MXPA01005880A

MXPA01005880A - Nitrogeno espumado en co2 liquido para fractura.

Info

Publication number: MXPA01005880A
Application number: MXPA01005880A
Authority: MX
Inventors: L Senger Elsbernd Cheryl
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2002-03-27
Also published as: EP1149226A1; CA2255413A1; AU1543300A; BR9916121A; NO20012768D0; NO20012768L; KR20010090882A; TR200101698T2; US6729409B1; JP2002532645A; US6235701B1; WO2000036272A1

Abstract

Un metodo de fractura de formaciones subterraneas que rodean cavidades de gas y aceite utilizando un fluido de fractura que consiste de una espuma constituida por una fase liquida y una fase gaseosa. La fase liquida tiene una sustancia de formacion de espuma disuelta en la misma. La sustancia de formacion de espuma es preferentemente un agente tensioactivo tal como un agente tensioactivo de hidrofluoroeter no ionico. La fase liquida es preferentemente C02 y la fase gaseosa N2.

Description

NITRÓGENO ESPUMADO EN C02 LÍQUIDO PARA FRACTURA La presente invención se refiere al campo de formaciones subterráneas de fractura alrededor de las cavidades de gas y aceite. En particular, la presente invención se refiere a una mejora en la fractura utilizando CO2 líquido como un medio de fractura.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La fractura hidráulica se ha utilizado ampliamente para estimular la producción de petróleo crudo y gas natural de cavidades completadas en recipientes de permeabilidad baja. Los métodos empleados normalmente requieren la inyección de un fluido de fractura que contenga materiales de apoyo suspendidos en una cavidad a una velocidad suficiente para abrir una fractura en la formación expuesta. El bombeo continuado del fluido en la cavidad a una velocidad elevada extiende la fractura y conduce al aumento de una plataforma de partículas del material de apoyo entre las paredes de la fractura. Estas partículas previenen el cierre completo de la fractura a medida que el fluido se derrama subsecuentemente lejos en las formaciones adyacentes y da como resultado un canal permeable extendiéndose desde el diámetro interior de la cavidad en las formaciones. La conductividad de este canal depende en las dimensiones de fractura, el tamaño de las partículas del material de apoyo, el espaciamiento de partícula y las presiones de confinación. Los fluidos utilizados en las operaciones de fractura hidráulica deben tener valores de pérdida de fluido suficientemente bajos para permitir el aumento y el mantenimiento de las presiones requeridas a velocidades de inyección razonables. Esto normalmente requiere que tales fluidos ya se tengan viscosidades adecuadas u otras propiedades de control de pérdida de fluido que reducirá el derrame lejos de la fractura en los poros de la formación. La fractura de los recipientes de permeabilidad baja siempre han presentado el problema de la compatibilidad del fluido con el núcleo de formación y los fluidos de formación, particularmente en las cavidades de gas. Por ejemplo, muchas formaciones contienen arcillas que se hinchan cuando se contactan mediante fluidos acuosos originando que la permeabilidad restringida, no sea excepcional para ver reducida el flujo a través de los núcleos de cavidad de gas probados con diversos aceites. Otro problema encontrado en las operaciones de fractura es la dificultad de la recuperación total del fluido de fractura. Los fluidos dejados en la roca productiva como fluidos residuales inmovibles impiden el flujo del gas o de los fluidos del recipiente al grado de que el benefició de la fractura se reduzca o se elimine. Intentando la remoción del fluido de fractura puede requerir una cantidad grande de energía y tiempo, algunas veces no recuperando completamente todos los productos debido a las características de formación. Consecuentemente, se desea altamente la reducción o eliminación del problema de la recuperación de fluido y la remoción de residuo. En la intención de superar los problemas de pérdida de fluido, han sido útiles los fluidos solidificados preparados con agua, diesel, alcohol de metilo, solventes y líquidos de viscosidad baja similares. Tales fluidos tienen viscosidades aparentes suficientemente elevadas para soportar los materiales de consolidación sin establecerse y también suficientemente elevadas para prevenir el derrame excesivo durante la inyección. Los agentes de solidificación también promueven el flujo laminar bajo condiciones en donde el flujo turbulento tendría lugar de otra forma y de aquí en adelante en algunos casos, la presión se pierde debido a que la fricción del fluido puede ser inferior a aquella obtenido con los fluidos de base de viscosidad baja que no contienen aditivos. Ciertas poliacrilamidas, solubles en agua, poliisobutileno soluble en aceite y otros polímeros que tienen une pequeño efecto en la viscosidad cuando utilizado en la concentración baja puede agregarse al fluido no solidificado para lograr la buena reducción de fricción. En la intención de superar el problema de compatibilidad de fluido cuando los fluido s de fractura acuosos se utilizan, los aditivos químico se han utilizado tales como sal o químicos para el control de pH. Sales tales como NaCI, KCl, o CaCI2 se han utilizado ampliamente en sistemas acuosos para reducir el daño potencial cuando se fracturan las formaciones sensitivas al agua. Cuando se utilizan los hidrocarburos, productos de luz tales como condensado solidificado han observado un amplio grado de éxito, pero se restringen en el uso debido a la naturaleza de ciertos recipientes de permeabilidad baja. Los gases de densidad baja tales como CO2 o N2 se han utilizado en la intención de superar el problema de la remoción del líquido de fractura (carga). Los gases de densidad baja se agregan al fluido de carga en una proporción calculada que promueve de regreso el flujo subsecuente a la fractura. Este regreso de flujo de los fluidos de carga usualmente se debe a la presión del recipiente solo sin ayuda mecánica de la superficie debido a que la reducción de la cabeza hidroestática se originó al gasificar el liquido. Además, los gases de densidad licuados se han utilizado por sí mismos como fluidos de fractura. Se hace referencia a las Patentes Canadienses 687,938 y 745,452 de Peterson que describe un método y aparato para las formaciones de tierra subterránea de fractura utilizando CO2 líquido. Peterson reconoció las ventajas del CO2 líquido como un medio para evitar la consumación de tiempo y los procedimientos caros incluidos en la recuperación de fluidos de fractura más convencionales. Peterson, sin embargo, no describe el uso de consolidaciones arrastradas en conjunto con el CO2 líquido. La combinación de un fluido de fractura de CO2 líquido y los materiales de apoyo se han descrito por Bullen en la Patente Canadiense 932,655 en donde se describe un método de consolidaciones de arrastre en un fluido solidificado, típicamente un metanol solidificado, que se mezcla con el dióxido de carbono líquido y se inyecta en las formaciones de permeabilidad baja. El dióxido de carbono líquido se permite para volatilizarse y purgarse y el líquido residual, principalmente alcohol de metilo, se disuelve en parte por la formación de hidrocarburos y se permite para regresar a la superficie como vapor. El balance, sin embargo, se recupera como un líquido que utiliza técnicas de recuperación conocidas. Sin embargo, se ha demostrado que la necesidad de utilizar un fluido de vehículo solidificado ha dado como resultado la negación de alguna de las ventajas de recuperación de fluido ayudante en el único uso de fluidos de fractura de gas licuados.

