MXPA02003563A - Proceso de energia mejorado para tratar una superficie conductora y productos formados con el mismo. - Google Patents

Abstract

La descripcion se refiere a un proceso para formar un deposito sobre la superficie de una superficie metalica o conductora. El proceso emplea un proceso de energia mejorado para depositar un revestimiento o pelicula que contiene silicato sobre una superficie metalica o conductora.

Description

PROCESO DE ENERGÍA MEJORADO PARA TRATAR UNA SUPERFICIE CONDUCTORA Y PRODUCTOS FORMADOS CON EL MISMO Campo de la invención La presente invención se refiere a un proceso para formar un depósito sobre la superficie de una superficie metálica o conductora. El proceso emplea un proceso electrolítico para depositar, por ejemplo, un revestimiento o película que contiene minerales sobre una superficie metálica, que contiene metales o eléctricamente conductora.

Antecedentes de la invención Los silicatos se han usado en operaciones de limpieza electrolítica para limpiar acero y estaño entre otras superficies. La limpieza electrolítica se emplea típicamente como una etapa de limpieza antes de una operación de galvanoplastia. El uso de "Silicatos como Limpiadores en la Producción de Placas de Estaño" se describe por L.J. Brown en la edición de Plating de febrero de 1966; incorporada en la presente a manera de referencia. REF 136934 Los procesos para formar electrolíticamente una capa o película protectora mediante el uso de un método anódico se describen por la patente de E.U.A. No. 3,658,662 (Casson, Jr. y otros), y la patente de Reino Unido No. 498,485; ambas de las cuales se incorporan en la presente a referencia. La patente de E.U.A. No. 5,352,342 a Riffe, la cual fue expedida el 4 de octubre de 1994 y se titula "Método y Aparato para Evitar la Corrosión de Estructuras Metálicas" describe el uso de fuerzas electromotrices sobre una pintura que contiene solvente de zinc; incorporada en la presente a manera de referencia.

Sumario de la invención La presente invención resuelve problemas asociados con prácticas convencionales al proporcionar un método catódico para formar una capa protectora sobre un substrato metálico o que contiene metales (por ejemplo, la capa protectora puede variar de aproximadamente 100 a aproximadamente 2,500 Angstroms de espesor). El método catódico se lleva a cabo normalmente poniendo en contacto (por ejemplo, sumergiendo) un substrato que tiene una superficie eléctricamente conductora en un baño o medio que contiene silicato en donde se introduce una corriente (por ejemplo, se pasa a través) al baño y el substrato es el cátodo. El proceso de la invención puede formar una capa mineral que comprende una matriz amorfa que rodea o incorpora cristales de silicato de metal sobre el substrato. Las características de la capa mineral se describen en mayor detalle en las solicitudes de patentes copendientes y asignadas comúnmente listadas abajo. Una superficie eléctricamente conductora que se trata (por ejemplo, formando la capa mineral) por el proceso de la invención puede poseer resistencia a la corrosión mejorada, resistencia eléctrica incrementada, resistencia al calor, flexibilidad, resistencia a la corrosión de agrietamiento por tensión, adherencia a sobrerrevestimientos, entre otras propiedades. La superficie tratada imparte mayor resistencia a la corrosión (por ejemplo, ASTM B-117), entre otras propiedades benéficas, que los sistemas de cromato trivalente o hexavalente convencionales. El proceso de la invención puede proporcionar un artículo galvanoplasiado con zinc que tenga una resistencia ASTM B-117 a oxidación blanca (formación de manchas blancas de carbonato básico de zinc en piezas galvanizadas mal almacenadas) de por lo menos aproximadamente 72 horas (y normalmente más de aproximadamente 96 horas), y resistencia a oxidación roja de por lo menos aproximadamente 168 (y normalmente más de aproximadamente 400 horas) . La resistencia a la corrosión pueden mejorarse mediante el uso de un enjuague y/o aplicando por lo menos un sobrerrevesti iento . El proceso de la invención es una marcada mejoría sobre los métodos convencionales porque obvia la necesidad de solventes o de sistemas que contienen solventes para formar una capa resistente a la corrosión, por ejemplo, una capa mineral. En contraste a los métodos convencionales, el proceso de la invención puede estar sustancialmente libre de solventes. Al decir "sustancialmente libre de solventes" se intenta decir que menos de aproximadamente 5% en peso, y normalmente menos de aproximadamente 1% en peso de compuestos orgánicos volátiles (V.O.Cs) están presentes en el ambiente electrolítico. El proceso de la invención es también una marcada mejoría sobre los métodos convencionales porque reduce, si no es que elimina, compuestos que contienen cromato y/o fosfato (y aspectos relacionados con el uso de estos compuestos tales como el desecho de residuos, exposición a los trabajadores, entre otros impactos ambientales desagradables) . Aunque el proceso de la invención se puede emplear para mejorar superficies cromadas o fosfatadas, el proceso de la invención puede reemplazar estas superficies con una superficie más ambientalmente deseable. El proceso de la invención, por lo tanto, puede estar "sustancialmente libre de cromato" y "sustancialmente libre de fosfato" y a su vez producir artículos que también estén sustancialmente libres de cromato (hexavalente y trivalente) y sustancialmente libre de fosfato. El proceso de la invención también puede estar sustancialmente libre de metales pesados tales como cromo, plomo, cadmio, cobalto, bario, entre otros. Estar sustancialmente libre de cromatos, sustancialmente libre de fosfatos y sustancialmente libre de metales pesados significa que menos de aproximadamente 5% en peso y normalmente alrededor de 0% en peso de cromatos, fosfatos y/o metales pesados están presentes en un proceso para producir un artículo o en el artículo resultante. Además de obviar los procesos que contienen cromato, el método de la invención forma una capa que tiene una mayor resistencia al calor, flexibilidad, entre otras propiedades, que los revestimientos de cromato convencionales. La resistencia al calor mejorada amplía el rango de procesos que pueden llevarse a cabo después de la formación de la capa de la invención, por ejemplo, sobrerrevesti ientos curados con calor, estampado/configurado, remachado, entre otros procesos. En contraste con los procesos de limpieza electrolítica convencionales, la presente invención emplea silicatos en un proceso catódico para formar una capa mineral sobre el substrato. Los procesos de limpieza electrolítica convencionales buscan evitar la formación de productos que contienen óxido tales como cristales verdes, mientras que la presente invención se refiere a un método para formar productos que contienen silicato, por ejemplo, un mineral.

Breve descripción de los dibujos La figura 1 es un dibujo esquemático del circuito y aparato que puede emplearse para practicar un aspecto de la invención. La figura 2 es un dibujo esquemático de un proceso que emplea el método electrolítico de la invención.

Descripción detallada de la invención La presente invención se refiere a un proceso para depositar o formar una superficie benéfica (por ejemplo, un revestimiento o película que contiene minerales) sobre una superficie metálica o una superficie eléctricamente conductora. El proceso emplea un medio de silicato, por ejemplo, que contiene componentes minerales solubles o precursores de los mismos, y utiliza un método eléctricamente mejorado para tratar una superficie eléctricamente conductora (por ejemplo, para obtener un revestimiento o película mineral sobre una superficie metálica o conductora) . Por "revestimiento que contiene minerales", "película mineralizada" o "mineral" se intenta referirse a un revestimiento o película relativamente delgado que se forma sobre una superficie metálica o una superficie conductora, en donde por lo menos una porción del revestimiento o película comprende al menos un mineral que contiene metales, por ejemplo, una fase o matriz amorfa que rodea o incorpora cristales que comprenden un disilicato de zinc. Mineral y que contiene minerales se definen en solicitudes de patente y patentes comúnmente asignadas y copendientes e incorporadas a manera de referencia. Por "electrolítico" o "electrodeposición" o "eléctricamente mejorado", se intenta referirse a un ambiente creado al introducir o pasar una corriente eléctrica a través de un medio que contiene silicato mientras está en contacto con un substrato eléctricamente conductor (o que tenga una superficie eléctricamente conductora) y en donde el substrato funciona como el cátodo. Por "que contiene metales", "metal" o "metálico", se intenta referirse a hojas, artículos configurados, fibras, varillas, partículas, longitudes continuas tales como bobinas y alambre, superficies metalizadas, entre otras configuraciones que se basan en por lo menos un metal y aleaciones que contienen un metal que tiene una superficie que ocurre naturalmente o modificada química, mecánica o térmicamente. Típicamente una superficie que ocurre naturalmente sobre un metal comprenderá una película o capa delgada que comprenda por lo menos un óxido, hidróxidos, carbonatos, sulfates, cloruros, entre otros. La superficie que ocurre naturalmente puede ser removida o modificada usando el proceso de la invención. El ambiente electrolítico se puede establecer de cualquier manera adecuada incluyendo sumergir el substrato, aplicar un revestimiento que contenga silicato sobre el substrato y después aplicar una corriente eléctrica, entre otros. El método que se prefiere para establecer el ambiente se determinará por el tamaño del substrato, el tiempo de electrodeposición, el voltaje aplicado, entre otros parámetros conocidos en la técnica de la electrodeposición. La efectividad del ambiente electrolítico se puede mejorar al suministrar energía en forma de ultrasónica, láser, luz ultravioleta, RF, IR, entre otras. El proceso de la invención se puede operar en una base intermitente o continua. El medio que contiene silicato puede ser un baño fluido, gel, aspersión, entre otros métodos para contactar el substrato con el medio de silicato. Ejemplos del medio de silicato comprenden un baño que contiene por lo menos un silicato, un gel que comprende por lo menos un silicato y un espesante, entre otros. El medio puede comprender un baño que comprenda por lo menos uno de silicato de potasio, silicato de calcio, silicato de litio, silicato de sodio, compuestos que liberen porciones o especies de silicato, entre otros silicatos. El baño puede comprender cualquier vehículo polar tal como agua, alcohol, éteres, entre otros. Normalmente, el baño comprende silicato de sodio y agua desionizada y opcionalmente por lo menos un impurificador.

Típicamente, el por lo menos un impurificador es soluble en agua o dispersable en un medio acuoso. El medio que contiene silicato tiene típicamente un pH básico. Normalmente, el pH variará de más de aproximadamente 9 a aproximadamente 13 y típicamente alrededor de 10 a aproximadamente 11. El medio es normalmente acuoso y puede comprender por lo menos un silicato soluble o dispersable en agua en una cantidad de más de 0 a aproximadamente 40% en peso, normalmente alrededor de 3 a 15% en peso y típicamente alrededor de 10% en peso. El medio de silicato puede comprender además por lo menos un impurificador dispersable o soluble en agua. El medio que contiene silicato está también sustancialmente libre de otros metales pesados, cromatos y/o fosfatos. El ambiente electrolítico puede ser precedido por y/o seguido con post- y/o pre-tratamientos convencionales conocidos en esta técnica, tales como limpieza o enjuague, por ejemplo, inmersión/aspersión en el tratamiento, limpieza sónica, flujo en cascada de doble contracorriente; tratamientos alcalinos o ácidos, entre otros tratamientos. Al emplear un post-tratamiento adecuado pueden mejorarse la solubilidad, resistencia a la corrosión (por ejemplo, formación de oxidación blanca reducida cuando se tratan superficies que contienen zinc) , adherencia de sellador y/o sobrerrevestimiento, entre otras propiedades de superficie del substrato formado por el método de la invención. Si se desea, la superficie post-tratada puede sellarse, enjuagarse y/o sobrerrevestirse, por ejemplo, con silano, epoxia, látex, fluoropolí ero, acrílico, titanatos, zirconatos, carbonatos, entre otros revestimientos. En un aspecto de la invención, un pre-tratamiento comprende exponer el substrato que será tratado a por lo menos uno de un ácido, oxidante, entre otros compuestos. El pre-tratamiento puede emplearse para remover el exceso de óxidos o escamas, para equipotenciar la superficie para tratamientos de mineralización subsecuentes, convertir la superficie en un precursor mineral, entre otros beneficios. Los métodos convencionales para limpiar con ácido superficies metálicas se describen en ASM, Vol. 5, Surface Engineering (1994), y en la patente de E.U.A. No. 6,096,650; incorporada en la presente a manera de referencia. En un aspecto de la invención, el post-tratamiento comprende exponer el substrato a una fuente de por lo menos un carbonato o precursores del mismo. Ejemplos de carbonato comprenden por lo menos un miembro del grupo de dióxido de carbono gaseoso, carbonato de litio, bicarbonato de litio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, carbonato de rubidio, bicarbonato de rubidio, carbonato ácido de rubidio, carbonato de cesio, carbonato de amonio, bicarbonato de amonio, carbamato de amonio y zirconilcarbonato de amonio. Normalmente, la fuente de carbonato será soluble en agua. En el caso de un precursor de carbonato tal como dióxido de carbono, el precursor puede pasarse a través de un liquido (incluyendo el medio que contiene silicato) y el substrato sumergirse en el líquido. Un ejemplo específico de un posttratamiento adecuado se describe en la patente de E.U.A. No. 2,462,763; incorporada en la presente a manera de referencia. Otro ejemplo específico de un post-tratamiento comprende exponer una superficie tratada a una solución obtenida al diluir zirconilcarbonato de amonio (1:4) en agua destilada (por ejemplo, Bacote® 20 suministrado por Magnesium Elektron Corp) . Si se desea, esta superficie post-tratada se puede sobrerrevestir (por ejemplo, sobrerrevestimientos acuosos o a base de agua) . En otro aspecto de la invención, el posttratamiento comprende calentar la superficie. Típicamente, la cantidad de calentamiento es suficiente como para densificar la superficie de la invención sin afectar de manera adversa las propiedades físicas del substrato metálico subyacente. El calentamiento puede ocurrir bajo condiciones atmosféricas, en un ambiente que contenga nitrógeno, entre otros gases. Si se desea, antes de calentar la superficie de la invención se puede poner en contacto con una solución que contenga un material que reaccione con la superficie a temperaturas elevadas. En otro aspecto de la invención, el posttratamiento comprende exponer el substrato a una fuente que comprende por lo menos una fuente de ácido o precursores de la misma. Ejemplos de fuentes de ácido adecuadas comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo de ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido molíbdico, ácido silícico, ácido acético, ácido cítrico, ácido nítrico, ácido carboxílico sustituido con hidroxilo, ácido glicólico, ácido láctico, ácido malico, ácido tartárico, entre otras fuentes de ácido efectivas para mejorar por lo menos una propiedad de la superficie metálica tratada. El pH del post-tratamiento con ácido se puede modificar al emplear por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en citrato de amonio dibásico (disponible comercialmente como Citrosol® #503 y Multiprep®) , sales de fluoruro tales como bifluoruro de amonio, ácido fluobórico, ácido fluorosilícico, entre otros. El post-tratamiento con ácido puede servir para activar la superficie mejorando de esta manera la efectividad de enjuagues, selladores y/o sobrerrevestimientos (por ejemplo, la activación de la superficie antes de ponerla en contacto con un sellador puede mejorar la cohesión entre la superficie y el sellador mejorando de esta manera la resistencia a la corrosión del substrato tratado) . Normalmente, la fuente de ácido será soluble en agua y se empleará en cantidades de hasta 5% en peso y típicamente alrededor de 1 a aproximadamente 2% en peso. En otro aspecto de la invención, el posttratamiento comprende poner en contacto una superficie tratada por el proceso de la invención con un enjuague. Por "enjuague" se intenta decir que un artículo o una superficie tratada es rociada, sumergida o de otra manera expuesta al enjuague para poder afectar las propiedades de la superficie tratada. Por ejemplo, una superficie tratada por el proceso de la invención se sumerge en un baño que comprende al menos un enjuague. En algunos casos, el enjuague puede interactuar o reaccionar con por lo menos una porción de la superficie tratada. Además, la superficie enjuagada se puede modificar mediante varios enjuagues, calentamiento, sobrerrevesti iento, añadiendo colorantes, lubricantes y ceras, entre otros procesos. Ejemplos de compuestos adecuados para usarse en enjuagues comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo de titanatos, cloruro de titanio, cloruro de estaño, zirconatos, acetato de zirconio, oxicloruro de zirconio, fluoruros tales como fluoruro de calcio, fluoruro de estaño, fluoruro de titanio, fluoruro de zirconio; compuestos cuprosos, fluorosilicato de amonio, sílices tratadas con metales (por ejemplo, Ludox®) , nitratos tales como nitrato de aluminio; sulfatos tales como sulfato de magnesio, sulfato de sodio, sulfato de zinc y sulfato de cobre; compuestos de litio tales como acetato de litio, bicarbonato de litio, citrato de litio, metaborato de litio, vanadato de litio, tungstato de lirio, entre otros. El enjuague puede comprender además por lo menos un compuesto orgánico tal como acrílicos de vinilo; fluorotensoactivos, cera de polietileno, entre otros. Ejemplos de enjuagues disponibles comercialmente comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo de Aqualac® (solución acuosa que contiene uretano), 86®, W87®, B37®, T01®, E10®, entre otros (un revestimiento curado por calor suministrado por Magni® Group) , JS2030S (enjuague que contiene silicato de sodio suministrado por MacDermid Incorporated) , JS2040I (un enjuague que contiene molibdeno vendido también por MacDermid Incorporated) , EnSeal® C23 (un revestimiento base de acrílico suministrado por Enthone) , EnSeal® C26, Enthone® C-40 (un revestimiento pigmentado suministrado por Enthone) , Microseal®, Paraclene® 99 (un enjuague que contiene cromato) , EcoTri® (un enjuague de silicato/polímero) , MCI Plus OS (suministrado por Metal Coatings International), entre otros. Un enjuague específico comprende agua, uretano dispersable en agua y por lo menos un silicato, por ejemplo, refiérase a la patente de E.U.A. No. 5,871,668 comúnmente asignada e incorporada en la presente a manera de referencia. Aunque el enjuague se puede emplear concentrado, normalmente éste será disuelto, diluido o disperso en otro medio tal como agua, solventes orgánicos, entre otros. Aunque la cantidad de enjuague empleada depende de los resultados deseados, normalmente el enjuague comprende alrededor de 0.1% en peso a aproximadamente 50% en peso del medio de enjuague. El enjuague se puede emplear como varias aplicaciones y, si se desea, calentarse. La superficie metálica se refiere a un artículo o cuerpo de metal, así como a un miembro no metálico o eléctricamente conductor que tiene una capa conductora o de metal adherida. Aunque cualquier superficie adecuada se puede tratar mediante el proceso de la invención, ejemplos de superficies de metal adecuadas comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en superficies galvanizadas, superficies sheradizadas, zinc, hierro, acero, latón, cobre, níquel, estaño, aluminio, plomo, cadmio, magnesio, aleaciones de los mismos tales como aleaciones de zinc-níquel, aleaciones estaño-zinc, aleaciones zinc-cobalto, aleaciones zinc-hierro, entre otras. Si se desea, la capa mineral se puede formar sobre un substrato no conductor que tenga por lo menos una superficie revestida con un material eléctricamente conductor, por ejemplo, un artículo u hoja polimérica metalizada, materiales de cerámica revestidos o encapsulados en un metal, entre otros. Ejemplos de un polímero metalizado comprenden al menos un elemento seleccionado del grupo de policarbonato, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , hule, silicón, fenólico, nylon, PVC, poliimida, melamina, polietileno, polipropileno, acrílico, fluorocarburo, polisulfona, polifenileno, poliacetato, poliestireno, epoxia, entre otros. Las superficies conductoras también pueden incluir carbono o grafito, así como polímeros conductores (polianilina por ejemplo) . La superficie de metal puede poseer una amplia gama de tamaños y configuraciones, por ejemplo, fibras, bobinas, hojas que incluyan paneles acústicos perforados, alambres triturados, alambres extraídos o hebra/cuerda de alambre, varillas, acopladores (por ejemplo, acoplamientos para mangueras hidráulicas), fibras, partículas, sujetadores (incluyendo material industrial y residencial), ménsulas, tuercas, pernos, remaches, arandelas, paletas de enfriamiento, artículos estampados, artículos metálicos en polvo, entre otros. La característica limitativa del proceso de la invención para tratar una superficie de metal depende de la capacidad de la corriente/energía eléctrica para hacer contacto con la superficie metálica. Es decir, de manera similar a las tecnologías de electrogalvanoplastia convencionales, una superficie mineral puede ser difícil de aplicar sobre una superficie metálica, definiendo áreas o espacios huecos. Esta dificultad puede resolverse mediante el uso de un ánodo conformacional. El proceso de la invención crea una superficie flexible que puede sobrevivir a procesos secundarios, por ejemplo, deformación del metal para remachado, rigidización de chapas, plegado, entre otros, y continuar proporcionando protección contra la corrosión. Esto contrasta con los inhibidores de corrosión típicos tales como cromatos que tienden a agrietarse cuando la superficie subyacente es configurada. Si se desea, la superficie formada por el proceso de la invención puede ser sobrerrevestida (por ejemplo, con una epoxia curada con calor) , antes del procesamiento secundario. Los artículos tratados de acuerdo con la invención, sobrerrevestidos y expuestos a un proceso secundario conservan su resistencia a la corrosión deseable, adherencia a revestimientos, funcionalidad de componentes, entre otras propiedades. El proceso de la invención proporciona una superficie (por ejemplo, revestimiento mineral) que puede incrementar las características superficiales de la superficie de metal o conductora tales como resistencia a la corrosión, protección de carbono (fibras por ejemplo) de la oxidación, corrosión por agrietamiento (por ejemplo, acero inoxidable), dureza, resistencia térmica, para mejorar la fuerza de unión en materiales mixtos, proporcionar capas dieléctricas, mejorar la resistencia a la corrosión de tableros de circuitos/alambres impresos y acabados metálicos decorativos, así como reducir la conductividad de superficies poliméricas conductoras incluyendo la aplicación en materiales tipo emparedado. El revestimiento mineral también puede afectar las propiedades eléctricas y magnéticas de la superficie. Es decir, el revestimiento mineral puede impartir resistencia eléctrica o propiedades aislantes a la superficie tratada. Al tener una superficie eléctricamente no conductora, los artículos que tengan la capa inventiva pueden reducir, si no es que eliminar, la corrosión electrogalvánica en instalaciones en las que el flujo de corrientes esté asociado con la corrosión, por ejemplo, puentes, tuberías, entre otros artículos . En un aspecto de la invención, el proceso inventivo se emplea para mejorar la resistencia al agrietamiento y oxidación de substratos que contienen aluminio, cobre o plomo. Por ejemplo, el plomo, el cual se usa extensamente en la producción de baterías, es propenso a la corrosión que a su vez ocasiona el agrietamiento, por ejemplo, la corrosión intergranular. El proceso de la invención se puede emplear para promover el crecimiento de substratos de aluminio, cobre y plomo, así como para reducir el impacto de fallas de superficie. Sin desear ser limitados por ninguna teoría o explicación, se cree que la estructura de red de la capa mineral formada de acuerdo con el proceso de la invención sobre estos tres tipos de substratos puede ser un silicato parcialmente polimerizado. Estas redes pueden incorporar una estructura de disilicato, o un silicato de cadena tal como piroxeno. Una red de silicato polimerizada parcialmente ofrece rigidez estructural sin ser quebradiza. Para poder lograr una red parcialmente polimerizada estable, los cationes de metal preferiblemente ocuparían la red para proporcionar estabilidad de carga. El aluminio tiene la única capacidad de ocupar ya sea el sitio octaédrico o el sitio tetraédrico en lugar del silicio. La valencia +3 de aluminio requeriría de cationes de metal adicionales para reemplazar la valencia +4 del silicio. En el caso de la aplicación de plomo, un catión adicional puede comprender un ion de plomo +2. En una aspecto de la invención, un panel electrogalvanizado, por ejemplo, una superficie de zinc, se reviste electrolíticamente al ser colocada en una solución acuosa de silicato de sodio. Después de haber sido colocada en la solución de silicato, se deposita un revestimiento o película mineral que contiene silicatos usando un potencial de voltaje relativamente bajo (por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 20 voltios, dependiendo de la densidad de corriente deseada) y baja corriente. La densidad de corriente puede variar de aproximadamente 0.7A/6.45 cm2 a aproximadamente 0.1 A/6.45 cm2 a una constante de 12 voltios.

