), o al compuesto
de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1
(modificación C), en una proporción entre agua y modificación K, J,
I o C de 0,5:1 a 20:1, filtrando y secando el residuo de filtración
a una temperatura de 30-90ºC y a una presión de 1 a
10 kPa.
En el caso de la modificación K, debe hacerse una
mención especial de la estabilidad termodinámica sorprendentemente
alta y de las propiedades no higroscópicas. La modificación B
también presenta un alto grado de estabilidad, especialmente en
presencia de agua. Esta propiedad es especialmente ventajosa para
preparar las formulaciones del ingrediente activo.
Los compuestos de fórmula I pueden prepararse de
acuerdo con un proceso general haciendo reaccionar un compuesto de
fórmula II
en acetato de etilo, acetonitrilo,
dimetil sulfóxido, dimetilformamida, dimetilacetamida,
N-metil-2-pirrolidona,
acetona, butanona, cloruro de metileno, triclorometano,
tricloro-etano, tetrahidrofurano, éter dietílico,
1,2-dimetoxietano, dioxano, metil
terc-butil éter, clorobenceno, tolueno o xileno,
con un compuesto de fórmula
V
en la que M es como se ha definido
para la fórmula
I.
La reacción del compuesto de fórmula II con el
compuesto de fórmula III se realiza a temperaturas de -20ºC a
180ºC, siendo preferido un intervalo de temperaturas de
30-80ºC. Los compuestos de fórmulas II y III pueden
usarse en cantidades estequiométricas equivalentes, aunque puede
ser ventajoso un ligero exceso de isocianato.
La preparación del compuesto de partida de
fórmula II se describe, por ejemplo, en el documento
EP-A-0 232 067, página 29. Los
compuestos de fórmula III pueden prepararse, por ejemplo,
convirtiendo un compuesto de fórmula IV
en la que R_{1} es
-CH_{2}-fenilo o isopropilo, mediante cloración
acuosa, en el compuesto de fórmula
V
Este compuesto se trata con amoniaco acuoso y la
sulfonamida resultante se hace reaccionar después con metanolato
sódico al 30%. Estas reacciones se conocen y serán familiares para
el especialista en la técnica.
Las modificaciones cristalinas preferidas de los
compuestos de fórmula I se preparan de acuerdo con procesos
desarrollados especialmente para la presente invención.
Por ejemplo, en el proceso de preparación de la
modificación J del compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n
es 1, L es tetrahidrofurano, r es 0,5 y s es 0, se añade una
solución del 5-25% en peso de
4,6-dimetoxi-pirimidin-2-isocianato
en tetrahidrofurano anhidro a una temperatura de
35-65ºC a una suspensión del 15-35%
en peso de sal sódica de
3-(2-trifluoro-etoxi)-piridinil-sulfonamida
en tetrahidrofurano anhidro.
Después de añadir el
4,6-dimetoxi-pirimidin-2-isocianato,
la mezcla de reacción se agita hasta que se finaliza la conversión.
Este proceso se realiza preferiblemente a una temperatura de
40-50ºC. La modificación J obtenida de esta manera
puede separarse de la mezcla de reacción por filtración.
El proceso para la preparación de la modificación
K del compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y
s es 0 se realiza de la siguiente manera: se añade una solución del
5-25% en peso de
4,6-dimetoxi-pirimidin-2-isocianato
en tetrahidrofurano anhidro a una temperatura de
35-65ºC a una suspensión del 15-35%
en peso de la sal sódica de
3-(2-trifluoroetoxi)-piridinil-sulfonamida
en tetrahidrofurano anhidro, se realiza la filtración y después el
residuo de filtración (modificación J) se seca a una temperatura de
30-90ºC y a una presión de 1 a 10 kPa.
Después de añadir el
4,6-dimetoxi-pirimidin-2-isocianato,
la mezcla de reacción se agita hasta que finaliza la conversión.
Para el secado, en esta variante del proceso se prefieren una
temperatura de 40-60ºC y una presión de 2 a 6
kPa.
El proceso para la preparación de la modificación
C del compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y
s es 1 se realiza de la siguiente manera: se añade la forma
substancialmente amorfa (modificación A) expuesta a aire con una
humedad relativa del 98%, o agua a la modificación K en una
proporción entre agua y modificación K de 0,1:1 a 0,4:1, se realiza
la filtración y el residuo de filtración después se seca a una
temperatura de 30-90ºC y a una presión de 1 a 10
kPa.
Para preparar la modificación C, la proporción
entre agua y modificación K puede variar de 0,1:1 a 0,4:1; siendo
especialmente preferida una proporción de 0,1:1 a 0,3:1. La adición
de agua puede tener lugar a una temperatura de
0-60ºC, especialmente a una temperatura de
5-40ºC. El secado de la modificación C se realiza
preferiblemente a una temperatura de 40-60ºC y a una
presión de 2 a 6 kPa.
La modificación C puede prepararse también
ventajosamente añadiendo
N-[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)carbamoil]-3-(2,2,2-trifluoroetoxi)-piridin-2-
sulfonamida a una solución acuosa de hidróxido sódico, concentrando
después por evaporación al vacío a una temperatura de 50ºC,
agitando el residuo obtenido de esta manera con éter dietílico,
filtrando, secando a temperaturas \geq 120ºC y exponiendo después
la sal substancialmente amorfa resultante (modificación A) al aire
con una humedad relativa del 98%.
El proceso para la preparación de la modificación
I del compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, L es
tetrahidrofurano, r es 1 y s es 1 se realiza de la siguiente
manera: se añade una solución al 5-25% en peso de
4,6-dimetoxi-pirimidin-2-isocianato
en tetrahidrofurano anhidro a una temperatura de 0 a 30ºC a una
suspensión del 10-35% en peso de sal sódica de
3-(2-trifluoroetoxi)-piridinilsulfonamida
en tetrahidrofurano anhidro y después se añaden
1-20 equivalentes molares de agua con respecto a la
sal sódica de
3-(2-trifluoroetoxi)-piridinilsulfonamida.
En esta variante, es especialmente preferida la adición de
2-5 equivalentes molares de agua.
El proceso para la preparación de la modificación
B del compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y
s es 1 se realiza de la siguiente manera: se añade agua al
compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, y L, r y s son
como se han definido en la fórmula I en una proporción entre el
agua y el compuesto en cuestión de 0,5:1 a 20:1, se realiza una
filtración y el residuo de la filtración se seca a una temperatura
de 30-90ºC y a una presión de 1 a 10 kPa.
Una variante preferida del proceso para la
preparación de la modificación B se realiza de la siguiente manera:
se añade agua al compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es
1, r es 0 y s es 0 (modificación K), o al compuesto de fórmula I en
la que M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 0,5 y s es 0
(modificación J), o al compuesto de fórmula I en la que M es sodio,
n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1 y s es 1 (modificación I), o
al compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s
es 1 (modificación C), en una proporción entre agua y la
modificación K, J, I o C de 0,5:1 a 20:1, se realiza una filtración
y después el residuo de la filtración se seca a una temperatura de
30-90ºC y a una presión de 1 a 10 kPa.
La temperatura para la adición de agua puede
variar de 0 a 80ºC; siendo especialmente preferida una temperatura
de 5-40ºC. El secado del residuo de filtración
puede realizarse a temperaturas de 30-90ºC y a una
presión de 1 a 10 kPa; se prefiere una temperatura de
40-60ºC y una presión de 2 a 6 kPa. Es especialmente
ventajoso añadir cristales seminales de la modificación B a la
suspensión para acelerar el crecimiento de los cristales.
Los compuestos de fórmula I pueden usarse como
herbicidas en forma no modificada, es decir, como se obtienen de la
síntesis, aunque preferiblemente se procesan de la manera habitual
junto con los adyuvantes empleados convencionalmente en la
tecnología de formulación, por ejemplo en soluciones pulverizables
directamente o diluibles, polvos humectables, polvos solubles o
dispersables, gránulos solubles o dispersables, polvos y los
denominados "fluidos no acuosos". Una composición
especialmente preferida de acuerdo con la invención está en forma
de gránulos solubles o dispersables y comprende como compuesto de
fórmula I la modificación cristalina B.
