MXPA99008976A - Preparacion de 1,6-hexanodiol y acido 6-hidroxicaproico, y esteres del mismo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Se describe un proceso para la preparación de 1,6-hexanodiol yácido 6-hidroxicapróico oésteres del mismo por hidrogenación catalítica deácido adípico, monoésteres delácido adípico o diésteres deácido adípico o corrientes de materiales de inicio que contienenácido adípico oésteres del mismo como constituyentes esenciales, en el cual el producto residual que se obtiene en la destilación del producto de hidrogenación, después di la separación del hexanodiol yácido hidroxicapróico oésteres del mismo, y principalmente contieneésteres oligoméricos delácido 6-hidroxicapróico, es reciclado a la hidrogenación y la mezcla resultante del material de inicio y la corriente reciclada se hace reaccionar a desde 100 hasta 300§C y desde 10 hasta 300 bar en la fase líquida y en una relación molar de grupos carboxilo por ser hidrogenados a hidrógeno en el reactor desde 1:5 hasta 1:100 sobre catalizadores de hidrogenación.

Description

PREPARACIÓN DE 1, 6-HEXANODIOL Y ÁCIDO 6-HIDROXICAPROICO, Y ESTERES DEL MISMO La invención se refiere a un proceso para la preparación mejorada de 1, 6-hexanodiol y ácido 6-hidroxicapróico y esteres del mismo, a partir de ácido adípico o mono- o diésteres del mismo o corrientes de hidrocarburos que contienen ácido adípico, o mono- y diésteres del mismo, y ácido 6-hidroxicapróico o esteres del mismo, por hidrogenación catalítica de los ácidos y/o de los esteres y reciclando los compuestos diméricos y oligoméricos que se forman como el producto residual después de la destilación del producto de hidrogenación. US 2,066,533 describe la hidrogenación catalítica parcial de los ácidos dicarboxílicos y esteres del mismo a los correspondientes ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas del mismo, sin producir cantidades significativas de dioles.

EP 724 908 Al describe la hidrogenación, sobre catalizadores de metales nobles Raney (modificados) , de ácido adípico o esteres del mismo a 1, 6-hexanodiol y ácido 6-hidroxicapróico o esteres del mismo. JP 49 132 003 describe la hidrogenación de ácido adípico sobre catalizadores de Mo/Co/Si02 para dar 1, 6-hexanodiol y ácido 6-hidroxicapróico.