Normalmente, se expulsa nitrógeno en la pieza de trabajo/cátodo y oxígeno en el ánodo. En una aspecto de la invención, la pieza de trabajo se emplea inicialmente como un ánodo y después se cambia eléctricamente (o se pulsa) al cátodo. Al pulsar el voltaje, la pieza de trabajo puede pre-tratarse in si tu (antes de su interacción con el medio electrolítico) . La pulsación también puede incrementar el espesor de la película o capa formada sobre la pieza de trabajo. Si se desea, pueden estar presentes impurificadores (por ejemplo, cationes) en el electrolito, y depositarse sobre la superficie pulsando ya sea antes o después de la mineralización. En otro aspecto de la invención, la superficie de metal, por ejemplo, zinc, aluminio, magnesio, acero, plomo y aleaciones de los mismos; tiene un pre-tratamiento opcional. Por "pre-tratamiento" se intenta referirse a un proceso intermitente o continuo para acondicionar la superficie de metal para limpiarla y acondicionar la superficie para facilitar la aceptación del revestimiento que contiene minerales o silicato, por ejemplo, el proceso de la invención se puede emplear como una etapa en un proceso continuo para producir acero bobinado resistente a la corrosión. El pretratamiento particular será una función de la composición de la superficie metálica y de la funcionalidad deseada del revestimiento/película que contiene minerales que será formado sobre la superficie. Ejemplos de pre-tratamientos adecuados comprenden al menos uno de limpieza, por ejemplo, limpieza sónica, activación, calentamiento, desgrasado, decapado, desoxidación, estallamiento de esferas de vidrio por disparo, limpieza chorro de arena y enjuague. Un proceso de pre-tratamiento adecuado para el acero comprende: 1) inmersión de dos minutos en una dilución 3:1 de Metal Prep. 79 (Parker Amchem) , 2) dos enjuagues con agua desionizada; 3) inmersión de 10 segundos en una solución de hidróxido de sodio a pH 14, 4) remoción del exceso de solución y dejar secar al aire, 5) inmersión de 5 minutos en una solución de peróxido de hidrógeno al 50%, 6) remoción del exceso de solución y dejar secar al aire. En otro aspecto de la invención, la superficie de metal es pre-tratada limpiando anódicamente la superficie. Esta limpieza se puede lograr sumergiendo la pieza de trabajo o substrato en un medio que comprenda silicatos, hidróxidos, fosfatos, carbonatos, entre otros agentes de limpieza. Al usar la pieza de trabajo como el ánodo en una celda de corriente directa y mantener una corriente de aproximadamentel0 A/0.092 2 a aproximadamente 150 A/0.092 m2, el proceso puede generar gas de oxígeno. El gas de oxígeno agita la superficie de la pieza de trabajo mientras oxida la superficie del substrato. La superficie también se puede agitar mecánicamente usando equipo de vibración convencional. Si se desea, la cantidad de oxígeno o de otro gas presente durante la formación de la capa mineral se puede incrementar al introducir físicamente este gas, por ejemplo, mediante burbujeo, bombeo, entre otros medios para añadir gases. En un aspecto de pre-tratamiento adicional de la invención, la pieza de trabajo se expone al medio de silicato de la invención como un ánodo, limpiando de esta manera la pieza de trabajo (por ejemplo, removiendo los compuestos que ocurran naturalmente) . La pieza de trabajo se puede convertir después en el cátodo y procesarse de acuerdo con los métodos de la invención. En un aspecto más de la invención, el medio de silicato se modifica para incluir por lo menos un material impurificador. La cantidad de impurificador puede variar dependiendo de las propiedades del impurificador y de los resultados deseados. Típicamente, la cantidad de impurificador variará de aproximadamente 0.001% en peso a aproximadamente 5% en peso (o más, siempre y cuando el electrolito no sea afectado adversamente). Ejemplos de impurificadores adecuados comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo de sales solubles en agua, óxido y precursores de tungsteno, molibdeno, cromo, titanio (titanatos) , zirconio, vanadio, fósforo, aluminio (aluminatos), hierro (por ejemplo, cloruro de hierro), boro (boratos) , bismuto, galio, telurio, germanio, antimonio, niobio (también conocido como columbio) , magnesio y manganeso, azufre, zirconio (zirconatos) mezclas de los mismos, entre otros, y normalmente sales y óxidos de aluminio y hierro. El impurificador puede comprender por lo menos uno de ácido molibdénico, ácido fluorotitánico y sales de los mismos, tales como fluorhidrato de titanio, fluorotitanato de amonio, fluorosilicato de amonio y fluorotitatanato de sodio; ácido fluorozircónico y sales del mismo tales como H2ZrF6, (NH4)2ZrF6 y Na2ZrF6; entre otros. Como alternativa,' los impurificadores pueden comprender por lo menos un material sustancialmente insoluble en agua tal como polímeros transportables electroferíticos, PTFE, nitruro de boro, carburo de silicio, nitruro de silicio, nitruro de aluminio, carburo de titanio, diamante, diboruro de titanio, carburo de tungsteno, óxidos de metal tales como óxido de cerio, metales en polvo y precursores metálicos tales como zinc, entre otros . Los impurificadores mencionados anteriormente pueden emplearse para incrementar la velocidad de formación de la capa mineral, modificar las propiedades químicas y/o físicas de la capa resultante, como un diluyente para el medio que contiene electrolito o silicato, entre otros. Ejemplos de estos impurificadores son sales de hierro (cloruro, sulfato y nitrato férrico), fluoruro de aluminio, fluorosilicatos (por ejemplo, K2SiF,) , fluoroaluminatos (por ejemplo, fluoroaluminato de potasio tal como K2AIF5-H2O) , mezclas de los mismos, entre otras fuentes de metales y halógenos. Los materiales impurificadores pueden introducirse en la superficie de metal o conductora en etapas de pre-tratamiento anteriores a la electrodeposición, en etapas de post-tratamiento posteriores a la electrodeposición (por ejemplo, enjuagues) y/o alternando contactos electrolíticos en soluciones de impurificadores y soluciones de silicatos si los silicatos no formarán una solución estable con los impurificadores, por ejemplo, uno o más impurificadores solubles en agua. La presencia de impurificadores en la solución electrolítica puede emplearse para formar superficies diseñadas sobre la superficie de metal o conductora, por ejemplo, una solución acuosa de silicato de sodio que contenga aluminato se puede emplear para formar una capa que comprenda óxidos de silicio y aluminio. Es decir, por lo menos un impurificador (por ejemplo, zinc) puede co-depositarse junto con por lo menos una especie silícea (por ejemplo, un mineral) sobre el substrato. Además, los enjuagues mencionados arriba se pueden modificar incorporando por lo menos un impurificador. El impurificador se puede emplear para interactuar o reaccionar con la superficie tratada. Si se desea, el impurificador se puede dispersar en un medio adecuado tal como agua y emplearse como un enjuague. El medio de silicato se puede modificar añadiendo polímeros dispersables o solubles en agua/vehículos polares, y en algunos casos la propia solución de electrodeposición puede estar en forma de una consistencia de gel fluible que tenga una viscosidad predeterminada. Si se utilizan, la cantidad de polímero o de materiales dispersables en agua varía normalmente de alrededor de 0% en peso a aproximadamente 10% en peso. Ejemplos de polímeros o materiales dispersables en agua que pueden emplearse en el medio de silicato comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo de copolímeros acrílicos (suministrados comercialmente como Carbopol®) , hidroexietilcelulosa, arcillas tales como bentonita, sílice ahumada, soluciones que comprendan silicato de sodio (suministradas comercialmente por MacDermid como JS2030S) , entre otros. Una composición adecuada se puede obtener en una composición acuosa que comprenda aproximadamente 3% en peso de solución de silicato de sodio grado N (PQ Corp) , opcionalmente alrededor de 0.5% en peso de Carbopol EZ-2 (BF Goodrich) , alrededor de 5 a aproximadamente 10% en peso de sílice ahumada, mezclas de los mismos, entre otros. Además, la solución de silicato acuosa puede llenarse con un polímero dispersable en agua tal como poliuretano para electrodepositar en revestimiento mixto de polímero-mineral. Las características de la solución de electrodeposición también se pueden modificar o diseñar usando un material de ánodo como una fuente de iones que puedan estar disponibles para la co-deposición con los aniones minerales y/o uno o más impurificadores. Los impurificadores pueden ser útiles para construir un espesor adicional de la capa mineral electrodepositada.

