MXPA01008778A - Poliisocianatos aromaticos bloqueados por pirazol o derivados de pirazol, preparacion de los mismos y uso de los mismos. - Google Patents

Poliisocianatos aromaticos bloqueados por pirazol o derivados de pirazol, preparacion de los mismos y uso de los mismos.

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Abstract

La presente invencion se refiere a productos de reaccion que contienen NCO bloqueados por 1-H-pirazol o derivados de los mismos, los cuales son productos de reaccion de A) poliisocianatos aromaticos, B) compuestos reactivos de NCO que contienen grupos sulfonato y/o ter-amino y tambien C) opcionalmente, compuestos reactivos de NCO adicionales diferentes a los de B), son utiles para tratar sustratos, especialmente textiles, papel o .cuero.

Description

DE PIRAZOL, PREPARACIÓN DE LOS MISMOS Y USOS DE LOS MISMOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN 5 La invención se relaciona con poliisocianatos bloqueados por pirazol o derivados de pirazol, procesos para prepararlos y su uso para preparar textiles, papel o cuero. Los isocianatos que han sido modificados con grupos iónicos o unidades de óxido de polialquileno y en 10 consecuencia son hidrofílicos son dispersables en agua, pero únicamente tienen una estabilidad limitada en medios acuosos debido a la actividad del grupo isocianato. Por ejemplo, la WO-A-99/10590 describe tales productos, diciendo que son adecuados para el terminado antifiltro de la lana, que tienen 15 una estabilidad de dispersión máxima de 24 horas. Sin embargo, bloquear los grupos isocianato con agentes bloqueadores como se describe por ejemplo en Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen E 20, páginas 1617-19 y 1650-51, G. Thieme Verlag Stuttgart, 1987 o en 20 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Quinta Edición, Vol. A 21, página 674, VCH, 1992 proporciona dispersiones estables tras la adición de agua. Los productos de este tipo son frecuentemente utilizados como un componente REF: 132207 para metales, madera, papel, cuero y plásticos de recubrimiento . La EP-A-0 537 578 describe el uso de tales isocianatos bloqueados hidrofilizados para terminar textiles. La US-A-4, 834, 764 describe el tratamiento de textiles con una combinación de isocianatos bloqueados, hidrofilizados, específicos con polímeros que contienen perfluoroalquilo. La DE-A-44 33 437 describe el uso de isocianatos bloqueados específicos como reticulantes para pastas de impresión utilizadas en la impresión de textiles. Las consideraciones económicas dictan que el grupo •bloqueador utilizado deberá ser redesprendible de los isocianatos bloqueados a muy bajas temperaturas en las aplicaciones descritas. Esto es en realidad absolutamente esencial en el caso de sustratos que carecen de estabilidad térmica, tales como la lana. Los productos bloqueados que tiene temperaturas de desbloqueo bajas, sin embargo, con frecuencia poseen estabilidad al almacenamiento inadecuada en forma de sus dispersiones acuosas. Las US-A-4,008,247, GB-A-2 153 346, US-A- , 623, 731 , EP-A-0 500 495 describen el uso de ciertos derivados de pirazol como agentes bloqueadores. EP-A-0 159 117 utiliza polusocianatos bloqueados por derivados de pirazol como un EP-A-0 942 023 describen poliisocianatos los cuales están bloqueados por derivados de pirazol y que son hidrofilizados por los grupos óxido de etileno incorporados o ácidos dicarboxílicos. Sin embargo, tales productos no son adecuados para aplicaciones de textiles como se describe en la EP-A-0 537 578 o la US-A-4, 834, 764, puesto que la cantidad de grupos óxido de etileno incorporados que es necesaria para la hidrofilización conduce a una hidrofilicidad permanente y en consecuencia a un efecto hidrofobizante inadecuado del terminado textil. Una desventaja más es la facilidad de remoción de tales productos hidrofílieos por lavado. También, el uso de ácidos hidroxicarboxílicos incorporables para isocianatos bloqueados hidrofilizantes proporcionan productos los cuales no pueden ser utilizados para aplicación a textiles, puesto que no son suficientemente compatibles con otros ingredientes de formulación. Por ejemplo, los licores de terminado pueden con frecuencia también tener que incluir urea metilolada o derivados de melamina, los cuales no solo son adecuadamente efectivos en el intervalo de pH ácido. De manera similar, otros componentes del licor ampliamente utilizados, por ejemplo pirorretardantes o emulsiones de aminosilicón utilizadas como ablandadores, frecuentemente requieren que el licor sea ajustado a un pH ácido. Sin eiabargo, los poliisocianatos hidrofilizados con grupos n?« "Igg* carboxilo no son estables en ácidos debido al valor de pKa relativamente alto de los ácidos carboxílicos y entonces conducen a precipitados. Los productos de la técnica anterior son desventajosos además en que son usualmente inconvenientes de producir. Con frecuencia es necesario utilizar grandes cantidades de emulsificantes externos y fuerzas cortantes altas para dispersas los poliisocianatos bloqueados. En el caso de productos hidrofilizados que utilizan grupos iónicos 10 incorporables, los grupos isocianato son muy sensibles, de modo que con frecuencia es necesario utilizar un proceso de dos pasos, mediante el cual es bloqueado en el primero paso y los grupos iónicos eon solo incorporados posteriormente. Un objeto más de la presente invención es 15 proporcionar poliisocianatos bloqueados, hidrofilizados de una forma novedosa y simple, que se combina con alta reactividad y buena estabilidad en agua. Los productos también deberán acoplarse a muy baja hidrofilicidad con buena dispersibilidad en agua y estabilidad de la dispersión a 20 ácidos . La invención en consecuencia proporciona productos de reacción que contienen NCO bloqueados por 1-H-pirazol o derivados de los mismos, siendo los productos de reacción que contienen NCO productos de 25 A) poliisocianatos aromáticos, B) compuestos reactivos de NCO que contienen grupos sulfonato y/o ter-amino y también C) opcionalmente, compuestos reactivos de NCO adicionales diferentes a los de B) . Los poliisocianatos útiles para el componente A) son cualesquier poliisocianatos aromáticas o mezclas de los ir- mismos que tengan un peso molecular promedio, determinado a partir del contenido y funcionalidad del isocianato de 150 a 5000, de manera preferible de 500 a 2000 g/mol. Los adecuados son isocianatos conocidos per se de la química del poliuretano tales como los diisocianatos de difenilmetano isoméricos y también sus homólogos superiores, los cuales pueden obtenerse mediante la fosgenación de los productos de condensación de la anilina-formaldehído, diisocianato de 2,4- y 2, 6-toluileno y también sus mezclas de grado técnico, triisocianatos de trifenilmetano, diisocianatos de alquilfenileno, diisocianatos de xilileno, diisocianatos de tetrametilxilileno, 1, 5-di?socianato de naftaleno, diisocianatos de bifenilo, tiofosfatos de trusocianatotrifenilo. También son adecuados los productos basados en poliisocianato convencionales, por ejemplo productos de la di- o trimerización de los isocianatos anteriormente mencionados que tienen una estructura de biuret, isocianurato, uretidiona, alofanato y/o uretano.
