MXPA00010272A - Preparacion de mezclas de 1,4-butanodiol, tetrahidrofurano y gama-butirolactona - Google Patents

Abstract

La presente ijnvención se refiere:En un proceso para preparar 1,4-butanodiol, tetrahidrofurano y y-butirolactona por oxidación de butanol, para obtener una corriente de productos conteniendo anhídrico maléico, la absorción de anhídrido maléico a partir de la corriente de productos utilizando un alcohol con elevado punto de ebullición para obtener un producto de absorción líquido conteniendo monoésteres y diésteres deácido maléico y también alcohol de elevado punto de ebullición, la esterificación posterior del producto de absorción líquido y la subsiguiente hidrogenación del producto esterificado después en la fase líquida, el alcohol con punto de ebullición elevado es un alcohol polihídrico que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica por encima de 233ºC y el producto después esterificado tiene uníndice de acidez menor que 30 mg KOH/g y un contenido de agua menor que 1%en peso.

Description

PREPARACIÓN DE MEZCLAS DE 1 , 4-BUTANODIOL, TETRAHIDROFURANO Y ?-BUTIROLACTONA • La presente invención se refiere a un proceso para preparar mezclas que contienen 1, 4-butanodiol, tetrahidrofurano (THF) y ?-butirolactona (GBL) a partir de la corriente de producto gaseoso de un reactor para la oxidación de butano por a) absorción de anhídrido maléico (AM) de la corriente de producto gaseoso usando alcohol con ^ 10 elevado punto de ebullición, b) conversión del monoéster maléico formado en el diéster maléico y c) hidrogenación de éste último en la fase liquida. Se conocen numerosos procesos para la conversión de AM en los correspondientes monoésteres y diésteres y la 15 posterior hidrogenación. EP-B 0 149 144, EP-B 0 206 194 y EP-B 0 212 121 describe procesos para la separación continua de AM a partir de mezclas de reacción gaseosas que se obtienen en la oxidación • catalítica de hidrocarburos. Aqui, la mezcla de reacción 20 gaseosa que contiene AM se pone en contacto con un alcohol monohidrico. Los materiales gaseosos formados se ponen en contacto con diésteres dicarboxilicos (EP-B 0 206 194 dibutil fumarato o succinato, EP B 0 212 121 diésteres de ácido fumárico, succinico o maléico, EP-B 0 149 144 maleato 25 de dibutilo) en un proceso a contracorriente y el producto ^a ^^ ^aa^MiafaÉi.^^ liquido del proceso se recoge en el fondo. El producto liquido del proceso contiene predominantemente los 4fc correspondientes monoalquil y dialquilésteres de ácido maléico. Estos se calientan desde 110°C hasta 200°C para 5 completar la esterificación y entonces proporcionar una materia prima adecuada para la hidrogenación para formar 1, -butanodiol . Una desventaja de este proceso es que, además del alcohol, se hace circular un material adicional (diéster ^P 10 dicarboxilico) que transfiere los productos de reacción gaseosas formados del alcohol y AM a la fase liquida. En una hidrogenación éste no debe ser hidrogenado, de modo que siempre únicamente es posible alcanzar la conversión incompleta, lo cual significa complicar el control de la 15 hidrogenación. Además, el dibutil éster de un ácido dicarboxilico usado como medio de absorción tiene que ser separado del butanodiol cuando el producto se trata por destilación, lo cual complica la elaboración. DE-A 31 06 819, también describe un proceso para 20 preparar 1, 4-butanodiol por hidrogenación catalítica de una mezcla que se obtiene por tratamiento de mezclas de reacción gaseosas que contienen AM con alcoholes alifáticos. La absorción del AM se lleva a cabo usando alcoholes monohidricos o dihidricos que tienen puntos de ebullición 25 arriba de 180 °C. No es necesario un medio de absorción adicional. La subsiguiente esterificación posterior del producto de la absorción se realiza a desde 120°C hasta ^ 150°C. La corriente que contiene el diéster finalmente se hidrogena catalíticamente, pero el rendimiento espacio- 5 tiempo (0.04 kg de butanodiol/litro x hora) es bajo ya que el Índice de acidez después de la esterificación posterior demasiado elevado. Aunque los procesos antes mencionados pueden llevarse a cabo industrialmente, tienen las desventajas de que conducen ^f 10 a elevados costos de producción. Estas desventajas son, en particular, complicado control de la hidrogenación y un bajo rendimiento espacio-tiempo en la hidrogenación catalítica. Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso que requiere muy poco medio de absorción, alcanza un 15 buen rendimiento espacio-tiempo en la hidrogenación catalítica usando catalizadores poco costosos y, en la separación de los productos deseados, no forma mezclas difíciles de separar. • Hemos encontrado que este objetivo se alcanza con un 20 proceso para preparar 1, 4-butanodiol, tetrahidrofurano (THF) y ?-butirolactona (GBL) por oxidación de butano para dar una corriente de producto que contiene anhídrido maléico, la absorción del anhídrido maléico de la corriente de producto usando un alcohol de elevado punto de ebullición para dar un 25 producto de absorción líquido que contiene monoésteres y diésteres de ácido maléico y también alcohol de elevado punto de ebullición, esterificación posterior del producto de absorción líquido y subsecuente hidrogenación del • producto posteriormente esterificado en la fase líquida. En 5 el proceso de la presente invención, el alcohol de elevado punto de ebullición es un alcohol polihídrico que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica por encima de 233°C y el producto después esterificado tiene un índice de acidez menor que 30 mg KOH/g y un contenido de agua menor • 10 que 1% en peso. En el contexto de la presente invención, la absorción significa separación de AM de una corriente de producto obtenida por oxidación de butano usando un alcohol de elevado punto de ebullición para llevar a cabo esta separación. En este paso de absorción, el AM reacciona con el alcohol para dar un monoéster maléico que constituye el pricipal producto en el producto de absorción. En este proceso se obtiene un producto de proceso • líquido directamente por adición del alcohol esterificante bajo las condiciones de reacción prevalentes. El uso adicional de un medio de absorción de elevado punto de ebullición tal como un diéster de un ácido dicarboxílico no es necesario. Por este medio, se evita una complicada separación posterior del producto deseado. Debido al bajo índice de acidez, la hidrogenación puede llevarse a cabo *^A?jrt?^ag^^^^^^^^*?^telM^^^^^j^^^^^^^^^ utilizando catalizadores aratos y buenos rendimientos usando el producto esterificado después. Esto permite economizar en costos. La oxidación catalítica del butano u otro hidrocarburo en la fase gaseosa sobre un catalizador pentóxido de vanadio activado con, por ejemplo, M0O3 da una corriente de producto que contienen MA y subproductos como dióxido de carbono, ácido acético y ácido acrílico. En el proceso de la presente invención, esta corriente de producto gaseoso que contiene AM se pone en contacto con un alcohol de elevado punto de ebullición para absorber el AM. En una modalidad ventajosa de la invención, el gas de reacción es alimentado por debajo de la superficie del alcohol de elevado punto de ebullición, líquido, por ejemplo, a través de un tubo sumergido. Se da preferencia a un proceso en el cual la mezcla de reacción se introduce directamente por debajo de la columna de absorción en la cual fluye hacia la mezcla de reacción el alcohol de elevado punto de ebullición, líquido. Se prefiere llevar a cabo la absorción de AM en una columna o una pluralidad de columnas conectadas en serie. Las columnas adecuadas son, por ejemplo, columnas con charolas con casquete de burbujeo, columnas que contienen unidades de empaque o columnas empacadas con elementos disgregados, y siendo dada la preferencia a usar la última. Estas pueden ser proporcionados con enfriadores intermedios a-! x»- ^.