MXPA01013315A

MXPA01013315A - Composiciones que inhiben la corrosion para fluidos de transferencia de calor.

Info

Publication number: MXPA01013315A
Application number: MXPA01013315A
Authority: MX
Inventors: Emeryc Valot
Original assignee: Atofina
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-07-30
Also published as: AU6287700A; FR2795432A1; EP1192296A1; PL352778A1; WO2001000902A1; BR0011906A; CN1371431A; CA2377776A1; CZ20014588A3; KR20020026889A; FR2795432B1

Abstract

Se describen composiciones inhibidoras de la corrosion en metales multiples, por los fluidos de transferencia de calor que estan constituidos por la asociacion de un acido monocarboxilico insaturado, de un acido mono o dicarboxilico saturado, de un derivado tricarboxilico de la 1, 3, 5-triacina y un derivado de azol. Estas composiciones inhiben en particular la corrosion por cavitacion.

Description

COMPOSICIONES INHIBIDORAS DE CORROSIÓN PARA FLUIDOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR CAMPO DE LA INVENCIÓN El dominio de la invención es aquél de los líquidos acuosos utilizados como fluidos de transferencia de calor para circuitos de enfriamiento, por ejemplo los circuitos de enfriamiento de los motores de combustión interna, la corrosión de los cuales se trata de remediar.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El agua y las soluciones acuosas son utilizadas ampliamente como fluidos de enfriamiento en los circuitos construidos de varios metales, cobre, acero, aluminio, fundición y sus aleaciones, los cuales son atacados en cuanto las condiciones de corrosión se encuentran listas. Los factores de corrosión son numerosos: presencia de iones, temperaturas importantes, presión, escurrimiento de los fluidos (corrosión por cavitación) , acoplamiento en las soldaduras. Una atención muy particular deberá tenerse con los fenómenos de corrosión por cavitación. La primera consecuencia de la corrosión es la pérdida de materia de las paredes de los circuitos y su perforación. Se agrega la formación de productos de corrosión cuyos depósitos perturban las transferencias de calor entre el fluido y las paredes del circuito, y se generan recalentamientos a nivel de las paredes calientes con. riesgos importantes de ruptura de las piezas mecánicas sensibles. Los productos utilizados para disminuir el punto de congelación del agua constituyen un factor particularmente agravante de la corrosión de los fluidos de enfriamiento. Poco a poco se ha renunciado a la utilización de salmuera salinas, a la agresividad de las cuales, en particular para las soldaduras y el aluminio, no se ha encontrado realmente jamás una solución satisfactoria. La industria ha regresado a los anticongelantes orgánicos de la clase de los alcoholes, metanol, etanol, 2-propanol, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, metil-, etil-, propil-, butiléter de etilenglicol y l-metoxi-2-propanol . El etilenglicol es con mucho el anticongelante más utilizado actualmente. Sin embargo, resta el problema de proteger contra la corrosión los circuitos de enfriamiento alimentados confluidos acuosos que comprenden o no anticongelantes orgánicos, desarrollar composiciones inhibidoras de la corrosión en tales medios, y si es posible formular composiciones anticongelantes ellas mismas inhibidoras de la corrosión.

Las restricciones particulares relativas a la protección del medio pesan sobre éstas composiciones. Está proscrito o en cualquier caso fuertemente desaconsejado, hacer entrar los fosfatos, nitratos, boratos, molibdatos y las aminas asociadas a los nitratos, que en la técnica anterior hablan sido sin embargo preconizadas, y por cierto ampliamente utilizadas. Los fosfatos precipitan con el contacto de las aguas duras, y por este hecho su concentración y su actividad disminuye (desgaste) , contra lo cual se puede luchar, pero al precio de un aumento del precio de la protección, mediante la utilización de ciertos aditivos ( JP-A-62205183) ; estos fosfatos son además dañinos para el ambiente (eutrofisación del agua) . Las aminas, cuando están asociadas con los nitritos, generan el riesgo de formación de nitrosaminas, productos fuertemente tóxicos. Los desechos de fluidos aditivos de derivados del boro o molibdatos son igualmente nocivos y exigen un tratamiento antes de su reenvió a su medio ambiente. Se está orientando por lo tanto, resueltamente, hacia otros inhibidores orgánicos, lo que ha dado lugar a numerosas publicaciones y numerosas patentes, por ejemplo: La solicitud US N° 819 321, citada en US 4,759,864, relativa a un anticongelante basado en la asociación de un ácido alquilbenzoico (o alquilbenzoato) con un ácido monocarboxilico (o carboxilato) de C8-C?2 y del triazol, con un derivado de ácido aminofosfónico como inhibidor de la precipitación y el ácido poliacrilico (poliacrilato) como estabilizante; La US 4,647,392 para un anticongelante con ácido monocarboxilico (monocarboxilato) de C5-C16, diácido (sal) de C5-C?6 y un derivado del triazol; La US 4,657,689 para un anticongelante que comprende un ácido carboxilico (carboxilato) de C5-C16, un ácido dicarboxilico (o sal) de C5-C16, un derivado del trizol y un sulfonato alcalino de C?o-C2o- La US 4,558,513 para un anticongelante con ácido dicarboxilico (o una sal), un silicato alcalino y un derivado del triazol; La US 2,832,742 para un inhibidor que comprende un ácido carboxilico de C7-C?8 y el ácido p-terbutilbenzoico; La US 4,759,864 para un anticongelante que comprende un ácido de C6-C?2 o una sal, un derivado alcalino del boro y un derivado del triazol. El articulo de G. T. Hefter et al. "Inhibidor de la Corrosión Orgánico en Soluciones Neutras" aparecido en "Corrosion-Vol. 53, n°8, 1997, NACE International" páginas 657-667, indica los problemas encontrados en la corrosión de metales múltiples.

