MXPA00012539A - Nuevos coloides protectores en reticulados con formacion mejorada de pelicula a bajas temperaturas - Google Patents

Abstract

La presente invención ofrece un proceso de polimerización en emulsión que comprende la polimerización de una composición de monómeros con base en monómeros etilénicamente insaturados en presencia deagua y de por lo menos un coloide protector. El coloide protector se selecciona de tal manera que la diferencia entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura mínima de formación de película del producto polimerizado en emulsión se eleve de manera significativa en comparación con los productos de polimerización en emulsión producidos por coloides protectores convencionales.

Description

NUEVOS COLOIDES PROTECTORES EN LÁTEX CON FORMACIÓN MEJORADA DE PELÍCULA A BAJAS TEMPERATURAS La formación de película es una de las propiedades más importantes de un látex. Es una función clave cuando se emplea un látex en pinturas y adhesivos. Una formación inapropiada de película a la temperatura de aplicación resulta en un desempeño insatisfactorio de la pintura o del adhesivo. La formación de película depende de la naturaleza del látex, de la temperatura y de la humedad del entorno y del sustrato. Existen muchas teorías en cuanto a la formación de película y en cuanto a los factores que la influencian. La mayoría de las teorías divide el proceso en tres etapas: I. evaporación de agua, las partículas de látex entran en contacto estrecho II. después de la evaporación de la totalidad del agua, las partículas de látex empiezan a deformarse y forman una estructura tridimensional de tipo hexagonal (coalescencia) III. las moléculas de polimero en las partículas penetran en otras partículas (auto-hesión, interdifusión) Para la fase I, la humedad del aire es un parámetro importante . Para la etapa II, la temperatura mínima de formación de película (MFT) del látex es un factor esencial. La MFT en combinación con la temperatura ambiente determinará si la deformación ocurre o no. La esencia de la coalescencia es tener (suficiente) movilidad del polimero de látex. Para la auto-hesión (etapa III), la movilidad del polimero (es decir, la temperatura de transición a vidrio (Tg) combinada con la temperatura ambiente) es aun más crucial. La interdifusión proporciona resistencia a la película de polimero. En general, las fuerzas que llevan a la formación de película se definen como (Prog. Org. Coat. 23, 387 (1994); Trends Polym. Sci. _, 145 (1996); Surface Coatings. Vol. I, Raw Materials and their Usage, Chapman & Hall 1993, página 325-331) : promoción de formación de película: • atracción de van der Waals • gravedad • energía superficial, desde una perspectiva termodinámica es favorable tener un área interfacial mínima • fuerzas capilares • incremento de la entropía conformacional por difusión de cadenas de polímeros • trabajo de compresión debido a la evaporación del agua (agregado por Sheetz) formación de película resistencia: • repulsión electrostática • repulsión estérica • resistencia a la deformación elástica o viscosa (módulos del polimero de látex) En alguna literatura se menciona también el menor tamaño de partícula de la dispersión como disminuyendo la MFT (J. Coat. Techn. 68, 63 (1996); J. Appl. Pol. Sci. 42, 2845, 1991), esto se explica habitualmente por un diámetro menor de las capilares entre las partículas y una mayor densidad de empaque de las partículas de látex. Otros (Langmuir 1_0, 2619 (1994)) establecen que la influencia del tamaño de las partículas encuentra su origen en la escala temporal seleccionada. Vacios intersticiales serán mayores en el caso de un látex con un mayor tamaño de partículas, y se requerirá de mayor tiempo para su desaparición. Se han descrito muchos métodos para influenciar la formación de película. Con la necesidad actual de revestimientos de bajo VOC y la capacidad de ser aplicados a aproximadamente 0° C, se han hecho muchos intentos para combinar estos requerimientos . Una de las posibilidades se encuentra en una aplicación decorativa regular en donde es habitual emplear un agente de coalescencia que mejora la formación de película a bajas temperaturas. Sin embargo, con la tendencia hacia la eliminación de todos los solventes en varias aplicaciones, existe la necesidad de un aglomerante de látex que ya forme una película a temperaturas bajas sin necesidad de agentes de coalescencia. Esto puede lograrse fácilmente cambiando la composición del aglomerante (es decir bajando la temperatura de transición a vidrio del aglomerante de látex hasta una temperatura inferior a la temperatura de aplicación) (US-A 5,346,948; US-A 5,367,018). Sin embargo, un problema importante que surge en este caso es la tendencia a provocar mucho bloqueo. Si la temperatura de transición a vidrio de látex se encuentra por debajo de la temperatura ambiente, el polimero se encuentra en su estado de tipo caucho en condiciones normales, y será pegajoso y recogerá fácilmente el polvo. La formación de película en revestimientos mejora frecuentemente gracias a la adición de • plastificantes (un liquido orgánico relativamente no volátil que se disuelve en el polimero para reducir su dureza) • cosolventes (un liquido orgánico que es un auxiliar para disolver un polimero en el agua) y • coalescentes (un plastificante temporal que ayuda a la formación de la película antes de su evaporación para dejar una película más dura (European Coatings J., 96 (10) , 720-730 (1996) ) . Para plastificar un polimero, se requiere de la compatibilidad del aditivo y del polimero a granel. El agua absorbida puede también actuar como plastificante. Plastificantes habituales comprenden polímeros u oligómeros de bajo peso molecular. Estos aditivos no son volátiles y no contribuyen a VOC, pero permanecen en la película de polimero final, y resultan en una temperatura de transición a vidrio más baja de la película de polimero en comparación con la película no plastificada. Otra forma de plastificación es agregar esteres orgánicos que contienen un segmento polar central y sustituyentes aceitosos. Los sustituyentes aceitosos proporcionarán la acción plastificante. Debido a su bajo peso molecular, es más probable que sean volátiles o que puedan extraerse (European Coatings J., 96 (10), 720-730 (1996)). La incorporación del plastificante puede ser problemática, el plastificante puede flotar hacia la superficie, y a veces el plastificante requiere de una pre-emulsificación en agua antes de la adición a la composición de revestimiento. Esto plantea otra necesidad para surfactante para emulsificar el plastificante y contribuye a una mayor cantidad de surfactante en el revestimiento final. Otra vez, esta cantidad adicional de surfactante puede plantear problemas con estabilidad de viscosidad, floculación de pigmento, etc. Una consideración que se encuentra debajo de este razonamiento es que el plastificante se incorpora de hecho en la matriz de polimero.

Los cosolventes cambian el secado acelerando la evaporación de agua a través de un azeotropo, e incrementan la presión capilar, o bien disminuyendo la velocidad de secado saliendo de la película después del agua. El cosolvente impide a las partículas de polimero unirse hasta que el sistema esté casi totalmente seco. Otra función del cosolvente puede ser mejorar la absorción de agua del aglomerante. Tanto los cosolventes como los agentes de coalescencia se derivan generalmente de etilenglicol (éteres y esteres) , contribuyen a VOC y pueden ser tóxicos también (European Coatings J., 96 (10), 720-730 (1996)). Los surfactantes empleados en la preparación de látex son también conocidos por influenciar la formación de película. Eckersley y Rudin observaron una reducción en cuanto al módulo del polimero de látex cuando se agregó un surfactante nonilfenoletoxilado . Esto indica plastificación. Sin embargo esto no resultó en una MFT más baja probablemente debido a una reducción de la energía interfacial del sistema. Esta reducción (en cuanto a energía interfacial) se opone a la formación de película (J. Appl. Pol. Sci. 4_8, 1369 (1993)).