Los procesos antes mencionados tienen la desventaja de que las mezclas de productos que se producen durante la hidrogenación, es decir, alcoholes y ácidos carboxílicos, contienen esteres diméricos y oligoméricos. Pueden ser mencionados, a manera de ejemplo, los esteres de ácido adípico con hexanodiol y ácido hidroxicarboxílico y steres de ácido hidroxicapróico y hexanodiol (estos esteres son referidos más adelante como dímeros) . Estos esteres no se pueden utilizar para otro uso para producir ácido 6-hidroxicapróico (6-hidroxicaproato) y 1, 6-hexanodiol, y tienen, después de la separación del producto deseado por destilación, que ser separados en otro paso del proceso, tal como por ejemplo, hidrólisis con agua, que es una reacción de equilibrio y no produce conversión completa. Los procesos antes mencionados son, de esta manera, económicos sólo en cierta medida. Es un objeto de la invención superar esta desventaja de la técnica anterior. Sorprendentemente, hemos encontrado que es posible incrementar significativamente todos los rendimientos del ácido 6-hidroxicapróico o esteres del mismo y 1, 6-hexanodiol usando un proceso para la preparación de 1, 6-hexanodiol y ácido 6-hidroxicapróico, o esteres del mismo, por hidrogenación catalítica de ácido adípico, monoésteres del ácido adípico o diésteres de ácido adípico o corrientes de materiales de inicio que contengan ácido adípico, o esteres del mismo como constituyentes esenciales, si el producto residual que se obtiene en la destilación del producto de hidrogenación, después de la separación del hexanodiol y ácido hidroxicapróico o esteres del mismo, y principalmente contiene esteres oligoméricos del ácido 6-hidroxicapróico, es reciclado a la hidrogenación, y la mezcla resultante del material de inicio y la corriente reciclada se hace reaccionar desde 100 hasta 300°C y desde 10 hasta 300 bar de fase líquida y en una relación molar de los grupos carboxilo que van a ser hidrogenados a hidrógeno en el reactor desde 1:5 hasta 1:100 sobre catalizadores de hidrogenación. Fue sorprendente que los dímeros de C6 y oligoméroso de Cß reciclados pudieran reaccionar bajo las condiciones de la reacción de hidrogenación de los ácidos monoméricos y esteres del mismo, sin un incremento directo en el nivel de dímeros, oligómeros y subproductos, para dar 1,-6 hexanodiol y 6-hidroxicapróico, y esteres del mismo, y que la selectividad de la reacción no se deteriorara. También fue sorprendente que la vida útil del catalizador no se deteriorara por el reciclado, ya que podría suponerse que algunos compuestos diméricos y oligoméricos depositados en el catalizador, dañarían su actividad y selectividad como un resultado. El componente alcohol de los esteres del ácido adípico y ácido 6-hidroxicapróico es preferiblemente metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol y n-pentanol. Un éster particular del ácido hidroxicapróico es el éster interno caprolactona. El material de inicio usado para la hidrogenación es ácido adípico o mono- y/o diésteres del mismo. Este material de inicio también puede contener además compuestos de C6, por ejemplo ácido 6-hidroxicapróico esteres del mismo. También es posible que estén presentes otros compuestos non-C3 que no deterioren el novedoso proceso, por ejemplo, ácidos tales como ácido glutárico o ácido succínico o esteres del mismo. Tales mezclas se describen, por ejemplo, en DE-A 19 607 953. El novedoso proceso puede usar, por ejemplo, la corriente de la etapa 4 o la corriente del producto de la parte superior de la etapa 12 del Ejemplo l.c. de la patente anterior. La hidrogenación, de preferencia, se lleva a cabo en la fase líquida. Los catalizadores para hidrogenación generalmente usados en el novedoso proceso son catalizadores heterogéneos, pero también es posible el uso de catalizadores homogéneos que sean adecuados para la hidrogenación de grupos carbonilo. Estos pueden ser adaptados como catalizadores de lecho fijo o pueden ser empleados en forma móvil, por ejemplo, en un reactor de lecho fluidizado. Los ejemplos de catalizadores de hidrogenación para este propósito se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volumen IV/lc, páginas 16 a 26.

