KR20010090882A

KR20010090882A - 단열용 액상 ｃｏ₂중의 발포된 질소

Info

Publication number: KR20010090882A
Application number: KR1020017007237A
Authority: KR
Inventors: 디. 브이. 사티아나라야나 구프타; 로날드 지. 피어스; 쉐릴 엘. 센저 엘스번드
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니; 출원후 보충; 비제이 써비시즈 캄파니 캐나다
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2001-10-19
Also published as: NO20012768D0; US6235701B1; NO20012768L; JP2002532645A; WO2000036272A1; CA2255413A1; MXPA01005880A; BR9916121A; AU1543300A; EP1149226A1; US6729409B1; TR200101698T2

Abstract

액상 및 기상으로 구성된 포움로 이루어진 단열 유체를 사용하여, 유정 및 가스 정(gas well) 주변의 지하층을 단열시키는 방법이 제공된다. 액상에는 포움 형성 물질이 용해되어 있다. 포움 형성 물질은 바람직하게는 비이온성 히드로플루오로에테르 계면 활성제와 같은 계면 활성제이다. 액상은 바람직하게는 CO₂이고, 기상은 N₂이다.

Description

단열용 액상 ＣＯ₂중의 발포된 질소 {Foamed Nitrogen in Liquid CO2 for Fracturing}

수압 파쇄법은 투수성이 낮은 유조(reservoir) 내에 완성되는 유정으로부터 원유 및 천연 가스의 생산을 촉진하는 데 널리 이용되고 있다. 이용되는 방법은 보통 현탁된 지지제(propping agent)를 함유하는 단열 유체를 노출층의 단열을 개시하기에 충분한 속도로 유정에 주입하는 것이 요구된다. 유체를 계속해서 높은 속도로 유정으로 펌핑하면 단열이 확장되고, 단열 유정 사이에 지지제 입자층의 형성이 유도된다. 이어서, 유체가 인접층으로 누출되어 유정 시추공으로부터 상기 층으로 연장되는 투수성 채널을 형성하므로, 이들 입자는 단열의 완전한 밀폐를 방지한다. 이 채널의 투수 계수(conductivity)는 단열의 치수, 지지제 입자의 크기, 입자 간격 및 밀폐 압력에 따라 달라진다.

수압 파쇄 작업에 사용되는 유체는 유체 손실 값이 적정한 주입 속도에서 필요한 압력을 형성하고 유지하도록 충분히 낮아야 한다. 이는 대개 이러한 유체가 단열에서 층 공극으로의 누출을 감소시키는 다른 유체 손실 조절 특성 또는 적절한 점도를 가져야 할 필요가 있다.

투수성이 낮은 유조의 단열은 특히 가스 정에서 유체의 층핵 및 층 유체와의 상용성 문제가 항상 존재한다. 예를 들면, 많은 층이 수성 유체와 접촉시 팽창하여 투수성을 제한하는 클레이를 함유하며, 여러가지 오일로 시험했을 때 가스 정 핵을 통한 유량이 감소된 것을 보게 되는 것이 통상적이다.

단열 작업에서 부닥치게 되는 또다른 문제는 단열 유체의 전체적인 회수가 어렵다는 것이다. 고정된 잔류 유체로서 유조 암반에 남아 있는 유체는 단열의 이점을 감소시키거나 소실시킬 정도로 유조 가스 및 유체의 흐름을 방해한다. 단열 유체를 제거하려는 시도는 많은 에너지 및 시간이 필요할 수 있으며, 때때로 층 특성으로 인해 모든 생성물이 완전히 회수되지 않을 수 있다. 결과적으로, 유체 회수 및 잔류물 제거의 문제를 감소시키거나 해소시킬 필요가 있다.

유체 손실 문제를 극복하려는 시도에서, 물, 디젤, 메틸 알코올, 용매 및 유사한 저점도 액체로 제조된 겔화된 유체가 유용하다. 이러한 유체는 고정하지 않고서도 지지제 물질을 지지하기에 충분히 높고 주입 동안에 과량의 누출을 방지하기에 충분히 높은 겉보기 점성을 갖는다. 겔화제는 또한 그렇지 않으면 난류가 발생하는 조건하에서 적층 흐름을 촉진하고, 따라서 어떤 경우에는 유체 마찰로 인한 압력 감소가 첨가제가 없는 저점도 기재 유체에서 얻어지는 것보다 더 적을 수 있다. 특정 수용성 폴리-아크릴아미드, 지용성 폴리-이소부틸렌 및 저농도에서 사용할 때 점도에 거의 영향이 없는 기타 중합체를 겔화되지 않은 유체에 첨가하여 양호한 마찰 감소를 달성할 수 있다.

수성 단열 유체를 사용할 때의 유체 상용성의 문제를 극복하기 위한 시도에서, pH 조절용 화학 물질 또는 염과 같은 화학 첨가제를 사용하였다. NaCl, KCl 또는 CaCl₂와 같은 염은 수분에 민감한 층을 단열시킬 때 잠재적 손상을 감소시키기 위하여 수성 시스템에 널리 사용되어 왔다. 탄화수소가 사용되는 경우, 겔화된 축합물과 같은 가벼운 생성물은 대체로 성공적이었으나, 특정한 낮은 투수성의 유조특성으로 인해 사용에 제한이 있다.

