MXPA00008886A - Procedimiento integrado para la preparacion de complejos de dieno - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para preparar complejos de metal del Grupo 4 en puente conteniendo un ligando dieno neutro empezando de los complejos que contienen dieno de metal, novedosos correspondientes a través de su reacción con el derivado divalente de un compuesto de ligando bidentato en puente. Se reclaman complejos de dieno de metal intermediarios novedosos, su formación a partir de sales metálicas tetravalentes y un procedimiento integrado combinando ambos pasos del procedimiento.

Description

PROCEDIMIENTO INTEGRADO PARA LA PREPARACIÓN DE COMPLEJOS DE DIENO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar ciertos complejos de metal de transición del Grupo 4 que poseen ligandos de dieno neutro. Los complejos son útiles como componentes o precursores de componentes en catalizadores de polimerización de adición utilizados en la preparación de poliolefinas, especialmente polipropileno cristalino. La preparación y caracterización de ciertos complejos de dieno de zirconio y hafnio bisciclopentadienilíco se describe en las siguientes referencias: Yasuda, et al., Organometallics, 1982, 1_, 388 (Yasuda I); Yasuda, et al. Acc. Chem. Res., 1985, 18.120 (Yasuda II); Erker, et al., Adv. Oraanomet. Chem., 1985, 24., 1 (Erker I); Erker et al. Chem. Ber.. 1994, 127. 805 (Erker ll); y la patente de E.U.A. número 5,198,401. Ciertos de los complejos de dieno de metal y métodos de la presente para preparar los mismos han sido previamente descritos en las patentes de E.U.A. números 5,512,693, 5,527,929 y 5,679,816. Las patentes de E.U.A. 5,470,993, y * 5,491,246 describen complejos de dieno monociclopentadienílico con titanio o zirconio, en donde el metal está en el estado de oxidación formal +2. Dichos complejos de metal se formaron poniendo en contacto un complejo de metal con una fuente del ligando de dianión ciclopentadienílico, un agente de reducción y el compuesto de dieno neutro en cualquier orden. En J. Chem. Soc. Chem. Comm., 24, 1865-1867 (1989), se describen complejos de dicloruro de zirconio y hafnio de 2,3-dimetil-1 ,3-butadieno. Los complejos también se convirtieron a los derivados de bis(indenilo) sin puente. En Inorg. Chem, 1981, 20, 1844-1849, complejos del tipo [ZrCI3(PR3)2]2, los cuales mostraron ser dímeros de puente de cloruro, se prepararon reduciendo ZrCI4(PR3)2 con amalgama de sodio. Otras publicaciones han descrito complejos de metalociclopentadieno cíclico de metales del Grupo 4 incluyendo, bis(tri-t-butilsiloxi)titanio-1,2,3,4-tetraetil-1,3-butadien-1,4-diilo y di(trís-t-butilsilox¡)t¡tanio-1,2,3,4-tetrafenil-1,3-butadien-1,4-diilo (Covert, et al., Inora. Chim. Acta. 1997, 263(1-2), 263-278 [Chem. Abs. 127:331554]) así como ?5-areno, 10 complejos de electrón, en donde el metal está en el estado de oxidación formal +2, tal como (?-ciclohexa-1 ,3-dieno)dicloruro de zirconio (PMe3)2, (?-ciclohexa-1 ,3-dieno)dicloruro de hafnio (PMe3)2, o (?-1 -metilciclohexa-1 , 3-dieno)dicloruro de hafnio (PMe3)2. (Green, y otros, J. Org. Met. Chem., 462 (1993) 209-211, Diamond y otros, J. Chem. Soc. Dalton. Trans., (1992), 2641-2646). La última referencia describe también complejos de 1 ,3-butadieno 2,3-disubstituído. La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un complejo de metal que corresponde a la fórmula: (L-A-L)MD, o un aducto de base Lewis del mismo, que comprende poner en contacto en cualquier orden un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula MX2D o a su aducto de base Lewis, y un compuesto de la fórmula: (L-A-L)M"n, en donde: M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2; M" es hidrógeno o catión de metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2 o dicatión de zinc, un catión de magnesio o de monohalogenuro de zinc, un grupo trihidrocarbilsililo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo monohidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo dihidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo zinc de monohidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, siempre que M" sea lábil bajo las condiciones de reacción; L es un grupo ligando aniónico unido a A, excepto en la fórmula (L-A-L)M"n, cuando M" es hidrógeno o sililo, L es un grupo ligando neutro unido a A, dicho grupo L conteniendo hasta 50 átomos de carbono distintos al hidrógeno; A es un grupo formador de puente divalente que une dos grupos L; D es un derivado substituido neutro de 1 ,3-butadieno, substituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos hidrocarbi [sililo, grupos sililhidrocarbilo, o mezclas de los mismos, por lo menos uno de estos substituyentes estando ubicado en la posición 1 o 4, D teniendo de 5 hasta 40 átomos de carbono diferentes al hidrógeno, X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos de carbono diferentes al hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X se unen conjuntamente formando así un grupo saliente aniónico divalente; y n es 1 o 2, y recuperar el producto resultante. Ventajosamente, cuando los grupos L son seleccionados de manera que los complejos resultantes poseen más de un isómero, principalmente el procedimiento anterior da como resultado la producción del isómero racémico del complejo de metal (L-A-L)MD, o su aducto de base Lewis. Preferiblemente, los productos que contienen más de 60 por ciento molar, de preferencia más de 70 por ciento molar del isómero racémico se forman sin el uso de purificación o técnicas de separación de isómeros. El procedimiento es capaz de producir el isómero racémico esencialmente en forma pura y en altos rendimientos. Dichos productos de isómeros racémico son altamente deseables para utilizarse como componentes de catalizador para preparar poliolefínas isotácticas, tales como polipropileno. Este resultado se cree que se debe a las únicas propiedades químicas del reactivo de partida, el cual es una composición de materia novedosa. Consecuentemente, la invención además comprende complejos de metal novedosos que corresponden a la fórmula: MX2D o su aducto de base Lewis, en donde: M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal + 2; D es un derivado substituido neutro de 1 ,3-butadieno, substituido con uno o más grupos hidrocarbílo, grupos silílo, grupos hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo, o mezclas de los mismos, por lo menos uno de estos substituyentes estando ubicado en la posición 1 o 4, D teniendo de 5 hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, y X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos distintos al hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X están unidos conjuntamente formando así un grupo saliente aniónico divalente. Además, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento novedoso para preparar el complejo de metal del Grupo 4 anterior que corresponde a la fórmula MX2D o su aducto de base Lewis, los pasos del procedimiento comprenden poner en contacto en cualquier orden, en un diluyente inerte, y opcionalmente en presencia de una base Lewis, un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula: M1X4, o M1X4 (L')k, con un compuesto correspondiente a la fórmula D'M"'n', en donde: M1 es titanio, zirconío o hafnio en el estado de oxidación formal +4; X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos diferentes al hidrógeno, y opcíonalmente, dos grupos X están unidos conjuntamente formando así un grupo saliente aniónico divalente; L' es una base Lewis, k es un número de 0 a 3, D' es un derivado divalente de 1 ,3-butadieno substituido, el cual está substituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos hidrocarbilsilílo, grupos silílhídrocarbilo, o mezclas de los mismos, por lo menos uno de los substituyentes estando ubicado en la posición 1 o 4, y D' teniendo de 5 hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, M'" es un catión de metal del grupo 1, un dicatión del metal del Grupo 2 o zinc, un catión de magnesio o de monohalogenuro de zinc, o un grupo de monohidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo dihidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; o un grupo zinc de monohidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y n' es 1 o 2. Además, de acuerdo con la presente invención se proporciona otro procedimiento novedoso para preparar el complejo de metal del Grupo 4 anterior que corresponde a la fórmula MX2D o su aducto de base Lewis, los pasos del procedimiento comprenden poner en contacto cualquier orden, en un díluyente inerte, y opcionalmente en presencia de una base Lewis, un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula M1X , o M1X (L')k con un agente de reducción para preparar un compuesto dimérico que corresponde a la fórmula: en donde: M es titanio, zirconío o hafnio en el estado de oxidación formal + 2; M1 es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal + 4; M2 es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal + 3; l? X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente amónico monovalente de hasta 50 átomos distintos al hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X (excluyendo grupos X de anión formador de puentes) están unidos conjuntamente formando así un grupo saliente anióníco divalente, I5 L' es una base Lewis, y k es un número de 0 a 3. Los compuestos de la fórmula MX2 D(L')k de aquí en adelante se forman subsecuente o simultáneamente poniendo en contacto dicho compuesto dimérico con el dieno D, en donde D es como se 0 definió previamente. En el procedimiento, el compuesto dímérico se desproporciona formando así el compuesto dieno, MX2 D(L')k, y el reactivo de partida regenerado, M1X4(L')k. Si la reducción inicial es conducida en presencia del dieno, D, utilizando un exceso de agente de reducción, el procedimiento continuará a través de iteraciones numerosas, produciendo sólo subproductos de sal fácilmente separados y el producto de dieno deseado, MX2 D(L')k, dando como resultado un procedimiento que es extremadamente eficiente. De gran preferencia, el agente de reducción en el procedimiento anterior es un alquilo de metal alcalino o alcalinotérreo, muy preferiblemente litio o litio alquilo, y el diluyente inerte es un líquido de hidrocarburo, muy preferiblemente un hidrocarburo alifático o aromático. Utilizando tales diluyentes, el exceso de agente de reducción, particularmente litio, no reaccionará con el dieno, introduciendo así una competencia y un mecanismo de reacción menos eficiente para conformar el producto deseado. Finalmente, de acuerdo con la presente invención se proporcionan procedimientos integrados que incorporan los procedimientos individuales anteriores en combinación variable. De esta manera, un procedimiento es un procedimiento para preparar un complejo de metal que corresponde a la fórmula: (L-A-L)MD, o un aducto de base Lewis del mismo, que comprende los pasos de: A) formar un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula MX2D o su aducto de base Lewis, poniendo en contacto en cualquier orden, en un diluyente inerte, y opcionalmente en presencia de una base Lewis, un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde la fórmula M1X4, o M1X (L')k, con un complejo que corresponde a la fórmula D'M"V; B) poner en contacto el complejo resultante, MX2D, o su aducto de base Lewis, en cualquier orden, en un diluyente inerte, y opcionalmente en presencia de una base Lewis, con un derivado de ligando en puente que corresponde a la fórmula (L-A-L)M"n; y C) recuperar el complejo de metal deseado, en donde: M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal + 2; M1 es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal + 4; M" es hidrógeno o un catión de metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2 o dicatión de zinc, un catión de magnesio o de monohalogenuro de zinc, un grupo trihidrocarbilsililo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo monohidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo dihidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; o un grupo zinc de monohidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, siempre que M" sea lábil bajo las condiciones de reacción; M'" es un catión de metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2 o dicatión de zinc, un catión de magnesio o de monohalogenuro de zinc, o un grupo de monohidrocarbilalumínio de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo dihidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; o un grupo zinc de monohidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; D es un derivado neutro, substituido de 1,3-butadieno, substituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos hidrocarbiisílilo, grupos sílilhidrocarbilo, o mezclas de los mismos, por lo menos uno de los substítuyentes estando ubicado en la posición 1 o 4, D teniendo de 5 hasta 40 átomos que no son hidrógeno, D' es un derivado divalente de D; X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos distintos al hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X están unidos conjuntamente formando así un grupo saliente aniónico divalente; L es un grupo ligando aniónico unido a A, excepto en la fórmula (L-A-L)M"n, en donde M" es hidrógeno o sililo, L es un grupo ligando neutro unido a A, dicho grupo L conteniendo hasta 50 átomos distintos al hidrógeno; A es un grupo de formación de puente dívalente uniendo dos grupos L; L' es una base de Lewis, k es un número de 0 a 3, n es 1 o 2, y n' es 1 o 2. Otro procedimiento integrado para preparar un complejo de metal que corresponde a la fórmula: (L-A-L)MD, o su aducto de base Lewis, comprende los pasos de: A) formar un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula MX2D o su aducto de base Lewis poniendo un contacto en cualquier orden, en un diluyente inerte, y opcionalmente en presencia de una base Lewis, un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula M1X4, o M1X4 (L')k, con un dieno, D, en presencia de un agente de reducción; B) poner en contacto el complejo resultante, MX2D o su aducto de base Lewis, en cualquier orden, en un diluyente inerte y opcionalmente en presencia de una base Lewis, con un derivado de un ligando en puente que corresponde a la fórmula (L-A-L)M"n; y C) recuperar el complejo de metal deseado, en donde M, M1, M", D, X, L, A, L', k, y n son como se definieron previamente. Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente deben referirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y autorizada por CRC Press, Inc., 1989. También, cualquier referencia aun Grupo o Grupos debe ser a un Grupo o Grupos como se reflejan en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para enumerar grupos. Los metales preferidos, M, M1, y M2 son titanio y hafnio, muy preferiblemente zirconio. Los grupos M" preferidos son Li + , K + , Na + y cationes de Grignard. Los grupos M'" preferidos también son L¡ + , K + , Na + , y cationes de Grignard. Las porciones L pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos de grupos L adecuados incluyen ligandos aniónicos divalentes, grupos de ligando aniónico también conteniendo un par de electrones no compartidos, dicho par no compartido de electrones es capaz de formar un enlace coordinado/covalente a M en los complejos resultantes, los grupos aniónicos ¡nsaturados conteniendo electrones deslocalizados, los cuales forman un enlace covalente a M en los complejos resultantes. Ejemplos más específicos incluyen ligandos cíclicos que contienen electrones deslocalizados, lígandos que contienen una funcionalidad alílica y grupos ligando que contienen uno o más grupos amino, fosfina, amido, o fosfido. Los grupos L preferidos son grupos hidrocarbilos cíclico (incluyendo policíclicos) o un átomo heterogéneo conteniendo grupos hidrocarbilo, o dichos grupos además substituidos con uno o más substituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo, tri(hidrocarbil)sililo; tri(hidrocarbil)germilo, halógeno, ciano, halohidrocarbilo, halocarbilo, N,N-di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi; y tri(hidrocarbil)siloxi, dichos substituyentes teniendo hasta 20 átomos diferentes al hidrógeno, u opcionalmente, dos de estos substituyentes pueden estar unidos conjuntamente. Más específicamente, los grupos L incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, ciclohexadienilo, cicloheptadienilo, benzoindenilo, boratabencenilo, s-indacenilo, gem-dimetilacenaftalenilo, y ciclopenta(l)fenantrenilo, así como sus derivados substituidos que llevan uno o más substituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo, tri(hidrocarbil)sílilo; tri(hidrocarbil)germilo, halógeno, ciano, halohidrocarbilo, halocarbilo, N,N-di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi, y tri(hidrocarbil)siloxi, dicho substituyente teniendo hasta 20 átomos diferentes del hidrógeno, u opcionalmente, dos substituyentes pueden estar unidos conjuntamente. Con el propósito de aclaración y explicación y no limitado por lo mismo, los últimos sistemas de anillo mencionados se ¡lustran como sigue: en donde el * indica la posición preferida para la unión de A. Los substituyentes preferidos en L son grupos hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono, halohidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono, trihidrocarbilsililo de 1 a 6 átomos de carbono, y grupos N,N-dihidrocarbilamino de 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos L altamente preferidos son ciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, inden-1-ilo, 2-metílínden-1 -ilo, 2-metil-4-fenilinden-1-ilo, 2-metil-4-(3,5-bis(trifluoromet¡l)fenil)inden-1-ilo, 2,4,6,7-tetrametilinden-1-ilo, 2-metil -4-(1 -naftil) i nden-1 -ilo, 3,4-ciclopenta(1 )fenantrenilo, 2,3-ciclopenta(1 ) fenantrenilo, y 2-metil-4,5-benzoinden-1-ilo. La agrupación A es cualquier grupo ligando divalente capaz de unirse a dos grupos L. Los grupos formadores de puente preferidos son aquellos que corresponden a la fórmula (ER'"2)X, en donde E es carbono, silicio o germanio, R'" independientemente de cada ocurrencia es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, o dos grupos R'" juntos forman un sistema de anillo, R'" teniendo hasta 30 átomos diferentes al hidrógeno, y x es un entero de 1 a 8. Preferiblemente, R'" independientemente de cada ocurrencia es hidrógeno, metilo, metoxi, bencilo, ter-butilo o fenilo. Un grupo A muy altamente preferido es dimetilsilandiilo o 1 ,2-etanodiilo. Ejemplos de ligando D adecuados incluyen: ?4-1,4-difenil-1,3-butadieno; ?4-1 ,3-pentadieno; ?4-1 -fenil-1 ,3-pentadieno; ?4-1,4-díbencil-1,3-butadieno; ?4-2,4-hexadieno; ?4-3-metíl-1,3-pentadieno; ?4-1,4-ditolil-1,3-butadieno; y ?4-1,4-bis(trímetilsilil)-1,3-butadieno. De los complejos anteriores, los derivados terminalmente disubstituídos, es decir, los 1 ,3-butadienos 1 ,4-disubstituidos son preferidos. Un ligando D muy preferido es 1 ,4-d ifen ¡1-1 ,3-butadíeno.