De los catalizadores para hidrogenación que pueden ser usados de acuerdo con la invención, se da preferencia a aquellos que contienen uno o más elementos de los grupos Ib, VIb, VIIb y VIIIb y Illa, IVa y Va, de la Tabla Periódica de los Elementos, en particular, cobre, cromo, renio, cobalto, rodio, níquel, paladio, hierro, platino, indio, estaño y/o antimonio. Se da particular preferencia a los catalizadores que contienen cobre, cobalto y/o renio. Los catalizadores empleados en el novedoso proceso pueden ser, por ejemplo, catalizadores precipitados. Los catalizadores de este tipo pueden ser preparados por precipitación de sus componentes catalíticamente activos a partir de soluciones de las sales del mismo, en particular de soluciones de sus hidratos y/o acetatos, por ejemplo, por adición de soluciones de hidróxido de metal alcalino y/o hidróxido de metal alcalinotérreo y/o carbonato de metal alcalino y/o carbonato de metal alcalinotérreo, por ejemplo, los hidróxidos escasamente solubles, óxidos hidratados, sales o carbonatos básicos, luego secando los precipitados resultantes y subsecuentemente convirtiendo estos por calcinación a, en general, desde 300 hasta 700°C, en particular desde 400 hasta 600°C, en los correspondientes óxidos, óxidos mezclados y/o óxidos de valencia combinada, que sean reducidos y convertidos en la forma catalíticamente activa real, por tratamiento con hidrógeno o gases que contienen hidrógeno, generalmente a desde 50 hasta 700°C, en particular desde 100 hasta 400°C, para dar los metales pertinentes y/o óxidos de estado de oxidación menor. Esta reducción generalmente se continua hasta que no se forme agua. Para preparar los catalizadores precipitados que contienen un material portador, los componentes catalíticamente activos pueden ser precipitados en presencia del material portador pertinente. Sin embargo, también es posible ventajosamente que los componentes activos catalíticamente sean precipitados simultáneamente con el material portador a partir de las soluciones de la sal pertinente. Los catalizadores para hidrogenación preferiblemente empleados en el novedoso proceso son aquellos que contienen los metales o compuestos metálicos que catalizan la hidrogenación depositados en un material portador. Además de los catalizadores precipitados antes mencionados/ que también contienen un material portador y los componentes catalíticamente activos, los materiales portadores adecuados para el novedoso proceso son, en general, aquellos en que los componentes que catalizan la hidrogenación han sido aplicados a un material portador, por ejemplo, por impregnación. La manera en la que los metales catalíticamente activos son aplicados en el material portador generalmente no es crucial y puede realizarse de varias maneras. Los metales catalíticamente activos pueden ser aplicados a estos materiales portadores, por ejemplo, por impregnación con soluciones o suspensiones de las sales u óxidos de los elementos pertinentes, secado y subsecuente reducción de los compuestos metálicos a los metales o compuestos correspondientes de un estado de oxidación menor por medio de un agente reductor, de preferencia usando hidrógeno o hidruros complejos. Otra forma potencial de aplicar los metales catalíticamente activos a estos portadores consiste en la impregnación de los portadores con soluciones de sales que rápidamente experimentan descomposición térmica, por ejemplo con nitratos, o compuestos complejos que rápidamente experimentan descomposición térmica, por ejemplo, complejos de carbonilo o hidruro de los metales catalíticamente activos, y calentado el portador impregnado de esta forma desde 300 hasta 600°C para descomposición térmica de los compuestos metálicos adsorbidos. De preferencia esta descomposición térmica se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas protector. Ejemplos de gases protectores adecuados son nitrógeno, dióxido de carbono, hidrógeno o los gases inertes. Los metales catalíticamente activos además pueden ser depositados en el portador del catalizador por deposición por vapor o por atomización por flama. El contenido de los metales catalíticamente activos en estos catalizadores soportados no es en principio crítico para el éxito del novedoso proceso. Es evidente para la persona experta en la técnica que los elevados contenidos de metales catalíticamente activos en estos catalizadores con soporte pueden resultar en elevadas conversiones espacio-tiempo con bajos contenidos. Los catalizadores con soporte generalmente usados contienen desde 0.1 hasta 90% en peso, de preferencia desde 0.5 hasta 40% en peso de metales catalíticamente activos, con base en todo el catalizador. Ya que estos contenidos se refieren a todo catalizador incluyendo el material portador, pero diferentes materiales portadores tienen muy diferentes densidades específicas y áreas de superficie específicas, mayores o menores contenidos de éstos también son posibles sin tener necesariamente estos efectos desventajosos en el resultado del proceso novedoso. Desde luego, también es posible aplicar una pluralidad de metales catalíticamente activos en el material portador particular. Además, los metales catalíticamente activos pueden ser aplicados al portador por ejemplo por el proceso de DE-A 2 519 817, EP-A 147 219 y EP-A 285 420. Los metales catalíticamente activos están presentes en los catalizadores descritos en las publicaciones antes mencionadas como aleaciones que son producidas por tratamiento térmico y/o reducción después de, por ejemplo, impregnación con una sal o complejo de los metales antes mencionados.