De manera preferible los poliisocianatos de A) prepolímeros funcionales de isocianato que pueden ser obtenidos de manera convencional haciendo reaccionar compuestos polihidroxi de peso molecular bajo o alto con 5 cantidades en exceso de poliisocianato o también con un gran exceso de poliisocianato y la remoción posterior del exceso de poliisocianato, por ejemplo por destilación en capa fina. Los prepolímeros son, de manera más preferible sintetizados utilizando poliisocianatos aromáticos del intervalo de peso 10 molecular de 150-300. Los prepolímeros se preparan generalmente a 40-140°C, opcionalmente en presencia de catalizadores de la química del poliuretano convencionales, por ejemplo, compuestos organometálicos. Se da preferencia por ejemplo al octoato de estaño (II), diacetato de 15 dibutilestaño (II) , dilaurato dibutilestaño (II) . Además, pueden ser utilizadas aminas terciarias tales como la trietila ma o diazabiciclooctano como catalizadores. Tales prepolímeros son preparados de manera útil utilizando compuestos polihidroxi de bajo peso molecular del 20 intervalo de peso molécula de 60-300 g/mol, por ejemplo etilen glicol, 1,2-propilen glicol, 1,3-propilen glicol, 1,4- butandiiol, 1 , 6-hexandiol, neopentilglicol, 2-etil-l,3- hexandiol, glicerol, trimetilolpropano, penta-eritritol, esteres que contienen hidoxilo de ba o peso molecular de etoxilación o propoxilación de bajo peso molecular de tales polioles simples o cualesquier mezclas de tales alcoholes modificados o no modificados. Se da preferencia en particular a los prepolímeros de NCO formados a partir del diisocianato toluileno y trimetilolpropano. Los compuestos reactivos de NCO para el componente B) que contienen grupos ter-amino grupos incluyen por e emplo: Bl) alcoholes monohídricos que contienen al menos un grupo ter-amino. Los ejemplos adecuados son las aminas secundarias alifáticas alcoxiladas, cicloalifáticas, aromáticas y heterocíclica que tienen una función OH, por ejemplo N,N-dimetil-etanolamina, N, N-dietiletanolamina, N,N- dibutiletanolamina, también N, N-dimetilisopropanolamina, N,N- dimetilpropanolamina, N-metil-N-hidroxietilanilina, N-meti1- N-hidroxipropilanilina, N-etil-N-hidroxietilanilina, N-butil- N-hidroxietilanilina, N-hidroxietil-piperidina, N- hidroxietilmorfolina y también sus derivados polialcoxilados, siendo el peso molecular promedio de los productos polialcoxilados de 250 a 5000 g/mol. Los ejemplos son N,N- dimetil-etanolamina polialcoxilada, N, N-dietiletanolamina y N, N-dibutiletanolamina y también N-hidroxietilmorfolina polialcoxilada . B2 ) Dioles y alcoholes superiores que contienen al menos un grupo ter-amino. Los ejemplos adecuados son aminas primarias alifáticas bisalcoxiladas, cicloalifátícas, aromáticas y heterocíclicas que tienen al menos dos funciones OH y también amoniaco trisalcoxilado, por ejemplo N- metildietanolamina, N-etil-dietanolamma, N- butildietanolamina, N-laurildietanolamma, N- estearildietanolamina, N-oleildietanolamina, N-ciclohexildi- etanolamina, N-metildiisopropanolamina, N-ciclohexil- dietanolamina, N-metildiisopropanolamina, N-ciclohexil- dietanolamina, N, N-dihidroxietilanilina, N, N-dihidroxietil-m- toluidina, N, N-dihidroxietil-p-toluidina, N,N- dihidroxipropilnaftilamina, N,N' -dihidroxietilpiperacina, tris- [2-hidroxi-1-propilamina] , N,N' -dimetil-N, N' -bis- hidroxietilhidracma y N, N' -dimetil-N, N' -bishidroxipropil- etilendiamina, aminoalcoholes obtenidos por ejemplo por la hidrogenación de productos de adición de óxido de alquileno y acrilonitrilo sobre aminas primarias, por ejemplo N-metil-N- (3-aminopropil) -etanolamina, N-ciclohexil-N- (3-amino-propil) - 2-propanolamina, N, N-bis- (3-aminopropil) -etanolamina y N-(3- amínopropil ) -dietanolamina; y también sus derivados polialcoxilados, siendo el peso molecular promedio numérico de los productos polialcoxilados de 250 a 5000 g/mol. Los ejemplos son N-metildietanolamina polialcoxilada, N- etildietanolamina y N-butildietanolamina y también N,N'- dihidroxietilpiperacina polialcoxilada .
También son útiles los polioles que contienen grupos amino terciarios que no han sido obtenidos por la alcoxilación de aminas. B3) Los compuestos reactivos de NCO posibles 5 adicionales del componente B) que contiene grupos amino terciarios son aminas sin grupos OH. De manera preferible esos son aminas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o heterocíclicas tales como por ejemplo N,N- dimetiletilendiamina, l-dietilamino-4-aminopentano, a-amino- 10 piridina, 3-amino-N-etilcarbazol, N, N-dimetilpropilendiamina, N-aminopropilpiperidina, N-aminopropilmorfolina, N- aminopropil-etilenimina y 1, 3-bispiperidino-2-aminopropano, especialmente por hidrogenación de productos de adición de acrilonitrilo sobre aminas primarias y secundarias, por 15 ejemplo bis (3-aminopropil)met?lamina, bis(3-amino- propil) ciclohexilamina, bis (3-ammopropil) anilina, bis (3- ammo-propil) toluidina, diammocarbazol, bis (aminopropoxi- etil) butilamina y tris (ammopropil) amina . En esos compuestos reactivos de NCO, los grupos 20 amino también pueden ser neutralizados o cuaternizados por la reacción con compuestos que forman sales, tales como ácidos inorgánicos y orgánicos y también compuestos que tengan átomos de halógeno reactivos y esteres de ácidos fuertes. La reacción puede tomar lugar antes o después de la reacción del ,^É^-**^ ?Rponente B) con el componente A) Los agentes neutralizantes útiles incluyen por ejemplo ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido hipofosfóroso, ácido sulfúrico, ácido amidosulfónico, ácido hidroxilamin monosulfónico, ácido fórmico, ácido acético, ácido glicólico o ácido láctico. Se da preferencia al uso del ácido acético o ácido láctico. Los agentes cuaternizantes útiles incluyen por ejemplo al ácido cloroacético, cloroacetato de etilo, cloroacetamida, ácido bromoacético, bromoacetato de etilo, bromoacetamida, cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de butilo, cloruro de bencilo, etilenclorohidrino, bromuro de metilo, bromuro de etilo, bromuros de propilo, bromuros de butilo, dibromometano, etilenbromohidrina, yoduro de metilo, fosfito de dimetilo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, p-toluensulfonato de metilo. Se da preferencia al uso de cloruro de metilo o sulfato de dimetilo. Los compuestos reactivos de NCO útiles de B) que contienen grupos sulfonato incluyen por ejemplos aquellos obtenidos por la reacción de compuestos reactivos de NCO que contienen sulfo con bases inorgánicas u orgánicas como formadoras de sales tales como por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, - -, .bicarbonato de sodio, amoniaco y también aminas primarias, secundarias