¿^ ±?. para remover el calor de absorción. El contenido de AM de la corriente del producto de la ^ k oxidación de butano es crítica para el proceso de la presente invención. En procesos de costumbre, está en el rango desde 0.5 hasta 2% en volumen. La temperatura de la corriente de producto gaseoso así mismo no es crítica. Ésta debe, si es posible, ser no menor que los puntos de rocío y puntos de fusión de los componentes individuales para evitar la formulación de torta, es decir, de ^ 10 preferencia debe ser no menor que 100 °C. Lo subproductos que suceden en la oxidación de butano, por ejemplo, C02, ácido acético y ácido acrílico, son de igual modo no críticos para los procesos. Éstos son principalmente arrastrados con la corriente de gas de 15 desecho o van al medio de absorción. Si éstos no reaccionan con el alcohol esterificante, estos son eliminados en el tratamiento térmico del producto de absorción líquido (parcialmente con el agua) . • Los alcoholes usados en el proceso de la presente 20 invención son alcoholes polihídricos que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica por encima de 233°C, de preferencia por arriba de 250°C, se da preferencia a usar con alcoholes polihídricos, alcoholes dihídrico a tetrahídrico, particularmente de preferencia alcoholes 25 dihídricos (dioles) . Los ejemplos de alcoholes que se usan son polietilenglicoles, a,?-dioles y ciclohexanodimetanoles, por ejemplo, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,7- heptanodiol, 1, 8-octanodiol, 1, 12-dodecanodiol, 1,4- ciclohexanodimetanol, 1, 3-ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano, neopentil glicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y pentaetilenglicol, de mayor preferencia 1, 6-hexanodiol y 1, 4-ciclohexanodimetanol . Como alcohol trihídrico, posible usar glicerol; como alcohol tetrahídrico, pentaeritritol. Los alcoholes pueden ser usados en forma pura o como mezclas de varios alcoholes. En general, el alcohol se usa en un exceso molar sobre el AM de hasta 30, de preferencia hasta 15, muy particularmente preferible hasta 5. En la absorción, un monoéster de ácido maléico primero se forma a partir del AM y el alcohol. Este monoéster es de elevado punto de ebullición y de esta manera ya no es volátil a las temperaturas de reacción. La absorción puede llevarse a cabo de modo que la post esterificación del monoéster para formar el diéster también tenga lugar en el aparato usado para la absorción del AM. En esta reacción, el monoéster puede reaccionar con alcohol libre adicional u otra molécula de monoéster. El agua eliminada en la reacción puede, si la temperatura es bastante alta, ser retirada con la corriente de gas de desecho. 25 Si cantidades relativamente grandes de monoéster están j^^ ^ todavía presentes en el producto líquido, se da preferencia a llevar a cabo una posterior esterificación térmica en un recipiente de tiempo de residencia y de esta manera completar la esterificación para formar el diéster. La 5 esterificación posterior puede ser llevada a cabo con o sin adición de un catalizador de esterificación. Los catalizadores de esterificación que pueden ser usados, en principio, son todos los catalizadores homogéneos o heterogéneos conocidos para la esterificación de ácidos. • 10 Se da preferencia a catalizadores heterogéneos tales como Ti02, Zr02, A1203, SÍO2, silicatos, zeolitas, heteropoliácidos o intercambiadores iónicos ácidos. Se da particular preferencia a llevar a cabo la esterificación sólo térmicamente, sin catalizador. 