Pero de cualquier manera, esas composiciones dejan sin resolver de manera satisfactoria el problema de corrosión por cavitación, que permanece una preocupación importante especialmente de los constructores de motores para automóviles. Las composiciones de la presente invención aportan una respuesta a este problema que se expresa prácticamente en su conformidad en las exigencias de la prueba llamada de "cavitación" la mismo tiempo que aquellas de las pruebas clásicas de evaluación de la eficacia inhibidora con calor, frente a diferentes metales en un liquido anticongelante. La prueba de "cavitación" CEC C-05X-95, es aquella que proporciona una evaluación de los desempeños de una composición inhibidora considerando la corrosión del acero y del aluminio por cavitación de un fluido eventualmente anticongelante que circula en un circuito en condiciones normalizadas de caudal, temperatura y presión. Estas pruebas se describen en los ejemplos. La presente invención es un procedimiento para inhibir la corrosión en metales múltiples por los fluidos de transferencia de calor, ya sea que los fluidos contengan o no un compuesto orgánico que disminuye el punto de congelación, que consiste en introducir en los fluidos del 3 al 6% en peso, y de preferencia del 3.8 al 5% de un sistema de inhibidores orgánicos constituido de: (I) del 5 al 15% en peso de al menos un ácido monocarboxilico insaturado de 10-18 átomos de carbono o una^de sus sales de metal alcalino, de amina del grupo de la monoetilamina, dietilamina, trietilamina o alcanolamina del grupo de la monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina o metildietanolamina; (II) del 40 al 70% en peso de al menos un ácido carboxilico saturado elegido en el grupo que comprende los ácidos monocarboxilicos saturados de 5-16 átomos de carbono y los ácidos dicarboxilicos saturados de 4-12 átomos de carbono, o una sal de metal alcalino o de amina o de alcanolamina de estos ácidos; (III) del 20 al 40% en peso de un derivado tricarboxilico de la 1, 3, 5-triacina que responde a la fórmula : NHR en la cual R es un grupo carboxialquilo de 2-6 átomos de carbono, o una sal de metal alcalino o de amina o de alcanolamina de este derivado (IV) del 1 al 5% en peso de un derivado de azol elegido en el grupo constituido por: (a) los imidazoles de fórmula: R (b) los bencimidazoles de fórmula (c) los triazoles de fórmula R R (d) los benzotriazoles de fórmula R (e) el tetrahidrobenzotriazol (f) los triazoles de fórmula (g) los benzotiazoles de fórmula (h) y las sales de metales alcalinos de estos derivados de azoles, fórmulas de las cuales Ri es un átomo de hidrógeno o un radical metilo, R2 es un átomo de hidrógeno o un radical mercapto, R3 es un átomo de hidrógeno o un radical de fórmula, .F -CH2-N •R, con R4 y R5, idénticos o diferentes, que representan un radical 2-etilhexilo o hidroxialquilo, en particular un resto de etanol. En una forma preferida de aplicación del procedimiento de la invención, la relación ponderal de los constituyentes I y II (I/II) será comprendida de entre 5 y 15 y, de preferencia entre 8 y 12, y la relación ponderal de los constituyentes I y II por una parte y III (I+II/III) estará comprendida entre 1.5 y 3 y, de preferencia entre 1.9 y 2.2. Para las sales de los ácidos orgánicos, los porcentajes en peso se relacionan con la fracción acida de la sal concerniente. Entre los ácidos monocarboxilicos saturados de C5-C16, se prefieren los ácidos de C5-C10, en particular el ácido n-hexanoico, el ácido heptanoico, el ácido n- octanoico y el ácido nonaico; Entre los ácidos dicarboxilicos alifáticos de cadenas saturadas de C4-C12/ se prefieren los ácidos de C4-C10, y en particular el ácido subérico, el ácido azelaico y el ácido sebacico. Entre los ácidos monocarboxilicos insaturados de C?0-C22, se prefiere el ácido indecilénico . Cuando se utilizan juntos un ácido monocarboxilico y un ácido dicarboxilicos saturados, es ventajoso asociarlos en una relación másica diácido/monoácido de 0.1:1 a 10:1, de preferencia 0.6:1 a 5:1. El derivado tricarboxilico de la 1,3,5, triacina preferida es el compuesto de fórmula: HOOC-(CCH2)5-NH N ,NH-(CH2)5-COOH RN=80584-91-4 o su sal de trietanolamina. El sistema inhibidor de acuerdo con la invención puede utilizarse con fluidos acuosos con o sin anticongelante para circuitos de enfriamiento y en particular para circuitos de enfriamiento de motores de combustión interna. Se le puede aplicar introduciendo directamente en el fluido de transferencia los diversos componentes del sistema inhibidor. Es más cómodo emplear soluciones madres que son soluciones acuosas que comprenden del 10 al 60% en peso del sistema inhibidor constituido por los compuestos (I), (II), (III) y (IV) tales como los descritos anteriormente, y cuyo pH será ajustado por neutralización, por ejemplo con sosa, con el fin de solubilizar el conjunto de los componentes y de manera que el pH del fluido de transferencia estará en el intervalo de 7-9, de preferencia 7.5-8.5. Estas soluciones madre acuosas son composiciones de la invención. Si se quiere obtener a la vez una protección de los circuitos contra la corrosión y la congelación, se utilizarán más bien composiciones anticongelantes inhibidoras, igualmente objeto de la presente invención, constituidas de: del 0.1 al 10% en peso de la composición inhibidora descrita anteriormente; del 90 al 99.9% en peso de una solución hidroalcohólica que tenga un punto de congelación inferior a 0°C, de preferencia comprendida entre -10 y 40°C, el alcohol está elegido entre el grupo constituido por el metanol, el etanol, el 2-propanol, el glicerol, el etilenglicol, el dietilenglicol, el propilenglicol, el 1-metoxi-2-propanol, los metil-, etil-, propil-, butiléteres del etilenglicol. Se prefiere el etilen glicol . El sistema de inhibidores de acuerdo con la invención asegura una protección contra la corrosión de metales múltiples en las condiciones de corrosión por cavitación (alta temperatura, alta presión) , con mayor razón en las condiciones de agresividad más leves. El sistema de inhibidores de la invención puede utilizarse en una amplia gama de aplicaciones, aplicando los medios del tipo de hierro ferroso, fundición, cobre cuproso y aluminio especialmente. Se puede citar el tratamiento de la superficie, el trabajo de los metales el limpiado de la pintura, la lubricación.