o terciarias. La formación de la sal puede tomar lugar antes o después de la reacción con los grupos NCO del componente A) . Los ejemplos de compuestos que contienen sulfo son: a) ácidos hidroxi y carboxisulfónico, tales como el ácido 2-hidroxietansulfónico, ácido fenol-2-sulfónico, ácido fenol-3-sulfónico, ácido fenol-4-sulfónico, ácido fenol-2, -disulfónico, ácido sulfoacético, ácido 2- sulfobenzoico, ácido 3-sulfobenzoico, ácido 4- sulfobenzoico, ácido 3, 5-disulfobenzoico, ácido 2-cloro-4- sulfobenzoico, ácido 2-hidroxi-5-sulfobenzoico, ácido 1- naftol-4-sulfónico, ácido 1-naftol-5-sulfónico, ácido 2- naftol-8-sulfónico, - ácido l-naftol-2-sulfónico, ácido 2- naftol-6-sulfónico, ácido 2-naftol-7-sulfónico, ácido 2- naftol-6, 8-disulfónico, ácido l-naftol-4 , 8-d?sulfónico, ácido l-naftol- , 7-disulfón?co, ácido 1-naftol-3, 8- disulfónico, ácido 2-naftol-3, 6-d?sulfónico, ácido 1- naftol-3, 6-disulfónico, ácido cromotrópico o ácido 3- hidroxi-6-sulfo-2-naftoico. b) Ácidos aminosulfónico, tales como el ácido aminosulfónico, ácido hidroxilamina-sulfónico, ácido sulfanílico, ácido N-fenilaminometansulfónico, ácido 4,6- dicloroanilin-2-sulfónico, ácido 1, 3-fenilend?amm- , 6- disulfónico, ácido 2-naft?lamin-1-sulfónico, ácido 1- - nsftilam?n-4-sulfónico, ácido l-naftilamin-5-sulfónico, ácido 2-naftilamin-6-sulfónico, ácido 2-naftilamm-8- sulfónico, ácido l-naftilamin-8-sulfónico, ácido 1- naft?lamin-3-sulfónico, ácido l-naftilamin-6-sulfón?co, ácido 2-naftilamin-6-sulfón?co, ácido 2-naftilamin-7- 5 sulfónico, ácido l-naftilamin-7-sulfónico, ácido 2- naftilamm-5, 7-disulfónico, ácido 2-naftilamin-6, 8- disulfónico, ** ácido 2-naftilamin-4 , 8-disulfónico, ácido 1- naftilamin-4, 8-disulfónico, ácido l-naftilamin-4 , 7- disulfónico, ácido 1-naftilamin-3, 8-disulfónico, ácido 1- 10 naftilamin-4, 6-disulfónico, ácido l-naftilamin-3, 7- disulfónico, ácido l-naftilamin-2, 7-d?sulfónico, ácido 2- naftilamin-3, 6-d?sulfónico, ácido l-naftilamin-3, 6- disulfónico, ácido l-naftilamin-4 , 6, 8-trisulfónico, ácido 2-naft?lamin-3, 6, 8-trisulfónico, ácido l-naftilamin-3, 6, 8- 15 trisulfónico, ácido 4, 4' -di- (p-amino-benzoil-amina) - difen?lurea-3, 3' -disulfónico, ácido fenilhidracin-2, 5- dísulfónico, ácido 2, 3-dimetil-4-aminoazobencen-4' , 5- disulfónico, 4' -amino-estilben-2, 2' -disulfo- (4-azo- ) -anisol, ácido carbazol-2, 7-disulfónico, taurina, metiltaurina, 20 butiltaurina, ácido 3-amino-5-sulfobenzoico, ácido 3-amino- toluen-N-metansulfónico, ácido 6-nitro-l, 3-d?metilbenceno-4- sulfámico, ácido , 6-diaminobencen-l, 3-disulfónico, ácido 2, -diammotoluen-5-sulfónico, ácido 4 , ' -diaminobifenil- 2, 2 ' -disulfónico, ácido 2-ammo-fenol-4-sulfónico, ácido 23 4 , 4 ' -oxidiammobencen-2-sulfónico, ácido 2-amino-anisol-N- metansulfónico, ácido 2-aminodifenilaminsulfónico, ácido 2- [4- (2-hidroxietil)piperacino]etansulfónico o ácido 3- [4- (2- hidroxi-etil) piperacino] -1-propansulfónico. También muy útiles son los productos de reacción del ácido 2-hidroxietansulfónico o sus sales con compuestos poliamino que tienen de 3 a 10 átomos de nitrógeno, tales tL como, por ejemplo, la sal sódica del ácido aminoetil-2- a inoetansulfónico obtenible por la reacción del 2- hidroxietansulfonato de sodio con etilendiamina. 10 Los compuestos muy útiles incluyen además la sales de ácido sulforoso, especialmente hidrosulfito de sodio. Se da preferencia particular a la clase de sulfonatodioles; los compuestos adecuados de esta clase se describen por ejemplo en la DE-A 24 46 440. Ellos se lf conforman a la fórmula general donde A y B representan radicales de hidrocarburo alifático divalentes idénticos o diferentes de 1 a 6 átomos 0e carbono, 14 R1 y R2 son independientemente hidrógeno, un radical de hidrocarburo alifático de 1 a 4 átomos de carbono o un radical fenilo, X+ es un catión de metal alcalino o un grupo amonio opcionalmente sustituido, n y m son independientemente cero o de 1 a 30, o y"p son cada uno cero o l y q es cero, 1 ó 2. Los compuestos preferidos de la fórmula (I) se 1G conforman en las fórmulas y donde R1 y R2 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno o metilo, n y m son cada uno independientemente entre sí cero o de 1 a 3 y X1" es como se definió en la fórmula (I) . Se da preferencia particular a los sulfonatodioles de la fórmula donde 10 R1 y R2 son independientemente hidrógeno o metilo, A es un radical de hidrocarburo de C?~C4 alifático divalente, de manera preferible metileno, X+ es un catión de metal alcalino o un grupo amonio, y 15 n y m son un entero de 1 a 20. Se da preferencia muy particular a los sulfonatodioles de la fórmula (IV) donde R1=R2=CH3. Los cationes X+ preferidos incluyen a los iones 20 potasio, sodio y amonio en los cuales el nitrógeno del amonio puede estar sustituido por hasta 4 radicales orgánicos de Ci-Cio aunque dos de tales sustituyentes también pueden ser __ reemplazados por un radical divalente de 4 ó 5 miembros que puede opcionalmente contener heteroátomos (tales como el oxígeno, nitrógeno o azufre) y que combinados con el átomo de nitrógeno perteneciente a X+ forman un heterociclo, por ejemplo un anillo de morfolma o hexahidropiridma . 5 El componente B) es utilizado preferiblemente en una cantidad tal que los productos de reacción que contienen NCO bloqueados de la invención contienen de 1 a 100 miliequivalentes de grupos iónicos por 100 g de producto de reacción de NCO bloqueado. 10 Cuando los productos son utilizados para aplicaciones donde la hidrofilidad excesiva tiende a ser desventajosa, la cantidad de grupos iónicos deberán tiende a estar en el extremo inferior del intervalo definido y de manera preferible contabilizar de 2 a 25 miliequivalentes por 15 100 g de polnsocianato bloqueado. Los compuestos reactivos de NCO útiles diferente a los de B) , que contienen grupos sulfonato y/o amino terciario, para el componente C) incluyen: Alcoholes poliéter mono- o polihídricos, 20 especialmente mono-, di- o tphidricos, que tienen un peso molecular promedio numérico de 500 a 10,000 g/mol. Los componentes útiles incluyen por ejemplo poli-alquilen de C2-C6 éteres, de manera preferible poli-alquilen de C2-C3-éteres, iniciados sobre monooles, dioles o trioles. ' ' " r r . 