Las descripciones subsecuentes se han referido principalmente con el desarrollo de fluidos solidificados más ventajosos para arrastras las consolidaciones para la mezcla simultánea o subsecuente con el fluido de fractura de dióxido de carbono licuado. Se hace referencia a las Patentes Canadienses 1 ,000,483 (emitida de nuevo como Patente Canadiense 1 ,034,363) 1 ,043,091 , 1 ,197,977, 1 ,241 ,826 y 1 ,242,389 en este aspecto. Cada una de estas patentes enseña la naturaleza y la composición de fluidos de vehículo no solidificados, típicamente a base de agua o metanol, que, cuando se mezclan con el CO2 líquido producen un sistema líquido de doble fase que supuestamente es útil en la intención de superar los problemas de derrame y compatibilidad de líquido con los fluidos de formación siendo capaz mientras al mismo tiempo de transportar las concentraciones aumentadas del material de consolidación en las zonas de fractura. Los tratamientos se han designado utilizando combinaciones de fluidos con nitrógeno o dióxido de carbono y aún espumas binarias donde el nitrógeno y el dióxido de carbono líquido se combinan en un fluido de fractura a base de agua o acuoso. Se hace referencia en este aspecto a la Patente de E. U. 5,069,283 emitida el 3 de Diciembre de 1991 , en la Western Company de Norte América. La adición del nitrógeno y/o dióxido de carbono líquido proporciona un gas no combustible que ayuda en la recuperación de los fluidos de tratamiento. Estos fluidos solidificados también reducen la cantidad de bombeado de fluido acuoso potencialmente de daño en la formación. A pesar de esto, este método sin embargo requiere la incorporación de un agente espesante en un fluido acuosos para proporcionar suficiente viscosidad para arrastrar las consolidaciones adecuadas y prevenir el derrame. A pesar de que estos fluidos gasificados reducen la cantidad de bombeado de fluido de carga degradado y/o solidificado potencialmente e daño en la formación, el riesgo de contaminación mediante las fracciones líquidas residuales permanece elevado. De lo precedente, se apreciará fácilmente el uso de CO2 líquido a medida que un agente de fractura se conoce. Además se conoce el uso de otros líquidos que tienen materiales de apoyo arrastrados en los mismos con el fluido de fractura de gas licuado. Los materiales de apoyo se depositan subsecuentemente en las fracturas formadas de espuma o líquidas para el propósito de mantener los pasos de flujo en el rechazo de la zona de fractura. Además se conoce que los materiales de consolidación pueden introducirse en un sistema de dióxido de carbono líquido si un líquido degradado o químicamente solidificado, usualmente a base de agua o alcohol, se mezcla con el CO2 para impartir suficiente viscosidad a la mezcla para soportar las partículas de consolidación y controlar el derrame en la fractura. Se conocen los tan llamados sistemas "binarios" que incorporan cantidades adicionales de nitrógeno en un substrato acuo so espesado. Todas estas partículas conducen a los químicos residuales y precipitados de gel dejados en el paquete de consolidación de fractura que puede deteriorar la producción de la cavidad. En la Patente Canadiense 1 , 1 34,258, se ha reconocido que los materiales de consolidación pueden introducirse directamente en una corriente de dióxido de carbono líquido utilizando pequeños o componentes líquidos de no viscosificación mientras que todavía se transportan cantidades significantes (hasta 800 kg/m3 y más en algunas situaciones) del material de consolidación en las zonas de fractura. Esto puede lograse al presurizar y enfriar las consolidaciones a la sustancialmente presión de almacenamiento y temperatura del CO2 líquido antes de la mezcla de los dos para la inyección hacia abajo del diámetro interior de la cavidad . Este método, basado como es en la inyección de CO puro o virtualmente puro, disfruta de la ventaja obvia de la aminoración del impacto del flu ido de tratamiento en la formación. Un gas según se menciona en esta solicitud describe cualquier sustancia que en condiciones atmosféricas existe en la fase de vapor de aquella sustancia. El CO2 líquido, y los gases tales como nitrógeno, aire, salida de gases, gas natural y gases inertes, son todos relativamente inerte a la formación a estimularse y por lo no tanto no se hace ningún daño a la formación debido a la inyección ya que se cree que CO2 y los otros gases anteriormente mencionados no cambian la permeabilidad relativa de la roca productiva. El medio de fractura de CO2 líquido se convierte a un estado gaseoso después de someterse a temperaturas y presiones de formación para eliminar el blocaje de poro de fluido asociado en la formación y promover la recuperación de fluido completo en el regreso de flujo. Además, ningunos químicos residuales o precipitados de gel se dejan atrás para deteriorar la conductividad de fractura. Además, según se demuestra en la Patente de E. U. No, 5, 558, 160, pueden obtenerse significantes ventajas de gases de combinación, en particular N2 con CO2 líquido. En particular, el tratamiento de CO2/N2 líquido se presuriza a velocidades volumétricas equivalentes. El solicitante ha descubierta que los aumentos de viscosidad significante en un sistema de fluido de fractura de CO2 líquido pueden obtenerse al introducir un espumador o agente tensioactivo en el CO2 líquido, y después hervir el N2 en el CO2. Esto da como resultado una espuma viscosa con N2(g) como la fase interna, CO2(g) como la fase externa, y el espumador o agente tensioactivo como la interfase entre las fases.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención es proporcionar un método de fractura de formaciones subterráneas que rodean cavidades de gas y aceite que comprende inyectar en dichas cavidad un fluido de fractura de CO2 líquido con viscosidad más elevada que la disponible recientemente. Un objeto más de la presente invención es proporcionar un método de fractura de formaciones subterráneas que rodean cavidades de gas y aceite que utiliza un fluido de fractura comprendiendo la espuma de N2(g) en CO2(g) en los cuales, se ha disuelto una sustancia de formación de espuma. Un objeto más de la presente invención es proporcionar un método de fractura de formaciones subterráneas que rodean cavidades de gas y aceite que utiliza un fluido de fractura de CO2 líquido capaz de crear una fractura amplia.