Los reactivos de metal del Grupo 4 preferido incluyen las sales bien conocidas de tetrahalogenuro, tetralcóxido, ß-dicetonato y tetraquis( , N-dialquil)amida, sus aductos de base Lewis, así como sales mezcladas conteniendo mezcla de halogenuro, alcóxido, ß-dicetonato, y grupos ligando amida. Además del uso de la sal de metal del Grupo 4 específica, el experto en la técnica apreciará que el mismo resultado puede ser obtenido utilizando en lugar de la sal correspondiente en el estado de oxidación formal +3, y utilizando un agente de oxidación para incrementar el estado de oxidación del metal al mismo tiempo, generando así el complejo de metal de estado de oxidación +4 in situ, o reduciendo la sal +3 de partida directamente al estado de oxidación +2. Ejemplos de agentes de oxidación adecuados incluyen el ¡on de ferrocenio, Pb + 2, Ag + 1, y halohidrocarburo, tales como cloruro de metilo, cloruro de metileno, tetracloruro de carbono o percloroetileno. Las sales de metal utilizadas como reactivos en la presente invención de la fórmula: MX2Dt M1X o sus aductos de base Lewis correspondientes, son preferiblemente complejos de halogenuro del metal del Grupo 4. Altamente preferidos son los compuestos que contienen de 1 a 2, de preferencia 2 lígandos de base Lewis. Las bases Lewis preferidas son éteres, aminas, diaminas, triaminas, fosfinas y tioéteres, conteniendo hasta 30 átomos distintos al hidrógeno. Especialmente preferidas son tríhidrocarbilaminas y trihídrocarbilfosfinas conteniendo de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, muy preferiblemente trialquilfosfinas, y de preferencia trimetilfosfina, trietilfosfina, tri-n-propilfosfina, triisopropilfosfina o tri-n-butilfosfína. La base de Lewis provee una estabilización deseada al intermediario del complejo de metal, por ejemplo, complejos de la fórmula MX2D. Ya que los complejos resultantes de la fórmula (L-A-L)MD son relativamente estables aún en presencia de una base Lewis, en el caso de que se utilice la base Lewis para estabilizar el complejo intermediario, MX2D, generalmente es altamente deseable con el fin de no afectar las propiedades catalíticas de los complejos de metal resultantes, remover subsecuentemente la base de Lewis del producto, convenientemente a través de desvolatilización o diferencia de solubilidad, especialmente filtración o recristalízación. La base de Lewis puede ser recuperada y recirculada reduciendo así el costo de dicho componente en el procedimiento. Los complejos preferidos formados por la presente invención corresponden a la fórmula: D en donde: M, D, E, R y x son como se definieron previamente, y R' y R" en cada ocurrencia son independientemente hidrógeno, hidrocarbílo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililo, tri(hidrocarbil)sililo, hidrocarbiloxi, tri(hidrocarbil)siloxi, , N-dihidrocarbilamino, N,N-bis(trihidrocarbilsilil)amino, ciano, o halógeno, R' o R" cada uno teniendo hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, o los grupos R' adyacente y/o dos grupos R" adyacentes están unidos conjuntamente formando así un derivado divalente. Dichas estructuras en puente son especialmente adecuadas para utilizarse en composiciones de catalizador en combinación con el compuesto activador para la preparación de polímeros que tienen estructura molecular estéreo-regular. En dicha capacidad, se prefiere que el complejo de metal posea por lo menos una pseudosimetría Cs o posea una estructura quiral, estéreo-rígida teniendo por lo menos una pseudosímetría C2. Por "por lo menos pseudosimetría Cs" se quiere dar a entender que un grupo L es más voluminoso (más grande) que el otro, ocasionando así que el monómero sea selectivamente incorporado en la cadena de polímero, de manera que el polímero resultante tiene estéreo-regularidad incrementada. También se prefiere que los substítuyentes R' y R" estén simétricamente distribuidos alrededor de sus anillos respectivos como se presenta en la siguiente estructura con respecto a un plano que divide el anillo a través de su átomo unido al grupo de unión por puente, y es perpendicular ai plano del anillo. Ejemplos de compuestos que poseen por lo menos pseudosimetría Cs son compuestos que poseen diferentes sistemas unidos por p-deslocalízados, diferentes, tales como un grupo ciclopentadienílo y un grupo fluorenilo. Sistemas similares con base en Ti ( IV) o Zr(IV) se describieron para la preparación de polímeros de olefína sindiotáctica en Ewen, et ai., J. Am. Chem. Soc. 110^ 6255-6256 (1980). Por una estructura quiral que posee "por lo menos pseudosimetría C2" se quiere dar a entender que los substituyentes R' y R" están, respectivamente, no asimétricamente distribuidos alrededor de sus anillos respectivos en la estructura anterior con respecto a un plano que divide el anillo a través de su átomo unido al grupo de unión por puente y es perpendicular al plano del anillo de manera que el complejo de metal tiene una estructura racémica, opuesto a una estructura meso. Se prefiere que para cada grupo cíclico, los substituyentes R' y R" sobre un lado del plano que lo divide sean mucho más pesados (más grandes) que los substituyentes R' y R" sobre el otro lado del plano. Ejemplos de dichas estructuras quirales incluyen complejos bis-indenilo racémicos. Sistemas similares con base en Ti (I V) o Zr(IV) se describieron para la preparación de polímeros de olefína isotáctíca en Wild et al., et al., J. Or anomet. Chem, 232-47, (1982). Los complejos de metal ilustrativos de la fórmula (L-A-L)MD, son: zirconio (?4-1 ,4-d if en i I- 1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(inden-1 -ilo), zirconio (?4-1 , 4-d ifenil- 1 , 3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metilinden-1-ilo), zirconio (?4-1-4-difeníl-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2,3-dimetilinden-1 -ilo), zirconio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetílsilandiil-bis(2-metil-4-fenilinden-1-ilo), zirconio (?4-1 , 4-d if en i I- 1 ,3-butadienílico) de dimetílsilandiil-bis(2-met¡l-4-(1-naptil)inden-1-ilo), zirconío (?4-1 ,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metil-4,5-benzoinden-1-ilo), zirconío (?4-1 ,4-d if en i I- 1 ,3-butadienílíco) de dimetilsilandíil-bis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-ilo), zirconio (?4-1 ,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metilindacen-1-ilo), zirconio (?4-1 ,4-d ife n il- 1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-2,3-dimetil-s-indacenilo), zirconio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bís(?5-3-fenil-s-indacenilo), zírconio (?4-1,4- difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-3-fenil-gem-dimetilacenaftalenilo), zirconio (?4-1 ,4-d if en i I- 1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-ciclopenta(l)fenantren-2-ilo), zirconio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílíco) de 1 ,2-etanodiílbís(inden-1 -ilo), zirconío (?4-1 ,4-d if en il- 1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(2-metilinden-1 -¡lo), zirconio (?4-1 , 4-dif enil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(2, 3-dimet¡l¡nden-1 -ilo), zirconio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodi¡lbis(2-metil-4-fenilinden-1-¡lo), zirconio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilbis(2-metil-4-(1-naptil)inden-1-ilo), zirconio (?4-1 ,4-d if eni 1-1 ,3-butadienílíco) de 1 ,2-etanodiilbis(2-metil-4,5-benzoinden-1-ilo), zirconio (?4-1 , 4-d if en il- 1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-ilo), zirconio (?4-1 ,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilbis(2-metilinden-1-ilo), zirconio (?4-1 , 4-d if e n il- 1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(?5-2,3-dimetil-s-indacenilo), zirconio (?4-1 ,4-dif en i I- 1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(?5-3-fenil-s-indacenilo), zirconio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(?6-3-fenil-gem-dimetilacenaftalenilo, y zirconio (?4-1 , 4-d if en i I- 1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilbis(?5-ciclopenta(l)fenantren-2-ilo); hafnio (?4-1 ,4-dif en il-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(inden-1 -ilo), hafnio (?4- 1 ,4-dif en il-1 ,3-butadienílico) de dimetílsilandiil-b¡s(2-metilinden-1 -ilo), hafnio (?4-1 ,4-d ifenil- 1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2,3-dimetilinden-1 -ilo), hafnio (?4-1,4- difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metil-4-fenilinden-1 -ilo), hafnio (?4-1 -4-difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetiisilandiil-b¡s(2-metil-4-(3,5-bis(trifluorometil)fenil)¡nden-1-ilo), hafnio (?4- ,4-d ifen il-1 ,3-butadienílico) de d?metilsilandiil-bis(2-metil-4-(1 -naftil)inden-1 -ilo), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis (2-metil-4,5-benzoinden-1-ilo), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetiisilandiil-bis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-ilo), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis (2-metilíndacen-1 -ilo), hafnio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetilsílandiil-bis(?5-2,3-dimetil-s-indacenilo), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsílandiil-bis(?5-3-feníl-s-indacenilo), hafnio (?4-1 ,4-dif enil- 1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-3-fenil-gem-d¡metilacenaftalen¡lo), hafnio (?4-1 ,4-difeníl-1 ,3- butadienílico) de dimetílsilandiil-bis(?5-ciclopenta(l)fenantren-2-ilo), hafnio (?4-1 , 4-d if eni I- 1 , 3- butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(inden-1 -ilo), hafnio (?4-1,4- difenil-1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(2-metilínden-1-ilo), hafnio (?4-1 , 4-dif e n il- 1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2,3-dimetil¡nden-1 -ilo), hafnio (?4-1 , 4-d if en il- 1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-fenilinden-1-ilo), hafnio (?4-1-4-difenil-1,3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(3,5-bis(trifluoro-metil)fenil)inden-1 -ilo) hafnio (?4-1 ,4-dif enil-1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(1-naftil)inden-l-ilo), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodíil-bis- (2-metil-4,5-benzoinden-1-ilo), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(4, 5,6,7-tetrahidroinden-1-ilo), hafnio (?4-1 ,4-dif enil-1 ,3- butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2-metilinden-1 -ilo), hafnio (?4- 1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(?5-2,3-dimetil-s-indacenilo), hafnio (?4-1 , 4-dif enil- 1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(?5-3-fenil-s-indacenilo), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(?5-3-fenil-gem-dimetilacenaftaleno), hafnio (? -1,4-difenil-1,3-butadienílico)de 1,2-etanodiil-bis(?5-ciclopenta(l) fenantren-2-ilo); titanio (?4-1 ,4-difenil-1 , 3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(inden-l-ilo), titanio (?4-1 , 4-difen il-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metilinden-1 -ilo), titanio (?4-1 ,4-difenil-3-butadienílico) de dimetílsilandiil-bis(2,3-dimetilínden-1 -ilo), titanio (?4-1,4-difenil-1 ,3-butadienílíco) de dimetilsilandiil-bis- (2-metil-4-fenilinden-1 -ilo), titanio (?4-1-4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetílsilandíil-bis(2-metil-4-(3,5-bis(trifluorometil)fenil)inden-1-ilo), titanio (?4-1 , 4-d ifenil- 1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiíl-bis-(2-metil-4-(1 -naftíl)inden-1 -ilo), titanio (?4-1 ,4-difenil- 1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metil-4,5-benzoinden-1-ilo), titanio (?4-1,4- difenil-1 , 3-butadíenílico) de dimetilsilandiil-bis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1 -ílo), titanio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metilindacen-1-ilo), titanio (? -1 ,4-difenil- 1 ,3- butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-2,3-dimetil-s-indacenilo), titanio (?4-1 ,4-d if en il-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-3-fenil-s-indacenilo), titanio (?4-1 ,4-dif en il-1 , 3-butadienílico) de dimetilsilandi¡l-bis(?5-3-fen¡l-gem-dimetílacenaftalenilo), titanio (?4-1 , 4-difen il-1 ,3-butadíenílico) de dimetilsilandiil-bís(?5-ciclopenta(l)fenantren-2- ilo), titanio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3- butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(inden-1 -ilo), titanío(?4-1 ,4- difenil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2-metilinden-1 -ilo), titanio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2,3-dimetilinden-1 -ilo), titanio (?4-1 ,4-dif enil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2-metil-4-feniilnden-1 -ilo), titanio (?4-1-4-difenil-1 ,3-butadienílíco) de 1,2- etanodiil-bis(2-metil-4-(3,5-bis- (trifluoro metil) fe nil)inden-1-ilo), titanio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(1-naftil)inden-1-ilo), titanio (?4-1 ,4-dif enil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2-metil-4,5-benzoinden-1-ílo), titanio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(4, 5,6,7-tetrahidroinden-1 -ilo), titanio (?4-1 ,4-dif enil-1 ,3- butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(2-metilinden-1-ilo), titanio (?4-1,4-difenil-1,3-butadíenílico) de 1,2-etanodi¡l-bis(?5-2,3-dimetil-s-indacenilo), titanio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílíco) de 1 ,2-etanodiil- bis(?5-3-fenil-s-indacenilo), titanio (?4-1,4difenil-1,3-butadieníl¡co) de 1 ,2-etanodiil-bis(?5-3-fenil-gem-dimetilacenaftalenilo), y titanio (?4-1 , 4-dife n i I- 1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiíl-bis(?5-ciclopenta(I)fenantren-2-ilo). Los complejos intermediarios preferidos formados por la presente invención corresponden a la fórmula: MX2 D(L')2, en donde M es hafnio o zirconio, X es halogenuro, D es 1 ,4-d ifeni 1-1 ,3-butadíeno, y L' es trimetilfosfina, trietilf osf ina , tri-n-propílfosfina, triisopropilfosfina o tri-n-butilfosfina. Los complejos de metal intermediarios muy preferidos son aquellos en donde X es cloro o bromo. Un complejo intermediario muy preferido es cloruro de zirconio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílíco) bis(fosfina trietílica), y dicloruro de zirconio (?4-1 , 4-dif en il-1 ,3-butadienílico) bis(fosfina tris-n-propílica). En general, el procedimiento implica combinar los reactivos respectivos, preferiblemente en una solución, opcionalmente mientras se agita y/o se calienta por arriba de temperatura ambiente (25°C). La purificación y recuperación de los productos intermediarios cuando se emplea una reacción de pasos múltiples, puede ser deseable, pero no se requiere. El procedimiento preferiblemente se conduce en un solvente inerte, sin interferencia a una temperatura de -100°C a 300°C, de preferencia de -78 a 130°C, muy preferiblemente de -40 a 120°C. Los solventes inertes, sin interferencias para la formación de los complejos son hidrocarburos y halohídrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres, y éteres cíclicos. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena recta o ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicioheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos; compuestos aromáticos y aromáticos hidrocarbilo substituidos tales como benceno, tolueno y xileno, éteres dialquílicos de 1 a 4 átomos de carbono, derivados de éter díalquílico de 1 a 4 átomos de carbono de polialquilenglicoles, y tetrahidrofurano. También son adecuadas las mezclas de solventes de los anteriores.