Se describen formulaciones adecuadas para los
compuestos de fórmula I, por ejemplo, en las páginas 9 a 13 del
documento WO 97/34485. Junto con la naturaleza de las
composiciones, se seleccionan los métodos de aplicación tales como
pulverización, atomización, espolvoreo, humectación, dispersión o
vertido, de acuerdo con los objetivos pretendidos y las
circunstancias predominantes.
Las formulaciones, es decir las composiciones,
preparaciones o mezclas que comprenden el compuesto (ingrediente
activo) de fórmula I, o al menos un compuesto de fórmula I y
generalmente uno o más adyuvantes de formulación sólidos o
líquidos, se preparan de una manera conocida, por ejemplo, mediante
mezcla homogénea y/o trituración de los ingredientes activos con
adyuvantes de formulación, por ejemplo con disolventes o vehículos
sólidos. También es posible usar adicionalmente compuestos con
actividad superficial (tensioactivos) en la preparación de las
formulaciones. Se proporcionan ejemplos de disolventes y vehículos
sólidos, por ejemplo, en la página 6 del documento WO 97/34485.
Dependiendo de la naturaleza del compuesto de
fórmula I a formular, son compuestos con actividad superficial
adecuados tensioactivos no iónicos, catiónicos y/o aniónicos y
mezclas de tensioactivos que tienen buenas propiedades de
dispersión y humectación.
Se enumeran ejemplos de tensioactivos aniónicos,
no iónicos y catiónicos adecuados, por ejemplo, en las páginas 7 y
8 del documento WO 97/34485.
Además, los tensioactivos empleados
convencionalmente en la tecnología de formulación, que se
describen, entre otros, en "McCutcheon's Detergents and
Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey,
1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl
Hanser Verlag, Munich/Vienna 1981, y M. y J. Ash, "Encyclopedia
of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing
Co., New York, 1980-81, también son adecuados para
la preparación de las composiciones herbicidas de acuerdo con la
invención.
Las formulaciones herbicidas generalmente
contienen de un 0,1 a un 99% en peso, especialmente de un 0,1 a un
95% en peso de herbicida, de un 1 a un 99,9% en peso, especialmente
de un 5 a un 99,8% en peso de adyuvantes de formulación sólidos o
líquidos, y de un 0 a un 25% en peso, especialmente de un 0,1 a un
25% en peso de tensioactivos. Aunque los productos comerciales se
formularán preferiblemente como concentrados, el usuario final
normalmente empleará formulaciones diluidas. Las composiciones
pueden comprender también ingredientes adicionales, tales como
estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales o aceites vegetales
epoxidados (aceite de coco, aceite de colza o aceite de soja
epoxidado), antiespumantes, por ejemplo aceite de silicona,
conservantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes, adhesivos
y también fertilizantes y otros ingredientes activos.
Los compuestos de fórmula I se usan generalmente
en plantas o en la localización de las mismas en proporciones de
aplicación de 0,001 a 0,5 kg/ha, especialmente de 0,005 a 0,25
kg/ha. La concentración necesaria para conseguir el efecto deseado
puede determinarse experimentalmente. Depende de la naturaleza de la
acción, del estado de desarrollo de la planta cultivada y de las
malas hierbas y de la aplicación (lugar, tiempo, método) y puede
variar dentro de amplios límites en función de estos
parámetros.
Los compuestos de fórmula I se distinguen por sus
propiedades herbicidas y de inhibición del crecimiento, que les
permite ser usados en cultivos de plantas útiles resistentes a
herbicidas, especialmente cultivos de maíz, arroz y soja. Debe
entenderse que el término "cultivos" incluye cultivos que se
han hecho tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas como
resultado de métodos convencionales de reproducción o técnicas
genéticas.
Las variedades de plantas útiles que son
especialmente adecuadas para el uso de acuerdo con la invención son
las que son resistentes a la inhibición de la acetolactato sintasa
(ALS). Se describen técnicas de cultivo de tejidos y métodos
genéticos para la producción de plantas resistentes a herbicidas,
por ejemplo, en el documento EP-A-0
154 204.
Desde hace mucho tiempo se sabe que la
resistencia a herbicidas de sulfonilurea e imidazolinona en algunas
endobacterias y en levaduras se basa en una o más mutaciones en el
gen que codifica la acetolactato sintasa (ALS) o la
acetohidroxiácido sintasa (AHAS) y tiene como resultado una
modificación correspondiente del enzima AHAS. Por ejemplo, la
Patente de Estados Unidos Nº 4.761.373 describe plantas de maíz que
se obtienen seleccionando cultivos de células vegetales y que son
resistentes a concentraciones de herbicida que normalmente inhiben
el crecimiento de las plantas de maíz. Esta resistencia se basa en
una modificación de la proteína enzimática AHAS. El documento
EP-A 257 993 describe las secuencias de nucleótidos
de varios genes que codifican AHAS así como un total de 7
secuencias derivadas que tienen una modificación en la secuencia de
nucleótidos y, por consiguiente, también en la secuencia de
aminoácidos correspondiente, que proporcionan resistencia a las
cantidades usadas habitualmente de herbicidas de sulfonilurea. Esta
Solicitud también describe procesos que permiten insertar esos
genes de AHAS modificados en plantas con la ayuda de procedimientos
de ingeniería genética.
Se sabe que el enzima AHAS está presente
generalmente en plantas superiores y también en microorganismos,
por ejemplo la levadura Saccharomyces cerevisiae, o en
enterobacterias, por ejemplo E. coli y Salmonella
typhimurium. En plantas de tabaco, la función del enzima AHAS
está codificada por dos genes que no están acoplados, que son SuRA
y SuRB. Esos genes son substancialmente idénticos tanto a nivel de
los nucleótidos como a nivel de los aminoácidos (Lee et al.,
EMBO J. 7: 1241-1248, 1988). Arabidopsis, sin
embargo, sólo tiene un gen de AHAS que igualmente se ha secuenciado
completamente. (Mazur et al., Plant Physiol. 85:
1110-1117, 1987). Una comparación de las secuencias
de nucleótidos de genes AHAS de plantas superiores demuestra que
esas zonas presentan un alto grado de conservación. Al menos pueden
identificarse 10 de dichas zonas altamente conservadas.
La Patente de Estados Unidos Nº 5 013 659
describe mutantes resistentes a herbicidas que tienen una
modificación en al menos un aminoácido en una o más de estas zonas
conservadas. En particular, en esas regiones hay aminoácidos muy
específicos, cuya substitución por aminoácidos alternativos se
tolera, dando como resultado finalmente plantas que tienen una mayor
tolerancia a herbicidas sin perder al mismo tiempo su actividad
catalítica. Las mutaciones descritas en ese documento codifican una
resistencia cruzada para imidazolinonas y sulfonilureas o tienen
una tolerancia específica hacia sulfonilureas.
La mutagénesis puede tener lugar en la etapa de
célula/tejido o usando semillas (véase, por ejemplo, el documento
EP-A 0 965 265). En relación con esto, se da
preferencia al uso de procedimientos convencionales que
habitualmente están dentro del alcance de una mutagénesis química.
Dicho proceso se describe, por ejemplo, en Kueh y Bright (Kueh,
J.S.H. y Bright, S.W.J., Planta, 153,
166-171 (1981). Otros procesos químicos mutagénicos
usan
N-metil-N-nitrosourea
y
N-etil-N-nitrosourea
(Fluhr, R. y Cseplo, A., Metods Enzymol. (Plant Mol. Biol.),
118, 611-623 (1986)), metanosulfonato de
etilo (Sebastian, S.A., et al., Crop Sci., 29,
1403-1408 (1989)), e hidroxilamina o hidrazina
(Khamankar, Y. G., J. Maharashtra Agric. Univ., 14,
322-325 (1989)) como mutágeno.
Se describen métodos para detectar y seleccionar
mutantes que tienen resistencia a herbicidas basados en la
inhibición de AHAS que emplean técnicas de cultivo celular, por
ejemplo, en el documento US-A-5 718
079. Un método alternativo se basa en la mutagénesis de semillas
que en una primera etapa de selección se incuban en una solución que
contiene un inhibidor de AHAS. En una segunda etapa, las semillas
se siembran en el substrato y se pulverizan con el mismo inhibidor
de AHAS. Las plantas que se desarrollan con normalidad y que tiene
un fenotipo normal se consideran resistentes a la clase de
inhibidores de AHAS usados en cada caso.