En una comparación entre diferentes surfactantes no iónicos etoxilados, Vandezande y Rudin observaron una plastificación del polimero con surfactantes no iónicos de alquilfenol etoxilado. Observaron un incremento tanto de MFT como de la temperatura de transición a vidrio cuando se emplean surfactantes no iónicos de alquilfenol etoxilado de etoxilación más alta, lo que indica que los no iónicos etoxilados más bajos plastifican mejor (J. Coat. Tech. _68, 63 (1996) ) . La tabla 1 muestra que simplemente agregando un agente de coalescencia, o plastificante, se puede disminuir la temperatura de formación de película. Sin embargo, al mismo tiempo, se disminuye drásticamente la temperatura de transición a vidrio. Las diferencias entre Tg y MFT se vuelve menor conforme se agrega más agente de coalescencia o plastificante. Asi mismo un efecto de la longitud de la cadena de óxido de etileno puede observarse si se agregan surfactantes no iónicos. Entre más larga la cadena de etoxilato, menos efectivo es el no iónico para disminuir la MFT. Esto puede explicarse por la naturaleza más polimérica de los surfactantes no iónicos etoxilados más elevados, lo que se expresa también por un punto de fusión más alto de estos surfactantes. Tabla 1: Influencia de surfactante no iónico y polietilenglicoles agregados a un látex de vinilacetato-VeoVa estabilizado con un coloide protector de la invención Aditivo Concentración MFT (°C) Tg(°C) Delta (% en peso) (Tg-MFT) de látex) Ninguno — 11.3 27 15.7 NP4 1 12 25 13 NP4 2 8.6 20.8 12.2 NP4 5 7.5 14 6.5 NP10 1 12.8 24.4 11.6 NP10 2 12.1 21 8.9 NP10 5 10.3 14.1 3.8 NP20 1 13.9 23.9 10 NP20 2 12.2 17 4.8 NP20 5 13.7 13.1 0 PEG 8000 1 13.9 26 12.9 PEG 8000 2 13.6 22.7 8.9 PEG 8000 5 15.3 21.4 6.1 PEG 15000 1 13.8 26.1 12.3 PEG 15000 2 14.5 21.8 7.3 PEG 15000 5 15.4 20.6 6.1 NP4 = nonilfenoletoxilato con cuatro cadenas de óxido de etileno NP10 = nonilfenoletoxilato con diez cadenas de óxido de etileno NP20 = nonilfenoletoxilato con 20 cadenas de óxido de etileno Se ha observado que surfactantes no iónicos incrementan la velocidad de interdifusión, más probablemente debido a la plastificación del polimero, disminuyendo de esta forma efectivamente su temperatura de transición a vidrio y proporcionando un incremento de la velocidad de interdifusión. Se encontró que surfactantes aniónicos proporcionan el efecto opuesto: al permanecer en los limites de las partículas y en las regiones intersticiales como barrera a la interdifusión, disminuyen la velocidad de interdifusión (Polym. Mat. Sci. Eng. 73, 8 (1995)). El agua es un plastificante conocido también (J. Coat. Tech. 68, 63 (1996); Langmuir 10, 2619 (1994); J. Appl. Pol. Sci. 48, 1369 (1993); J. Pol. Sci. Pol. Phys . 33, 1395 (1995)). Esto se aplica especialmente a los polímeros hidrofilicos . Asi mismo la envoltura hidrofilica de polímeros de núcleo-envoltura puede ser plastificada por el agua. La polimerización en dos etapas o de núcleo-envoltura es otra técnica para asegurar la formación de una película a una temperatura razonablemente baja mientras mantiene una temperatura de transición a vidrio relativamente alta (US-A 4,455,402). El uso de agentes de coalescencia en estos látex es limitado debido a que los agentes de coalescencia hidrofóbicos se difunden en el núcleo hidrofóbico y no pueden contribuir a la formación de película. Para estos sistemas, el agente de coalescencia debe ser hidrofilico (L.S. Smith: Predicting cosolvent efficiency for coalescing látex films. Water-borne & higher-solids Coatings Symposium, Feb 25-27, 1987, página 104, Nueva Orleans, EUA) . Se sabe también que mezclas de látex combinan una MFT baja 1 10 con una temperatura de transición a vidrio relativamente alta (EP 0 466 409 Al; EP 0 118 252 Al) . Una patente describe el uso de almidón degradado como coloide protector en látex totalmente de acrilico en donde la MFT no es incrementada por el coloide protector, pero se mejora la resistencia de bloqueo. No se da ninguna explicación para este fenómeno (DE-A 26 59 133) . Por consiguiente es un objeto de la presente invención ofrecer una composición de látex que no presenta los problemas de las composiciones de la técnica anterior. Particularmente, se debe proporcionar una composición de látex que tiene una temperatura de formación de película mínima (MFT) suficientemente baja para propósitos prácticos y que sin embargo tiene una temperatura de transición a vidrio suficientemente alta para evitar problemas que ocurren habitualmente si la temperatura de transición a vidrio es demasiado baja (tendencia al bloque en composiciones de revestimiento de látex) . Es un objeto adicional de la presente invención incrementar significativamente la diferencia entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura mínima de formación de película de un látex, por lo que la cantidad de VOCs en el látex y durante el proceso de formación de látex no se eleva y de preferencia es disminuida en comparación con procesos de la técnica anterior.

