MXPA00009664A - Preparacion de 1, 4-butanodiol - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere:Un proceso para la preparación de 1, 4-butanodiol y, si se desea, y-butirolactona y THF por oxidación de butano benceno para formar una corriente de producto que incluye anhídrido maléico, absorbiendo el anhídrido maléico de la corriente de producto con un solvente de elevado punto de ebullición en una etapa de absorción para dar un producto de absorción líquido, la esterificación el producto de absorción líquido con un alcohol esterificante C1-C5 en una etapa de esterificación para formar un producto de esterificación que comprende el correspondiente diéster y el solvente inerte de elevado punto de ebullición, luego la hidrogenación del producto de esterificación para dar un producto de hidrogenación que consiste en los productos de importancia, 1, 4- butanodiol y, si se desea, y-butirolactona y tetrahidrofurano y el alcohol esterificante, y los cuales se separan por destilación en los productos de importancia y el alcohol esterificante, y el reciclado del alcohol esterificante a la zona de esterificación, el cual consisteseparar el producto de esterificación en el diéster y el solvente inerte por destilación bajo presión reducida antes de la hidrogenación, reciclar el solvente inerte a la etapa de absorción e hidrogenar el diéster en la fase líquida sobre un catalizador de lecho fijo.
Description
PREPARACIÓN DE 1 , 4-BUTANODIOL
La invención se refiere a un proceso para preparar A :~ butanodiol más, si se desea, tetrahidrafurap; THif . ?-„ butirolactona (GBL) a partir de gases de deseche y _a oxidación de butano y/o benceno por absorción de anpi jr : 11.: maléico (MA) con solventes de elevado punto de e li ^.™, esterificando anhídrido maléico con un alcohol para Arrr.ar el diéster, e hidrogenando catalíticamente el diéste . maléico. El 1, 4-butanodiol es una importante materia prima en la preparación de poliesteres, tales cama_ _tereAala. i -polibutileno, y también ?-butirolactona y THF. Por lo tanto, hay un gran número de procesos ccno iJzs. para la preparación de 1, 4-butanodiol _ y mezclas que contienen éste a partir de MA obtenido por xi ací <n catalítica de hidrocarburos. El MA, por ejemplo, puede ser preparado por oxidación err fase gaseosa de benceno o n-butano . Junto con- el MA, el producto de oxidación gaseosa generalmente incluye agua, oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, benceno o butano sin reaccionar, y pequeñas cantidades de ácidos fórmico, acético, acrílico y propiónico. Estos son acompañados per productos de oxidación de las impurezas en los sustratos de oxidación, como isobutano. Ejemplos de estos compuestos son:- anhídrido citracónico, furano, acrcleína, r:tcr.a- er.-.:-, ácido erotónico y metacroleína. En vista que la industria requiere generalmente i, -_ butanodiol con purezas de más de 99.9 , hasta la comúnmente se ha alcanzado esto por purificación ?el Meantes de someter éste, por ejemplo, a hidrogenacien en r. i? a de éster para dar el 1, 4-butanodiol . WO 97/43242 describe un proceso para la preparación le 1, 4-butanodiol, ?-butirolactona y THF sin la prepup icacíer. del anhídrido maléico, que se obtienen por :x?aac:_n" catalítica de benceno, mezclado con compuestos olefinicos de C4 o n-butano. En este proceso hay una zona de absorción en la :ua_ e_ MA de una corriente de vapor que contienen MA se pene contacto con un solvente orgánico cuyo punto de ebullición es cuando menos 30°C mayor que el del diéster maleico. 3e mantiene una corriente de gas de desecho, y el MA en el solvente de elevado punto de ebull?c?ón_ se hace reacci nar. con un alcohol de C1-C4 apropiado bajo condiciones de esterificación en una zona de esterificación para formar ei diéster. El diéster_ resultante se destila del solvente orgánico con una corriente de hidrógeno y se hidrogena en La fasé^ gaseosa sobre un catalizador de hidrogenación heterogéneo. Los productos de importancia, 1, 4-butanod?ol, ?