1 Los iniciadores útiles incluyen además aminas mono- o poliácidas. En lugar del grupo final hidroxilo, los polialquilen éteres también pueden contener grupos finales 5 amino o mercapto, los cuales pueden ser preparados en una forma familiar a aquellos expertos en la técnica. r- De"""manera preferible, los grupos polialquilen éter son unidades de óxido de etileno del 50 al 100% en peso y, además esas unidades de óxido de alquileno opcionalmente 10 adicionales, especialmente unidades de óxido de propileno. Se da preferencia particular a los poliéteres de óxido de etileno/óxido de propileno obtenidos por la reacción sucesiva de la molécula inicial con óxido de etileno y óxido de propileno (conocidos como poliéteres de bloques). Otra 15 posibilidad es hacer reaccionar el iniciador con mezclas de óxido de etileno/óxido de propileno, caso en el cual se obtiene poliéteres aleatorios. Combinando las dos posibilidades también es posible obtener poliéteres que tengan bloques de óxido de etileno u óxido de propileno y 20 bloques de óxido de etileno/óxido de propileno mezclados. También es ventajoso utilizar poliéteres de óxido de propileno o poliéteraminas de óxido de propileno (Jeffaminas) como componente C) . Los productos de reacción apropiados que contienen grupos de NCO bloqueados conducen a buenas propiedades hidrofóbicas y de manejo cuando se tratan textiles . Los productos de reacción que contienen NCO bloqueado de la invención preferiblemente contienen, sobre la base del producto de reacción de NCO bloqueado, 3 a 25% en peso de grupos de polialquilen éter incorporados por monoalcoholes de poliéter, -aminas o -mercaptanos y conocidos como grupos alquilenoxi grupos (O-alquileno) x recurrentes. Los compuestos reactivos de NCO útiles para el componente C) incluyen además extensores de cadena que tienen un peso molecular promedio numérico de 30 a 499 g/mol. Puede hacerse mención aquí de los polioles o poliammas que tienen preferiblemente de 2 a 8, especialmente 2 o 3 grupos hidroxilo y ammo respectivamente por molécula. Los polioles incluyen los siguientes: (i) alcandioles tales como el etilen glicol, 1,3- propilen glicol, 1,2-prop?len glicol, 1, -butand?ol, 1,5- pentandiol, 2, 2-d?met?l-l, 3-propand?ol y 1, 6-hexand?ol ; , (n) éterdioles los cuales en el caso de los polialquilen éter dioles preferiblemente contienen de 1 a 4 grupos alquilenoxi recurrentes, tales como el dietilen glicol, trietilen glicol o 1, 4-fen?lenb?s (hidroxietil éter); (ni) ésterdioles de las formulas HO- (alquilen de C2-C6) -CO-O- (alquilen de C2-C6) -OH y HO- (alquileno de C2-C6) -0- CO-R -CO-O- (alquileno de C2-C6)-OH, donde R es un radical alquileno o arileno de 1 a 10, de manera preferible de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo e- hidroxicaproato de d-hidroxibutilo, ?-hidroxibutirato de ?- hidroxihexilo, adipato de bis (hidroxietilo) , tereftalato de bis (hidroxietilo) y a-metil-a-hidroximetilpropionato de hidroxineopentilo . También más adecuados son los alcoholes hídricos tales como el glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolhexano y también el pentaeritritol. Las poliaminas útiles para el componente C) son preferiblemente diammas alifáticas o aromáticas, por ejemplo etilendiamina, 1, 2-propilendiamina, 1, 3-propilendiamina, 1,4- tetrametilendiamina, 1, 6-hexametilendiamina, N, N' -diisobutil- 1, 6-hexa-metilendiamina, 1, 11-undecametilendiamina, 1,3- ciclohexandiamina, 1, 4-ciclohexandiamina y también mezclas de las mismas, l-amino-3, 3, 5-tri-met?l-5-am?nometilciclohexano, 2,4- y 2, 6-hexahidrotoluilendiamina y también mezclas de las mismas, perhidro-2, 4' - y 4, 4' -diaminodifenilmetano y su derivado de 3, 3' -dimetilo y bis (3-aminopropil)metilamina; p- xililendiamina, éteres bisantranílicos, esteres 3,5- y 2,4- díaminobenzoicos, diaminas que contienen grupos éster y también 3, 3' -dicloro- , 4' -diaminodifenilmetano, toluilen- diamina, 4, 4' -diaminodifenilmetano y disulfuro de 4,4'- 20 diaminodifenilo. Las dláfeinas dentro de este significado también incluyen a la hifSracina, hidrato de hidracina e hidracinas sustituidas, por ejemplo metilhidracina, N,N'- dimetilhidracma y homólogos de las mismas y también acil 5 dihidracidas, por ejemplo carbonohidracida, oxalohidracida, las dihidracidas de ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ß-metiladípico, ácido sebácico, ácido hidracrílico y ácido tereftálico, hidracidas de semicarbazidoalquileno, por ejemplo ß- 10 se icarbazidopropionohidracida, carbazatos de semicarbazidoalquileno, por ejemplo carbazato de 2- semicarbazidoetilo, o también compuestos de ammosemicarbacida, por ejemplo semicarbazidocarbonato de ß- aminoetil . 15 Los compuestos reactivos de NCO adicioanles para el componente C) son los poliésteres o policarbonatos terminados en OH-, SH- y/o NH- de la química del poliuretano de costumbre que tienen un peso molecular promedio numérico de 500 a 100,000 g/mol, por ejemplo poliésterdioles simples 20 preparados por la reacción de ácido adípico, ácido tereftálico o ácido ftálico con cantidades en exceso dealcandioles tales como el etilen glicol, tetrametilen glicol o hexametilen glicol.
El agente bloqueador de NCO es 1-H-p?razol, o sus derivados que tienen la siguiente fórmula general: donde R1, R2 y R3 sin idénticos o diferentes y pueden ser por ejemplo H, alquilo de C1-C5 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de C5-C12, aplo, arilalquilo, piridinilo, halógeno, -CN, -N02, alquiloxi de C1-C5, -CHO, -COOH, -CONH2, -CONHNH2, alquiloxicarbonilo de C1-C5. Además, pueden ser utilizados pirazoles fusionados con radicales aromáticos (sustituidos) , por ejemplo benzopirazol, agentes bloqueadores de NCO. Se da preferencia al uso de 1-H-p?razoles sustituidos con metilo tales como, por ejemplo, el 3- metilpirazol, 5-metilp?razol o 3, 5-dimetilpirazol como agentes bloqueadores paa preparar los prepolímeros que contienen NCO. y^** ^* 22 - : Se da preferencia particular a los prepolímeros que contienen NCO bloqueados con 3, 5-dimetilpirazol de: A) Poliisocianatos aromáticos de diisocianato de toluileno y trimetilolpropano 5 B) sulfonatodioles C) Poliéteres de óxido de etileno/óxido de propileno. *"" La invención proporciona además un proceso para preparar los productos de reacción que contienen NCO 10 bloqueado de la invención, los cuales se caracterizan porque el poliisocianato aromático A) se hace reaccionar con el componente B) , el agente bloqueador 1-H-pirazol o sus derivado y opcionalmente C) en el mismo tiempo o en sucesión en cualquier orden deseado. Se prefiere de manera particular 15 para los componentes A) , B) , el agente de bloqueo y opcionalmente C) se mezclan a temperatura ambiente y posteriormente se calienta a la temperatura de reacción. Se da preferencia a una temperatura de reacción entre 50 y 120°C, especialmente 65-90°C. 20 Opcionalmente, la mezcla de reacción puede incluir catalizadores de la química del poliuretano convencionales, por ejemplo compuestos organometálicos tales como el octoato de estaño (II), diacetato de dibutilestaño (II) , dilaurato de dibutilestaño (II) o aminas terciarias tales como la 25 trietilamina o diazabiciclooctano.