Es un objeto adicional de la presente invención superar problemas asociados con lácex de la técnica anterior y procesos para su producción. Estos objetos se logran con base en el hallazgo inesperado que efectuando una polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros que contiene por lo menos un tipo de monómero etilénicamente insaturado y un coloide protector especifico resulta en un producto de polimero que, cuando se emplea como una composición de revestimiento de látex, tiene una MFT significativamente reducida mientras que no disminuye la temperatura de transición a vidrio del polimero de la composición de látex. La presente invención ofrece por consiguiente en una modalidad un proceso de polimerización en emulsión que comprende la polimerización de una composición de monómeros con base en monómeros etilénicamente insaturados en presencia de agua y de por lo menos un coloide protector seleccionado de preferencia dentro del grupo que consiste de hidroxietilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada, carboximetilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilcelulosa, hidroxietilcelulosa sulfoetilada, hidroxipropil-hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa sulfoetilada asi como mezclas de estos coloides protectores, que se caracteriza porque el coloide protector se selecciona de tal manera que la diferencia entre la temperatura de formación de película mínima y la temperatura de transición a vidrio del producto de la polimerización en emulsión sea 10° C o más, si la composición de monómeros comprende por lo menos 50% de acetato de vinilo y por lo menos 15* de versatato de vinilo, 15° C o más si la composición de monómeros comprende por lo menos 50% de acetato de vinilo y por lo menos 5% de etileno, 15° C o más si la composición de monómero comprende por lo menos 50% de acetato de vinilo y por lo menos 5% de acrilato de butilo, a?rilato de etilhexilo y/o metacrilato de butilo y 5° C o más para todas las demás composiciones de monómeros. En una modalidad adicional, la presente invención proporciona un proceso de polimerización en emulsión que comprende la polimerización de una composición de monómeros con base en monómeros etilénicamente insaturados en presencia de agua y de por lo menos un coloide protector seleccionado de preferencia dentro del grupo que consiste. de hidroxietilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa .hidrofóbicamente modificada, carboximetilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilcelulosa, hidroxietilcelulosa sulfoetilada, hidroxipropil-hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa sulfoetilada y mezclas de estos coloides protectores, que se caracteriza porque el coloide protector se selecciona de tal manera que la temperatura de transición a vidrio y la temperatura inima de formación de película del producto de la polimerización en emulsión cumplan la siguiente relación, fórmula (I) : (TG - MFT)P - (TG - MFT)np > 2° C (I) donde p = producto polimerizado en emulsión producido con coloide protector np = producto polimerizado en emulsión producido sin coloide protector TG = temperatura de transición a vidrio del producto polimerizado en emulsión MFT = temperatura minima de formación de película del producto polimerizado en emulsión. De preferencia, el proceso de polimerización en emulsión de conformidad con la presente invención cumple los dos requerimientos siguientes requerimiento 1: la diferencia entre la temperatura minima de formación de película y la temperatura de transición a vidrio del producto del proceso de polimerización en emulsión tiene un valor especifico minimo que depende el látex especifico de conformidad con lo definido arriba y requerimiento 2: la fórmula (I) de conformidad con lo definido arriba. La presente invención ofrece además los productos polimerizados en emulsión de conformidad con lo definido arriba asi como composiciones de látex, particularmente composiciones de revestimiento de látex que comprenden estos productos. La presente invención ofrece además productos revestidos con las composiciones de revestimiento de látex de conformidad con lo definido arriba. El coloide protector que se emplea en la polimerización en emulsión de la composición de monómeros es muy importante para la presente invención. Se encontró que el coloide protector puede ser seleccionado de tal manera que el producto de polimero obtenido por polimerización en emulsión tiene una temperatura de formación de película minima disminuida (MFT) pero una temperatura de transición a vidrio casi sin cambio, lo que provoca una gran diferencia entre la MFT y la temperatura de transición a vidrio. Por consiguiente es posible proporcionar composiciones de revestimiento de látex que tienen una temperatura de transición a vidrio razonablemente elevada de tal manera que se reduzcan las tendencias al bloqueo en la composición mientras que la temperatura minima de formación de película de la composición de revestimiento de látex es suficientemente baja para poder aplicar la composición a temperaturas muy bajas según las técnicas modernas. Además, en estas composiciones de látex, el contenido de VOC puede ser reducido. El coloide protector particular que debe seleccionarse depende del caso especifico y del tipo de monómero etilénicamente insaturado que es polimerizado en el proceso de polimerización en emulsión. El coloide protector se selecciona generalmente dentro del grupo que consiste de polisacáridos, particularmente derivados de almidón etoxilados, ácido poliacrilico y sales de los mismos, particularmente las sales de metales alcalinos de los mismos, alcohol polivinilico parcial y totalmente hidrolizado, poliacrilamida, polivinilpirrolidona, éteres polivinilicos, gelatina, caseina, poli (raetilviniléter-anhidrido maleico) , pegamento de almidón soluble en agua, alginatos solubles en agua, agar, asi como gomas neutrales y sintéticas y derivados y mezclas del grupo. Los coloides protectores contienen un sustituyente plastificante y mediante el ajuste de la cantidad y de la identidad del sustituyente plastificante se pueden preparar coloides protectores que, cuando se emplean en un proceso de polimerización en emulsión de conformidad con la presente invención resultan en un producto de polimerización que tiene la alta diferencia requerida entre la temperatura minima de formación de película y la temperatura de transición a vidrio . Como regla general se puede establecer que si un coloide protector especifico que tiene un sust tuyente plastificante no logra un producto de polimerización que tiene una diferencia suficientemente alta entre la temperatura minima de formación de película y la temperatura de transición a vidrio, entonces el contenido del sustituyente plastificante de este coloide protector debe incrementarse. Un experto en la materia encontrará fácilmente sin experimentos excesivos cómo la sustitución de un coloide protector debe ser enmendada para que sea adecuado para realizar la presente invención. Se sabe emplear coloides protectores en el proceso de polimerización en emulsión de polímeros etilénicamente insaturados (por ejemplo USA-A WO 96/14357) . Sin embargo no se sabia en la técnica anterior que mediante la selección de coloides protectores que contienen una cantidad suficiente de sustituyente plastificante, se puede obtener un producto de polimerización que tiene una diferencia suficientemente grande entre la temperatura minima de formación de película y la temperatura de transición a vidrio para resolver los problemas que ocurren con las composiciones de la técnica anterior. Asi, en la técnica anterior, los coloides protectores empleados no estaban suficientemente sustituidos para lograr la diferencia muy provechosa entre la temperatura minima de formación de película y la temperatura de transición a vidrio que se logra de conformidad con la presente invención. Además, si se emplean coloides protectores convencionales en el proceso de polimerización en emulsión, la diferencia entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película en el producto polimerizado resultante es aproximadamente igual que en un producto polimerizado que fue producido sin ningún coloide protector. Por otra parte, si en el proceso de polimerización en emulsión se emplea un coloide protector que tiene el patrón de sustitución apropiado (por ejemplo un derivado de celulosa que tiene un alto grado de sustitución de hidroxietilo) , entonces el producto de polimero producido tiene una diferencia mucho más alta entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película que el producto de polimero producido sin el coloide protector.

Según una modalidad de la invención, mediante el empleo de coloides protectores adecuadamente sustituidos es posible incrementar la diferencia entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película por 2 o más, de preferencia por 4 o más, con mayor preferencia por 6 o más, especialmente por 8 o más: (TG ~ MFT)P - (TG - MFT)np > 2° C (I) de preferencia > 4° C con mayor preferencia > 6° C especialmente > 8° C donde p = producto polimerizado en emulsión producido con coloide protector np = producto polimerizado en emulsión producido sin coloide protector TG = temperatura de transición a vidrio del producto polimerizado en emulsión MFT = temperatura minima de formación de película del producto polimerizado en emulsión. De preferencia, los coloides protectores son polisacáridos, especialmente derivados de celulosa. El coloide protector de polisacárido preferido de la presente invención es un éter de celulosa soluble en agua que ha sido modificado con óxido de etileno, cloruro de metilo, óxido de propileno, ácido monocloroacético, etc., o mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente la hidroxietilcelulosa que tiene una sustitución molar (MS) de 3 a 7, con mayor preferencia de 4 a 7, especialmente de 4 a 6 y la hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada que tiene una sustitución molar (MS) de 4 a 7, de preferencia de 4 a 6. Se prefieren particularmente algunos éteres de celulosa, a saber etilhidroxietilcelulosa (EHEC) , hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada, carboximetilcelulosa (CMC) , metilhidroxietilcelulosa (MHEC) , metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) , hidroxipropilcelulosa (HPC) , sulfoetilhidroxietilcelulosa (SHEC) , sulfoetilmetilhidroxietilcelulosa (SMHEC) , sulfoetilhidroxipropilcelulosa (SHPC) , sulfoetilmetilhidroxipropilcelulosa (SMHPC) . Se sabe emplear derivados de celulosa como coloides protectores para producir composiciones de látex (por ejemplo WO 96/14357). Sin embargo, de conformidad con la presente invención, se encontró que mediante la adaptación de la sustitución molar de estos derivados de celulosa se pueden lograr coloides protectores que, cuando se emplean en un proceso de polimerización en emulsión juntos con monómeros etilénicamente insaturados, resultan en un producto de polimerización que tiene una muy alta diferencia entre la temperatura de 'transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película. Este efecto no podia esperarse de las referencias de la técnica anterior mencionadas arriba. Tampoco se podria esperar que mediante el uso de derivados de celulosa específicamente sustituidos en el proceso de polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados se pudiera lograr un producto de polimerización que tiene una diferencia significativamente incrementada entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película. Sabiendo a partir de la presente invención que la sustitución de los derivados de celulosa puede ser adaptado para resolver el problema definido arriba, un experto en la materia puede seleccionar fácilmente el patrón de sustitución apropiado para cada coloide protector, de tal manera que la diferencia requerida entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película en el producto de polimerización producido pueda lograrse. Particularmente, si se emplea una hidroxietilcelulosa o una etilhidroxietilcelulosa como coloide protector de conformidad con la presente invención, la sustitución molar de hidroxietilo (MS) de estos derivados de celulosa debe ser 3 o más, de preferencia 4 o más. Si se emplea una hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada como coloide protector de conformidad con la presente invención, este derivado de celulosa debe tener una sustitución molar de hidroxietilo (MS) de 4 o más. Debido a la alta diferencia entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película, que puede lograrse de conformidad con la presente invención, se pueden preparar composiciones de látex, particularmente composiciones de revestimiento de látex, que tienen contenidos más bajos de componentes volátiles (VOCs) . Mientras las composiciones de revestimiento de látex de la presente invención pueden comprender una cantidad de agente de coalescencia, un plastificante y/o un cosolvente, como las composiciones de revestimiento de látex de la técnica anterior, de conformidad con la presente invención es posible reducir significativamente la cantidad de agente de coalescencia, plastificante o cosolvente que se requiere para aplicar exitosamente la composición de revestimiento de látex. En una modalidad preferida, las composiciones de revestimiento de látex de la presente invención no contienen agente de coalescencia, plastificante ni cosolvente. Mediante la reducción de la cantidad e agente de coalescencia, plastificante y/o cosolvente, se' puede reducir significativamente el contenido de VOCs en el látex. La celulosa modificada es de preferencia una hidroxietilcelulosa con HE-MS alto (> 3) . HE-MS se define como los sustituyentes promedio de óxido de etileno por molécula de anhidroglucosa. En contraste con la adición de glicoles y glicoles modificados, incluyendo surfactantes no iónicos, el uso de estos nuevos coloides protectores no provoca una disminución de la temperatura de transición a vidrio del polimero de látex mientras que se disminuye drásticamente la MFT. Los coloides protectores se emplean de preferencia en una cantidad efectiva para la estabilización del sistema de látex de la invención. En este contexto, la cantidad efectiva es la cantidad que sirve para estabilizar el sistema de látex durante la polimerización en emulsión acuosa, y después de la terminación de la polimerización.