-butirolactona y THF pueden ser recuperados del producto de--hidrogenación . Este proceso acarrea ciertas desventar s. _Cuar. : -* _ destila el diéster maléico del solvente de elevade punte -ie ebullición está acompañado por compuestos de rale punt. ?e_ ebullición originados de impurezas en el anhidr de ~ale_c , y por trazas de solventes. Estos componentes pasan a _a_ Z ? J¿— de hidrogenación, con la consecuencia de que se requiere mas el método de separación después de la hidrogenaci?n. Además, la destilación debe llevarse- a cabo_a la nisma _ presión que la hidrogenación en fase gaseosa. Este requiere^ la circulación de una considerable corriente de hidrogeno (en el ejemplo de WO 97/43424, 320 mol de_ hidreaeno pa ~ cada mol de diéster) . Las elevadas temperaturas _?e _ destilación que ocurren pueden causa _ que tengan l^gar procesos de fraccionación. Pueden surgir otras desventajas en la hidrogenadón en fase gaseosa. Por ejemplo, la temperatura de la corriente ?e gas debe mantenerse por arriba del punto de rocío cLel diéster maléico. Esto requiere una considerable corriente de hidrógeno, y el reciclado del exceso de idrógeno ocasiona elevados costos de energía. El corto trempo de residencia _ durante la hidrogenación en fase gaseosa conduce a ia formación de subproductos y, de esta manera, a una reducción— en el rendimiento y un incremento en el método de separación^ en la etapa de destilación. Las cargas de catalizador (velocidades espaciales) posibles en ia. hedrcgenacier- er. fase gaseosa del diéster maléico son batías: de era maner , el incremento de temperatura adiabática sobre el reaccer se vuelve demasiado grande y conduce a una_ reducción er. _ _ selectividad. Contrarrestar esto elevando la eapt-aaa e_ hidrógeno, aunque es posible, no es económico aeciae a - i elevación de los costos del gas circulado. Un objeto de la presente invención _es proporcionar ;n proceso para la preparación de 1, 4-butanod ol y, s se desea, ?-butirolactona y IHF, que produce -1, 4-butanod?ol en un buen rendimiento y elevada pureza sin la necesidad de. purificar el anhídrido -maléica de antemano, y que es simpLe y efectivo en costo. Hemos encontrado que este objeto se logra por un precesee para la preparación - de 1, 4-butanod?ol y, si se desea, ?-butirolactona y THF por la oxidación de n-butano o benceno para formar una corriente de producto que incluye anhídrido maléico, absorber anhídrido maléico de una corriente de producto con un solvente inerte de elevado punto de ebullición en un etapa de absorción para dar un producto de absorción líquido, esterifacar el producto de absorción líquido con un alcohol esterificante de C1-C5 en una etapa de estexificación para formar un producto de esterifIcación- que contenga el correspondiente diéster y el solvente inerte de elevado punto de ebullición, luego hidrogenar el producto d esterificación para dar un producto e- -hidreger.acier- :r:e contenga los productos de importancia i, 4-butaned? - '. y, -. se desea, ?-butirolactona y THF y los cua.es- se -separan per destilación en los productos de importancia y el al ehtl esterificante, y reciclar el alcohol esterificante a i=?_e;r„37 de esterificación. El proceso de ia invención comprende la separación del producto de la esterificacióp n z el diéster y el solvente inerte por destilación a presión _ reducida antes de -la hidrogenación, reciclar el solvente inerte a la etapa de absorción, e hidrogenar el iiester e?.__ la fase líquida sobre un catalizador de lecho_fijo. Este proceso permite la obtención, a partir del _ anhídrido maléico, de los productos de importancia, le 1,--butanodiol y, si se desea, y-butirolactona.. _' _THF, ie .r.-i manera efectiva en costo y en buen rendimiento, en algunos pasos simples. Debido a la purificació destüativa de 1__ producto de esterificación previo a la hidrogenación, los productos de importancia pueden ser obtenidos con elevada pureza después de la hidrogenación. La hidrogenación en la__ fase liquida más que gaseosa permite mayores ™" cargas de catalizador, además incrementa, la economía del proceso de ía_. invención. Siguiendo la destilación del producto de hidrogenación es posible, en virtud del proceso de la invención, obtenere. 