ES2223643T3

ES2223643T3 - Medios absorbentes para eliminar impurezas de corrientes de hidrocarburos.

Info

Publication number: ES2223643T3
Application number: ES00989506T
Authority: ES
Inventors: John S. Reid; Thomas Szymanski
Original assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 2000-01-03
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: RU2002114864A; NO20023054L; MXPA02006653A; BR0016893A; AR026785A1; KR100464474B1; EP1261422A1; CA2389991C; CN1143731C; AU2600401A; US6207612B1; JP2003519006A; JP3842648B2; CA2389991A1; WO2001049408A1; NO20023054D0; DE60011944T2; RU2218210C1; AU755910B2; NO326365B1

Abstract

Medios absorbentes que comprenden desde el 50 hasta el 96% en peso de alúmina y desde el 50 hasta el 4% en peso de cal y magnesia presentes en razones en peso de cal con respecto a magnesia de desde 90:10 hasta 50:50, teniendo dichos medios un área superficial BET de al menos 100 m2/g.

Description

Medios absorbentes para eliminar impurezas de corrientes de hidrocarburos.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere al tratamiento de corrientes de hidrocarburos crudos y, particularmente, a un material adsorbente que es eficaz para eliminar los componentes problemáticos presentes en tales corrientes.

En la producción de petróleo de origen subterráneo, una vez que se ha perforado un pozo para extraer de las formaciones rocosas que llevan petróleo, a menudo es necesario romper las formaciones para permitir que el petróleo fluya hasta la perforación del pozo. Esto se lleva a cabo mediante el uso de fluidos de fracturación ("frac fluids") que, como su nombre indica, tienen el objeto de fracturar las formaciones rocosas en las que se encuentra el petróleo. Estos fluidos de fracturación a menudo se basan en un líquido vehículo de hidrocarburo y contienen agentes de sostén y derivados de fosfato como agentes gelificantes para garantizar que los fluidos de fracturación no lleguen a dispersarse ampliamente en las formaciones, sino que permanezcan adyacentes a la perforación del pozo. Los fluidos de fracturación se bombean hacia el interior del pozo a presión suficiente para llevar a cabo el fin anterior y después se bombean fuera del pozo para un nuevo tratamiento. Sin embargo, tal eliminación normalmente no es completa y al menos una parte del crudo extraído del pozo se contaminará con los derivados de fos-
fato.

Los fluidos de fracturación también pueden contaminarse con valores metálicos que también están presentes en muchos agentes gelificantes que contienen fosfato y la eliminación de tales valores metálicos es deseable puesto que pueden envenenar los catalizadores utilizados en el refinado posterior de los componentes de la refinería o depositarse en el equipo utilizado para el tratamiento adicional del petróleo. Los contaminantes de fosfato son particularmente no deseados, ya que a menudo están en una forma ácida o en una forma polimerizada que, o bien conducen a daño por corrosión para el equipo de destilación u otro de refinado en una refinería de petróleo, a menos que se estén utilizando materiales caros de acero inoxidable, o producen la deposición de residuos gomosos que interfieren con el funcionamiento eficaz de los componentes de la refinería.

El "endulzamiento" de un petróleo, que es la eliminación de los contaminantes que contienen azufre tales como los mercaptanos, se lleva a cabo mediante un proceso de oxidación realizado en un entorno alcalino. Una etapa preliminar deseable para tal proceso es la eliminación de los valores de ácido nafténico del petróleo que va a "endulzarse" y un método para realizar esta eliminación se describe en la patente de los Estados Unidos número 5.389.240. Esta patente enseña el paso del petróleo a través de un lecho de una disolución sólida de al menos un óxido de metal divalente seleccionado de los óxidos de metales alcalinotérreos y los óxidos de cobalto, hierro, níquel y zinc, y el óxido de aluminio. Un ejemplo de tal material es la hidrotalcita.

Ahora se ha desarrollado un medio adsorbente que proporciona un rendimiento mejorado con respecto a los materiales descritos en la técnica anterior en lo que se refiere a su capacidad para absorber valores metálicos, derivados de fosfato y ácidos. Estas capacidades también pueden proporcionarse en la forma de medios con forma porosa adecuados para la incorporación a una torre adaptada para el funcionamiento continuo con suficiente resistencia al aplastamiento como para resistir las operaciones de carga y recirculación.

Sumario de la invención

Los medios absorbentes de la invención comprenden desde el 50 hasta el 96% en peso de alúmina y desde el 50 hasta el 4% en peso de óxidos de metales alcalinotérreos seleccionados de cal y magnesia en proporciones en peso de CaO:MgO de desde 90:10 hasta 50:50, y tiene un área superficial BET (determinada por el método de Brunauer-Emmett-Teller) de al menos 100 m^{2}/g.