Un objeto más de la presente invención es proporcionar un método de fractura de formaciones subterráneas que rodean cavidades de gas y aceite que utiliza un fluido de fractura de CO2 líquido capaz de transportar una carga de consolidación grande. Un objeto más de la presente invención es proporcionar un método de fractura de formaciones subterráneas que rodean cavidades de gas y aceite que utiliza un fluido de fractura de CO2 líquido capaz del derrame controlado en una formación. En un aspecto amplio, entonces, la presente invención se refiere a un método de fractura de formaciones subterráneas que rodean cavidades de gas y aceite que utilizan una espuma constituida por una fase líquida y una fase gaseosa, teniendo dicha fase liquida un estabilizador fluoroquímico no iónico, no funcional disuelto en la misma.

DESCRIPCIÓN DETALLADA En adelanto de la presente invención, una sustancia de formación de espuma que es soluble en CO2 líquido o supercrítico se agrega a CO2 en volumen modesto (aproximadamente 1 -30, preferentemente 2-20, más preferentemente aproximadamente 1 0 Um3). El nitrógeno se hierve así en el líquido, para crear una espuma útil en el método de la presente invención. La proporción de fase gaseosa en el CO2 licuado es de aproximadamente de 1 a 75% en peso. La sustancia de formación de espuma útil en el método de la presente invención es un estabilizador fluoroquímico que comprende un hidrocarburo fluorado, no iónico que puede ser lineal, ramificado, o cíclico, y opcionalmente puede contener uno o más heteroátomos catenarios, tales como nitrógeno u oxígeno. El estabilizador puede seleccionarse del grupo que consiste de alcanos, aminas, éteres, y compuestos aromáticos completa o parcialmente fluorados. Preferentemente, el estabilizador fluoroquímico es no funcional, es decir, que carece de grupos funcionales que son polimerizables, reactivos hacia los ácidos, bases, agentes oxidantes, agentes reductores o nucleófilos. Preferentemente, el número de átomos de fluorina excede el número de átomos de hidrógeno en el estabilizador fluoroquímico. Para ser no flameable, la relación entre el número de fluorina, hidrógeno, y átomos de carbono pueden preferentemente relacionarse en que el número de átomos de fluorina es igual a o excede la suma del número del número de átomos de hidrógeno y enlaces de átomos de carbono-carbono: # de átomos F > (# de átomos H + # de enlaces de C-C). Una clase de compuestos útiles como estabilizadores fluoroquímicos comprende perfluorocarburos en los cuales todo el hidrógeno de enlace de carbono se reemplaza por los átomos de fluorina. Tales compuestos se conocen que son inertes y exhiben estabilidad térmica elevada. Tales compuestos perfluorados pueden incluir perfluoroalcanos, perfluoroaminas y perfluoroéteres, que pueden ser lineales o ramificados, y cíclicos o no cíclicos. Los ejemplos de los compuestos perfluorados incluyen perfluoroalquenos que tienen la fórmula general CnF2n+2, perfluoroéteres y poliéteres que tienen la fórmula general CnF2n+20m y las perfluoroaminas que tienen la fórmula general CnF2n+3N, en donde n es un entero de 3 a 20 y m es de 1 a 5.