1, 4-butanodiol en una pureza de más de 99.9. mol, de preferencia cuando menos 99.95 mol. El 1, 4-butanodiol recuperado, de elevada C-.r-.-e.-., excelentemente útil como una materia prima para -a~ preparación de poliéster, como tereftalata--de , y para la preparación de ?-butirolactona y THF. La preparación del anhídrido maléico tiene i?aa p;r __? oxidación de benceno o n-butano, generalmente en la fase gaseosa sobre un catalizador a base de óxido de masio. ?-. proceso puede llevársela cabo exactamente come =íe ieserree en WO 97/43242, o similarmente. La oxidación .parcial ?e benceno es, por costumbre, realizada usando un catalizador de pentóxido de vanadio que es activado, por eiempi:, ~-tt M0O3. La temperatura de reacción es desde_400 hasta 77 la presión de reacción desde aproximadamente 1 car ha." a cerca de 3 bar. La cantidad de aire usada es aproximadamente 4 veces la dictada en teoría, de modo que no exceía i- . limites de explosión. El" tiempo de contacto e=_ - aproximadamente 0.1 segundo. Si se usa n-butano como materia prima, es común usar. pentóxido de vanadio como catalizador a una temperatura desde aproximadamente 350 hasta cerca de 450 °C y a una presión desde aproximadamente 1 bar hasta cerca de 3 bar. 7?_ se usa un reactor adecuado, la relación de aire para n- butanol puede ser aproximadamente 20:1, a pesar del hecho de que per se esta relación conduce a una mezcla, que se inflama fácilmente. El resultado es un producto e.e ox eta ien _eLa.se :=e e_^_ generalmente contiene no únicamente el anhídrido maieiee sino también agua, oxígeno, nitrógeno, dióxid; de :arc::e benceno o n-butano sin reaccionar y muy pequeñas car.ti aisi de -impurezas orgánicas tales como ácicxs fórmico aee~_ •_, acrílico y propiónico. También pueden haber productos ?e oxidación de impurezas de las materias primas en el producto de oxidación. La absorción del anhídrido maléico conteñeao en el producto de oxidación gaseoso de la oxidación de benceno e n-butano puede tener lugar en una etapa de absorción en exactamente la manera descrita en WO 9?43242, similarmente, usando un solvente orgánico inerte de elevadt-punto de ebullición. Para este propósito el producto de oxidación gaseoso que contiene MA se pone en contacto con ur. solvente de elevado punto de ' ebullición a una temperatura desde aproximadamente 60° hasta 160°C y a una presión desde aproximadamente 1 bar hasta 3 bar para dar un producto de absorción líquido que contiene anhidrido malérco en el_ solvente de elevado punto de ebullición. La absorción del anhídrido malé?co_ por el solvente orgánico elevado punto de ebullición puede efectuarse. soplando una corriente gaseosa que contenga anhídrido maléico a través del solvente. Alternativamente, el solvente puede ser atomizado sobre el vapor que maléico, o la absorción puede realizarse contra corriente. Los solventes empleados con preferencia sen a ^e.. o cuyos puntos de ebullición son cuando menos IJA a ica :•=* _ diéster maléico correspondiente al alcor. -^ esterificación. El solvente deberá ser inerte con relación al anhídrido maléico y al diéster correspondiente baje .as condiciones de reacciones prevalecientes y deberá ser. substancialmente msoluble y/o inmiscible con agua. Ejemp s. de adecuados solventes orgánicos de elevado punto de ebullición se enlistan en WO 97/43242. ~~ Ejemplos de solventes adecuados son. ftalato a . uci -.! , fosfato de tpcresilo, maleato de dibutrlo, ceras de elevada masa molecular y solventes aromáticos co o un peso molecular de entre 150 y 400 y un punto de ebullición- de más de 14r?