El término "absorbente" tal como se usa en el presente documento pretende cubrir actividades en las que una impureza en un flujo de hidrocarburo es atrapada físicamente dentro de los poros del medio, adsorbida sobre la superficie de los poros del medio, o reacciona químicamente con el material del medio para producir componentes que ya no son transportados por el flujo del que la impureza era un componente.

Las proporciones de los componentes se calculan partiendo de la base de los pesos de los componentes añadidos al principio, estequiométricamente ajustados a los óxidos que permanecen tras la cocción para producir los medios de la invención. En términos generales, esto da una traslación razonablemente exacta, como puede observarse a partir de la tabla siguiente.

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Las tres primeras formulaciones se realizaron usando caliza dolomítica y la cuarta utilizó dolomita pura. Como puede observarse, las proporciones relativas no cambian muy significativamente cuando se pasa de los materiales precursores hasta el producto final cocido.

Los medios pueden tener cualquier forma deseada, dependiendo de su aplicación. Por ejemplo, puede estar en la forma de gránulos o varillas cortas, cilindros huecos, anillos, soportes y similares. Una forma particularmente útil se describe en la patente de los Estados Unidos número 5.304.423. Alternativamente, pueden tener la forma de monolitos con múltiples pasos a su través que pueden asemejarse a lechos. Sin embargo, tales medios monolíticos a menudo son menos preferidos para aplicaciones tales como las destinadas fundamentalmente para los medios de la presente invención.

La invención comprende además un método para obtener tales medios que comprende

a): formar una mezcla en suspensión acuosa de desde el 50 - 97% en peso de un componente de alúmina hidratada, tal como por ejemplo una boehmita, con desde el 50 hasta el 3% en peso de una mezcla de carbonato de calcio y carbonato de magnesio, en la que las proporciones relativas en peso de los carbonatos de calcio y de magnesio son desde 10:1 hasta 50:50, estando basados los pesos de la mezcla de boehmita y carbonato en el peso de sólidos en la suspensión;

b): peptizar la suspensión mediante la adición de un ácido;

c): extruir la suspensión peptizada para formar las formas deseadas de los medios; y

d): secar para eliminar el agua y después cocer las formas a una temperatura de 650 a 850ºC.

El componente de alúmina hidratada puede seleccionarse, por ejemplo, de cualquiera de los productos de boehmita comerciales que comúnmente se designan con la fórmula AlOOH, o más exactamente, Al_{2}O_{3}.H_{2}O.

La mezcla de carbonatos de calcio y magnesio se suministra convenientemente en una forma en polvo de dolomita o preferiblemente caliza dolomítica, que es una mezcla de dolomita (en la que los átomos metálicos de calcio y magnesio están presentes en cantidades nominalmente iguales) y calcita, predominando la calcita y algunos puntos en porcentaje de impurezas, tales como hierro y sílice. Cuando se calcina durante la fase de cocción, esta mezcla se descompone hasta los óxidos respectivos. Por tanto, los productos de la invención podrían obtenerse, en teoría, mediante la incorporación de óxidos o hidróxidos en la suspensión de boehmita. Sin embargo, esto requeriría más ácido para peptizar la suspensión y, por tanto, es una opción menos preferida.

Para ayudar a la dispersión de los carbonatos en el sol de boehmita, se prefiere que se suministren en la forma de un polvo de aproximadamente 50 micras de tamaño medio de partícula o más finas. Una caliza dolomítica comercial que está comercialmente disponible de National Lime and Stone Company bajo el nombre comercial de Bucyrus Microfine (el 99% pasa a través de un tamiz de malla 325), es particularmente adecuada. Este material contiene los carbonatos de calcio y magnesio en una razón en peso de aproximadamente 6:1.

El ácido añadido para producir la peptización de la suspensión, que es esencialmente una dispersión del componente que contiene calcio / magnesio en un sol de boehmita, puede ser cualquiera de los generalmente conocidos para peptizar tales soles. Dado que la cocción conduciría a la descomposición del ácido, se prefiere que se eviten ácidos minerales tales como los ácidos nítrico, clorhídrico o sulfúrico y que se usen ácidos orgánicos fuertes, tales como el ácido acético, o mejor, el fórmico, para producir la peptización. El sol peptizado, de hecho, se convierte en un gel estable que puede formarse, por ejemplo mediante extrusión, para producir formas que conservarán su forma durante el secado y la cocción. Se añade preferiblemente en cantidad suficiente para reducir el pH hasta 5 o
menos.