Los líquidos perfluorados útiles, contienen típicamente de 3 a 20 átomos de carbono y pueden contener opcionalmente uno o más heteroátomos catenarios. Tales como átomos de nitrógeno trivalente o de oxígeno bivalen te. El término "líquido perfluorado" según se utiliza en la presente incluye compuestos orgánicos en los cuales, cada uno de los átomos de hidrógeno (o esencialmente todos) se remplazan con átomos de fluorina. Los líquidos perfluorados representativos incluyen perfluoroalcanos cíclicos o no cíclicos, perfluoroaminas, perfluoroéteres, perfluorocicloaminas, y mezclas de las mismas. Los líquidos perfluorados representativos incluyen lo siguiente: perfluoropropano, perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano, perfluorometilciclohexano, amina de perfluorotributilo, amina de perfluorotriamilo, perfluoro-N-metilmorfolina, perfluoro-N-etilmorfolina, morfolina de perfluoroisopropilo, pirrolidina de perfluoro-N-metilo, perf luoro- 1 ,2-bis(trifluorometil)hexafluorociclobutano, perfluoro-2-butiltetrahidrofurano, perfluorotrietilamina, éter de perfluorodibutilo, y mezclas de estos y otros líquidos perfluorados. Los líquidos perfluorados comercialmente disponibles que pueden utilizarse en esta invención incluyen: FLUORINERT FC-43™ Fluido Electrónico, FLUORINERT FC-72™ Fluido Electrónico, FLUORINERT FC-77™ Fluido Electrónico, FLUORINERT FC-84™ Fluido Electrónico, FLUORINERT FC-87™ Fluido Electrónico, Funcionamiento de Fluido PF-5060™, Funcionamiento de Fluido PF-5070™, Funcionamiento de Fluido PF-5050720™. Alguno de estos líquidos se describen en FLUORINERT™ Fluidos Electrónicos, boletín del producto 98-021 1 -6086(212)NPI, emitido el 2/91 , disponible de 3M Co. , St. Paul, Minn. Otros líquidos perfluorados comercialmente disponibles que se consideran útiles en la presente invención incluyen líquidos perfluorados vendidos como GALDEN™ LS fluidos disponibles de Montedison Inc. , Italia, KRYTOX™ fluidos disponibles de Dupont y FLUTEC™ PP fluidos disponibles de BNFL Flurochemicals Ltd. Los compuestos perfluorados se conocen y pueden elaborarse mediante técnicas tales como fluorinación directa, fluorinación electroquímica, polimerización de adición de monómeros que contienen fluorina y la polimerización aditiva de monómeros que contienen fluorina. Ver, por ejemplo, Chemistrv of Or anic Fluorine Compounds II, M. Hudlicky y A. Pavlath, Eds. , ACS Monograph 187, American Chemical Society, Washington, D.C, 1995, pp. 95-120. Se prefiere que el estabilizador fluoroquímico contenga átomos de hidrógeno alifático. Los compuestos perfluorados, ya que carecen de átomos de cloro, no son agentes de consumo de ozono, pero estos compuestos pueden exhibir un potencial de acopio de combustible global (GWP) debido a sus largas duraciones de vida atmosféricas. Se prefiere que el estabilizador fluoroquímico contenga al menos un átomo de hidrógeno alifático en la molécula. Estos compuestos generalmente se encuentran muy térmicamente y químicamente estables, todavía que son mucho más aceptables ambientalmente en lo que se degradan en la atmósfera y de esta manera tienen un potencial de acopio de combustible global, además de un potencial de consumo de ozono cero. Los líquidos parcialmente fluorados, que contienen uno o más átomos de hidrógeno aromáticos o alifáticos, pueden emplearse en las composiciones de fluido de la invención. Tales líquidos, como las contrapartidas perfluoradas de arriba, contienen típicamente desde 3 a 20 átomos de carbono y pueden contener opcionalmente uno o más heteroátomos catenarios, tales como átomos de nitrógeno trivalente o de oxígeno divalente. Los líquidos parcialmente fluorados útiles incluyen alcanos fluorados cíclicos o no cíclicos, aminas, éteres, cicloaminas y cualquier mezcla o mezclas de los mismos. Preferentemente, el número de átomos excede el número de átomos de hidrógeno y más preferentemente el número de átomos de fluorina es igual a o excede la suma del número de los átomos de hidrógeno combinados y enlaces de carbono-carbono. A pesar de que no se prefiere, debido a intereses ambientales, los líquidos parcialmente fluorados pueden contener opcionalmente uno o más átomos de cloro con la condición de que tales átomos de cloro que se presentan sean al menos dos átomos de hidrógeno en el (los) átomo (s) de carbono adyacente (s) o germinal (es). Una clase de líquidos parcialmente fluorados útiles a medida que los estabilizadores fluoroquímicos son hidrofluorocarburos; es decir, compuestos que tienen solamente carbono, hidrógeno y fluorina, y opcionalmente nitrógeno trivalente y/o oxígeno divalente. Tales compuestos que son no iónicos, puede ser lineales o ramificados, cíclicos o no cíclicos. Tales compuestos son de la fórmula CnFmH2n+2-m, en donde n es desde aproximadamente 3 a 20 inclusive, me es al menos uno, y en donde uno o más grupos -CF2- no adyacentes pueden reemplazarse con átomos de nitrógeno trivalente o de oxígeno catenario. Preferentemente el número de átomos de fluorina es igual a o mayor al número de átomos de hidrógeno, y más preferentemente el número de átomos de fluorina es igual a o excede la suma del número combinado de átomos de hidrógeno y enlaces de carbono-carbono de los átomos de fluorina. Otra clase útil de líquidos parcialmente fluorados incluye compuestos sustituidos de fluoroalquilo tal como hexafluoroxileno. Otra clase preferida de líquidos de hidrofluorocarburo particularmente útil para formar la composición de fluido estable de la invención comprende éteres de fluorado de la fórmula general: en donde, en relación a la Fórmula I, n es un número desde 1 a 3 inclusive y Ri y R2 son los mismos o diferentes de uno a otro y se seleccionan del grupo que consiste de alquilo, arilo, y grupos alquilarilo y sus derivados. Al menos uno de Ri y de R2 contiene al menos un átomo de fluorina, y al menos uno de Ri y de R2 contiene al menos un átomo de hidrógeno. El R^ y R2 también pueden ser lineales, ramificados, cíclicos y no cíclicos, y opcionalmente, uno o ambos de Ri y de R2 pueden contener uno o más heteroátomos catenarios, tales como oxígeno divalente o nitrógeno trivalente. Preferentemente el número de átomos de fluorina es igual a o mayor al número de átomos de hidrógeno, y más preferentemente el número de átomos de fluorina es igual a o excede la suma del número del número combinado de átomos de hidrógeno y enlaces de carbono-carbono. A pesar de no ser preferido, debido a intereses ambientales, R, y R2 o ambos pueden contener opcionalmente uno o más átomos de cloro con la condición de que tales átomos de cloro que se presenten sean al menos dos átomos de hidrógeno en el grupo RT y R2 en los cuales se presentan.