°C, tales como esteres de diBenzilbenceno y ftalato de dialquilo. Si se utilizan los esteres, se prefiere qie la unidad alquilo de estos esteres corresponda a la del alcohol de esterificación, como para evitar -casos de transesterificación. Si se usa metanol como el alcohol esterificante, por tanto, se prefiere el uso del éster le elevado punto de ebullición, por ejemplo, ftalato de. dimetilo, 2, 3-naftalenodicarboxilato _ -de _ dimetiio, ciclohexandicarboxilato de dimetilo, o metil esteres de ácidos grasos de cadena _ larga . También es posible err.p-.ea esteres de elevado punto de ebullición, tales e r : tetraetilen glicol dimetiléter. El producto de absorción que contiene anhídrido maléete y el solvente inerte de elevado punto de ebullición se r.aee. reaccionar en una etapa de esterificación con un móntale;:.. A de C1-C5 para esterificar el anhídrido maléico y asi formar" diésteres maléicos, en un modo exactamente igual o similar al que se describe en_ WO 97/43242. En general, los alcoholes. de esterificación empleados comprenden: metano!, etanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol o isopentanoi. Son -preferidos el metanol y etanol. La esteríficación del anhidrido maléico con alcohol puede tener lugar en una o tías etapas, con o sin catalizador, en el solvente Ae elevado. punto de ebullición. Cuando se usan alcoholes de elevado punto de ebullición, la reacción no catalítica puede tener lugar a elevada temperatura con eliminación continua del agua de reacción. — La esterificación- catalítica del anhídrido maléico puede llevarse a cabo con catalizadores ácidos. Una alternativa es emplear catalizadores homogéneamente solubles, tales como. ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido p-toluensulfónico, heteropoliácidos, o ácidos de lewis tales como oleato de.. estaño o tetraalcoxititanato . Las temperaturas de esterificación son dependientes del alcohol empleado, y la esterificación ese Liexada i- ac: la";.. presión autógena. Tales catalizadores pueden ser reciclados a _ia etapa Ae^ absorción junto con el solvente orgánico, siempre que -^ — solvente hierva a un_nivel mayor que el diéster .rnaleí:: , sean activos de .nuevo en la subsecuente _;-.-.. esterificación. La separación deJL .exceso de alcohol, y agua de reacción, y del agua que entra ^n la etapa de esterificación a partir., de la etapa de absorción, puede llevarse„a„ cabco durante e_ después de la esterifAcación. Antes de que el alcohol sea reciclado a la etapa de esterificación, se libera del asua, la cual se elimina. El producto de la esterificación obtenido se. separa per destilación a presión reducida al diéster y el solvente de . elevado punto de ebullición _ La destilación se realiz'a a presión de, en general, desde 30 hasta 800 mbar, de preferencia de 50 a.,200 mbars, en una columna de destilación. La temperatura en la fase líquida es, generalmente, desde 100 hasta _.2.50°C, de preferencia desde 120 hasta 190 °C, y con particular., preferencia, desde 125 hasta 130°C. _ En un arreglo de columnas preferido, para usar cuando el solvente tiene un punto de ebullición mayor que el del diéster, el puerto de .alimentación para la mezcla que va a_ ser destilada esta localizado sobre ia tase liame ?e ..- " columna de destilación. Las sustancias de. a-e punte ebullición, tales como el agua residual y el alcor..:.,. esterificante, junto con el diéster, se destelan ? 1. par"- superior de la columna. El solvente orgánico de e ev-t: punto de ebullición junto con el catalizador, es tere tA _-ar.:->, si es apropiado, se acumula en la fase líquida de 7=7 columna. Aún es más ventajoso recuperar el diéster sin otras sustancias de bajo punto de ebullición tales eemo agua _ residual y alcohol de .esterificación. Para hacer esto, el diéster es separado por medio de un brazo lateral en la. sección de rectificación de la columna. El diéster obtenido de esta forma se hidrogena en ^ x fase líquida sobre un catalizador de hidrogenacion heterogéneo a elevada temperatura y elevada presión- La. hidrogenación tiene lugar en ' un reactor simple o en una
- pluralidad de reactores conectados uno después de otro. La temperatura de hidrogenación es, generalmente, desde 60 hasta 300°C, de preferencia desde 70° hasta 250°C y, con particular preferencia, desde 80° hasta 240°C. A bajas temperaturas hay una hidrogenación preferencial de la doble _ ligadura C-C, a temperaturas mayores del .enlace éster. La hidrogenación se efectúa bajo una presión de, generalmente, desde 30 hasta 330 bar, de preferencia desde.