Particularmente, la concentración de coloide protector er. el proceso de polimerización en emulsión de la presente invención puede variar en un amplio rango, el limite superior determinándose solamente por- consideraciones económicas y prácticas con base en ías propiedades deseadas en el producto final. Se prefiere que el limite superior sea de aproximadamente 5.0%, con mayor preferencia 3.5%, y especialmente aproximadamente 2.5% en peso del contenido total de monómero etilénicamente ins'aturado en la masa de reacción. El limite inferior preferido es de aproximadamente 0.005%. Un limite inferior más preferido es de aproximadamente 0.5%, con aproximadamente 1% en peso, con base en el peso total del contenido de mor. mero etilénicamente insaturado, considerándose como el limite inferior más preferido. El coloide protector de la presente invención puede emplearse ya sea solo o en combinación con otros coloides protectores o surfactantes. Asi mismo, de conformidad con esta invención, los moncmeros que se emplean en esta invención son por lo menos un mor.ómero etilénicamente insaturado como por ejemplo esteres o éteres de vinilo, estireno y otros. Los acrilatos que se emplean en esta invención son ácido acrilico, ácido metacrílico, butilacrilato, metacrilato de metilo, y otros esteres de acrilato o metacrilato. Asi mismo, se puede emplear esteres de ácido maleico, como por ejemplo maleato de dibutilo, en esta invención. En general, cualquier monómero etilénicamente insaturado, que puede ser opcionalmente cíclico, que puede ser polimerizado por iniciación de radicales libres puede emplearse en la práctica de esta invención. Monómeros etilénicamente insaturados preferidos incluyen los que tienen hasta 23 átomos de carbono. Ejemplos de monómeros adecuados incluyen esteres de vinilo, éteres de vinilo, haluros de vinilo y vinilideno, N-vinilpirrolidona, etileno, alfaolefinas C3 o mayores, aminas de alilo, esteres de alilo de ácidos monocarboxilicos saturados, y amidas de los mismos asi como dienos y derivados de los mismos. Esteres de vinilo adecuados incluyen esteres de vinilo alifáticos tales como formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, valerato de vinilo, capronato de vinilo y versatato de vinilo. Éteres de vinilo típicos incluyen éter de metilvinilo, éter de etilvinilo; y éter de n-butilvinilo. Alfaolefinas C3 o mayores adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, ciclohexeno y 1-deceno. Amina de alilo y aminas de alilo N-sustituidas son ejemplos de aminas de alilo típicas. Dienos adecuados son butadieno, ciclopentadieno y diciclopentadieno . Esteres de alilo adecuados de ácidos monocarboxílicos saturados pueden incluir acetato de alilo, propionato de alilo, lactato de alilo, y sus amidas, entre otros. Los polímeros de la presente invención pueden prepararse a partir de uno o varios de los monómeros etilénicamente insaturados. En cuanto a este aspecto, se observará que mediante el término "polímero" entendemos también homopolímeros, y copolimeros polimerizados con dos o más monómeros diferentes. La presente invención es especialmente útil para sistemas de látex de acetato de vinilo. El acetato de vinilo puede emplearse como monómero único o bien en combinación con otros monómeros tales como VeoVa (versatato de vinilo) , butilacrilato de etileno, o maleato de dibutilo. De preferencia, la composición de monómeros se basa en acetato de vinilo, lo que significa que la composición de monómeros contiene por lo menos aproximadamente 50% de acetato de vinilo. Los productos de polimerización tienen generalmente una temperatura mínima de formación de película más baja en combinación con ninguna disminución sustancial de la temperatura de transición a vidrio, de preferencia sin disminución de la temperatura de transición a vidrio en comparación con la temperatura de transición a vidrio del polimero sin adición de coloide protector antes del proceso de polimerización en emulsión. Los productos polimerizados finales tienen una diferencia inusualmente alta entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura mínima de formación de película. Esto se manifiesta también en una resistencia más alta al bloqueo en comparación con sistemas que emplean agentes de coalescencia para me orar la formación de película. Existen algunas composiciones de látex conocidas en la técnica anterior que tienen una temperatura minima de formación de película más baja que la temperatura de transición a vidrio. Sin embargo, esta diferencia entre la temperatura minima de formación de película y la temperatura de transición a vidrio es significativamente incrementada si las composiciones de látex se preparan de conformidad con la presente invención. Así, con la presente invención, es posible proporcionar productos de polimerización en emulsión que tienen una diferencia más alta entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película que composiciones correspondientes de la técnica anterior . Particularmente, si la composición de monómeros empleada en el proceso de polimerización en emulsión de la presente invención se basa en acetato de vinilo (que comprende por lo menos 50% de acetato de vinilo) y contiene como un comonómero por lo menos 15% de versatato de vinilo, de conformidad con la presente invención se puede lograr una diferencia entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película de 10° C (de preferencia 15° C) o más. Si la composición de monómeros se basa en acetato de vinilo (comprende por lo menos 50% de acetato de vinilo) y contiene como un comonómero por lo menos 5% de etileno, es posible lograr una diferencia entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película que es de 15° C (de preferencia 20° C) o más. Si la composición de monómeros se basa en acetato de vinilo (comprende por lo menos 50% de acetato de vinilo) y contiene como un comonómero por lo menos 5% de acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo y/o metacrilato de butilo, es posible lograr diferencias entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura minima de formación de película de 15° C (de preferencia 20° C) o más. En todos los demás casos (todas las demás composiciones de monómeros incluyendo composiciones de monómeros que contienen acetato de vinilo y composiciones de monómeros que no contienen acetato de vinilo) , la diferencia entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura mínima de formación de película del producto polimerizado es de 5° C o más, con mayor preferencia de 10° C o más, con preferencia todavia mayor de 15° C o más, y especialmente de 20° C o más. En una modalidad particularmente preferida, la invención ofrece la aplicación de celulosa modificada como coloide protector en la copolimerización de acetato de vinilo-versatato de vinilo, acetato de vinilo-etileno y acetato de vinilo-acrilato de butilo. De conformidad con la presente invención se prefiere particularmente una combinación de una composición de monómeros basada en acetato de vinilo de conformidad con lo definido arriba y un coloide protector que es un éter de celulosa soluble en agua de conformidad con lo definido arriba. Polímeros de la presente invención con una temperatura de transición a vidrio relativamente elevada - por ejemplo de aproximadamente 50° C a aproximadamente 150° C - pueden caracterizarse como "duros"; polímeros con temperaturas de transición a vidrio relativamente bajas - de aproximadamente -100° C a aproximadamente 0° C - pueden caracterizarse como "blandos". Un factor que afecta el grado de dureza y blandura es la identidad de los monómeros etilénicamente insaturados empleados . De conformidad con el uso preferido del producto de polimerización de la presente invención como composición de revestimiento de látex que puede aplicarse a bajas temperaturas, el producto de polimerización tiene una temperatura de transición a vidrio de preferencia comprendida entre 10° C y 100° C. tomando en cuenta la tendencia al bloqueo de los polímeros con una baja temperatura de transición a vidrio, las temperaturas de transición a vidrio especialmente preferidas se encuentran dentro de un rango de 15° C a 50° C. La temperatura minima de formación de película de las composiciones polimerizadas de la presente invención se encuentran de preferencia dentro de un rango entre -10° C y 20° C, con mayor preferencia entre 0° C y 15° C (evidentemente, es necesario que se mantenga una diferencia razonable entre la temperatura de transición a vidrio y la temperatura mínima de formación de película) . Diferentes niveles de uso de los monómeros etilénicamente insaturados contribuyen a la dureza o blandura en diversos grados, y por consiguiente se conocen como monómeros "duros" y "blandos". La dureza y blandura relativa de monómeros diferentes se conocen en la técnica. El grado de dureza y blandura de un polimero es por consiguiente afectado por la dureza o blandura de los monómeros que conforman el polímero, y por las proporciones relativas entre estos monómeros. Cuando se elabora un sistema de látex de copolimeros, las proporciones entre monómeros "duros" y "blandos" se seleccionan de tal manera que la película de látex continua se forme a temperatura de uso. Látex descritos en la presente invención forman de preferencia películas a temperaturas relativamente bajas (< 20° C) . Acrilatos de vinilo pueden elaborarse dentro del rango de proporciones de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, de preferencia de aproximadamente 7:3 a aproximadamente 9:1, en peso de monómero de acetato de vinilo/acrilato. Látex de acetato de vinilo-versatato de vinilo pueden elaborarse en el rango de proporciones de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, de preferencia de aproximadamente 6:4 a aproximadamente 9:1, en peso de monómero de acetato de vinilo/versatato de vinilo. Surfactantes aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfotéricos y mezclas de los mismos conocidos en la técnica pueden emplearse en la práctica de la invención. Surfactantes adecuados incluyen éteres de poliglicol, hidrocarburos de parafina sulfonados, sulfatos de alquilo superiores tales como sulfato de laurilo, sales de metales alcalinos de ácidos grasos tales como estearato de sodio y oleato de sodio, esteres de ácido sulfúrico de alcoholes grasos, fenoles de alquilo C4-50 etoxilados y sus productos de sulfonación, y también esteres de ácido sulfosuccinico tales como dioctilsulfosuccinato de sodio; estos surfactantes o emulsificantes son opcionales y no son siempre requeridos, pero cuando se emplean, están presentes en cantidades habitualmente de 0.1 a 0.5%, de preferencia de 0.1 a 2.0% en peso, con base en la cantidad total de los monómeros etilénicamente insaturados presentes en el proceso. Cualquier método conocido de polimerización en emulsión puede emplearse, incluyendo técnicas de lote, semilote, o continuas, asi como técnicas térmicas o redox. Se prefiere la adición de un monómero de semilote con adición de lote o continua del iniciador o catalizador. La polimerización puede también efectuarse bajo alto corte, lo que significa, por ejemplo, que un reactor de bucle puede emplearse para efectuar la polimerización. De preferencia, una cantidad de aproximadamente 0% a aproximadamente 40% - con mayor preferencia de aproximadamente 21% a aproximadamente 25%, y especialmente de aproximadamente 5% a aproximadamente 15% -en peso del monómero etilénicamente insaturado o de los monómeros etilénicamente insaturados se agrega en la carga inicial al reactor. También de preferencia se agrega en la carga inicial al reactor una cantidad de 0% a aproximadamente 60% - con mayor preferencia de aproximadamente 50% a aproximadamente 60%, en peso del iniciador. La adición continua de cualquier ingrediente de reacción o ingredientes de reacción se efectúa generalmente en un período de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 horas. La adición de lote o iniciador retardado o catalizador puede emplearse, aun cuando estas variaciones no son necesarias para el éxito de la invención. sí mismo se pueden emplear etapas múltiples en el proceso.