El medio de silicato también puede modificarse añadiendo por lo menos un diluyente o electrolito. Ejemplos de un diluyente adecuado comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en sulfato de sodio, agentes tensoactivos, desespumantes, colorantes/tintes, entre otros. El diluyente (por ejemplo, sulfato de sodio) puede emplearse para mejorar la conductividad eléctrica del baño, reducir los efectos de contaminantes que entren en el medio de silicato, reducir la espuma del baño, entre otros. Cuando el diluyente se emplee como un desespumante, la cantidad comprende normalmente menos de alrededor de 5% en peso del electrolito, por ejemplo, alrededor de 1 a aproximadamente 2% en peso. Un diluyente para afectar la conductividad eléctrica del baño o electrolito se emplea normalmente en una cantidad de aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 20% en peso. A continuación se describen los parámetros que pueden emplearse para diseñar el proceso de la invención para obtener un revestimiento que contenga mineral deseable: 1. Voltaje 2. Densidad de corriente 3. Aparato o diseño de celda 4. Tiempo de deposición 5. Variaciones de corriente y voltaje programadas durante el procesamiento 6. Concentración de la solución de silicato 7. Tipo y concentración de aniones en la solución 8. Tipo y concentración de cationes en la solución 9. Composición/área de superficie del ánodo 10. Composición/área de superficie del cátodo 11. Temperatura 11. Presión 12. Tipo y concentración de agentes tensoactivos Las escalas específicas de los parámetros anteriores dependen del substrato que será tratado, y de la composición deseada que se depositará. Normalmente, la temperatura del baño electrolítico varía de aproximadamente 25 a aproximadamente 95°C (por ejemplo, alrededor de 75°C) , el voltaje de aproximadamente 6 a 24 voltios, una concentración de solución electrolítica de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso de silicato, la densidad de corriente varía de alrededor de 0.025A/6.45 cm2 y más de 0.60A/6.45 cm2 (por ejemplo, aproximadamente 180 a aproximadamente 200 mA/cm2 y normalmente alrededor de 192 mA/cm2) , tiempo de contacto con el electrolito de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 50 minutos y normalmente alrededor de 1 a aproximadamente 15 minutos, y relación de área de superficie de ánodo a cátodo de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 2:1. Los puntos 1, 2, 7 y 8 pueden ser especialmente efectivos para diseñar las características químicas y físicas del revestimiento. Es decir, los puntos 1 y 2 pueden afectar el tiempo de deposición y espesor del revestimiento, mientras que los puntos 7 y 8 pueden emplearse para introducir impurificadores que impartan características químicas deseables al revestimiento. Los diferentes tipos de aniones y cationes pueden comprender por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en metales del grupo I, metales del grupo II, óxidos de metales de tierra rara y de transición, oxianiones tales como molibdato, fosfato, titanato, nitruro de boro, carburo de silicio, nitruro de alumino, nitruro de silicio, mezclas de los mismos, entre otros. Las condiciones de proceso típicas proporcionarán un ambiente en el que hidrógeno sea emanado en el cátodo y oxígeno en el ánodo. Sin desear ser limitados por ninguna teoría o explicación, se cree que la emanación de hidrógeno proporciona un pH relativamente alto en la superficie que será tratada. Se cree también que el ambiente reducido o privado de oxígeno junto con un alto pH puede causar una interacción o una reacción en la superficie del substrato que se esté tratando. Se cree además que el zinc puede funcionar como una barrera al hidrógeno reduciendo de esta manera, si no es que eliminando, la fragilidad o quebradización por hidrógeno que se ocasiona al operar el proceso de la invención. El proceso de la invención se puede modificar empleando aparatos y métodos asociados convencionalmente con los procesos de electrogalvanoplastia. Ejemplos de estos métodos incluyen plaqueo pulsado, sistemas de plaqueo horizontales, barriles, estantes, adición de modificadores electrolíticos al medio que contiene silicato, empleo de membranas dentro del baño, entre otros aparatos y métodos. El proceso de la invención se puede modificar variando la composición del ánodo. Ejemplos de ánodos adecuados comprenden grafito, platino, zinc, hierro, acero, óxido de iridio, óxido de berilio, tantalio, niobio, titanio, níquel, aleaciones Monel®, paladio, aleaciones de los mismos, entre otros. El ánodo puede comprender un primer material revestido sobre un segundo, por ejemplo, titanio plaqueado con platino o malla de niobio revestida con platino. El ánodo puede poseer cualquier configuración adecuada, por ejemplo, una malla adyacente a un sistema de plaqueo de barril. En algunos casos, el ánodo (por ejemplo, hiero o níquel) puede liberar iones en el baño electrolítico que puedan incorporarse en la capa mineral. Normalmente, las concentraciones en ppm de iones del ánodo son suficientes para afectar la composición de la capa mineral. Si se desea un ánodo dimensionalmente estable, entonces se puede emplear niobio revestido o plaqueado con platino. En caso de que un ánodo dimensionalmente estable requiera limpieza, en la mayoría de los casos el ánodo puede limpiarse con soluciones de hidróxido de sodio. La limpieza del ánodo se puede mejorar usando calor y/o corriente eléctrica. El proceso de la invención se puede llevar a la práctica en cualquier aparato adecuado. Ejemplos de aparatos adecuados comprenden plaqueo en estantes y plaqueo en barril, plaqueo con cepillo, plaqueo horizontal, longitudes continuas, entre otros aparatos usados convencionalmente en metales de electrogalvanoplastia o plaqueo. Ciertos aspectos del proceso de la invención se entienden mejor mediante la referencia a los dibujos. En referencia ahora a la figura 2, ésta ilustra un dibujo esquemático de un proceso que emplea un aspecto del método electrolítico de la invención. El proceso ilustrado en la figura 2 se puede operar en un proceso intermitente o continuo. Los artículos que tienen una superficie de metal (o pieza de trabajo) que se tratará, si se desea, se pueden limpiar por un ácido tal como ácido clorhídrico o cítrico, enjuagarse con agua y enjuagarse con un álcali tal como hidróxido de sodio, y volverse a enjuagar con agua. La limpieza y enjuague se pueden repetir según sea necesario. Si se desea, la limpieza con ácido/álcali puede reemplazarse con un aparato de limpieza sónica convencional. La pieza de trabajo se somete después al método electrolítico de la invención formando de esta manera un revestimiento mineral sobre por lo menos una porción de la superficie de la pieza de trabajo. La pieza de trabajo se remueve del ambiente electrolítico, se seca y se enjuaga con agua, por ejemplo, una capa que comprenda, por ejemplo, sílice y/o carbonato de sodio se puede remover mediante enjuague. Y sea que la pieza de trabajo se enjuague o no, el proceso de la invención puede impartir resistencia a la corrosión mejorada sin usar cromatos (hexa o trivalentes) . Cuando una superficie de zinc se trate por el proceso de la invención, el espesor (o cantidad total) de zinc se puede reducir logrando al mismo tiempo una resistencia a la corrosión equivalente, si no es que mejorada. Por ejemplo, cuando se exponga un artículo de acero a un ambiente de plaqueo con zinc durante un periodo de aproximadamente 2.5 a aproximadamente 30 minutos y después al proceso de la invención durante un periodo de aproximadamente 2.5 a aproximadamente 30 minutos ocurre primero la formación de oxidación blanca alrededor de 24 horas a aproximadamente 120 horas (cuando se prueba de acuerdo con ASTM B-117), y la falla de oxidación roja ocurre alrededor de 100 a aproximadamente 800 horas. Como resultado, el proceso de la invención permite diseñar la cantidad de zinc hasta un nivel deseado de resistencia a la corrosión. Si se desea, la resistencia a la corrosión puede mejorarse más aplicando por lo menos un sobrerrevestimiento . El proceso de la invención también imparte propiedades de tensión por par de torsión mejoradas en comparación con los procesos de cromato convencionales (hexa o trivalente) . Pernos Wilson-Garner MÍO se revistieron con zinc convencional y cromato hexavalente amarillo, y se trataron de acuerdo con el proceso de la invención. La tensión por par de torsión de estos pernos se probó de acuerdo con el protocolo de prueba USCAR-11 a fuerzas de aproximadamente 20,000 a aproximadamente 42,300 Newtons. La desviación estándar para el par de torsión pico para los pernos tratados con zinc/cromato amarillo convencional fue de aproximadamente 5.57 Nm con una escala tri-sigma de aproximadamente 33.4, y aproximadamente 2.56 Nm con una escala tri-sigma de 15.4 para pernos tratados de acuerdo con el proceso de la invención. Dependiendo del uso deseado de la pieza de trabajo tratada por el método de la invención, la pieza de trabajo se puede revestir con un revestimiento o capa secundario. Como alternativa, la pieza de trabajo tratada puede enjuagarse (como se describió arriba) y después revestirse con un revestimiento o capa secundario. Ejemplos de estos revestimientos o capas secundarios comprenden uno o más miembros de revestimientos acrílicos (por ejemplo, IRILAC®) , silanos que incluyen aquellos que tienen grupos funcionales epoxi de amina, acrílico y alifáticos, látex, uretano, epoxias, silicones, alquidos, resinas fenoxi (en formas de polvo o líquida) , revestimientos curables por radiación (por ejemplo, revestimientos curables por UV) , laca, goma laca, aceite de linaza, entre otros. Los revestimientos secundarios pueden ser sistemas a base de solventes o agua. Los revestimientos secundarios se pueden aplicar usando cualquier método convencional adecuado tal como inmersión, inmersión-centrifugado, entre otros métodos. Los revestimientos secundarios se pueden curar mediante cualquier método adecuado tal como exposición a UV, calentamiento, dejarse secar bajo 'condiciones ambientales, entre otros métodos. Un ejemplo de revestimiento curable por UV se describe en las patentes de E.U.A. Nos. 6,1^4,932 y 6,057,382; incorporadas en la presente a manera de referencia. Normalmente, la superficie formada por el proceso de la invención será enjuagada, por ejemplo, con por lo menos uno de agua desionizada, silano o un carbonato, antes de aplicar un sobrerrevestimiento . Los revestimientos secundarios pueden emplearse para impartir un amplia gama de propiedades tales como resistencia a la corrosión mejorada a la capa mineral subyacente, reducir la tensión por par de torsión, un revestimiento temporal para transportar la pieza de trabajo tratada, acabado decorativo, disipación estática, protección electrónica, barrera a hidrógeno y/o oxígeno atómico, entre otras utilidades. La pieza de trabajo con revestimiento mineral, con o sin el revestimiento secundario, se puede usar como un producto terminado o un componente para fabricar otro articulo. El espesor del enjuague, sellador y/o sobrerrevestimiento puede variar de aproximadamente 0.000254 milímetros a aproximadamente 0.635 milímetros (0.00001 a aprox. 0.025 plg) . El espesor seleccionado varía dependiendo del uso final del artículo revestido. En el caso de artículos que tengan tolerancias dimensionales cercanas, por ejemplo, sujetadores roscados, normalmente el espesor es de menos de' aproximadamente 0.00127 milímetros ( 0.00005 plg) . Sin desear ser limitados por ninguna teoría o explicación, se puede formar una capa que contenga sílice sobre el mineral. La capa que contenga sílice puede modificarse química o físicamente y emplearse como una capa intermedia o de empalme. La capa de empalme puede usarse para incrementar la unión a pinturas, revestimientos, metales, vidrio, entre otros materiales que hagan contacto con la capa de empalme. Esto puede lograrse al unir a la capa superior que contenga sílice uno o mas materiales que contengan alquilo, flúor, vmilo, epoxia, incluyendo epoxia de dos partes y sistemas de pintura en polvo, silano, hidroxi, ammo, mezclas de los mismos, entre otras funcionalidades reactivas a sílice o hidroxido de silicio. Como alternativa, la capa que contenga sílice puede removerse usando métodos de limpieza convencionales, por ejemplo, enjuagando con agua desionizada. La capa de empalme que contenga sílice puede ser relativamente delgada en comparación con la capa mineral (100-500 angstroms) en comparación con el espesor total del mineral que puede ser de 1500-2500 angstroms de espesor. Si se desea, la capa que contenga sílice puede modificarse química y/o físicamente empleando los post-tratamientos descritos anteriormente, por ejemplo, exposición a por lo menos un carbonato o fuente de ácido. La superficie post-tratada puede ponerse en contacto después con por lo menos uno de los revestimientos secundarios mencionados arriba, por ejemplo, una epoxia curada con calor. En otro aspecto, el mineral con o sin la capa de sílice mencionada anteriormente funciona como una capa intermedia o de empalme para uno más revestimientos secundarios, por ejemplo, revestimientos secundarios que contengan silano. Ejemplos de estos revestimientos secundarios y de métodos que pueden ser complementarios a la presente invención se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,759,629; 5,750,197; 5,539,031; 5,498,481; 5,478,655; 5,455,080 y 5,433,976. La descripción de cada una de estas patentes de E.U.A. se incorpora en la presente a manera de referencia. Por ejemplo, una resistencia a la corrosión mejorada de un substrato de metal puede lograrse usando un revestimiento secundario que comprenda por lo menos un silano adecuado en combinación con una superficie mineralizada. Ejemplos de silanos adecuados comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en tetra-orto-etil-silicato (TEOS) , bis-1,2- (trietoxisilil) etano (BSTE) , silano de vinilo o silano de aminopropilo, epoxi silanos, alcoxisilanos, entre otros silanos órganofuncionales . El silano puede unirse con la superficie mineralizada y después el silano puede curarse proporcionando de esta manera un sobrerrevestimiento protector, o una superficie para recibir un revestimiento o capa exterior. En algunos casos, es deseable aplicar secuencialmente los silanos. Por ejemplo, un substrato de acero, por ejemplo, un sujetador, puede tratarse para formar una capa mineral, dejarse secar, enjuagarse en agua desionizada, revestirse con una solución de BSTE al 5%, revestirse de nuevo con una solución de silano de vinilo al 5% y revestirse en polvo con una pintura epóxica termofijada (Corvel 10-1002 por Morton) a un espesor de 2 mils. El substrato de acero fue trazado usando una punta de carburo y se expuso a una aspersión con sal ASTM Bll7 durante 500 horas. Después de la exposición, los substratos se removieron y se enjuagaron, y se les dejó secar durante una hora. Usando una espátula, los trazos fueron marcados, removiendo cualquier pintura debido al subcorte, y los espacios restantes se midieron. Los substratos probados mostraron espacio medible alguno aparte del trazo.

El proceso de la invención forma una superficie que tiene adherencia mejorada a revestimientos o capas exteriores, por ejemplo, revestimientos secundarios. Ejemplos de revestimientos exteriores adecuados comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acrílicos, epoxias, revestimientos-e, látex, uretanos, silanos (por ejemplo, TEOS, MEOS, entre otros) , fluoropolímeros, alquidos, silicones, poliésteres, aceites, geles, grasa, entre otros. Un ejemplo de una epoxia adecuada comprende un revestimiento suministrado por The Magni® Group como sobrerrevestimientos B17 o B18, por ejemplo, un artículo galvanizado que haya sido tratado de acuerdo con el método de la invención y puesto en contacto con por lo menos un silano y/o carbonato de zirconio-amonio y sobrerrevestido con una epoxia curada por calor (Magni® B18) proporcionando de esta manera un artículo resistente a la corrosión libre de cromato. Al seleccionar enjuagues, revestimientos secundarios y exteriores adecuados para su aplicación sobre el mineral, se puede obtener un artículo resistente a la corrosión sin cromar o fosfatar. Esta selección también puede reducir el uso de zinc para galvanizar superficies que contengan hierro, por ejemplo, una superficie de acero es mineralizada, revestida con un revestimiento que contiene silano y con un revestimiento exterior que comprende una epoxi . Sin desear ser limitados por ninguna teoría o explicación, se cree que el proceso de la invención forma una superficie que puede liberar o proporcionar agua o porciones relacionadas. Estas porciones pueden participar en una reacción de hidrólisis o condensación que pueda ocurrir cuando se cure un enjuague, sello o sobre revestimiento superpuesto. Esta participación mejora la fuerza de unión cohesiva entre la superficie y el revestimiento curado superpuesto. La superficie formada por el proceso de la invención también puede emplearse como una capa intermedia o de empalme para revestimientos de vidrio, sellos de vidrio a metal, sellos herméticos, entre otras aplicaciones en las que sea deseable tener una unión o junta entre un substrato metálico y una capa o artículo de vidrio. La superficie de la invención puede servir para recibir vidrio fundido (por ejemplo, borosilicato, aluminosilicato, fosfato, entre otros vidrios), protegiendo al mismo tiempo la superficie metálica subyacente y formado un sello. El proceso de la invención puede proporcionar una superficie que mejore la adhesión entre un substrato tratado y un adhesivo. Ejemplos de adhesivos comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en baños fundidos calientes tal como por lo menos un miembro seleccionado del grupo de poliamidas, poliimidas, butilos, compuestos acrílicos modificados, acetatos de etilvinilo modificados con anhídrido maleico, polietilenos modificados con anhídrido maleico, acetatos de etilvinilo terminados en hidroxilo, acetatos de etilvinilo terminados en carboxilo, acetatos de etilvinilo con terpolímeros ácidos, acrilatos de etileno, sistemas de una sola fase tales como epoxias curadas con dicianimida, sistemas de curado de poliamida, sistemas de curado de ácido de Lewis, polisulfuros, uretanos de curado por humedad, sistemas de dos fases tales como epoxias, polisulfuros de acrilatos activados, poliuretanos, entre otros. Dos substratos de metal que tengan superficies tratadas de acuerdo con el proceso de la invención pueden unirse juntas usando un adhesivo. Como alternativa, un substrato que tenga la superficie de la invención puede adherirse a otro material, por ejemplo, uniendo metales tratados a plásticos, cerámicas, vidrio, entre otras superficies. En un aspecto específico, el substrato comprende una unión de ribete automotriz en la que el adhesivo se localiza dentro del ribete.

Las características cohesivas y adhesivas mejoradas entre una superficie formada por el proceso de la invención y materiales poliméricos pueden permitir la formación de amortiguadores acústicos y mecánicos, por ejemplo, amortiguadores de capa de restricción tales como los descritos en la patente de E.U.A. No. 5,678,826, incorporada en la presente a manera de referencia, montajes para motores, cojinetes de puente/construcción, silenciadores HVAC, barreras al sonido para carreteras/aeropuertos, entre otros artículos. La capacidad para mejorar la unión entre materiales vistoelastoméricos emparedados entre paneles de metal en amortiguadores reduce la transmisión de sonido, mejora la capacidad de formación de estos paneles, reduce la variabilidad del proceso, entre otras mejoras. Los paneles de metal pueden comprender cualquier metal adecuado tal como acero 304, acero inoxidable, aluminio, acero laminado en frío, aleaciones de zinc, zinc sumergido en caliente o electrogalvanizado, entre otros materiales. Ejemplos de polímeros que pueden unirse a la superficie de la invención y a su vez a un substrajo de metal subyacente comprenden cualquier material adecuado tal como neopreno, EPDM, SBR, EPDM, entre otros. La superficie de la invención también puede proporcionar uniones de elastómero a metal descritas en la patente de E.U.A. No. 5,942,333; incorporada en la presente a manera de referencia. El proceso de la invención puede emplear impurificadores, enjuagues y/o selladores para proporcionar una superficie que tenga resistencia térmica y al desgaste mejorada. Estas superficies se pueden emplear en engranes (por ejemplo, transmisión), artículos metálicos en polvo, sistemas de escape que incluyen múltiples, pisos/rejillas de metal, elementos de calentamiento, entre otras aplicaciones en las que sea deseable mejorar la resistencia de las superficies metálicas. En otro aspecto de la invención, el presente proceso se puede usar para producir una superficie que reduzca, si no es que elimine, la adherencia a metal fundido (por ejemplo, al reducir la formación intermetálica) . Sin desear ser limitados por ninguna teoría o explicación, se cree que el proceso de la invención proporciona una película o revestimiento ablativo y/o reactivo sobre un artículo o un miembro que pueda interactuar o reaccionar con metal fundido, reduciendo de esta manera la adherencia al artículo general. Por ejemplo, el proceso de la invención puede proporcionar una película o capa de hierro o de silicato de zinc sobre un substrato para poder proteger o aislar al substrato del contacto con metales fundidos (por ejemplo, aluminio o magnesio fundido) . La efectividad de la película o capa puede mejorarse al aplicar un revestimiento adicional que comprenda sílice (por ejemplo, para funcionar como un ablativo cuando se exponga a metal fundido) . La capacidad de evitar la adherencia a metales fundidos es deseable cuando se funde por dado aluminio o magnesio sobre núcleos de zinc, fundición por dado de aluminio para componentes electrónicos, entre otros usos. La adherencia a metales fundidos puede reducirse más aplicando uno de los sobrerrevestimientos mencionados anteriormente, por ejemplo, Magni® B18, acrílicos, poliésteres, entre otros. Los sobrerrevestimientos pueden modificarse (por ejemplo, para que sean más resistentes al calor) al añadir un material resistente al calor tal como sílice coloidal (por ejemplo, Ludox®) . Aunque la descripción anterior pone particular énfasis en la formación de una capa que contenga minerales sobre una superficie de metal, el proceso de la invención puede combinarse con, o reemplazar el pre- o post-tratamiento de metales convencional y/o las prácticas de acabado. Los métodos de cocción de post-revestimientos convencionales pueden emplearse para modificar las características físicas de la capa mineral, remover agua y/o hidrógeno, entre otras modificaciones. La capa mineral de la invención se puede emplear para proteger un acabado de metal contra la corrosión, reemplazando de esta manera los procesos de fosfatado convencionales, por ejemplo, en el caso de acabado de metales automotrices el proceso de la invención podría utilizarse en lugar de fosfatos y cromatos, y antes de la aplicación de revestimiento, por ejemplo, revestimiento-E. Además, la solución mineral acuosa mencionada anteriormente puede reemplazarse con una solución acuosa a base de poliuretano que contenga silicatos solubles y emplearse como un reemplazo para el llamado revestimiento-E automotriz y/o procesos de pintura en polvo. El proceso de formación de minerales puede emplearse para impartir la resistencia a la corrosión mejorada a componentes electrónicos, por ejemplo, tales como las flechas de motores eléctricos demostradas por los ejemplos 10-11. El proceso de la invención también puede emplearse en una disposición virtualmente ilimitada de usos finales como en operaciones de plaqueo convencionales, así como también puede adaptarse a servicio en campo. Por ejemplo, el revestimiento que contiene mineral de la invención puede emplearse para fabricar productos metálicos resistentes a la corrosión que utilicen convencionalmente zinc como un revestimiento protector, por ejemplo, carrocerías y componentes de automóviles, silos para granos, puentes, entre otros usos finales. Además, dependiendo de los impurificadores y de la concentración de los mismos presente en la solución de deposición de minerales, el proceso de la invención puede producir películas microelectrónicas, por ejemplo, sobre superficies de metal o conductoras para poder impartir una protección eléctrica/magnética incrementada (por ejemplo, protección EMI, corrosión reducida de conectores eléctricos, reducir la corrosión causada por contacto metálico disimilar, entre otros) , y resistencia a la corrosión, o para resistir luz ultravioleta y ambientes que contengan oxígeno monotómico, tales como el espacio exterior. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar ciertos aspectos de la invención y se entiende que estos ejemplos no limitan el alcance de la invención definido por las reivindicaciones anexas. Los datos de espectroscopia por fotoelectrones de rayos X (ESCA) en los siguientes ejemplos demuestran la presencia de una especie de disilicato de metal única en la capa mineralizada, por ejemplo, ESCA mide la energía de unión de los fotoelectrones de los átomos presentes para determinar las características de unión.

Ejemplo 1 Se emplearon en este ejemplo los siguientes aparatos y materiales: Paneles de prueba electrogalvanizados estándares, ACT Laboratories. 10% (en peso) de solución de silicato de sodio grado N Batería EverReady de 12 voltios Batería de celda seca para trabajo pesado Ray-0-Vac de 1.5 voltios Multímetro digital RMS triplete Capacitor de 30 µF Resitor de 29.8 kO Un esquema del circuito y aparato que se emplearon para practicar el ejemplo se ilustran en la figura 1. En referencia ahora a la figura 1, los paneles de prueba mencionados arriba se pusieron en contacto con una solución que comprendía 10% de mineral de sodio y agua desionizada. Se pasó una corriente a través del circuito y la solución de la manera ilustrada en la figura 1. Los paneles de prueba se expusieron durante 74 horas bajo condiciones ambientales. Una inspección visual de los paneles indicó que un revestimiento o película color gris claro se depositó sobre el panel de prueba. Para determinar la protección contra la corrosión proporcionada por el revestimiento que contiene mineral, los paneles revestidos se probaron de acuerdo con el procedimiento No. Bll7 de ASTM. Una sección de los paneles se cubrió con cinta de manera tal que sólo el área revestida quedara expuesta y, posteriormente, los paneles con cinta se colocaron en aspersión con sal. Por motivos de comparación, también se probaron los siguientes paneles de acuerdo con el procedimiento No. B117, 1 de ASTM: 1) panel electrogalvanizado desnudo y 2) panel electrogalvanizado desnudo sumergido durante 70 horas en una solución mineral de sodio al 10%. Además, paneles de acero desnudos y revestidos con fosfato de zinc (ACT B952, no Parcolene) y paneles de acero desnudos y revestidos con fosfato de hierro (ACT B1000, no Parcolene) se sometieron a ia aspersión con sal para referencia. Los resultados del procedimiento de ASTM se enlistan en la siguiente tabla: La tabla anterior ilustra que la presente invención forma un revestimiento o película que imparte resistencia a la corrosión marcadamente mejorada. También es aparente que el proceso ha dado como resultado una película de protección contra la corrosión que alarga la vida de substratos y superficies de metal electrogalvanizados. El análisis ESCA se llevó a cabo sobre la superficie de zinc de acuerdo con las técnicas convencionales y bajo las siguientes condiciones: Condiciones analíticas para ESCA: Instrumento Physical Electronics Modelo 5701 Lsci Fuente de rayos X Aluminio monocromático Fuente de energía 350 watts Región de análisis 2 mm X 0.8 mm Ángulo de salida* 50° Ángulo de aceptación de electrones ±7° Neutralización de carga pistola anegada con electrones Corrección de carga C-(C,H) en espectros C Is a 284.6 eV *E1 ángulo de salida se define como el ángulo entre el plano de muestra y la lente analizadora de electrones. La energía de unión a fotoelectrones de silicio se usó para caracterizar la naturaleza de la especie formada en la capa mineralizada que se formó sobre el cátodo. Esta especie se identificó como un disilicato de zinc modificado por la presencia de iones de sodio por la energía de unión de 102.1 eV para el fotoelectrón de Si (2p) .