EJEMPLOS Los ejemplos que siguen harán comprender mejor la .invención. Recurren a los resultados de las pruebas practicadas regularmente en la industria automovilística que notificamos aqui: a) el ensayo de corrosión en una vidriería (AST; D 1384: "Prueba de Corrosión para Refrigerantes de Motores en Artículos de Vidrio" ) , que permiten seguir las variaciones en peso de los diferentes metales (cobre, soldadura, latón, acero, fundición de acero, fundición de aluminio), después de una inmersión de 336 horas (15 dias) a 88°C en una agua corrosiva adicionada con anticongelante; b) prueba de la placa caliente (ASTM D 4340: "Corrosión de Aleaciones de Aluminio Fundidas en Refrigerantes de Motores bajo Condiciones de Rechazo de Calor" ) , para la cual se siguen las variaciones en peso de una muestra de fundición de aluminio que simula un pistón, calentada a 135°C, durante 168 horas (7 dias) , y sometida a una presión de 193 kPa en una solución corrosiva (0.165 g/1 de NaCl) , que comprende 25% de anticongelante; c) Prueba de cavitación (CEC C-05X-95) , para la cual se mide la variación de masa de cuerpos de pruebas constituidos de discos y de aluminios sometidos a la acción del enfriamiento en circuito de una solución corrosiva de acuerdo a ASTM D 1384 (Na2S04: 148 mg/l, NaCl : 165 mg/l, NaHC03: 138 mg/l) en condiciones de ensayo que generan diferencias de velocidad y de presión locales y de temperatura, de naturaleza que induce los fenómenos de cavitación y corrosión. La temperatura del ensayo es de 115°C, el caudal del fluido de 300 l/h, la presión de 150 kPa. La duración del ensayo es de 72 horas . Los ensayos toman en cuenta tres tipos de inhibidores : i) las composiciones clásicas minerales a base de nitritos, de bórax o de molibdato de sodio, ii) las composiciones orgánicas son mixtas de la técnica anterior que comprenden ácido sebásico; iii) las composiciones de acuerdo con la invención . Para todas las composiciones de ensayo, los compuestos inhibidores se han solubilizado en etilenglicol. El pH de la solución concentrada se ha ajustado entre 7 y 8 por la adición de sosa. La reserva alcalina (RA) de estas composiciones, expresada en mililitros de ácido clorhídrico 0.1 normal, se determina de acuerdo con la norma ASTM D 1121-93. Estas soluciones concentradas constituyen los anticongelantes. Los líquidos de enfriamiento son obtenidos por dilución al 50% con agua desionizada. La solución de ensayo está constituida de una solución corrosiva a la cual se agrega este liquido de enfriamiento, a razón del 33% en volumen si se aplica la norma ASTM 1384, 25% en volumen para la norma ASTM D 4340, 20% en volumen para la norma CEC C- 05X-95. Para preparar las composiciones ejemplificadas, se utiliza: como ácido monocarboxilico del tipo (I), ácido heptanóico (C7) como ácido monocarboxilico del tipo (II), el ácido undecilénico (Cn:?) . como derivado tpcarboxilico de la triacina, el compuesto IRGACOR® 1190 comercializado por CIBA (L190; RN=80584-91-4) , como derivado de triazol, el toliltriazol (TTZ) .

