JP6332860B2

JP6332860B2 - 炭化水素油の精製方法

Info

Publication number: JP6332860B2
Application number: JP2014207519A
Authority: JP
Inventors: 薫藤元; 弥生村上; 春樹谷; 賢二朝見
Original assignee: Kitakyushu Foundation for Advancement of Industry Science and Technology
Current assignee: Kitakyushu Foundation for Advancement of Industry Science and Technology
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-10-08
Also published as: JP2016074852A

Description

この発明は、炭化水素油の精製方法であって、例えば動植物由来の油脂を、脱炭酸触媒を用いた脱炭酸反応によって製造した炭化水素油の色品質を改善する精製方法に関する。

バイオディーゼル燃料は、地球温暖化ガスの総排出量を削減し、エネルギー循環型社会の構築のために極めて重要なものである。
生物由来油脂からバイオディーゼル燃料を製造するには、（１）脂肪あるいは脂肪酸とメタノールとのアルカリ触媒反応によって生産する脂肪酸エステル（ＦＡＭＥ：ＦａｔｔｙＡｃｉｄＭｅｔｈｙｌＥｓｔｅｒ）を主成分とする物質に変換する方法、（２）高圧下で水素化処理することにより、油脂中の酸素が主として水として離脱し軽質化するとともに、原料油脂由来の不飽和結合を飽和化して炭化水素油を得る方法、（３）３５０℃〜４７５℃において、反応容器内で脱炭酸分解触媒と油脂が接触して、脱炭酸分解反応を利用して炭化水素油を製造する方法等が例示される。
ここで、（３）の方法では、流動点が低く、寒冷地でも使用可能であるとともに、分解反応が十分進行すれば遊離の酸がほとんど含まれず、またＦＡＭＥのように貯蔵中に遊離の酸その他の不純物を生成することもなく、酸化安定性が著しく高いという特長があり、今後の利用が見込まれる。
ところが、この方法で得られた炭化水素油、すなわち高温化で製造された炭化水素油には、原材料の油脂や脱炭酸分解触媒の活性状態によっては、製造直後に黒褐色を呈することや、保存中に黒褐色に変色することがあり、色品質に課題がある。
そこで、原材料の種類や脱炭酸分解触媒の活性状態を問わないで変色しない炭化水素油を得るには、長期安定の問題を解決するが必須となり、そのための１つの手段として、不溶成分を懸濁状態で含有する炭化水素油に、塩基性物質（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク及び塩基性イオン交換樹脂）の粉末を凝集剤として混合し、凝集した不溶成分を分離除去する炭化水素油中の懸濁不溶成分除去処理する技術が提案されている（特許文献１）。

特開平０７−１４５３８９号公報

ところが、生物由来の油脂から炭化水素油を製造した場合の色品質に関しては、特許文献１に記載の技術では不十分であり、精製技術の改善を必要としている。

そこで、発明者らは鋭意研究の結果、炭化水素油の精製方法について、活性白土と、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、活性アルミナもしくはハイドロタルサイトまたはこれらを併用したものとを、それぞれ所定量以上投入することにより、炭化水素油の色品質について改善することができ、上述した技術課題が解消することを知見し、この発明を完成させた。

すなわち、この発明は、炭化水素油の色品質について改善することができる炭化水素油の精製方法を提供することを目的とする。

本発明は、油脂から製造した炭化水素油と、活性白土であり、前記油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して０．６２５〜１２．５重量部の第１処理剤と、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、活性アルミナ、ハイドロタルサイトのいずれかを含み、前記油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して０．０６２５〜１２．５重量部の第２処理剤と、を、撹拌混合した後、前記第１処理剤及び前記第２処理剤を分離除去することを特徴とする油脂から製造した炭化水素油の精製方法である。

本発明の炭化水素油は、主にＣ_８〜Ｃ_２４の炭化水素からなる。油脂から製造した炭化水素油は炭化水素油の精製する前のものをいい、炭化水素油は、精製後のものをいう。
油脂から製造した炭化水素油に処理剤（第１処理剤および第２処理剤）を投入し、撹拌混合することで油脂から製造した炭化水素油に処理剤を分散させることにより炭化水素油に精製し、その後、処理剤を炭化水素油から分離除去する。