Más preferentemente, las composiciones de fluido de la presente invención se preparan con éteres fluorados de la fórmula: Rf-O-R (I I) en donde, en relación a la Fórmula II de arriba, Rf y R son como se define para Ri y R2 de la Fórmula I, excepto que Rf contiene al menos un átomo de fluorina y R no contiene átomos de fluorina. Más preferentemente, R es un grupo alquilo de cadena recta o ramificada no cíclica, tal como metilo, tilo, n-propilo, /'so-propilo, n-butilo, /-butilo, o f-butilo y Rf es preferentemente un derivado fluorado de un grupo alquilo de cadena recta o ramificada, cíclica o no cíclica, que tiene desde 2 a aproximadamente 14 átomos de carbono, tal como n-C4F9-, /-C4F9-, /'-C3F7, (n-C3F7)CF-, o ciclo-CßFn-. Rf puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos catenarios, tales como átomos de oxígeno divalente o de nitrógeno trivalente. En una modalidad preferida, Ri y R2, o Rf y R, se eligen de tal forma que el compuesto tenga al menos tres átomos de carbono, y el número de total de átomos de hidrógeno en el compuesto se al menos igual al número de átomos de fluorina. En la modalidad más preferida, Ri y R2, o R y R, se eligen de tal forma que el compuesto tenga al menos tres átomos de carbono, y más preferentemente el número de átomos de fluorina sea igual a o exceda la suma del número de átomos de hidrógeno combinados y enlaces de carbono-carbono. Los compuestos de hidrofluoroéter representativos descritos por las Fórmulas I y I I incluyen lo siguiente: CF3CFCF2OCH3 CF3CFCF2OC2H5 t CF, CF, C8Fl7OCH3 CH,O(CF2),OCH3 CF3OC2F4OC2H5 C3F7OCFCF2OCH, (CF3)2CFOCH3 CF3 (CF?C- Cft C4FOC2F4OCF2CF2?C2H? CJ^ihOCK, F.30CH, (C2F :NCF2CF,OCHI iC^^C^OCti, (CF3)2N(CF2)3OCH3 (CF3>2N(CF2)2OC2H5 C2FjNCF2CF2CF2OC2H5 CF3 ( 3F7)2NCF2CF2CF2?CH3 (C3F7)2NCF2CF2CF2?C2Hs (C3F7)2NCF2CF2CF2OC3H7 ^ N(CF2)nOCH3 I n=l-4 ÍC4F9)2 H*CF J3?CH3 (C2F5)2N(CF2)6?CH3 C3F7CF(O 2H5)CF(CF3)2 C2F5C (O 2H5CF(CF3)2 C2FsC (OCH3)CF(CF3)2 CF3CF(OCH3)CF(CF3»2 en donde las estructuras cíclicas designadas con un interior "F" son perfluorados. Los hidrofluoroéteres segregados preferidos incluyen C3F7OCH3, (CF3)2CFOCH3, C4F9OCH3, (CF3)2CFCF2OCH3, (CF3)2CFCF2OC2H5, c-C7F13OCH3, c-C7F13OC2H5, C7F5OCH3, C7F15OCH5, C10F2?OCH3, y C10F2?OC2H5. Por "segregado" se entiende que el (los) átomo (s) de hidrógeno y átomo (s) de fluorina no sen encuentran en átomos de carbono adyacentes. Las mezclas de uno o más éteres fluorados también se consideran útiles en la práctica de la invención. Se conoce un número de vías sintéticas a los hidrofluoroéteres. Estos métodos pueden dividirse ampliamente en dos grupos; métodos de fluorinación de un compuesto de éter, y métodos en donde el enlace de éter se forma dentro de un compuesto por medio de una reacción con un precursor que contiene fluorina. Los métodos formadores incluyen: (1 ) fluorinación directa de un compuesto de éter; y (2) fluorinación electroquímica de un compuesto de éter. Los últimos métodos incluyen: (3) la reacción de adición de un alcohol a una olefina fluorada; (4) la alquilación de un alcohol parcialmente fluorado; y (5) la alquilación no catalítica de un compuesto de carbonilo fluorado con un agente de alquilación adecuado. La Patente Japonesa No. 6-293686 proporciona una descripción parcial sumaria de estos métodos variados. Los éteres fluorados (perfluorocompuestos sustituidos de alcoxi) adecuados para utilizarse en el método de la invención pueden prepararse mediante alquilación de alcoxidos perfluorados preparados mediante la reacción del fluoruro de acilo perfluorado o acetona perfluorada con un fluoruro de metal de álcali anhidroso (por ejemplo, fluoruro de potasio o fluoruro de cesio) o fluoruro de plata anhidroso en un solvente aprótico, polar anhidroso. (Ver, por ejemplo, los métodos preparativos descritos en la Solicitud de Patente Francesa No. 2,287,432, Solicitud de Patente Alemana No. 1 ,294,949, y la de E.U. 5,750,797 (Flynn et al.). Alternativamente, un alcohol terciario fluorado puede permitirse para reaccionar con una base, por ejemplo, el hidróxido de potasio o hidruro de sodio, para producir un alcoxido terciario perfluorado que puede alquilarse así mediante la reacción con el agente de alquilación. Los agentes de alquilación adecuados para utilizarse en la preparación incluyen sulfatos de dialquilo (por ejemplo, sulfato de dimetilo), haluros de alquilo (por ejemplo, yoduro de metilo), p-toluenosulfonatos de alquilo (por ejemplo, p-toluenosulfonato de metilo), perfluoroalcanosulfonatos de alquilo (por ejemplo, perfluorometanosulfonato de metilo) y lo similar. Los agentes apróticos, polares adecuados incluyen éteres no cíclicos tales como éter de dietilo, éter de dimetilo de glicol de etileno, y éter de dimetilo de glicol de dietileno; esteres de ácido carboxílico tales como formato de metilo, formato de etilo, acetato de metilo, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, y carbonato de etileno; nitrilos de alquilo