Las malas hierbas a controlar pueden ser semillas
tanto monocotiledóneas como dicotiledóneas, por ejemplo
Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria,
Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria,
Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia,
Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium,
lpomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola y Veronica.
El compuesto de fórmula I puede mezclarse
ventajosamente con otros muchos herbicidas conocidos, obteniendo de
esta manera, por ejemplo, una ampliación considerable del espectro
de malas hierbas y en muchos casos también un aumento de la
selectividad con respecto a las plantas útiles. La presente
invención se refiere también a dichas mezclas. En particular, son
importantes las siguientes mezclas del compuesto de fórmula I:
compuesto de fórmula I + acetoclor
compuesto de fórmula I + acifluorfen
compuesto de fórmula I + aclonifen
compuesto de fórmula I + alaclor
compuesto de fórmula I + amicarbazona
compuesto de fórmula I + atrazina
compuesto de fórmula I + azafenidin
compuesto de fórmula I + azimsulfuron
compuesto de fórmula I + BAY FOE 5043
compuesto de fórmula I + benazolin
compuesto de fórmula I + bensulfuron
compuesto de fórmula I + bentazona
compuesto de fórmula I + bispiribac sódico
compuesto de fórmula I + bromoxinil
compuesto de fórmula I + butaclor
compuesto de fórmula I + butilato
compuesto de fórmula I + carbetamida
compuesto de fórmula I +
clorimuron-etilo
compuesto de fórmula I +
cinidon-etilo
compuesto de fórmula I + cinosulfuron
compuesto de fórmula I + cletodim
compuesto de fórmula I + clefoxidim
compuesto de fórmula I + clodinafop
compuesto de fórmula I + clomazona
compuesto de fórmula I + clopiralid
compuesto de fórmula I + cloransulam
compuesto de fórmula I + cihalofop
compuesto de fórmula I + cicloxidim
compuesto de fórmula I +
2,4-D
compuesto de fórmula I +
2,4-DB
compuesto de fórmula I + dicamba
compuesto de fórmula I + diclofop
compuesto de fórmula I + diclosulam
compuesto de fórmula I +
difenzoquat-metilsulfato
compuesto de fórmula I + dimetenamid
compuesto de fórmula I +
S-dimetenamid
compuesto de fórmula I + dinitramina
compuesto de fórmula I + diuron
compuesto de fórmula I + EPTC
compuesto de fórmula I + etefon
compuesto de fórmula I + etoxisulfuron
compuesto de fórmula I + fenclorim
compuesto de fórmula I + fentrazamid
compuesto de fórmula I + flamprop
compuesto de fórmula I + fluzasulfuron
compuesto de fórmula I + fluazifop
compuesto de fórmula I + flufenazet
compuesto de fórmula I + flumetralin
compuesto de fórmula I + flumetsulam
compuesto de fórmula I + fluoxaprop
compuesto de fórmula I + flupirsulfuron
compuesto de fórmula I + fluroxipir
compuesto de fórmula I +
flutiacet-metilo
compuesto de fórmula I + fluxofenim
compuesto de fórmula I + fomesafen
compuesto de fórmula I + foramsulfuron
compuesto de fórmula I + glufosinato
compuesto de fórmula I + glifosato
compuesto de fórmula I + halosulfuron
compuesto de fórmula I + haloxifop
compuesto de fórmula I + imazametabenz
compuesto de fórmula I + imazapir
compuesto de fórmula I + imazaquin
compuesto de fórmula I + imazetapir
compuesto de fórmula I + imazosulfuron
compuesto de fórmula I + imazamox
compuesto de fórmula I + yodosulfuron
compuesto de fórmula I + ioxinil
compuesto de fórmula I + isoxaflutol
compuesto de fórmula I + karbutilato
compuesto de fórmula I + lactofen
compuesto de fórmula I + lenacil
compuesto de fórmula I + linuron
compuesto de fórmula I + MCPP
compuesto de fórmula I + metabenztiazuron
compuesto de fórmula I + metazol
compuesto de fórmula I + metobromuron
compuesto de fórmula I + metolaclor
compuesto de fórmula I +
S-metolaclor
compuesto de fórmula I + metosulam
compuesto de fórmula I + metribuzin
compuesto de fórmula I +
metsulfuron-metilo
compuesto de fórmula I + molinato
compuesto de fórmula I + MCPA
compuesto de fórmula I +
NDA-402989
compuesto de fórmula I + nicosulfuron
compuesto de fórmula I + norflurazon
compuesto de fórmula I + orizalin
compuesto de fórmula I + oxadiazon
compuesto de fórmula I + oxasulfuron
compuesto de fórmula I + oxaciclomefon
compuesto de fórmula I + oxifluorfen
compuesto de fórmula I + pendimetalin
compuesto de fórmula I + fenmedifam
compuesto de fórmula I +
fenoxaprop-P-etilo (R)
compuesto de fórmula I + pretilaclor
compuesto de fórmula I + primisulfuron
compuesto de fórmula I + procarbazona sódica
compuesto de fórmula I + prometrin
compuesto de fórmula I + propanil
compuesto de fórmula I + propaquizafop
compuesto de fórmula I + prosulfuron
compuesto de fórmula I + pirazogil
compuesto de fórmula I + pirazolinato
compuesto de fórmula I +
pirazosulfuron-etilo
compuesto de fórmula I + piridato
compuesto de fórmula I +
piriminobac-metilo
compuesto de fórmula I + piritiobac sódico
compuesto de fórmula I + quinclorac
compuesto de fórmula I + quizalofop
compuesto de fórmula I + rimsulfuron
compuesto de fórmula I + sequestreno
compuesto de fórmula I + setoxidim
compuesto de fórmula I + simazina
compuesto de fórmula I + sulcotriona
compuesto de fórmula I + sulfentrazona
compuesto de fórmula I + sulfosato
compuesto de fórmula I +
sulfosulfuron-metilo
compuesto de fórmula I + tepraloxidim
compuesto de fórmula I + terbutilazina
compuesto de fórmula I + terbutrin
compuesto de fórmula I + tiazafluron
compuesto de fórmula I + tiazopir
compuesto de fórmula I +
tifensulfuron-metilo
compuesto de fórmula I + tiobencarb
compuesto de fórmula I + tralkoxidim
compuesto de fórmula I + trialato
compuesto de fórmula I + triasulfuron
compuesto de fórmula I + trifluralin
compuesto de fórmula I + tritosulfuron
compuesto de fórmula I +
tribenuron-metilo
compuesto de fórmula I + triclopir
compuesto de fórmula I + triflusulfuron
compuesto de fórmula I +
trinexapac-etilo
Los patrones de mezcla del compuesto de fórmula I
también pueden estar en forma de ésteres o sales, tales como los
mencionados, por ejemplo, en The Pesticide Manual, Decimoprimera
Edición, 1997, BCPC.
Se ha demostrado que, sorprendentemente, ciertos
antídotos conocidos de los documentos
US-A-5 041 157,
US-A-5 541 148,
US-A-5 006 656,
EP-A-0 094 349,
EP-A-0 551 650,
EP-A-0 268 554,
EP-A-0 375 061,
EP-A-0 174 562,
EP-A-492 366, WO 91/7874, WO
94/987, DE-A-19612943, WO 96/29870,
WO 98/13361, WO 98/39297, WO 98/27049,
EP-A-0 716 073,
EP-A-0 613 618,
US-A-5 597 776 y
EP-A-0 430 004 son adecuados para
mezclar con el compuesto de fórmula I. Por lo tanto, la presente
invención se refiere también a una composición selectivamente
herbicida para controlar hierbas y malas hierbas en cultivos de
plantas útiles, especialmente en cultivos de maíz, soja y arroz
resistentes a herbicidas, que comprende un herbicida de fórmula I y
un aditivo químico que se añade para que el herbicida no ataque a
las plantas (contra-agente, antídoto) y que protege
a las plantas útiles pero no a las malas hierbas contra la acción
fitotóxica del herbicida, y al uso de esta composición para
controlar las malas hierbas en cultivos de plantas útiles
tolerantes a herbicidas.
