PRODUCCIÓN DE BUTANODIOL
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un proceso para la 5 producción de butanodiol de alcohol alílico mediante la hidroformilación en condiciones de severidad variante; preferentemente, se utiliza la misma mezcla de gas de reacción CO/H2 a lo largo del proceso.
CAMPO DE LA INVE NCIÓN 10 La producción de butanodiol de alcohol alílico es un proceso bien conocido y comercialmente practicado. Ver, por ejemplo, las Patentes de E.U. 4,238,419, 4,678,857, 4,215,077, 5,290,743 y lo similar. Generalmente, un alcohol alílico se reacciona con una mezcla de gas CO/H2 utilizando un sistema catalizador de rodio-fosfina para formar 4- 15 hidroxi butanol, el 4-hidroxi butanol se separa del catalizador mediante extracción por agua y se hidrogena en un catalizador de níquel para formar butanodiol. Ver la Patente de E. U. 5,504,261 . La secuencia de reacción anterior incluye el uso de diferentes catalizadores y usualmente diferentes mezclas de gas de reacción para
cada una de las reacciones. Por obvias razones, sería ventajoso producir butanodiol de alcohol alílico solamente utilizando un sistema catalizador único y preferentemente utilizando solamente una mezcla de gas de reacción. Se ha reportado, por ejemplo, en Kokai No. S52-78809 por
Kawahito et al. que el butanodiol puede producirse de alcohol alílico en un
¿i^|?^sj«fagi de alquilo de la fórmula
en donde al menos dos de R, R^ y R2 es un grupo metilo. R, Ri o R2 que no es metilo puede ser un grupo alquilo de C2 a C20 o cicloalquilo de C3 a C20. Se ha encontrado sorprendentemente que el uso de estas fosfinas mejora significativamente la proporción de producto lineal a ramificado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA De acuerdo con la invención, el alcohol alílico se reacciona primero con CO/H2 en la presencia de un sistema catalizador de rodio-fosfina de trialquilo en condiciones de reacción relativamente ligeras que favorecen fuertemente la formación de productos de reacción lineales en lugar de ramificados. Las condiciones de reacción ilustrativas son temperaturas en el rango de 60-80°C y presiones de 30-100 psig; 1 /1 mezclas molares de CO y H2 son útiles a pesar de que la proporción puede variar considerablemente y pueden emplearse las proporciones parciales de CO/H2 de 5-30 psig. La reacción se conduce en estas condiciones más ligeras hasta que se ha reaccionado un predominio de alcohol alílico, por ejemplo de 60 a 90%, siendo los productos mayormente 4-hidroxibutanol con algunos productos de reacción ramificados y de butanodiol. Usualmente, es adecuado un tiempo de reacción de 1 a 4 horas en estas condiciones más ligeras. La reacción se continúa así con el mismo catalizador pero en
-*.*..^. , , - . - . . . , , ^ __ „ - ,- r„mmh sistema de reacción de una etapa utilizando un sistema catalizador de rodio y fosfina de trialquilo. Sin embargo, una desventaja del proceso descrito en S52-78809 es la proporción relativamente baja de 1 ,4- butanodiol a 2-metil-1 , 3 propanodiol que se produce. 5 BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo a la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de butanodiol mediante la reacción de alcohol alílico con CO y H2 utilizando un sistema catalizador único y preferentemente una
mezcla de gas de reacción única. Inicialmente, la reacción se lleva a cabo en condiciones relativamente ligeras de temperatura y/o presión que favorecen la formación de productos de reacción lineales, utilizando un sistema catalizador comprendido de un compuesto de rodio y una fosfina alifática. Por consecuencia, la reacción se continúa con el mismo sistema
catalizador y preferentemente la misma mezcla de gas de reacción, en condiciones de reacción más severas para formar principalmente 1 ,4 butanodiol. Durante la práctica de la invención, las desventajas de los procedimientos anteriores del uso de dos diferentes catalizadores y la
separación del producto intermedio entre las reacciones se evitan, y la proporción de 1 ,4 butanodiol a 2 metil 1 ,3 propanodiol en el producto se mejora significativamente. Como otra característica, una nueva reacción más se proporciona, en donde el alcohol alílico se reacciona con CO y H2
utilizando un nuevo sistema catalizador comprendido de rodio y una fosfina