CO₂또는 N₂와 같은 저밀도 가스는 단열 (적재) 액체를 제거하는 문제를 극복하려는 시도에 사용되었다. 역류를 촉진시켜 결과적으로 단열시킬 수 있는 계산된 속도로, 저밀도 가스를 적재 유체에 가한다. 이러한 적재 유체의 역류는 일반적으로, 액체의 기화에 의해 유발되는 유체정역학적 헤드의 감소로 인해 표면으로부터 기계적인 보조없이 유조의 압력 자체로 인한 것이다.

또한, 저밀도 액화 가스는 그 자체로 단열 유체로 사용된다. 액상 CO₂를 사용하여 지하 지층을 단열시키는 방법 및 장치가 기재된 피터슨(Peterson)의 캐나다 특허 제687,938호 및 제745,453호를 참고로 한다. 피터슨은 보다 종래의 단열 유체의 회수와 관련된 시간 소비적이고 고비용인 과정을 회피하는 방법으로서 액화 CO₂의 장점을 인식하였다. 그러나 피터슨은 액화 CO₂와 함께 엔트레인(entrain)된지지제의 사용을 개시하지는 않았다. 액상 CO₂단열 유체와 지지제의 조합은 불렌(Bullen)에 의해 캐나다 특허 제932,655호에 기재되었으며, 이 특허에는 겔화된 유체, 전형적으로 겔화된 메탄올 중의 지지제를 액상 이산화탄소와 혼합하고, 저투수성 층에 주입하는, 겔화된 유체 중의 지지제의 엔트레인 방법이 기재되어 있다. 액상 이산화탄소는 휘발, 제거되고, 주로 메틸 알코올인 잔류액은 층 탄화수소에 의해 일부 용해되고, 표면에 증기로 환원된다. 그러나 나머지는 공지된 회수 기술을 이용하여 액체로 회수한다. 그러나 겔화된 담체 유체를 사용해야 하므로 액화 가스 단열 유체를 단독으로 사용함에 따라 수반되는 유체 회수 이점의 일부가 상실되는 것으로 입증되었다.

뒤이은 문헌은 주로 액화 이산화탄소 단열 유체와 이후에 또는 동시에 블렌딩하기 위한 지지제를 엔트레인하기 위한 보다 유익한 겔화된 유체의 개발에 관한 것이다. 이와 관련해서, 캐나다 특허 제1,000,483호 (캐나다 특허 제1,034,363호로 재특허 허여됨), 제1,043,091호, 제1,197,977호, 제1,241,826호 및 제1,242,389호를 참조한다. 이들 각각의 특허는 겔화되거나 겔화되지 않은 담체 유체, 대개 메탄올 또는 수 기재 유체의 특성 및 조성을 교시하고 있는데, 이들은 액상 CO₂와 블렌딩하였을 때, 주장한 바에 의하면 누출 및 층 유체와의 유체 상용성의 문제를 극복하기 위한 시도에 유용하고, 동시에 증가된 농도의 지지제 물질을 단열 대역으로 이송시킬 수 있는 2-상(phase) 액상 시스템을 생성한다.

또한, 유체와 질소 또는 이산화탄소의 조합물, 및 심지어 질소 및 액상 이산화탄소가 수성 또는 수 기재의 단열 유체에 혼합된 이원 포움(foam)을 사용하는 처리 방법이 고안되었다. 이와 관련하여, 1991년 12월 3일에 특허 허여된 웨스턴 컴퍼니 오브 노쓰 아메리카(Western Company of North America)의 미국 특허 제5,069,283호를 참조한다. 질소 및(또는) 액상 이산화탄소를 첨가하면 처리 유체의 회수에 도움이 되는 비-연소성 가스가 제공된다. 이러한 기화된 유체는 또한 층으로 펌핑된 수성 유체의 잠재적인 손상량을 감소시킨다. 이러함에도 불구하고, 적합한 지지제를 엔트레인시키고 누출을 방지하기에 충분한 점도를 제공하기 위해서는, 이 방법은 수성 유체에 점증제를 혼입시켜야 한다. 이들 기화된 유체는 층으로 펌핑된 겔화되고(거나) 가교된 적재 유체의 잠재적인 손상량을 감소시키지만, 상당량의 잔류액 분획에 의한 오염의 위험성이 높다.

상기로부터, 액상 CO₂를 단열제로 사용하는 것은 공지되어 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다. 또한, 액화된 가스 단열 유체와 블렌딩시키기 위하여 지지제가 그 안에 엔트레인된 다른 액체를 사용하는 것도 알려져 있다. 이어서, 단열 대역의 재결합시 유체의 흐름을 유지하기 위한 목적으로 지지제를 액상 또는 발포 형성된 단열에 침적시킨다. 또한, 화학적으로 겔화되거나 가교된 액체, 대개 알코올 또는 수 기재 유체가 CO₂와 혼합되어, 지지제 입자를 지지하고 단열에서의 누출을 조절하기에 충분한 점도를 혼합물에 제공하는 경우, 지지제 물질을 액상 이산화탄소 시스템에 도입할 수 있다는 것도 알려져 있다. 농축된 수성 기재에 추가량의 질소를 혼입하는 소위 "이원" 시스템이 알려져 있다. 이러한 실행은 모두 유정의생성을 손상시킬 수 있는 단열 지지제 팩에 남아 있는 잔류 화학 물질 및 겔 침전물을 형성한다.