Aunque con frecuencia es particularmente ventajoso no utilizan solventes orgánicos del todo, se apreciará que los polnsocianatos bloqueados de la invención también pueden ser preparados utilizando solventes orgánicos. En el caso de 5 productos de reacción que contienen NCO bloqueado altamente viscosos o sólidos de acuerdo a la invención, el uso de los solventes orgánicos es generalmente contemplable. Los solventes orgánicos preferidos incluyen cetonas tales como la acetona, metil etil cetona y ciclohexanona, 10 éteres tales como el dietil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano y dioxano, éteres y/o esteres de etilen glicol y propilen glicol tales como el etilen glicol monometil éter, etilen glicoi monoetil éter, acetato de etilen glicol monometil éter, acetato de etilen glicol 15 monoetil éter, diacetato de propilen glicol, éteres y/o esteres de dietilen gliccles superiores o dipropilen glicoles o propilenglicoles superiores, carboxilatos de C2-C4 de alquilo de Ci-Cd tales como el acetato de etilo y acetato de butilo, amidas tales como la N, N-dimetilformamida, N,N- 20 dimetilacetamida y N-metilpirrolidona, sulfolano, N- metilcaprolactama, bencina, compuestos aromáticos tales como el benceno, tolueno y xilenos. El uso de solventes orgánicos que contienen grupos reactivos NCO, por ejemplo metanol, etanol, alcohol n-propilico o alcohol isopropílico, en el acuerdo a la invención no es contemplable . Los solventes orgánicos, si se desean, pueden ser removidos nuevamente, por ejemplo por destilación, o productos de reacción que contienen NCO bloqueado de la invención. Los productos de reacción que contienen NCO bloqueado de la invención son muy útiles para preparar dispersiones""* acuosas. Ellos también son preferiblemente utilizados en esa forma. El nivel en esas dispersiones acuosas de productos de reacción que contienen NCO bloqueado de acuerdo a la invención puede variar dentro de límites amplios y es generalmente del 20 al 80% en peso, de manera preferible del 25 al 50% en peso. Los productos de reacción que contienen NCO bloqueado de acuerdo a la invención pueden ser dispersados agregando agua a los productos de reacción con NCO bloqueado, o mediante la introducción del producto de reacción con NCO bloqueado en una carga inicial de agua. Las dos fases se combinan preferiblemente introduciendo energía en la mezcla de las fases. Esto puede hacerse por ejemplo por: a) sacudiendo, batiendo, agitando o mezclando turbulentamente b) rociando una fase en la otra c) vibraciones y cavitaciones en la mezcla (ultrasonido por ejemplo) e) molinos coloidales y homogeneizadores . Los métodos mencionados también pueden ser combinados. Por ejemplo, la predispersión puede efectuarse por agitación, seguida por una dispersión fina utilizando 5 homogenizadores . Las dispersiones se preparan preferiblemente agregando agua a los productos de reacción que contienen NCO agitando. La dispersión puede efectuarse en presencia o 10 ausencia de solventes orgánicos, preferiblemente miscibles en agua. Los solventes orgánicos útiles de este tipo incluyen los solventes mencionados anteriormente y adicionalmente también compuestos- que pueden actuar como solventes y contener grupos reactivos de NCO, por ejemplo alcoholes tales 15 como el metanol, etanol, alcohol n-propílico y alcohol isopropílico. El uso de solventes orgánicos preferiblemente miscibles en agua es particularmente preferible cuando la dispersión acuosa contiene más del 50% en peso de productos de reacción de NCO bloqueado de acuerdo a la invención. Por 20 ejemplo, después del último paso de reacción, el producto de reacción por NCO bloqueado de la invención puede ser disuelto en un solvente orgánico adelgazable en agua tal como el alcohol isopropílico hasta un nivel de 80 a 95% en peso de productos de reacción que contienen NCO bloqueado de acuerdo '-"' z " orgánico y el producto de reacción que contiene NCO bloqueado de acuerdo a la invención. La solución orgánica obtenida puede entonces ser diluida adicionalmente con agua. La temperatura de dispersión es generalmente de 10 5 a 100°C, de manera preferible de 30 a 80°C. La dispersión de los productos de reacción que «•- contienen NCO bloqueado en agua puede ser mejorada por los emulsificantes o dispersantes de costumbre. Los ejemplos útiles son: 10 alquilbencensulfonatos, alcansulfonatos, olefinsulfonatos, sulfonatos de alquilarilpolialquilen glicol éter, éster sulfonatos, sulfosuccinatos, sulfonatos de aceite de ricino, sulfatos de alquilo, sulfatos de alquilpolialquilen glicol éter, carboxilatos de 15 alquilarilpolialquilen glicol éter, fosfatos de alquilarilo, fosfatos de alquilarilpolialquilen glicol éter, sulfatos de glicérido, acilisetionatos, aciltaurinas, acilsarcosinatos, alquilarilpolialquilen glicol éteres, alquilarilpolialquilen glicol éteres coronados, fenolpolialquilen glicol éteres, 20 acilalcanolamidopolialquilen glicol éteres, derivados de butindiol alcoxilado, acilpolialquilen glicol esteres, alquilaminopolialquilen glicol éteres, copolímeros de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno, alquilpoliglicósidos, acílglucamidas, esteres de sorbitan etoxilados, alquil aminas '* 27 cuaternizadas, óxidos de alquilamma, alquilbetaínas, alquilamidobetaínas, betaínas de ímidazolmo, sulfobetaínas. Los dispersantes útiles incluyen por ejemplo ácidos poliaspárticos, ácidos n-alquilpoliaspárticos, lignmsulfonatos, carboximetilcelulosas, hidroxietilcelulosas, hidroxipropilcelulosas, almidones modificados, ácidos poliacrílicos, copolímeros de ácido maleico-acido acrílico, copolimeros de ácido maleico-olefina, alcohol polivmílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de vmilpirrolidona-acetato de vmilo, copolímeros de vinilpirrolidona-vinilimidazol, copolímeros de vinilpirrolidona-acplato, copolímeros de vmilpirrolidona- vmilcaprolactama . Los alquilpolialquilen glicol éteres como los obtenidos por la reacción de alcoholes grasos con óxido de etileno son particularmente útiles. Los compuestos descritos como extensores de cadena pueden ser agregados ya sea antes o, especialmente en el caso de las sustancias que contienen amino, después de la dispersión de los polusocianatos bloqueados en agua. Las dispersiones acuosas obtenidas generalmente contiene los productos de reacción que contienen NCO bloqueado de la invención como partículas que tienen un diámetro promedio de 50 a 2000 nm, de manera preferible de 80 a 300 nm.
* ? Los productos de reacción que contienen NCO bloqueado de la invención son útiles, preferiblemente en forma de sus dispersiones acuosas, para tratar textiles, papel o cuero, por ejemplo. 5 La invención de igual modo proporciona preparaciones que contienen: a) productos de reacción que contienen un NCO apropiado de acuerdo a la invención y b) al menos un emulsificante y/o dispersante. 10 En una modalidad preferida, la cantidad de b) en la preparación es de 1 al 10% en peso, sobre la base del producto de reacción que contiene NCO bloqueado de acuerdo a la invención. Es particularmente preferido para la preparación sea en forma de una dispersión acuosa que 15 contenga del 5 al 50% en peso, sobre la base de la preparación, para la cantidad total de a) y b) . En relación con esto, ellos son útiles por ejemplo en combinación con compuestos orgánicos fluorados para impartir propiedades hidrofóbicas/oleofóbicas y antimanchas 20 para textiles. Los consumidores esperan que los materiales textileros modernos utilizados por ejemplo como telas para cubiertas, toldos o recubrimientos textiles para pisos tengan propiedades favorables con respecto a la durabilidad mecánica, es decir su resistencia estática y dinámica, e impermeabilidad al agua, aceite y/o suciedad.
Las sustancias que ensucian o manchan pueden ser por ejemplo de la siguiente composición y consistencia: aceite o sustancias oleosas, líquidos, sustancias coloreadas acuosas, sustancias pigmentarias secas inorgánicas (polvo del 5 camino por ejemplo), suspensiones acuosas de las mismas y mezclas de las mismas. La idea de un terminado protector es que el terminado confiera a los textiles propiedades hidrofóbicas y oleofóbicas que eviten la absorción de mugre líquida. La " 10 mugre seca no se adhiere a las fibras y es fácilmente removible, por ejemplo limpiando con vacío. Una propiedad adicional frecuentemente requerida de los textiles, especialmente para uso en exteriores, es la capacidad de proporcionar resistencia al agua junto con una 15 comodidad de uso alta. Una clase importante de tales agentes hidrofobizantes y/u oleofobizantes para terminados de textiles son los compuestos orgánicos perfluorados, los cuales usualmente son utilizados en forma de dispersiones 20 poliméricas. Ahora se ha determinado que las composiciones que contiene tales agentes hidrofobizantes/oleofobizantes fluorados y productos de reacción que contienen NCO bloqueado de acuerdo a la invención confieren sorprendentemente una combinación deseada de propiedades ??" "^ 30 composiciones. De manera más particular, la resistencia al lavado del terminado ha sido agradablemente mejorada en la técnica anterior. Además, los productos de la invención son menos propensos al amarillamiento. 5 Un uso posible adicional de los productos de la invención es en materiales textiles no arrugables compuestos de celulosa natural o regenerada (algodón, viscosa) . Los textiles hechos de fibras celulósicas tales como el algodón tienen la ventaja sobre las fibras sintéticas 10 de ser hidrofílicos, lo cual se manifiesta en sí en una alta absorción de humedad y una comodidad durante el uso. La razón de una alta absorción de humedad es las regiones amorfas hmchables en las fibras celulósicas. Sin embargo, la celulosa se hincha cuando se lava o se arruga con la 15 transpiración y tiene que ser planchada nuevamente por medio de un tratamiento térmico o mecánico. Además, el enjuague o lavado del algodón, hace que el textil pierda su forma original. Para controlar esas desventajas, las fibras celulósicas han sido tratadas durante muchos años con 20 productos los cuales, al reaccionar con los grupos hidroxilo de la celulosa, reticulan parcialmente las partes amorfas de la fibra. Los reticulantes preferidos son urea metilada o derivados de melamina. La desventaja de esos compuestos es que pueden liberar formaldehído en el curso del terminado y § uso del textil.