15 La corriente que contiene monoéster entonces se esterifica después a temperaturas, en general, desde 160°C hasta 300°C, de preferencia desde 160°C hasta 250°C, particularmente de preferencia desde 180°C hasta 240°C. El • agua de reacción generalmente se retira continuamente por destilación. El tiempo de residencia es un máximo de 3 horas, en general desde 0.1 hasta 3 horas, de preferencia desde 0.2 hasta 2.5 horas, particularmente de preferencia desde 0.3 hasta 2 horas. Para retirar el agua de reacción, es posible llevar a cabo la esterificación posterior en una columna de destilación y retirar el agua liberada como vapor mtíi¿^^a t *mm de agua por medio de destilación de gas. También es posible aplicar vacío para hacer más fácil la eliminación del agua de reacción. Otra posibilidad es adicionar arrastradores para agua, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos. El contenido de agua después de la esterificación es menor que 1% en peso, de preferencia menor que 0.5%, particularmente preferible menor que 0.2%. Debido a la elección de las condiciones de la esterificación, el contenido de ácido libre del producto de esterificación es bajo. El contenido de ácido libre (medido por titulación) antes de la hidrogenación es menor que 30 mg KOH/g, de preferencia menor que 20 mg KOH/g, particularmente de preferencia menor que 10 mg KOH/g. La hidrogenación puede llevarse a cabo en presencia de un solvente orgánico inerte, un particular si únicamente pequeñas cantidades van a ser hidrogenadas. Por ejemplo, el producto de esterificación puede ser diluido con un solvente orgánico inerte, de preferencia etilenglicol dimetiléter, para que se pueda bombear más. Cuando se lleva a cabo la reacción a escala industrial, generalmente se omite un solvente adicional. La hidrogenación se lleva a cabo por lotes o continuamente en la fase líquida sobre catalizadores solubles, homogéneos o suspendidos o de lecho fijo. Se da preferencia a los procedimientos continuos. En el caso de catalizadores de lecho fijo, la hidrogenación puede llevarse a cabo en el modo de flujo ascendente o flujo descendente, j^ con o sin recirculación del producto. Uno o más reactores pueden ser operados en serie o en paralelo. Por ejemplo, es 5 posible hidrogenar principalmente los dobles enlaces C-C de esteres maléicos en el primer reactor, formando esteres succínicos, y posteriormente continuar la hidrogenación en un segundo reactor para dar butanodiol, THF y GBL. La hidrogenación se lleva a cabo generalmente a • 10 temperaturas desde 70°C hasta 350°C, de preferencia desde 80°C hasta 300°C, particularmente de preferencia desde 80°C hasta 260°C, y a presiones, en general, desde 20 bar hasta 350 bar, de preferencia desde 40 bar hasta 320 bar, particularmente de preferencia desde 60 bar hasta 300 bar. 15 Los catalizadores para hidrogenación que pueden utilizarse en el proceso de la presente invención son, en general, catalizadores heterogéneos u homogéneos adecuados para la hidrogenación de grupos carbonilo. Se da preferencia • a catalizadores heterogéneos. Están descritos ejemplos en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volumen IV/lc, pp. 16 a 26, Georg Thimie Verlag, 1980. Entre estos catalizadores de hidrogenación, se da preferencia a aquellos que contienen al menos un elemento de los grupos Ib, VIb, Vllb., y VlIIb, y Illa, IVa y Va de la Tabla Periódica de los Elementos, en particular cobre, M^^&&& g^¡g¡tj¿S^^^^^^^^^&^^s^¡¿ cromo, renio, cobalto, rodio, níquel, paladio, hierro, platino, indio, estaño y antimonio. Se da particular jßk preferencia a catalizadores que contengan cobre, cobalto, paladio, platino o renio. Entres estos, se da muy particular 5 preferencia a aquellos que contienen cobre. Un ejemplo de un tipo de catalizador que puede ser