캐나다 특허 제1,134,258호에서, 단열 대역에 지지제 물질의 상당한 양 (800 kg/m³이하, 어떤 상황에서는 그 이상)을 이송하는 동안 기타 점성화 액상 성분을 소량으로 사용하거나 사용하지 않고 지지제 물질을 액상 이산화탄소 스트림에 직접 도입할 수 있음이 밝혀져 있다. 이는 유정 시추공으로 주입하기 위하여 지지제와 액화 CO₂를 블렌딩하기 전에 지지제를 사실상 액화 CO₂의 저장 압력 및 온도로 가압하고 냉각시킴으로써 달성된다.

순수하거나 사실상 순수한 CO₂의 주입을 기초로 하는 이 방법은 층에 대한 처리 유체의 충격을 줄이는 확실한 이점을 가지고 있다. 본 출원에서 언급하는 바와 같이, 가스는 대기 조건에서 물질의 기상으로 존재하는 임의의 물질이다. 액상 CO₂및 질소, 공기, 배기 가스, 천연 가스 및 불활성 가스와 같은 가스는 모두 자극되는 층에 대하여 비교적 불활성이고, 따라서 CO₂및 상기 언급한 나머지 가스들은 유조 암반의 상대 투수성을 변화시키기 않는 것으로 생각되므로, 주입으로 인해 상기 층에 손상을 주지 않는다. 액상 CO₂단열 매질은 층 온도 및 압력에 도달한 후, 기상으로 전환되어, 층 내에서 관련 유체 공극의 차단물을 제거하고 역류에 따른 완전한 유체 회수를 촉진한다. 또한, 잔류 화학 물질 또는 겔 침전물이 뒤에 남지 않아 단열 계수(fracture conductivity)가 손상된다.

또한, 미국 특허 제5,558,160호에 기재된 바와 같이, 특히 N₂와 액상 CO₂의 조합 가스로부터 상당한 이점을 얻을 수 있다. 특히, 액상 CO₂/N₂처리가 평형 부피율로 가압된다.

본 출원인은 발포제 또는 계면 활성제를 액상 CO₂에 도입한 후 N₂를 상기 CO₂에 버블링시킴으로써 액상 CO₂단열 유체 시스템에서 상당한 점도의 증가가 얻어질 수 있음을 발견하였다. 이것으로 내부 상으로서 N_2(g), 외부 상으로서 CO_2(l)및 상기 상들 사이에 계면으로서 발포제 또는 계면 활성제를 갖는 점성 포움을 얻는다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 유정 및 가스 정에 현재 사용하는 것보다 고점성을 갖는 액상 CO₂단열 유체를 주입하는 것을 포함하는, 유정 및 가스 정 주변의 지하층을 단열시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 포움 형성 물질이 용해된 CO_2(l)중의 N_2(g)의 포움을 포함하는 단열 유체를 사용하여, 유정 및 가스 정 주변의 지하층을 단열시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 넓은 단열을 생성할 수 있는 액상 CO₂단열 유체를 사용하여, 유정 및 가스 정 주변의 지하층을 단열시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 다량의 지지제 적재량을 이송할 수 있는 액상 CO₂단열 유체를 사용하여, 유정 및 가스 정 주변의 지하층을 단열시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 층으로의 누출을 조절할 수 있는 액상 CO₂단열 유체를 사용하여, 유정 및 가스 정 주변의 지하층을 단열시키는 방법을 제공하는 것이다.

넓은 측면에서, 본 발명은 그 안에 포움 형성 물질이 용해된 액상 및 기상으로 구성된 포움을 이용하여, 유정 및 가스 정 주변의 지하층을 단열시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 유정(oil well) 및 가스 정(gas well) 주변의 지하층의 단열(fracturing) 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 액상 CO₂를 단열 매질로 사용하는 향상된 단열 방법에 관한 것이다.

본 발명을 진행하기 위해, 액상 또는 초임계 CO₂에 가용성인 포움 형성 물질을 적당한 양 (약 1 내지 30 L/m³, 바람직하게는 2 내지 20 L/m³, 보다 바람직하게는 약 10 L/m³)으로 CO₂에 가한다. 그 후, 질소를 상기 액체에 버블링시켜, 본 발명의 방법에 유용한 포움을 형성한다.

본 발명의 방법에 유용한 포움 형성 물질은 계면 활성제이고, 직쇄, 분지쇄 또는 환식일 수 있으며, 임의로는 하나 이상의 추가의 현수선 헤테로원자, 예컨대 질소 또는 산소를 함유할 수 있는 비이온성 불화된 탄화수소를 포함하는 불소 화학 안정화제가 바람직하다. 안정화제는 완전- 및 부분-불화된 알칸, 아민, 에테르 및 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 불소 화학 안정화제는 비관능성이고, 즉, 중합 가능하고, 산, 염, 산화제, 환원제 또는 친핵체에 대해 반응성인 관능성기가 부족하다. 바람직하게는, 불소 원자의 수는 불소 화학 안정화제 중의 수소 원자의 수보다 많다. 방염성이기 위해서는, 불소, 수소 및 탄소 원자의 수 사이의 관계는 바람직하게는 불소 원자의 수가 수소 원자의 수와 탄소-탄소 결합의 수의 합과 같거나 큰 관계일 수 있다.