El uso de poliisocianatos bloqueados o no bloqueados como antiarrugas ha sido ya considerado. Pero el uso de esos productos está limitado a la fecha debido a la estabilidad insuficiente del licor, una alta temperatura de 5 reticulación o parámetros de terminado pobres tales como los valores de arrugamiento y contracción, manejabilidad o intendencia al amarillamiento. Se ha determinado que los poliisocianatos bloqueados de la invención superan las desventajas de la 10 técnica anterior. El antiarrugamiento consume cantidades relativamente grandes de reticulador para obtener los efectos deseados. Puesto que los productos de la invención tienen poca sino es que ninguna tendencia al amarillamiento, son 15 particularmente ventajosos para utilizarse sobre blancos. Para terminar textiles, ellos son tratados con licor acuoso que contiene los productos de la invención como reticulante. Los poliisocianatos bloqueados son comúnmente utilizados en este contexto en concentraciones de 5 a 100 20 g/1, de manera preferible de 10 a 50 g/1. Los licores pueden incluir además los productos de costumbre en la industria textil, por ejemplo ablandadores, antiestáticos, agentes antiderrapantes, variadores de la maniobrabilidad, hidrofobizantes, oleofobizantes, US.», pírorretardantes, desespumantes, abrillantadores, biocidas y también ty ' > ~ í - * *' •- y 32 reguladores del pH. El uso de poliisocianatos bloqueados de acuerdo a la invención también mejora la durabilidad al lavado de los productos descritos. Si se desea, los productos de la invención también pueden ser utilizados en combinación 5 con los reticulantes de costumbre tales como los derivados de urea o melamina metilolados. C El tratamiento del material textil con el licor puede ser efectuado por métodos familiares a aquellos expertos en la técnica, tales como impregnación inclinada, 10 rocío, impregnación frontal o espumada. El textil es posteriormente secado a las temperaturas de costumbre de 100- 120°C, típicamente hasta un contenido de humedad residual del 2-20%, dependiendo del tipo de fibra utilizada. Esto es seguido por un tratamiento térmico a temperaturas de 120- 15 220°C, de manera preferible 130-180°C. Los pasos del secado y tratamiento térmico también pueden llevarse a cabo en una operación. Además, poliisocianatos bloqueados pueden ser utilizados como reticulantes en la impresión de textiles. La 20 industria impresora de textiles retícula mezclas de aglutinante y pigmento utilizando compuestos reactivos, por ejemplo derivados de melamina formaldehídicos . La desventaja de esto es que el formaldehído puede ser liberado en el curso de la reticulación de la pasta de impresión y por el textil impreso.
Por lo tanto se han desarrollado compuestos de poliisocianato como reticuladores no formaldehídicos . Pero esos productos tienen la desventaja de carecer de la estabilidad adecuada en las pastas de impresión o 5 reticulación únicamente a altas temperaturas. Los productos de la invención no únicamente poseen buena estabilidad en la pasta de impresión sino que también tienen una temperatura de desbloqueo menor. Un posible uso adicional es para el terminado 10 antifieltro de la lana. La lana no tratada tiende a afieltrarse con el desgaste y limpieza. La razón de esto es esencialmente la estructura escalar de la lana, la cual hace que las fibras individuales se enmarañen entre sí. La tendencia de la lana a afieltrarse puede ser reducida 15 sustancialmente removiendo las escalas por procesos químicos o físicos o enmascarándolas con polímeros. Frecuentemente, además, las dos posibilidades son también combinadas entre sí. Los isocianatos o prepolímeros de isocianato son 20 muy útiles como polímeros o compuestos que forman polímeros para el terminado antiafíeltrado de la lana. Por ejemplo, la WO-A-99/10590 y las referencias citadas en ella describen isocianatos no bloqueados para esta aplicación. Esos isocianatos pueden ser utilizados en solventes orgánicos o ,2& aplicados de licores acuosos. Puesto que los isocianatos -jfi< & 34 reaccionan con agua, únicamente tienen una vida de uso limitada. Además, la hidrofilización de los isocianatos es necesaria para la dispersión en agua usualmente conduce a reducir la estabilidad al lavado y limpieza sobre la parte terminada. La DE-A-23 07 563 y la DE-A-24 39 056 utilizan prepolímeros de isocianato bloqueados con bisulfito para el terminado antiafieltrado de la lana. Pero esos productos tienen la desventaja de que es liberado dióxido de azufre en uso. Otros agentes bloqueadores comunes tienen temperaturas de desbloqueo excesivamente, a las cuales la lana térmicamente sensible se dañaría. Los productos de esta invención no tienen esas desventajas. Ellos poseen excelente estabilidad en agua así como alta reactividad.
Ejemplos I Compuestos iniciales utilizados: Poliisocianato aromático 1 : Obtenible por la reacción de trimetilolpropano con diisocianato de tolueno en exceso y la remoción por destilación posterior del exceso de dusocianato de tolueno, - Como una solución al 75% en acetato de etilo, contenido de Folié er 1: Poliéter de óxido de etileno/óxido de propileno monofuncional iniciado sobre n-butanol (relación en peso de NO:PO = 85:15), que tiene un peso molecular promedio de 2250 g/mol y un índice de OH de 25.
Poliéter 2 : Poliéter de óxido de propileno difuncional iniciado sobre propileno glicol, que tiene un peso molecular promedio de 2000 g/mol y un índice de OH de 56. Emulsificante 1 : Poliglicol éter de alcohol graso obtenible por la adición de 10 moles de óxido de etileno sobre Lorol® (Cognis) grado técnico.
Sulfonato de poliéter Producto obtenible por la reacción del 2-buten-l,4- diol con óxido de propileno y la adición de sulfito ácido de sodio y que tiene un peso molecular promedio de 430 g/mol.