El secado de las formas se lleva a cabo preferiblemente en condiciones que permitirán que se elimine el agua sin alteración de la forma. Esto supone secar a una temperatura bastante baja de aproximadamente 100ºC (aunque pueden usarse hasta 50ºC más en la mayoría de las circunstancias) durante periodos prolongados de hasta dos días, aunque normalmente es adecuado un periodo de secado de 10-24 horas.

La cocción de las formas secas debe ser lo suficientemente prolongada como para que se formen óxidos de calcio y magnesio a partir de sus respectivos carbonatos y para expulsar cualquier agua unida y convertir la boehmita en la forma de gamma alúmina de alguna otra forma amorfa o alomorfa intermedia. Sin embargo, se prefiere que la cocción no se produzca en condiciones que pudieran conducir a la formación de la forma alfa o a la sinterización, puesto que esto conduce a una pérdida de la porosidad y conduce a la alúmina a una forma menos activa. Por tanto, la temperatura de cocción está preferiblemente en una temperatura máxima de desde 500 hasta 800ºC y durante un periodo hasta que ya no se produzca pérdida de peso. Generalmente, el calentamiento a la temperatura de cocción durante 30 minutos hasta 5 horas es suficiente para descomponer esencialmente todo el carbonato y para expulsar toda el agua unida.

El área superficial del producto cocido es de al menos 100 m^{2}/g, tal como superior a aproximadamente 200 m^{2}/g y, preferiblemente, desde 200 hasta 250 m^{2}/g.

Descripción de los dibujos

La figura 1 es un gráfico que muestra la variación del contenido de fósforo y hierro a lo largo del tiempo, mientras se destila el petróleo contaminado en presencia de los medios según la invención.

La figura 2 es un gráfico de barras que muestra las cantidades de fósforo en el destilado y el residuo tras haberse destilado en presencia de diversos medios.

Descripción de las realizaciones preferidas

La invención se describe ahora adicionalmente con referencia particular a los siguientes ejemplos no limitativos que ilustran las capacidades de los medios de la invención para la eliminación eficaz de los contaminantes de las corrientes de hidrocarburos.

Ejemplo 1

Se obtuvo un sol mezclando 450 g de boehmita vendida por LaRoche Chemicals bajo la marca comercial
"VERSAL®" con 200 g de agua desionizada. En este sol se dispersaron 50 g de caliza dolomítica disponible de National Lime and Stone Company como Bucyrus Microfine y el sol se peptizó mediante la adición de 22,5 g de ácido fórmico disuelto en 200 g de agua desionizada. La mezcla se extruyó entonces en una prensa de serpentín y el serpentín resultante se extruyó de nuevo a través de un troquel para dar una hebra que se cortó en gránulos o varillas de un cuarto de pulgada de longitud. Estas varillas se secaron en una estufa pequeña a 100ºC durante aproximadamente 10 horas. Después se cocieron en un horno a 700ºC durante un periodo de aproximadamente una hora.

El área superficial BET de los medios obtenidos se midió en 219 m^{2}/g, la porosidad aparente fue del 78,5%, la absorción de agua fue del 103,4%, el peso específico aparente fue de 3,54 g/cc y la densidad del material fue de 0,76 g/cc. El análisis del material mostró un 92,2% en peso de alúmina, un 6,6% en peso de cal y un 1,2% en peso de magnesia.

Se obtuvieron algunas muestras más en diferentes formas a partir de esencialmente la misma mezcla y en un caso con un programa de cocción ligeramente diferente. Además, en la muestra número 3, se añadió un aglutinante temporal de almidón de maíz a la suspensión a un nivel del 5% en peso basado en el peso del extracto seco en la suspensión. El procedimiento y las propiedades de los medios se exponen en la siguiente tabla.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Esto demuestra que la formulación anterior puede cocerse para producir medios con un área superficial grande en una variedad de tamaños y formas, con una resistencia al aplastamiento razonable si se escogen los tamaños de la derecha.

A partir de estas muestras, se seleccionó la nº 1 para evaluarse en la eliminación de contaminantes de fosfato de una corriente de hidrocarburos. La evaluación se realizó destilando petróleo que se había contaminado deliberadamente mediante la adición de fosfato de tridecilo, de manera que el contenido en fósforo era de 0,4 mmoles (o 78 ppm). El petróleo contaminado se destiló en un matraz de 500 ml en presencia del 4% en peso de los medios obtenidos a partir de la formulación en investigación. Las fracciones que hirvieron en tres intervalos de temperatura se examinaron para determinar la contaminación: 20-65ºC; 65-370ºC y superiores. Las cantidades de fósforo medidas en estos intervalos fueron: ninguna; 0,3 ppm y 0,5 ppm. Apenas quedó una traza de residuo.