# F 원자 ≥(# H 원자 + # C-C 결합)

불소 화학 안정화제로서 유용한 화합물의 하나의 군은 모든 탄소 결합된 수소가 불소 원자로 대체된 과불화탄소를 포함한다. 이러한 화합물은 불활성으로 알려져 있으며, 열 안정성이 높다. 이러한 과불화된 화합물로는 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 비환식일 수 있는 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민 및 퍼플루오로에테르를 들 수 있다. 과불화된 화합물의 예로는 화학식 C_nF_2n+2의 퍼플루오로알칸, 화학식 C_nF_2n+2O_m의 퍼플루오로에테르 및 폴리에테르, 및 화학식 C_nF_2n+3N의 퍼플루오로아민을 들 수 있는데, 상기 식들에서 n은 3 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 5이다.

유용한 과불화된 액체는 대개 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고, 임의로는 하나 이상의 현수선 헤테로원자, 예컨대 2가 산소 또는 3가 질소 원자를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "과불화된 액체"는 수소 원자의 전부 (또는 거의)가 불소 원자로 대체된 유기 화합물을 포함한다. 대표적인 과불화된 액체는 환식 및 비-환식 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로시클로아민, 및 이들의 임의 혼합물을 포함한다. 구체적인 대표적 과불화된 액체는 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리부틸 아민, 퍼플루오로트리아밀 아민, 퍼플루오로-N-메틸모르폴린, 퍼플루오로-N-에틸모르폴린, 퍼플루오로이소프로필 모르폴린, 퍼플루오로-N-메틸 피롤리딘, 퍼플루오로-1,2-비스(트리플루오로메틸)헥사플루오로시클로부탄, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로트리에틸아민, 퍼플루오로디부틸 에테르 및 이들의 임의 혼합물 및 기타 과불화된 액체를 포함한다.

본 발명에 사용할 수 있는 시판되는 과불화된 액체로는 플루오리너트(FLUORINERT) FC-43 (상표명) 일렉트로닉 플루이드(Electronic Fluid), 플루오리너트 FC-72(상표명) 일렉트로닉 플루이드, 플루오리너트 FC-77(상표명) 일렉트로닉 플루이드, 플루오리너트 FC-84(상표명) 일렉트로닉 플루이드, 플루오리너트 FC-87(상표명) 일렉트로닉 플루이드, 퍼포먼스 플루이드(Performance Fluid) PF-5060(상표명), 퍼포먼스 플루이드 PF-5070(상표명) 및 퍼포먼스 플루이드 PF-5052(상표명)을 들 수 있다. 이들 액체 중 일부는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터 구입할 수 있는 91년 2호, 제품 편람 98-0211-6086(212)NPI, 플루오리너트(FLUORINERT;상표명) 일렉트로닉 플루이드 (Electronic Fluid)에 기재되어 있다. 본 발명에 유용하다고 생각되는 다른 상업적으로 구매 가능한 과불화된 액체로는 이탈리아의 몬테디슨 인크.(Montedison Inc.)에서 판매하는 갈덴(GALDEN;상표명) LS 유체, 듀폰(DuPont)에서 판매하는 KRYTOX(상표명) 유체 및 BNFL 플루오로케미칼스 리미티드(BNFL Fluorochemicals Ltd.)에서 판매하는 플루텍(FLUTEC;상표명) PP 유체로 판매되는 과불화된 액체를포함한다.

과불화된 화합물은 공지되어 있으며, 직접적인 불화, 전기화학적 불화, 불소-함유 단량체의 부가 중합 및 불소 함유 단량체의 산화 중합 등의 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 문헌 [Chemistry of Organic Fluorine Compounds II, M. Hudlicky and A. Pavlath, Eds., ACS Monograph 187, American Chemical Society, Washington, D.C., 1995, pp. 95-120]을 참조한다.

불소 화학 안정화제가 지방족 수소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 과불화된 화합물은 염소 원자가 부족하므로, 오존-고갈제는 아니지만, 이들 화합물은 대기 수명이 길기 때문에 지구 온난화의 가능성 (GWP)을 나타낼 수 있다. 불소 화학 안정화제가 하나 이상의 지방족 수소 원자를 분자내에 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 일반적으로 매우 열안정 및 화학적 안정하고, 또한 대기 중에서 분해되고, 따라서 지구 온난화의 가능성이 낮을 뿐 아니라 오존 고갈의 가능성이 0이라는 측면에서 훨씬 환경적으로 허용 가능하다.