Ejemplo 2 Este ejemplo ilustra llevar a cabo el proceso de electrodeposición de la invención a un voltaje y corriente incrementados en comparación con el ejemplo 1.

Antes de la electrodeposición, el panel de cátodo se sometió al siguiente proceso de preacondicionamiento: 1) inmersión de dos minutos en una dilución 3:1 de Metal Prep 79 (Parker Amchem) , 2) dos enjuagues con agua desionizada, 3) inmersión de 10 segundos en una solución de hidróxido de sodio a pH 14, 4) remoción del exceso de solución y dejar secar al aire, 5) inmersión de cinco minutos en una solución de peróxido de hidrógeno al 50%, 6) absorción para remover el exceso de solución y dejar secar al aire. Se conectó una fuente de energía a una celda de electrodeposición que consistía en una copa de plástico que contenía dos paneles de prueba de acero laminado en frío ACT estándares (limpio y no pulido) . Un extremo del panel de prueba se sumergió en una solución que consistía en 10% de mineral de sodio grado N (PQ Corp.) en agua desionizada. El área sumergida (1 lado) de cada panel medía aproximadamente 76.2 milímetros por 101.6 milímetros (77.4 cm2) para una relación ánodo a cátodo de 1:1. Los paneles se conectaron directamente a la fuente de energía de CD y se aplicó un voltaje de 6 voltios durante una hora. La corriente resultante varió de aproximadamente 0.7-1.9 amperes. La densidad de corriente resultante varió de 0.05-0.16 amps/6.45 cm2 (0.05 - 0.16 amps/m2) . Después del proceso electrolítico, el panel revestido se dejó secar a condiciones ambientales y después se evaluó para resistencia a la humedad de acuerdo con la prueba ASTM No. D2247 monitoreando visualmente la actividad de corrosión hasta el desarrollo de corrosión roja sobre 5^ del área de superficie del panel. Los paneles de prueba revestidos duraron 25 horas hasta la primera aparición de corrosión roja y de 120 horas hasta 5% de corrosión roja. En comparación, paneles de acero fosfatados con hierro y zinc convencionales desarrollaron la primera corrosión y 5* de corrosión roja 7 horas después en la exposición a humedad ASTM D2247. Por lo tanto, los ejemplos anteriores ilustran que el proceso de la invención ofrece una mejora en la resistencia a la corrosión sobre paneles de acero fosfatados con hierro y zinc.

EJEMPLO 3 Se prepararon dos paneles de plomo a partir de un revestimiento de plomo comercial y se limpiaron en HCl 6M durante 25 minutos. Los paneles de plomo limpiados se colocaron posteriormente en una solución que comprendía 1% en peso de silicato de sodio grado N (suministrado por PQ Corporation) . Se conectó un panel de plomo a una fuente de energía de CD como el ánodo y el otro fue un cátodo. Se aplicó un potencial de 20 voltios inicialmente para producir una corriente que variaba de 0.9 a 1.3 Amperes. Después de aproximadamente 75 minutos los paneles se removieron de la solución de silicato de sodio y se enjuagaron con agua desionizada. Se llevó a cabo el análisis ESCA sobre la superficie de plomo. La energía de unión a fotoelectrones de silicio se usó para caracterizar la naturaleza de la especie formada en la capa mineral. Esta especie se identificó como un disilicato de plomo modificado por la presencia de iones de sodio mediante la energía de unión de 102.0 eV para el fotoelectrón de Si (2p) .

EJEMPLO 4 Este ejemplo demuestra la formación de una superficie mineral sobre un substrato de aluminio. Usando el mismo aparato que el del ejemplo 1, lingotes de aluminio (76.2 milímetros x 152.4 milímetros) se hicieron reaccionar para formar la superficie de silicato de metal. Se usaron dos aleaciones de aluminio diferentes, Al 2024 y A17075. Antes de que los paneles se sometieran al proceso electrolítico, cada panel se preparó usando los métodos descritos abajo en la Tabla A. Cada panel se lavó con alcohol reactivo para remover cualquier suciedad y aceite en exceso. Los paneles se limpiaron con Alumiprep 33, se sometieron a limpieza anódica o ambos. Las dos formas de limpieza están diseñadas para remover el exceso de óxidos de aluminio. La limpieza anódica se logró al colocar el panel de trabajo como un ánodo en una solución acuosa que contenía 5% de NaOH, 2.4% de Na2C03, 2% de Na¿Si03 0.6% de Na3P04, y aplicando un potencial para mantener una densidad de corriente de lOOmA/cm2 a través del área sumergida del panel durante un minuto. Una vez que el panel fue limpiado, se le colocó en un vaso de precipitados de 1 litro llenado con 800 mL de solución. Los baños se prepararon usando agua desionizada y los contenidos se muestran en la tabla abajo. El panel se unió al conductor negativo de una fuente de energía de CD por medio de un cable mientras que el otro panel se unió al conductor positivo. Los dos paneles se separaron 50.8 milímetros aparte uno del otro. El potencial se ajustó al voltaje mostrado en la tabla y la celda se corrió durante una hora.

Tabla A Ejemplo A B C D E F G H Tipo de aleación 2024 2024 2024 2024 7075 7075 7075 7075 Limpieza anódica Sí Sí No No Sí Sí No No Lavado con ácido Sí Sí Sí Sí Sí Sí Sí Sí Solución de baño Na¿Si03 1% 10% 1% 10% 1% 10% 1% 10% H2Oc 1% 0% 0% 1% 1% 0% 0% 1% Potencial 12V 18V 12V 18V 12V 18V 12V 18V Se usó ESCA para analizar la superficie de cada uno de los substratos. Cada muestra medida mostró una mezcla de sílice y silicato de metal. Sin desear ser limitados por ninguna teoría o explicación, se cree que el silicato de metal es un resultado de la reacción entre los cationes de metal de la superficie y los silicatos alcalinos del revestimiento. Se cree también que la sílice es un resultado del exceso de silicatos de la reacción o de la sílice precipitada del proceso de remoción del revestimiento. El silicato de metal se indica por una energía de unión (BE) a Si (2p) en la escala de 102 eV baja, típicamente entre 102.1 a 102.3. la sílice puede observarse por una Si (2p) BE de entre 103.3 a 103.6 eV. Los espectros resultantes muestran picos traslapantes, después de la desconvolución revelan energías de unión en las escalas representativas de silicato de metal y sílice.

Ejemplo 5 Este ejemplo ilustra una alternativa a la inmersión para crear el medio que contiene silicato. Un gel acuoso hecho mezclando 5% de silicato de sodio y 10% de sílice ahumada se usó para revestir paneles de acero laminados en frío. Un panel se lavó con alcohol reactivo, mientras que el otro panel se lavó en una preparación de metal a base de ácido fosfórico seguida por un lavado con hidróxido de sodio y un baño con peróxido de hidrógeno. El aparato se ajustó usando una fuente de energía de CD conectando el conductor positivo al panel de acero y el conductor negativo a un cable de platino envuelto con lana de vidrio. Este ajuste se diseñó para simular una operación de electroplastia con cepillo. El "cepillo" se sumergió en la solución de gel para permitir la saturación completa. El potencial se ajustó a 12V y el gel se pintó sobre el panel con el cepillo. Al pasar el cepillo sobre la superficie del panel, se puede observar la evolución de gas hidrógeno. El gel se cepilló durante cinco minutos y el panel se lavó después con agua desionizada para remover cualquier exceso de gel y de silicatos sin reaccionar. Se usó ESCA para analizar la superficie de cada panel de acero. ESCA detecta los productos de reacción entre el substrato de metal y el ambiente creado por el proceso electrolítico. Cada muestra medida mostró una mezcla de sílice y silicato de metal. El silicato de metal es un resultado de la reacción entre los cationes de metal de la superficie y los silicatos alcalinos del revestimiento. La sílice es un resultado de un exceso de silicatos de la reacción o de silice precipitada del proceso de remoción del revestimiento. El silicato de metal se indica por una energía de unión (BE) a Si (2p) en la escala de 102 eV baja, típicamente entre 102.1 a 102.3. la sílice puede observarse por una Si (2p) BE de entre 103.3 a 103.6 eV. Los espectros resultantes muestran picos traslapantes, después de la desconvolución revelan energías de unión en las escalas representativas de silicato de metal y sílice.

Ejemplo 6 Usando el mismo aparato que el descrito en el ejemplo 1, lingotes de acero laminados en frío (ACT laboratories) se hicieron reaccionar para formar la superficie de silicato de metal. Antes de que los paneles se sometieran al proceso electrolítico, cada panel se preparó usando los métodos descritos abajo en la Tabla B. Cada panel se lavó con alcohol reactivo para remover cualquier exceso de suciedades y aceites. Los paneles se limpiaron con Metalprep 79 (Parker Amchem) y se sometieron a limpieza anódica o ambos. Las dos formas de limpieza están diseñadas para remover el exceso de óxidos de metal. La limpieza anódica se logró al colocar el panel de trabajo como un ánodo en una solución acuosa que contenía 5% de NaOH, 2.4% de Na2C03, 2% de Na2Si03, 0 . 6% de NaP04, y aplicando un potencial para mantener una densidad de corriente de lOOmA/crtr a través del área sumergida del panel durante un minuto. Una vez que el panel fue limpiado, se le colocó en un vaso de precipitados de 1 litro llenado con 800 L de solución. Los baños se prepararon usando agua desionizada y los contenidos se muestran en la tabla abajo. El panel se unió al conductor negativo de una fuente de energía de CD por medio de un cable mientras que el otro panel se unió al conductor positivo. Los dos paneles se separaron 50.8 milímetros aparte uno del otro. El potencial se ajustó al voltaje mostrado en la tabla y la celda se corrió durante una hora .

Tabla B Ejemplo AA BB CC DD EE Tipo de substrato CRS CRS CRS CRS1 CRS Limpieza anódica No Sí No No No Lavado con ácido Sí Sí Sí NO No Solución de baño Na2Si03 10% 1 o Potencial (V) 14-24 6 (CV) 12V [ V) Densidad de corriente (mA/cm2) 23 (CC) 23-10 85-48 B177 2hrs 1 hr 1 hr 0.25 hr 0.25 hr xControl de acero laminado en frío - No se hizo tratamiento alguno a este panel. 2Acero laminado en frío con tratamiento de fosfato de hierro (ACT Laboratories) - No se llevaron a cabo tratamientos adicionales. El proceso electrolítico se corrió como un experimento de corriente constante o de voltaje constante, diseñado por el símbolo CV o CC en la tabla. Los experimentos de Voltaje Constante aplicaron un potencial constante a la celda permitiendo que la corriente fluctuara mientras que los experimentos de Corriente Constante mantuvieron la corriente al ajustar el potencial. Los paneles se probaron para protección contra la corrosión usando ASTM B117. Las fallas se determinaron a 5% de cobertura de superficie de oxidación roja. Se usó ESCA para analizar la superficie de cada uno de los substratos. ESCA detecta los productos de reacción entre el substrato de metal y el ambiente creado por el proceso electrolítico. Cada muestra medida mostró una mezcla de sílice y silicato de metal. El silicato de metal es un resultado de la reacción entre los cationes de metal de la superficie y los silicatos alcalinos del revestimiento. La sílice es un resultado de un exceso de silicatos de la reacción o de sílice precipitada del proceso de remoción del revestimiento. El silicato de metal se indica por una energía de unión (BE) a Si (2p) en la escala de 102 eV baja, típicamente entre 102.1 a 102.3. la sílice puede observarse por una Si(2p) BE de entre 103.3 a 103.6 eV. Los espectros resultantes muestran picos traslapantes, después de la desconvolución revelan energías de unión en las escalas representativas de silicato de metal y sílice.

Ejemplo 7 Usando el mismo aparato que el descrito en el ejemplo 1, lingotes de acero galvanizados con zinc (EZG 60G ACT laboratories) se hicieron reaccionar para formar la superficie de silicato de metal. Antes de que los paneles se sometieran al proceso electrolítico, cada panel se preparó usando los métodos descritos abajo en la Tabla C. Cada panel se lavó con alcohol reactivo para remover cualquier exceso de suciedades y aceites. Una vez que el panel fue limpiado, se le colocó en un vaso de precipitados de 1 litro llenado con 800 mL de solución. Los baños se prepararon usando agua desionizada y los contenidos se muestran en la tabla abajo. El panel se unió al conductor negativo de una fuente de energía de CD por medio de un cable mientras que el otro panel se unió al conductor positivo. Los dos paneles se separaron 50.8 milímetros aparte uno del otro. El potencial se ajustó al voltaje mostrado en la tabla y la celda se corrió durante una hora .

Tabla C Ejemplo Al B2 C3 D5 Tipo de substrato GS GS GS1 Solución de baño Na2Si03 10% 1% 10Í Potencial (V) 6 (V) 10 (CV) 18 (CV) (CV) Densidad de corriente (mA/cm2) 22-3 7-3 142-3 B177 336 hrs 224 hrs 216 hrs 96 hrs """Control de acero galvanizado - No se hizo tratamiento alguno a este panel. Los paneles se probaron para protección contra la corrosión usando ASTM B117. Las fallas se determinaron a 5% de cobertura de superficie de oxidación roja. Se usó ESCA para analizar la superficie de cada uno de los substratos. ESCA detecta los productos de reacción entre el substrato de metal y el ambiente creado por el proceso electrolítico. Cada muestra medida mostró una mezcla de sílice y silicato de metal. El silicato de metal es un resultado de la reacción entre los cationes de metal de la superficie y los silicatos alcalinos del revestimiento. La sílice es un resultado de un exceso de silicatos de la reacción o de sílice precipitada del proceso de remoción del revestimiento. El silicato de metal se indica por una energía de unión (BE) a Si (2p) en la escala de 102 eV baja, típicamente entre 102.1 a 102.3. la sílice puede observarse por una Si (2p) BE de entre 103.3 a 103.6 eV. Los espectros resultantes muestran picos traslapantes, después de la desconvolución revelan energías de unión en las escalas representativas de silicato de metal y sílice.

Ejemplo 8 Usando el mismo aparato que el descrito en el ejemplo 1, lingotes de cobre (G110 Hard, Fullerton Metals) se hicieron reaccionar para formar la superficie mineralizada. Antes de que los paneles se sometieran al proceso electrolítico, cada panel se preparó usando los métodos descritos abajo en la Tabla D. Cada panel se lavó con alcohol reactivo para remover cualquier exceso de suciedades y aceites. Una vez que el panel fue limpiado, se le colocó en un vaso de precipitados de 1 litro llenado con 800 mL de solución. Los baños se prepararon usando agua desionizada y los contenidos se muestran en la tabla abajo. El panel se unió al conductor negativo de una fuente de energía de CD por medio de un cable mientras que el otro panel se unió al conductor positivo. Los dos paneles se separaron 50.8 milímetros aparte uno del otro. El potencial se ajustó al voltaje mostrado en la tabla y la celda se corrió durante una hora.

Tabla D Ejemplo AA1 BB2 CC3 DD4 EE5 Tipo de substrato Cu Cu Cu Cu Cu1 Solución de baño Na2Si03 10% 10% 1% 1% Potencial (V) 12 (CV) 6 (CV) 6 (CV) 36 (CV) Densidad de corriente (mA/cm2) 40-17 19-9 4-1 36-10 B177 11 hrs 11 hrs 5 hrs 5 hrs 2 hrs Control de cobre - No se hizo tratamiento alguno a este panel . Los paneles se probaron para protección contra la corrosión usando ASTM B117. Las fallas se determinaron por la presencia de óxido de cobre, la cual fue indicada por la aparición de una turbiedad opaca sobre la superficie. Se usó ESCA para analizar la superficie de cada uno de los substratos. ESCA permite examinar los productos de reacción entre el substrato de metal y el ambiente creado a partir del proceso electrolítico. Cada muestra medida mostró una mezcla de sílice y silicato de metal. El silicato de metal es un resultado de la reacción entre los cationes de metal de la superficie y los silicatos alcalinos del revestimiento. La sílice es un resultado de un exceso de silicatos de la reacción o de sílice precipitada del proceso de remoción del revestimiento. El silicato de metal se indica por una energía de unión (BE) a Si (2p) en la escala de 102 eV baja, típicamente entre 102.1 a 102.3. la sílice puede observarse por una Si (2p) BE de entre 103.3 a 103.6 eV. Los espectros resultantes muestran picos traslapantes, después de la desconvolución revelan energías de unión en las escalas representativas de silicato de metal y sílice.

Ejemplo 9 Se preparó una celda electroquímica usando un vaso de precipitados de 1 litro. El vaso se llenó con una solución de silicato de sodio que comprendía 10% en peso de una solución de silicato de sodio N (PQ Corp) . La temperatura de la solución se ajustó al colocar al vaso de precipitados en un baño de agua para controlar la temperatura. Se usaron lingotes de acero laminados en frío (ACT Labs, 76.2 milímetros x 152.4 milímetros) como materiales de ánodo y cátodo. Los paneles se colocan en el vaso de precipitados separados 25.4 milímetros aparte mirando uno hacia el otro. La pieza de trabajo se estableció como el ánodo. El ánodo y cátodo se conectan a una fuente de energía de CD. La tabla abajo muestra los voltajes, soluciones usadas, tiempo de electrólisis, densidad de corriente, temperatura y rendimiento contra la corrosión.

Tabla E Muestra Conc. Temp. Voltios Densidad Tiempo Corrosión # silicato baño voltaje corriente de baño Horas % peso °C mA/cm2 min. (B117) I-A 10% 24 12 44-48 5 1 I-B 10% 24 12 49-55 5 2 I-C 10% 37 12 48-60 30 71 I-D 10% 39 12 53-68 30 I-F 10% 67 12 68-56 60 2 I-G 10% 64 12 70-51 60 75 I-H ND ND ND ND ND 0.5 Los paneles se enjuagaron con agua desionizada para remover cualquier exceso de silicatos que pudieran haberse extraído de la solución de baño. Los paneles fueron sometidos a pruebas de corrosión de acuerdo con ASTM B117.

El tiempo que tomó para que los paneles alcanzaran 5% de cobertura por oxidación roja (determinado por observación visual) en la cámara de corrosión se registró como se muestra en la tabla anterior. El ejemplo I-H muestra los resultados de corrosión del mismo panel de acero que no fue sometido a tratamiento alguno.

Ejemplo 10 Los ejemplos 10, 11 y 14 demuestran un aspecto particular de la invención, a saber, impartir resistencia a la corrosión a flechas de acero que son incorporadas en motores eléctricos. Las flechas de motor se obtuvieron de Emerson Electric Co . de San Luis, Missouri, y se usan para sostener los ensambles de rotor. Las flechas miden 25 cm de longitud y 1.5 cm de diámetro y están hechas de acero disponible comercialmente. Se preparó una celda electroquímica similar a la del ejemplo 9, excepto que la celda fue dispuesta para sostener la flecha de motor de acero descrita anteriormente. La flecha se preparó como el cátodo mientras que se usaron dos paneles de acero laminados en frío como ánodos, dispuestos de forma tal que cada panel quedara colocado sobre lados opuestos de la flecha. Se ajustaron el voltaje y la temperatura como se muestra en la siguiente tabla. En la tabla se muestra también la densidad de corriente de los ánodos .