Por ejemplo, para la polimerización de núcleo-envoltura. Con etapas múltiples entendemos la adición secuencial de diferentes mezclas de monómeros. En general, los monómeros son polimerizados por técnicas de emulsión acuosa a una temperatura comprendida entre aproximadamente 20° C y aproximadamente 120° C, de preferencia de aproximadamente 45° C y aproximadamente 95° C en presencia de un iniciador de polimerización de radicales libres, particularmente un peróxido soluble en agua, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, persulfatos tales como persulfatos de potasio, sodio y amonio o bien, en algunos casos, perboratos. Otros métodos conocidos en la técnica pueden también emplearse para polimerizar monómeros, por ejemplo mediante el uso de sistemas de catalizador de polimerización redox, como por ejemplo persulfato de potasio y bisulfito de sodio. El iniciador se emplea en una concentración de 0.2 a 2.0% en peso con base en el peso del monómero (de los monómeros), de preferencia en una cantidad de 0.3 a 1.0%. El producto resultante de la invención es un látex, que comprende partículas del polímero preparado dispersas como una fase discontinua en una fase continua acuosa, e incluye también el coloide protector. Las partículas indicadas tienen de preferencia un tamaño promedio menor que aproximadamente 500 nanómetros - con mayor preferencia menor que aproximadamente 300 nanómetros. Además, el látex de la presente invención puede emplearse en varias aplicaciones como por ejemplo tintas basadas en agua, revestimiento de papel, apresto de papel, textiles, compuestos para juntas, aglomerantes para material no tejido, pinturas, y adhesivos (losetas) . La invención se emplea de preferencia en revestimientos, cuando el bloqueo ciertamente es un problema. El empleo de esta invención permite la preparación de pintura sin necesidad de solventes o agentes de coalescencia. Los siguientes ejemplos tienen solamente el propósito de ilustrar la presente invención y no limitan su alcance. Ejemplos Ejemplo 1. látex de acetato de vinilo/VeoVa 10© preparado con coloide protector marcado D (invención) Este ejemplo ilustra una modalidad de las dispersiones acuosas de esta invención y cómo prepararlas. Las polimerizaciones fueron efectuadas en un recipiente de reacción de vidrio de dos litros equipado con un termopar, un condensador de reflujo, una entrada de monómeros, una entrada de iniciador y un agitador en forma de media luna. El recipiente de reacción fue cargado con 460 gramos de agua desmineralizada, 0.8 gramo de Disponil® SUS IC 680 (= sulfosuccinato de dihexilo, sal sódica ex Henkel), 3 gramos de Atpol E 5720 (= alcanol etoxilado, HLB 16.2 ex ICI) , 1.6 gramos de hidrogencarbonato de sodio y 12 gramos de un coloide protector marcado D como se menciona en la tabla 2. Se dejó reposar durante la noche los contenidos del reactor. Después de una disolución completa de los surfactantes y coloide protector, la temperatura fue elevada a 72° C a través de un baño maria. Después se agregó el 5% de la mezcla de monómeros (en total la mezcla de monómeros era de 450 gramos de acetato de vinilo y 150 gramos de VeoVa 10® (éster vinilico de ácido versático, marca comercial de Shell) al reactor dentro de un minuto. Después de dos minutos de equilibrio, se agregó de manera regular durante un periodo de 60 segundos, 25% de la solución de iniciador. La solución de iniciador contenia 2 gramos de persulfato de potasio en 60 gramos de agua. Conforme la temperatura alcanzó otra vez 72° C, empezó otra vez la adición de la mezcla de monómeros restante y de la solución de iniciador. El régimen de introducción del monómero fue de 240 ml/hora (216 gramos/hora) lo que significa que la totalidad del monómero fue agregada gradualmente en un periodo de 2.5-3 horas. La solución de iniciador fue proporcionada al reactor en el mismo periodo de tiempo. El monómero y el iniciador fueron dosificados a través de una bomba de émbolo y una bomba peristáltica, respectivamente. La temperatura de reacción fue mantenida constante a 80° C-82° C. La polimerización fue terminada manteniendo la temperatura a 80° c durante 1 hora después de la adición del iniciador y monómero, seguido por calentamiento de látex a 90° C y el látex fue mantenido a esta temperatura durante 15 minutos. Después los látex fueron enfriados a temperatura ambiente. La velocidad de agitación fue de 200 revoluciones por minuto durante las reacciones.