En un experimento diferente, se usaron los mismos medios para evaluar la eliminación de hierro y fósforo de un petróleo durante un periodo prolongado. Los resultados se muestran en la figura 1 e indican que, incluso tras 138 horas, el nivel de fosfato se redujo hasta un nivel bajo y aceptable y el hierro permaneció esencialmente en cero. Se calcula a partir de estos datos que 2000 g de medios podrían tratar 6400 m^{3} de petróleo contaminado antes de que fuera necesaria la regeneración.

Además, la muestra nº 5 se evaluó usando el mismo procedimiento. La eliminación de fosfato lograda por 8 g de medios fue inicialmente > 90% y fue todavía > 75% tras 200 horas de flujo durante las que se trataron 46,3 kg de petróleo que contenían 47 ppm de fosfato. En el mismo periodo, la cantidad de contaminación de hierro eliminada, que estaba inicialmente en un nivel de 26 ppm, fue inicialmente superior al 90% y tras 200 horas había aumentado al 95%. Los medios se regeneraron entonces calentando los medios en vapor y después de eso no quedaba en los medios ninguna traza de hierro, zinc o plomo.

Finalmente, las muestras nº 1 y 5 y una repetición de la muestra nº 5 se evaluaron junto con una muestra que no contenía ningún medio en absoluto. En cada caso se destiló la misma cantidad de petróleo contaminado con 78 ppm de fósforo. Los resultados, que se muestran en la figura 2, indican claramente que los medios fueron eficaces para unir el fósforo, puesto que no se encontraron grandes cantidades de él ni en el destilado ni en el residuo en el matraz.

Ejemplo 2

En este ejemplo se obtuvo una serie adicional de medios usando esencialmente el procedimiento descrito en el ejemplo 1, con la diferencia menor tratada más adelante. Los productos se examinaron para determinar sus propiedades físicas que se registran en la tabla siguiente.

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En la muestra nº 8, el componente boehmita Versal se mezcló con el 50% en peso de caliza dolomítica y la dispersión se peptizó con el 2,5% en peso de ácido fórmico.

En la muestra nº 9, se usaron los mismos componentes sólidos en los mismos porcentajes que en la muestra nº 8, pero la adición de ácido fórmico se duplicó al 5%.

En la muestra nº 10, sólo se añadió el 10% de caliza dolomítica a la boehmita Versal y se usó el 4,5% de ácido fórmico.

Claims

1. Medios absorbentes que comprenden desde el 50 hasta el 96% en peso de alúmina y desde el 50 hasta el 4% en peso de cal y magnesia presentes en razones en peso de cal con respecto a magnesia de desde 90:10 hasta 50:50, teniendo dichos medios un área superficial BET de al menos 100 m^{2}/g.

2. Medios según la reivindicación 1, que tienen una porosidad aparente de desde el 60 hasta el 80%.

3. Medios según la reivindicación 1, con menos del 1% de otras impurezas metálicas o de óxido metálico.

4. Método de obtención de medios de absorción que comprende:

a): formar una mezcla en suspensión acuosa peptizada de desde el 50 - 97% en peso de una boehmita con desde el 50 hasta el 3% en peso de una mezcla de carbonato de calcio y carbonato de magnesio, en la que las proporciones relativas en peso de los carbonatos de calcio y de magnesio son desde 10:1 hasta 50:50, estando basados los pesos de la mezcla de boehmita y carbonato en el peso de sólidos en la suspensión;

b): dar forma a la suspensión peptizada para formar las formas deseadas de los medios; y

c): secar para eliminar el agua y después cocer las formas a una temperatura de 650 a 850ºC.

5. Método según la reivindicación 4, en el que el secado se lleva a cabo a una temperatura inferior a 150ºC.

6. Método según la reivindicación 4, en el que la cocción se continúa hasta que ya no hay pérdida de peso.

7. Método según la reivindicación 4, en el que el tiempo de cocción se controla de manera que el producto final tenga un área superficial de al menos 200 m^{2}/g.

8. Método según la reivindicación 4, en el que la boehmita se peptiza usando un ácido orgánico.

9. Método según la reivindicación 8, en el que el ácido peptizante es ácido fórmico.

10. Método según la reivindicación 4, en el que los componentes se añaden en cantidades para dar una formulación de producto final que comprende desde el 50 hasta el 96% en peso de alúmina y el 50-4% en peso de óxidos de metales alcalinotérreos seleccionados de cal y magnesia, en los que la proporción en peso de cal con respecto a magnesia está entre 10:1 y 50:50.

11. Método para la eliminación de impurezas de una corriente de hidrocarburos, comprendiendo el método poner en contacto la corriente de hidrocarburos con un medio absorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

12. Método según la reivindicación 11, en el que las impurezas son metales.