usado para los procesos de la presente invención son catalizadores sin soporte. En este caso, los metales catalíticamente activos están presentes esencialmente sin materiales de 10 soporte. Los ejemplos son los catalizadores Raney, por ejemplo, aquellos a base de Ni, Cu, o cobalto. Otros ejemplos son negro de Pd, negro de Pt, esponja de Cu, aleaciones o mezclas de, por ejemplo, Pd/Re, Pt/Re, Pd/Ni, Pd/Co, Pd/Re/Ag. 15 Los catalizadores usados en el proceso de la presente invención también pueden ser catalizadores precipitados. Tales catalizadores pueden ser preparados por precipitación de sus componentes catalíticamente activos de sus soluciones de sal, en particular de sus soluciones de nitrato y/o 20 acetato, por ejemplo, por adición de soluciones de hidróxido de metal alcalino y/o de hidróxido de metal alcalino terreo y/o carbonatos, por ejemplo, como hidróxidos, óxidos hidratados, sales básicas o carbonatos ligeramente solubles. Los precipitados obtenidos se secan posteriormente y 25 entonces se converten en los correspondientes óxidos, óxidos g^H g^m^ mezclados y/o óxido de valencia combinada por calcinación a generalmente desde 300 hasta 700°C, de preferencia desde 400 étk hasta 600°C. Estos óxidos son reducidos por tratamiento con hidrógeno o gases que contiene hidrógeno a generalmente 5 desde 50 hasta 700°C, de preferencia desde 100 hasta 400°C, para dar los correspondientes compuestos metáleos y/o óxidos de bajos estados de oxidación y de esta manera convertidos en la forma activa catalíticamente real. La relación generalmente se lleva a cabo hasta que no se forma # 10 más agua. En la preparación de catalizadores precipitados que contienen un material de soporte, la precipitación de los componentes catalíticamente activos puede llevarse a cabo en presencia del material de soporte respectivo. Los componentes catalíticamente activos también pueden ser ventajosamente precipitados simultáneamente con las soluciones salinas del material de soporte respectivo. En el proceso de la presente invención, se da ^ preferencia a usar catalizadores de hidrogenación que contengan los metales o compuestos metálicos que catalizan la hidrogenación depositados en un material de soporte. Además de los catalizadores precipitados antes mencionados, que contienen un material de soporte además de los componentes catalíticamente activos, en general los materiales de soporte en los cuales el componente ^^^^^^^^^^^^^.. , * ?rnif i" litflliiil]^^ catalíticamente activo para hidrogenación podría ser aplicado a un material de soporte por ejemplo, por j fc impregnación, también son adecuados para el proceso de la presente invención. 5 El método por el cual los metales activos catalíticamente son aplicados al soporte generalmente no es crítico y la aplicación puede llevarse a cabo de varias maneras. Los metales catalíticamente activos pueden ser aplicados a estos materiales de soporte por, por ejemplo, ^ 10 impregnación con soluciones o suspensiones de las sales u óxidos de los elementos respectivos, secado y subsecuente reducción de los compuestos metálicos a los correspondientes metales o compuestos de bajos estados de oxidación por medio de un agente reductor, de preferencia usando hidrógeno o hidruros complejos. Otra manera posible de aplicar los metales catalíticamente activos a los soportes es por impregnación fc de los soportes con soluciones de sales que se descomponen rápidamente por calor, por ejemplo, nitratos, o complejos que se descomponen rápidamente por calor, por ejemplo, complejos carbonilo o hidruros, de los metales catalíticamente activos y calentado el soporte que va a ser impregnado de esta forma a desde 300 hasta 600 °C a fin de efectuar la descomposición térmica de los compuestos metálicos adsorbidos. Esta descomposición térmica, de preferencia