El procedimiento de recuperación implica la separación de los subproductos resultantes y la desvolatilización del medio de reacción. Se puede emplear la extracción en un solvente secundario, sí se desea. Alternativamente, si el producto deseado es un precipitado insoluble, se puede emplear la filtración u otra técnica de separación. Los complejos de la fórmula (L-A-L)MD, o su aducto de base Lewis, se hacen catalíticamente activos a través de la combinación con un cocatalizador de activación o a través del uso de una técnica de activación. Los cocatalizadores de activación adecuados para utilizarse en la presente incluyen alumoxanos políméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano, trimetilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, o ¡sobutilalumoxano; ácidos Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 13 hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono substituidos, especialmente compuestos trihidrocarbilaluminio o trihidrocarbilboro y sus derivados halogenados (incluyendo perhalogenado), teniendo de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, muy especialmente compuestos triarílboro perfluorados, y muy especialmente tris(pentafluorofenil)borano; compuestos formadores de iones no poliméricos, compatibles, sin coordinación (incluyendo el uso de tales compuestos bajo condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio, sulfonio o ferrocenio de aniones compatibles, sin coordinación; electrólisis a granel (explicada con más detalle más adelante); y combinaciones de los cocatalizadores de activación y técnicas antes mencionados. Los cocatalizadores de activación anteriores y las técnicas de activación previamente han sido enseñados con respecto a diferentes complejos de metal en las siguientes referencias: US-A-5, 132,380, US-A-5, 153, 157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721 , 185, US-A-5, 350,723, y WO-97/04234. Las combinaciones de los ácidos Lewis neutros, especialmente la combinación de un compuesto trialquilaluminio teniendo de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo y un compuesto trihidrocarbilboro halogenado teniendo de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil) borano, además las combinaciones de dichas mezclas de ácido Lewis neutro con un alumoxano polimérico u olígomérico, y combinaciones de un ácido Lewis neutro individual, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico, son cocatalizadores de activación especialmente deseables. Un beneficio de acuerdo con la presente invención es el descubrimiento de que la activación de catalizador más eficiente utilizando dicha combinación de mezcla de tris(pentafluorofenil) borano/alumoxano ocurre a niveles reducidos de alumoxano. Las relaciones molares preferidas del complejo de metal del Grupo 4:tris(pentafluorofenil)borano:alumoxano son de 1:1:1 a 1:5:5, o preferiblemente de 1:1:1.5 a 1:5:3. El uso eficiente sorprendente de niveles más bajos de alumoxano con la presente invención permite la producción de polímeros de olefina con altas eficiencias catalíticas utilizando menos del cocatalizador de alumoxano costoso. Además, se obtienen polímeros con niveles más bajos de residuo de aluminio, y por lo tanto una claridad mayor. Los compuestos formadores de iones adecuados útiles como cocatalizadores en una modalidad de la presente invención comprenden un catión que es un ácido Bronsted capaz de donar un protón, y un anión sin coordinación, compatible. Como se utiliza en la presente, el término "sin coordinación" significa un anión o substancia que tanto no coordina al complejo precursor que contiene el metal del Grupo 4 y el derivado catalítico derivado del mismo, o que solamente es débilmente coordinado a dichos compuestos permaneciendo así suficientemente lábil para ser desplazado por una base Lewis tal como un monómero de olefina. Un anión sin coordinación específicamente se refiere a un anión que cuando funciona como un anión de equilibrio de carga en un complejo de metal catiónico no transfiere un substítuyente aniónico o fragmento del mismo a dicho catión formando así complejos neutros. "Aniones compatibles" son aniones que no son degradados a neutralidad cuando el complejo inicíalmente formado se descompone y tienen no interferencia con la polimerización subsecuente deseada o los otros usos del complejo. Los aniones preferidos son aquellos que contienen un complejo de coordinación individual que comprende un núcleo de metal o metaloide que lleva una carga, dicho anión es capaz de equilibrar la carga de las especies de catalizador activo (el catión de metal), que se pueden formar cuando los dos componentes son combinados. También, dicho anión debe ser suficientemente lábil para ser desplazado por compuestos olefínica, diolefínica, y acetilénicamente saturados u otras bases Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados se incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados se incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación conteniendo un átomo de metal o metaloide individual son, por supuesto, bien conocidos y muchos, particularmente tales compuestos que contienen un átomo de boro individual en la porción de anión, están comercialmente disponibles. Preferiblemente, dichos catalizadores pueden ser representados por la siguiente fórmula general: (L*-H)d + A'd" en donde: L* es una base Lewis neutra; (L*-H)+ es un ácido Bronsted; A A'd" es un anión compatible, sin coordinación teniendo una carga de d-, y d es un entero de 1 a 3. Muy preferiblemente A d" corresponde a la fórmula [M*Q4]"; en donde: M* es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y Q independientemente de cada ocurrencia se selecciona de hidruro, dialquilamido, halogenuro, hídrocarbilo, halohidrocarbilo, halocarbilo, hidróxido de hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo substituido con órganometal, hidrocarbilo substituido con órganometaloide, halohidrocarbiloxi, hidrocarbilo substituido con halohídrocarbiloxi, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilo, y radicales sililhidrocarbílo substituidos con halógeno (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxiperhalogenados y sililhidrocarbilo perhalogenado), dicha Q teniendo hasta 20 carbonos siempre que no más de una ocurrencia de Q sea halogenuro. Ejemplos de grupos Q de óxido de hidrocarbilo se describen en la patente de E.U.A. 5,296,433. En una modalidad muy preferida, d es uno, es decir, el contraion tiene una carga negativa individual y es A5". Los cocatalizadores de activación que comprenden boro que son particularmente útiles en la preparación de catalizadores en la invención, pueden ser representados por la siguiente fórmula general: (L*-B) + (BQ4)-; en donde: L* es como se definen previamente; B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo fluorado, hidrocarbilo oxifluorado o sililhidrocarbilo fluorado, de hasta 20 átomos que no contienen hidrógeno, siempre que en no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo. Muy preferiblemente, Q en cada ocurrencia es un grupo arilo fluorado, especialmente un grupo pentafluorofenilo. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de compuestos de boro que pueden ser utilizados como un cocatalizador de activación en presencia de catalizadores mejorados de esta invención son: Sales de amonio tri-substituido tales como: borato tetrafenílico de trimetilamonio, borato tetrafenílico de metildioctadecilamonio, borato tetrafenílico de trietílamonio, borato tetrafenílico de trípropilamonio, borato tetrafenílico de tri(n-butil)amonio, borato tetrafenílico de metiltetradeciloctadecilamonio, borato tetrafenílico de N.N-dimetilanilinio, borato tetrafenílico de N , N-dietilanilinio, borato tetrafenílico de N, N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio), tetraquis (pentaf uorofení l)borato de trimetílamonio, tetraquis (pentaf uorofeni l)borato de metilditetradecilamonio, tetraquis (pentaf uorofeni l)borato de metíldioctadecílamonio, tetraquis (pentaf uorofeni l)borato de trietilamonio, tetraquis (pentaf uorofeni l)borato de tripropilamonio, tetraquis (pentaf uorofeni l)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis (pentaf uorofeni l)borato de tri(sec-butil)amonio, tetraquis (pentaf uorofeni l)borato de N.N-dimetilanilinio, tetraquis (pentaf uorofeni l)borato de N, N-d ietiian il i nío , tetraquis (pentaf uorofeni l)borato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilan ¡linio), tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofeni )borato de trimetilamonio, tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofeni )borato de trietilamonio, tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofeni )borato de tripropilamonio, tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofeni )borato de tri(n-butíl)amonio, tetraquis (2, 3, 4, 6-tet raf luorof en i )borato de dimetil(t-butil)amonio, tetraquis (2, 3,4, 6-tetraf luorof eni )borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofeni )borato de N, N-d ¡eti la n i I i n i o , y tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofeni )borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio). Sales de dialquilamonio tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de ditetradecilamonio, y tetraquis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio.