第１処理剤は、活性白土である。第１処理剤は粒状または粉末状であればよく、その粒形、粒度は油脂から製造した炭化水素油に分散できるものであれば任意である。
第１処理剤の投入量は油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して０．６２５重量部以上１２．５重量部以下である。第１処理剤の投入量が炭化水素油１００重量部に対して０．６２５重量部未満の場合、色品質の面での改善がみられない。より好ましくは油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して１．２５重量部以上である。また、第１処理剤の投入量が油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して１２．５重量部を超えて第１処理剤を投入しても炭化水素油の色品質に大幅な改善がみられない。

第２処理剤は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、活性アルミナ、ハイドロタルサイト（水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの複合物）のいずれかを含み、粒状または粉末状であればよく、その粒形、粒度は炭化水素油に分散できるものであれば任意である。
また、第２処理剤は、酸化マグネシウムとシリカとの複合剤（例えば水澤化学工業株式会社製の商品名ミズカライフ等）も使用できる。この場合、流動性が向上し、効率よく炭化水素油から第１及び第２処理剤を分離除去することができる。
第２処理剤の投入量は油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して０．０６２５重量部以上である。第２処理剤の投入量が油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して０．０６２５重量部未満の場合、色品質の改善が不十分である。好ましくは、油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して０．１２５重量部以上、より好ましくは油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して６．２５重量部以上である。
また、第２処理剤の投入量が油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して１２．５重量部を超えて第２処理剤を投入しても炭化水素油の色品質に大幅な改善がみられない。

上記油脂から製造した炭化水素油と上記第１及び第２処理剤の撹拌混合時の温度は５０〜８０℃であれば、処理効率が高く、炭化水素油の色品質を改善することができる。
精製した炭化水素油から第１及び第２処理剤を分離除去する方法は特に問わない。ろ過や遠心分離による方法、カラムを使用する方法等公知の方法が用いられる。

本発明に用いる油脂から製造した炭化水素油は、油脂を反応等させることにより製造されるものであり、原料としては、油脂あるいは油脂を含有するものであればよく、例えばアブラヤシの果肉や種子，ココヤシの胚乳，菜種，オリーブの果実，エゴマやトウゴマ等の種子，ナンヨウアブラギリ（ヤトロファ）やコウヒジュの種子等の搾油前の植物の果実や種子、これらから搾油した油（菜種油，パーム油，パーム核油，オリーブ油，大豆油，エゴマ油，ひまし油，ヤトロファ油、コーン油等）、あるいは搾油後の残渣、油脂を細胞内に蓄える藻類、さらに、廃食油、魚滓、畜産滓（内臓類）なども使用できる。

本発明では、油脂から製造した炭化水素油として、脱炭酸触媒による脱炭酸反応によって油脂から製造した炭化水素油を適用する。
この製造における脱炭酸分解触媒は、具体的には、活性炭、コークス、活性コークス、及びそれらの複合体からなる混合物のいずれか１以上が、マグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩のいずれか１以上からなる弱アルカリ性化合物によってコーティングされたものを含み、その他にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔｈ_２Ｏ_３等のランタノイド、アクチノイドの酸化物、ＺｒＯ_２やＴｉＯ_２等の金属酸化物、アルカリ土類金属等の炭酸塩、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＣａＯ等の複合酸化物、ＲｂやＣｓ等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンで交換したゼオライト、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を添加し部分的あるいは全面的に被毒したＦＣＣ触媒やＦＣＣ廃触媒、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属が蒸着されたＮａ／ＭｇＯ，Ｋ／ＭｇＯ等の金属蒸着金属酸化物、ＫＦ／Ａｌ_２Ｏ_３，ＬｉＣＯ_３／ＳｉＯ_２等のアルカリ金属塩等の混合物や担持物（例えば、シリカ，コークス等に固体塩基を担持させた担持物）、ドロマイト等の鉱物も用いることができる。