50 hasta 300 bar y, con particular preferencia, —aes?e 1 hasta 290 bar, por an tiempo de residencia ue cérea de . -hasta 2 horas. La doble ligadura C-C puede ser h^arogeta ia: perfectamente a una presión baja, posiblemente en a d etir . separada. La velocidad espacial de peso por hora 'tarea t . catalizador de hidrogenación es, generalmente, desde ..2 hasta 1.3 kg de diéster/litro del volumen-h del catalizador, preferiblemente desde 0.3 hasta 1 kg y, con _part?c_iar preferencia desde 0.35 hasta 0.8 kg. Para disipar el calor de hidrogenación, la hidrogenacion de las materias primas de elevada energia en la fase l quiii normalmente se realiza, con reciclado de producto, :u r.r menos en el reactor principal. En este caso, la relación de peso entre la circulación (producto reciclado) y la alimentación es, generalmente, entre 1 y 100, de preferencia, entre 2 y 50 y," con particular preferencia, entre 3 y 25. La relación molar de hidrógeno fresco para diéster se. encuentra, en general, entre 5 y 8, de preferencia entre" 5.01 y 7 yy con particular preferencia, entre 5.02 y 6. Los catalizadores de hidrogenación empleados son generalmente catalizadores heterogéneos adecuados para ia hidrogenación de grupos carbomlo. Sin embargo, pueden ser utilizados catalizadores sin soporte, metales catalíticamente activos sin un material porta ñor, catalizadores con soporte, catalizadores que "-te Aer n _oo material portador. Se emplean de preferencia cataiitao-reí con soporte. Ejemplos de catalizadores de hidrogenacien aeeeea--. están descritos en Houben-Weyl, Methoden der ótegamsoren Chemie, vol. IV/Ic, pp . 16 a 26, Georg Thie e Veriag, 19- . Los catalizadores de hidrogenación empleados en ei. proceso de la invención son de preferencia aquellos cuyo . componente catalíticamente activo comprende uno o mas elementos de los grupos Ib, VIb, Vllb, y Illa, IVa_, Va de la Tabla Periódica de los Elementos. Entre estos, se da preferencia al uso de cobre, cromo, renio, cobalto, 11 níquel, paladio, hierro, platino, indio, estaño y an -.moni . Se da particular preferencia a cobre, cobalto, paladio, platino y rodio, y muy particular preferencia a cobre. Ejemplos de adecuados catalizadores sin soporte son catalizadores Raney a base de níquel, cobre o cobalto; negro de paladio, negro de platino (como están, definidos en Houben-Weyl) , cobre poroso, y aleaciones o mez.clas de, por ejemplo, paladio/remo, platino/renio, paladio/Niquel, paladio/cobalto, paladio/renio/plata. También pueden ser usados catalizadores precipitados en el proceso de la invención. Los catalizadores precipitados se preparan por precipitación del componente catalíticamente activo a partir de soluciones de sus sales, espeeialrr.er.te _? partir de soluciones _de los nitratos __v7a_- aeatat;s, p r-adición, por ejemplo, de soluciones de metal alcalino y/A " hidróxido de metal alcalinotérreo y/o carbonató de r.etal_. alcalinotérreo. Por ejemplo, hidróxidos escasar,er.?e_ solubles, óxidos hidratados, carbonatos o sales básicas. Los precipitados posteriormente se secan y calcinan a, generalmente, desde 300° hasta 700°C, de preferencia desde-40Q hasta 600°C, para transformarlos en los correspondientes óxidos, óxidos mezclados y/o óxidos de valencia meeclada. Los compuestos -oxídicos calcinados se reducen por tratamiento con hidrógeno o gases que contengan hidrógeno- para formar los metales correspondientes y/o compuestos oxídicos en bajos estados de oxidación^ generalmente a, desde 50 hasta 700°C, de preferencia a desde .100 hasta
400°C, y de esta forma se convierten— en. la forma, catalíticamente activa real. La reducción se continúa hasta., que ya no se forma agua. Los catalizadores precipitados pueden incluir materiales portadores. En este caso el componente catalíticamente! activo es precipitado en presencia del material portador de _ interés. En una técnica preferida, el componente-. catalíticamente activo y el material portador se .precipitan! simultáneamente de las correspondientes soluciones de sal. Los catalizadores con soporte adecuados además de los antes mencionados catalizadores precipitadles que.peeaep. ser empleados como catalizadores con soporte „=on aq-elAs • • donde los componentes catalíticamente activos, han si A aplicados al material portador por otroseedios. _ Por ejemplo, los componentes catalíticamente ac:.---pueden ser aplicados al material portador por ?mpre.r.a - \ de éstos con soluciones o suspensiones de ias sales u oxiae= de los elementos correspondientes, secándolos y 7et reduciendo los compuestos metálicos .hasta los -metales _e_ compuestos correspondientes en un estado, de oxidación menor.. Los agentes reductores son de preferencia hldrc>geno o hidruros complejos. - - - ——~ —
El componente catalíticamente activo también puede ser aplicado al material portador por impregnación de este soluciones de sales que rápidamente sufren descomposición técnica y calentando el portador impregnado a temperaturas desde 300° hasta 600°C, con lo' cual los compuestos metálicos-absorbidos sufren descomposición termal. — Ejemplos de sales que rápidamente sufren descomposición térmica son nitratos y complejos, tales como comple o=-carbonilo o complejos hidruro de los metales catalíticamente. activos . La descomposición térmica, de preferencia, se lleva a. cabo bajo una atmósfera de gas inerte. Ejemplos de adecuados gases inertes son nitrógeno, dióxido de .carbono, hidrógeno y gases nobles. Además, el componente catalíticamente activo p-_ete -• r aplicado al material portador por deposición de vaptr aspersión con metal fundido. Alternativamente, el componente catalíticamente aet_" puede ser aplicado al material portador por _a t rr.e. descrita en DE-A 25 19 817, EP-A 0 147 219 y EP-A 0 235 42A.
