MXPA02006653A - Medios absorbentes para remocion de impurezas de corrientes de hidrocarburo. - Google Patents

Abstract

La invencion provee medios para absorcion de contaminantes de fosfato y de metal de una corriente de hidrocarburo y un metodo para hacer dichos medios; los medios comprenden alumina con cantidades relativamente menores de oxido de calcio y magnesia y estan elaborados a traves de un procedimiento en el cual los componentes menores o precursores de dichos componentes estan dispersos en una solucion gelificada de una alumina hidratada tal como boehmita.

Description

MEDIOS ABSORBENTES PARA REMOCIÓN DE IMPUREZAS DE CORRIENTES DE HIDROCARBURO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al tratamiento de corrientes de hidrocarburo crudo y particularmente a un material adsorbente que es efectivo para remover componentes gravosos a menudo presentes en dichas corrientes. En la producción de petróleo a partir de fuentes subterráneas, después de que se ha perforado un pozo para extraer las formaciones rocosas portadoras de petróleo, con frecuencia es necesario romper las formaciones para permitir que el petróleo fluya hacia la perforación del pozo. Esto se realiza mediante el uso de "fluidos de fractura" los cuales, como el nombre lo indica, tienen el propósito de fracturar las formaciones rocosas en las cuales se ubica el petróleo. Estos fluidos de fractura con frecuencia se basan en un líquido portador de hidrocarburo y contienen agentes de soporte y derivados de fosfato como agentes de gelificación para asegurar que los fluidos de fractura no se dispersen ampliamente en las formaciones, sino que permanezcan adyacentes a la perforación del pozo. Los fluidos de fractura son bombeados hacia el pozo con presión suficiente para cumplir el propósito anterior y luego, son bombeados fuera del pozo para procesamiento repetido. Sin embargo, dicha remoción normalmente no es completa y por lo menos una porción del petróleo crudo extraído de! pozo será contaminada por los derivados de fosfato. Los fluidos de fractura también se pueden contaminar a través de valores metálicos, los cuales también están presenten en muchos agentes de gelif?cación que contienen fosfato y se recomienda la remoción de dichos valores metálicos debido a que pueden envenenar catalizadores utilizados en refinación posterior de componentes de la refinería o pueden ser depositados en el equipo utilizado para procesar posteriormente el petróleo. Los contaminantes de fosfato son particularmente indeseables, debido a que con frecuencia están en forma acida o una forma polimerizada que conduce ya sea a daño por corrosión de equipo de destilación u otro equipo de refinamiento en una refinería de petróleo a menos que se utilicen materiales de acero inoxidable costosos, u ocasionar la deposición de residuos pegajosos que interfieren con la operación eficiente de los componentes de refinería. El "endulzado" de un petróleo, es decir, la remoción de contaminantes que contienen azufre tales como mercaptanos, se realiza mediante un procedimiento de oxidación realizado en un entorno alcalino. Un preparativo deseable para dicho procedimiento es la remoción de valores de ácido nafténico del petróleo que será "endulzado", y un método para el cumplimiento de esta remoción se describe en la patente de Estados Unidos No. 5,389,240. Esta patente enseña pasar el petróleo a través de un lecho de una solución sólida de por lo menos un óxido de metal bivalente seleccionado de óxidos de metal alcalinotérreo, y los óxidos de cobalto, hierro, níquel y zinc, y óxido de aluminio. Un ejemplo de dicho material es hidrotalcita. Ahora se ha desarrollado un medio adsorbente que provee desempeño mejorado sobre los materiales descritos en la técnica anterior en términos de su capacidad para absorber valores metálicos, derivados de fosfato y ácidos. Estas capacidades también se pueden proveer en forma de medios configurados porosos adecuados para incorporación en una torre adaptada para operación continua con resistencia al aplastamiento suficiente para soportar operaciones de carga y reciclado.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los medios absorbentes de la invención comprenden de 50 a 96% en peso de alúmina y de 50 a 4% en peso de óxidos de metal alcalinotérreo seleccionados de óxido de calcio y magnesia en proporciones de CaO:MgO en peso de 90:10 a 50:50, y tienen un área superficial de BET de por lo menos 100 m2/gm. El término "absorbente" como se utiliza en la presente, pretende abarcar actividades en las cuales una impureza en un flujo de hidrocarburo queda atrapada físicamente dentro de los poros del medio, adsorbida a la superficie de los poros del medio, o reacciona químicamente con el material del medio para producir componentes que ya no son transportados por el flujo del cual formaba parte la impureza.