Ejemplo comparativo A látex de acetato de vinilo/VeoVa 10® preparado con coloide protector marcado A (comparación) La formulación y el procedimiento fueron empleados de conformidad con lo descrito en el ejemplo 1, excepto en cuanto al coloide protector empleado. En este ejemplo, el coloide protector empleado fue la muestra marcada A en la tabla 2. Ejemplo comparativo B. Látex de acetato de vinilo/VeoVa 10® con coloide protector marcado B (comparación) Se emplearon la formulación y procedimiento descritos en el ejemplo 1, excepto en cuanto al coloide protector empleado. En este ejemplo, el coloide protector empleado fue la muestra marcada B en la tabla 2. Ejemplo comparativo C. látex de acetato de vinilo/VeoVa 10® preparado con coloide protector marcado C (comparación) La formulación y procedimiento fueron empleados de conformidad con lo descrito en el ejemplo 1, excepto en cuanto al coloide protector empleado. En este ejemplo, el coloide protector empleado fue la muestra marcada C en la tabla 2.

Ejemplo 2. látex de acetato de vinilo/VeoVa 10® preparado con coloide protector marcado E (invención) La formulación y procedimiento fueron empleados de conformidad con lo descrito en el ejemplo 1, excepto en cuanto al coloide protector empleado. En este ejemplo, el coloide protector empleado fue la muestra marcada E en la tabla 2. Ejemplo 3. látex de acetato de vinilo/etileno preparado con coloide protector marcado F (invención) Se efectuó la polimerización en un recipiente de reacción de acero inoxidable de 2 litros ' equipado con un termopar, una entrada de monómeros, una entrada de iniciador, y un agitador. El reactor fue cargado con 452 gramos de agua desmineralizada, 1.6 gramos de bicarbonato de sodio, 3.75 gramos de Disponil SUS IC 680 (= sulfosuccinato de dihexilo, sal sódica ex Henkel), 4.6 gramos de Disponil APE 257 (= mezcla de alcoholes grasos lineales etoxilados ex Henkel) y 12 gramos de coloide protector marcado F en la tabla 2. Después de la disolución completa de los ingredientes, la temperatura fue elevada a 80° C. Después, se agregó de manera regular durante un período de 15 segundos, 15% de la solución de iniciador (2.5 gramos de persulfato de potasio en 100 gramos de agua desmineralizada) durante 30 segundos. Un minuto después, se inició la adición del monómero y del resto de la solución de iniciador. Se agregaron gradualmente 534 gramos de acetato de vinilo durante un período de 120 minutos empleando una bomba de alta presión y manteniendo la presión de etileno en el recipiente de la reacción a 21 bares. El iniciador fue agregado durante el mismo periodo de tiempo que el monómero a través de una bomba de HPLC. La temperatura de reacción fue mantenida a 80° C. La polimerización fue terminada manteniendo la temperatura a 80° C durante 1 hora después de la adición completa de monómero e iniciador. Después los látex fueron enfriados a temperatura ambiente. Ejemplo comparativo D. látex de acetato de vinilo/etileno preparado con coloide protector marcado G (comparación) La formulación y procedimiento fueron empleados de conformidad con lo descrito en el ejemplo 3, excepto en cuanto al coloide protector empleado. En este ejemplo, el coloide protector empleado fue la muestra marcada G en la tabla 2. Ejemplo 4. látex de acetato de vinilo/acrilato de butilo con coloide protector marcado H (invención) Este ejemplo ilustra una modalidad de las dispersiones acuosas de esta invención y cómo prepararlas. Las polimerizaciones fueron efectuadas en un recipiente de reacción de vidrio de 2 litros equipado con un termopar, un condensador de reflujo, una entrada de monómero, una entrada de iniciador, y un agitador en forma de media luna. El recipiente de reacción fue cargado con 420 gramos de agua desmineralizada, 13.7 gramos de Disponil® MGS 156 (= mezcla de sustancias tensoactivas ex Henkel), 5 gramos de Atpol E 5720 (= alcanol etoxilado, HLB 16.2 ex ICI), 2.0 gramos de hidrogencarbonato de sodio y 10 gramos de coloide protector marcado H como se menciona en la tabla 2. Se dejó reposar los contenidos del reactor durante la noche. Después de una disolución completa de los surfactantes y coloide protector, la temperatura fue elevada a 80° C a través de un baño maria. Después se agregó de manera regular el 40% de la solución de iniciador durante un periodo de 60 segundos. La solución de iniciador contenía 2 gramos de persulfato de potasio en 50 gramos de agua. Conforme la temperatura alcanzó 80° C otra vez, se inició la adición de la mezcla de monómero (425 gramos de acetato de vinilo y 75 gramos de acrilato de butilo) y la solución de iniciador restante. El régimen de introducción del monómero fue de 180 ml/hora lo que significa que la totalidad del monómero fue gradualmente agregada en un período de 3-3.5 horas. La solución de iniciador fue suministrada al reactor durante el mismo periodo. El monómero y el iniciador fueron dosificados a través de una bomba de émbolo y una bomba peristáltica, respectivamente. La temperatura de reacción fue mantenida constante a 80° C - 82° C. La polimerización fue terminada manteniendo la temperatura a 80° C durante 1 hora después de la adición del iniciador y monómero. Después los látex fueron enfriados a temperatura ambiente. La velocidad de agitación fue de 200 revoluciones por minuto durante las reacciones. Ejemplo comparativo E. látex de acetato de vinilo/VeoVa 10® preparado sin coloide protector (comparación) La formulación y procedimiento fueron empleados de conformidad con lo descrito en el ejemplo 1, excepto en cuanto a la cantidad de surfactantes empleada. En este ejemplo comparativo, se disolvieron 15 gramos de Disponil SUS IC 680 y 12 gramos de Atpol E 5720. No se empleó ningún coloide protector. Ejemplo 5. látex de acetato de vinilo/VeoVa 10® preparado con coloide protector marcado I (invención) La formulación y procedimiento fueron empleados de conformidad con lo descrito en el ejemplo 1, excepto en cuanto al coloide protector empleado. En este ejemplo, el coloide protector empleado fue la muestra marcada I en la tabla 2. Ejemplo 6. látex de acetato de vinilo/VeoVa 10® preparado con coloide protector marcado J (invención) La formulación y procedimiento fueron empleados de conformidad con lo descrito en el ejemplo 1, excepto en cuanto al coloide protector empleado. En este ejemplo, el coloide protector empleado fue la muestra marcada J en la tabla 2.