Tabla F Muestra Conc. Temp. Voltios Densidad Tiempo Corrosión # silicato baño voltaje corriente de baño Horas % peso °C mA/cm2 min. (B117) II-A 10% 27 6 17-9 60 3 II-B 10% 60 12 47-35 60 7 II-C 10% 75 12 59-45 60 19 II-D 10% 93 12 99-63 60 24 II-F 10% 96 18 90-59 60 24 II-G ND ND ND ND ND 2 II-H ND ND ND ND ND 3 Las flechas se enjuagaron con agua desionizada para remover cualquier exceso de silicatos que pudieran haberse extraído de la solución de baño. El ejemplo II-A no mostró cambio de color significativo en comparación con los ejemplos II-B - II-F debido al tratamiento. El ejemplo II-B mostró un tinte ligeramente amarillo/dorado. El ejemplo II-C mostró un color azul claro y ligeramente aperlado. Los ejemplos II-D y II-F mostraron un color azul más oscuro debido al tratamiento. Los paneles fueron sometidos a pruebas de corrosión de acuerdo con ASTM B117. El tiempo que tomó para que las flechas alcanzaran 5% de cobertura por oxidación roja en la cámara de corrosión se registró como se muestra en la tabla anterior. El ejemplo II-G muestra los resultados de corrosión de la misma flecha de acero que no fue sometida a tratamiento alguno, y el ejemplo II-H muestra los resultados de corrosión de la misma flecha de acero con un revestimiento de fosfato de zinc comercial.

Ejemplo 11 Se preparó una celda electroquímica similar a la del ejemplo 10 para tratar flechas de acero. Las flechas de motor se obtuvieron de Emerson Electric Co. de San Luis, Missouri, y se usan para sostener los ensambles de rotor. Las flechas miden 25 cm de longitud y 1.5 cm de diámetro y están hechas de acero disponible comercialmente. La flecha se preparó como el cátodo mientras que se usaron dos paneles de acero laminados en frío como ánodos, dispuestos de forma tal que cada panel quedara colocado sobre lados opuestos de la flecha. Se ajustaron el voltaje y la temperatura como se muestra en la siguiente tabla. En la tabla se muestra también la densidad de corriente de los ánodos.

Tabla G Muestra Conc. Temp. Voltios Densidad Tiempo Corrosión # silicato baño voltaje corriente de baño Horas % peso °C mA/cm2 min.

III-A 10% 92 12 90-56 60 504 III-B 10% 73 12 50-44 60 552 III-C ND ND ND ND ND 3 III-D ND ND ND ND ND 3 Las flechas se enjuagaron con agua desionizada para remover cualquier exceso de silicatos que pudieran haberse extraído de la solución de baño. Los paneles fueron sometidos a pruebas de corrosión de acuerdo con ASTM D2247. El tiempo que tomó para que las flechas alcanzaran 5% de cobertura por oxidación roja en la cámara de corrosión se registró como se muestra en la tabla. El ejemplo III-C muestra los resultados de corrosión de la misma flecha de acero que no fue sometida a tratamiento alguno, y el ejemplo III-D muestra los resultados de corrosión de la misma flecha de acero con un revestimiento de fosfato de zinc comercial.

Ejemplo 12 Se preparó una celda electroquímica usando un vaso de precipitados de 1 litro. El vaso se llenó con una solución de silicato de sodio que comprendía 5, 10 ó 15% en peso de una solución de silicato de sodio N (PQ Corp) . La temperatura de la solución se ajustó al colocar al vaso de precipitados en un baño de agua para controlar la temperatura. Se usaron lingotes de acero laminados en frío (ACT Labs, 76.2 milímetros x 152.4 milímetros) como materiales de ánodo y cátodo. Los paneles se colocan en el vaso de precipitados separados 25.4 milímetros aparte mirando uno hacia el otro. La pieza de trabajo se estableció como el ánodo. El ánodo y cátodo se conectan a una fuente de energía de CD. La tabla abajo muestra los voltajes, soluciones usadas, tiempo de electrólisis, densidad de corriente, temperatura y rendimiento contra la corrosión.

Tabla H Muestra Conc. Temp. Voltios Densidad Relación Tiempo Corrosión # silicato baño voltaje corriente A/C de baño Horas % peso °c mA/cm2 min. IV-l 5 55 12 49-51 0.5 15 2 IV-2 5 55 18 107-90 2 45 1 IV-3 5 55 24 111-122 1 30 4 IV-4 5 75 12 86-52 2 45 2 IV-5 5 75 18 111-112 1 30 3 IV-6 5 75 24 140-134 0.5 15 2 IV-7 5 95 12 83-49 1 30 1 IV-8 5 95 18 129-69 0.5 15 1 IV-9 5 95 24 196-120 2 45 4 IV-10 10 55 12 101-53 2 30 3 IV-11 10 55 18 146-27 1 15 4 IV-12 10 55 24 252-186 0.5 45 7 IV-13 10 75 12 108-36 1 15 4 IV-14 10 75 18 212-163 0.5 45 4 IV-15 10 75 24 248-90 2 30 16 IV-16 10 95 12 168-161 0.5 45 4 IV-17 10 95 18 257-95 2 30 6 IV-l 8 10 95 24 273-75 1 15 4 IV-19 15 55 12 140-103 1 45 4 IV-20 15 55 18 202-87 0.5 30 4 IV-21 15 55 24 215-31 2 15 17 IV-22 15 75 12 174-86 0.,5 30 17 IV-23 15 75 18 192-47 2 15 15 IV-24 15 75 24 273-251 1 45 4 IV-25 15 95 12 183-75 2 15 8 IV-26 15 95 18 273-212 1 45 4 IV-27 15 95 24 273-199 0. 5 30 15 IV-28 ND ND ND ND ND ND 0.5 Los paneles se enjuagaron con agua desionizada para remover cualquier exceso de silicatos que pudieran haberse extraído de la solución de baño. Los paneles fueron sometidos a pruebas de corrosión de acuerdo con ASTM B117. El tiempo que tomó para que los paneles alcanzaran 5% de cobertura por oxidación roja en la cámara de corrosión se registró como se muestra en la tabla anterior. El ejemplo IV-28 muestra los resultados de corrosión del mismo panel de acero que no fue sometido a tratamiento alguno. La tabla anterior muestra que el rendimiento contra corrosión incrementa con la concentración de silicato en el baño y temperaturas -elevadas. También puede lograrse protección contra la corrosión dentro de 15 minutos. Con una densidad de corriente más alta, el rendimiento contra la corrosión puede incrementarse más .

Ejemplo 13 Se preparó una celda electroquímica usando un vaso de precipitados de 1 litro. El vaso se llenó con una solución de silicato de sodio que comprendía 10% en peso de una solución de silicato de sodio N (PQ Corp) . La temperatura de la solución se ajustó al colocar el vaso de precipitados en un baño de agua para controlar la temperatura. Se usaron lingotes de acero galvanizados con zinc (ACT Labs, 76.2 milímetros x 152.4 milímetros) como materiales de cátodo. Los paneles se colocan en el vaso de precipitados separados 25.4 milímetros aparte mirando uno hacia el otro. La pieza de trabajo se estableció como el ánodo. El ánodo y cátodo se conectan a una fuente de energía de CD. La tabla abajo muestra los voltajes, soluciones usadas, tiempo de electrólisis, densidad de corriente y rendimiento contra la corrosión.

Tabla I Muestra Conc. Voltios Densidad Tiempo Corrosión Corrosión # silicato voltaje corriente de baño (W) Horas (R) Horas % peso mA/cm2 min. V-A 10% 6 33-1 60 16 168 V-B 10% 3 6.5-1 60 17 168 v-c 10% 18 107-8 60 22 276 V-D 10% 24 260-7 60 24 276 V-E ND ND ND ND 10 72 Los paneles se enjuagaron con agua desionizada para remover cualquier exceso de silicatos que pudieran haberse extraído de la solución de baño. Los paneles fueron sometidos a pruebas de corrosión de acuerdo con ASTM B117. El tiempo cuando los paneles mostraron indicaciones de picadura y formación de óxido de zinc se muestra como Corrosión ( ) . El tiempo que tomó para que los paneles alcanzaran 5% de cobertura por oxidación roja en la cámara de corrosión se registró como se muestra en la tabla como Corrosión (R) . El ejemplo V-E muestra los resultados de corrosión del mismo panel de acero que no fue sometido a tratamiento alguno.

Ejemplo 14 Se preparó una celda electroquímica similar a la de los ejemplos 10-12 para tratar flechas de acero. Las flechas de motor se obtuvieron de Emerson Electric Co. de San Luis, Missouri, y se usan para sostener los ensambles de rotor. Las flechas miden 25 cm de longitud y 1.5 cm de diámetro y la información de la aleación se muestra abajo en la tabla. La flecha se preparó como el cátodo mientras que se usaron dos paneles de acero laminados en frío como ánodos, dispuestos de forma tal que cada panel quedara colocado sobre lados opuestos de la flecha. Se ajustaron el voltaje y la temperatura como se muestra en la siguiente tabla. En la tabla se muestra también la densidad de corriente de los ánodos.

Tabla J Aleación Conc. Temp. Voltios Densidad Tiempo Corrosión ssiilliiccaattoo bbaaññoo voltaje corriente de baño Horas % peso °C mA/cm2 min. VI-B 1018 10% 95 18 136-94 30 35 VI-C 1144 10% 75 12 109-75 30 9 VI-D 1144 10% 95 18 136-102 30 35 VI-F 1215 10% 75 12 92-52 30 16 VI-G 1215 10% 95 18 136-107 30 40 Las flechas se enjuagaron con agua desionizada para remover cualquier exceso de silicatos que pudieran haberse extraído de la solución de baño. Los paneles fueron sometidos a pruebas de corrosión de acuerdo con ASTM B117. El tiempo que tomó para que las flechas alcanzaran 5% de cobertura por oxidación roja en la cámara de corrosión se registró como se muestra en la tabla.

Ejemplo 15 Este ejemplo ilustra el uso de un método electrolítico para formar una superficie mineral sobre fibras de acero que pueden prensarse en un artículo terminado o configurarse en una preforma que sea infiltrada por otro material . Se cortaron fibras (5.08 - 6.604 milímetros) de alambre de acero de carbono 1070, 0.6604 milímetros de diámetro, extraído en frío a 18,278-19,684 kg/cm2. Se colocaron 20 gramos de las fibras en un vaso de precipitados de plástico de 120 L. Se colocó un alambre de platino en el vaso de precipitados haciendo contacto con las fibras de acero. Un cuadro de acero de 25.4 por 25.4 milímetros se mantuvo 25.4 milímetros por arriba de las fibras de acero, y fue soportado de manera tal que no hiciera contacto con el alambre de platino. Setenta y cinco mL de una solución de silicato de sodio (Grado N, PQ corp) al 10% en agua desionizada se introdujeron en el vaso de precipitados sumergiendo de esta manera tanto el cuadro de acero como las fibras de acero y formando una celda electrolítica. Se conectó una fuente de energía de 12 V de CD a esta celda haciendo las fibras de acero el cátodo y el cuadro de acero el ánodo, y se les suministró una densidad de corriente anódica de hasta aproximadamente 3 Amps/6.45 cm2. La celda se colocó sobre un agitador Vortex para permitir el movimiento constante de las fibras de acero. La fuente de energía se encendió y se pasó un potencial de 12 V a través de la celda durante 5 minutos. Después de este tiempo, la celda fue desmontada y el exceso de solución se vertió hacia afuera, dejando detrás sólo las fibras de acero. Mientras se agitaban, se sopló aire tibio sobre las partículas de acero para dejarlas secar. ?e llevaron a cabo pruebas de aspersión de sal de acuerdo con ASTM B-117 sobre estas fibras. La siguiente tabla lista los resultados visualmente determinados de las pruebas ASTM B117.

Tabla K Tratamiento 1er inicio de corrosión 5% de cobertura roja No revestido 1 hora 5 horas Electrolítico 24 horas 60 Ejemplos 16-24 El proceso de la invención demostrado en los ejemplos 16-24 utilizó un vaso de precipitados de 1 litro y una fuente de energía de CD como la descrita en el ejemplo 2.

La concentración de silicato en el baño, el potencial aplicado y la temperatura del baño se han ajustado y se han designado por la Tabla L-A.

Tabla L-A Proceso Conc. Silicato Potencial Temperatura Tiempo A 1% en peso 6V 25C 30 min B 10% 12V 75C 30 min C I CO 1 o "o 12V 25C 30 min D 15% 18V 75C 30 min Ejemplo 16 Para probar el efecto de iones de metal en las soluciones electrolíticas, se añadió cloruro de hierro a la solución de baño en las concentraciones especificadas en la tabla abajo. La introducción de hierro en la solución fue difícil debido a su tendencia a formar complejos con el silicato o a precipitarse como hidróxido de hierro. Las adiciones de hierro también fueron limitadas debido a la naturaleza acida del catión de hierro que altera la solubilidad de la sílice en la solución alcalina. Sin embargo, se encontró que bajas concentraciones de cloruro de hierro (<0.5%) podían añadirse a una solución de silicato N al 20% en cantidades limitadas para concentraciones de menos de 0.025 % en peso de FeC13 en una solución de silicato al 10% en peso. La Tabla L muestra una matriz que compara soluciones electrolíticas mientras mantiene otras condiciones constantes. Usando un ánodo inerte, se compararon el efecto de la solución sin el efecto de ninguna disolución de aniones.

Tabla L-B Proceso Conc. Conc. nodo ler Falla Silicato (%) Hierro (%) Rojo (5% rojo) B 10% Pt 2 hrs 3 hrs B 10% 0.0025 Pt 2 hrs 3 hrs B 10% 0.025 Pt 3 hrs 7 hrs B 10% Fe 3 hrs 7 hrs B 10% 0.0025 Fe 2 hrs 4 hrs B 10% 0.025 Fe 3 hrs 8 hrs Control N/D N/D N/D 1 hr 1 hr Control N/D N/D N/D 1 hr 1 hr Resultados de la Tabla L-B que muestran el proceso de la invención a 12V durante 30 minutos a 75C en una solución de silicato al 10%. Los ánodos usados son una red de platino o un panel de hierro. La solución es una solución de silicato al 10% con solución de cloruro de hierro al 0-0.0025%. El rendimiento contra la corrosión se mide en tiempo de exposición ASTM B117. La tendencia muestra que cantidades cada vez más altas de hierro impurificadas en la solución de baño usando un electrodo de platino inerte actuarán en forma similar a un baño sin hierro impurificado, usando un ánodo de hierro. Este ejemplo demuestra que el hierro al ser introducido por el ánodo de acero, lo cual proporciona resistencia a la corrosión mejorada, puede ser replicado por la introducción de una solución de sal de hierro.

Ejemplo 17 Sin desear ser limitados por ninguna teoría o explicación, se cree que el mecanismo de reacción de mineralización incluye una reacción de condensación. La presencia de una reacción de condensación puede ilustrarse por un estudio de enjuague en el que el panel de prueba es enjuagado después del tratamiento electrolítico mostrado en la Tabla M-A. La Tabla M-A ilustra que los tiempos de corrosión incrementan al incrementar también el tiempo de enjuague. Se cree que si la capa de mineral se entrelaza o polimeriza inadecuadamente en la capa mineral, ésta puede removerse fácilmente en un enjuague con agua. De manera inversa, al secarse el panel de prueba durante un periodo de tiempo relativamente largo, el tiempo de falla de corrosión mejora, indicando de esta manera que se formó una capa mineral completamente entrelazada o polimerizada. Esto sugeriría además la posibilidad de una etapa de reacción adicional tal como la reacción de entrelazamiento. La resistencia a la corrosión de la capa mineral puede mejorarse mediante calentamiento. La Tabla M-B muestra el efecto del calentamiento en el rendimiento contra la corrosión. El rendimiento comienza a declinar después de aproximadamente 315.5C. Sin desear ser limitados por ninguna teoría o explicación, se cree que el calentamiento mejora inicialmente el entrelazamiento y que el calentamiento continuo a temperaturas elevadas causó que la capa entrelazada se degradara.

Tabla M-A Tiempo de enjuague Tiempo de falla Inmediatamente después del proceso-aún húmedo 1 hora Inmediatamente después de que el panel se seca 2 horas 1 hora después de que el panel seca 5 horas 24 horas después de que el panel seca 7 horas La Tabla M-A muestra el tiempo de falla de corrosión (ASTM B117) para el panel de prueba de acero, tratado con el silicato CEM, después de haber sido enjuagado a tiempos diferentes después del tratamiento.

Tabla M-B Proceso Calor Falla B 22.2C 2 hrs B 93.3C 4 hrs B 148.8C 4 hrs B 204.4C 4 hrs B 260C 4 hrs B 315.5C 4 hrs B 371.1C 2 hrs B 426.6C 1 hr D 22.2C 3 hrs D 93.3C ir hrs D 148.8C 6 hrs D 204.4C 7 hrs D 260C 7 hrs D 315.5C 7 hrs D 371.1C 4 hrs D 426.6C 2 hrs Tabla M-B - tratamiento CEM en substratos de acero. El proceso B se refiere a un tratamiento de mineralización catódica de 12V y 30 minutos en una solución de silicato al 10%. El proceso D se refiere a un tratamiento de mineralización catódica de 18V y 30 minutos en una solución de silicato al 15%. La falla se refiere a tiempo hasta 5% de cobertura roja en un ambiente de aspersión de sal ASTM B117.

Ejemplo 18 En este ejemplo se analizó la energía de unión de una capa mineral formada sobre acero inoxidable. El acero inoxidable fue una aleación ANST 304. Las muestras se lavaron con solventes y se trataron usando el Proceso B (una solución de silicato al 10% impurificada con cloruro de hierro, a 75C a 12V durante 30 minutos) . Se llevó a cabo el ESCA es estas muestras tratadas de acuerdo con métodos convencionales. Los resultados de ESCA mostraron una energía de unión Si(2p) a 103.4 eV. La superficie mineral se analizó también usando Microscopio de Fuerza Atómica (AFM) . Los cristales revelados en la superficie medían aproximadamente 0.1 a 0.5 µm de ancho .

Ejemplo 19 La capa mineral formada de acuerdo con el ejemplo 18 - método B se analizó usando Espectroscopia de Electrones de Auger (AES) de acuerdo con métodos de prueba convencionales. El espesor aproximado de la capa de silicato se determinó de aproximadamente 5000 angstroms (500 nm) con base en los niveles de silicio, metal y oxígeno. La capa de sílice medía menos de aproximadamente 500 angstroms (50 nm) con base en los niveles de metal en relación con la cantidad de silicio y oxígeno. La capa mineral formada de acuerdo con el método B del ejemplo 16 se aplicó sobre un substrato de acero inoxidable ANSÍ 304. La capa mineral se analizó usando Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) de acuerdo con métodos de prueba convencionales. La AFM reveló el crecimiento de cristales de silicato de metal (aproximadamente 0.5 mieras) agrupados en racimos alrededor de las áreas de los límites del grano. El análisis AFM de las capas minerales de substrato de acero o zinc no mostró esta característica de crecimiento similar.

Ejemplo 20 Este ejemplo ilustra el efecto de la concentración de silicato en el proceso de la invención. La concentración de la solución electrolítica puede ser agotada de silicato después de llevar a cabo el proceso de la invención. Se usó un litro de una solución de silicato de sodio al 10% en un experimento para probar el número de procesos que un baño podría sufrir antes de reducir la efectividad del baño. Después de 30 usos del baño, usando los paneles de prueba exponiendo 96.7 cm2, el rendimiento contra la corrosión de los paneles tratados disminuyó significativamente. La exposición de los silicatos de sodio a ácidos o metales puede gelificar al silicato haciéndolo insoluble. Si está disponible cierta concentración mínima de silicato, la adición de una sal de ácido o metal precipitará un gel. Si la solución es agotada de silicato, o no tiene una cantidad suficiente, no deberá formarse un precipitado. Se añadieron una variedad de sales de ácido y metal a alícuotas de un baño electrolítico. Después de 40 corridas del proceso de la invención en el mismo baño, la barrera a minerales no impartió el mismo nivel de protección. Este ejemplo ilustra que el cloruro de hierro y cloruro de zinc pueden emplearse para probar la efectividad del baño de silicato.

Tabla N Tabla N - Una muestra de 50 ml de solución de baño se tomó cada 5ta corrida y se probó usando una prueba ppt. Un "-" indica sin precipitación. Un "+" indica la formación de un precipitado.