하나 이상의 지방족 또는 방향족 수소 원자를 함유하는 부분적으로 불화된 액체를 본 발명의 유체 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 액체는 상기 과불화된 것과 같이, 대개 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고, 임의로는 하나 이상의 현수선 헤테로원자, 예컨대 2가 산소 또는 3가 질소 원자를 함유할 수 있다. 유용한 부분적으로 불화된 액체는 환식 및 비-환식 불화된 알칸, 아민, 에테르, 시클로아민, 및 이들의 임의 혼합물 또는 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 불소 원자의 수가 수소 원자의 수를 넘고, 보다 바람직하게는 불소 원자의 수는 수소 원자의 수와 탄소-탄소 결합의 수의 합과 같거나 크다. 바람직하지는 않지만, 환경적인 중요성 때문에 부분적으로 불화된 액체는 임의로는 하나 이상의 염소 원자를 함유할 수 있되, 이러한 염소 원자가 같은 자리(geminal) 또는 인접 탄소 원자(들) 상에 2개 이상의 수소 원자가 있도록 존재한다.

불소 화학 안정화제로서 유용한 부분적으로 불화된 액체의 하나의 군은 히드로플루오로카르본, 즉 탄소, 수소 및 불소만을 갖고, 그리고 임의로는 현수선 2가 산소 및(또는) 3가 질소를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물은 비이온성이고, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 비환식일 수 있다. 이러한 화합물은 화학식 C_nF_mH_2n+2-m(식 중, n은 약 3 내지 20이고, m은 1 이상이고, 하나 이상의 비-인접 -CF₂-기가 현수선 산소 또는 3가 질소 원자로 치환될 수 있음)으로 나타낸다. 바람직하게는 불소 원자의 수는 수소 원자의 수와 같거나 크고, 보다 바람직하게는 불소 원자의 수는 수소 원자의 수와 불소 원자의 탄소-탄소 결합의 합과 같거나 크다.

부분적으로 불화된 액체의 또다른 유용한 군은 헥사플루오로크실렌과 같은 플루오로알킬-치환된 방향족 화합물을 포함한다.

본 발명의 안정한 유체 조성물의 형성에 특히 유용한 히드로플루오로카르본 액체의 바람직한 군은 하기 화학식 I의 불화된 에테르를 포함한다.

(R₁-O)_n-R₂

식 중, n은 1 내지 3의 수이고,

R₁및 R₂는 서로 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴 및 알킬아릴기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.

R₁및 R₂중 적어도 하나는 하나 이상의 불소 원자를 함유하고, R₁및 R₂중 적어도 하나는 하나 이상의 수소 원자를 함유한다. 또한 R₁및 R₂는 직쇄, 분지쇄, 환식 또는 비환식일 수 있고, 임의로 R₁및 R₂중 하나 또는 둘다는 하나 이상의 현수선 헤테로원자, 예컨대 3가 질소 또는 2가 산소를 함유할 수 있다. 바람직하게는 불소 원자의 수는 수소 원자의 수와 같거나 크고, 보다 바람직하게는 불소 원자의 수는 수소 원자의 수와 탄소-탄소 결합의 수의 합과 같거나 크다. 바람직하지는 않지만, 환경적인 중요성으로 인해, R₁또는 R₂, 또는 이들 모두는 임의로 하나 이상의 염소 원자를 함유할 수 있되, 단 이들 염소 원자는 2개 이상의 수소 원자가 R₁또는 R₂기 상에 있도록 존재한다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 유체 조성물은 하기 화학식 II의 불화된 에테르를 사용하여 제조된다.

R_f-O-R

식 중, R_f및 R은 상기 화학식 I의 R₁및 R₂에 대하여 정의한 바와 같되, R_f는 하나 이상의 불소 원자를 함유하고, R은 불소 원자를 함유하지 않는다.

보다 바람직하게는 R은 비환식 분지쇄 또는 직쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 t-부틸이고, R_f는 바람직하게는 3 내지 약 14개의 탄소 원자를 갖는 환식 또는 비환식, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기의 불화된 유도체, 예컨대 n-C₄F₉-, i-C₄F₉-, i-C₃F₇-, (n-C₃F₇)CF- 또는 시클로-C₆F₁₁-이다. R_f는 임의로 하나 이상의 현수선 헤테로원자, 예컨대 3가 질소 또는 2가 산소 원자를 함유할 수 있다.

바람직한 실시 태양에서, R₁및 R₂, 또는 R_f및 R은 화합물이 3개 이상의 탄소 원자를 갖고, 화합물 내의 수소 원자의 전체 수가 불소 원자의 수 이하가 되도록 선택된다. 가장 바람직한 실시 태양에서, R₁및 R₂, 또는 R_f및 R은 화합물이 3개 이상의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 불소 원자의 수가 수소 원자의 수와 탄소-탄소 결합의 수의 합과 같거나 크도록 선택된다.

화학식 I 및 II로 표시되는 대표적인 히드로플루오로에테르 화합물은 하기 화합물을 포함한다.

상기 식들 중에서, 내부에 "F"로 표시된 환식 구조는 과불화된 것이다. 바람직한 분리된(segregated) 히드로플루오로에테르는 C₃F₇OCH₃, (CF₃)₂CFOCH₃, C₄F₉OCH₃, (CF₃)₂CFCF₂OCH₃, (CF₃)₂CFCF₂OC₂H₅, (CF₃)₃COCH₃, CH₃O(CF₂)₄OCH₃및 CH₃O(CF₂)₆OCH₃, C₃F₇OC₂H₅, C₄F₉OC₂H₅, c-C₇F₁₃OCH₃, c-C₇F₁₃OC₂H₅, C₇F₁₅OCH₃, C₇F₁₅OC₂H₅,C₁₀F₂₁OCH₃및 C₁₀F₂₁OC₂H₅를 포함한다. 용어 "분리된"은 수소 원자(들) 및 불소 원자(들)가 인접 탄소 원자 상에 있지 않음을 의미한다. 1종 이상의 불화된 에테르의 블렌드도 도한 본 발명의 수행에 유용한 것으로 생각된다.