"-"----^¿aa8a^--"A3í condiciones más severas de temperatura y presión, por ejemplo, temperaturas de 80-140°C y/o presiones totales de 100-1 000 psig. Puede utilizarse la misma mezcla de gas de CO/H2. Durante la reacción en el producto de condiciones más severas, se forma butanodiol mientras que se retiene sustancialmente la proporción alta de productos lineales a ramificados. Generalmente, son adecuados los tiempos de reacción de 1 -10 horas en las condiciones más severas. En una modalidad ilustrativa de la invención, el alcohol alílico y el catalizador, preferentemente con un solvente adecuado, se cargan en un reactor al cual también se introduce la mezcla de gas de reacción de CO/H2. El reactor se calienta a temperatura de reacción y se presuriza con la mezcla de CO/H2 por el tiempo de reacción deseado a fin de formar 4-hidroxi butanol con alta selectividad. Preferentemente, se proporciona la agitación. Después de ello, la temperatura de la mezcla de reacción se aumenta paralelamente con la presión de CO/H2 en las condiciones más severas para la formación de butanodiol y estas condiciones se mantienen hasta que se logra la conversión deseada a butanodiol. La mezcla de producto puede separarse así ya sea mediante extracción de los productos diol en agua o mediante la destilación al vacío de los dioles de ia mezcla de reacción. Una característica importante de la invención es el hecho de que al llevar a cabo primero la reacción en condiciones relativamente ligeras seguida por la reacción en condiciones más severas, la selectividad de la reacción global a 1 ,4 butanodiol, hasta ahora el producto preferido, se mejora significativamente con la producción del diol ramificado 2-metil 1 ,3-propanodiol reducido. En realidad, a través de la práctica de la invención se logran fácilmente las proporciones de diol ramificado/diol normal de 3/1 y más. Los sistemas catalizadores empleados son aquellos derivados de rodio o un compuesto de rodio y fosfina de trialquilfosfina en donde dos de los grupos alquilo son metilo y el tercero es un grupo alquilo de C2-C?2. Se emplea una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno; generalmente se emplean proporciones de mol de hidrógeno a monóxido de carbono en el rango de 1 :3 a 10: 1 , preferentemente 1 :2 a 2: 1 y más preferentemente 1 : 1 . Es especialmente ventajoso utilizar la misma mezcla de gas a lo largo de la totalidad de la reacción a pesar que puede variarse menos ventajosamente la composición del gas. El proceso inventivo puede llevarse a cabo en serie, modo continuo o semicontinuo; se prefiere el continuo. Es esencial en la práctica de la invención que inicialmente la reacción entre el alcohol alílico y la mezcla de gas de H2/CO se lleve a cabo en condiciones relativamente ligeras que favorecen la formación de hidroxialdehídos lineales sobre hidroxialdehídos ramificados. Las temperaturas de reacción de 20-80°C, preferentemente 60-80°C en presiones totales de 30-100 psig (5-30 psig de presiones parciales de H2/CO, 1 /1 de proporción de mol) y esta primera etapa, la reacción se continúa por 1 -4 horas. Después de ello, la temperatura de reacción se aumenta en 80-140°C y la presión en 100-1000 psig y la reacción se continúa en estas condiciones más severas por 2-4 horas más. Se utiliza el mismo catalizador en ambas etapas y también se emplea preferentemente la misma mezcla de gas de H2/CO en ambas etapas. La mezcla de producto de reacción tiene al menos una 5 proporción 3/1 de 1 ,4 butanodiol a 2-metil 1 ,3-propanodiol y estos productos se separan convenientemente del catalizador mediante los procesos de extracción o destilación al vacío. Cuando, de acuerdo con la invención, se utiliza una fosfina de dimetilo, se logran proporciones de producto lineales a ramificados 10 mejorados en donde se emplea el procedimiento de reacción de severidad variada según se describe anteriormente así como también en donde se emplea un grupo único de condiciones de reacción. Las fosfinas utilizadas en el proceso inventivo son fosfina de trimetilo y fosfinas en donde dos de R, i y R2 con metilo y el grupo restante es alquilo de C2-C?2, por ejemplo, 15 dimetilo, fosfina de octilo. La invención puede ilustrarse por los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 En un recipiente de presión de acero inoxidable equipado con 20 un agitador magnético se cargó alcohol alílico (2 g, 34 mmol), tolueno (30 g), y catalizador comprendido de acetilacetonato de dicarbonilo de rodio (0.04 g, 0.16 mmol), y dimetildodecilfosfina (0.36 g, 1 .6 mmol). El recipiente se niveló con gas syn (CO/H2 = 1 /1 ), se presurizó con el gas syn a 1 00 psig, y se calentó a 75°C. La reacción se llevó a cabo por cuatro 25 horas en estas condiciones al momento que se había reaccionado 75% del
^^Aateto.^.a alcohol alílico par dar las siguientes selectividades: 67%-4-hidroxi butanol, 2.6% hidroxi metil propionaldehído, 1 1 .8% de 1 ,4-butanodiol y 8.3% de 2-metil-1 ,3-propanodiol. La temperatura de reacción se elevó así a 140°C, la presión de
reacción a 400 psig, y la reacción continuó por unas dos horas adicionales.