Por lo tanto, de acuerdo con la invención se
propone una composición selectivamente herbicida para usar en
cultivos de plantas útiles herbicidamente tolerantes que, además de
comprender adyuvantes de formulación inertes habituales, tales como
vehículos, disolventes y agentes humectantes, comprende como
ingrediente activo una mezcla de
a) una cantidad herbicidamente eficaz de un
compuesto de fórmula I
en la que los substituyentes son
como se han definido anteriormente,
y
b) una cantidad
herbicidamente-antagonistamente eficaz de un
compuesto de fórmula S-I
en la
que
Rs_{1} es hidrógeno o cloro, y
Rs_{2} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituido con
alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o con alqueniloxi con 3 a 6
átomos de carbono; o de un compuesto de fórmula
S-II
en la
que
E_{1} es nitrógeno o metino;
Rs_{3} es -CCl_{3}, fenilo o fenilo
substituido con halo;
cada uno de Rs_{4} y Rs_{5} es
independientemente entre sí hidrógeno o halógeno; y
Rs_{6} es alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono;
o de un compuesto de fórmula
S-III
en la
que
cada uno de Rs_{7} y Rs_{8} es
independientemente entre sí hidrógeno o halógeno y
cada uno de Rs_{9}, Rs_{10} y Rs_{11} es
independientemente entre sí alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono;
o de un compuesto de fórmula IV
en la
que
Rs_{12} es un grupo
Rs_{13} es hidrógeno, halógeno, ciano,
trifluorometilo, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono,
alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1
a 4 átomos de carbono, -COOH, -COO-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, -CONRs_{18}Rs_{19},
-C(O)-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
C(O)-fenilo, o fenilo substituido con
halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, metoxi, nitro o con
trifluorometilo, o -SO_{2}NRs_{20}Rs_{21} o
-OSO_{2}-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
cada uno de Rs_{18}, Rs_{19}, Rs_{20} y
Rs_{21} es independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1
a 4 átomos de carbono, o Rs_{18} y Rs_{19} o Rs_{20} y
Rs_{21} conjuntamente forman un puente de alquileno con 4 a 6
átomos de carbono, que puede estar interrumpido por oxígeno, NH o
con -N(alquil con 1 a 4 átomos de carbono)-;
Rs_{14} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, trifluorometilo, alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, -COOH o
-COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
o Rs_{13} y Rs_{14} conjuntamente forman un
puente de alquileno con 3 a 4 átomos de carbono, que puede estar
substituido con halógeno o con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
o Rs_{13} y Rs_{14} conjuntamente forman un puente de
alquenileno con 3 a 4 átomos de carbono, que puede estar substituido
con halógeno o con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o Rs_{13}
y Rs_{14} conjuntamente forman un puente de alcadienileno con 4
átomos de carbono, que puede estar substituido con halógeno o con
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
cada uno de Rs_{15} y Rs_{16} es
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3
a 6 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 6 átomos de carbono,
12 o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido
con alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o con 13 ; o
Rs_{15} y Rs_{16} conjuntamente forman un puente de alquileno
con 4 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por
oxígeno, azufre, SO, SO_{2}, NH o con -N(alquil con 1 a 4
átomos de carbono)-;
cada uno de Rs_{22}, Rs_{23}, Rs_{24} y
Rs_{25} es independientemente entre sí hidrógeno, halógeno,
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, -COORs_{26},
trifluorometilo, nitro o ciano, siendo Rs_{26} en cada caso
hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4
átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
di-alquilamino con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
halo-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo
con 2 a 8 átomos de carbono, halo-alquenilo con 2 a
8 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 8 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono,
halo-cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono,
alquilcarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono, alilcarbonilo,
cicloalquil con 3 a 7 átomos de carbono-carbonilo,
benzoílo, que está no substituido o substituido en el anillo de
fenilo con hasta tres substituyentes iguales o diferentes
seleccionados entre halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
halo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
halo-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono; o furilo o tienilo; o alquilo con 1 a
4 átomos de carbono substituido con fenilo,
halo-fenilo, alquilfenilo con 1 a 4 átomos de
carbono, alcoxifenilo con 1 a 4 átomos de carbono,
halo-alquilfenilo con 1 a 4 átomos de carbono,
halo-alquilfenilo con 1 a 4 átomos de carbono,
halo-alcoxifenilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos
de carbono-alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de
carbono, alqueniloxicarbonilo con 3 a 8 átomos de carbono,
alquiniloxicarbonilo con 3 a 8 átomos de carbono,
alquiltiocarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniltiocarbonilo
con 3 a 8 átomos de carbono, alquiniltiocarbonilo con 3 a 8 átomos
de carbono, carbamoílo, mono-alquilaminocarbonilo
con 1 a 4 átomos de carbono o con
di-alquilaminocarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono;
o fenilaminocarbonilo, que a su vez puede estar substituido en el
fenilo con hasta tres substituyentes iguales o diferentes
seleccionados entre halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
halo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
halo-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono o con un substituyente seleccionado
entre ciano y nitro, o
dioxolan-2-ilo, que a su vez puede
estar substituido con uno o dos grupos alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, o dioxan-2-ilo, que a su
vez puede estar substituido con uno o dos grupos alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido
con ciano, nitro, carboxilo o con alquiltio con 1 a 8 átomos de
carbono-alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de
carbono;
Rs_{17} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono;
Rs_{27} es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono o metoxi;
Rs_{28} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, trifluorometilo, alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, -COOH o
-COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
Rs_{29} es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro,
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo
con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de
carbono, -COOH, -COO-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, -CONRs_{30}Rs_{31},
C(O)-fenilo, o fenilo substituido con
halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, metoxi, nitro o con
trifluorometilo, o -SO_{2}NRs_{32}Rs_{33},
-OSO_{2}-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, o alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono substituido con alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o con
halógeno, o alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, o alqueniloxi
con 3 a 6 átomos de carbono substituido con halógeno, o alquiniloxi
con 3 a 6 átomos de carbono; siendo cada uno de Rs_{30} y
Rs_{31} independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, o Rs_{30} y Rs_{31} conjuntamente forman un
puente de alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que puede estar
interrumpido con oxígeno, NH o con -N(alquil con 1 a 4
átomos de carbono)-, y cada uno de Rs_{32} y Rs_{33} es
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, o Rs_{32} y Rs_{33} conjuntamente forman un puente de
alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido
por oxígeno, NH o con -N(alquil con 1 a 4 átomos de
carbono)-;
Rs_{34} es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4
átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono,
-COOH, -COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
CONRs_{35}Rs_{36}, siendo cada uno de Rs_{35} y Rs_{36}
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, o Rs_{35} y Rs_{36} conjuntamente forman un puente de
alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido
por oxígeno, NH o por -N(alquil con 1 a 4 átomos de
carbono)-;
Rs_{37} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, -COOH, -COO-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, trifluorometilo o metoxi, o Rs_{34} y
Rs_{37} conjuntamente forman un puente de alquileno con 3 a 4
átomos de carbono;
Rs_{38} es hidrógeno, halógeno o alquilo con 1
a 4 átomos de carbono;
Rs_{39} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, -COOH, -COO-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, trifluorometilo o metoxi;
Rs_{40} es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4
átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono,
-COOH, -COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
CONRs_{42}Rs_{43};
Rs_{41} es hidrógeno, halógeno o alquilo con 1
a 4 átomos de carbono; o Rs_{40} y Rs_{41} conjuntamente forman
un puente de alquileno con 3 a 4 átomos de carbono;