本発明によれば、第１処理剤と、第２処理剤とを併用することにより、油脂から製造した炭化水素油の色品質が改善でき、精製後の炭化水素油の保存安定性も改善することができる。

本発明の一実施例における精製後の炭化水素油のグレー値の測定方法を示す模式図である。（ａ）本発明の一実施例における精製後の炭化水素油の透視度の測定に使用するマークを示す図である。（ｂ）透視度の測定方法を示す模式図である。

以下、この発明の実施例を具体的に説明する。なお、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（油脂から製造した炭化水素油の製造）
活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社、商品名：ＸＳ７１００Ｈ、粒径０．９〜１．２ｍｍ）と酸化マグネシウム（富田製薬株式会社、商品名：酸化マグネシウム、粉末）を脱炭酸触媒として用い、この脱炭酸触媒１５００ｍｌを内容積１８００ｍｌの反応容器に収容した。その後、撹拌装置を用いて脱炭酸触媒をかき混ぜながら脱炭酸触媒が４３０℃になるまで加熱した。その後、大気圧下において、廃食油を７．５ｍｌ／分で反応容器内に滴下して反応させた。容器内に窒素ガスを１００ｍｌ／分供給することにより、反応容器内を窒素雰囲気下にするとともに、生成物（ガス状）を反応器外へ排出し、冷却して油脂から製造した炭化水素油を得、以下の精製を行った。

（油脂から製造した炭化水素油の精製）
油脂から製造した炭化水素油８０ｇに対して第１及び第２処理剤を投入し、７５℃で３０分、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後、ろ過を行い、精製した炭化水素油を得た。なお、撹拌速度と撹拌時間は、反応容器及び撹拌羽根の形状、大きさ並びに油脂から製造した炭化水素油の投入量及び第１及び第２処理剤の投入量等によって適宜変更するが、第１及び第２処理剤が油脂から製造した炭化水素油中に分散できる程度である。

（炭化水素油の色品質について評価）
精製した炭化水素油の色品質についての評価はグレー値及び透視度により行った。

（グレー値の測定）
図１において示すように、白壁の前に水平台（テーブル)を設置し、この水平台上に黒色の用紙を載置する。その後、胴径３０ｍｍの透明のスクリュー管に４０ｍｍの高さまで精製した炭化水素油を充填し、該スクリュー管を黒色の用紙の上に載置する。そして、カメラを黒色の用紙の上に設置し、カメラにてスクリュー管の外壁を介して精製した炭化水素油を撮影する。
カメラとスクリュー管との離間距離は１６０ｍｍであり、カメラからスクリュー管を経由して直線距離で２１０ｍｍの場所に白壁が存在している。なお、撮影は昼光色蛍光灯（東芝ライテック株式会社製ＦＨＦ２３ＥＸ−Ｎ−Ｈ、メロウライン三波長形昼白色）から２．０３ｍ下で行った。使用したカメラはキャノン株式会社製のＩＸＹＤＩＧＩＴＡＬ９３０ＩＳである。
その後、撮影することにより得られた画像データを、画像処理ソフト（「Ｉｍａｇｅｊ」ｖｅｒ．１．４７Ｖ）を用いて４８ピクセル四方におけるグレー値を求める。当該画像データにおいて、精製した炭化水素油が撮影された部分のうち、中心部４８ピクセル四方におけるグレー値の平均値を精製した炭化水素油のグレー値とする。グレー値が大きい（２５５に近い）ということは、精製した炭化水素油の色が薄く色品質が良い（高い）ことを意味する。