Ejemplo 21 Este ejemplo compara la resistencia a la corrosión de una capa mineral formada de acuerdo con el ejemplo 16 sobre una superficie que contiene zinc en comparación con una superficie que contiene hierro (acero) . La Tabla 0 muestra una matriz que compara hierro (acero laminado en frío-CRS) y zinc (zinc electrogalvanizado-EZG) como materiales de construcción de red sobre un substrato de acero laminado en frío y un substrato galvanizado con electrozinc. Los resultados que comparan el enjuague se incluyen también en la Tabla 0. Comparando sólo las muestras enjuagadas, se obtiene una mayor resistencia a la corrosión al emplear diferentes materiales de ánodo. El proceso B sobre paneles de acero usando aniones de hierro proporciona resistencia mejorada a la aspersión de sal en comparación con los materiales de zinc.

Tabla O Substrato Ánodo Tratamiento Enjuague 1er Blanco 1er Rojo Falla CRS Fe B Ninguno 1 2 CRS Fe B DI 3 24 CRS Zn B Ninguno 1 1 CRS Zn B DI 2 5 EZG Zn B Ninguno 1 240 582 EZG Zn B DI 1 312 1080 EZG Fe B Ninguno 1 312 576 EZG Fe B DI 24 312 864 CRS Control Control Ninguno 2 2 EZG Control Control Ninguno 3 168 192 Tabla O - Resultados que muestran los resultados de corrosión ASTM B117 para acero laminado en frío tratado por mineralización catódica y paneles de acero galvanizados por electrozinc usando diferentes materiales de ánodo para construir la red mineral .

Ejemplo 22 Este ejemplo ilustra el uso de una capa secundaria sobre la capa mineral para proporcionar protección adicional contra la corrosión (una capa secundaria comprende típicamente compuestos que tienen componentes hidrofílicos que se pueden unir a la capa mineral) . Las flechas de motor electrónico que fueron mineralizadas de acuerdo con el ejemplo 10 se pusieron en contacto con un revestimiento secundario. Los dos revestimientos que se usaron en los revestimientos de flechas fueron tetra-etil-orto-silicato (TEOS) o un silano órganofuncional (VS) . Los efectos del calentamiento del revestimiento secundario se listan también en la Tablas P-A y P-B. Las Tablas P-A y P-B muestran el efecto de TEOS y silanos de vinilo en el proceso B de la invención.

Tabla P-A Tratamiento Tiempo ED Seco Enjuague Inmers. Calor 1S0C 1er Rojo Falla en TEO? B 10 min Ni;nguno No No no 3 hrs 5 hrs B 10 in Ninguno No No si 7 hrs 10 hrs B B 3 300 mmiinn N Niininqguunnoo N Noo N Noo no 3 hrs 5 hrs B 30 min Ninguno No No si 6 hrs 11 hrs B 10 min Si No Si no 3 hrs 3 hrs B 30 min • Si No Si si 3 hrs 4 hrs B 10 min 1 hr No Si no 1 hr 3 hrs B B 1 100 mmiinn 1 1 hhrr N Noo S Sii si 7 hrs 15 hrs B 10 min 1 hr Si Si no 5 hrs 6 hrs B 10 min 1 hr Si Si si 3 hrs 4 hrs B 10 min 1 dia No Si no 3 hrs 10 hrs B 10 min 1 dia No Si si 3 hrs 17 hrs B B 1 100 mmiinn 1 1 ddiiaa S Sii S Sii no 4 hrs 6 hrs B 10 min 1 dia Si Si si 3 hrs 7 hrs B 30 min 1 hr No Si no 6 hrs 13 hrs B 30 min 1 hr No Si si 6 hrs 15 hrs B 30 min 1 hr Si Si no 3 hrs 7 hrs B 30 min 1 hr Si Si si 2 hrs 6 hrs B 30 min 1 dia No Si no 6 hrs 10 hrs B 30 min 1 día No Si si 6 hrs 18 hrs B 30 min 1 día Si Si no 6 hrs 6 hrs B 30 min 1 día Si Si si 4 hrs 7 hrs Control ( 3 0 No No No 5 hrs 5 hrs Control 0 0 No No No 5 hrs 5 hrs Tabla P-A - tabla que muestra los efectos de rendimiento de TEOS y calor en el proceso B.

Tabla P-B Tratamiento Enjuague Cocción Prueba 1er Rojo Falla B DI No Sal 3 10 B DI 150c Sal 3 6 B A151 No Sal 4 10 B A151 150c Sal 2 10 B Al86 No Sal 4 12 B A186 150c Sal 1 7 B A187 No Sal 2 16 B Al87 150c Sal 2 16 Control Ninguno Ninguno Sal 1 1 DI = agua desionizada A151 = viniltrietoxisilano (Witco) A186 = Beta- (3, 4-epoxiciclohexil) - etiltrimetoxisilano (Witco) A187 = Gamaglicidoxipropil-trimetoxisilano (Witco) Tabla P-B - Tabla que muestra los efectos de silanos de vinilo en el tratamiento Elisha B.

La Tabla P-A ilustra que el calentamiento mejora la resistencia a la corrosión. Los resultados muestran también que el tiempo de deposición puede ser acortado si se usa en conjunto con TEOS. El TEOS y la aplicación de calor muestran una mejora del 100% sobre el proceso B estándar. El uso de • silano de vinilo muestra también mejorar el rendimiento del proceso B. Uno de los beneficios añadidos del revestimiento orgánico es que reduce significativamente la energía de la superficie y repele el agua.

Ejemplo 23 Este ejemplo ilustra la evaluación del proceso de la invención para formar un revestimiento sobre acero desnudo y galvanizado, que fue evaluado como un reemplazo posible de fosfato para los sistemas de revestimiento E. La evaluación consistió en cuatro categorías: aplicabilidad de revestimiento E sobre la superficie mineral; adherencia del revestimiento E; pruebas de corrosión de sistemas mineral/revestimiento E; y análisis elemental de los revestimientos minerales. Se evaluaron cuatro revestimientos minerales (procesos A, B, C, D) contra controles de fosfato. El revestimiento E consistía en un revestimiento epóxico de isocianato bloqueado aplicado catódicamente.

Tabla O Proceso conc. Si03 Potencial Temperatura Tiempo A 1% 6V 25C 30 min B 10% 12V 75C 30 min C 15% 12V 25C 30 min D 15% 18V 75C 30 min Se encontró que el revestimiento E podía aplicarse uniformemente a las superficies minerales formadas por los procesos A-D con la mejor aplicación ocurriendo sobre el mineral formado con los procesos A y B. Se encontró también que las superficies A y B no tuvieron efecto dañino aparente alguno en el baño de revestimiento E o en el proceso de curado del revestimiento E. Las pruebas de adherencia mostraron que las superficies A, B y D tuvieron adherencia mejorada del revestimiento E a un nivel comparable con el del fosfato. Se observaron resultados similares en las superficies C y D sobre acero galvanizado. Las superficies B y D mostraron generalmente más resistencia a la corrosión que otras variaciones evaluadas. Para entender cualquier relación entre el revestimiento y el rendimiento, se hizo un análisis elemental. Mostró que el perfil de profundidad de los revestimientos B y D fue significativo, >5000 angstroms.

Ejemplo 24 Este ejemplo demuestra los efectos del proceso de la invención en el agrietamiento por corrosión de tensión. Estas pruebas se condujeron para examinar la influencia de los tratamientos electrolíticos de la invención en la susceptibilidad de lingotes de acero inoxidable AISI 304 al agrietamiento por tensión. Las pruebas revelaron una mejora en la resistencia a picaduras para muestras que siguieron el proceso de la invención. Se usaron cuatro lingotes de corrosión de acero inoxidable AISI 304 en el programa de pruebas. Un espécimen se probó sin tratamiento de superficie. Otro espécimen se probó después del tratamiento electrolítico del ejemplo 16, método B. Los especímenes de prueba se expusieron de acuerdo con ASTM G48 Método A (Prueba de Picadura por Cloruro Férrico) . Estas pruebas consistieron en exposiciones a una solución de cloruro férrico (aproximadamente 6 por ciento en peso) a temperatura ambiente durante un periodo de 72 horas. Los resultados de las pruebas de corrosión se dan en la Tabla R. El lingote con el tratamiento electrolítico sufrió principalmente un ataque de contrahilo al igual que el lingote no tratado.

Tabla R Resultados de las Pruebas de Picadura ASTM G48 Profundidad de índice de penetración de Comentarios picadura máxima picadura (mils) ( py) 3.94 479 Picaduras más grandes sobre los bordes Picaduras más pequeñas sobre la superficie ASTM G-48, Exposición de Acero Inoxidable 304 a Cloruro Férrico 72 Horas, Temperatura Ambiente Ejemplo 25 Este ejemplo ilustra la adherencia y protección contra la corrosión mejoradas del proceso de la invención como un pretratamiento para revestimientos superiores de pintura. Se formó una capa mineral sobre un panel de acero de acuerdo con el ejemplo 16, proceso B. Los paneles tratados se sumergieron en una solución de bis- (1,2-(trietoxisilil) etano (BSTE Witco) al 5%, se dejó secar y después se sumergió en una solución al 2% de viniltrietoxisilano (Witco) o ga aglicidoxipropil-trimetoxisilano al 2% (Witco) . Por motivos de comparación, un panel de acero tratado sólo con BSTE seguido por silano de vinilo, y un panel de acero tratado con fosfato de zinc se prepararon. Todos loa paneles se revistieron en polvo con una pintura epóxica termofijada (Corvel 10-1002 por Morton) a un espesor de 2 mils. Los paneles se trazaron usando una punta de carburo y se expusieron a aspersión de sal ASTM B117 durante 500 horas. Después de la exposición, los paneles se removieron y se enjuagaron, y se les dejó secar durante 1 hora.' Usando una espátula, se hicieron los trazos, removiendo cualquier pintura debida al subcorte, y los espacios restantes se midieron. Los paneles tratados con fosfato de zinc y BSTE actuaron ambos en forma comparable mostrando un espacio promedio de 23 milímetros. Los paneles mineralizados con el post tratamiento de silano no mostraron un espacio medible aparte del trazo. El proceso mineralizado llevado a cabo en combinación con un tratamiento de silano mostró una mejora considerable al tratamiento con silano solo. Este ejemplo demuestra que la capa mineral proporciona una superficie o capa a la cual se puede adherir mejor la capa de BSTE.

Ejemplo 26 Este ejemplo ilustra que la capa mineral de la invención formada sobre una superficie que contiene metal puede funcionar como un aislante eléctrico. Una soldadora por puntos portátil Miller modelo # AASW 1510M/entrada de HOV/salida de amp. Secundaria 4450 se usó para evaluar las propiedades aislantes de un panel de acero con revestimiento mineral. Se evaluaron también paneles de control de acero laminado en frío (CRS) y 60 g de acero galvanizado. Todos los paneles medían 0.813 milímetros de espesor. Se acoplaron las puntas de soldadura, y se mantuvieron durante una duración de aproximadamente 5.0 segundos. Las soldaduras por puntos completadas se examinaron para unión, decoloración y tamaño de la soldadura. Los paneles de CRS y galvanizados exhibieron una unión adecuada y tenían una soldadura de punto oscurecida de aproximadamente 6.35 milímetros de diámetro. El panel de acero revestido con minerales no condujo una cantidad de electricidad suficiente como para generar una soldadura, y tuvo un círculo con un diámetro de 1.52 milímetros de diámetro ligeramente decolorado.

Ejemplo 27 Este ejemplo ilustra la formación de la capa de la invención sobre una superficie de zinc obtenida mediante un proceso de amalgamación disponible comercialmente. Un vaso de precipitados de 2 litros se le ó con 1900 L de solución de mineralización que comprende 10% en peso de solución de silicato de sodio N (PQ Corp.) y 0.001% en peso de cloruro férrico. La solución se calentó a 75 C en una placa caliente de agitación. Se colocó un vidrio para reloj sobre la parte superior del vaso de precipitados para minimizar la pérdida evaporativa mientras la solución se calienta. Dos paneles de prueba de acero laminado en frío ACT estándares (100008) (76.2 milímetros x 152.4 milímetros x 0.812) se usaron como ánodos y se colgaron de contactos de tira de cobre que pendían de una varilla de cobre con un diámetro de 4.75 milímetros de diámetro. El cátodo fue una arandela amalgamada que medía 30.16 milímetros de diámetro y 3.17 milímetros de espesor con un orificio central de 12.7 milímetros. La arandela y los ánodos de acero se conectaron a la fuente de energía por medio de alambres con sujetadores de caimán de acero inoxidable. La fuente de energía era un rectificador Hull Cell (Tri-Electronics) . La arandela se trató electrolíticamente durante 15 minutos a una constante de 2.5 voltios (~1 A/6.45 cm2 de densidad). La arandela se dejó secar a condiciones ambientales después de su remoción del baño de CM. Se llevaron a cabo pruebas subsecuentes de aspersión con sal (ASTM-Método Bll7) y se compararon con una arandela de control no tratada con los siguientes resultados: Muestra Horas hasta primera corrosión Horas hasta corrosión roj roja del 5% Arandela de control 144 192 Arandela mineralizada 360 1416 Ejemplo 28 Este ejemplo demuestra el uso de un proceso post-tratamiento para mejorar las propiedades de la capa de la invención. Un tanque que contenía 94.5 litros de solución de mineralización que comprendía 10% en peso de solución de silicato de sodio N (PQ Corp.) y 0.001% en peso de cloruro férrico se calentó a 75 C con calentadores de inmersión. Seis paneles de prueba de acero laminado en frío ACT estándares (100008) (76.2 milímetros x 152.4 milímetros x 0.812) se usaron como ánodos y se colgaron de contactos de tira de cobre que pendían de una varilla de cobre con un diámetro de 4.75 milímetros de diámetro. La varilla de 4.75 milímetros de diámetro hizo contacto con la varilla colectora de ánodo de cobre de 12.7 milímetros que se conectó al rectificador. Tres panales de prueba de acero electrogalvanizados ACT estándares (ACT E60 EZG 2 lados 76.2 milímetros x 152.4 milímetros x 0.76 milímetros) se colgaron entre los dos conjuntos de tres ánodos de acero con los. ánodos aproximadamente 76.2 milímetros de los paneles de prueba de acero electrogalvanizados. Los paneles de acero electrogalvanizados se conectaron a la varilla conductora de cátodo. Loe paneles de prueba electrogalvanizados se trataron durante 15 minutos a una constante de 12 voltios. La corriente fue inicialmente de alrededor de 40 amps y decayó a aproximadamente 25 amps después de 15 minutos de exposición. Los paneles se trataron posteriormente en soluciones acuosas como sigue: Como se indicó arriba, algunas de las muestras se enjuagaron y después se trataron inmediatamente y algunas de las muestras se secaron primero y después se trataron con la solución acuosa indicada. Después de secar, las muestras 3, 6, 7 y 10 se pintaron por aspersión con 2 revestimientos de Barniz Protector Premium Rustoleu negro mate (7776) . El espesor final del revestimiento de película seco promedió 0.03683 milímetros. Los paneles de prueba pintados se dejaron secar a condiciones ambientales durante 24 horas y después se colocaron en exposición a humedad (ASTM-D2247) durante 24 horas y después se dejaron secar a condiciones ambientales durante 24 horas antes de las pruebas de adherencia. Los paneles se sometieron a pruebas de aspersión de sal (ASTM-B117) o pruebas de adherencia de pintura (ASTM D-3359) como se indica abajo: Los resultados anteriores muestran que el zirconilcarbonato de amonio tuvo un efecto benéfico tanto en la adherencia de los revestimientos subsecuentes como una mejora en la resistencia a la corrosión de las superficies no revestidas. Los resultados de la aspersión con sal indican que la resistencia a la corrosión fue disminuida por el enjuague inmediato y exposición al ácido fosfórico fuerte.

Ejemplo 29 Este ejemplo demuestra los efectos del proceso de la invención en el agrietamiento por corrosión bajo tensión. Estas pruebas se condujeron para examinar la influencia de los tratamientos electrolíticos de la invención en la susceptibilidad de lingotes de acero inoxidable AISI 304 y 316 al agrietamiento por tensión. Las pruebas revelaron una mejora en la resistencia a picaduras para muestras que siguieron el proceso de la invención. Se incluyeron tres lingotes de corrosión de acero en cada grupo de prueba. El espécimen mineralizado se probó después del tratamiento electrolítico del ejemplo 16, método B (15 minutos) . Los especímenes de prueba se expusieron de acuerdo con ASTM G48 Método A. (Prueba de Picadura por Cloruro Férrico) . Estas pruebas consistieron en exposiciones a una solución de cloruro férrico (aproximadamente 6 por ciento en peso) a temperatura ambiente durante un periodo de 72 horas. Los resultados de las pruebas de corrosión se dan en la Tabla R. El lingote con el tratamiento electrolítico sufrió principalmente un ataque de contrahilo al igual que el lingote no tratado. Los resultados fueron los siguientes: El tratamiento de mineralización de la presente invención redujo en forma efectiva el número de picaduras que ocurrieron.

Ejemplo 30 Este ejemplo demuestra la efectividad del método de la invención en mejorar la resistencia al agrietamiento del substrato subyacente. Nueve especímenes de corrosión por tensión doblados en U hechos de acero inoxidable AISI 304 se sometieron a un tratamiento de sensibilización al calor a 648.8 C durante 8 horas antes de aplicar el tratamiento mineral como se describió en el ejemplo 16, método B (5 y 15 minutos) . Cada grupo de prueba contenía tres muestras que medían 203.2 milímetros de largo, 50.8 milímetros de ancho y 1.58 milímetros de grosor. Después de la aplicación del tratamiento mineral, las muestras se colocaron sobre una sección de tubo de acero inoxidable y se tensaron. La secuencia de exposición fue similar a la descrita en ASTM C692 y consistió en aplicar aislamiento térmico de gas de espuma alrededor de los especímenes doblados en U que se conformaron a su forma. Una solución de 2,473 g/L de NaCl ensamblada se introdujo continuamente a la superficie de tensión de los especímenes a través de orificios en el aislamiento. La velocidad de flujo se reguló para lograr condiciones húmedas/secas parciales sobre los especímenes. La sección de tubo se calentó inmediatamente usando un calentador de cartuchos y un fluido de transferencia de calor y la temperatura de prueba se controló a 71.1 C. La prueba se corrió durante un periodo de 100 horas seguido por un examen visual de los especímenes de prueba con los siguientes resultados : El tratamiento de mineralización de la presente invención redujo en forma efectiva el número y longitud de grietas que ocurrieron.

EJEMPLO 31 Este ejemplo ilustra la resistencia al calor y corrosión mejorada de manguitos de extremidad de conducto de freno de estacionamiento plaqueados con zinc 5 tratados de acuerdo con la presente invención en comparación con tratamientos con cromato convencionales. HORAS DE EXPOSICIÓN AL CALOR Y RESISTENCIA A LA CORROSIÓN (EXPOSICIÓN A ASPERSIÓN CON SAL ASTM B-l17) H 10 H 15 tratad.- catód_camente de jcuerdo con _a presente ntención + Cada valor anterior representa el promedio de 6 muestras individuales 10 Manguitos de extremidad de conducto plaqueados con zinc que medían aproximadamente 38.1 milímetros de longitud por aproximadamente 12.7 milímetros de diámetro se dividieron en seis grupos. A un grupo no se le dio tratamiento de superficie subsecuente alguno. Un grupo se trató con un revestimiento de conversión de cromato limpio disponible comercialmente, un grupo se trató con una conversión de cromato amarilla y un grupo se trató con un revestimiento de conversión de cromato olivo pardo. Dos grupos se cargaron catódicamente en un baño que comprendía agua desionizada y aproximadamente 10% en peso de solución de silicato de sodio N a 12.0 voltios (70 - 80° C) durante 15 minutos. Uno de los grupos catódicamente cargados se secó sin tratamiento adicional. El otro grupo se enjuagó sucesivamente en agua desionizada, una solución que comprendía 10% en peso de etanol desnaturalizado en agua desionizada con 2% en volumen de 1,2 (Bis trietoxisililetano [suministrado comercialmente por Aldrich], y una solución que comprendía 10% en peso de etanol desnaturalizado en agua desionizada con 2% en volumen de epoxi silano [suministrado comercialmente como Silquest A-186 por OSF Specialties] . Los seis grupos de ajuste se subdividieron cada uno y se expusieron a (A) temperatura no elevada, (B) 93.3°C durante 15 min. (C) 204. °C durante 15 min. (D) 315.5 °C durante 15 min. o (E) 371.1°C durante 15 minutos, y se probaron en aspersión con sal para ASTM-B117 hasta la falla. Los resultados se dan arriba.