tal como acetonitrilo; amidas de alquilo tal como N, N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, y N-metilpirrolidona; sulfóxidos de alquilo tal como sulfóxido de dimetilo; sulfonas de alquilo tal como dimetilsulfona, sulfona de tetrametileno, y otras sulfolanas; oxazolidonas tal como N-metil-2-oxazolidona; y mezclas de las mismas. Todavía como otra alternativa, los éteres fluorados pueden prepararse al reaccionar el compuesto de carbonilo fluorado, tal como una acetona o fluoruro de ácido, con un agente de alquilación en la presencia de un catalizador de ácido Lewis según se describen en la U.S.S. N 09/042819 presentada el 3/17/98 (Lamanna et al. ). Otros hidrofluoroéteres útiles son los éteres de omega-hidrofluoroalquilo descritos en la Patente de E. U. No. 5,658,962 (Moore ef al.), que puede describirse por la estructura general mostrada en la Fórmula lll: X-Rf'-(O-R,")-O-R"-H (Fórmula lll) en donde: X es ya sea F o H; Rf' es un radical orgánico perfluorado divalente que tiene desde 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono; Rf" es un radical orgánico perfluorado divalente que tiene desde 1 aproximadamente 6 átomos de carbono; R" es un radical orgánico perfluorado divalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y preferentemente, R" es perfluorado; e y es un entero de 0 a 4. Los compuestos representativos descritos por la Fórmula ll l que son adecuados para utilizarse en los procesos de la invención incluyen los siguientes compuestos: Los éteres omega-hidrofluoroalquilo descritos en la Fórmula lll pueden prepararse por medio de la decarboxilación de los ácidos carboxílicos de éter de fluoroalquilo precursores correspondientes y sales de los mismos o, preferentemente, los esteres de alquilo saponificable de los mismos, según se describe en la Patente de E.U. No. 5,658,962. Alternativamente, los éteres de omega-hidrofluoroalquilo pueden prepararse mediante la reducción de los éteres omega-clorofluoroalquilo correspondientes (por ejemplo, aquellos éteres omega-cloroflluoroalquilo en la E. U. 5,785,950 y la E. U. 5,403,575 (Flynn et al.), que también se describa en la Patente de E.U. No. 5,658,962. El estabilizador fluoroquímico debería ser soluble en el CO2 líquido o supercrítico de al menos 0.01 por ciento en peso a completamente miscible. Preferentemente, el estabilizador fluoroquímico debería ser soluble en CO2 líquido o supercrítico de al menos 0.05 por ciento en peso. La solubilidad del estabilizador en CO2 puede determinarse al cargar un recipiente de presión que tiene una mirilla con CO2 líquido o supercrítico, y agregar una cantidad conocida del estabilizador y una cantidad conocida del dióxido de carbono. Generalmente, el estabilizador fluorado de la presente invención produce soluciones claras (o microemulsiones) y no se observa ninguna interfase entre las fases separadas. Los materiales menos solubles formarán una solución nebulosa o se desarrollarán dos fases separadas, y puede observarse una interfase entre fases. El estabilizador fluoroquímico se utiliza generalmente en concentraciones desde aproximadamente 0.01 por ciento en volumen hasta aproximadamente 10 por ciento en volumen. Preferentemente, el estabilizador se utiliza en concentraciones desde aproximadamente 0.02 por ciento en volumen hasta aproximadamente 5 por ciento en volumen. Para la mayoría de las aplicaciones debido a las consideraciones de costo, los estabilizadores se utilizan en las cantidades mínimas necesarias para producir un fluido de fractura estable. Las sustancias de formación de espuma preferidas, son los hidrofluoroéteres, tal como 3M HFE-7100 metoxi-nonafluorobutano, o 3M HFE-7200 etoxi-nonafluorobutano. El 3M HFE-7100 (C4F9OCH3) consiste de dos isómeros inseparables con propiedades esencialmente idénticas. Estas son (CF3)2CFCF2OCH3 y CF3CF2CF2CF2OCH3. El 3M HFE-7200 (C4F9OC2H5) consiste de dos isómeros inseparables con propiedades esencialmente idénticas. Estas son (CF3)CFCF2OC2H5 y CF3CF2CF2CF2OC2H5. Cada uno de estos hidrofluoroéteres es soluble en CO2{i), pero ninguno se ha utilizado de aquí en adelante en un fluido de fractura de cavidad como una sustancia de formación de espuma en CO2(i). La eficacia de estos hidrofluoroéteres como espumadores puede demostrarse por los siguientes ejemplos: Ejemplo 1 Se agrega etoxi-nonofluorobutano a una célula de presión que contiene CO2(.) a 2°C, 800 psi (5520 kPa), a una velocidad de 20L/M3 CO2(i). Se da como resultado, un líquido de fase clara. Se agrega C0 (i) adicional, con ningún cambió. La presión se aumenta a 1300 psi (8960 kPa) con ningún cambio. Se hierve N2(9) a 1740 psi (1200 kPa) en la solución de CO2, dando como resultado las dos fases, con una interfase borrosa. La célula se agita así por cinco segundos, dando como resultado una fase de espuma única. El N2 se mezclará en la espuma. Si la espuma se permite para aumentarse en la temperatura, se nota una mínima fase de gas.