EJEMPLO 1 Se realizan las composiciones siguientes, el % en peso con respecto a la composición el etilenglicol, las composiciones V9 y VIO son composiciones preferidas de acuerdo con la invención, las composiciones V2, V3 y V6 se salen de la invención.

Los resultados en las diversas pruebas de acuerdo con las normas consideradas posteriormente, se dan en la Tabla 1, Para ASTM D1384 - corrosión en vidriería - la prueba se pasa con éxito si la pérdida de peso es inferior a 5 mg en cobre, 5 mg en latón, 5 mg en soldadura, 2.5 mg en acero, 4 mg en fundición y 10 mg en aluminio. La prueba ASTM D4340 - placa caliente - se pasa si la pérdida de peso es inferior a 1 mg/cm2 /semana . La prueba CEC C-05X-95 se considera aceptable si la variación de peso esta comprendida entre -50 y +10 mg para el aluminio y entre -10 y +5 mg para la fundición.

TABLA 1 Se puede observar que únicamente pasan el conjunto de prueba los sistemas con cuatro componentes inhibidores y en los limites de las composiciones reivindicadas. Se observa en particular la dificultad para pasar la prueba de cavitación.

EJEMPLO 2 (comparativo) : composiciones de la técnica anterior Son composiciones orgánicas (0) u orgánicas- minerales (M) , con diácidos (adipico (H2C6) y sebácico (H2C?o) ) , ácido octanóico (C8) , molibdato de sodio (Molib) , nitrito de sodio (Nitrito) y toliltriazol (TTZ), que contienen (en % en peso) : Los resultados de la prueba se proporcionan en la Tabla 2 a continuación TABLA 2 Únicamente de todas estas fórmulas de la técnica anterior, la composición totalmente mineral pasa el conjunto de las pruebas, pero con componentes prohibidos o fuertemente desaconsejados. Se puede observar igualmente que la composición 03 presenta desempeños interesantes salvo, sin embargo en la prueba ASTM D 1384, para la fundición de acero, en donde entraña una acumulación de peso (en lugar de una pérdida) . Esta acumulación de peso es una contraindicación sobre un taconamiento potencial de los circuitos. Es bien conocido por el experto en la materia que ciertos aditivos complementarios pueden incorporarse en este tipo de formulación para aportar las propiedades especificas. Entre los productos más comunes se encuentran los antiespumantes, los agentes secuestrantes y los colorantes. Entre los antiespumantes comerciales, los productos siguientes son particularmente adaptados para la composición reivindicada: acker SE47 (tensoactivo sobre una base de silicón) Pluronic PE6100 de BASF (tensoactivo no iónico) Ultra MS 455-3A (mezcla de un tensoactivo de silicón y de uno no iónico OP-OE) . La dosis de utilización de estos productos está comprendida generalmente entre 0.01 y 0.03% en peso con respecto al total de la formulación de las soluciones madres.