La activación de los catalizadores precipitados y de los catalizadores con soporte también puede tener lugar in situ en el inicio de la reacción por el hidrógeno que está presente, pero estos catalizadores son de preferencia activados separadamente antes de ser usados. Los materiales portadores adecuados son en general los óxidos de aluminio y titanio, dióxido de zirconio, dióxido de silicio, arcillas, tales como montmorillonita, silicatos, tales como silicatos de magnesio o aluminio, zeolitas, tales como zeolitas ZSM-5 o ZSM-10, o carbón activado. Los materiales portadores preferidos son óxidos de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, dióxido de zirconio y carbón activado. Desde luego, también es posible el uso de mezclas de varios materiales portadores como portador de los catalizadores que pueden ser usados en el novedoso proceso. Los ejemplos de catalizadores heterogéneos que pueden ser empleados en el novedoso proceso son los siguientes: cobalto sobre carbón activado, cobalto sobre dióxido de silicio, cobalto sobre óxido de aluminio, renio sobre carbón activado, renio sobre dióxido de silicio, renio/estaño sobre carbón activado, renio/platino sobre carbón activado, cobre sobre carbón activado, cobre/dióxido de silicio, cobre/óxido de aluminio, cro ito de cobre, cromito de bario cobre, cobre/óxido de aluminio/óxido de manganeso, cobre/óxido de aluminio/óxido de zinc, y los catalizadores descritos en DE-A 3 932 332, Uá-A 3,449,445, EP-A 44 444, EP-A 147 219, DE-A 3 904 083, DE-A 2 321 101, EP-A 415 202, DE-A 2 366 264, EP 0 552 463 y EP-A 100 406. Los catalizadores particularmente preferidos contienen cuando menos uno de los metales de cobre, cobalto o renio. El novedoso proceso puede ventajosamente ser llevado a cabo continuamente usando, por ejemplo, reactores tubulares en los cuales el catalizador es arreglado ventajosamente en la forma de µn lecho fijo. De acuerdo con la invención, la relación molar de los grupos que van a ser hidrogenados, es decir, los grupos carboxilo como grupo ácido o grupo éster, a hidrógeno en el reactor es entre 1:5 y 1:100, de preferencia entre 1:7 y 1:70. La presión de reacción necesaria es arriba de 10 bar, de preferencia 100-300 bar, particularmente de preferencia 150-300 bar. Las temperaturas de reacción son en el rango 100-300°C, de preferencia 130-270°C, particularmente de preferencia 160-240°C. Entre 0.05 kg y 5 kg, de preferencia 0.1 y 3 kg, particularmente preferible 0.2 y 1.5 kg, de material de inicio por hora pasan sobre un catalizador de hidrogenación por parte en volumen de catalizador (= velocidad espacial) . No es necesario un solvente, aungue es posible usar uno. Los solventes adecuados incluyen agua o el alcohol de los esteres usados, tales como metanol, etanol, etc. De Preferencia es utiliza el agua cuando se usa ácido libre como solvente. La relación de los productos deseados entre sí puede variar dentro de amplios rangos. En el caso de conversiones relativamente bajas, domina el ácido 6-hidroxicapróico o esteres del mismo. Las relaciones molares económicas y por consiguiente preferidas de 1, 6-hexanodiol para ácido hidroxicapróico o esteres del mismo son desde 1:5 hasta 100:1, de preferencia 1:2 hasta 100:1, particularmente preferible 1:1 hasta 100:1. La relación puede ser influenciada, por ejemplo, por la elección de la temperatura, presión, velocidad espacial o tiempo de estancia. A menor temperatura, presión y tiempo de estancia y mayor velocidad espacial, más alta la proporción de ácido hidroxicapróico o esteres del mismo. Los productos deseados 1, 6-hexanodiol y ácido 6-hidroxicapróico o esteres del mismo se obtienen de una manera conocida per se, por ejemplo, por destilación bajo presión reducida, por ejemplo, a 10-500 mbar, de preferencia 15-100 bar y temperaturas del destilador de 100-250°C, de preferencia 120-220°C. Esto produce la mezcla, que puede ser reciclada a la hidrogenación, cuyo principal constituyente es, entre otros, más de 50% en peso, de preferencia más de 60% en peso, y, en particular, más de 70% en peso de 6-hidroxicaproato oligomérico, como el producto residual de la columna de destilación. Particularmente cuando la temperatura del destilador es arriba de 150°C y la proporción molar de ácido hidroxicapróico o esteres del mismo a hexanodiol en la mezcla de hidrogenación es mayor que 1:5, es razonable mantener el tiempo de estancia de la mezcla en el hervidor de la columna de destilación, a condición de que la última sea operada continuamente, tan corto como sea posible, por ejemplo menos de 2 horas, de preferencia menos de 1 hora, particularmente preferible menos de 0.5 horas, para evitar, la formación de esteres de elevado peso molecular en el producto residual, los cuales obstaculizan el reciclado ya que estos tienen elevados puntos de fusión que pueden ser arriba de 200°C. El ácido adípico sin reaccionar o esteres del mismo desde luego pueden, del mismos modo, ser reciclados a la hidrogenación. El producto residual reciclado puede ser reciclado por lotes, pero cuando el proceso se lleva a cabo a escala industrial, de preferencia se recicla continuamente. La corriente del producto reciclado puede ser mezclada en la corriente de alimentación fresca superior del reactor, o alimentada directamente en el reactor como un segundo alimentador. Si la hidrogenación se lleva a cabo, por ejemplo, usando reactores primarios o secundarios, la corriente reciclada puede ser introducida en cualquiera de ellos o en ambos . Aunque usualmente no hay incremento en el nivel de dímeros y oligómeros y, en algunos casos, en los subproductos, puede ser necesario descargar una pequeña cantidad del producto residual de la destilación. Para este propósito, un procedimiento por lotes, por lo general involucra reciclar todo el producto de destilación residual hasta que haya un incremento en el nivel de los productos no deseados y entonces, a intervalos apropiados, descargar partes o un lote entero de producto residual. Llevar a cabo el proceso en forma cohtinua comprende reciclar al menos la mayor parte del producto residual de la destilación y descargar continuamente, como se necesite, una cantidad relativamente pequeña del producto residual. El 1, 6-hexanodiol es un bloque constructor del monómero deseado que se usa principalmente en el sector de poliéster y poliuretano. El ácido 6-hidroxicapróico y esteres del mismo son intermediarios en la preparación de caprolactona de la que se obtiene policaprolactonas . El proceso novedoso se describe con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos, pero no se limita a éstos. Los resultados analíticos fueron determinados por cromatografía de gas usando un estándar interno y son e-q. por ciento en peso.