cada uno de Rs_{42} y Rs_{43} es
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, o Rs_{42} y Rs_{43} conjuntamente forman un puente de
alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido
por oxígeno, NH o por -N(alquil con 1 a 4 átomos de
carbono)-;
Rs_{44} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, -COOH, -COO-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, trifluorometilo o metoxi;
Rs_{45} es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4
átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono,
-COOH, -COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
CONRs_{46}Rs_{47}; cada uno de Rs_{46} y Rs_{47} es
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, o Rs_{46} y Rs_{47} conjuntamente forman un puente de
alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido
por oxígeno, NH o por -N(alquil con 1 a 4 átomos de
carbono)-;
Rs_{48} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, -COOH, -COO-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, trifluorometilo o metoxi;
Rs_{49} es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4
átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono,
-COOH, -COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
CONRs_{50}Rs_{51};
cada uno de Rs_{51} y Rs_{52} es
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, o Rs_{51} y Rs_{52} juntos forman un puente de
alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido
por oxígeno, NH o con -N(alquil con 1 a 4 átomos de
carbono)-;
o de un compuesto de fórmula
S-V
en la que cada uno de Rs_{53} y
Rs_{54} es independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono o alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono;
o
Rs_{53} y Rs_{54} conjuntamente son
15 cada uno de Rs_{55} y Rs_{56} es
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono; o Rs_{53} y Rs_{54} conjuntamente son 16
en la que cada uno de Rs_{55} y Rs_{56} es independientemente
entre sí alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o Rs_{55} y
Rs_{56} conjuntamente son -(CH_{2})_{5}-;
Rs_{57} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono o 17
o Rs_{53} y Rs_{54} conjuntamente son
en las
que
cada uno de Rs_{58}, Rs_{59}, Rs_{60},
Rs_{61}, Rs_{62}, Rs_{63}, Rs_{64}, Rs_{65}, Rs_{66},
Rs_{67}, Rs_{68}, Rs_{69}, Rs_{70}, Rs_{71}, Rs_{72} y
Rs_{73} es independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1
a 4 átomos de carbono;
o de un compuesto de fórmula
S-VI
en la que Rs_{75} es hidrógeno o
cloro y Rs_{74} es ciano o
trifluorometilo;
o de un compuesto de fórmula
S-VII
en la que Rs_{76} es hidrógeno o
metilo;
o de fórmula S-VIII
en la
que
r es 0 ó 1;
Rs_{77} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, que puede estar substituido con alcoxi con 1 a 4 átomos
de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo
con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de
carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalcoxi con 1
a 4 átomos de carbono, haloalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono,
haloalquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilsulfonilo
con 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano, -COOH,
COO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
-NRs_{80}Rs_{81}, -SO_{2}NRs_{82}Rs_{83} o con
-CONRs_{84}Rs_{85};
-CONRs_{84}Rs_{85};
Rs_{78} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, trifluorometilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono o haloalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono;
Rs_{79} es hidrógeno, halógeno o alquilo con 1
a 4 átomos de carbono;
Rs_{80} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono o alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono;
Rs_{81} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono; o
R_{s80} y R_{s81} conjuntamente forman un
grupo alquileno con 4 ó 5 átomos de carbono;
cada uno de Rs_{82}, Rs_{83}, Rs_{84} y
Rs_{85} es independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1
a 4 átomos de carbono; o cada Rs_{82} junto con Rs_{83} o
Rs_{84} junto con Rs_{85} es independientemente entre sí
alquileno con 4 o 5 átomos de carbono, donde un átomo de carbono
puede haberse substituido con oxígeno o con azufre o uno o dos
átomos de carbono pueden haberse substituido con -NH- o con
-N(alquil con 1 a 4 átomos de carbono)-;
cada uno de E_{2}, E_{3}, E_{4} y E_{5}
es independientemente entre sí oxígeno, azufre,
C(Rs_{86})Rs_{87}, carbonilo, -NH-,
-N(alquil con 1 a 8 átomos de carbono)-, un grupo
cada uno de Rs_{86} y Rs_{87}
es independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono;
o
Rs_{86} y Rs_{87} conjuntamente son alquileno
con 2 a 6 átomos de carbono;
cada uno de Rs_{88} y Rs_{89} es
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono; o
Rs_{88} y Rs_{89} conjuntamente son un grupo
alquileno con 2 a 6 átomos de carbono;
Rs_{90} es Rs_{91}-O-,
Rs_{92}-S- o -NRs_{93}Rs_{94};
cada uno de Rs_{91} y Rs_{92} es
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4
átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, alqueniloxi con 3 a 6 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o
fenil-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, donde el
anillo de fenilo puede estar sustituido con halógeno, alquilo con 1
a 4 átomos de carbono, trifluorometilo, metoxi, metiltio,
metilsulfinilo o con metilsulfonilo, o alquenilo con 3 a 6 átomos
de carbono, haloalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono,
fenil-alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono,
alquinilo con 3 a 6 átomos de carbono,
fenil-alquinilo con 3 a 6 átomos de carbono,
oxetanilo, furilo o tetrahidrofurilo;
Rs_{93} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, fenilo, fenil-alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, donde los anillos de fenilo pueden estar sustituidos
con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, -OCH_{3}, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono o con CH_{3}SO_{2}-, alcoxi con 1 a 4 átomos
de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 3 a 6 átomos
de carbono;
Rs_{94} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 3
a 6 átomos de carbono; o
Rs_{93} y Rs_{94} conjuntamente son alquileno
con 4 o 5 átomos de carbono, donde un átomo de carbono puede estar
substituido con oxígeno o con azufre o uno o dos átomos de carbono
pueden estar substituidos con -NH- o con -N(alquil con 1 a 4
átomos de carbono)-;
cada uno de Rs_{95} y Rs_{96} es
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono; o
Rs_{95} y Rs_{96} conjuntamente forman un
grupo alquileno con 2 a 6 átomos de carbono; y
Rs_{97} es alquenilo con 2 a 4 átomos de
carbono o alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono; con las
condiciones de que
a) al menos uno de los miembros de anillo
E_{2}, E_{3}, E_{4} y E_{5} es carbonilo, y un miembro de
anillo adyacente a este grupo o a estos grupos es el grupo
23 24 siendo solo uno de dichos
grupos; y
b) dos miembros de anillo adyacentes E_{2} y
E_{3}, E_{3} y E_{4} y E_{4} y E_{5} no pueden ser
simultáneamente oxígeno;
o de un compuesto de fórmula
S-IX
en la que Rs_{98} es hidrógeno,
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos
de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 3
a 6 átomos de carbono;
y
cada uno de Rs_{99}, Rs_{100} y Rs_{101} es
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a
6 átomos de carbono, con la condición de que uno de los
substituyentes Rs_{99}, Rs_{100} y Rs_{101} sea distinto de
hidrógeno;
o de un compuesto de fórmula
S-X
en la que E_{6} es nitrógeno o
metino, n es 0, 1, 2 ó 3 cuando E_{6} es nitrógeno y n es 0, 1,
2, 3 ó 4 cuando E_{6} es metino, Rs_{102} es halógeno, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 4
átomos de carbono, nitro, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono,
alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1
a 4 átomos de carbono, fenilo o fenoxi, o fenilo o fenoxi cada uno
de ellos substituido con alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
haloalquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de
carbono, haloalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o
con
nitro;
Rs_{103} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4
átomos de carbono;
Rs_{104} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con
2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono,
haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquenilo con 2 a 6
átomos de carbono, haloalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1
a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, alqueniloxi con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
alquiniloxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con
1 a 4 átomos de carbono;
o de un compuesto de fórmula
S-XI
en la que E_{7} es oxígeno o
N-Rs_{105} y Rs_{105} es un grupo de
fórmula
en la que cada uno de Rs_{106} y
Rs_{107} es independientemente entre sí ciano, hidrógeno, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, arilo, fenilo o
heteroarilo, o fenilo, arilo o heteroarilo cada uno de ellos
substituido con alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, haloalquilo
con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono,
haloalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o con
nitro;
o de un compuesto de fórmula
S-XII
en la que E_{8} es oxígeno,