Entre los secuestrantes, un producto bien adaptado para las formulaciones es el ácido 1, hid_roxietan-l, 1 difosfónico y en particular el producto comercial DEQUEST 2010 de la Sociedad SOLUTIA. Este producto puede presentar una cierta actividad frente a las pruebas de corrosión que puede necesitar un ajuste de la composición global de acuerdo con la invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un procedimiento para inhibir la corrosión en metales múltiples por los fluidos de transferencia de calor estos fluidos contienen o no un compuesto orgánico que disminuye el punto de congelación, caracterizado porque consiste de introducir en los fluidos del 3 al 6% en peso, y de preferencia del 3.8 al 5%, de un sistema de inhibidores orgánicos constituido de: (I) del 5 al 15% en peso de al menos un ácido monocarboxilico y saturado de 10-18 átomos de carbono o una de sus sales de metales alcalinos, de amina del grupo de la monoetilamina, dietilamina, trietilamina o alcanolamina del grupo de la monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina o metildietanolamina; (II) del 40 al 70% en peso de al menos un ácido carboxilico saturado elegido en el grupo que comprende los ácidos monocarboxilicos saturados de 5-16 átomos de carbono y los ácidos dicarboxilicos saturados de 4-12 átomos de carbono, o una sal de metal alcalino o de amina o de alcanolamina de estos ácidos;
(III) del 20 al 40% en peso de un derivado tricarboxilico de la 1, 3, 5-triacina que responde a la fórmula :
NHR en la cual R es un grupo carboxialquilo de 2-6 átomos de carbono, o una sal de metal alcalino o de amina o de alcanolamina de este derivado (IV) del 1 al 5% en peso de un derivado de azol elegido en el grupo constituido por: (h) los imidazoles de fórmula:
R i) los bencimidazoles de fórmula
R ) los triazoles de fórmula
R R (k) los benzotriazoles de fórmula (1) el tetrahidrobenzotriazol (m) los triazoles de fórmula ¡n) los benzotiazoles de fórmula (h) y las sales de metales alcalinos de estos derivados de azoles, fórmulas de las cuales Ri es un átomo de hidrógeno o un radical metilo,
R2 es un átomo de hidrógeno o un radical mercapto, R es un átomo de hidrógeno o un radical de fórmula, R, -CH2-N R, con R4 y R5, idénticos o diferentes, que representan un radical 2-etilhexilo o hidroxialquilo, en particular un resto de etanol. 2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación ponderal de los constituyentes I/II está comprendida de entre 5 y 15 y, de preferencia entre 8 y 12, y la relación ponderal de los constituyentes I+II/III está comprendida entre 1.5 y 3 y, de preferencia entre 1.9 y 2.2. 3. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el sistema de inhibidores orgánicos está constituido de: del 6 al 8% en peso del constituyente (I); del 55 al 65% en peso del constituyente (II); del 25 al 35% en peso del constituyente (III); del 2 al 3% del constituyentes (IV) . 4. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido carboxilico saturado es el ácido n-hexanóico, el ácido heptanóico, el ácido n-octanoico o el ácido nonanóico. 5. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido dicarboxilico es el ácido subérico, el ácido azeláico o el ácido sebácico. 6. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido monocarboxilico insaturado es el ácido undecilénico . 7. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el derivado tricarboxilico de la 1,3,5 triacina es el compuesto de fórmula: HOOC-(CCH2)5-NH N NH-(CH2)5-COOH
8. Una composición inhibidora de la corrosión de metales múltiples caracterizada porque está constituida por una solución acuosa que titula del 10 al 60% en peso de un sistema inhibidor tal como el descrito en las reivindicaciones 1 a 5.
9. Una composición anticongelante inhibidora de la corrosión en metales múltiples caracterizada porque comprende : del 0.1 a 10% en peso de la composición inhibidora de acuerdo con la reivindicación 8; del 90 al 99.9% en peso de una solución hidroalcohólica que tiene un punto de congelación inferior a 0°C, de preferencia comprendida entre -10 y 40°C, el alcohol se elige entre el grupo constituido por el metanol, el etanol, el 2-propanol, el glicerol, el etilenglicol, el ditilenglicol, el propilenglicol, el 1-metoxi-2-propanol, los metil-, etil-, propil-, butiléteres del etilenglicol.
10. Una composición anticongelante inhibidora de conformidad con al reivindicación 7, caracterizada porque el alcohol es el etilenglicol.