Al final de este tiempo el alcohol alílico fue de 100% y se obtuvieron las siguientes producciones: 74% de 1 ,4-butanodiol y 13% de 2-metil-1 ,3- propanodiol. Se obtuvo una producción de 1 1 % para isobutanol. Ejemplo 2 10 El ejemplo 1 se repitió con una mezcla de alimentación similar a 1 00°C y 200 psig por 2 horas. Al final de este tiempo, la conversión de alcohol alílico fue de 100% y la mezcla de reacción dio las siguientes producciones: 62% de 4-hidroxi butanol, 3% hidroxi metil propionaldehído, 6% de 1 ,4-butanodiol, 8% de 2-metil-1 ,3-propanodiol, 16% de 15 isobutiraldehído, y 2% de isobutanol. Estos dos ejemplos muestran los beneficios de llevar a cabo la primera etapa en las condiciones ligeras para obtener una proporción lineal a ramificada más elevada y menos derivados de C4. Ejemplo 3 20 Para mostrar que también pueden utilizarse otras dimetilalquilfosfinas para esta reacción de una etapa, el ejemplo 1 se repitió utilizando un catalizador comprendido de acetilacetonato de dicarbonilo de rodio (0.04 g, 0.16 mmol) y dimetil-n-hexilfosfina (0.23 g, 1 .6 mmol). Después de 4 horas a 80°C y 100 psig, 82% del alcohol alílico 25 se había reaccionado para dar las siguientes selectividades: 65% de 4-
-»»»«-*— »fa*»«- •*•*"- ?.? hidroxi butanol, 2% de hidroxi metil propionaldehído, 1 3% de 1 ,4- butanodiol, y 9% de 2-metil-1 ,3-propanodiol. La temperatura de reacción se aumentó así a 140°C, la presión de reacción a 400 psig, y la reacción continuó por otras 2 horas. Al final
de este tiempo, la conversión de alcohol alílico fue de 100% y la mezcla de producto de reacción dio una producción de 72% para 1 ,4-butanodiol y
12% para 2-metil-1 ,3-propanodiol. Ejemplo 4 (comparativo) La reacción de dos etapas se llevó a cabo utilizando 10 trietilfosfina como ligante. Este ligante de fosfina se ha reportado en la literatura. En un recipiente de presión de acero inoxidable equipado con un agitador magnético se cargó alcohol alílico (2 g, 34 mmol), tolueno (30 g), y catalizador comprendido de acetilacetonato de dicarbonilo de rodio (0.04 g, 0.16 mmol), y trietilfosfina (0.18 g, 1 .6 mmol). El recipiente se 15 niveló con gas syn, se presurizó a 100 psig, y se calentó a 70°C. La reacción se llevó a cabo por 2 horas en estas condiciones al momento que se había reaccionado 78% del alcohol alílico par dar las siguientes selectividades: 55%-4-hidroxi butanol, 37% hidroxi metil propionaldehído, 2% de 1 ,4-butanodiol y 3% de 2-metil-1 ,3-propanodiol. 20 La temperatura de reacción se aumentó así a 120°C, la presión de reacción a 400 psig, y la reacción continuó por otras dos horas. Al final de este tiempo, fa conversión de alcohol alílico fue de 100%. Las producciones fueron : 57% de 1 ,4-butanodiol y 39% de 2-metil-1 , 3- propanodiol. 25
Ejemplo 5 Otra trialquilfosfina en lugar de trietifosfina se utilizó para la reacción de dos etapas. El ejemplo anterior se repitió utilizando un catalizador comprendido de acetilacetonato de dicarbonilo de rodio (0.04 g, 0.16 mmol) y tri-n-butilfosfina (0.33 g, 1 .6 mmol). Después de 3 horas a 70°C y 100 psig, 75% del alcohol alílico se había reaccionado para dar las siguientes selectividades: 52% de 4-hidroxibutanol, 33% de hidroximetil propionaldehído, 5% de 1 ,4-butanodiol, y 7% de 2-metil-1 ,3-propanodiol. La temperatura de reacción se aumentó así a 140°C, la presión de reacción a 400 psig, y la reacción se continuó por otras dos horas. Al final de este tiempo, la conversión de alcohol alílico fue de 1 00%. Las producciones fueron: 56% de 1 ,4-butanodiol y 37% de 2-metil-1 ,3-propanodiol. Debería notarse que no es práctico llevar la reacción a completarse bajo las condiciones ligeras de la primera etapa en vista de los tiempos de reacción excesivos que podrían necesitarse.