azufre, sulfinilo, sulfonilo o
metino,
cada Rs_{108} y Rs_{109} es
independientemente entre sí CH_{2}COORs_{112} o COORs_{113} o
conjuntamente son un grupo de fórmula
-(CH_{2})C(O)-O-C(O)-(CH_{2})-,
y cada uno de Rs_{112} y Rs_{113} es independientemente entre
sí hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2
a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4
átomos de carbono, un catión metálico o un catión de amonio; y
cada uno de Rs_{110} y Rs_{111} es
independientemente entre sí hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a 4
átomos de carbono;
o de un compuesto de fórmula
S-XIII
en la que cada uno de Rs_{114} y
Rs_{115} es independientemente entre sí hidrógeno, halógeno o
haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, Rs_{116} es hidrógeno,
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de
carbono, alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a
4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, un
catión metálico o un catión de
amonio;
E_{9} es nitrógeno, metino, C-F
o C-Cl y
E_{10} es un grupo de fórmula
cada uno de Rs_{117} y Rs_{120} es
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 4
átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, un catión metálico o un
catión de amonio;
o de un compuesto de fórmula
S-XIV
en la que Rs_{123} es hidrógeno,
ciano, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo
con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltiocarbonilo con
1 a 4 átomos de carbono,
-NH-Rs_{125}-C(O)NH-Rs_{126},
arilo o heteroarilo, o arilo o heteroarilo cada uno de ellos
substituido con alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, haloalquilo
con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono,
haloalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o con
nitro;
Rs_{124} es hidrógeno, ciano, nitro, halógeno,
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, tioalquilo con 1 a
4 átomos de carbono; y
cada uno de Rs_{125} y Rs_{126} es
independientemente entre sí alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos
de carbono, alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con
3 a 4 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de
carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, arilo o
heteroarilo, o arilo o heteroarilo cada uno de ellos substituido
con alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 3
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, haloalcoxi
con 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o con nitro;
o de un compuesto de fórmula
S-XV
en la que cada uno de Rs_{127} y
Rs_{128} es independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, mono-alquilamino
con 1 a 8 átomos de carbono o di-alquilamino con 1
a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono,
tioalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo o
heteroarilo;
Rs_{129} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a
4 átomos de carbono, mono-alquilamino con 1 a 8
átomos de carbono o di-alquilamino con 1 a 8 átomos
de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, tioalquilo con
1 a 4 átomos de carbono, fenilo, heteroarilo, OH, NH_{2},
halógeno, di-aminoalquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con
1 a 4 átomos de carbono o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de
carbono;
Rs_{130} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a
4 átomos de carbono, mono-alquilamino con 1 a 8
átomos de carbono o di-alquilamino con 1 a 8 átomos
de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, tioalquilo con
1 a 4 átomos de carbono, fenilo, heteroarilo, ciano, nitro,
carboxilo, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono,
di-aminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4
átomos de carbono, SO_{2}-OH,
di-aminoalquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono
o alcoxisulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono;
Rs_{131} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a
4 átomos de carbono, mono-alquilamino con 1 a 8
átomos de carbono o di-alquilamino con 1 a 8 átomos
de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, tioalquilo con
1 a 4 átomos de carbono, fenilo, heteroarilo, OH, NH_{2},
halógeno, di-aminoalquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, pirrolidin-1-ilo,
piperidin-1-ilo,
morfolin-1-ilo, alquiltio con 1 a 4
átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, naftoxi,
fenilamino, benzoiloxi o fenilsulfoniloxi;
o de un compuesto de fórmula
S-XVI
en la que Rs_{132} es hidrógeno,
alquilo con 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 4
átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono;
Rs_{133} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y Rs_{134} es hidrógeno,
halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a
4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; con la
condición de que Rs_{133} y Rs_{134} no sean hidrógeno
simultáneamente.
Los antídotos que son muy especialmente
preferidos para la composición de acuerdo con la invención se
seleccionan entre el grupo de compuestos de fórmula S1.1
y el compuesto de fórmula
S1.2
y el compuesto de fórmula
S1.3
y el compuesto de fórmula
S1.4
y el compuesto de fórmula
S1.5
y el compuesto de fórmula
S1.6
y el compuesto de fórmula
S1.7
y el compuesto de fórmula
S1.8
y de fórmula
S1.9
(S1.9),Cl_{2}CHCON(CH_{2}CH=CH_{2})
y de fórmula
S1.10
y de fórmula
S1.11
y de fórmula
S1.12
y de fórmula
S1.13
Los compuestos de fórmulas S1.1 a S1.13 son
conocidos y se describen, por ejemplo, en Pesticide Manual,
decimoprimera edición., British Crop Protection Council, 1997, con
números de entrada 61 (fórmula S1.1, benoxacor), 304 (fórmula S1.2,
fenclorim), 154 (fórmula S1.3, cloquintocet), 462 (fórmula S1.4,
mefenpir-dietilo), 377 (fórmula S1.5, furilazol),
363 (fórmula S1.8, fluxofenim), 213 (fórmula S1.9, diclormid) y 350
(fórmula S1.10, flurazol). El compuesto de fórmula S1.11 se conoce
como MON 4660 (Monsanto) y se describe, por ejemplo, en el
documento EP-A-0 436 483.
El compuesto de fórmula S1.6 (AC 304415) se
describe, por ejemplo, en el documento
EP-A-0 613 618, y el compuesto de
fórmula S1.7 en el documento
DE-A-2948535. El compuesto de
fórmula S1.12 se describe en el documento
DE-A-4331448, y el compuesto de
fórmula S1.13 en el documento
DE-A-3525205.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la invención pero sin limitarla.
| F1. Gránulos recubiertos | a) | b) | c) |
| compuesto de fórmula I | 0,1% | 5% | 15% |
| polietilenglicol PM 200 | 1,0% | 2% | 3% |
| ácido silícico muy disperso | 0,9% | 1% | 2% |
| material excipiente inorgánico (diámetro | 98,0% | 92% | 80% |
| 0,1-1 mm) por ejemplo, CaCO_{3} o SiO_{2} |
El ingrediente activo finamente triturado se
aplica uniformemente, en un mezclador, al vehículo humedecido con
polietilenglicol. De esta manera se obtienen gránulos recubiertos
que no desprenden polvo.
| F2. Gránulos extruidos | a) | b) | c) | d) |
| compuesto de fórmula I | 0,1% | 3% | 5% | 15% |
| lignosulfonato sódico | 1,5% | 2% | 3% | 4% |
| carboximetilcelulosa | 1,4% | 2% | 2% | 2% |
| caolín | 97,0% | 93% | 90% | 79% |
El ingrediente activo se mezcla y se tritura con
los adyuvantes y la mezcla se humedece con agua. La mezcla se
extruye y después se seca en una corriente de aire.
\newpage
| F3. Polvo | a) | b) | c) |
| compuesto de fórmula I | 0,1% | 1% | 5% |
| talco | 39,9% | 49% | 35% |
| caolín | 60,0% | 50% | 60% |
Los polvos listos para el uso se obtienen
mezclando el ingrediente activo con los vehículos y triturando la
mezcla en un molino adecuado.
Se mezclan conjuntamente las siguientes
substancias y después se trituran usando un molino disponible en el
mercado:
75% de la modificación cristalina A del compuesto
de fórmula I
4% de sal sódica del ácido
dibutilnaftalenosulfónico
8% de lignosulfonato sódico
0,5% de antiespumante de silicona
hasta el 100% de óxido de silicio.
Después se añade un 22-26% en
peso de agua a la mezcla y se realiza la granulación. Después de
secar hasta un contenido de humedad residual < 4,5% en un
secador continuo disponible en el mercado, los gránulos resultantes
se tamizan (tamiz vibratorio/giratorio) hasta un tamaño de
partículas de 0,4 a 1,6 mm, produciendo gránulos que comprenden el
compuesto de fórmula I en forma de la modificación cristalina
C.
Se mezclan conjuntamente las siguientes
substancias y después se trituran usando un molino disponible en el
mercado:
75% de la modificación cristalina B del compuesto
de fórmula I
4% de sal sódica del ácido
dibutilnaftalenosulfónico
8% de lignosulfonato sódico
0,5% de antiespumante de silicona
hasta el 100% de óxido de silicio.
Después se añade un 18-20% en
peso de agua a la mezcla y se realiza la granulación. Después de
secar hasta un contenido de humedad residual < 4,5% en un
secador continuo disponible en el mercado, los gránulos resultantes
se tamizan (tamiz vibratorio/giratorio) hasta un tamaño de
partículas de 0,4 a 1,6 mm, produciendo gránulos que comprenden el
compuesto de fórmula I en forma de la modificación cristalina
B.
Se mezclan conjuntamente las siguientes
substancias y después se trituran usando un molino disponible en el
mercado:
75% de la modificación cristalina K del compuesto
de fórmula I
4% de sal sódica del ácido
dibutilnaftalenosulfónico
8% de lignosulfonato sódico
0,5% de antiespumante de silicona
hasta el 100% de óxido de silicio.