Las proporciones de los componentes se calculan sobre la base de los pesos de componentes añadidos inicialmente ajustados de manera estequiométrica a los óxidos que permanecen después de cocción para producir los medios de la invención. En términos generales, esto da una traducción razonablemente precisa como se puede apreciar en el siguiente cuadro.

Las primeras tres formulaciones se elaboraron utilizando caliza dolomítica y la cuarta utilizó dolomita plana. Como se puede ver, las proporciones relativas no cambian de manera significativa cuando van de los materiales precursores al producto cocido final. Los medios pueden tener cualquier configuración deseada dependiendo de la aplicación. Por ejemplo, pueden estar en forma de pequeñas barras o pellas, cilindros huecos, aros, depresiones y similares. Una configuración particularmente útil se describe en la patente de Estados Unidos No. 5,304,423. De manera alternativa, pueden tener la forma de monolitos con múltiples pasos que pueden ser ensamblados en lechos. Sin embargo, dichos medios monolíticos con frecuencia son menos preferidos para aplicaciones tales como aquellas principalmente destinadas para los medios de la presente invención. La invención comprende además un método para hacer dichos medios, el cual comprende a) formar una mezcla de suspensión acuosa de 50-97% en peso de un componente de alúmina hidratada, tal como por ejemplo una boehmita, de 50 a 3% en peso de una mezcla de carbonato de calcio y carbonato de magnesio en donde las proporciones en peso relativas de los carbonatos de calcio y magnesio son de 10: 1 a 50:50, los pesos de la mezcla de boehmita y carbonato basándose en el peso de sólidos en la suspensión; b) peptizar la solución mediante adición de un ácido; c) extruir la suspensión peptizada para formar las configuraciones deseadas de medios; y d) secar para remover agua y luego cocer las configuraciones a una temperatura de 650 a 850°C. El componente de alúmina hidratada se puede seleccionar, por ejemplo, de cualquiera de los productos de boehmita comerciales los cuales comúnmente tienen asignada la fórmula AiOOH, o de manera más precisa, AI2O3.H2O. La mezcla de carbonatos de calcio y magnesio es suministrada de manera conveniente mediante un forma en polvo de dolomita, o de preferencia caliza dolomítica, la cual es una mezcla de dolomita, (en la cual los átomos metálicos de calcio y magnesio están presentes en números nominalmente ¡guales) y calcita, predominando la calcita y unos cuantos puntos porcentuales de impurezas tales como sílice y hierro. Cuando se calcina durante la etapa de cocción, esta mezcla se descompone en los óxidos respectivos. Por lo tanto, los productos de la invención, en teoría, se pueden hacer al incorporar los óxidos o hidróxidos en la suspensión de boehmita. Sin embargo, esto requeriría más ácido para peptizar la suspensión y por lo tanto, es una opción de menor preferencia. Para ayudar en la dispersión de los carbonatos en la solución de boehmita, se prefiere que sean suministrados en forma de un polvo de aproximadamente 50 mieras de tamaño de partícula promedio o más finos. Una caliza dolomítica que está comercialmente disponible de National Lime and Stone Company bajo el nombre comercial Bucyrus Microfine, (99% pasa a través de tamiz de malla 325), es particularmente adecuada. Este material contiene los carbonatos de calcio y magnesio en una relación en peso de 6: 1 aproximadamente. El ácido añadido para ocasionar peptización de la suspensión, que esencialmente es una dispersión del componente que contiene calcio/magnesio en una solución de boehmita, puede ser cualquiera de aquéllos generalmente conocidos para peptizar dicha soluciones. Debido a que la cocción conduciría a descomposición del ácido, se prefiere evitar ácidos minerales tales como ácido nítrico, clorhídrico o sulfúrico y se utiliza un ácido orgánico fuerte tal como ácido acético, o mejor aún, fórmico para ocasionar peptización. La solución peptizada, en efecto, se convierte en una gel estable la cual puede ser formada, por ejemplo por extrusión, para producir configuraciones que retendrán su configuración durante secado y cocción. De preferencia, se añade lo suficiente para reducir el pH a 5 o menos. El secado de las configuraciones, de preferencia se realiza bajo condiciones que permitirán que el agua sea removida sin fractura de la configuración. Esto implica secar a una temperatura moderadamente baja de aproximadamente 100°C (aunque se puede utilizar hasta 50°C más alta en la mayoría de las circunstancias) durante períodos prolongados de hasta dos días, aunque normalmente es adecuado un período de secado de 10-24 horas. La cocción de las configuraciones secas debe tener una duración suficiente para formar óxidos de calcio y magnesio a partir de sus carbonatos respectivos y apartar cualquier agua ligada y convertir la boehmita a la forma de alúmina gamma de alguna otra forma amorfa o alomorfa intermedia. Sin embargo, se prefiere que la cocción no sea bajo condiciones que conduzcan a la formación de la forma alfa o sinterización, debido que esto conduce a una pérdida de porosidad y deja la alúmina en una forma menos activa. Por lo tanto, la temperatura de cocción de preferencia está a una temperatura máxima de 500 a 800°C y durante un período hasta el cual no ocurra pérdida adicional de peso. Generalmente, calentar a la temperatura de cocción durante 30 minutos a 5 horas es suficiente para descomponer esencialmente todo el carbonato y apartar toda el agua ligada.