Ejemplo 32 Este ejemplo ilustra un proceso que comprende el proceso de la invención que es seguido por un post-tratamiento. El post-tratamiento comprende poner en contacto un artículo tratado previamente con un medio acuoso que comprende compuestos solubles o dispersables en agua. El proceso de la invención se llevó a cabo en un electrolito que se preparó añadiendo 349.98 g de solución de silicato de sodio N a un tanque de proceso que contenía 2.8 L de agua desionizada. La solución se mezcló durante 5-10 minutos. Se mezclaron 0.1021 g de cloruro férrico en 352.33 g de agua desionizada. Después las dos soluciones, el silicato de sodio y cloruro férrico, se combinaron en el tanque de procesamiento con agitación. Se añadió una cantidad de agua desionizada al tanque para hacer el volumen final de la solución de 3.5 L. Paneles de zinc ACT (egalv.) se sumergieron en el electrolito como el cátodo durante un periodo de aproximadamente 15 minutos. El ánodo comprendía malla de niobio revestido con platino. Se prepararon los siguientes medios de posttratamiento añadiendo la cantidad indicada de compuesto a agua desionizada: A) Acetato de zirconio (200 g/L) B) Oxicloruro de zirconio (100 g/L) C) Fluoruro de calcio (8.75 g/L) D) Nitrato de aluminio (200 g/L) E) Sulfato de magnesio (100 g/L) F) Fluoruro de estaño (11) (12 g/L) G) Sulfato de zinc (100 g/L) Fluoruro de titanio (5 g/L) Fluoruro de zirconio (5 g/L) Cloruro de titanio (150 g/L) Cloruro estánnico (20 g/L) La resistencia a la corrosión de los paneles de zinc post-tratados se probó de acuerdo con ASTM B-117. los resultados de las pruebas se listan a continuación.

Ejemplo 33 Este ejemplo ilustra la adición de impurficadores al electrolito (o baño) que se emplea para operar el proceso de la invención. En cada ejemplo siguiente, la pieza de trabajo comprende el cátodo y el ánodo comprende malla de niobio revestida con platino. El electrolito se preparó de acuerdo con el método del ejemplo 32 y la cantidad indicada de impurificador se añadió. Un panel de prueba ACT que comprendía zinc, hierro o acero inoxidable 304 se sumergió en el electrolito y la corriente indicada se introdujo.

Ejemplo 34 Este ejemplo ilustra la activación de una superficie mineralizada con un enjuague ácido antes de la aplicación de un sellador (por ejemplo, Sellador Enthone®) . Manguitos de extremidad de conducto maquinados de gusano cilindrico de acero de bajo contenido de carbono plaqueados con zinc que medían alrededor de 31.24 milímetros de longitud y aproximadamente 15.87 milímetros de diámetro se desnudaron para remover el plaqueo de zinc, después se volvieron a plaquear y se mineralizaron en un barril de plaqueo tamaño laboratorio. Los manguitos mineralizados se post-trataron por inmersión ya sea en ácido cítrico (Grupo A) o nítrico (Grupo B) y se aplicó un sellador disponible comercialmente (Enthone® C23) . Después de 24 horas, los manguitos sellados se sometieron a pruebas de exposición a aspersión de sal ASTM-B117. El Grupo A se expuso a ASTM B-117 durante alrededor de 144 horas hasta que se observara oxidación blanca, mientras que el Grupo B se expuso durante aproximadamente 120 horas antes del inicio de la oxidación blanca. La mineralización se llevó a cabo en una línea de procesamiento escala de laboratorio usando los siguientes parámetros: Capacidad del tanque: 94.5 litros Orientación: mini-barril de 152.4 X 304.8 milímetros Sterling nodo: malla de niobio plaqueada con platino Área de trabajo: 4,747.2 centímetros cuadrados Tipo de trabajo: manguitos de extremidad de conducto plaqueados con zinc Cantidad de trabajo: 184 piezas Tiempo de prueba: 15 minutos Voltaje de prueba: 12.0 Voltios Corriente resultante: AVG 28 Amps Temperatura de prueba: 78-79.5°C Solución electrolítica: agua desionizada, 10% en peso de solución de silicato con impurificador de hierro Fuente de energía: Aldonex modelo T-224-7.5 CR-CCV El post-tratamiento del proceso de mineralización se llevó a cabo mediante inmersión en una solución al 20% en peso de zirconilcarbonato de amonio Bacole® durante 5 segundos seguido por un secado centrífugo de 30 segundos en una secadora centrífuga New Holland Modelo K-ll con un ciclo hacia adelante de 15 segundos y un ciclo hacia atrás de 15 segundos a temperatura ambiente. Las siguientes Tablas listan el tiempo y temperatura para cada etapa del proceso llevado a cabo en este ejemplo.

Ejemplo 35 Este ejemplo ilustra la operación del proceso de la invención en la que el ánodo comprende una malla de níquel. El cátodo comprendía paneles electrogalvanizados ACT. Se preparó un electrolito al combinar 349.88 g de solución de silicato de sodio N, 0.1021 g de FeCl3 y suficiente agua destilada para llevar el volumen total de la solución a 3.5 L. Los paneles de zinc se probaron cada uno durante 15 minutos y se sacaron a secar sin enjuague. Antes de cada prueba y después de que los paneles se hubieron secado completamente, los paneles de zinc se pesaron para determinar la ganancia de peso experimentada por el cátodo durante el proceso electroquímico. Los ánodos de malla de níquel se pesaron también en el inicio del experimento, después de 10 pruebas, después de 20 pruebas y después de 23 pruebas. Estos permite calcular la ganancia de peso de los ánodos. El voltaje se ajustó a 12. OV para todas las pruebas. Los datos para cada una de las 23 pruebas completadas pueden encontrarse en la Tabla abajo. Los datos abajo ilustran que la corriente y voltaje que pasa entre los electrodos permanecieron estables durante todas las pruebas.

Tabla Varias pruebas usando ánodos de malla de níquel y cátodos de zinc en electrolito de silicato de sodio Prueba Corriente (A) Multímetro (V) Cambio de peso cátodo # Inicio Final Inicio Final (g) 1 12.7 13.9 8.40 6.88 0.014 2 13.5 13.3 10.32 10.15 0.037 3 13.1 13.2 10.58 10.14 0.032 4 12.6 12.8 10.30 9.91 0.016 5 12.7 13.9 10.04 10.04 0.016 6 13.5 14.0 9.68 9.63 0.037 7 13.3 13.8 9.03 9.72 0.038 8 13.4 13.7 9.38 9.44 0.035 9 13.6 9.76 8.96 0.038 10 9.0 9.2 10.45 10.34 0.035 11 11.0 11.7 10.06 9.96 0.027 12' 10.8 11.8 9.97 9.60 0.033 13 11.2 11.9 10.13 9.87 0.014 14 11.7 12.0 9.96 10.09 0.029 15 11.4 12.0 9.60 9.44 0.030 16 11.7 12.1 10.15 9.94 0.030 17 12.1 12.4 9.82 10.10 0.028 18 12.1 12.4 10.33 10.26 0.031 19 11.7 12.2 10.77 10.28 0.030 20 11.9 12.3 10.37 10.16 0.029 21 8.4 9.4 8.85 9.10 0.002 9.7 9.9 10.53 10.57 23 9.4 10.0 10.39 10.52 0.022 Los ejemplos 36A-36C ilustran el empleo del proceso de la invención para tratar componentes y ensambles usados para fabricar motores eléctricos.

Ejemplo 36A Este ejemplo ilustra el uso del proceso de la invención para tratar un artículo ensamblado que comprende una pila laminada para motor eléctrico. Una pila laminada para motor eléctrico de 69.85 milímetros de diámetro X 10.16 milímetros de espesor que comprendía 13 laminados individuales unidos mecánicamente entre sí y que comprendían aleación de acero con alto contenido de silicio se trató durante 15 minutos a 80°C y 12 voltios de corriente directa (9-10 Amperes; 9.75 amperes promedio) . El tratamiento se llevó a cabo en un tanque que contenía 94.5 litros de solución mineralizadora que comprendía 10 % en peso de silicato de sodio N (PQ Corp.) y 0.001 % en peso de cloruro férrico. Se usó un ánodo de malla de niobio revestido con platino dimensionalmente estable y la pila laminada se conectó catódicamente al suspenderla por un gancho de cobre insertado a través del orificio central de la pila laminada. Después de completar el tratamiento, se removió el exceso de solución sometiendo la pila laminada a un ciclo centrífugo de 30 segundos hacia adelante y 30 segundos hacia atrás en una secadora centrífuga New Holland de tina de 152.4 milímetros escala de laboratorio a temperatura ambiente. La pila laminada se sumergió posteriormente durante 5 segundos en una solución que comprendía 2% en volumen de bis (trietoxisilil) etano (CAS#16068-37-4 de Gelest, Inc.) y 98 % en volumen de una solución de alcohol etílico (10% en peso) y agua desionizada (90% en peso) y después se centrifugó como se indicó previamente para remover el exceso de solución. La pila laminada se sumergió después en una segunda solución de silano preparada en forma similar a la primera, excepto que contenía beta- (3, -e?oxiciclohexil) etiltrimetoxisilano (CAS # 3388-04-3 de Gelest, Inc.). Después de retirar por centrífuga el exceso de solución y de secar a temperatura ambiente durante 1 hora, la pila laminada se revistió con un sobrerrevestimiento epóxico llenado con partículas de metal (E18-Magni Industries) mediante inmersión para obtener cobertura completa, permitiendo que el exceso goteara y después centrifugando en la secadora centrífuga New Holland como se describió arriba. El revestimiento se curó en un horno de convección de laboratorio a 90° C durante 10 minutos y después a 205° C durante 20 minutos. La pila laminada se evaluó después para resistencia a la corrosión sometiéndola a exposición a niebla de sal por medio del Método B-117 de ASTM durante un total de 500 horas. A 168 horas de exposición menos de 5% de la superficie tenía algún producto de corrosión roja presente. A 500 horas de exposición 25% de la superficie tenía corrosión roja presente principalmente de la corrosión en los bordes y del interior de la pila laminada, no fue evidente pérdida de adherencia del revestimiento.

Ejemplo 36B Este ejemplo ilustra el uso de la superficie formada por el proceso de la invención para reducir la adhesión a metal fundido. Un laminado central de motor de 69.85 milímetros de diámetro que comprendía acero con alto contenido de silicio se trató durante 15 minutos a 75-77 C y 12 voltios de corriente directa (4.8-10.7 7?mperes; 6.4 amperes promedio). El tratamiento se llevó a cabo en un vaso de precipitados que contenía 1.8 litros que comprendían solución de mineralización, 10% en peso de silicato de sodio N (PQ Corp.) y 0.001% en peso de cloruro férrico. Se usaron doe ánodos de acero (lingotes de acero laminados en frío estándares de 76.2 milímetros x 152.4 milímetros, ACT laboratories) y el laminado limpio se conectó catódicamente al suspender el laminado de un sujetador de caimán de acero inoxidable sujeto sobre alambre de cobre y conectado al borde del laminado. Después de la conclusión del tratamiento, se removió el exceso de solución sometiendo el laminado a un ciclo centrífugo de 30 segundos hacia adelante y 30 segundos hacia atrás en una secadora centrífuga New Holland de tina de 152.4 milímetros escala de laboratorio a temperatura ambiente. El laminado se sumergió posteriormente durante 5 segundos en una solución que comprendía 2% en volumen de bis (trietoxisilil) etano (CAS#16068-37-4 de Gelest, Inc.) y 98 % en volumen de una solución de alcohol etílico (10% en peso) y agua desionizada (90% en peso) y después se centrifugó como se indicó previamente para remover el exceso de solución. El laminado se sumergió después en una segunda solución de silano preparada en forma similar a la primera, excepto que contenía beta- (3, 4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano (CAS # 3388-04-3 de Gelest, Inc.). Después de retirar por centrífuga el exceso de solución y de secar a temperatura ambiente durante 1 hora, el laminado se revistió con un sistema de sobrerrevestimiento a alta temperatura llenado con partículas de metal (B68/B70-Magni Industries) mediante inmersión para obtener cobertura completa, permitiendo que el exceso goteara y después centrifugando en la secadora centrífuga New Holland como se describió arriba. El revestimiento se curó en un horno de convección de laboratorio a 90° C durante 10 minutos y después a 288° C durante 20 minutos. El laminado se evaluó después para resistencia al contacto con aluminio fundido. Aleación de aluminio (Alcanal 801737) se fundió en un crisol de fundición de aproximadamente 1500°. El laminado sobrerrevestido se sumergió momentáneamente a la mitad en el aluminio fundido y después se removió, tiempo en el cual se observó que no se había adherido aluminio al laminado. La inmersión se repitió durante un periodo de 5 segundos, después del cual se observó que el aluminio había cubierto el borde del laminado y había llenado las ranuras del laminado a lo largo del borde sumergido. Después de dejar enfriar el laminado, se observó que el revestimiento de aluminio podía desprenderse manualmente del borde del laminado y que el sobrerrevestimiento del laminado no había sido comprometido. Esta aplicación demuestra que la invención puede usarse para formar una barrera entre el laminado de acero y después aluminio fundido.

Ejemplo 36C Este ejemplo demuestra el uso del proceso de la invención para tratar parcialmente un artículo ensamblado. El borde de un ensamble central laminado de motor de 69.85 milímetros de diámetro X 152.4 milímetros de largo que comprendía laminados individuales (aleación de acero de alto contenido de silicio) unidos mecánicamente entre sí y ensamblados sobre una flecha simulada se trató durante 15 minutos a 75-80°C y 12 voltios de corriente directa (6-7 Amperes; 6.75 amperes promedio) . El tratamiento se llevó a cabo en un tanque que contenía 94.5 litros de solución de minerali?ación, 10% en peso de silicato de sodio N (PQ Corp.) y 0.001% en peso de cloruro férrico. Se usó un ánodo de malla de niobio revestido con platino dimensionalmente estable. El ensamble se giró manualmente sobre barras colectoras conectadas catódicamente y colocadas de forma tal que sólo un lado de los 12.7 milímetros exteriores del centro estuvieran en solución y siendo mineralizados mientras el ensamble era girado. Después de concluir el tratamiento, se removió el exceso de solución sometiendo la pila laminada a un ciclo centrífugo de 30 segundos hacia adelante y 30 segundos hacia atrás en una secadora centrífuga New Holland de tina de 152.4 milímetros escala de laboratorio a temperatura ambiente. La superficie exterior del núcleo (área mineralizada) era visualmente distinta del centro del núcleo visto desde los extremos del ensamble.

Ejemplo 37 Este ejemplo ilustra el uso del proceso de la invención para formar una superficie resistente a la corrosión flexible y adherente sobre remaches. Un barril de plaqueado de 457.2 milímetros de diámetro por 914.4 milímetros de largo se cargó con 68 kilos de remaches plaqueados previamente con plaqueo de zinc de 0.2-0.3 mil. Cada remache tenía una cabeza con un diámetro de 19 milímetros, una flecha con un diámetro de 6.35 milímetros y una longitud general de 26.67 milímetros. Los remaches se sometieron al tratamiento de mineralización en 680 litros de solución en un tanque rectangular a una temperatura de 75 C durante 30 minutos. La temperatura se mantuvo con un flujo externo a través de un calentador Chromalox (NWHIS-18-075P-E4XX) . Se suministró corriente directa a 12 voltios por una fuente de energía de CD Aldonex Ultimatic (Modelo T-412-20CFR-COV) y variaba de 102-126 Amperes (113 amperes promedio) . El barril se conectó catódicamente y el ánodo se construyó de una malla de niobio revestida con platino dimensionalmente estable configurada en el tanque en una forma parabólica para que el barril sea parcialmente rodeado por el ánodo sobre los lados y el fondo. Después de concluir el tratamiento de mineralización, el barril se gira fuera de la solución durante 30 segundos para permitir que se drene el exceso de solución y después se gira en un enjuague de agua desionizada durante 30 segundos y de nuevo se deja drenar mientras gira fuera de la solución. Los remaches se vaciaron después del barril dentro de tinas de inmersión-centrifugado de tamaño comercial estándares y el exceso de solución se retiró por centrifugado en una secadora centrífuga New Holland K-90 utilizando un ciclo hacia adelante de 30 segundos y un ciclo hacia atrás de 30 segundos. Los remaches se sumergieron posteriormente durante 5 segundos en una solución que comprendía 2% en volumen de bis (trietoxisilil) etano (CAS#16068-37-4 de Gelest, Inc.) y 98 % en volumen de una solución de alcohol etílico (10% en peso) y agua desionizada (90% en peso) y después se centrifugó como se indicó previamente para remover el exceso de solución. Los remaches se sumergieron después en una segunda solución de silano preparada en forma similar a la primera, excepto que contenía beta- (3, 4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano (CAS # 3388-04-3 de Gelest, Inc.). Después se retiró por centrífuga el exceso de solución y se secaron los remaches a 49-54 °C durante 5 minutos mientras se centrifugaba. Posteriormente los remaches se revistieron con un sobrerrevestimiento epóxico llenado con partículas de metal (B18-Magni Industries) mediante una técnica de inmersión-centrífuga en una máquina de inmersión-centrífuga Ronci . El revestimiento se curó en un horno de banda comercial que consistía en zonas de exposición de 90°C durante 10 minutos y 205° C durante 20 minutos. Los remaches (con y sin sobrrevestimiento B17) se evaluaron después para resistencia a la corrosión mediante su exposición a niebla de sal mediante el método B117 de ASTM. Los resultados son los siguientes: Remaches plaqueados con zinc únicamente: Hrs. Prom. a primer rojo - 124 Hrs. Prom. a 5% de rojo - 288 Remaches c/mineral y silano: Hrs. Prom. a primer rojo - 416 Hrs. Prom. a 5% de rojo - 728 Remaches c/mineral, Silano, rev. B17: Hrs. Prom. a primer rojo - 1184 Hrs. Prom. a 5% de rojo - 1336 Ejemplo 38 Este ejemplo ilustra las características de adherencia de Dorriform® E (A31) y Dorritech® Plata (B17) sobre paneles plaqueados con zinc con una superficie mineralizada de la presente invención. El proceso de mineralización se llevó a cabo colgando cada panel de 101.6 mm x 304.8 mm entre dos ánodos de niobio revestidos con platino dimensionalmente estables rectangulares en 94.5 litros de solución descrita en el ejemplo 28. La mineralización se logró en 15 minutos a 70 a 80°C y 12 V de corriente directa. La corriente varió de 22-35 Amperes (27 Amp promedio) . Dorriform y Dorritech son sobrerrevestimientos epóxicos curados por calor disponibles comercialmente. La superficie mineralizada de la invención se post trató al ser enjuagada con silano de acuerdo con el ejemplo 36, con la excepción de que se utilizó el secado al aire ambiental mientras colgaba estáticamente en lugar de la secadora centrífuga New Holland. La prueba de adherencia se llevó a cabo a tres alturas de domo (3.81, 5.08 y 7.62 milímetros) en una máquina Timius Olsen y graduadas por General Motors GM6190M. Un índice de adherencia de rayado cruzado por General Motors GM907P se llevó a cabo también. Los procedimientos de prueba GM6190M y GM907P se incorporan en la presente a manera de referencia. La adherencia se probó al aplicar y remover cinta 3M 610 estándar. Un panel de 101.6 x 304.8 milímetros de cada revestimiento se revistió con los revestimientos epóxicos y después se curó con calor. Estas muestras se abovedaron después a 3.81, 5.08 y 7.62 de un milímetro y se probaron para índices de adherencia por GM6190M. Las muestras también se sometieron a rayado cruzado y ee graduaron por loe valores GM9071P registrados. Los índices de adherencia probados por GM9071P Adherencia de Cinta para Acabados de Pintura, no mostraron pintura alguna removida con cada pretratamiento con el sistema de revestimiento. Esta prueba representa los resultados para una película que no recibe formación o flexión alguna. Los paneles que recibieron una extracción en forma de domos se graduaron por GM6190M, lo cual da estándares fotográficos de pérdida de pintura, para la máquina de abovedado Olsen. Esta prueba de adherencia es un prueba mucho más severa que la . GM9071P Adherencia de Cinta para Acabados de Pintura. Con base en estos índices, el proceso de mineralización de la invención con un enjuague de silano incrementa la adherencia y satisface las especificaciones identificadas arriba.