Ejemplo 2 Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 , se agregaron 10L/M2 de nonafluorobutano de metoxi a CO2(i) a -3°C, 915 psi (6310 kPa). Se dio como resultado un líquido de fase clara. La adición de N2 a 1475 psi (10200 kPa) y se dio como resultado la agitación en una espuma estable, que permaneció estable en el enfriamiento a -21 °C, y el ajuste de presión a 1090 psi (7520 kPa). Se concluyó que el nonafluorobutano de metoxi es soluble en CO2(i) bajo las condiciones establecidas y funciones como un espumador eficaz para N2.

Ejemplo 3 Se agregó 5L/M3 de fluorobutano de metoxi a 0°C 700 psi (4830 kPa) a C02(i), dando como resultado un líquido de fase clara. La presión se redujo gradualmente a 300 psi (2070 kPa), y la solución se enfrió a -20°C. No se notó ningún cambio en el líquido de fase única. Se hirvió N2(g) (70%) a través del líquido rápidamente, alcanzando la presión a 1 100 psi (7580 Kpa), y originado una espuma nebulosa. Los aumentos de presión y temperatura originaron que la espuma cambia a un líquido de fase clara. La conclusión del Ejemplo 3 es que a 5L/M3 se creó una espuma satisfactoria con flurobutano de metoxi.