Ejemplo 7. látex de acetato de vinilo/acrilato de butilo preparado por polimerización ' de núcleo-envoltura con el coloide protector marcado H (invención) , el coloide protector se emplea solamente en la envoltura. Este ejemplo ilustra una modalidad de las dispersiones acuosas de esta invención y cómo prepararlas. La comparación con el ejemplo 8 y con el ejemplo 9 muestra ' que la MFT es menor en el caso de látex que tienen la mayor cantidad de coloide en la envoltura. El ejemplo 7 es un poco diferente puesto que se empleó más surfactante aniónico, lo que puede explicar la MFT de 10° C. Las polimerizaciones fueron efectuadas en un recipiente de reacción de vidrio de 2 litros equipado con un termopar, un condensador de reflujo, una entrada de monómero, una entrada de iniciador, y un agitador en forma de media luna. El recipiente de reacción fue cargado con 350 gramos de agua desmineralizada, 12.5 gramos de Disponil!) SUS IC 680 (= sulfosuccinato de dihexilo, sal sódica ex Henkel), 7.7 gramos de Disponil APE 257 (= mezcla de alcoholes grasos lineales etoxilados ex Henkel), 2.0 gramos de hidrogencarbonato de sodio . Se permitió que los contenidos del reactor estuvieran en reposo durante la noche. Después de una disolución completa de los surfactantes y amortiguador, la temperatura fue elevada a 80° C a través de un baño maría. Después se agregó de manera regular durante un período de 30 segundos 40% de la solución de iniciador. La solución de iniciador contenía 2 gramos de persulfato de potasio en 50 gramos de agua. Conforme la temperatura alcanzó 80° C otra vez, inició la adición del monómero para el núcleo (400 gramos de acetato de vinilo) y la solución de iniciador restante. El régimen de introducción del monómero fue de 180 ml/hora lo que significa que la totalidad del monómero fue gradualmente agregada en un periodo de 3-3.5 horas. La solución de iniciador fue introducida al reactor durante el mismo período de tiempo. Monómero e iniciador fueron suministrados a través de una bomba de émbolo y una bomba peristáltica, respectivamente. La temperatura de la reacción fue mantenida constante a 80°C -82° C. Después de la adición de la totalidad de los monómeros para el núcleo, se introdujeron al reactor 80 gramos de una solución de coloide protector. La solución contenía 12.5% de coloide protector marcado H en la tabla 2 en agua desmineralizada. Después se agregó el monómero de formación de envoltura (100 gramos de acrilato de butilo) a través de una bomba de émbolo. Después de la adición de la totalidad del monómero, la polimerización fue terminada manteniendo la temperatura a 80° C durante 1 hora después de la adición del iniciador y monómero. Posteriormente los látex fueron enfriados a temperatura ambiente. La velocidad de agitación fue de 200 revoluciones por minuto durante las reacciones.

Ejemplo 8. látex de acetato de vinilo/acrilato de butilo preparado por medio de polimerización de núcleo-envoltura con coloide protector marcado H (invención) , el coloide protector se emplea en el núcleo así como en la envoltura Este ejemplo ilustra una modalidad de las dispersiones acuosas de esta invención y cómo prepararlas. Las polimerizaciones fueron efectuadas en un recipiente de reacción de vidrio de 2 litros equipado con un termopar, un condensador de reflujo, una entrada de monómero, una entrada de iniciador y un agitador en forma de media luna. El recipiente de reacción fue cargado con 359 gramos de agua desmineralizada, 6.25 gramos de Disponil® SUS IC 680 (= sulfosuccinato de dihexilo, sal sódica ex Henkel), 7.7 gramos de Disponil® APE 257 (= mezcla de alcoholes grasos lineales etoxilados ex Henkel), 2.0 gramos de hidrogencarbonato de sodio y 1.25 gramos de coloide protector marcado H en la tabla 2. Se permitió que los contenidos del reactor reposaran durante la noche. Después de una disolución completa de los surfactantes y coloide protector, la temperatura fue elevada a 80° C a través de un baño maria. Después se agregó de manera regular durante un período de 30 segundos 40% de la solución de iniciador. La solución de iniciador contenia 2 gramos de persulfato de potasio en 50 gramos de agua. Conforme la temperatura alcanzó otra vez 80° C, inició la adición del monómero para el núcleo (400 gramos en acetato de vinilo) y la solución de iniciador restante. El régimen de introducción del monómero fue de 180 ml/hora lo que significa que la totalidad del monómero fue gradualmente agregada en un período de 3-3.5 horas. La solución de iniciador fue suministrada al reactor durante el mismo periodo. Monómero e iniciador fueron suministrados a través de una bomba de émbolo y una bomba peristáltica, respectivamente. La temperatura de la reacción fue mantenida constante a 80° C-82° C. Después de la adición de la totalidad del monómero para el núcleo, se introdujeron 70 gramos de una solución de coloide protector al reactor. La solución contenia 12.5% de un coloide protector marcado H en la tabla 2 en agua desmineralizada. Después se agregó el monómero de formación de envoltura (100 gramos de acrilato de butilo) a través de la bomba de émbolo. Después de la adición de la totalidad del monómero, la polimerización fue terminada manteniendo la temperatura a 80° C durante 1 hora después de la adición del iniciador y monómero. Después los látex fueron enfriados a temperatura ambiente. La velocidad de agitación fue de 200 revoluciones por minuto durante las reacciones. Ejemplo 9. látex de acetato de vinilo/acrilato de butilo preparado por medio de polimerización de núcleo-envoltura con coloide protector marcado H (invención), el coloide protector se emplea en el núcleo asi como en la envoltura La formulación y procedimiento de reacción fueron empleados de conformidad con lo descrito en el ejemplo 8, excepto en cuanto a los siguientes cambios. En vez de emplear 359 gramos de agua desmineralizada, los surfactantes y coloide fueron disueltos en 387.5 gramos de agua. Del coloide protector marcado H, 2.5 gramos fueron empleados para estabilizar el núcleo, y subsecuentemente la cantidad empleada para la envoltura fue en este caso de 60 gramos de una solución al 12.5%. Tabla 2: Definición de los coloides protectores empleados en los ejemplos y ejemplos comparativos empl< DS coloide HE-MS de Peso molar protector coloide (aprox.) de coloide pprrootteeccttoorr protector 1 D(HEC) 5.69 2,000,000 2 E(HEC) 4.62 2,000, 000 5 I (CMHEC, CMDS 5.52 250,000 - 0.05) 6 6 J J((MMHHEECC,, MMDDSS 0 0..2222 300,000 = 1.38) A A(HEC) 3.12 2, 000, 000 B B(HEC) 3.04 700,000 C C(HEC) 3.03 1,000,000 E Ninguno - 3 F ( HEC ) 3.50 180,000 D G ( HEC ) 2.07 150,000 4 H (HEC) 5.60 250,000 7 H H((110000%% en envoltura) 5.60 250,000 H(12.5% en núcleo, 5.60 250,000 87.5% en envoltura) H(25% en núcleo 5.60 250,000 75% en envoltura) Ejemplos 1 (invención) 2 (invención) 5 - (invención) 6 (comparación) A (comparación) B (comparación) C (comparación) E (comparación) 3 (invención) D (comparación) 4 (invención) 7 (invención) 8 (invención) 9 (invención) Tabla 3: Análisis de látex estabilizados con coloides protectores de conformidad con lo mencionado en la tabla 2 Ejemplo Sólidos granulos Pn brillo MFT Tg Tg- (%) (ppm) (nm) (% de re- (°C) (°C) MFT flexión) sistema de látex = acetato de vinilo/versatato de vinilo (VeoVa 10®) 1 51.9 100 330 78 7.1 18.9 16.4 2 51.7 85 400 75 8.5 21.3 12.8 51.9 70 320 70 5.3 23 17.7 6 52.8 140 510 45 8.5 26 17.5 A 51.6 60 320 80 10.4 18.0 7.6 B 52.3 200 400 77 10.1 18.5 8.4 C 52.1 120 420 74 10.6 n.d n.d E 52.2 90 220 - 16 24.4 8.4 sistema de látex = acetato de vinilo/etileño 3 48.7 190 220 82 1 24.1 23.1 D 44.5 90 200 81 3.1 17.5 14.4 sistema de látex = acetato de vinilo/acrilato de butilo 4 50.9 100 950 58 12.3 28 15.7 7 49.3 130 1430 44 10 36.3 26.3 8 48.5 60 3110 22 9.5 36.8 27.3 9 48.7 80 2650 73 12.7 35.7 23.0 n.d. = no determinado; - = la película se contrae Determinación de propiedades: El brillo de película fue determinado con un medidor de brillo Byk a un ángulo de 60° de una película de látex secada a una temperatura de 23° C durante 24 horas. El tamaño de las partículas fue determinado con una centrifugadora Joyce Loebl Disc. La formación de granulos fue medida mediante el tamizado de látex en un tamiz #200 y mediante el pesaje de la cantidad de granulos que permanecieron en el tamiz. El contenido de sólidos fue determinado de manera gravimétrica después del secado de látex a 120° C. La MFT y la temperatura de transición a vidrio fueron determinadas ambas por DSC, empleando una velocidad de calentamiento de 20° C/min. Para determinar la temperatura minima de formación de película, el látex fue empleado como tal y una muestra fue explorada con un régimen de calentamiento de 20° C desde -20° C hasta 70° C. Después del enfriamiento de la muestra a -20° C, se repitió este ciclo de calentamiento. La temperatura minima de formación de película fue determinada como el promedio de las dos temperaturas medias de transición a vidrio del polímero en condición húmeda. Para determinar la temperatura de transición a vidrio, una muestra de látex fue secada a una temperatura de 60° C en un horno durante la noche y subsecuentemente explorada dentro de un rango de -20° C hasta 100° C, otra vez con un régimen de exploración de 20° C/min. También esta prueba fue duplicada.