Sales de amonio tri-substituidas tales como: tetraquís(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio, y tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio. Las preferidas son las sales de tetraquís(pentafluorofenil) borato de complejos de amonio alquil mono- y disubstituido de cadena larga, especialmente complejos de alquilamonio de 14 a 20 átomos de carbono, especialmente tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio y tetraquis(pentafluorofenil)borato de metilditetradecil)amonio, o mezclas incluyendo los mismos. Dichas mezclas incluyen cationes de amonio protonado derivados de aminas que comprenden dos grupos alquilo de C1 , C16 o C18, o un grupo metilo. Dichas aminas están disponibles de Witco Corp., bajo el nombre comercial de Kemamine™ T9701, y de Akzo-Nobel bajo el nombre comercial de Armeen™ M2HT. Otra sal de amonio adecuada, especialmente para utilizarse en sistemas de catalizador heterogéneo se forma después de la reacción de un compuesto de órganometal, especialmente un compuesto de tri(alq ui lo de 1 a 6 átomos de carbono)aluminio con una sal de amonio de un compuesto de hidroxiariltris(fluoroaril) borato. El compuesto resultante es un compuesto de órganometaloxiariltris(fluoroaril)borato, el cual generalmente es insoluble en líquidos alifáticos. Típicamente, dichos compuestos son ventajosamente precipitados sobre materiales de soporte, tales como sílice, alúmina o trialquilaluminio-sílice pasiva, para formar una mezcla de cocatalizador soportado. Ejemplos de compuestos adecuados incluyen el producto de reacción de un compuesto de tri (a Iq u i lo de 1 a 6 átomos de carbono)aluminio con la sal de amonio de hidroxiariltris(aril)borato. Los hidroxiariltris(aril)boratos adecuados incluyen las sales de amonio, especialmente las sales de alquilamonio de cadena larga anteriores de: tris(pentafluorofenil)borato de (4-dimetilaluminomox¡-1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dímetilaluminomoxi-3,5-di(trimetilsilil)-1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dimetilaluminomoxi-3,5-di(t-butil)-1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dimet¡laluminomoxi-1 -bencilo), tris(penta fluoro fe nil)bo rato de (4-dimetilaluminomoxí-3-metil-1-fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dimetilaluminomoxi-tetrafluoro-1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (5-dimetilaluminomoxi-2-naftilo), feniltris(pentafluorofenil)borato de 4-(4-dimetilaluminomox¡-1-fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de 4-(2-(4-(dimetilaluminomoxifenil) propano-2-ilo)feniloxi), tris(pentafluorofenil)borato de (4-d¡etilaluminomoxi-1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dietilaluminomoxi-3, 5-di(trimetilsilil)-1 -fenilo), t ris (pe nta fluoro fe nil)bo rato de (4-dietilalumínomox¡-3,5-di(t-butil)-1-fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diet¡laluminomox¡-1 -bencilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dietílaluminomoxi-3-metil-1-feniio), tris(pentafluorofenil)borato de (4-díetilaluminomoxi-tetrafluoro-1-fenilo), tps(pentafluorofenil)borato de (5-dietilaluminomoxi-2-naftilo), feniltris(pentafluorofenil)borato de 4-(4-dietilaluminomoxi-1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de 4-(2-(4-(dietilaluminomoxifenil) propano-2-ilo)fenilox¡), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diisopropílaluminomoxi-1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diisopropílaluminomoxi-3,5-di(trimetilsilil)-1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diísopropílaluminomox¡-3,5-di(t-butil)-1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diisopropilaluminomoxi-1 -bencilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diisopropilaluminomoxi-3-metil-1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diisopropilaluminomoxi-tetrafluoro- 1 -fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (5-diisopropilaluminomoxi-2-naftilo), feniltris(pentafluorofenil)borato de 4-(4-diisopropilaluminumnox¡-1-fenilo), y tris(pentafluorofenil)borato de 4-(2-(4-(diisopropilaluminomoxifenil) propano-2-ilo)feniloxi). Un compuesto de amonio especialmente preferido es tris(pentafluorofenil)borato (4-dietilaluminomoxi-1 -fenílico) de metilditetradecilamonio, tris(pentafluorofeníl)borato (4-dietilaluminomoxi-1 -fenílico) de metildihexadecilamonio, tris(pentafluorofenil)borato (4-dietilaluminomoxi-1-fenilíco) de metildioctadecilamonio, y mezclas de los mismos. Los complejos anteriores se describen en la patente de E.U.A. 5,834,393 y 5,783,512. Otro cocatalizador de activación, formador de iones adecuado comprende una sal de un agente de oxidación catióníco y un anión compatible sin coordinación representado por la fórmula: (Oxe + )d(A'd-)e, en donde: Oxe + , es un agente de oxidación catiónico que tiene una carga de e + ; e es un entero de 1 a 3; y A d" y d son como se definieron previamente. Ejemplos de agentes de oxidación catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio substituido con hidrocarbilo, Pb + 2 o Ag + 1. Las modalidades preferidas de A d" son aquellos aniones previamente definidos con respecto a los cocatalizadores de activación que contienen ácido Bronsted, especialmente tetraquis(pentafluorofenil) borato. Otro cocatalizador de activación, formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de ion de carbenio y un anión compatible, sin coordinación representado por la fórmula: ©+ A5", en donde: ©+ es un ion de carbenio de 1 a 20 átomos de carbono; y A" es un anión compatible, sin coordinación que tiene una carga de -1. Un ion de carbenio preferido es el catión tritilo, es decir trifenilmetilío. Un cocatalizador de activación, formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ion de sililio y un anión compatible sin coordinación representado por la fórmula: R3SGA'-en donde: R es hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono; y A " es como se definió previamente. Los cocatalizadores de activación de sal de sililio preferidos son tetraquispentafluorofenilborato de trímetilsililio, tetraquispentafluorofenilborato de trietilsililio y sus aductos substituidos con éter. Las sales de sililio han sido previamente descritas en forma genérica en J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así como por Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización de adición se reclama en la patente de E.U.A. 5,625,087. Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oxímas con tris(pentafluorofenil)borano también son activadores de catalizador efectivos y pueden ser utilizados de acuerdo con la presente invención. Dichos cocatalizadores se describen en la patente de E.U.A. 5,296,433. La técnica de electrólisis a granel implica la oxidación electroquímica del complejo de metal bajo condiciones de electrólisis en presencia de un electrolito de soporte comprendiendo un anión inerte, sin coordinación. En la técnica, se utilizan solventes, electrolitos de soporte y potenciales electrolíticos para la electrólisis, de manera que los subproductos de la electrólisis que pudieran hacer que el complejo de metal sea catalíticamente inactivo, no se forman substancialmente durante la reacción. Más particularmente, los solventes adecuados son materiales que son: líquidos bajos las condiciones de la electrólisis (generalmente a temperaturas de 0 a 100°C), capaces de disolver el electrolito de soporte e inertes. "Solventes inertes" son aquellos que no son reducidos u oxidados bajo las condiciones de reacción empleadas para la electrólisis. Generalmente es posible en vista de la reacción de electrólisis deseada seleccionar un solvente y un electrolito de soporte que no se vean afectados por el potencial eléctrico utilizado para la electrólisis deseada. Los solventes preferidos incluyen difluorobenceno (todos los isómeros), dimetoxietano (DME), y mezclas de los mismos. La electrólisis puede ser conducida en una celda electrolítica estándar conteniendo un ánodo y un cátodo (también conocido como el electrodo de trabajo y el contraelectrodo, respectivamente). Los materiales adecuados para la construcción de la celda son vidrio, plástico, cerámica, y metal revestido con vidrio. Los electrodos se preparan a partir de materiales conductores inertes, por los cuales se quiere dar a entender que son materiales no afectados por la mezcla de reacción o condiciones de reacción. Los materiales conductores inertes preferidos son platino o paladio. Normalmente, una membrana permeable a iones tal como una frita de vidrio fina separa la celda en compartimentos separados, el compartimento de electrodo de trabajo y el compartimento de contra electrodo. El electrodo de trabajo es sumergido en un medio de reacción que comprende el complejo de metal que será activado, solvente, el electrolito de soporte y cualquier otro material deseado para la moderación de la electrólisis o estabilizar el complejo resultante. El contra electrodo es sumergido en una mezcla de solvente y de electrolito de soporte. El voltaje deseado debe ser determinado a través de cálculos teóricos o experimentalmente barriendo la celda utilizando un electrodo de referencia tal como un electrodo de plata sumergido en el electrolito de celdas. La corriente de celda de antecedente, la extracción de corriente en ausencia de la electrólisis deseada, también es determinada. La electrólisis se completa cuando la corriente cae del nivel deseado al nivel de fondo. De esta manera, la completa conversión del complejo de metal inicial puede ser fácilmente detectada. Los electrolitos de soporte adecuado son sales que comprenden un catión y un anión sin coordinación, compatible A". Los electrolitos de soporte preferidos son sales que corresponden a la fórmula G+A'"; en donde: G+ es un catión que no es reactivo hacia el complejo de partida y el resultante, y A'" es como se definió previamente. Ejemplos de cationes, G + , incluyen cationes de amonio o fosfonio substituidos con tetrahidrocarbilo teniendo hasta 40 átomos que no contienen hidrógeno. Los cationes preferidos son los cationes de tetra(n-butilamonio) y tetraetilamonio. Durante la activación de los complejos de la presente invención a través de electrólisis a granel, el catión de electrolito de soporte pasa hacia el contra electrodo y A" emigra hacia el electrodo de trabajo para hacerse el anión del producto oxidado resultantes. Tanto el solvente como el catión del electrolito de soporte es reducido en el contraelectrodo en una cantidad molar igual con la cantidad de complejo de metal oxidado formado en el electrodo de trabajo. Los electrolitos de soporte preferidos son sales de tetrahidrocarbilamonio de tetraquis(perfluoroaril)boratos teniendo de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o perfluoroarilo, especialmente tetraquis(pentafluorofenil)borato de tetra(n-butilaluminio). La técnica de activación electroquímica anterior y los cocatalizadores de activación también pueden ser utilizados en combinación. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)borano teniendo de 1 a 4 átomos en cada grupo hidrocarbilo con un compuesto alumoxano oligomérico o polimérico.

La relación molar de catalizador/cocatalizador empleada preferiblemente varía de 1:10,000 a 10:1, de preferencia de 1:5000 a 10:1, y muy preferiblemente de 1:1000 a 1:1. El alumoxano, cuando se utiliza por si mismo como un cocatalizador de activación, preferiblemente se emplea en una relación molar grande, en general por lo menos 100 veces la cantidad del complejo de metal en una base molar. El tris(pentafluorofenil)borano, cuando se utiliza como un cocatalizador de activación preferiblemente se emplea en una relación molar al complejo de metal de 0.5:1 a 10:1, de preferencia de 1:1 a 6:1 y muy preferiblemente de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes en general preferiblemente son empleados en una cantidad aproximadamente equímolar con el complejo de metal.

Los catalizadores pueden ser utilizados para polimerizar monómeros etilénica y/o acetilénicamente insaturados teniendo de 2 a 100,000 átomos de carbono ya sea solos o en combinación. Los monómeros preferidos incluyen las a-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono especialmente etileno, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-octeno, 1-deceno, a-olefinas macromoleculares de cadena larga, y mezclas de los mismos. Otros monómeros preferidos se incluyen estireno, estireno alquilo substituido de 1 a 4 átomos de carbono, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobutano, etilidenorborneno, 1,4-hexadieno, 1 ,7-octadieno, vinilciclohexano, 4-vinilciclohexeno, divinilbenceno, y mezclas de los mismos con etileno. Las a-olefinas macromoleculares de cadena larga son remanentes poliméricos terminados en vinilo formados in situ durante reacciones de polimerización en solución continua. Bajo condiciones de procesamiento adecuadas, dichas unidades macromoleculares de cadena larga son fácilmente polímerizadas al producto de polímero junto con etileno y otros monómeros de olefina de cadena corta para dar pequeñas cantidades de ramificación de cadena larga en el polímero resultante. Muy preferiblemente, los complejos de metal presentes son utilizados en la polimerización de propileno para preparar polipropileno teniendo un alto grado de isotacticidad. En general, la polimerización puede lograse a condiciones bien conocidas en la técnica para reacciones de polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, a temperaturas tales como de 0-250°C y presiones de atmosférica a 1000 atmósferas (0.1 a 100 MPa). Se pueden emplear, si se desean, condiciones de proceso de suspensión, solución, lechada, fase de gas y otras condiciones. El soporte, si está presente, preferiblemente es empleado en una cantidad para proveer una relación en peso de catalizador (basado en el metal): soporte de 1:100,000 a 1:10, de preferencia de 1:50,000 a 1:20, y muy preferiblemente de 1:10,000 a 1:30. Las reacciones de fase de gas adecuadas pueden utilizar la condensación del monómero o monómeros empleados en la reacción, o de un diluyente inerte para remover el calor del reactor. En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación molar de catalizador:compuestos polimerízables empleados es de 1 O"12: 1 a 10"1 : 1 , muy preferiblemente de 10"12:1 a 10"5:1.

Los solventes o diluyentes adecuados para la polimerización a través de un procedimiento en solución o lechada son líquidos inertes, sin coordinación. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena recta o ramificada tales como Isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicioheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos perfluorados tales como alcanos de 4 a 10 átomos de carbono perfluorados, y compuestos aromáticos alquil substituidos y aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno. Los solventes adecuados también incluyen olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros incluyendo etileno, propileno, 1-buteno, butadieno, ciclopenteno, 1-hexeno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1-penteno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,7-octadieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, divinilbenceno, etilidenorborneno, alilbenceno, viniltolueno (incluyendo todos los isómeros solos o en mezclas), 4-vinilciclohexeno, y vinilciclohexano. También son adecuadas las mezclas de los anteriores. Los catalizadores también pueden ser utilizados en combinación con por lo menos un catalizador de polimerización homogéneo o heterogéneo adicional en los mismos reactores o en reactores separados conectados en serie o en paralelo para preparar mezclas de polímero que tienen propiedades deseables. Un ejemplo de dicho procedimiento se describe en WO 94/00500, así como en la patente de E.U.A. 5,844,045.

Las composiciones de catalizador presentes son ventajosamente empleadas en un procedimiento para preparar homopolímeros de propíleno, copolímeros de propileno aleatorios o de bloque y una olefina seleccionada del grupo que consiste de etileno, olefínas de 4 a 10 átomos de carbono y dienos de 4 a 10 átomos de carbono, interpolímeros aleatorios de propileno y olefinas seleccionadas del grupo que consiste de etileno y olefínas de 4 a 10 átomos de carbono. Las olefinas de 4 a 10 átomos de carbono incluyen las olefinas lineales y ramificadas tales como, por ejemplo, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 3-metil-1 -buteno, 1-hexeno, 3,4-dimetil-1 -buteno, 1-hepteno, y 3-metil-1 -hexeno. Ejemplos de dienos de 4 a 10 átomos de carbono incluyen 1 ,3-butadieno, 1 ,4-pentadieno, isopreno, 1 ,5-hexadieno, y 2,3-dimetil-1 ,3-hexadieno. Los productos de polipropileno preferidos tienen un peso molecular (Mw) de por lo menos aproximadamente 100,000, y una distribución de peso molecular, Mw/Mn menor que 3.0, preferiblemente menor que 2.5. La polimerización generalmente es conducida bajo condiciones de polimerización de lechada continua o semicontinua en hidrocarburos tales como propileno, propano, buteno, buteno-2, isobutano, hexano, heptano, y mezclas de los anteriores, generalmente a temperaturas de 50 a 100°C, y a presiones de atmosférica a 1MPa. La polimerización puede ser conducida en uno o más reactores tubulares de tanque agitado continuos o lecho fluidizado, reactores de fase de gas, conectados en serie o paralelos. El monómero condensado o solvente puede ser agregado al reactor de fase de gas como es bien conocido en la técnica. El catalizador también puede ser soportado y/o prepolimerizado antes de uso. En un sistema de reacción continuo, la mezcla de reacción típicamente es mantenida a condiciones a las cuales el polímero es producido como una lechada de polvo en la mezcla de reacción. El uso de sistemas de catalizador altamente activos y altamente estéreo-específicos en polimerización de propíleno substancialmente elimina la necesidad de remover los componentes de catalizador o el polímero atáctico del producto de polímero. La mezcla de los componentes de reacción es alimentada continuamente o a intervalos frecuentes hacia el sistema de reactor y continuamente verificada con el fin de asegurar una reacción eficiente y el producto deseado. Por ejemplo, es bien conocido que los catalizadores de coordinación soportados y los sistemas de catalizador del tipo descrito anteriormente son altamente sensibles, a grados variables, a venenos de catalizador tales como agua, oxígeno, óxidos de carbono, compuestos acetilénicos y compuestos de azufres. La introducción de dichos compuestos puede dar como resultado un desarreglo del reactor y la producción de un producto de calidad inferior. Típicamente, se utilizan sistemas de control por computadora para mantener las variables del procedimiento dentro de límites aceptables, por lo general midiendo las variables de polímero tales como viscosidad, densidad y tacticidad, o productividad del catalizador. En el procedimiento, los reactivos y díluyentes, los cuales pueden estar pueden ser una mezcla de propileno, hidrógeno, nitrógeno, comonómeros sin reaccionar de hidrocarburos inertes, son continuamente recirculados a través del reactor, opcionalmente con barrido para remover las impurezas y condensación para remover el calor de la polimerización. El catalizador y cocatalizadores, el monómero o comonómeros frescos y los agentes de control de selectividad, agentes de ramificación o agentes de transferencia de cadena, sí se desea, son así mismos continuamente alimentados al reactor. El producto de polímero es continua o semicontinuamente removido y los componentes volátiles removidos y recirculados. Los procedimientos adecuados para preparar polímeros de polipropileno son conocidos en la técnica y se ilustran por aquellos enseñados en US-A-4,767,735, US-A-4, 975,403, y US-A-5, 084, 513, entre otras. Utilizando los catalizadores de la presente invención, se pueden preparar fácilmente copolímeros que tienen una alta incorporación de comonómeros y correspondientemente baja densidad, a un teniendo un bajo índice de fusión. Es decir, se obtienen fácilmente polímeros de peso molecular alto a través del uso de los catalizadores de la presente, a una temperatura de reactor elevada. Este resultado es altamente deseable, ya que el peso molecular de los copolímeros de a-olefina puede ser directamente reducido a través del uso de hidrógeno o de un agente de transferencia de cadena similar, sin embargo, el incremento del peso molecular de los copolímeros de a-olefina por lo general sólo se puede obtener reduciendo la temperatura de polimerización del reactor. Desventajosamente, la operación de un reactor de polimerización a temperaturas reducidas significativamente incrementa el costo de operación, ya que el calor debe ser removido del reactor para mantener una temperatura de reacción reducida, mientras que al mismo tiempo el calor debe ser agregado al afluente de reactor para vaporizar el solvente. Además, la productividad se incrementa debido a la solubilidad de polímero mejorada, viscosidad de solución reducida, y una concentración de polímero más alta. Utilizando los catalizadores de la presente, se obtienen fácilmente, en un procedimiento de alta temperatura, homopolímeros y copolímeros de a-olefina teniendo densidades de 0.85 g/cm3 a 0.96 g/cm3, y velocidades de flujo bajo fusión de 0.001 a 1000 dg/min. El sistema de catalizador puede ser preparado como un catalizador homogéneo a través de la adición de los componentes requisito a un solvente en donde la polimerización será realizada a través de procedimientos de polimerización en solución. El sistema de catalizador también puede ser preparado y empleado como un catalizador heterogéneo absorbiendo los componentes requisitos en un material de soporte de catalizador tal como sílice, alúmina, aluminosílicatos, u otro material de soporte inorgánico adecuado, o un polímero, tal como un polímero de olefína preformado. Un material de soporte preferido es sílice que ha sido tratada (calcinada) de 200 a 800°C durante un tiempo suficiente para remover substancialmente toda el agua de la superficie y después reacciona con un ácido Lewis, especialmente un compuesto de trialquilaluminio de 1 a 6 átomos de carbono para hacer reaccionar substancialmente todos los grupos hidroxílo disponibles. La forma heterogénea del sistema de catalizador se emplea en una polimerización de lechada. Como limitación práctica, la polimerización de lechada se presenta en diluyentes líquidos en donde el producto de polímero es substancíalmente insoluble. De preferencia, el diluyente para la polimerización de lechada es uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Sí se desea, se pueden utilizar hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano todo o en parte como el diluyente. Así mismo, el monómero de a-olefina o una mezcla de diferentes monómeros de a-olefina pueden ser utilizados como un todo o como parte del diluyente. Muy preferiblemente, el diluyente comprende por lo menos en una parte principal el monómero de a-olefina o monómeros que serán polimerizados. La polimerización puede realizarse como un procedimiento de polimerización intermitente o continuo. Un procedimiento continuo es preferido, en cuyo caso, el catalizador, etileno, a-olefina y opcionalmente el solvente y dieno son continuamente suministrados a la zona de reacción y el producto de polímero continuamente removido de la misma.