Ejemplo 1: ml de catalizador Cu T 4489 de Süd-Che ie que fue activado de antemano en una corriente de hidrógeno fueron introducidos en un reactor tubular de 25 ml . El reactor fue llevado hasta 220 bar y 175°C por medio de un calentamiento externo con aceite. Una corriente de gas fresco de 100 litros (TPN) /h de hidrógeno fue establecida. Como resultado, 22.5 ml/h de adipato de dimetilo fueron continuamente hidrogenados en un flujo descendente a través de un lecho catalizador. Bajo las condiciones de reacción, la relación molar de los grupos éster por ser hidrogenados a hidrógeno en el reactor fue 1:25. Después de un tiempo de corrida de 12 h, el producto contenía (calculado con base en el metanol-libre) 35% de adipato de dimetilo, 10% 6-hidrocaproato de metilo, 30% de 1, 6-hexanodiol, 10% de esteres de ácido 6-hidroxicapróico y 1, 6-hexanodiol y 14% de esteres de ácido adípico, 1, 6-hexanodiol y metanol. El resto fueron de otros esteres mezclados y oligómeros. El adipato de dimetilo, 6-hidroxicaproato de metilo y 1, 6-hexanodiol fueron destilados de esta mezcla. El residuo que permaneció fue mezclado con adipato de dimetilo fresco en una relación 1:5 e hidrogenado de nuevo sobre el mismo catalizador bajo las condiciones antes mencionadas. Se encontró que el producto de hidrogenación resultante corresponde a la composición que fue obtenida sin mezclar el producto residual de la destilación. Este hecho no cambió aún después de 5 reciclados .