se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas protector. Los gases protectores adecuados son, por ejemplo, é^ nitrógeno, dióxido de carbono, hidrógeno o los gases nobles. Los metales activos catalíticamente pueden ser 5 depositados en los soportes de catalizador por deposición de vapor o por aspersión a la flama. El contenido de los metales catalíticamente activos en los catalizadores con soporte en un principio no es crítico para el éxito de la presente invención. Elevados contenidos • 10 de metales catalíticamente activos en los catalizadores con soporte generalmente conducen a mayores rendimientos espacio-tiempo que los contenidos bajos. En general, se hace uso de catalizadores con soporte cuyo contenido de metales catalíticamente activos es desde 0.1 hasta 90% en peso, de preferencia desde 0.5 hasta 40% en peso, con base en el catalizador total. Ya que estas cifras de contenido se basan en el catalizador total incluyendo < j materiales de soporte pero los diferentes materiales de soporte tiene muy diferentes densidades y áreas de superficie específica, es posible para los contenidos estar arriba o abajo de los rangos especificados sin que ésto tenga efecto adverso en el resultado de los procesos de la presente invención. También es posible que una pluralidad de metales 25 catalíticamente activos sea aplicada en los respectivos ,<^^^^,A,,_^ materiales de soporte. Además, los metales catalíticamente activos pueden ser áfc aplicados en el material de soporte, por ejemplo, por los métodos descritos en DE-A 25 19 817, EP-A 0 147 219 y EP-A 0 5 285 420. En los catalizadores descritos en estos documentos, los metales catalíticamente activos están presentes como aleaciones. Estos se producen, por ejemplo, por impregnación con una sal o complejo de los metales antes mencionados y subsecuente tratamiento térmico y/o reducción. 10 La activación de los catalizadores precipitados y los catalizadores con soporte también puede llevarse a cabo in situ al principio de la reacción por medio del hidrógeno presente, pero estos catalizadores son de preferencia activados por separado antes de usarse. 15 Los materiales de soporte que pueden utilizarse son, en general, los óxidos de aluminio y titanio, dióxido de zirconio, dióxido de silicio, minerales arcillosos, por ejemplo, montmorillonita, silicatos tales como silicatos de ^1P magnesio o aluminio, zeolitas tales como zeolitas ZSM-5 o ZSM-10, y carbono activado. Los materiales de soporte preferidos son óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, dióxido de zirconio y carbono activado. Mezclas de varios materiales de soporte también pueden servir como soporte para los catalizadores que se utilizan en el proceso de la presente invención.

Los ejemplos de catalizadores heterogéneos que pueden utilizarse en el proceso de la presente invención son: tffc cobalto sobre carbono activado, cobalto sobre dióxido de silicio, cobalto sobre óxido de aluminio, renio sobre 5 carbono activado, renio sobre dióxido de silicio, renio/estaño sobre carbono activado, renio/platino sobre carbono activado, cobre/dióxido de silicio, cobre/óxido de aluminio, cromito de cobre, cromito de bario y cobre, cobre/óxido de aluminio/óxido de manganeso, cobre/óxido de • 10 aluminio/óxido de zinc y los catalizadores descritos en DE-A 39 32 332, US-A 3 449 445, EP-A 0 044 444, EP-A 0 147 219, DE-A 39 04 083, DE-A 23 21 101, EP-A 0 415 202, DE-A 23 66 264, DE-A DE-A 0 552 463, y EP-A 0 100 406. Los catalizadores preferidos contienen al menos uno de 15 los metales: cobre, manganeso, renio, cobalto, cromo, paladio, platino o níquel. Se da particular preferencia a cobre, cobalto, paladio, platino o renio. La relación de los productos deseados individuales presentes en los productos de hidrogenación, viz. 1,4- 20 butanodiol, THF