Solución de AAS Sal sódica del ácido aminoetil-2-aminoetansulfónico (45% en agua) . r* \l f-? 36 Catalizador Dilaurato de dibutilestaño, por ejemplo Desmorap?dc Z (Bayer AG) . 5 II Preparación de poliisocianatos bloqueados Ejemplo 1 : A 137.9 g (0.4334 eq) del polnsocianato aromático 1 se agregaron con agitación en sucesión 23.3 g de acetato de 10 etilo, 21.3 g (0.0095 eq) de poliéter 1, 6.1 g (0.0284 eq) de sulfonato de poliéter, 38.1 g (0.3963 eq) de 3,5- dimetilpirazol y también 0.015 g de catalizador. Después de calentar a 85°C se continuó agitando a 85°C durante 3 horas hasta que desapareció la banda de NCO en el espectro de IR. 15 El lote se enfrió a 50°C, y se agregaron por goteo 395 g de agua desmmeralizada durante 10 minutos. El solvente de acetato de etilo se destiló posteriormente bajo presión reducida. Esto dio una dispersión que tiene los siguientes datos característicos: 0 Tamaño de partícula promedio; 0.18 µm Contenido de sólido: 30% -SO3Na/100 g: 2.52 meq NCO bloqueado/100 g: 2.95% Ejemplo 2 : A 137.9 g (0.4334 eq) del poliisocianato aromático 1 se agregaron con agitación en sucesión 23.3 g de acetato de etilo, 21.3 g (0.0095 eq) de poliéter 1, 17.5 g (0.0175 eq) 5 de poliéter 2, 6.1 g (0.0284 eq) de sulfonato de poliéter, 36.5 g (0.3797 eq) de 3, 5-dimet?lpirazol y también 0.015 g de ÍJ catalizador. Después de calentar a 85°C se continuó agitando a 85°C durante 3 horas hasta que desapareció la banda de NCO en el espectro de IR. El lote se enfrió a 50°C, y se 10 agregaron por goteo 430 g de agua desmmeralizada durante 10 minutos. El solvente de acetato de etilo se destiló posteriormente bajo presión reducida. Esto dio una dispersión que tiene los siguientes datos característicos: Tamaño de partícula promedio: 0.15 µm 15 Contenido de sólido: 30% -SO3Na/100 g: 2.31 meq NCO bloqueado/100 g: 2.59% E emplo 3 : 20 A 137.9 g (0.4334 eq) del poliisocianato aromático 1 se agregaron con agitación en sucesión 23.3 g de acetato de etilo, 21.3 g (0.0095 eq) de poliéter 1, 17.5 g (0.0175 eq) de poliéter 2, 36.5 g (0.3797 eq) de 3, 5-d?met?lpirazol y también 0.015 g de catalizador. Después de calentar a 85°C se continuó agitando a 85°C durante 3 horas, el lote se enfrió a 50°C y se agregaron 5.9 g (0.0279 eq) de solución de AAS. Después de un tiempo de agitación suplementario de 10 minutos, la banda de NCO no es ya detectable en el espectro de IR. Se agregaron por goteo 420 g de agua desmineralizada durante 10 minutos con agitación. El solvente de acetato de t~ etilo se destiló posteriormente bajo presión reducida. Esto dio una dispersión que tiene los siguientes datos característicos : Tamaño de partícula promedio: 0.16 µm Contenido de sólido: 30% -SO3Na/100 g: 2.31 meq NCO bloqueado/100 g:" 2.64% Ejemplo 4 : A 137.9 g (0.4334 eq) del poliisocianato aromático 1 se agregaron con agitación en sucesión 23.3 g de acetato de etilo, 17.5 g (0.0175 eq) de poliéter 2, 6.1 g (0.0284 eq) de sulfonato de poliéter, 37.3 g (0.3880 eq) de 3,5- dimetilpirazol y también 0.015 g de catalizador. Después de calentar a 85°C se continuó agitando a 85°C durante 3 horas hasta que desapareció la banda de NCO en el espectro de IR. El lote se enfrió a 50°C, se agregaron por goteo 21.3 g de emulsificante y 433 g de agua desmineralizada durante 10 etato de etilo se destiló poster ormente a o presión reducida. Esto dio una dispersión que tiene los siguientes datos característicos: Tamaño de partícula promedio: 0.14 µm Contenido de sólido: 30% -SO3Na/100 g: 2.29 meq NCO bloqueado/100 g: 2.63% Ejemplo 5: A 137.9 g (0.4334 eq) del poliisocianato aromático 1 se agregaron con agitación en sucesión 23.3 g de acetato de etilo, 17.5 g (0.0175 eq) de poliéter 2, 21.4 g (0.0995 eq) de sulfonato de poliéter, 30.4 g (0.3162 eq) de 3,5- dímetilpirazol y también 0.015 g de catalizador. Después de calentar a 85°C se continuó agitando a 85°C durante 3 horas hasta que desapareció la banda de NCO en el espectro de IR. El lote se enfrió a 50°C, y se agregaron por goteo 452 g de agua desmineralizada durante 10 minutos. El solvente de acetato de etilo se destiló posteriormente bajo presión reducida. Esto dio una dispersión que tiene los siguientes datos característicos: Tamaño de partícula promedio: 0.11 µim Contenido de sólido: 30% SQ3Na/100 g: 7.70 meq MCO bloqueado/100 g: 2.06% Ejemplo 6 : A 137.9 g (0.4334 eq) del polnsocianato aromático 1 se agregaron con agitación en sucesión 23.3 g de acetato de etilo, 17.5 g (0.0175 eq) de poliéter 2, 34.5 g (0.3589 eq) de 3, 5-d?met?lp?razol y también 0.015 g de catalizador. Después de calentar a 85°C se continuó agitando a 85°C durante 3 horas; se agregaron 3.4 g (0.0571 eq) de dietanolmetilamina y se continuó agitando durante una hora adicional hasta que la banda de NCO no fue ya detectable en el espectro de IR. El lote se enfrió a 50°C, se agregaron 3.6 g (0.029 mol) de disulfato de dimetilo y se continuó agitando durante 2 horas adicionales, punto en el cual se agregaron 21.3 g de emulsificante 1, seguidos por 429 g de agua desmmeralizada agregada por goteo durante 10 minutos. El solvente de acetato de etilo se destilo posteriormente bajo presión reducida. Esto dio una dispersión que tiene los siguientes datos característicos: Tamaño de partícula promedio: 0.20 µm Contenido de sólido: 30% Na+/100 g: 4.66 meq NCO bloqueado/100 g: 2.46% Ejemplo 7 : A 137.9 g (0.4334 eq) del poliisocianato aromático 1 se agregaron con agitación en sucesión 23.3 g de acetato de etilo, 17.5 g (0.0175 eq) de poliéter 2, 37.3 g (0.3880 eq) de 3, 5-dimetilpirazol y también 0.015 g de catalizador. Después de calentar a 85°C se continuó agitando a 85°C *r- durante 3 horas; se agregaron 3.4 g (0.0571 eq) de dietanol etilamina y se continuó agitando durante una hora adicional hasta que la banda de NCO no fue ya detectable en el espectro de IR. El lote se enfrió a 50°C, se agregaron 2.56 g (0.028 mol) de ácido láctico y 21.3 g de emulsificante 1, seguidos por 426 g de agua desmineralizada agregada por goteo durante 10 minutos. El solvente de acetato de etilo se destiló posteriormente bajo presión reducida. Esto dio una dispersión que tiene los siguientes datos característicos: Tamaño de partícula promedio: 0.23 µm Contenido de sólido: 30% N+/100 g: 4.69 meq NCO bloqueado/100 g: 2.48% III Uso de las dispersiones de poliisocianato bloqueado para el terminado hidrofóbico/oleofóbico de textiles Para demostrar la efectividad de los productos de prueba de acuerdo a la invención, se utilizo el producto del Ejemplo 1 (aquí posteriormente referido como terminado 1) en combinación con componentes adicionales para el terminado hidrofóbico/oleofóbico de varias telas. Los componentes adicionales se utilizaron adicionalmente a los siguientes , 5 productos : DMDHEU: solución acuosa al 55% de dimetiloldihídroxietilenurea Baygard® AFF: Copolímero de acrilato de fluoroalquilo (Bayer AG) . 0 Como comparación se utilizó un isocianato bloqueado con butanona oxima; este corresponde al Ejemplo 1 (véase el Ejemplo 2 de la EP-A 0 537 578) excepto que el agente bloqueador referido aquí posteriormente como terminado 2. La calidad del terminado se determinó por los 5 siguientes métodos: 1. Determinación de las propiedades propelentes de agua de estucturas similares a un hoja por la muestra demostrativa de Bundesmann (EN 29865) utilizando los siguientes parámetros: 0 -Tiempo de desaparición de burbujeo [min] -Efecto de desaparición de burbujeo (calificado en una escala de 5-1) -Absorción de agua [%] 2. Resistencia al aceite AATCC 118-1997 5"* (calificado en una escala de 8-1) áá. y y - '-* y 43 3. Prueba de rocío a AATCC 22-1996 (calificado en una escala de 100-0) 4. Blancura CIÉ 5. La durabilidad al lavado de terminado se 5. determinó lavando las muestras de acuerdo al EN 26330, Método 5 A y secándolas de acuerdo al Método E (secador de tambor ty giratorio) .