히드로플루오로에테르의 여러가지 합성 경로가 공지되어 있다. 이들 방법은 크게 2 개의 군으로 나누어지는데, 이는 에테르 화합물을 불화시키는 방법 및 에테르 연결기가 불소-함유 전구체와의 반응에 의해 화합물 내에 형성되는 방법이다. 첫번째 방법은 (1) 에테르 화합물의 직접적인 불화, 및 (2) 에테르 화합물의 전기화학적 불화를 포함한다. 두번째 방법은 (3) 불화된 올레핀에 알코올을 첨가하는 반응, (4) 부분적으로 불화된 알코올의 알킬화, 및 (5) 적절한 알킬화제를 사용하는 불화된 카르보닐 화합물의 비-촉매적 알킬화를 포함한다. 일본 특허 제6-293686호에는 이들 다양한 방법의 부분적인 요약이 제공되어 있다.

본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 불화된 에테르(알콕시-치환된 과불화된 화합물)는 무수의 극성, 비양성자성 용매 중에서 상응하는 과불화된 아실 플루오라이드 또는 과불화된 케톤을 무수 알칼리 금속 플루오라이드 (예, 불화칼륨 또는 불화세슘) 또는 무수 불화은과 반응시켜 제조된 과불화된 알콕시드의 알킬화에 의해 제조할 수 있다 (예를 들어, 프랑스 특허 공개 제2,287,432호, 독일 특허 공개 제1,294,949호 및 미국 특허 제5,750,797호 (Flynn et al.)에 기재된 제조 방법을 참조). 별법으로, 불화된 3차 알코올을 염기, 예를 들어, 수산화칼륨 또는 수소화나트륨과 반응시켜 과불화된 3차 알콕시드를 제조하고, 이어서 알킬화제와 반응시켜 알킬화시킬 수 있다.

제조에 사용하기 위한 적절한 알킬화제는 디알킬 술페이트 (예, 디메틸 술페이트), 알킬 할라이드 (예, 메틸 요오다이드), 알킬 p-톨루엔술포네이트 (예, 메틸 p-톨루엔술포네이트), 알킬 퍼플루오로알칸술포네이트 (예, 메틸 퍼플루오로메탄술포네이트) 등을 포함한다. 적절한 극성, 비양성자성 용매로는 비환식 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 에틸렌 카르보네이트; 알킬 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴; 알킬 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈; 알킬 술폭시드, 예를 들어 디메틸 술폭시드; 알킬 술폰, 예를 들어 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 및 기타 술포란류; 옥사졸리돈, 예를 들어 N-메틸-2-옥사졸리돈; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또다른 대안으로, 불화된 에테르는 98년 3월 17일에 출원된 라만나(Lamanna) 등의 미국 특허 출원 제09/042819호에 기재된 바와 같이, 불화된 카르보닐 화합물, 예를 들어 케톤 또는 산 플루오라이드를 루이스 산 촉매의 존재하에 알킬화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

또다른 유용한 히드로플루오로에테르는 미국 특허 제5,658,962호 (Moore et al.)에 기재된 하기 화학식 III으로 나타내어지는 일반 구조로 기재될 수 있는 오메가-히드로플루오로알킬 에테르이다.

X-R_f'-(O-R_f")_y-O-R"-H

식 중, X는 F 또는 H이고,

R_f'는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 과불화된 유기기이고,

R_f"는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 과불화된 유기기이고,

R"는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기기이고, 바람직하게는 R"는 과불화되고,

y는 0 내지 4의 정수이다.

본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 상기 화학식 III으로 표시되는 대표적인 화합물은 하기 화합물을 포함한다:

C₈F₁₇OCF₂O(CF₂)₅H, HCF₂CF₂OCF₂C(CF₃)₂CF₂OC₂F₄H, C₃F₇O[C(CF₃)CF₂O]_pCFHCF₃(식 중, p는 0 내지 5임), HCF₂O(C₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂H (식 중, m은 0 내지 2이고, n은 0 내지 3임), C₈F₁₇OC₂F₄OC₂F₄OC₂F₄OCF₂H, C₇F₁₅OCFHCF₃, C₄F₉OC₂F₄H, HC₃F₆OC₃F₆H, HC₃F₆OCH₃, C₅F₁₁OC₂F₄H, C₆F₁₃OCF₂H, C₆F₁₃OC₂F₄OC₂F₄H, c-C₆F₁₁CF₂OCF₂H, C₃F₇OCH₂F 및 C₄F₉OCF₂C(CF₃)₂CF₂H.

화학식 III으로 표시되는 오메가-히드로플루오로알킬 에테르는 미국 특허 제5,658,962호에 기재된 바와 같이, 상응하는 전구체 플루오로알킬 에테르 카르복실산 및 그의 염, 또는 바람직하게는 비누화 가능한 그의 알킬 에스테르의 탈카르복실화에 의해 제조할 수 있다.