y GBL pueden variar. Por ejemplo, la relación molar de los productos puede ser: butanodiol 50-95% mol, THF 2-40% mol, GBL 0.1-20% mol, donde la suma de las fracciones molares de 1, -butanodiol, THF y GBL es 100% mol. la relación de los productos deseados esta determinada 25 principalmente por los parámetros de presión, temperatura, tiempo de residencia y catalizador en la hidrogenación. De esta manera, por ejemplo, el contenido de GBL puede ser reducido hasta casi 0 si la hidrogenación se lleva a cabo a • presión alta, a baja temperatura y en un tiempo de 5 residencia prolongado. El contenido de THF puede ser mayor cuando el catalizador de hidrogenación tiene centros ácidos. Otros productos que están o pueden estar presente en el producto de hidrogenación son, por ejemplo, agua, n-butanol, n-propanol y esteres de ácido succínico y también el alcohol • 10 de absorción. Los componentes alcohol de los esteres succínicos pueden ser el alcohol de absorción y butanodiol los previamente usados. Los esteres succínicos pueden ser recirculados junto con el alcohol de absorción. El tratamiento de los productos de reacción puedeser llevarse a cabo de una manera con la cual los expertos en la técnica estén familiarizados. Se da preferencia a un tratamiento por destilación. Aquí, por ejemplo, las sustancias de bajo punto de ebullición tales como THF y • agua, butanol o propanol presentes pueden primero ser separados por la parte superior de la columna de destilacióny los productos remanentes butanodiol y GBL entonces pueden ser destilados de los productos del fondo. Los productos del fondo que consisten predominantemente en el alcohol de absorción, son subsecuentemente recirculados a la absorción de AM. Si se desea, puede descargarse una pequeña corriente de sangrado. Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

• Ejemplo 1 : 5 Una corriente del gas producto de una oxidación de n- butano, que contiene aproximadamente 1% en volumen de AM y 99% en volumen de aire, se hizo pasar a 100°C por la parte inferior de una columna empacada que tenía aproximadamente 25 platos teóricos y estaba provista con enfriadores ßr 10 intermedios para eliminar remover el calor de absorción. Los enfriadores intermedios se mantuvieron hasta cerca de 65 °C. Fue bombeado 1, 4-ciclohexanodimetanol a 70°C hacia la parte superior de la columna. Se estableció una temperatura de 87 °C en la parte superior de la columna y una temperatura de 15 105 °C en el fondo de la columna. El total, aproximadamente 25 g de AM fueron combinados con 144 g de 1, 4-ciclohexanodimetanol . El producto de j^ absorción fue posteriormente calentado hasta 200°C durante 2.5 horas y entonces a 225°C por otros 30 minutos en un recipiente con tiempo de residencia. El agua de esterificación fue destilada durante este procedimiento. El producto entonces contenía 0.19% en peso de agua y el Índice de acidez fue 19.1 mg KOH/g. para mejorar el proceso de bombeo, el producto fue diluido con la misma cantidad de etilenglicol dimetiléter y fue hidrogenado continuamente ^i^^^*><a^*^*^*^*•' ^-^-.^^^,,..... ^¿^^i íá É ^^? é^ m ^ sobre 25 ml de un catalizador de Cu de Süd-Chemie AG, Munich (T 4489) a 220°C y 220 bar (alimentación = aproximadamente ?k 20 g/h, reactor tubular en modo de flujo descendente, sin recirculación de subproductos) . 5 El producto de la hidrogenación incoloro contenía excluyendo ciclohexanodimetanol y etilenglicol dimetiléter, 70% mol de 1, 4-butanodiol, 10% mol de THF y menos que 1% mol de GBL. El resto era principalmente n-butanol y diésteres de ácido succínico. El producto fue trabajado por destilación, ß 10 con THF, butanol, etilenglicol dimetiléter, GBL y 1,4- butanodiol siendo destilado. Los productos del fondo consistían principalmente en ciclohexanodimetanol y diésteres de ácido succínico.