EJEMPLOS Los expertos en la técnica apreciarán que la invención aquí descrita puede ser practicada en ausencia de cualquier componente, el cual no haya sido específicamente descrito. Los siguientes ejemplos se proporcionan como una ilustración adicional de la invención y no están construidos como limitantes. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en una base en peso. Se utilizaron tetrahidrofurano (THF), éter dietílico, tolueno, y hexano siguiendo el paso a través de columnas dobles cargadas con alúmina activada y catalizador de óxido de metal mixto soportado en alúmina (catalizador Q-5® disponible de Engelhard Corp.). Los reactivos Grignard y litio n-butílico, si se presenta, todos se utilizaron como se compraron del proveedor. Todas las síntesis se realizaron bajo una atmósfera de nitrógeno o argón seca utilizando una combinación de caja manejada por guantes y técnicas de alto vacío. El término "durante la noche", si se utiliza, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas. El término "temperatura ambiente", si se utiliza, se refiere a una temperatura de aproximadamente 20-25°C. En general. Los siguientes ejemplos dieron como resultado la producción de complejos de metal, en donde la relación molar de isómeros rae/meso fue mayor que 85%.

EJEMPLO 1 Preparación de zirconio (ii) (1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilanbis (2-meti l-4-fenilinden-1 -ilo) A) Dicloro(1 ,4-dif en il-1 ,3-butadieno)bis(trimetilfosfina)-zirconio. En un matraz en una caja manejada con guantes, se mezclaron y se agitaron durante 18 horas a 20-25°C sodio (0.249 g, 10.8 mmoles), una cantidad catalítica de naftaleno (0.066 g, 0.51 mmoles), trans, trans-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno (1.062 g, 5.15 mmoles), y 100 ml de THF seco. El solvente de la solución de color púrpura obscuro resultante se removió bajo presión reducida y el residuo se lavó dos veces con hexano seco, después se secó bajo presión reducida para dar disodio 1 ,4-difenilbutenodiílico. 1H NMR (THF-d8, 23°C): d (ppm) 6.35 (t, 3JHH = 6.9 Hz, 2 H, m-Ph), 6.15 (t, 3JHH = 6.9 Hz, 2 H, m-Ph), 5.93 (d, 3JHH = 7.2 Hz, 4 H, o-Ph), 5.17 (t, 3JHH = 6.9 Hz, 2 H, p-Ph), 4.94 (dd, Ja.b = 10.5 Hz, Jb- „• = 8.7 Hz, 2 H, 2 H, b-H), 3.77 (dd, Ja.b = 10.5 Hz, 2 H, a-H). 13C NMR (THF-d8, 23°C): d (ppm) 145.97 (ipso-C), 129.51 (m-C), 127.94 (m-C), 118.24 (o-C), 109.62 (o-C), 102.88 (p-C), 97.97 (b-C), a-C traslapado con el solvente de NMR THF. A una mezcla de la solución obscura anterior en tolueno (100 ml) se le añadió una suspensión de tetracloruro de zirconio (1.20 g, 5.15 mmoles) y dos equivalentes de fosfina trimetílica (10.3 ml, 1.0 M en tolueno, 10.3 mmoles), en 10 ml de tolueno. La mezcla después se agitó durante 48 horas a 20-25°C. La suspensión obscura resultante se filtró para proporcionar una solución púrpura-verde y el solvente del filtrado se removió bajo presión reducida para dar 1.50 g (56 por ciento) del producto crudo. El producto se purificó adicionalmente agregando 100 ml de hexano al sólido y filtrando después de agitación durante media hora. La fracción insoluble (un sólido verde) se desechó y el solvente del filtrado se removió bajo presión reducida para dar 1.07 g de dicloro(1 ,4-dif eni 1-1 ,3-butadienil)bís(trimet¡lfosfina) zirconio como un sólido púrpura ligero. El rendimiento fue de 40 por ciento. 1H NMR (C6D6 23°C): d (ppm) 7.32-7.14 (m, 10 H, Ph), 5.90 (d, 3JHH = 9.3 Hz, 2 H, b-H), 2.95 (d, 3JHH = 9.3 Hz, 2 H, a-H), 0.90 (s, br, 18 H, PMe3). 31P NMR (C6D6, 23°C): d (ppm) -20.22. 13C NMR (C6D6, 23°C): d (ppm) 144.14, 133.18, 129.13, 127.67, 125.35, 123.47, 109.53, 87.64, 13.03. B) (1 , 4-d if en i I- 1 ,3-butadienilico)zirconio de rac-dimetilsilanbis(2-metil-4-fenilinden-ilo) En un matraz en una caja manejada con guantes, se añadió gota a gota litio n-butílico (14.0 ml, 1.6 M en hexanos, 22.4 mmoles) a una solución de dimetilbis(2-metil-4-fen¡linden-1 -íl)silano (5.00 g, 10.6 mmoles) en 200 ml de una mezcla de 1:1 de tolueno/hexano a 20-25°C. La mezcla después se agitó durante 12 horas más a la misma temperatura y la suspensión se filtró. El sólido amarillo pálido se lavó dos veces con hexano, después se secó bajo presión reducida para dar 4.80 g de dilitio dimetilsilanbis(2-metil-4-fenilindenilíco) como un polvo amarillo claro. El rendimiento fue de 94 por ciento. A la sal de dilitio anteriormente preparada (0.185 g, 0.38 mmoles) se le añadió dicloro(1 ,4-d ifen il-1 ,3-butadíeno)bis (trímetilfosfina)zircon¡o (0.200 g, 0.38 mmoles), seguido por 50 ml de tolueno. El color de la suspensión lentamente se hizo rojo después de agitar durante media hora y la mezcla se dejó agitar durante 12 horas a 20-25°C. La mezcla resultante se filtró para proveer una solución rojo obscuro, y el solvente del filtrado se removió bajo presión reducida. El residuo se enjuagó con 5 ml de hexano frió y se secó bajo presión reducida durante algunas horas para dar 0.282 g de zirconio (1 , 4-dif en il- 1 ,3-butadienílico) de rac-dimetilsílanb¡s(2-met?l-4-fenilindenilo), un sólido café rojizo, como el producto solamente isómero. El rendimiento fue de 96 por ciento. 1H NMR (C6D6, 23°C): d (ppm) 7.80 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 7.29-6.98 (m, 18 H), 6.88 (d, 3JHH = 6,9 Hz, 2 H), 6.76 (d, 3JHH = 7.2 Hz. 4 H), 5.58 (s, 2 H, b-H, Ind), 3.43 (dd, Ja-b = 14.4 Hz, 2 H, b-H, dieno), 1.68 (s, 6 H, a-Me, Ind), 1.63 (dd, 2 H. a-H, dieno, parcialmente traslapando con a-Me de pico lnd),1.22 (s, br, residuo de hexano), 0.88 (s, 6 H, Me2Si), 0.88 (s, br, residuo de hexano). 13C NMR (C6D6, 23°C): d (ppm) 143.81, 140.26, 136.33, 128.80. 126.77, 124.75. 124.61, 123.81, 122.77, 120.82, 107.92, 89.56. 85.37, 81.29, 31.91 y 23.00 (residuo de hexano), 16.71, 14.32, 2.18.

EJEMPLO 2 Preparación de zirconio (II) (1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilanbis (2-metil-4-fenilinden-1 -i lo) En un matraz en una caja manejada con guantes, se mezclaron y se agitaron durante 18 horas a 20-25°C sodio (0.140 g, 6.11 mmoles), una cantidad catalítica de naftaleno (0.079 g, 0.61 mmoles), trans, trans-1 ,4-dif eni 1-1 ,3-butadieno (0.600 g, 2.91 mmoles), y 50 ml de THF seco. El solvente de la solución púrpura obscuro resultante se removió bajo presión reducida y el residuo se lavó dos veces con hexano seco, después se secó bajo presión reducida para dar disodio 1 ,4-difenilbutenodiílico. Se añadieron 150 ml de tolueno al matraz y a esto se le añadió una suspensión de tetracloruro de zirconio (0.678 g, 2.91 mmoles) y dos equivalentes de fosfina trímetílica (5.82 ml, 1.0 M en tolueno, 5.82 mmoles), en 50 ml de tolueno. La mezcla después se agitó durante 24 horas a 20-25°C. La suspensión obscura resultante se filtró para proveer una solución púrpura-verde. La solución de tolueno anterior se añadió como un sólido, 0.84 g (1.75 mmoles) de dilitio dimetilsilanbis(2-metil-4-fenilinidenílíco) (del Ejemplo 1). El color de la suspensión lentamente se hizo rojo después de agitar durante media hora y la mezcla se dejó agitar durante 18 horas a 20-25°C. La mezcla resultante se filtró para proveer una solución rojo obscuro, y el solvente del filtrado se removió bajo presión reducida. El residuo se recogió en hexano, se filtró y se aisló secando bajo presión reducida durante algunas horas. El sólido café rojizo resultante se enjuagó con 5 ml de hexano frío y se secó bajo presión reducida durante algunas horas para dar 1.05 g de zirconio (1 ,4-difenil-1 ,3-butadienilico) de rac-dimetilsilanbis(2-metil-4-fenilindenilo), un sólido café rojizo, como el producto solamente isómeros. El rendimiento fue de 47 por ciento.

EJEMPLO 3 Preparación de dicloruro de zirconio (II) (1 ,4-difenil-1 ,3- butadienílico)-bis(fosfina trimetílica) En un matraz en una caja manejada con guantes, se disolvió naftaleno (1.4 g, 10.9 mmoles), en 15 ml de THF. A la solución agitada, se le añadió polvo de litio (70 mg, 10 mmoles). La mezcla se agitó durante 2 horas. Otro matraz de 50 ml se cargó con MgCI2 anhidro (456 mg, 4.8 mmoles) en 10 ml de THF. A esta mezcla agitada se le añadió la solución de naftalenida de litio verde obscuro del primer matraz a través de una jeringa. La nueva mezcla se agitó durante 4 horas. La agitación se detuvo y la lechada de magnesio se dejó sedimentar durante la noche. El sobrenadante café-amarillo se removió a través de una jeringa y se desechó. Al Mg sólido se le añadieron 20 ml de THF fresco, seguido por una solución preparada con 825 mg (4.0 mmoles) de 1 , 4-f en il-1 ,3-butadieno en 10 ml de THF. La nueva mezcla se hizo inmediatamente de color púrpura. En aproximadamente 5 minutos, la mezcla fue de un color rojo vino profundo. La mezcla se agitó durante 3 horas y el solvente se removió bajo presión reducida. El producto, Mg dífenilbutanodiilo (estimado para ser de 4 mmoles), se volvió a disolver en 20 ml de tolueno y se añadió a través de una jeringa a una mezcla de ZrCI (932 mg, 4 mmoles) y Pme3 (8 ml = 8 mmoles; 1.0 M en tolueno) en 22 ml de tolueno. Esta mezcla se agitó aproximadamente tres días a temperatura ambiente y el solvente se removió bajo presión reducida. El sólido resultante se extrajo con 5 x 25 ml hexano, se filtró y se recuperó removiendo el hexano bajo presión reducida, dando 1.27 g (63 por ciento de rendimiento) del producto deseado como un sólido púrpura grisáceo.