Ejemplo de Uso 1: tela de prueba PES/CO ? Una tela tejida de aproximadamente 160 g/m2 de hilo mezclado PES/CO 67/33 se impregnó con los licores expuestos en la tabla, se exprimió sobre rodillos prensores hasta una captación de humedad de aproximadamente el 70%, secada a 110°C y posteriormente curada a 150°C durante 5 minutos. Composición del licor en g/1: 20 25 Mediciones después del terminado Ejemplo de Uso 2 : Tela de |geba de poliamida PA Se impregnó una l^la tejida de poliamida de aproximadamente 150 g/m2 con los licores expuestos en la tabla, se exprimió sobre rodillos prensores hasta una captación de humedad aproximadamente 55%, se secó a 110 °C y posteriormente se curó a 150 °C durante 5 minutos. Composición del licor en g/1: 0 5 20 í.tó* 46 0 E emplo de Uso 3 : Tela de prueba PES Se impregnó una tela tejida de PES de aproximadamente 150 g/m2 con el licor de acuerdo al Ejemplo de Uso 2, se exprimió sobre rodillos prensores hasta una captación de humedad de aproximadamente 60%, se secó a 110 °C 5 y posteriormente se curó a 150°C durante 5 minutos. 0 Resultados del terminado hidrofóbico/oleofóbico sobre textiles : Las dispersiones de poliisocianato de acuerdo a la invención tiene propiedades sustancialmente mejoradas sobre la técnica anterior. La blancura mejoró de manera agradable en comparación con los productos de la técnica anterior. Los productos de la invención también proporcionan un desempeño hidrofóbico u oleofóbico mejorado sobre varias telas. Como resultado, la cantidad de compuestos perfluorados necesarios para obtener efectos hidrofóbicos u oleofóbicos puede reducirse. %f 48 IV Ejemplos de Uso de dispersiones de poliisocianato bloqueado Prueba de arrugamiento y contracción de textiles Inicialmente se sumergió algodón (100% de algodón 5 que tenía un peso base de 110 g/m2) en los licores de terminado y posteriormente se exprimió sobre rodillos prensores hasta una captación de humedad del 70-85%. El textil así tratado es colocado sobre un estpcador y se secó a 120°C durante 10 minutos y se curo a 140°C durante 5 10 minutos. Se utilizó una muestra no tratada como comparación (terminado 0) . Las muestras se lavaron entonces para determinar el ngulo de recuperación de arrugas DIN 53890, el cambio dimensional DIN 53892 y el desempeño autoalizable posterior 15 al lavado DIN 53895. Para determinar el cambio dimensional el desempeño autoalizable, las muestras se lavaron de acuerdo al Método 3 A DIN 53920. El producto del Ejemplo 1 de acuerdo a la invención es un constituyente del licor de terminado 1. 20 Como comparación, se repitió el Ejemplo 2 de la EP 0537578 (terminado 2) y se utilizó un reticulante formaldehídico comercialmente disponible (DMDHEU) , solución acuosa al 55% de dimetilalodihidroxietilenurea, terminado 3). Composición del licor de terminado 1 en g/1: Mediciones después del terminado Los ejemplos muestran que los productos de la invención son muy útiles para textiles a prueba de arrugas y contracción. La blancura mejorada sobre la técnica anterior es sorprendente.
V Ejemplos de Uso de dispersiones de poliisocianato bloqueado con reticuladores en impresión de textiles La dispersión de polusocianato bloqueado del Ejemplo 1 se utilizó como un reticulante en la impresión de textiles (pasta de impresión 1). Para comparación, se produjeron productos reticulantes de la DE-A-443347 (pasta de impresión 2) . Acraconz® B : Espesante sintético basado en acrílico (Bayer AG) Emulgator VA: Dispersante basado en poliuretan polietilen glicol (Bayer AG) Emulgator® WN: Emulsificante y dispersante, aripoliglicol éter (Bayer AG) Respumit 3300: Desespumante basado en aceite mineral (Bayer AG) Acramín® Marmeblau FBC al 150%: Pigmento basado en ftalocianina de Cu (Bayer AG) Acramin® ALW: Aglutinante de dispersión basado en acrilato/acrilonitplo (Bayer AG) .
La calidad de la impresión de pigmento utilizando 0 el reticulante de acuerdo a la invención exhibió propiedades sustancialmente mejores en comparación con la técnica anterior con respecto al terminado con brocha, solidez a la abrasión en seco y solidez a la abrasión en húmedo. v.;=¡¡ • if 52 VI Ejemplos de Uso de dispersiones de poliisocianato de bloqueado para el terminado antiafieltrado de la lana Se trató una mecha gruesa del lana tratada con plasma (véase la DE 19 616 776) con un licor de terminado, se exprimió sobre rodillos prensores, y se secó a 80°C durante 20 minutos y posteriormente se curó a 140°C durante 1.5 minutos . Se utilizó un reticulante bloqueado con butanol oxima 3 de la DE-A-44 33 437 como comparación (terminado 2). 0» Composición del licor de terminado en g/1: La calidad del tratamiento antiafieltrado se determinó por la prueba de bola afieltrante de Aachen de IWTO 20-69. Para esta prueba, se expuso una muestra a condiciones mecánicas para la formación de fieltro durante un periodo definido (1 h en todos los ejemplos) . A menor el número de fibras de lana individuales que se enmarañaron entre sí, mayor el tamaño restante de la bola probada. La lana tratada puede ser clasificada como no afieltrante cuando el diámetro i de la bola es mayor de 3.4 cm después de la prueba. Mediciones después del terminado (promedios de dos mediciones) 10 Los ejemplos muestran que el producto de la invención es muy útil en el terminado antiafieltrado de la lana . Se hace constar que con relación a esta fecha, el 15 mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. 20 <C -3

Claims (14)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. ^ Productos de reacción que contienen NCO bloqueados por 1-H-pirazol o derivados de los mismos, los productos de reacción que contienen NCO se caracterizan porque son productos de reacción de A) poliisocianatos aromáticos, B) compuestos reactivos de NCO que contienen grupos sulfonato y/o _ter-amino y también C) opcionalmente, compuestos reactivos de NCO adicionales diferentes a los de B) .
2. Los productos de reacción que contienen NCO bloqueado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque los poliisocianatos aromáticos A) tienen un peso molecular promedio de 500-5000 g/mol.
3. Los productos de reacción que contienen NCO bloqueado de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque los poliisocianatos aromáticos A) tienen un contenido de NCO de 8-20% en peso.
4. Los productos de reacción que contienen NCO bloqueado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque agentes bloqueadores utilizados son derivados de dimetilpirazol, especialmente 3,5- dimetilpirazol .
5. Los productos de reacción que contienen NCO bloqueado de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los compuestos £J reactivos de NCO B) poseen grupos sulfonato.
6. Los productos de reacción que contienen NCO bloqueado de conformidad con una o más de las 10 reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque los compuestos reactivos de NCO adicionales están presentes como componente C, los compuestos reactivos de NCO adicionales son compuestos que contienen grupos -polioxialquileno .
7. Un proceso para la preparación de productos de 15 reacción que contienen NCO bloqueado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes A), B) , los agentes bloqueadores y opcionalmente C) se hacen reaccionar entre sí en y al mismo tiempo o en cualquier orden deseado. 20
8. Preparaciones, caracterizadas porque contienen a) producto de reacción que contiene NCO bloqueado de conformidad con la reivindicación 1 y b) al menos un emulsificante y/o dispersante.
9. El uso de productos de reacción que contienen NCO bloqueado de una o más de las reivindicaciones 1 a 6 para tratar textiles, papel o cuero.
10. El uso de productos de reacción que contienen NCO bloqueado de una o más de las reivindicaciones 1 a 6 en combinación con compuestos orgánicos fluorados para impartir propiedades*- hidrofóbicas/oleofóbicas o antimanchas a textiles .
11. El uso de productos de reacción que contienen NCO bloqueado de una o más de las reivindicaciones 1 a 6 en combinación con compuestos orgánicos fluorados libres de hidroxilo para impartir propiedades hidrofóbicas/oleofóbicas o antimanchas a tex-tiles.
12. El uso de productos de reacción que contienen NCO bloqueado de una o más de las reivindicaciones 1 a 6 para tratar textiles para reducir el arrugamiento y contracción de los textiles tratados. .
13. El uso de productos de reacción que contienen NCO bloqueado de una o más de las reivindicaciones 1 a 6 como un reticulante en la impresión de textiles.
14. El uso de productos de reacción que contienen NCO bloqueado de una o más de las reivindicaciones 1 a 6 para el terminado antifieltro de la lana o mezclas de lana.
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