El área superficial del producto cocido es de por lo menos 100 m2/gm, tal como por encima de aproximadamente 200 m2/gm, y de preferencia de 200 a 250 m2/gm.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un gráfico que muestra la variación de contenido de fósforo y hierro con el tiempo durante destilación de petróleo contaminado en presencia de medios de acuerdo con la invención. La figura 2 es una gráfica de barras que muestra ias cantidades de fósforo en destilado y residuo después de haber sido destilado en presencia de diferentes medios.

DESCRIPCIÓN DE MODALIDADES PREFERIDAS Ahora la invención se describe adicionalmente con referencia particular a los siguientes ejemplos no limitativos que ilustran las capacidades de los medios de la invención, para remoción efectiva de contaminantes de corrientes de hidrocarburo.

EJEMPLO 1 Se elaboró una solución al mezclar 450 gm de boehmita vendida por LaRoche Chemicals bajo la marca comercial "VERSAL®" con 200 gm de agua desionizada. En esta solución, se dispersaron 50 gm de caliza dolomítica disponible de National Lime and Stone Company como Bucyrus Microfine y la solución se peptizó mediante la adición de 22.5 mg de ácido fórmico disuelto en 200 gm de agua desionizada. Luego la mezcla se extruyó en una prensa de bobina y la bobina resultante se extruyó nuevamente a través de un molde para producir un cordón que se cortó en pellas o barras de 6.35 mm de longitud. Estas barras se secaron a un poco más de 100°C durante aproximadamente 10 horas. Luego se cocieron en un horno a 700°C durante un período de aproximadamente una hora. El área superficial de BET de los medios obtenidos se midió en 219 m2/gm, la porosidad aparente fue de 78.5%, la absorción de agua fue de 103.4%, la gravedad específica aparente fue de 3.54 gm/cc y la densidad material fue de 0.76 gm/cc. El análisis del material mostró 92.2% en peso de alúmina, 6.6% en peso de óxido de calcio y 1.2% en peso de magnesia. Se realizaron otras varias muestras en diferentes formas a partir esencialmente de la misma mezcla y en un caso, con un programa de cocción diferente. También en la muestra #3, se añadió un aglutinante temporal de almidón de maíz a la suspensión a un nivel de 5% en peso con base en el peso ólidos secos en la suspensión. El procedimiento y propiedades de los medios se exponen en el siguiente cuadro.