En los catalizadores descritos en estas patentes, . -= componentes catalíticamente activos están en forma de tea aleación producida por impregnación del .material pcrt .'.;r con una sal o complejo de los metales pertinentes y entonces. se somete el material portador impregnado a un tratamiento. con calor y/o reducción. También es posible que dos o más metales catalíticamente-activos sean aplicados como componentes. _ catalíticamente activos al respectivo material portador. Materiales de soporte 'que pueden utilizarse _ s.rr, ~ generalmente, los óxidos de aluminio y de titanio, óxido de zirconio, sílice, tierras arcillosas, tales . como montmorillonitas, silicatos tales como silicatos de magnesio: o aluminio, zeolitas como zeolitas ZSM-5 o ZSM-10, y carbono activado. También es posible que las mezclas de, diferente. materiales portadores sirvan como portadores para los_ catalizadores empleados en los procesos de la invención. La cantidad de componentes catalíticamente activos.
presentes en los catalizadores con soporte nc -es cr::. -. para el éxito del proceso de ia invención. Para . .-trabajadores expertos es obvio que elevadas proporciones ote componentes catalíticamente activos en rei cataliza er iß soporte pueden conducir a mayores conversiones e=pa:e_~-tie po que para cantidades pequeñas. En general, ia \?::. e- ; de componente catalíticamente activo en el catalizador eer. soporte es desde 0.1 hasta 90" en peso, de preferencia desue 0.5 hasta 40"- en peso, con base en la masa total del catalizador. Estas cifras se refieren al catalizador como total incluyendo el material de soporte. Este último puede tener diferentes densidades específicas y _áreas de superficie específica, de modo que cantidades arriba e t " de estos intervalos pueden también estar presentes sin q ---tengan ningún efecto adverso en el resultado del .proceso de la invención. Los catalizadores precipitados y con soporte pueden ser activados in situ al principio de la reacción por ei hidrógeno que esta presente; de preferencia, sin embargo, estos catalizadores se activan por separado antes de ser usados . Ejemplos que pueden mencionarse de- catalizadores heterogéneos empleables en los procesos de la invención son como sigue: cobalto sobre carbón activado, cobalto sobre sílice, renio sobre alúmina, renio sobre carbón activado, cobalto sobre aluminio, renio sobre carbón activaae, reree sobre silica, renio/estaño sobre ..cartee _ activa A, renio/platino sobre carbón activado, cobre sobre carear. activado, cromuro de cobre, cromuro -ole cobre, y barí., cobre/aluminio/óxido de manganeso, cobre/alumma/exido le zinc, y también catalizadores de acuerdo con DE-A.39 32 eA, US-A 3,449,445, EP-A- 0 044 444, EP-A O 147 219, DE-A 39 .4 083, DE-A 23 21 101, EP-A 0 415 202, DE-A 23 ?6 2?4 y EF-A C 100 406. Se da preferencia particular a los catalizadores- descritos en EP-A 0 552 463. La cantidad de productos de importancia, 1, 4-butanod?oi, ?-butirolactona y THF, en el producto de hidrogenación puede variar. Se determina principalmente por los parametres .impresión, temperatura y tiempo de residencia .y per _. catalizador de hidrogenación elegido. La cantidad de ?-butirolactona puede ser reducida "asi: hasta 0 si la hidrogenación se' realiza a presión alta y ba a- temperatura y con un tiempo de residencia prolongado. El contenido de THF es mayor si el catalizador de hidrogenacion tiene centros ácidos. La relación molar entre los productos de importancia. pueden ser, por ejemplo, desde 70 hasta 99 mol 1,4-butanodiol, desde 0.5 hasta 29% mol THF y desde 0.1 hasta 2Q% mol ?-butirolactona, la suma de las fracciones de todos. los tres productos siendo 100. mol.