Ejemplo 2: La hidrogenación fue llevada a cabo como se describió en el Ejemplo 1 sobre un catalizador que contenía 1% de Re y 1% de Pt sobre óxido de aluminio (preparado por aplicación de Pt02 o Re20 a A1203 y la subsecuente reducción en una corriente de hidrógeno) . A una temperatura de hidrogenación de 163°C el producto contenía (calculado con base en el etanol-libre) 1% de n-hexanol, 2% de 1, 6-hexanodiol, 10% 6-hidroxicaproato de metilo y 73% de adipato de dimetilo. La mayor parte del resto contenía esteres diméricos y oligoméricos mezclados, pero predominantemente los de 1,6-hexanodiol. Después que el n-hexanol, adipato de dimetilo, 6-hidrocaproato de metilo y 1, 6-hexanodiol fueron removidos por destilación, el producto residual de la destilación que permaneció fue mezclado con adipato de dimetilo fresco en una relación 1:6 y rehidrogenado . La composición del producto de hidrogenación permaneció prácticamente sin cambio.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de 1, 6-hexanodiol y ácido 6-hidroxicapróico o esteres del mismo por hidrogenación catalítica de ácido adípico, monoésteres del ácido adípico o diésteres de ácido adípico o corrientes de materiales de inicio que contienen ácido adípico o esteres del mismo como constituyentes esenciales, el cual consiste en reciclar el producto residual que se obtienen de la destilación del producto de hidrogenación, seguido por la separación del hexanodiol y ácido hidroxicapróico o esteres del mismo, y principalmente contiene esteres oligoméricos del ácido 6-hidroxicapróico, a la hidrogenación y la mezcla resultante del material de inicio y la corriente reciclada se hace reaccionar a desde 100 hasta 300°C y a desde 10 hasta 300 bar en fase líquida y en una relación molar de grupos carboxilo por ser hidrogenados a hidrógeno en el reactor desde 1:5 hasta 1:100 sobre catalizadores de hidrogenación.

2. El proceso, como se menciona en la reivindicación 1, que comprende llevar a cabo la hidrogenación en un catalizador de lecho fijo.

3. El proceso, como se menciona en la reivindicación 1, que comprende llevar a cabo la hidrogenación sobre catalizadores de hidrogenación que comprende, como constituyentes activos de hidrogenación, uno o más elementos de los grupos Ib, VIb, VIIb y VHIb y Illa, IVa, y Va, de la Tabla Periódica de los Elementos .

4. El proceso, como se menciona en la reivindicación 1, que consiste en llevar a cabo la hidrogenación sobre catalizadores de hidrogenación, comprenden, como constituyentes activos de hidrogenación, uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste de cobre, cromo, renio, cobalto, rodio, níquel, paladio, hierro, platino, indio, estaño y antimonio.

5. El proceso, como se menciona en la reivindicación 4, que comprende llevar a cabo la hidrogenación usando catalizadores con soporte.

6. El proceso, como se menciona en la reivindicación 1, que comprende usar un catalizador de hidrogenación que contiene cuando menos cobre, cobalto, o renio.

7. Un proceso por lotes, como se menciona en la reivindicación 1, en el que todos los productos resdiuales de la destilación del producto de hidrogenación son repetidamente reciclados, y únicamente cuando hay un incremento en el nivel de subproductos se descarga algo del producto residual .

8. Un proceso continuo como se menciona en la reivindicación 1, en el cual cuando menos la mayor parte del producto residual de la destilación se recicla continuamente y, como sea necesario, una cantidad relativamente pequeña del producto residual se descarga continuamente.

9. Un proceso, como se menciona en la reivindicación 1, en donde, al ajustar el exceso de hidrógeno, el tiempo de estancia y, si es necesario, otros parámetros de reacción, se establece una relación molar de 1, 6-hexanodiol a ácido 6-hidroxicapróico o esteres del mismo en el producto de hidrogenación entre 1:5 hasta 20:1.