Después se añade un 43-48% en
peso de agua a la mezcla y se realiza la granulación. Después de
secar hasta un contenido de humedad residual < 4,5% en un
secador continuo disponible en el mercado, los gránulos resultantes
se tamizan (tamiz vibratorio/giratorio) hasta un tamaño de
partículas de 0,4 a 1,6 mm, produciendo gránulos que comprenden el
compuesto de fórmula I en forma de la modificación cristalina B y
de la modificación cristalina C.
El patrón de rayos X en polvo proporciona los
valores d (distancia interplanar), las intensidades asociadas de
las reflexiones de rayos X y los ángulos de difracción 2 theta
(específicos del aparato) de la modificación cristalina en
cuestión.
La medición de los patrones de rayos X en polvo
se realiza con una cámara Guinier FR 552 de
Enraf-Nonius usando radiación
CuK-alfa. Los patrones registrados en la película
de rayos X se evalúan con un Line-Scanner
LS-18 de Johansson usando el software Scanpi.
Se añade una solución de 40 g de
4,6-dimetoxi-pirimidin-2-isocianato
en 300 mg de tetrahidrofurano (anhidro) a una temperatura de
40-45ºC a una suspensión de 59 g de sal sódica de
3-(2-trifluoro-etoxi)-piridinilsulfonamida
en 210 g de tetrahidrofurano anhidro. Después, la mezcla de
reacción se agita a una temperatura de 40ºC hasta que finaliza la
conversión. Finalmente, se obtiene la modificación J filtrando y
lavando con tetrahidrofurano anhidro.
Secando la modificación J del ejemplo P1 a una
temperatura de 60ºC y a una presión de 4 kPa se obtiene la
modificación K. Esta forma cristalina está libre de agua y de
disolvente: las medidas termogravimétricas muestran una pérdida de
peso menor del 0,1% en peso hasta una temperatura de 175ºC.
Se añade una solución de 19,9 g de
4,6-dimetoxi-pirimidin-2-isocianato
en 350 g de tetrahidrofurano (anhidro) a una temperatura de 25ºC a
una suspensión de 34,2 g de sal sódica de
3-(2-trifluoro-etoxi)-piridinilsulfonamida
en 200 ml de tetrahidrofurano anhidro. La mezcla de reacción se
agita a una temperatura de 25ºC hasta que finaliza la conversión.
Después se añaden 10 g de agua y la mezcla se agita durante 18
horas. Finalmente, se obtiene la modificación I filtrando y lavando
con tetrahidrofurano anhidro.
La modificación B se obtiene selectivamente
cuando 100 g de la modificación K preparada de acuerdo con el
ejemplo P2 se suspende en 230 g de agua durante 15 minutos, después
se inocula preferiblemente con 1-3 g de cristales
seminales de la modificación B y la suspensión se agita a una
temperatura de 20-25ºC hasta que finaliza la
conversión. Después, la suspensión se filtra y el residuo de
filtración se seca hasta un peso constante a una temperatura de
60ºC y a una presión de 4 kPa.
De una manera análoga, también es posible
convertir las formas cristalinas A, C, F, I y J en la forma B,
siendo posible que estas formas cristalinas se humedezcan con el
disolvente. En tales casos, la cantidad de agua puede aumentarse
ligeramente.
Se mezclan 100 g de la modificación K preparada
de acuerdo con el ejemplo P2 con 20 g de agua durante 3 horas y la
mezcla después se seca a una temperatura de 60ºC y a una presión de
4 kPa.
Se añaden 1,56 g de
N-[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)carbamoil]-3-(2,2,2-
trifluoroetoxi)-piridin-2-sulfonamida
a una temperatura de 20ºC a una solución de 40 ml de solución de
hidróxido sódico 0,1 N. La mezcla de reacción se agita a una
temperatura de 20ºC durante 18 horas. El residuo obtenido después de
la concentración por evaporación al vacío a una temperatura
de 50ºC se agita con éter y se filtra. La modificación A se obtiene
secando el filtrado a temperatura elevada (< 120ºC).
Los cristales de la modificación A se exponen a
aire con una humedad relativa del 98% durante 4 horas a una
temperatura de 20ºC. Se obtiene la modificación C que tiene los
datos cristalográficos proporcionados en el ejemplo P5.
Se agitan 15 g de la modificación A preparada,
por ejemplo, de acuerdo con el ejemplo P6 en 85 g de dioxano
durante 2,5 días a una temperatura de 20ºC y después se filtra la
mezcla. Después de la filtración se obtiene como residuo de la
filtración la modificación G que tiene los datos cristalográficos de
rayos X proporcionados en la tabla R8:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La modificación F se obtiene exponiendo la
modificación G preparada de acuerdo con el ejemplo P8 a una
temperatura de 20-25ºC y con una humedad relativa
del aire del 50% durante un periodo de 8 días.
En un invernadero, las plantas de ensayo se crían
en substrato convencional en macetas de plástico y en la etapa de 2
a 3 hojas se pulverizan con una suspensión acuosa de los compuestos
de ensayo de fórmula I, preparada a partir de una formulación de
gránulos humectables al 75% de acuerdo con el ejemplo F4, F5 o F6,
correspondiente a una concentración de 30, 15 y 7,5 g de
ingrediente activo/ha (500 litros de agua/ha). Las plantas de ensayo
después se cultivan en el invernadero en condiciones óptimas. El
ensayo se evalúa después de aproximadamente 3 semanas. En este
ensayo, las plantas de ensayo, que son tolerantes a herbicidas que
inhiben la acetolactato sintasa (inhibidores de ALS), presentan una
buena resistencia a la acción fitotóxica de los compuestos de
fórmula I, especialmente a la acción fitotóxica del compuesto de
fórmula I en la que M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es
0,5 y s es 0 (modificación J).
Se siembran malas hierbas y se crían en substrato
saturado con agua en cubetas de plástico. Se siembran plantas de
arroz y se crían por separado de las malas hierbas y después de 10
días se trasplantan a las cubetas de plástico que contienen las
malas hierbas. Después se aplican los compuestos de ensayo a las
plantas en forma de una suspensión acuosa. Un día después de la
aplicación, el nivel de agua se eleva en 3 cm (sistema de
arrozal).
Las plantas de ensayo después se dejan crecer en
un invernadero en condiciones óptimas. El ensayo se evalúa después
de aproximadamente 21 días (0% denota que no hay acción, 100%
indica que la planta ha muerto completamente). También en este
ensayo, las plantas de ensayo, que son tolerantes a herbicidas que
inhiben la acetolactato sintasa (inhibidores de ALS), presentan una
buena resistencia a la acción fitotóxica de los compuestos de
fórmula I, especialmente a la acción fitotóxica del compuesto de
fórmula I en la que M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es
0,5 y s es 0 (modificación J).
En la tabla B1 se proporcionan ejemplos de la
buena acción selectiva de los compuestos de fórmula I. Para
comparar con la técnica anterior, se ensaya el compuesto
sulfometuron-metilo (conocido por The Pesticide
Manual, 10ª edición, the British Crop Protection Council, página
931). Sulfometuron-metilo pertenece a la misma
clase de inhibidores de ALS que el compuesto de fórmula I. El
compuesto de fórmula I y el sulfometuron-metilo se
ensayan a una proporción de aplicación de 8 g/ha.
La variedad de arroz resistente al inhibidor de
ALS usada es Oryza sativa, nombre Linnaeus:
SPCW-1, depositado con el número ATCC 97523,
depositante: Louisiana State Univ. Agricultural and Mechanical
College Isolation:
La variedad "Lemont" se usa como variedad
convencional de arroz
Los resultados de la tabla B1 demuestran que, a
la proporción de aplicación ensayada, las dos sulfonilureas
destruyen completamente tanto la variedad convencional de arroz
"Lemont" como las malas hierbas. Por lo tanto, los dos
compuestos son, a esta proporción de aplicación, inadecuados para el
control selectivo de malas hierbas en cultivos de variedades
convencionales de arroz. Igualmente, el
sulfometuron-metilo destruye casi completamente el
arroz resistente al inhibidor de ALS ATCC 97523 (95% de
fitotoxicidad), mientras que el compuesto de fórmula I, a una
proporción de aplicación de 8 g/ha, proporciona sorprendentemente
una fitotoxicidad de sólo el 40% con esta variedad de arroz. Por lo
tanto, los compuestos de fórmula I son especialmente adecuados para
uso en cultivos de arroz resistentes a ALS, mientras que la
sulfonilurea sulfometuron-metil, que
estructuralmente está muy relacionada con el compuesto de fórmula
I, es completamente inadecuada para tales cultivos.