별법으로, 오메가-히드로플루오로알킬 에테르는 상응하는 오메가-클로로플루오로알킬 에테르 (예, 미국 특허 제5,785,950호 및 미국 특허 제5,403,575호(Flynn et al.), 또한 미국 특허 제5,658,962호에 기재된 오메가-클로로플루오로알킬 에테르)를 환원시켜 제조할 수 있다.

불소 화학 안정화제는 액상 또는 초임계 CO₂에 0.01 중량% 이상 내지 완전히 섞일 수 있는 정도로 가용성이어야 한다. 바람직하게는, 불소 화학 안정화제는 액상 또는 초임계 CO₂에 0.05 중량% 이상 가용성이어야 한다. CO₂중의 안정화제의 용해도는 액상 또는 초임계 CO₂가 담겨 있고 관찰창이 있는 용기에 압력을 가하고, 알고 있는 양의 안정화제 및 알고 있는 양의 이산화탄소를 가함으로써 측정할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 불화된 안정화제는 투명한 용액 (또는 미세에멀젼)을 형성하고, 분리된 상 사이의 계면이 관찰되지 않는다. 용해도가 낮은 물질은 뿌연 용액을 형성하거나, 2개의 분리된 상이 형성되고, 상 사이의 계면이 관찰될 수 있다.

불소 화학 안정화제는 일반적으로 약 0.01 부피% 내지 약 10 부피%의 농도에서 사용된다. 바람직하게는 안정화제는 약 0.02 부피% 내지 약 5 부피%의 농도에서 사용된다. 대부분의 용도에서 비용을 고려하여, 안정화제는 안정한 단열 유체를 생성하는 데 필요한 최소량으로 사용된다.

바람직한 포움 형성 물질은 히드로플루오로에테르, 예를 들어 3M HFE-7100메톡시-노나플루오로부탄, 또는 3M HFE-7200 에톡시-노나플루오로부탄이다.

3M HFE-7100 (C₄F₉OCH₃)는 근본적으로 동일한 특성을 갖는 2개의 분리 불가한 이성질체로 구성된다. 이들은 (CF₃)₂CFCF₂OCH₃및 CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₃이다.

3M HFE-7200 (C₄F₉OC₂H₅)는 근본적으로 동일한 특성을 갖는 2개의 분리 불가한 이성질체로 구성된다. 이들은 (CF₃)CFCF₂OC₂H₅및 CF₃CF₂CF₂CF₂OC₂H₅이다.

이들 각각의 히드로플루오로에테르는 CO_2(l)에 가용성이지만, 이전에는 어느 것도 CO_2(l) 중의 포움 형성 물질로서 유정 단열 유체에 사용되지 않았다.

발포제로서 이들 히드로플루오로에테르의 효율은 하기 실시예에 의해 예시될 수 있다.

<실시예 1>

에톡시-노나플루오로부탄을 2℃, 800 psi에서 20 L/M³CO₂의 속도로 CO_2(l)을 함유한 압력 셀에 가하였다. 투명한 하나의 액상이 얻어졌다. 아무 것도 변화시키지 않고 추가의 CO_2(l)를 가하였다. 아무 것도 변화시키지 않고 압력을 1300 psi로 증가시켰다. N_2(g)를 1740 psi에서 CO₂용액에 버블링시켜, 뿌연 계면을 갖는 2개의 상이 얻어졌다. 이어서 이 셀을 5초 동안 흔들어서 단일 포움 상이 얻어졌다. 추가의 N₂를 상기 포움에 혼합하였다. 이 포움의 온도를 승온시켰더니, 최소량의 기상이 감지되었다.

실시예 1의 결론은 상기한 조건하에서 에톡시-노나플루오로부탄은 CO_2(l)에 가용성이며, N₂에 대한 효과적인 발포제로서 작용한다는 것이다.

<실시예 2>

실시예 1의 절차에 따라, 10 L/M³의 메톡시 노나플루오로부탄을 CO_2(l)에 -3℃, 915 psi에서 가하였다. 투명한 하나의 액상이 얻어졌다. 1475 psi에서 N₂를 가하고 교반시켜 안정한 포움을 얻었으며, 이것을 -21℃로 냉각함에 따라 안정하게 유지되었고, 압력이 1090 psi로 조정되었다.

메톡시 노나플루오로부탄은 상기한 조건하에서 CO_2(l)에 가용성이며, N₂에 대한 효과적인 발포제로서 작용한다는 결론을 얻었다.

<실시예 3>

5 L/m³의 메톡시 플루오로부탄을 0℃, 700 psi에서 CO_2(l)에 가하여 투명한 하나의 액상을 얻었다. 압력을 점차적으로 300 psi로 감소시키고, 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 단일 상 액체에서 변화가 감지되지 않았다. N_2(g)(70%)를 액체를 통해 빠르게 버블링시키고, 압력을 1100 psi로 상승시켜 흐린 포움을 형성시켰다. 압력 및 온도의 증가는 포움을 투명한 하나의 액상으로 변화시켰다.

실시예 3의 결론은 5 L/M³에서 메톡시 플루오로부탄을 사용하여 만족스런 포움이 형성되었다는 것이다.