EJEMPLO 4 Preparación de zirconio (II) (1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de d imetilsilanbis(2-metil-4-fen il inden-1 -i lo) con recirculación de fosfina trimetílica Se combinó dilitio dimetilsilanbis(2-metil-4-fenilindenílico) (0.923 g, 1.92 mmoles) con zirconio (1 , 4-dife n il- 1 ,3-butadienílico)-bis(fosfina trimetílica) (1.000 g, 1.92 mmoles) en un matraz de anillo con forma de 'O' (matraz 1). Inmediatamente después de la adición de 100 ml de tolueno seco, el matraz se selló a través de un tapón de Teflon. La lechada café resultante se dejó agitar a temperatura ambiente durante la noche, en ese tiempo, el color de la mezcla de reacción cambió a café rojizo. La mezcla se removió de la caja que se maneja con guantes y se anexó a una línea de alto vacío. La mezcla de reacción se congeló elevando un baño de nitrógeno líquido alrededor del matraz de reacción. La evacuación removió los volátiles gaseosos. Después de descongelar, los componentes líquidos quedaron en el matraz de reacción se transfirieron bajo alto vacío a otro matraz con forma de 'O' (matraz 2). La desvolatilización se continuó durante aproximadamente 3 horas después nada de líquido pareció estar presente en el matraz de reacción a través de observación visual. Ambos matraces se removieron subsecuentemente de la caja manejada con guantes. Al matraz 1, teniendo el residuo no volátil, se le agregaron 50 ml de tolueno. La mezcla se filtró y el solvente del filtrado se removió bajo presión reducida. El residuo sólido se lavó dos veces con hexano, después se secó bajo presión reducida para dar 0.76 g de zirconio (1,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de rac-dimetílsilanbis (2-metil-4-fenilindenilo) café rojizo, rendimiento de 52 por ciento.

EJEMPLO 5 Preparación de dicloruro de zirconio (II) (1 ,4-difenil-1 ,3 butadienílico)bis( fosfina trimetilica) Al matraz 2 del Ejemplo 4 conteniendo los componentes volátiles se le añadió tetracloruro de zirconio (0.4477 g, 1.92 mmoles) y la lechada resultante se agitó durante aproximadamente 2 horas, después se añadió disodio 1 ,4-difenilbutanodiílico (0.6532 g, 1.92 mmoles, peso molecular efectivo de 340 g/moles determinado a través de titulación). No se utilizó ninguna fuente adicional de fosfina trimetílica en lugar de los componentes volátiles en el matraz 2. En algunos minutos, el color de la mezcla de reacción se hizo café. La mezcla se dejó agitar durante 6 días más. La suspensión obscura resultante se filtró y el solvente del filtrado se removió bajo presión reducida. El producto se recogió en 2:1 de hexano/tolueno y se filtró, después el solvente del filtrado se removió bajo presión reducida. El residuo se formó en lechada en hexano, se recogió sobre una frita y se secó bajo presión reducida para dar 0.1743 g, 17.4 por ciento de dicloruro de zirconio (ll) (1 ,4-difenii-1 ,3-butadienílico) bis(fosfina trimetílica).

EJEMPLO 6 Preparación de ( 1 ,4-difen i 1-1 ,3-butad ¡en íl ico) de dicloruro de zirconio (lll) bisffosfina tri-n-propílica) A) Preparación del dímero de tricloruro de zirconio(lll) bis(fosfina tri-n-propílica En una caja manejada con guantes, se añadió polvo de litio (0.309 g, 44.47 mmoles, bajo contenido de sodio) a una solución de tolueno de aducto de tetracloruro de zirconio • (fosfina tri-n-propílica)2 (preparado a partir de la adición gota a gota de 8.9 ml (44.47 mmoles) de fosfina tripropílíca a una suspensión de 5.18 g (22.24 mmoles) ZrCI4 en 100 ml de tolueno) y la mezcla se agitó después durante 12 horas a temperatura ambiente. La suspensión verde obscuro resultante se filtró a través de una frita de vidrio utilizando un auxiliar de filtro de tierra diatomácea. Los componentes volátiles se removieron bajo presión reducida para ofrecer 10.53 g del producto como un sólido verde. Rendimiento 91.4 por ciento. 1H NMR (C6D6): d 2.06 (s, br, 12 H, CH2), 1.69 (s, br, 12 H, CH2), 0.97 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 18 H, CH3). 31P NMR (C6D6): d -9.66 (s). B) Desprotonación del dímero de trícloruro de zirconio (lll) bis(fosfina tri-n-propílica) con trans, trans-1 , -dif en il-1 ,3-butadienílico. En una caja de guantes, se agregó trans, trans-1 , 4-d if e n ¡ I- 1 , 3-butadienílico (0.597 g, 2.90 mmoles) a una cantidad equimolar del dímero de tricloruro de zirconio (lll) bis(fosfina tri-n-propílica) en 50 ml de tolueno en un matraz y la mezcla después se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. El color de la solución se hizo púrpura inmediatamente después de agregar el 1 , 4-d if e n i (- 1 ,3-butadienílico. El solvente se removió bajo presión reducida y se agregaron 60 ml de hexano al residuo. La suspensión resultante se filtró después agitando 1/2 hora y el solvente del filtrado se removió al vacío para proveer un sólido de color púrpura oscuro. Los espectros de 1H y 31P NMR indican que el material fue (1 , 4-d if en ¡1-1 ,3-butadienílico) de dicloruro de zirconio (II) bis(fosfina tri-n-propílica) junto con una cantidad equimolar de tetracloruro de zirconio bis(fosfina tri-n-propílica).

EJEMPLO 7 Preparación de dicloruro de zirconio (II) (1 ,4-difenil-1 ,3- butadienílico)-bis( fosfina tri-n-propílica) En una caja manejada con guantes, se añadieron polvo de litio (0.174 g, 25.03 mmoles, bajo contenido de sodio) y 1 , 4-d if e n i I- 1 ,3-butadieno (1.03 g, 5.01 mmoles) a una solución de tolueno de tetracloruro de zirconío-bis(fosfina triisopropílica) (preparado a partir de una adición gota a gota de 2.0 ml (10.01 mmoles) de fosfina triisopropílica a una suspensión de 1.40 g 1.40 g (6.01 mmoles) ZrCI4, en 70 ml de tolueno) y la mezcla después se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El color de la suspensión se volvió lentamente púrpura claro después de agitar durante 15 minutos finalmente a púrpura obscuro después de agitar durante algunas horas. La suspensión de color púrpura obscuro resultantes se filtró a través de una frita de vidrio utilizando un auxiliar de filtro de tierra diatomácea y los componentes volátiles se removieron bajo presión reducida para proveer 3.15 g del producto deseado como un sólido púrpura. Rendimiento 91 por ciento. 1H NMR (C6D6): d 7.34 (d, 3JHH = 7.2 Hz, 4 H, Ph), 7.23 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 4 H, Ph), 6.95 (t, 3JHH = 7.2 Hz. 2 H, Ph), 6.09 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 2.57 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 1.49 (s, br, 12 H, CH2), 1.34 (s, br, 12 H, CH2), 0.81 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 18 H, CH3). 31P NMR (C6D6): d -2.58 (s, br). 13C NMR (C6D6): d 144.14, 127.57, 125.48, 123.25, 107.35, 88.57, 25.50. 17.85, 16.39.

EJEMPLO 8 Preparación de (1 ,4-difenil-1 ,3-butadieníiico) de dicloruro de zirconio (II) bisffosfina trietílica) En una caja de guantes, se agregaron polvo de litio (0.236 g, 34.0 mmoles, bajo contenido de sodio) y trans, trans-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico (1.40 g, 6.79 mmoles) a una suspensión de tolueno de tetracloruro de zirconio bis(fosfina trietílica) (preparado a partir de la adición gota a gota de 0.2 ml (13.6 mmoles) de fosfina trietílica a una suspensión de 1.90 g (8.15 mmoles) de ZrCI4 en 70 ml de tolueno) y la mezcla después se agitó durante 16-20 horas a temperatura ambiente. El color de la suspensión se hizo púrpura claro después de agitar durante 5 minutos y finalmente a un color púrpura oscuro después de agitar durante pocas horas. La suspensión de color púrpura oscuro resultante se filtró a través de una frita de vidrio utilizando un auxiliar de filtro de tierra diatomácea y los componentes volátiles se removieron bajo presión reducida para proveer 3.83 g del producto deseado como un sólido de color púrpura oscuro después de secar bajo vacío durante 2 horas. El rendimiento fue de 93 por ciento. 1H NMR (C6D6): d 7.34 (d, 3JHH = 7.2 Hz. 4 H, Ph), 7.26 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 4 H, Ph), 6.97 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 2 H, Ph), 6.05 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 2.65 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 1.47 (s, br, 12 H, CH2), 0.83 (s, br, 18 H, CH3). 31P NMR (C6D6): d 3.21 (s, br). 13C NMR (C6D6): d 144.22. 128.49, 125.57, 123.44, 107.45, 88.75, 15.64, 8.07.

EJEMPLO 9 Preparación de zirconio (II) (1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de rac- dimetilsilanbis(2-metil-4-fen¡linden-1-ilo) Se mezclaron en un matraz bis(2-metil-4-fenilindenillítío)dimetilsilano (1.033 g, 2.15 mmoles) y dicloruro de zirconío (ll)-(1 ,4-difen il-1 ,3-butadienílico) de bis(fosfina trietílica) (1.30 g, 2.15 mmoles). Se añadió tolueno seco, 60 ml y la mezcla se agitó a temperatura ambiente. El color de la suspensión lentamente se hizo rojo. Después de 4 horas, un espectro de 1H NMR de una alícuota tomada de la mezcla de reacción indicó que la reacción estaba completa. La mezcla de reacción se filtró y los sólidos se lavaron con hexano frío para ofrecer una solución rojo obscuro. La remoción de los componentes volátiles dio 1.35 g del producto deseado como un sólido café rojizo. Rendimiento de 82.3 por ciento. 1H NMR (C6D6, 23°C): d (ppm) 7.79 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 7.28-6.98 (m, 18 H), 6.87 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 2 H), 6.75 (d, 3JHH = 7.2 Hz, 4 H), 5.58 (s, 2 H, b-H, Ind), 3.45-3.40 (dd, 2 H, b-H, dieno), 1.68 (s, 6 H, a-Me, Ind), 1.63 (dd, 2 H, a-H, dieno, parcialmente traslapando con a-Me de pico Ind), 1.22 (s, br, residuo de hexano), 0.89 (s, 6 H, Me2Si), 0.88 (s, br, residuo de hexano). 13C NMR (C6D6, 23°C): d (ppm) 143.82, 140.28, 136.35, 128.80, 128.74, 124.78, 124.62, 123.82, 122.77, 120.84, 107.93, 89.58, 85.39, 81.30, 31.92 (residuo de hexano), 23.00 (residuo de hexano), 16.70, 14.31, 2.19.

EJEMPLO 10 Preparación de zirconio (II) 1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico de rae dimetilsilanbis(2-metil-4-fenilinden-1-ilo) Se cargó ZrCI (0.806 g, 3.46 mmoles, 1.2 equiv.) a un recipiente de vidrio de 120 ml equipado con una barra de agitación y disuelto en 40 ml de tolueno. Mientras se agitaba, se añadió fosfina trietílica (0.851 ml, 5.76 mmoles, 2 equiv.) y la mezcla se dejó agitar durante 5 minutos. A esta suspensión se le añadió secuencialmente polvo de litio (bajo contenido de sodio, 0.100 g, 14.4 mmoles, 5.00 equiv.) y 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno (0.594 g, 2.88 mmoles, 1 equiv.). La mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Los análisis de 1H, y 31P NMR de una alícuota (1 ml) de la mezcla de reacción indicaron la completa conversión de 1 ,4-d if en il-1, 3-butadieno. La mezcla de reacción se filtró a través de frita de vidrio utilizando un auxiliar de filtro de tierra diatomácea, y los sólidos se enjuagaron con 20 ml de tolueno. Se añadió bis(2-metil-4-fenilindenillitio)dimetils¡lano (1.246 g, 2.31 mmoles, 0.90 equiv.) a la solución y la solución resultante se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtró de nuevo utilizando un auxiliar de filtro de tierra diatomácea, y los sólidos se enjuagaron con 20 ml de hexano. La remoción de materiales volátiles dio 1.893 g del producto deseado, el isómero rae de zirconio 1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico de dimetilsilanbis(2-metil-4-fenilínden-1 -ilo). El rendimiento fue de 98 por ciento.

EJEMPLO 11 Preparación de hafnio (II) 1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico de rae dimetilsilanbis(2-metil-4-fenilinden-1 -ilo) A) Síntesis de (1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno)bis(trietil-fosfina) de dicloruro de hafnio (II) En una caja de guantes de atmósfera inerte se lavaron 0.500 g (1.56 mmoles) de HfCI4 en un matraz de 100 ml utilizando 40 ml de tolueno. A esta lechada se le agregaron 2 equivalentes de PEt3 (0.461 ml, 3.12 mmoles). Se agregó un exceso del metal litio (0.108 g, 15.6 mmoles) utilizando 5 ml de tolueno para ayudar a la transferencia. Finalmente, se agregaron 0.322 g (1.56 mmoles) de 1 , 4-d if en i I- 1 ,3-butadieno utilizando 10 ml de tolueno para ayudar a la transferencia. El matraz se selló y se removió de la caja de guantes y se colocó en un aplicador de sonido durante la noche con agitación. El matraz de reacción se regresó a la caja de guantes. Se removió una alícuota pequeña de la mezcla de reacción, se secó al vacío y se extrajo con C6D6 para análisis de NMR. Datos de 1H NMR, (RT, CßD6, ppm): d 0.85 y 1.50 (PEt3, bandas individuales amplias, 18 H y 12 H, respectivamente); B) Síntesis de hafnio (II) 1 ,4-d ifen ¡I- 1 ,3-butadienílico de dimetilsilanbis(2-metil-4-fenilinden-1-ilo) A la solución anterior de Hf(ll)CI2(PEt3)2(1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno) se le agregaron 0.750 g (1.56 mmoles) de Li2[Me2Si(2Me-4-Ph-indenilo)2], utilizando 10 ml de tolueno para ayudar a la transferencia. La mezcla de reacción se agitó durante 2 horas, seguido por la emoción del tolueno al vacío. El producto de reacción se extrajo con hexano hasta que el filtrado fue incoloro (aproximadamente 200-250 ml). Después de la remoción del hexano al vacío, el sólido de color rojo se recristalizó a partir de tolueno a -34.4°C. El producto deseado se aisló como cristales de color rojo decantando el licor madre y secando, dando el producto como un solvato de tolueno. Datos de H NMR, (RT, C6D6, ppm): d 0.849 (S¡Me2, banda individual, 6H); 1.546(PhC4C4Ph, bandas múltiples, 2H); 1.736 (2-Me, banda individual, 6H); 3.441 (PhC C4Ph, bandas múltiples, 2H); 5.783 (protón de indenilo, banda individual, 2H); 6.75-7.81 (bandas múltiples aromáticas). Datos 13C NMR (RT, C6D6, ppm): d 2.03 (SiMe2), 16.90 (2-Me), 79.58 (SiC?ndeniio), 82.61 y 85.96 (PhC4H4Ph), 106.53 (C.ndßmioH), 119.47, 120.59, 123.21, 124.22, 124.32, 124.66, 125.64, 127.46, 128.75, 128.84, 129.29, 136.84, 140.21, 144.15 (aromático, indenilo, secuencias aromáticas de tolueno).