El producto de hidrogenación normalmente se separa p re, destilación. Cualquiera de los alcoholes .„¿st-r: : ra:.:-s presentes en el producto de la hidrogenación y liberadees ere el curso de la esterificación, en cuanto a que reo nan si i" separados después de la esterificaci?n, preitero s~t. -separados del 1, 4-butanodiol junto con cualquier sus tar.e : i. de bajo punto de ebullición presente, como THF. La cantidad de THF es suficientemente grande para ser que su separación valga la pena, el THF se separa convencionalmente- del. alcohol de esterificación antes de que -este último sea" reciclado a la etapa de esterificación. La corriente de producto que contiene.1, 4rbutanodioi esl tratada de una manera familiar para todos los expertos en 1? técnica y en el cursa del cual es posible recuperar y-butirolactona. Si no se desea recuperar - ?-butirolactona, simplemente puede ser reciclada a la hidrogenación. Cualquiera de los componentes presentes en ei producto -de hidrogenación que no haya sido completamente hidrogenado y sea de mayor punto de ebullición con respecto a 1,4-butanodiol, como esteres de butanodiol y ácido. hidroxibutírico o ácido succínico, simplemente pueden ser reciclados a la hidrogenación. Con una hidrogenación en fase gaseosa esta opción será cerrada debido a las., extremadamente-, bajas volatilidades. El proceso de la invención permite obtener 1,4-butanodiol de elevada pureza, con una pureza Ae ras ?c. mol, de preferencia más de 99.5 moi, en un alt^ rer.ee y en un proceso económico. Los ejemplos que siguen constit yer__a??a jes:: adicional de la invención, especialmente cuando _se . la Jaidrogenación en fase líquida con la riLdrc erae fase gaseosa.
Ejemplo 1: En un reactor en cascada que comprende: en reactor principal (reactor operado con circuito liquido para la. disipación del calor, 2.5 1, catalizador _ de. cobre, T ;o, Süd-Chemie AG, Munich), y reactor secundario < ' . i catalizador de cobre, T 4489) 1.5 kg/h de maléate A dimetilo (preparado a partir de anhidrido maléico con case: en n-butano por esterificación catalítica can „metano! /. subsecuente destilación) se hidrogena en una operación de flujo descendente a 250 bar en la fase liquida., '.velocidad espacial peso-hora 0.5 kg de diéster/litra.h) . En el reactor. principal la temperatura de entrada _fue 15,Q°C y ia temperatura de salida 208 °C. El reactor secundario fue operado a aproximadamente 125°C. La conversión de maleato de dimetilo fue completa. El rendimiento de 1, 4-butanod?ol fue. 98% mol (tetrahidrofurano 11 mol, ?-butirolactona 0.4 lí . Se formó 0.5% mol de n-butanol como subproducto. El reste 0.1% mol fue rociado entre productos tales eeeme 2- (4-hidroxibutoxi) tetrahidrofurano, metoxitetrahidrofurano y xileno. La destilación fraee?er..?d_. (30 mbar) del producto de reacción dio butanodiol eor. roer-- o mayor de 99.95% por GC . Los productos de reacción r -r e analizados por cromatografía de gas con un estancar -éter: , usando un detector de ionización de flama (DIF) . _
Ejemplo comparativo: En un reactor de tubo con 300 mi de catalizador de cobre. T 4489, se hidrogenó maleato de dimetilo (misma calidad comeen el ejemplo de acuerdo a la invención) en fase gase sa bajo condiciones parecidas a las de WO 97/43242 Al :3r, aproximadamente 190°C, velocidad espacial peso-psr hora • .A kg de diéster/litro . h) . Los rendimientos de los productos de importancia se distribuyen como sigue: 1, -butanod?o- 79.1% mol, ?-butirolactona 1074 mol, tetrahidrofurano' 5.3
- mol. El subproducto principal fue n-butanol y 4.5 mol [si"].