Ejemplo 39 Este ejemplo demuestra la flexibilidad, resistencia a la corrosión y tolerancia a procesos secundarios de la superficie formada de acuerdo con el proceso de la invención. Un barril de plaqueo Sterling de 152.4 milímetros de diámetro por 304.8 milímetros de largo se cargó con 200 manguitos de extremidad de conducto de cable para frenos de estacionamiento plaqueados previamente con un revestimiento de zinc de 0.2-0.3 mil. Cada manguito cilindrico mide aproximadamente 38.1 milímetros de longitud y aproximadamente 12.7 milímetros de diámetro y tiene un área de superficie de aproximadamente 25.8 centímetros cuadrados. Los manguitos se sometieron al tratamiento de mineralización en 94.5 litros de solución en un tanque rectangular a una temperatura de 75°C durante 15 minutos. Se suministró corriente directa a 12 voltios por una fuente de energía de CD Aldonex y variaba de 20-32 Amperes (24 amperes promedio) . El barril se conectó catódicamente y se usó un ánodo de malla de niobio revestida con platino dimensionalmente estable. Después de concluir el tratamiento de mineralización, el barril se giró fuera de la solución durante 30 segundos para permitir que se drene el exceso de solución y después se vierte del barril en una secadora centrífuga New Holland tamaño laboratorio de 152.4 milímetros y el exceso de solución se retiró por centrifugado utilizando un ciclo hacia adelante de 30 segundos y un ciclo hacia atrás de 30 segundos. La mitad de los manguitos se sumergieron posteriormente durante 5 segundos en una solución que comprendía 2% en volumen de bis (trietoxisilil) etano (CAS#16068-37-4 de Gelest, Inc.) y 98 % en volumen de una solución de alcohol etílico (10% en peso) y agua desionizada (90% en peso) y después se centrifugaron como se indicó previamente para remover el exceso de solución. Los manguitos se sumergieron después en una segunda solución de silano preparada en forma similar a la primera, excepto que contenía beta- (3, 4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano (CAS # 3388-04-3 de Gelest, Inc.). Después se retiró por centrífuga el exceso de solución y se secaron los manguitos a temperatura ambiente durante 5 minutos mientras se centrifugaba. La otra mitad de los manguitos se sumergieron durante 5 segundos en una solución de 20% en peso de Bacote 20 (Magnesium Elektron) , una solución que contenía zirconilcarbonato de amonio; y después se secaron por centrifugado como se indicó previamente. Poeteriormente los manguitos de cada uno de los dos grupos se dividieron en 2 subgrupoe y cada subgrupo se revistió con uno de los siguientes sobrerrevestimientos (A) un sobrrevestimiento epóxico sustancialmente a base de agua y transparente (W86-Magni Industries) y (B) un sobrrevestimiento de poliuretano sustancialmente a base de agua y transparente que contenía 80.5% en peso de Neorez R9637 (Zeneca Resins), 6.5% en peso de silicato de sodio N (PQ Corp.) y 13.0% en peso de agua desionizada. Los revestimientos se aplicaron por medio de una inmersión-centríguga utilizando la máquina de secado por centrífuga New Holland indicada previamente. El revestimiento 86 se curó en hornos de convección de laboratorio a 90°C durante 10 minutos y después a 177° C durante 30 minutos. El revestimiento de poliuretano se curó en hornos de convección de laboratorio a 60°C durante 10 minutos y despuée a 125°C durante 30 minutos. Además, grupos comparativos de manguitos que habían tenido los enjuagues de silano descritoe arriba se prepararon como se indicó arriba pero se plegaron también sobre conductos para evaluar la capacidad del sistema de revestimiento para tolerar procesos de fabricación. También se probaron dos revestimientos adicionales en la condición plegada: (C) un sobrrevestimiento epóxico llenado con partículas de metal (B18-Magni Industries) ; (D) un sobrrevestimiento epóxico llenado con partículas de metal (B17-Magni Industries) . Los revestimientos B18 y B17 se curaron en hornos de convección de laboratorio a 90°C durante 30 minutos y después a 205°C durante 20 minutos. Los manguitoe (plegados y no sujetados) se evaluaron para resistencia a la corrosión mediante su exposición a niebla de sal por medio del Método B-117 de ASTM. Los resultadoe de las pruebas con niebla de sal ASTM-B117 son: 1) Mineral + W86 No sujetado: Prom. 1er. blanco=312 Prom. 1er. rojo=1584 Prom. 5% rojo=2112 (Silanos) 2) Mineral + W86 No sujetado: Prom. 1er. blanco=312 Prom. 1er. rojo=1244 Prom. 5% rojo=1744 (Bacote 20) 3) Mineral + W86 No sujetado: Prom. 1er. blanco=280 Prom. 1er. rojo >408 Prom. 5% rojo >408 (Silanos) 4) Mineral + PU No sujetado: Prom. 1er. blanco=312 Prom. 1er. rojo=1456 Prom. 5% roio=1596 (Silanos) 5) Mineral + Pü No sujetado: Prom. 1er. blanco=320 Prom. 1er. rojo=1460 Prom. 5% rojo=1652 (Bacote 20) 6) Mineral + PU sujetado: Prom. 1er. blanco=320 Prom. 1er. rojo>408 Prom. 5% rojo>408 7) Mineral + B17 sujetado: Prom. 1er. blanco>408 Prom. 1er. rojo>408 Prom. 5% rojo>408 8) Mineral + B18 sujetado: Prom. 1er. blanco>408 Prom. 1er. rojo>408 Prom. 5% rojo>408 Ejemplo 40 Este ejemplo demuestra la flexibilidad, resistencia a la corrosión y tolerancia a procesos secundarios de la superficie formada de acuerdo con el proceso de la invención cuando ee sobrerrevestida con un epóxico curado por calor. Un barril de plaqueo Sterling de 152.4 milímetros de diámetro por 304.8 milímetros de largo se cargó con 6.795 kiloe de remachee plaqueados previamente con un reveetimiento de zinc de 0.2-0.3 mil. Cada remache tenía una cabeza con un diámetro de 19 milímetros, una flecha con un diámetro de 6.35 milímetros y una longitud general de 26.67 milímetros. Los remaches se sometieron al tratamiento de mineralización en 94.5 litros de solución en un tanque rectangular a una temperatura de 70-75 C durante 15 minutos. Se suministró corriente directa a 12 voltios por una fuente de energía de CD Aldonex y variaba de 22-28 Amperes (24 amperes promedio) . El barril se conectó catódicamente y se usaron dos lingotes de acero laminados en frío de 101.6 milímetroe por 304.8 milímetroe estándares (ACT Laboratories) como ánodoe y ee colocaron eobre ambos lados del tanque. Despuée de concluir el tratamiento de mineralización, el barril se giró fuera de la solución durante 30 eegundoe para permitir que se drenara el exceso de solución y después se giró en un enjuague de agua desionizada durante 30 segundos y de nuevo se dejó drenar mientras giraba fuera de la solución. Los remaches se vaciaron después del barril en tinas de inmersión-centrifugado de tamaño comercial estándares y el exceso de solución se retiró por centrifugado en una secadora centrífuga New Holland K-90 utilizando un ciclo hacia adelante de 30 segundos y un ciclo hacia atrás de 30 segundos. Los remaches se sumergieron posteriormente durante 5 segundos en una solución que comprendía 2% en volumen de bis (trietoxisilil) etano (Aldrich Chemical Co.) y 98 % en volumen de una solución de alcohol etílico (10% en peso) y agua desionizada (90% en peeo) y después se centrifugó como se indicó previamente para remover el exceso de solución.

Loe remaches ee sumergieron después en una segunda solución de eilano preparada • en forma eimilar a la primera, excepto que contenía beta- (3, 4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano (Silquest A-186, OSI Specialties) . Después se retiró por centrífuga el exceso de solución y se secaron los remaches a temperatura ambiente durante 5 minutos mientras ee centrifugaba. Posteriormente los remaches se revistieron con un sobrerrevestimiento epóxico llenado con partículas de metal' (B17-Magni Industries) mediante una técnica de inmersión-centrífuga en una máquina de inmersión-centrífuga Ronci. El revestimiento se curó en un horno de banda comercial que consistía en zonas de exposición de 90°C durante 10 minutos y 205° C durante 20 minutos. Se preparó también un grupo de remaches de comparación del mismo grupo de remaches plaqueados con zinc, pero se les dio un revestimiento de conversión de cromato hexavalente amarillo en lugar del revestimiento mineral y despuée ee revietieron igualmente con Magni B17. Los remaches se montaron despuée en bloques de cartón prensado como muestras tanto estiradas como no estiradas. Loe remaches se evaluaron para resistencia a la corrosión mediante su exposición a niebla de sal por medio del Método B-l17 de ASTM. Los resultadoe eon los siguientes: (Horas de exposición) Mineral + B17 No estirado: Prom. 1er. blanco>3240 Prom. 1er. rojo>4736 Prom. 5% rojo>5400 Mineral + B17 Estirado: Prom. 1er. blanco=1680 Prom. 1er. rojo>5400 Prom. 5% rojo>5400 Cromato + B17 No estirado: Prom. 1er. blanco=928 Prom. 1er. rojo=2360 Prom. 5% rojo=2856 Cromato + B17 Estirado: Prom. 1er. blanso=72 Prom. 1er. rojo=888 Prom. 5% rojo=1651 Los resultados anteriores indican que el tratamiento mineral proporciona un rendimiento superior a cromato hexavalente en conjunto con el sobrerrevestimiento B17 y tiene también tolerancia a daños significativamente mejor como lo revela el rendimiento estirado.

Ejemplo 41 Este ejemplo ilustra la aplicación de un sobrerrevestimiento que contiene fluoropolímero sobre una superficie mineralizada. Los siguientes cinco tipos de componentes se eometieron al tratamiento de mineralización en 94.5 litros de solución en un tanque rectangular a una temperatura de 70-75°C durante 15 minutos por medio de un mini-barril giratorio Sterling de 152.4 milímetros de diámetro por 304.8 milímetros de largo.

A. Pernos de aleación B7 plaqueados con zinc de 107.95 milímetros de largo por 15.87 milímetros de diámetro (19 piezas) B. Tuercas 2H plaqueadas con zinc de 15.87 milímetros de diámetro ( 40 piezas) C. Tornillos de cabeza grado 10.9 plaqueados con zinc parcialmente roscados MÍO de 60 mm de largo D. Tornillos con cabeza de reborde hexagonal grado 8 plaqueados con zinc completamente roscadoe de 57.15 milímetros de largo y 9.52 milímetros de diámetro E. Tornillos con cabeza de reborde hexagonal grado 8 plaqueados con zinc parcialmente roscados de 57.15 milímetros de largo y 9.52 milímetros de diámetro Los grupos C, D y E se trataron en una ronda y los grupoe A y B ee trataron en una ronda eeparada. Se suministró corriente directa a 12 voltios por una fuente de energía de CD Aldonex y variaba de 25-30 Amperes (27 amperes promedio) para la ronda con los grupos C, D y E. La ronda con los grupos A y B varió de 23-32 Amperes (27 amperes promedio) . El barril se conectó catódicamente y se usó un ánodo de malla de niobio revestida con platino dimensionalmente estable para la ronda con los grupos A y B.

Seis lingotes de acero laminados en frío de 101.6 milímetros por 304.8 milímetros estándares (ACT Laboratories) se usaron para los ánodos con la ronda que contenía los grupos C, D y E. Despuée de concluir el tratamiento de mineralización, el barril se giró fuera de la solución durante 30 segundoe para permitir que se drenara el exceso de solución y después se vació del barril en una secadora centrífuga New Holland tamaño laboratorio de 152.4 milímetros y el exceeo de eolución se retiró por centrifugado utilizando un ciclo hacia adelante de 30 segundos y un ciclo hacia atrás de 30 segundos. Loe componentes se sumergieron secuencialmente durante 5 segundoe en una eolución que comprendía 2% en volumen de bis (trietoxisilil) etano (CAS#16068-37-4 de Gelest, Inc.) y 98 % en volumen de una solución de alcohol etílico (10% en peeo) y agua desionizada (90% en peso) y después se centrifugaron como se indicó previamente para remover el exceso de solución. Los componentes ee sumergieron después en una segunda solución de silano preparada en forma similar a la primera, excepto que contenía beta- (3,4-epoxiciclohexil) etiltri etoxisilano (CAS # 3388-04-3 de Gelest, Inc.). Deepués se retiró por centrífuga el exceso de solución y se secaron los componentes a temperatura ambiente durante 5 minutos mientras se centrifugaba.

Los pernos de 15.87 mm de diámetro se mineralizaron y se enjuagaron con las soluciones de silano mencionadas arriba y se revistieron con un sobrerrevestimiento de fluoropolímero (Xylan®) suministrado por hitford) . Todos los tornillos de cabeza recibieron dos revestimientos de sobrerrevestimientos Xylan 1424/524 (viscosidad: 49 seg. #2 Zahn, 22.2°C) y un grupo de tornillos de cabeza recibieron adicionalmente una capa de apresto de epóxica llenada con metal (Magni 806J: viscosidad: 49 seg. #2 Zahn, 22.2°C) debajo de los sobrerrevestimientos de Xylan. Se requirieron dos revestimientos de Xylan para obtener un color uniforme. Una tuerca estándar no encontró unión alguna sobre los tornillos de cabeza revestidos. Los resultadoe de la aspersión coneal se listan a continuación.

Xylan 1424/524 sobre placa de zinc + mineral y silano Xylan 1424/524 sobre placa de zinc + mineral, silano y apresto Magni B06J *Prueba descontinuada a 5616 horas de exposición a aspersión de sal Xylan sobre plaqueado con zinc (pernos con tuercas) + mineral y silano *Prueba descontinuada a 4008 horas de exposición a aspersión de sal **Blanco sobre las tuercas en loe bordes entre euperficiee. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, ee el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un método para tratar un substrato que tiene una superficie eléctricamente conductora, caracterizado porque comprende : poner en contacto por lo menos una porción de la superficie con un medio que comprende por lo menos un silicato y que tiene un pH básico, y en donde el medio está sustancialmente libre de cromatos, introducir una corriente al medio, en donde la superficie se emplea como un cátodo; y recuperar el substrato.

2. Un medio acuoso para usarse en tratar eléctricamente una superficie conductora, caracterizado porque comprende una combinación que consiste en por lo menos un vehículo polar, por lo menos un silicato soluble en el vehículo, por lo menos un impurificador, y en donde el medio tiene un pH básico y está suetancialmente libre de cromatoe.

3. Un método para tratar una euperficie metálica o eléctricamente conductora, caracterizado porque comprende: exponer por lo menoe una porción de la superficie a un medio que comprende una combinación que consiste en por lo menos un vehículo polar y por lo menos un silicato que es soluble en el vehículo, en donde el medio tiene un pH básico, introducir una fuente de energía en el primer medio tratando de esta manera la superficie; recuperar la superficie del medio; y poner en contacto la superficie tratada con por lo menos una composición que ee adhiere a la euperficie tratada.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio que contiene silicato comprende silicato de sodio.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la superficie comprende por lo menos un miembro eeleccionado del grupo que consiste en cobre, níquel, estaño, hierro, zinc, aluminio, magnesio, acero inoxidable y acero, y aleaciones de los mismos.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además un post-tratamiento que comprende poner en contacto la superficie con un segundo medio que comprende una combinación que contiene agua y por lo menos un compuesto eoluble en agua seleccionado del grupo que consiste en cloruros, fluoruros, nitratos, zirconatos, titanatos, sulfatos y compuestos de litio solubles en agua.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además un post-tratamiento que comprende poner en contacto con por lo menos un carbonato que comprende por lo menos un miembro elegido del grupo de carbonato de litio, bicarbonato de litio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, carbonato de rubidio, bicarbonato de rubidio, carbonato ácido de rubidio, carbonato de cesio, carbonato de amonio, bicarbonato de amonio, carbamato de amonio y zirconilcarbonato de amonio.

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además un post-tratamiento que comprende poner en contacto con por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico, ácido cítrico y citrato dibásico de amonio.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque comprende aplicar por lo menos un revestimiento sobre la superficie post-tratada.

10. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el medio comprende más de 3% en peso de por lo menos un silicato.

11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además formar una capa que comprende sílice sobre el mineral.

12. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto soluble en agua comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en cloruro de titanio, cloruro de estaño, acetato de zirconio, oxicloruro de zirconio, fluoruro de calcio, fluoruro de estaño, fluoruro de titanio, fluoruro de zirconio; fluorosilicato de amonio, nitrato de aluminio; sulfato de magnesio, sulfato de sodio, sulfato de zinc, sulfato de cobre; acetato de litio, bicarbonato de litio, citrato de litio, metaborato de litio, vanadato de litio y tungetato de litio.

13. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el ánodo comprende platino o níquel.

14. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el medio que contiene silicato comprende además por lo menos un impurificador.

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el impurificador comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en molibdeno, cromo, titanio, zirconio, vanadio, fósforo, aluminio, hierro, boro, bismuto, galio, telurio, germanio, antimonio, niobio, magnesio, manganeso y sus óxidos y salee.

16. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque comprende además antes de la expoeición poner en contacto la euperficie con por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico, ácido cítrico y citrato dibásico de amonio.

17. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el impurificador ee proporciona por el ánodo del ambiente electrolítico.

18. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la compoeición adherente comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo de látex, silanos, epoxis, silicón, aminas, alquidoe, uretanoe y acrílicoe .

19. Un artículo, caracterizado porque comprende un substrato eléctricamente conductor del cual por lo menos una porción tiene una superficie inorgánica y libre de cromato y por lo menos una composición adherida a la superficie.

20. Un producto formado de acuerdo con el método de conformidad con la reivindicación 1 ó 3, caracterizado porque el producto comprende una superficie de zinc y tiene una exposición ASTM B117 a oxidación blanca (formación de manchas blancas de carbonato básico de zinc en piezas galvanizadas mal almacenadas) de más de 72 horas.

21. Un substrato que tiene una superficie tratada de acuerdo con el método de conformidad con la reivindicación 1 ó 3, caracterizado porque la superficie comprende una superficie ablativa que reduce la adherencia de metales fundidoe a la superficie en relación con una superficie no tratada.