EJEMPLO 12 Preparación de zirconio(ll) 1 ,4-d ifen ¡1-1 ,3-butadienílico de rae dimetilsilanbis(2-metilinden-1-¡lo) A) Preparación de dimetílsilil-bis-(2-metilindeno), sal de dilitio Se agitó dimetilsilil-bís(2-metil¡ndeno) (1.03 g, 3.25 mmoles) en 50 ml de hexano, mientras se agregó gota a gota n-BuLi (6.51 mmoles, 4.07 ml de 1.6 M de una solución en hexano). Esta mezcla se dejó agitar durante la noche, en ese tiempo se formó un precipitado. Después del período de reacción, la mezcla se filtró y el producto deseado se aisló como un polvo de color amarillo pálido seguido por el lavado con hexano y secado bajo vacío (0.880 g, 82.3% de rendimiento). 1H (THF-d8): d 0.72 (s, 6H), 2.46 (s, 6H), 5.86 (s, 2H), 6.36-6.40 (m, 4H), 7.15-7.19 (m, 2H), 7.60-7.70 (m, 2H). 13C(THF-d8): d 5.34, 18.60, 97.94, 98.40, 113.82, 114.04, 118.24, 120.11, 132.72, 136.38, 136.89.

B) Preparación de zirconio (trans, trans-1 ,4-1 ,3-butadienílico) de rac-dimetilsilil-bis(2-metilindeno) Se agregó lentamente dimetilsilil-bis(2-metilindeno), sal de dilitio (0.400 g, 1.22 mmoles) como un sólido a una solución de (trans,trans-1,4-difenil-1,3-butadienílico)(PEt3)2 de diclorozirconio (0.737 g, 1.22 mmoles) en 50 ml de tolueno. La mezcla después se filtró y la solución de tolueno se evaporó lentamente. Los cristales de color rojo profundo del producto deseado, los cuales se formaron, se lavaron con hexano y se secaron bajo vacío dando como resultado 0.318 g, 42.8% de rendimiento del producto recuperado. 1H (tolueno-d8): d 0.76 (s, 6H), 1.41 (S, 6H), 1.6-1.7 (M, 2H), 3.6-3.7 (M, 2H), 5.16 (S, 2H), 6.56 (d, J3HH = 8.4 Hz, 2H), 6.78 (t, 3JHH = 6.9 HZ, 2H), 6.9-7.0 (m, 8H), 7.0-7.1 (m, 4H), 7.68 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 2H). 3C (tolueno-d8): d 2.12, 16.13, 80.34, 85.44, 90.69, 108.74, 121.18, 122.27, 122.44, 122.94, 123.28, 124.46, 126.04, 127.77, 129.34, 143.88. Anal. Cale. Para C38H38SiZr; C, 74.33; H, 6.24. Se encontró: C, 73.96; H, 5.96.

EJEMPLO 13 Preparación de zirconio (trans, trans-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de rac-dimetilsilil-(2-rnetil¡nden)(2-tnetil-4-fenilindeno) A) Preparación de clorodimetilsilil-2-metilíndeno Se agitó 2-metilíndeno (5.00 g, 38.4 mmoles) en 30 ml de hexano, mientras se agregaba gota a gota n-BuLi (38.4 mmoles, 24.0 ml de 1.60 M de solución en hexano). Esta mezcla se dejó agitar una hora seguido por la remoción de los volátiles bajo vacío. El residuo después se disolvió en 25 ml de THF y se agregó gota a gota a una solución de Me2SiCI2 (19.8 g, 156 mmoles) en 75 ml de THF a 0°C. Esta mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente durante la noche.

Después del período de reacción, los volátiles se removieron y el residuo se extrajo y se filtró utilizando hexano. La remoción del hexano y la destilación al vacío dieron como resultado el aislamiento del producto deseado como un aceite amarillo pálido (5.00 g, 58.4% de rendimiento). 1H (C6D6): d 0.063 (s, 3H), 0.16 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 3.25 (s, 1H), 6.41 (s, 1H), 7.06 (t, 3JHH = 7.4 HZ, 1H), 7.18 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 1H), 7.26 (d, 3JHH = 7.4 Hz, 1H), 7.38 (d, 3JHH = 7.4 Hz, 1H). 13C (C6D6): d -0.66, 1.06, 17.67, 50.20, 120.41, 123.48, 123.77, 126.19, 127.67, 142.79, 145.72.

B) Preparación de dimetilsilil-(2-metilinden)(2-metil-4-fenilindeno) Se agregó, gota a gota, litio-2-metil-4-fenilindenida (0.673 g, 3.17 mmoles) en 25 ml de THF a una solución de colorodimetílsilil-2-metilindeno (0.706 g, 3.17 mmoles) en 50 ml de THF a 0°C. Esta mezcla se dejó agitar durante la noche a temperatura ambiente. Después del período de reacción, los volátiles se removieron y ei residuo se extrajo y se filtró utilizando hexano. La remoción del hexano dio como resultado el aislamiento de un aceite amarillo. Este aceite se cromatografió utilizando gel de sílice y hexano/CH2CI2 (8/2 vol) como el eluyente. La recolección y aislamiento de la fracción media mayor dio como resultado el aislamiento del producto deseado como un aceite amarillo pálido después de la remoción de los volátiles (0.669 g, 49.3% de rendimiento). C) Preparación de dimetilsilil-(2-metilinden)(2-metil-4-fenilinden), sal de dilitio Se agitó dimetilsilil-(2-metilinden)(2-metil-4-fenilinden) (0.669 g, 1.70 mmoles) en 50 ml de hexano, mientras que se agregaba, gota a gota, n-BuLi (3.41 mmoles, 2.13 ml de una solución de 1.6 M en hexano). Esta mezcla después se dejó agitar durante la noche, en ese tiempo se formó un precipitado. Después del período de reacción, la mezcla se filtró y la sal se lavó con hexano y se secó bajo vacío dando como resultado el aislamiento del producto deseado como un sólido de color amarillo (0.648 g, 94.1% de rendimiento). 1H (THF-d8): d 0.73 (s, 6 H), 2.48 (s, 3 H), 2.50 (s, 3 H), 5.86 (s, 1 H), 6.15 (s, 1 H), 6.3-7.8 (m, 12 H). 13C (THF-d8): d 5.45, 18.67, 18.89, 98.09, 98.37, 113.80, 114.04, 114.11, 114.28, 118.21, 119.41, 120.10, 125.00, 128.10, 129.07, 129.53,130.32, 132.67, 136.28, 136.75, 137.35, 138.00, 146.9.

D) Preparación de zirconio (trans, trans-1 ,4-dif e n i l- 1 ,3-butadíenílico) de rac-dimetilsilil-(2-metilinden)(2-metil-4-fenilindeno) Se agregó lentamente dimetilsilil-(2-metilinden)(2-metil-4-fen?linden), sal de dilitio (0.663 g, 1.64 mmoles) como un sólido a una solución de diclorozirconio(trans,trans-1 , 4-d ¡fe n ¡I- 1 ,3-butadieno) (PEt3)2 (0.992 g, 1.64 mmoles) en 50 ml de tolueno. La mezcla después se filtró y el tolueno se removió lentamente. Esto dio como resultado el aislamiento del producto deseado como cristales de color rojo profundo a partir de múltiples cosechas, las cuales después se lavaron con hexano y se secaron bajo vacío dando 0.667 g, 59.1% de rendimiento. 1H (C6D6): d 0.80 (s, 3 H), 0.84 (s, 3 H), 1.49 (s, 3 H), 1.64 (s, 3 H), 1.68 (d, 3JH = 15 Hz, 1 H), 1.74 (d, 3JHH = 15.3 Hz, 1 H), 3.52 (t aparente, 3JHH = 13.8 Hz. 1 H), 3.70 (t aparente, 3JHH = 13.5 Hz, 1 H), 5.26 (s, 1 H), 5.53 (s, 1 H), 6.55 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 1 H), 6.60 (d, 3JHH = 7.2 Hz, 1 H), 6.77 (t, 3JHH = 6.3 Hz, 1 H), 6.8-7.4 (m, 17 H), 7.7-7.8 (m, 2 H).

Anal. Cale, para C44H40SiZr: C, 76.80; H, 5.86. Se encontró: C, 75.91; H, 5.58.

EJEMPLO 14 Preparación de zirconio(trans,trans-1,4-d¡fenil-1,3-butadienílico de rac-dimetilsílan-bis-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5.8,8-tetratnet¡l-2- metil-IH-benz(f)indeno) A) Preparación de 1 , 1 ',4,'-tetrametil-2,3-dihidronaftaleno Se enfriaron 500 ml de benceno y 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol (50.00 g, 341.9 mmoles) en un baño de hielo, a medida que se agregaba AICI3 (100.30 g, 752.24 mmoles) como un sólido durante 30 inutos bajo un flujo de nitrógeno, de manera que la mezcla nunca excede la temperatura ambiente. La mezcla se mantuvo a temperatura ambiente durante 30 minutos y después se calentó a 50°C durante 1 hora. La mezcla se decantó sobre hielo triturado dejando atrás una fase oleosa. La mezcla de fase decantada se transfirió a un embudo de extracción y se lavó con 1 M de HCl (1 x 200 ml), NaHCO3 saturado (2 x 200 ml), y H2O (1 x 200 ml). La fracción orgánica después se secó sobre MgSO4. La mezcla se filtró y los volátiles se removieron, dando como resultado el aislamiento del producto deseado como un aceite incoloro transparente (53.1 g, 82.5% de rendimiento). 1H NMR (CDCI3): d 1.31 (s, 12 H), 1.71 (s, 4 H), 7.1-7.4 (m, 4 H). 13C NMR (CDCI3): d 31.67, 34.19, 35.09, 125.50, 126.45, 144.76. GC-MS Calculada para C14H20 188.16, se encontró 188.10.

B) Preparación de 2,3,5,7-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-1 H-benz(f)inden-1-ona. Se agitaron 1 , 1 ',4,'-tetrametil-2,3-dihidronaftaleno (30.00 g, 159.3 mmoles) y bromuro de 2-bromoisobutirilo (36.662 g, 159.3 mmoles) en 500 ml de CH2CI2 a 0°C, a medida que se agregaba lentamente AICI3 (48.86 g, 366.4 mmoles) como un sólido bajo un flujo de nitrógeno durante 30 minutos. Esta mezcla después se dejó agitar a temperatura ambiente durante la noche. Después del período de reacción, la mezcla se vació sobre hielo triturado. La capa orgánica después se separó y se lavó con 1 M de HCl (1 x 200 ml), NaHCO3 saturado ( 1 x 200 ml) y H2O (1 x 200 ml). La fracción orgánica después se secó sobre MgS04, se filtró y los volátiles se removieron, dando como resultado el aislamiento de un residuo cristalino oscuro. La recristalización a partir de éter dietílico (0°C) dio como resultado el aislamiento del producto deseado como un sólido cristalino de color blanco (30.7 g, 75.2% de rendimiento). 1H NMR (CDCI3): d 1.2-1.4 (m, 15 H), 1.71 (s, 4 H), 2.6-2.7 (m, 2 H), 3.34 (dd, 1JHH =17.6 Hz, 3JHH =8.7 Hz, 1 H), 7.41 (s,1 H), 7.76 (s, 1 H). 13C NMR (CDCI3): d 16.50, 31.98, 32.09, 32.14, 34.58, 34.84, 35.25. 42.30, 121.92, 124.18, 133.85, 144.77, 149.94, 152.94, 209.05. GC-MS Calculado para C18H2 O 256.18, se encontró 256.15.

C) Preparación de 5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-metil-1 H-benz(f)indeno. Se agitaron 2,3,5,7-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-1 H-benz(f)inden-1-ona (14.89 g, 58.08 mmoles) y NaBH4 (2.21 g, 58.5 mmoles) en 200 ml de éter dietílico a 0°C, mientras se agregaban lentamente 100 ml de EtOH. Esta mezcla se dejó calentar lentamente a temperatura ambiente y después se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Después del período de reacción, la mezcla se vació sobre hielo triturado y se hizo acida con HCl. La capa orgánica después se separó y se lavó con 1 M de HCl (1 x 100 ml). Los volátiles después se removieron de la capa orgánica y ei residuo se llevó a reflujo en 300 ml de benceno con 0.12 g de ácido p-toluensulfónico, utilizando un aparato de Dean-Stark hasta que ya no se desarrolló H2O. La mezcla después se lavó con 1 M NaHCO3 (2 x 100 ml) y los volátiles se removieron de la capa orgánica dando como resultado el aislamiento de un aceite amarillo. La recristalización a partir de MeOH (0°C) dio como resultado el aislamiento del producto deseado como cristales blanquecinos (10.37 g, 74.3% de rendimiento). 1H NMR (CDCI3): d 1.43 (s, 12 H), 1.82 (s, 4 H), 2.24 (s, 3 H), 3.36 (s, 2 H), 6.54 (s, 1 H), 7.33 (s, 1 H), 7.45 (s, 1 H). 13C NMR (CDCI3): d 16.94, 32.25, 34.44, 35.46, 42.44, 117.33, 121.21, 126.80, 139.89, 140.52, 142.55, 143.46, 145.20. GC-MS calculado para C18H24 240.19, se encontró 240.15.