（透視度の測定）
図２（ａ）に示すように、直径３０ｍｍの円と、その円の中心において十字に交差するようにその円の内部に記載された２組の平行線とが黒色にて描かれた線幅０．５ｍｍのマークが記載された白色の用紙を水平台（テーブル）上に載置する。平行線は２ｍｍの間隔を有する２本の直線である。
次に、マークの中心にメスシリンダーの底部の中心に位置するように、そのメスシリンダーを用紙の上に載置する。メスシリンダーは柴田科学株式会社製の２５ｍｌメスシリンダーであり、内径は１４．５ｍｍである。
図２（ｂ）に示すようにメスシリンダーを載置したとき、前記マークの中心から前方に向かって３００ｍｍの場所に卓上ライト（株式会社イトーキ製のＤＥＬ−２７１−Ｃ７、消費電力２４Ｗ、ランプＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ）を設ける。そして、マークの中心から後方に向かって５３ｍｍ（図２（ｂ）における符号２）及びマークの中心から左右方向にそれぞれ６５ｍｍの位置（図２（ｂ）における符号１）にそれぞれクラフト色の厚紙を設け、この厚紙により平面視してコの字型の囲いを構成している。囲いは左右方向の長さが１３５ｍｍ、前後方向に１２５ｍｍ、高さ１４０ｍｍである。
メスシリンダーを載置した後、蛍光灯にてメスシリンダーに光を当て、メスシリンダーの上方からメスシリンダーの内部を覗きながら、精製した炭化水素油をメスシリンダーに注入する。そしてメスシリンダーの上方から上記マークが見えなくなった時点における精製した炭化水素油の注入量を求め、この注入量からメスシリンダーの底壁から精製した炭化水素油の液面までの高さを求めた。そして、この高さを透視度とした。この透視度が大きければ、精製した炭化水素油の透明度が高く、精製した炭化水素油中の色品質が高いことを意味する。透視度の上限値はメスシリンダーの高さである１５２ｍｍである。

（炭化水素油の色品質についての評価基準）
グレー値が１００以上でかつ透視度が１００以上を優（◎）、グレー値が１００以上でかつ透視度が７０以上及びグレー値が６０以上でかつ透視度が１００以上を良（○）（ただし、優領域を除く）、グレー値が６０以上１００未満でかつ透視度が７０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の場合を可（△）、その他の場合は不良（×）とした。

（比較例１〜３、実施例１〜実施例８）
第１処理剤として、活性白土（和光純薬工業株式会社製「活性白土」、粉末）を用い、第２処理剤として、活性アルミナ（水澤化学工業株式会社製「Ｆ−２００」、粒径３．３ｍｍの球状を粉末に破砕したものを使用）を用いて油脂から製造した炭化水素油を精製した。精製後の炭化水素油について、精製直後にグレー値及び透明度を測定し評価した。また、前記の精製後の炭化水素油を室温にて３０日間放置後、同様に測定して色品質を評価した。第１及び第２処理剤の量および精製直後の炭化水素油のグレー値、透視度及び色品質の評価を表１、表２に示す。また、室温で３０日間放置後の炭化水素油のグレー値、透視度及び色品質の評価を表３、表４に示す。

（実施例９）
第２処理剤として使用した活性アルミナのグレード（高活性）を変えたもの（水澤化学工業株式会社製「ネオビードＧＢ−４５」、粒径３．３５〜４．７５ｍｍのものを粉末状に破砕したものを使用）を用いて油脂から製造した炭化水素油を精製した。油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対し、活性白土を６．２５重量部、活性アルミナ（ネオビードＧＢ−４５）を０．０６２５重量部投入し、撹拌混合して油脂から製造した炭化水素油を精製した。精製直後の炭化水素油について、グレー値が９６．２、透視度が１５１．５ｍｍであり、色品質の評価は良（○）であった。そして、精製後から３０日経過後は、グレー値が６３．１、透視度が１５２ｍｍであり、色品質の評価は良（○）であった。色品質の改善について効果を奏する。