La temperatura de transición a vidrio fue calculada a partir de la temperatura promedio de transición a vidrio en las dos exploraciones. En todos los casos se empleó nitrógeno para purgar el instrumento de DSC.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso de polimerización en emulsión que comprende la polimerización de una composición de monómeros con base en monómeros etilénicamente insaturados en presencia de agua y de por lo menos un coloide protector, caracterizado porque el coloide protector se selecciona de tal manera que el producto de la polimerización en emulsión cumpla con la siguiente relación, fórmula (I) : (TG - MFT)P - (TG - MFT)np > 2° C (I) donde p = producto polimerizado en emulsión producido con coloide protector np = producto polimerizado en emulsión producido sin coloide protector TG = temperatura de transición a vidrio del producto polimerizado en emulsión MFT = temperatura mínima de formación de película del producto polimerizado en emulsión. Un proceso de polimerización en emulsión que comprende la polimerización de una composición de monómeros con base en monómeros etilénicamente insaturados en presencia de agua y de por lo menos un coloide protector, caracterizado porque el coloide protector se selecciona de tal manera que la diferencia entre la temperatura mínima de formación de película y la temperatura de transición a vidrio del producto de polimerización por emulsión sea 10° C o más, si la composición de monómeros comprende por lo menos 50% de acetato de vinilo y por lo menos 15% de versatato de vinilo, 15° C o más si la composición de monómeros comprende por lo menos 50% de acetato de vinilo y por lo menos 5% de etileno, 15° C o más si la composición de monómeros comprende por lo menos 50% de acetato de vinilo y por lo menos 5% de acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo y/o metacrilato de butilo y 5° C o más para todas las demás composiciones de monómeros. Un proceso de polimerización en emulsión de conformidad con la reivindicación 1 o bien de conformidad con la reivindicación 2, donde el coloide protector se selecciona dentro del grupo que consiste de hidroxietilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada, carboximetilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilcelulosa, hidroxietilcelulosa sulfoetilada, hidroxipropil-hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa sulfoetilada así como mezclas de estos coloides protectores . Un proceso de polimerización en emulsión de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la polimerización se efectúa en dos etapas subsecuentes para formar un polímero de núcleo-envoltura y donde el coloide protector se encuentra presente en por lo menos una de las dos etapas. Un proceso de polimerización en emulsión de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el monómero etilénicamente insaturado se selecciona dentro del grupo que consiste de ácido acrilico, ácido metacrilico, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, esteres acrílicos, estirenviniléteres, etileno, acetato de vinilo, esteres de vinilo, esteres de vinilo de ácido versático, haluros de vinilideno, N-vinilpirrolidona, alfaolefinas C3 o mayores, aminas de alilo, esteres de alilo de ácidos monocarboxílicos saturados y amidas de los mismos, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-deceno, aminas de alilo, acetato de alilo, propionato de alilo, lactato de alilo, sus imidas, y derivados de los mismos. Un proceso de polimerización en emulsión de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 3 a 5, donde la hidroxietilcelulosa tiene una sustitución molar de hidroxietilo (MS) mayor que 3, la etilhidroxietilcelulosa tiene una sustitución molar de hidroxietilo (MS) mayor que 3 y la hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada tiene una sustitución molar de hidroxietilo (MS) mayor que 4. Un proceso de polimerización en emulsión de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 5 o 6, donde la composición de monómeros con base en monómeros etilénicamente insaturados es una composición de monómeros con base en acetato de vinilo y opcionalmente uno o varios comonómeros. Un proceso de polimerización en emulsión de conformidad con la reivindicación 7, en donde la composición de monómeros contiene 50% de acetato de vinilo o más. Un proceso de polimerización en emulsión de conformidad con la reivindicación 8, donde la composición contiene versatato de vinilo, acrilato de butilo y/o etileno como un monómero. Un proceso de polimerización en emulsión de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el coloide protector tiene un peso molecular (M„) de 1, 500, 000 o menos. El proceso de polimerización en emulsión de conformidad con la reivindicación 10, donde el coloide protector tiene un peso molecular (Mw) de 900,000 o menos. El proceso de polimerización en emulsión de conformidad con la reivindicación 11, donde el coloide protector tiene un peso molecular (Mw) de 300,000 o menos. El proceso de polimerización en emulsión de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde el coloide protector tiene un peso molecular (Mw) de 10, 000 o más. El proceso de polimerización en emulsión de conformidad con la reivindicación 13, donde el coloide protector tiene un peso molecular (Mw) de 50,000 o más. El proceso de polimerización en emulsión de conformidad con la reivindicación 14, donde el coloide protector tiene un peso molecular (Mw) de 80,000 o más. El proceso de polimerización en emulsión de conformidad con la reivindicación 15, donde el coloide protector tiene un peso molecular (Mw) de 100,000 o más. El proceso de polimerización en emulsión de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 3 a 16, donde el grado de sustitución molecular de hidroxietilo (MS) de la hidroxietilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa e hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada es 7 o menos. n producto de polimerización que puede obtenerse de conformidad con el proceso de polimerización en emulsión de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 17. Una composición de látex que comprende un producto de polimerización de conformidad con la reivindicación 18. Una composición de látex de conformidad con la reivindicación 19, que es una composición de revestimiento de látex. Una composición de revestimiento de látex de conformidad con la reivindicación 20, libre de agente de coalescencia. Una composición de revestimiento de látex de conformidad con la reivindicación 20 o 21, libre de plastificante. Una composición de revestimiento de látex de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 20 a 22, libre de cosolvente. Una composición de revestimiento de látex de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 20 a 23, donde la composición es una pintura brillante con una concentración de pigmento en volumen de 50% o menos. Una composición de revestimiento de látex de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 20 a 23, donde la composición es una pintura mate con una concentración de pigmento en volumen de 50% o más. Un producto revestido con una composición de revestimiento de látex de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 20 a 25.