<실시예 4>

실시예 4에서, 실시예 3과 동일한 절차를 수행하되, 5 L/M³에톡시 플루오로부탄을 사용하였다. 동일한 결과를 얻었으며, 동일한 결론에 도달하였다.

추가 시험에서, 실시예 3 및 4의 절차를 따르되, 2 L/M³의 각 발포제를 사용하였으며, 1 L/M³이 만족스런 결과를 얻는 데 필요한 발포제의 최소량이었다.

또한, 모든 만족스런 포움에서, 52%의 N₂가 필요한 최소 부피인 것으로 밝혀졌다. 필요한 최소의 CO₂함량은 5%였다. 따라서, 온도 및 압력(Mitchell Quality)에서 CO₂/N₂의 부피비는 48:52 내지 5:95의 범위이다.

본 발명의 N₂발포된 CO₂를 사용하면, 높은 지지제 적재 특성을 갖는 상당히 높은 점성의 포움이 형성되는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명으로 점성이 상당히 증가한다는 것을 알 수 있다. 이것으로 더 높은 지지제 적재 특성 및 향상된 단열 능력이 얻어진다.

본 원에 참고로 인용되며, 본 발명자 중의 한 사람인 사티아나라야나 구프타(Satyanarayana Gupta)에 의해 공동 저술된 SPE 논문 40016은 액체상으로 존재하는 압력 및 온도에서 액상 CO₂의 점도는 온도 및 압력에 따라 0.02 내지 0.16cP인 것으로 밝히고 있다. 문헌 [SPE 18214, R.E. Blauer and A.M. Phillips and D.P. Craig, 제목 "Rheological and Physical Differences Between Foam and Fracturing Fluids"]에 따르면, 액상 CO₂중의 질소 가스의 포움의 점도는 포움의 품질 (질소 분획의 부피)에 따라 50 내지 200 cP일 것으로 예상된다. 본 발명에 따른 발포된 CO_2(l)/N_2(g)/28/72 포움의 점성은 20℃에서 점도가 60 cP였다.

본 발명의 단열 방법에서, 캐나다 특허 제1,134,258호에 기재된 바와 같은 가압 블렌더 내에서 액상 CO₂를 사용하여 지지제를 저온으로 냉각시킨다. 압축 질소를 사용하여 CO₂를 액체 상태로 유지하도록 이 계를 가압한다. 냉각시킨 지지제를 압력하에서 일차 라인 내의 액상 CO₂의 스트림에 (계량하여) 가한다. 이 스트림에 계면 활성제 (포움 안정화제)를 가한다. 적당량의 질소를 압력하에 가하여 필요한 미첼 포움(Mitchell Foam)의 품질을 얻었다. CO₂:N₂의 부피비는 온도 및 압력을 기준으로 하며, 액상 CO₂및 질소 모두의 팽창 계수를 계산시 주의해야 한다. 얻어진 단열 유체는 고압 펌프를 사용하여 층에 펌핑하여 촉진을 위한 단열을 형성하였다.

상기에 기재된 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해해야한다. 본 발명의 의도를 벗어나지 않고서도, 여러가지 변형이 가능하다는 것은 석유 공학 분야의 숙련자에게는 명백하다. 첨부된 청구항의 범위는 적합하게 해석하여 본 발명의 범위에 대한 한계만을 나타낸다.

Claims

그 안에 포움 형성 물질이 용해된 액상, 및 기상으로 구성된 포움(foam)을 유정(oil well) 및 가스 정(gas well)에 주입하는 것을 포함하는, 유정 및 가스 정 주변의 지하층을 단열(fracturing)시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 액상이 액화 가스로 구성되고, 상기 포움 형성 물질이 상기 액상에 가용성인 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 액화 가스가 CO₂인 방법.
제3항에 있어서, 상기 포움 형성 물질이 계면 활성제인 방법.
제3항에 있어서, 상기 계면 활성제가 비이온성 불소 화학 안정화제인 방법.
제5항에 있어서, 상기 불소 화학 안정화제가 하나 이상의 현수선 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있는 비이온성, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 비환식 불화된 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 불소 화학 안정화제가 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 비환식 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로아민으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 불소 화학 안정화제가 하기 화학식 II의 불화된 에테르를 포함하는 것인 방법.

<화학식 II>

R_f-O-R

식 중, R_f및 R은 서로 동일하거나 상이하고, 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 및 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R_f는 과불화되고, R은 불소 원자를 함유하지 않는다.
제8항에 있어서, 상기 불화된 에테르가 메톡시-노나플루오로부탄 및 에톡시노나플루오로부탄으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기상이 N₂로 구성된 것인 방법.
제10항에 있어서, CO₂:N₂의 비율이 48:52 내지 5:95의 범위인 방법.
제10항에 있어서, 상기 액상에 용해된 포움 형성 물질의 부피가 상기 액상의 약 0.1% 내지 30%의 범위로 포함되는 방법.
제5항에 있어서, 상기 액화 CO₂중의 불활성 가스에 대한 기상의 비율이 약 1 내지 75 중량%인 방법.
제5항에 있어서, 상기 유체 조성물 중의 불소 화학 안정화제의 농도가 약 0.01 내지 10 부피%인 방법.