実施例１乃至実施例９に示すように、活性白土と活性アルミナとを精製に使用した場合には、活性白土単独または活性アルミナ単独で使用した場合に比べて色品質が改善していることが判明した。そして、油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対し活性白土が０．６２５重量部以上であり、活性アルミナが０．０６２５重量部以上であれば、油脂から製造した炭化水素油の色品質を改善することが可能である。また、油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対し活性白土が１．２５重量部以上であり、活性アルミナが０．１２５重量部以上であれば、油脂から製造した炭化水素油の色品質を良好に改善することができ、油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対し活性白土が６．２５重量部以上であり、活性アルミナが６．２５重量部以上であれば油脂から製造した炭化水素油の色品質を更に良好に改善することができる。

（実施例１０）
第２処理剤として、酸化マグネシウム（富田製薬株式会社製「酸化マグネシウム」、粉末）を用いて精製した。油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して、活性白土および酸化マグネシウムをそれぞれ６．２５重量部投入し、撹拌混合して油脂から製造した炭化水素油を精製した。精製直後の炭化水素油について、グレー値が９６、透視度が１５２ｍｍであり、色品質の評価は良（○）であった。そして、精製後から３０日経過後は、グレー値が８９、透視度が１３２ｍｍであり、色品質の評価は良（○）であった。従って、第２処理剤が酸化マグネシウムであっても、色品質の改善に良好な効果を奏する。
また、金属的物質であって、カルシウムは元素周期律表で同族のマグネシウムと同様の金属的性質を持つことより、酸化カルシウムも第２処理剤に適する。

（実施例１１）
第２処理剤として酸化マグネシウムとシリカとの複合処理剤（水澤化学工業株式会社製「ミズカライフＦ−２Ｇ」、粒径１５０−２００μｍ、以下、単に「複合処理剤」と記載する。）を用いて精製した。油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対し、活性白土を６．２５重量部、複合処理剤を０．６２５重量部投入し、撹拌混合して油脂から製造した炭化水素油を精製した。精製直後の炭化水素油について、グレー値は１１５．８、透視度は１５１．５ｍｍであり、色品質の評価は優（◎）であった。そして、精製後から３０日経過後は、グレー値が６４．０、透視度が１１９ｍｍであり、色品質の評価は良（○）であった。従って、第２処理剤として複合処理剤であっても、色品質の改善に良好な効果を奏する。
ここで、ミズカライフＦ−２Ｇの酸化マグネシウムを含有率は３２％であることより（カタログデータより）、複合処理剤０．６２５重量部は、酸化マグネシウム０．２重量部に相当する。

（実施例１２）
第２処理剤としてハイドロタルサイト（和光純薬工業株式会社製「ハイドロタルサイト」、粉末）を用いて精製した。油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対し、活性白土、ハイドロタルサイトをそれぞれ６．２５重量部投入し、撹拌混合して油脂から製造した炭化水素油を精製した。精製直後の炭化水素油について、グレー値は１２０．３、透視度は１５２ｍｍであり、評価は優（◎）であった。そして、精製後から３０日経過後のグレー値が１１５．１、透視度が１５２ｍｍであり、色品質の評価は優（◎）であった。従って、第２処理剤としてハイドロタルサイトであっても、色品質について良好な効果を奏する。

この発明の油脂から製造した炭化水素油の精製方法は、地球温暖化ガスの総排出量を削減し、エネルギー循環型社会の構築のための技術として有用である。

Claims

油脂から製造した炭化水素油と、
活性白土であり、前記油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して０．６２５〜１２．５重量部の第１処理剤と、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、活性アルミナ、ハイドロタルサイトのいずれかを含み、前記油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して０．０６２５〜１２．５重量部の第２処理剤と、
を、撹拌混合した後、
前記第１処理剤及び前記第２処理剤を分離除去することを特徴とする油脂から製造した炭化水素油の精製方法。
前記油脂から製造した炭化水素油１００重量部に対して前記第１処理剤が１．２５〜１２．５重量部、前記第２処理剤が０．１２５〜１２．５重量部である請求項１に記載の油脂から製造した炭化水素油の精製方法。
前記油脂から製造した炭化水素油が、脱炭酸触媒による脱炭酸反応によって製造される請求項１又は請求項２に記載の油脂から製造した炭化水素油の精製方法。