Ejemplo 2 : Usando un método análogo al ejemplo 1, el AM fue absorbido en 1, 6-hexanodiol. Aquí, 73.5 g de AM se hicieron áfc reaccionar con 177 g de hexanodiol. La esterificación posterior fue llevada a cabo durante una hora a 200 °C y 225°C. El producto de la esterificación contenía 0.27% en peso de agua y tuvo un índice de acidez de 8.3 mg KOH/g. El producto fue diluido con etilenglicol dimetiléter como se describió en el Ejemplo 1 antes de la hidrogenación y la hidrogenación se realizó como en el Ejemplo 1, pero esta vez a 220 bar o 110 bar. A 220 bar, el producto de la a-l, ^lftli'M**^*M^ ' ..É». >ia^ hidrogenación incoloro contenía, excluyendo hexanodiol y etilenglicol dimetiléter, 85% mol de 1, 4-butanodiol, 3% mol 4h de THF y aproximadamente 0.2% mol de GBL. El resto era predominantemente butanol y diésteres de ácido succínico. 5 A 110 bar, el producto de hidrogenación incoloro contenía, excluyendo hexanodiol y etilenglicol dimetil éter, 68% mol de 1, 4-butanodiol, 2% mol de THF y 8% mol de GBL. El resto era principalmente butanol y diésteres de ácido succínico. • 10 Ejemplo comparativo Cl (DE-A 31 06 819) Usando un método análogo al Ejemplo 2, se hizo reaccionar AM con hexanodiol, pero la esterificación fue llevada a cabo por 3 horas a 150 °C. El producto de la esterificación tuvo un contenido de agua de 0.2% y un índice de acidez de 49 mg KOH/g. La hidrogenación se llevó a cabo a 110 bar, como se describió en el Ejemplo 2. Después de únicamente un corto tiempo, el producto de hidrogenación • previamente incoloro se volvió café rojizo (cobre/manganeso) y bajó la actividad de la hidrogenación.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES fl 1. Un proceso para preparar 1, 4-butanodiol, tetrahidrofurano y ?-butirolactona por oxidación de 5 butano para dar una corriente de producto que contiene anhídrido maléico; la absorción del anhídrido maléico de la corriente de producto usando un alcohol de elevado punto de ebullición para dar un producto de absorción líquido que contiene monoésteres y diésteres de ácido f 10 maléico y también alcohol de elevado punto de ebullición, la posterior esterificación del producto de absorción líquido y la subsiguiente hidrogenación del producto posteriormente esterificado en la fase líquida, en donde el alcohol de elevado punto de ebullición es un 15 alcohol polihídrico que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica por encima de 233 °C y el producto esterificado después tiene un índice de acidez menor ke jB 30 mg KOH/g y un contenido de agua de menos que 1% en peso. 20 2. El proceso, como se reclama en la reivindicación 1, en donde el alcohol usado es 1, 6-hexanodiol o 1,4- ciclohexanodimetanol . 3. El proceso, como se reclama en la reivindicación 1 ó 2, en donde la esterificación posterior se lleva a cabo en 25 los aparatos usados para la absorción de anhídrido .^j^^ - A^a^^^-^. .^^^A^m ^^m ^^..^ maléico . El proceso, como se reclama en cualquiera de las • reivindicaciones 1 hasta 3, en donde la posterior esterificación es llevada a cabo a desde 160°C hasta 300°C. El proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4, en donde la esterificación posterior se lleva a cabo durante un tiempo de residencia de no más de 3 horas. • 10 El proceso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 5, en donde la hidrogenación se lleva a cabo a desde 70°C hasta 350°C y a una presión desde 20 hasta 350 bar. El proceso, como se reclama en cualquiera de las 15 reivindicaciones 1 hasta 8, en donde la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que contiene al menos un elemento de los grupos Ib, VIb, Vllb y VlIIb w de la Tabla Periódica de los Elementos. El proceso, como se reclama en la reivindicación 7, en 20 donde el catalizador de hidrogenación contiene cobre. El proceso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 8, en donde la relación de los productos deseados individuales en el producto de la hidrogenación, viz. 1, 4-butanodiol, tetrahidrofurano y 25 ?-butirolactona es 50-95% mol de 1, 4-butanodiol, 2-40% ^^ ^ tt^ atí ^? mol de tetrahidrofurano y 0.1-20% mol de ?- butirolactona, en la donde la suma de las fracciones • molares de 1, 4-butanodiol, tetrahidrofurano y ?- butirolactona es 100% mol. 10. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, en donde el alcohol de elevado punto de ebullición es regresado a la absorción después de la hidrogenación. •