Claims (9)
1. Un método para controlar el crecimiento de
plantas indeseables en cultivos de plantas útiles tolerantes a
herbicidas seleccionadas entre maíz, arroz y soja, en el que una
forma cristalina del compuesto de fórmula I
en la
que
M es un metal alcalino o un metal
alcalinotérreo;
n es 1 ó 2;
cada r y s es, independientemente entre sí, 0,
0,5, 1, 1,5, 2, 2,5 ó 3; y
L es acetato de etilo, acetonitrilo,
dimetilsulfóxido, dimetilformamida, dimetilacetamida,
N-metil-2-pirrolidona,
acetona, butanona, cloruro de metileno, triclorometano,
tricloroetano, tetrahidrofurano, éter dietílico,
1,2-dimetoxietano, dioxano, metil
terc-butil éter, clorobenceno, tolueno o xileno, se
aplica en una cantidad herbicidamente eficaz a las plantas o a la
localización de las mismas.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que, en la fórmula I, M es sodio, potasio, magnesio o
calcio.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que, en la fórmula I, L es dioxano o tetrahidrofurano.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que, en la fórmula I, n es 1, siendo M sodio.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que, en la fórmula I, M es sodio, n es 1, r es 0 y s es
0.
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que los compuestos de fórmula I se seleccionan entre
a) la modificación B del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, caracterizada
por el patrón de rayos-X en polvo que tiene una
d[\ring{A}]/intensidad: 10,0/media; 9,2/fuerte; 8,6/muy
débil; 8,1/débil; 7,2/fuerte; 6,9/fuerte; 6,4/media; 5,82/fuerte;
5,75/fuerte; 5,64/muy fuerte; 5,53/muy débil; 5,13/media; 4,97/muy
fuerte; 4,65/media; 4,30/muy fuerte; 4,22/débil; 4,15/muy débil;
4,02/débil; 3,94/débil; 3,79/media; 3,73/débil; 3,68/media;
3,61/débil; 3,58/débil; 3,52/muy fuerte; 3,42/muy débil; 3,37/débil;
3,31/muy débil; 3,27/muy débil; 3,23/débil; 3,18/media; 3,08/muy
débil; 3,03/muy débil; 2,95/muy débil; 2,87/fuerte; 2,82/muy débil;
2,79/muy débil; 2,73/muy débil; 2,68/muy débil; 2,65/muy débil;
2,63/muy débil; 2,60/débil; 2,57/débil;
b) la modificación J del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 0,5 y s
es 0, caracterizada por el patrón de rayos-X
en polvo que tiene una d[\ring{A}]/intensidad: 15,7/débil;
10,2/muy fuerte; 8,2/débil; 7,8/débil; 7,3/débil; 6,7/débil; 6,5/muy
débil; 6,2/media; 5,64/muy débil; 5,53/débil; 5,42/débil;
5,09/débil; 4,96/media; 4,86/muy débil; 4,60/media; 4,37/media;
4,24/débil; 4,11/muy fuerte; 3,95/muy débil; 3,90/débil; 3,81/muy
débil; 3,71/media; 3,62/débil; 3,52/muy débil; 3,43/fuerte;
3,37/débil; 3,32/muy débil; 3,27/débil; 2,94/muy débil;
2,82/media;
c) la modificación K del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0, caracterizada
por el patrón de rayos-X en polvo que tiene una
d[\ring{A}]/intensidad: 13,4/débil; 10,1/muy débil; 9,3/muy
fuerte; 7,8/débil; 6,9/muy débil; 6,7/muy débil; 5,63/muy débil;
5,35/media; 4,66/débil; 4,44/muy débil; 4,35/débil; 4,12/fuerte;
3,94/fuerte; 3,87/muy débil; 3,76/débil; 3,61/media; 3,49/muy
débil; 3,40/muy débil;
d) la modificación C del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1, caracterizada
por el patrón de rayos-X en polvo que tiene una
d[\ring{A}]/intensidad: 13,1/media; 11,0/muy fuerte;
8,8/débil; 7,7/muy fuerte; 7,2/muy fuerte; 7,0/débil; 6,4/débil;
6,2/fuerte; 5,96/débil; 5,90/débil; 5,64/fuerte; 5,47/débil;
5,34/media; 5,19/débil; 4,79/débil; 4,74/media; 4,64/muy débil;
4,55/fuerte; 4,47/débil; 4,35/fuerte; 4,26/media; 4,13/débil;
4,06/muy débil; 3,92/muy fuerte; 3,87/débil; 3,79/muy fuerte;
3,67/débil; 3,61/media; 3,58/fuerte; 3,47/débil; 3,32/muy débil;
3,24/media; 3,14/débil; 3,12/débil; 3,07/débil; 3,04/fuerte;
2,97/muy débil; 2,92/muy débil; 2,88/débil; 2,82/débil; 2,77/muy
débil; 2,74/muy débil; 2,69/débil; 2,66/muy débil; y
e) la modificación I del compuesto de fórmula I
en la que M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 1 y s es
1, caracterizada por el patrón de rayos-X en
polvo que tiene una d[\ring{A}]/intensidad: 11,6/débil;
9,8/muy débil; 8,0/muy fuerte; 7,6/media; 6,7/fuerte; 6,4/muy
débil; 6,3/débil; 6,1/muy débil; 5,80/media; 5,66/muy débil;
5,47/fuerte; 5,12/muy débil; 5,08/muy débil; 4,84/débil;
4,76/débil; 4,47/fuerte; 4,40/débil; 4,21/media; 4,19/media;
4,15/muy débil; 4,00/muy débil; 3,93/muy débil; 3,84/media; 3,72/muy
fuerte; 3,58/media; 3,52/media; 3,32/muy débil; 3,28/
muy débil; 3,25/muy débil; 3,11/muy débil; 3,07/muy débil; 2,95/muy débil; 2,86/débil; 2,82/muy débil; 2,75/muy débil; 2,57/débil; 2,49/muy débil.
muy débil; 3,25/muy débil; 3,11/muy débil; 3,07/muy débil; 2,95/muy débil; 2,86/débil; 2,82/muy débil; 2,75/muy débil; 2,57/débil; 2,49/muy débil.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que, en la fórmula I
a) M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 0
(modificación K), preparada secando el compuesto de fórmula I en la
que M es sodio, n es 1, L es tetrahidrofurano, r es 0,5 y s es 0
(modificación J) a una temperatura de 35ºC a 65ºC al vacío;
o donde
b) M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1
(modificación C), preparada
i) poniendo en contacto la forma substancialmente
amorfa (modificación A) con aire que tiene una humedad relativa del
98%, o
ii) añadiendo agua a la modificación K del
compuesto de fórmula I en la que M es sodio, n es 1, r es 0 y s es
0, en una proporción entre agua y modificación K de 0,1:1 a 0,4:1 y
separando y secando el producto resultante a una temperatura de
30-90ºC y a una presión de 1 a 10 kPa;
o donde
c) M es sodio, n es 1, r es 0 y s es 1
(modificación B), preparada añadiendo agua al compuesto de fórmula
I en la que M es sodio, n es 1 y L, r y s son como se han definido
para la fórmula I, en una proporción entre agua y ese compuesto de
0,5:1 a 20:1, filtrando y secando el residuo de filtración a una
temperatura de 30-90ºC y a un presión de (0,01 a
0,1 bar) 1 a 10 kPa.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que las plantas útiles son cultivos resistentes a la
inhibición de la acetolactato sintasa (ALS).
9. El uso de un compuesto de fórmula I de acuerdo
con la reivindicación 1, para controlar el crecimiento de plantas
indeseables en cultivos de plantas útiles tolerantes a herbicidas
seleccionadas entre maíz, arroz y soja.
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