En el cuadro anterior: "H2O Ab%." significa porcentaje de absorción de agua "Poros" significa porosidad aparente "App.SG" significa gravedad específica aparente "Mat. Dens." significa densidad material "FPCS" indica la resistencia al aplastamiento en plano medida de acuerdo con ASTM D-4179 Esto demuestra que la formulación anterior se puede cocer para producir medios con una alta área superficial en una variedad de tamaños y configuraciones con una resistencia al aplastamiento razonable si se seleccionan los tamaños correctos. A partir de estas muestras, se seleccionó la #1 para ser evaluada en la remoción de contaminantes de fosfato a partir de una corriente de hidrocarburo. La evaluación se realizó al destilar petróleo el cual había sido deliberadamente contaminado por la adición de tridecilfosfato, para que el contenido de fósforo fuera de 0.4 mmoles (o 78 ppm). El petróleo contaminado se destiló en un matraz de 500 ml. en presencia de 4% en peso de medios hechos a partir de la formulación en investigación. Se examinaron las fracciones que hacen ebullición en tres escalas de temperatura: 20-62°C; 65-370°C y 370°C, y más elevadas para contaminación. Las cantidades de fósforo medidas en estas escalas fueron: ninguna; 0.3 ppm y 0.5 ppm. Escasamente permaneció un rastro de residuo. En un experimento diferente, se utilizaron los mismos medios para evaluar remoción de hierro y fósforo a partir de un petróleo durante un período prolongado. Los resultados se muestran en la figura 1 e indican que, incluso después de 138 horas, el nivel de fosfato se redujo a un nivel bajo y aceptable y el hierro permaneció esencialmente en cero. A partir de estos datos, se calcula que 2000gm de los medios podrían tratar 6400 m3 de petróleo contaminado antes de que necesitaran ser regenerados. Además, se evaluó la muestra #5 utilizando el mismo procedimiento. La remoción de fosfato alcanzada mediante 8gm de los medios, fue inicialmente >90% y fue incluso de >75% después de 200 horas de flujo durante las cuales se trataron 46.3 kg de petróleo que contiene 47 ppm de fosfato. En el mismo período, la cantidad de contaminación por hierro removida, la cual inicialmente estaba a un nivel de 26 ppm, inicialmente fue de más de 90% y después de 200 horas se había elevado a 95%. Los medios fueron entonces regenerados al calentar los medios en vapor y después de eso, no permaneció rastro de hierro, zinc o plomo en los medios. Finalmente, las muestras #1 y #5 y una repetición de la muestra #5 se evaluaron junto con una muestra que no contiene medios en absoluto. En cada caso, se destiló la misma cantidad de petróleo contaminado con 78 ppm de fósforo. Los resultados que se muestran en la figura 2 indican claramente que los medios fueron efectivos para aglutinar el fósforo debido a que la mayor parte de éste no se encontró ni en el destilado ni en el residuo en el matraz.

EJEMPLO 2 En este ejemplo, se elaboró una serie adicional de medios utilizando esencialmente el procedimiento descrito en el ejemplo 1 , con la pequeña diferencia discutida más adelante. Los productos se examinaron para determinar sus propiedades físicas las cuales se registran en el siguiente cuadro.

En la muestra #8, el componente de boehmita Versal se mezcló con 50% en peso de caliza dolomítica y la dispersión se peptizó con 2.5% en peso de ácido fórmico. En la muestra #9, se utilizaron los mismos componentes sólidos en los mismos porcentajes que en la muestra #8, pero la adición de ácido fórmico se duplicó a 5%. En la muestra #10, solamente se añadió 10% de caliza dolomítica a la boehmita Versal y se utilizó 4.5% del ácido fórmico.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Medios absorbentes que comprenden de 50 a 96% en peso de alúmina y de 50 a 4% en peso de óxidos de metal alcalinotérreo seleccionados de óxido de calcio y magnesia presentes en relaciones en peso de óxido de calcio a magnesia de 90:10 a 50:50, dichos medios tienen un área superficial de BET de por lo menos 100 m2/gm.

2.- Los medios de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque tienen una porosidad aparente de 60 a 80%.

3.- Los medios de conformidad con la reivindicación 1 , con menos de 1% de otras impurezas metálicas o impurezas de óxido metálico.

4.- Un método para hacer medios de absorción el cual comprende: a) formar una mezcla de solución acuosa peptizada de 50-97% en peso de una boehmita con 50 a 3% en peso de una mezcla de carbonato de calcio y carbonato de magnesio en donde las proporciones en peso relativas de los carbonatos de calcio y magnesio son de 10:1 a 50:50, los pesos de la mezcla de boehmita y carbonato se basan en el peso de sólidos de la suspensión; b) configurar la suspensión peptizada para formar las configuraciones deseadas de medios; y c) secar para remover agua y luego cocer las configuraciones a una temperatura de 650 a 850° C.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el secado se realiza a una temperatura de menos de 150° C.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la cocción continúa hasta que no existe pérdida adicional de peso.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el tiempo de cocción se controla de modo que el producto final tenga un área superficial de por lo menos 200 m2/gm.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la boehmita es peptizada utilizando un ácido orgánico.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el ácido peptizante es ácido fórmico.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque los componentes se añaden en cantidades para producir una formulación de producto final que comprende de 50 a 96%» en peso de alúmina y 50-4% en peso de óxidos de metal alcalinotérreo seleccionados de óxido de calcio y magnesia en donde la proporción en peso de óxido de calcio a magnesia está entre 10:1 a 50:50.