Ejemplo 4 En el Ejemplo 4, se llevó a cabo el mismo proceso y el Ejemplo 3, pero con 5L/M3 de fluorobutano de etoxi. Se obtuvieron los mismos resultados, y se alcanzó la misma conclusión. En pruebas adicionales, se permitieron los procedimientos de los Ejemplos 3 y 4, con 2L/M3 de cada espumador, y 1 L/M3 fue la mínima cantidad del espumador requerida para dar resultados satisfactorios. Además, se encontró en todas las espumas satisfactorias, que se requirió un volumen mínimo de 52% de N2. De esta manera las proporciones volumétricas de CO2/N2 a temperatura y presión (Calidad Mitchell) se encuentran en el rango de desde 48:52 a 5:95. Utilizando el CO2 espumado de N2 de la presente invención se ha encontrado que casi se crearon espumas de viscosidad, con características de carga de consolidación elevada. Por lo tanto, se apreciará, que se obtiene un aumento significante en la viscosidad con la presente invención. Esto, en turno da como resultado características de carga de consolidación elevada y capacidad de fractura mejorada. El papel SPE 40016 co-editado por uno de los presentes inventores, Satyanarayana Gupta, incorporada en la presente para referencia, muestra que la viscosidad del CO2 líquido a presiones y temperaturas en donde existe una fase líquida se encuentra entre 0.02 a 0.16 cP, dependiendo de la temperatura y presión. La viscosidad de una espuma de gas de nitrógeno en CO2 líquido se espera que sea entre 50 y 200 cP, dependiendo de la calidad de la espuma (fracción de volumen del nitrógeno) basado en SPE 18214, titulado "Rheological and Physical Differences Between Foam and Fracturing Fluids" por R.E. Blauer y A.M. Phillips y D.P. Craiga. La viscosidad de una espuma de C?2(i)/N2(g)/28/72 espumado de acuerdo a la presente invención, tendrá una viscosidad de 60 cP a 20°C. En el método de fractura de la presente invención, la consolidación se enfría a una temperatura baja con CO2 líquido en un mezclador presurizado tal como se describe en la Patente Canadiense No. 1 , 1 34,258. El sistema se presuriza con nitrógeno comprimido para mantener el CO2 líquido en el estado líquido. La consolidación enfriada se agrega (mide) a una corriente de CO2 líquido en la línea primaria bajo presión. El agente tensioactivo (estabilizador de espuma) se agrega a esta corriente. Una cantidad adecuada de nitrógeno se agrega bajo presión para producir la calidad de Espuma Mitchell requerida. La proporción volumétrica de CO2:N2 se basa en la temperatura en el fondo y la presión y el cuidado debe tomarse para calcular los factores de expansión de tanto el CO2 líquido como el nitrógeno. El fluido de fractura resultante se bombea utilizando bombas de presión elevada en la formación para crear fracturas para la estimulación.

Es para entenderse que los ejemplos arriba descritos no significa que limiten el alcance de la presente invención. Se espera que numerosas variantes lleguen a ser obvias para la persona experimentada en el campo de ingeniería del petróleo sin cualquier alejamiento del espíritu de la invención. Las reivindicaciones anexas, se entienden adecuadamente, que forman solamente la limitación en el alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1 . Un método de fractura de formaciones subterráneas que rodean cavidades de gas y aceite que comprende inyectar en dichas cavidades una espuma constituida por una fase líquida y una fase gaseosa, teniendo dicha fase líquida un estabilizador fluoroquímico no iónico, no funcional disuelto en la misma.
2. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicha fase líquida se constituye por un gas licuado, y dicho estabilizador fluoroquímico es soluble en la misma. 3. El método según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho gas licuado es CO2. 4. El método según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho estabilizador fluoroquímico comprende un hidrocarburo fluorado cíclico o no cíclico, lineal o ramificado, no iónico, que puede contener uno o más heteroátomos de oxígeno o de nitrógeno catenario. 5. El método según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho estabilizador fluoroquímico se selecciona del grupo de perfluoroalcanos, perfluoroéteres, perfluoropoliéteres y perfluoroaminas cíclicas o no cíclicas, lineales o ramificadas. 6. El método según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho estabilizador fluoroquímico comprende éteres fluorados de la fórmula general : Rf-O-R en donde, Rf y R son los mismos o son diferentes de otros y se seleccionan del grupo que consiste de alquilo, arilo y grupos alquilarilo sustituidos o no sustituidos, y en donde Rf es perfluorado, y R no contiene átomos de fluorina. 7. El método según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho éter fluorado se selecciona del grupo que consiste de metoxi-nonafluorobutano y etoxinona-fluorobutano. 8. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, caracterizado porque dicha fase gaseosa se constituye por N2. 9. El método según la reivindicación 8, caracterizado porque la proporción de CO2:N2 se encuentra en el rango de desde 48:52 a 5:95. 10. El método según la reivindicación 8, caracterizado porque el volumen del estabilizador fluoroquímico disuelto en dicha fase líquida comprende en el rango de aproximadamente 0.1 % a 30% de dicha fase líquida. 1 1 . El método según la reivindicación 3, caracterizado porque la proporción de fase gaseosa en dicho CO2 licuado es desde aproximadamente 1 a 75 % en peso. 12. El método según la reivindicación 3, caracterizado porque la concentración del estabilizador fluoroquímico en dicha espuma es desde aproximadamente 0.01 a 10 por ciento en volumen . 1
3. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 -12 caracterizado porque dicha espuma comprende además una consolidación.