El resto 0.7% mol se dispersó sobre productos tales co o n- propanol, 4-hidroxibutiraldehida, 2- '4- hidroxibutoxi) tetrahidrofurano, 2-metoxitetrahidrofurano, xileno, 1-metoxi-l, 4-butanodiol, diésteres de butanodioi, metil 4-hidroxi-butirato y butanodiol 4-hidroxibutirata . La destilación fraccionada del producto de hidrogenación dio purezas máximas de butanodiol de únicamente 98.1 en las.
áreas de GC. El principal componente acompañante fue y-butirolactona en 11 área en el GC área por ciento. Ya eee . butirolactona estuvo presente en todas las fracceor.es, d-r~ haber formación continua de una subsecuente fase, l?q^_ i.., probablemente conteniendo butanodiol 4-hidrox?but?rato . As productos de reacción fueron analizados por cromatcgraf-a te gas con un estándar interno, usando un DIF.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Un proceso para la preparación de 1, 4-butanod?o i y, s. se desea, ?-butirolactona y THF, por oxi ación A • -butano o benceno para formar una corriente de pr:du toque incluye anhídrido maléico, absorbiendo ei antier -u maléico de la corriente de producto con un solvente inerte de elevado punto de ebullición _en un etapa e absorción para dar un producto de. absorción liquido, esterificando el producto de absorción liquido con alcohol esterificante C1-C5 en una etapa de esterificación para formar un producto de esterificación que comprende el correspondiente, diéster y solventa. inerte de elevado punto de ebullición, entonces ¡a hidrogenación. del producto de esterificación.para dar ur. producto de hidragenación que comprende los productos de_ importancia, 1, 4-butanodíol y, si se desea, y-butirolactona y tetrahidrofurano y el alcohol. esterificante, y el cual se separa por destilación en los productos de importancia y el alcohol esterificante, y el reciclando el alcohol esterificante a la zona de. esterificación, el cual consiste en separar el producto de la esterificación en el diéster y el solvente inerte _ por destilación bajo presión reducida antes de l . hidrogenación, reciclar el solvente inerte a la etapa de absorción e hidrogenando el d?éster_ert_ la fase liquieA sobre un catalizador de lecho fijo. _ El proceso, como se reclama en ia .reivindicación 1, » donde después de la destilación del preduet. ?e hidrogenación, el 1, 4-butanod?ol se obtiene en pureza de más de 991 mol. El proceso, como se reclama en la reivindicación 1 o 2, en donde el solvente inerte usado para la absorción tiene un punto de ebullición mayor, cuando menos 10°C, que el del diéster maléico. El proceso, como se menciona en cualquiera de ias reivindicaciones 1 ó _ 2, en donde el alcohol esterificante es un monoalcohol del grupo consistente de. metanol y etanol. El proceso, como se menciona en cualquiera de las_ reivindicaciones 1 ó 4, en donde un catalizador homogéneamente soluble se emplea como catalizador d esterificación en la etapa de esterificación. El proceso, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1. ó 5, en donde la destilación del producto de esterificación se lleva a cabo en columna de destilación a una presión desde 3 .Pasta robar y una temperatura en la fase-líquida— desde hasta 250°C. __ . _A _ El proceso, como se menciona en cualquiera ae .JÍ reivindicaciones 1 ó 6, en donde la hidrogenacion se lleva a cabo a una temperatura desde- 60 hasta 300°C y a_ una presión desde 30 hasta 330 bar. _ _ El proceso como se menciona en .cualquiera de las. reivindicaciones 1 ó 7, en donde la velocidad esparta A peso por hora del catalizador de hidrogenación es VÍ:--0.2 hasta 1.3 kg de diéster/lrtro de .satelizad r volumen. h. El proceso, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 ó .8, en donde el catalizador de hidrogenación comprende cuando menos un elemento ole los grupos Ib, VIb, Vllb, Villa, Illa, Va de la Tabla. Periódica de los Elementos. El proceso, como se menciona en cualquiera de las__ reivindicaciones 1 ó 9, en donde la proporción molar de los productos de importancia en el producto de. hidrogenación es desde 70 hasta 99 mol 1, -butano di A desde 0.5 hasta 29' mol THF y desde 0.1 hasta 2 ~e . y-butirolactona, la suma de las fracciones molares de 1,4-butanodiol, THF y ?-butirolactona siendo 1 o rm 1.
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