D) Preparación de 5,6,7,8-tetrahídro-5,5,8,8-tetrametil-2-metil-1 H-benz(f)indeno, sal de litio Se agitó 5,6,7,8-tetrahidro,5,5,8,8-tetrametil-2-metil-1 H-benz(f)indeno (3,103 g, 12.91 mmoles) en 75 ml de hexano, mientras se agregaba, gota a gota, nBuLi (12.9 mmoles, 5.16 ml de una solución de 2.5 M en hexano). Esta mezcla después se dejó agitar durante la noche, en ese tiempo se formó un precipitado. El precipitado se recogió a través de filtración, se lavó con hexano y se secó bajo vacío. Este producto se utilizó sin purificación o análisis adicional (2.09 g, 65.6% de rendimiento). E) Preparación de dimetilsilan-bis-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-metil-1H-benz(f) indeno) Se agregó, gota a gota, 5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-metil-1 H-benz(f)indeno, sal de litio (2.087 g, .470 mmoles) en 25 ml de THF, a una solución de Me2SiCI2 (0.547 g, 4.24 mmoles) en 50 ml de THF a 0°C. Esta mezcla después se dejó agitar a temperatura ambiente durante la noche. Después del período de reacción, los volátiles se removieron y el residuo se extrajo y se filtró utilizando hexano. La remoción del hexano bajo vacío dio como resultado el aislamiento del producto deseado como una espuma vitrea de color blanco (2.27 g, 99.9% de rendimiento). 1H NMR (C6D6): dD-0.26 (s, 3 H), -0.11 (s, 3 H), 1.29 (s, 6 H), 1.31 (s, 6 H), 1.34 (s, 6 H), 1.66 (s, 8 H), 2.05 (s, 6 H), 3.58 (s, 2 H), 6.55 (s, 2 H), 7.42 (s, 2 H), 7.56 (s, 2 H). 13C NMR (C6D6): d 5.20, 4.69, 17.88, 32.48, 32.70, 34.53, 35.78, 46.68, 117.96, 121.67, 127.10, 139.56, 142.01, 142.97, 143.68, 146.51.

F) Preparación de dimetilsilan-bis-(5, 6,7, 8-tetrahidro-5, 5,8,8-tetrametil-2-metil-1 H-benz(f)indeno), sal de dilitio. Se agitó dimetílsilan-bis-(5, 6,7,8 -tetrahídro -5,5,8, 8-tetrametil-2-metil-1 H-benz(f)indeno) (1.271 g, 2.370 mmoles) en 75 ml de hexano, mientras se agregaba gota a gota, n-BuLi (5.210 mmoles, 2.08 ml de una solución de 2.5 M en hexano). Esta mezcla se dejó agitar durante la noche, en ese tiempo se precipitó un residuo pegajoso fuera de la solución. Después del período de reacción, los volátiles se removieron y el residuo se lavó dos veces con hexano frío. El residuo después se bombeó en seco bajo vacío dando como resultado el aislamiento del producto deseado como un sólido de color amarillo, el cual se utilizó sin purificación o análisis adicional (1.05 g, 80.7% de rendimiento). 1H (THF-d8): d 0.72 (s, 6 H), 1.18 (s, 12 H), 1.21 (s, 12 H), 1.59 (s. 8 H), 2.37 (s, 6 H), 5.70 (s, 2 H), 7.12 (s, 2 H), 7.49 (s, 2 H). 13C (THF-d8): d 5.70, 18.60, 33.61, 33.82, 34.74, 35.01, 37.49, 37.55, 96.08, 96.82, 115.20, 117.96, 130.86, 130.96, 131.50, 135.89, 137.04.

G) Preparación de zirconio (trans, trans-1 , 4-d ifen i I- 1 ,3-butadienílico) de rac-dimetilsilan-bis-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-metil-1H-benz(f) indeno). Se agregó lentamente dimetilsilan-bis-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametíl-2-metil-1 H-benz(f)indeno), sal de dilitio (0.400 g, 0.730 mmoles), a medida que se agregaba lentamente como un sólido a una solución de diclorozirconio(trans,trans-1 , 4-d ¡fen il-1 ,3-butadienílico)(PEt3)2 (0.441 g, 0.730 mmoles) en 50 ml de tolueno. La mezcla después se filtró y el tolueno se evaporó lentamente. Esto dio como resultado el aislamiento del producto deseado como cristales de color rojo profundo obtenidos de cosechas múltiples, las cuales después se lavaron con hexano y se secaron bajo vacío (0.300 g, 49.4% de rendimiento). 1H (tolueno-d8): d 1.03 (s, 6 H), 1.2 (m, 12 H), 1.52 (s, 6 H), 1.9-2.1 (m, 2 H), 2.0-2.1 (m, 4 H), 3.9-4.1 (m, 2 H), 5.17 (s, 2 H), 6.8-6.9 (m, 6 H), 6.97 (s, 2 H), 7.0-7.1 (m, 4 H), 7.95 (s, 2 H). 13C (tolueno-d8): d 2.38, 16.35, 32.04, 32.77, 33.90, 34.06, 34.91, 35.16, 35.23, 35.44, 79.11, 84.56, 90.39, 106.91, 119.95, 121.84, 122.02, 123.78, 124.17, 125.94, 141.37, 143.80, 144.29. Anal. Cale. Para C54H64SiZr: C, 77.92; H, 7.75. Se encontró: C, 78.29; H, 7.67.

Polimerizaciones A) Copolimerización de etileno/1 -octeno Las polimerizaciones se condujeron en un reactor de Parr de dos litros que se cargó con aproximadamente 740 ml de un solvente de alcanos mixtos y aproximadamente 118 g de 1-octeno. Se agregó hidrógeno, (?170kPa) a través de expansión de presión a partir de un tanque de adición de 75 ml. El reactor se cargó con 3.5 MPa de etileno calentado a 140°C y se dejó equilibrar. La cantidad deseada del componente de metal de transición (Iµmoles) y co-catalizador (una relación de 1/6 molar de tris(pentafluorofenil)borano y di(isobutil)(2,6-di(t-butil)-4-metilfenoxi)aluminio)) como soluciones en tolueno, se premezclaron en la caja de secado para dar una relación molar de 1:1:6 de Ti:B:AI y se cargó al reactor de polimerización a través de una línea de transferencia de acero inoxidable utilizando nitrógeno y aproximadamente 10 ml de un "perseguidor" de tolueno. Las condiciones de polimerización se mantuvieron durante 15 minutos con etileno según demanda. El calor es continuamente removidos de la mezcla de reacción a través de una bobina de enfriamiento interno. La solución resultante se removió del reactor, se extinguió con alcohol isopropílico y se estabilizó a través de la adición de un antioxidante de fenol impedido (Irganox™ 1010 de Ciba Geigy Corporation). El solvente se removió en un horno de vacío fijado a 140°C calentando la solución del polímero durante aproximadamente 16 horas. Los resultados se muestran en el Cuadro 1.

CUADRO 1 Operación catalizador Eficiencia (g de Densidad índice de fusión Mw/Mn polímero/mg de Zr) (g/cc) (g/10 min) 1 Ej.10 0.75 0.893 5.4 75,200/32,600=2.30 2 Ej.12 0.67 0.921 11.0 64,100/32,100=1.99 3 Ej.13 0.31 0.912 13.0 60,300/28,300=2.13 4 Ej.14 0.88 0.920 51.4 42,500/17,200=2,46 B) Polimerización de propileno Las polimerizaciones de propileno se realizaron en un autoclave encamisado, de dos litros, Engineer's Zipper-Clave™ , que se cargó con 625 g del solvente de alcanos mixtos y aproximadamente 150 g de propileno. Se agregó hidrógeno (?350 kPa) a través de una expansión de presión diferencial a partir de un tanque de adición de 75 ml. El reactor se calentó a 70°C y se dejó equilibrar. La cantidad deseada de componente de metal de transición (1 µmoles) y co-catalizador (ya sea a) relación molar de 1/6 de tris(pentafluorofenil)borano y di(isobutil)(2,6-di(t-butil)-4-metilfenoxi)aluminio) (A) o (di(etil)aluminumoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)-amonío (B) como soluciones en tolueno, se premezclaron en la caja de secado para dar una relación molar de 1:1 de Ti:B y se cargó al reactor de polimerización a través de una línea de transferencia de acero inoxidable utilizando nitrógeno y aproximadamente 10 ml de un "perseguidor" de tolueno. Las condiciones de polimerización se mantuvieron durante 15 minutos. El calor se removió continuamente de la reacción a través de una bobina de enfriamiento en la camisa. La solución resultante se removió del reactor, se extinguió con alcohol isopropílíco y se estabilizó a través de la adición de un antioxidante de fenol impedido (irganox™ 1010 de Ciba Geigy Corporation). El solvente se removió en un horno de vacío fijado a 140°C calentando la solución de polímero durante aproximadamente 16 horas. Los resultados se muestran en el Cuadro 2.

CUADRO 2 Operación catalizador Co-catalizador Eficiencia (g Tm (°C) Mw/Mn polímero/mg Zr) 5 Ej.10 A 117 157.2 192,000/107,000=1.79 6 B 128 157.8 61,000/32,600=1.87 7 Ej.12 A 115 - - 8 B 212 146.8 79,000/42,900=1.84 9 Ej.13 A 2 154.0 38,900/10,300=3.78 B 12 155.0 124,000/65,100=1.90 11 Ej.14 A 226 147.0 60,500/34,200=1.76 12 B 212 144.8 61,000/32/600=1.87 C) Polimerización de propileno con Catalizadores Soportados Se agregó trietilaluminio (30 µmoles, 0.016 ml de una solución de 0.19 M en tolueno) a una solución de (p-hidroxifenil)-tris(pentafluorofenil)borato de metil(dioactadecil)amonio (30 µmoles, 0.395 ml de una solución de 0.076 M en tolueno) y la mezcla se agitó durante 5 minutos. Esta mezcla después se agregó gota a gota a sílice (0.50 g, Grace-Division 948, disponible de Grace-Division Chemical Company). La sílice se agitó y se separó utilizando una espátula hasta que la muestra pudo fluir. Este sólido después se agitó durante 10 minutos más. Después se agregó hexano (4.00 ml) al sólido, el cual después se agitó durante otros 15 minutos. El complejo de metal (20 µmoles, 4.00 ml de una solución de 0.005 M en tolueno)después se agregó a la mezcla y se agitó durante 2 horas. La lechada después se filtró, se lavó con hexano (2 x 20 ml), y se secó bajo vacío durante la noche. Otra vez el propileno se polimerizó utilizando condiciones substancialmente como las reportadas en la sección B), excepto que se utilizó el catalizador soportado anterior. Los resultados se presentan en el Cuadro 3.

Operación catalizador Eficiencia (g Tm (°C) Mw/Mn polímero/mg Zr) 13 Ej.10 38 141.1 57,600/21,000=2.75 14 Ej.12 45 145.2 96,100/29,600=3.24 15 Ej.13 164 149.4 131,000/40,800=3.21 16 Ej.14 779 151.0 236,000/65,000=3.59

Claims (24)

REIVI N D ICACIONES

1. un procedimiento para preparar un complejo de metal que corresponde a la fórmula: (L-A-L)MD, o un aducto de base Lewis del mismo, que comprende poner en contacto en cualquier orden un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula MX2D o su aducto de base Lewis, y un compuesto de la fórmula: (L-A-L)M"n, y recuperar el producto resultante, en donde: M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal + 2; M" es hidrógeno o un catión de metal del Grupo 1, un dicatión metal del Grupo 2 o zinc, un catión de monohalogenuro de magnesio o zinc, un grupo trihidrocarbilsililo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo monohidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo díhidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; o un grupo zinc de monohidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, siempre que M" sea lábil bajo las condiciones de reacción; L, independientemente de cada ocurrencia, es un grupo ligando aniónico unido a A, excepto en la fórmula (L-A-L)M"n, cuando M" es hidrógeno sílilo, L es un grupo ligando neutro unido a A, el grupo L conteniendo hasta 50 átomos diferentes a hidrógeno; A es un grupo formador de puente divalente uniendo dos grupos L; D es un derivado substituido neutro de 1 ,3-butadieno, substituido con uno o más grupos hidrocarbílo, grupos sililo, grupos hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo, o mezclas de los mismos, por lo menos uno de los substituyentes estando ubicado en la posición 1 o 4, D teniendo de 5 hasta 40 átomos diferentes a hidrógeno, X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos diferentes a hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X están unidos conjuntamente formando así un grupo saliente aniónico dívalente; y n es 1 o 2.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde M es hafnio o zirconio.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde L independientemente de cada ocurrencia es un grupo hidrocarbilo cíclico o policíclico o un átomo heterogéneo conteniendo un grupo hidrocarbilo cíclico o policíclico conteniendo electrones deslocalizados, o un grupo además substituido con uno o más substituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo, tri(hidrocarbil)sililo; tri(hidrocarbil)germilo, halógeno, ciano, haiohidrocarbilo, halocarbilo, N,N-di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi; y tri(hidrocarbil)siloxi, dichos substituyentes teniendo hasta 20 átomos diferentes al hidrógeno, u opcionalmente, dos de estos substituyentes pueden estar enlazados conjuntamente.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en donde L es ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, ciclohexadienilo, cicloheptadienilo, benzoindenilo, boratabencenilo, s-indacenilo, gem-dimetilacenaftalenilo, o ciclopenta(l)fenantrenilo, o un derivado substituido del mismo llevando uno o más substituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo, tri(hidrocarbil)sililo; tri(hidrocarbil)germilo, halógeno, ciano, haiohidrocarbilo, halocarbilo, N,N-di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi, y tri(hidrocarbil)siloxi, dicho substituyente teniendo hasta 20 átomos carbono diferentes al hidrógeno, u opcionalmente, dos de estos substítuyentes pueden estar enlazados conjuntamente.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde D es ?4-1 ,4-d if en il-1 ,3-butadieno; ?4-1 ,3-pentadieno; ?4-1-fenil-1 ,3-pentadieno; ?4-1 ,4-dibenzil-1 ,3-butadieno; ?4-2,4-hexadieno; ?4-3-metil-1 ,3-pentadieno; ?4-1 ,4-ditolil-1 ,3-butadieno; o ?4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el complejo de metal de la fórmula (L-A-L)MD es: zirconio (?4-1,4-difenil-1,3-butadíenílico) de dimetilsiland¡il-bis(inden-1-¡lo), zirconio (?4-1 ,4-dif en il-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metilinden-1 -ilo), zirconio (?4-1 -4-difenil-1 , 3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2,3-dimetilínden-1-ilo), zirconio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metil-4-fenilinden-1-ilo), zirconio (?4-1 , 4-dife n ii- 1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metil-4-(1 -naftil)inden-1 -ilo), zirconio (?4-1 ,4-difen il-1 , 3- !1 butadienílico) de dimetilsilandiil-bís(2-metil-4,5-benzoinden-1-ilo), zirconio (? -1 ,4-dif enil- 1 ,3-butadienílíco) de dimetilsilandiil-bis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-ilo), zirconio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsílandiil-bis(2-metil¡ndacen-1 -ilo), zirconio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-2,3-dimetil-s-indacenilo), zírconio (?4-1 ,4-dífenil-1 ,3-butadienílico) de dimetílsilandiil-bis(?5-3-fenil-s-indacenilo), zirconio (?4-1,4-difenil-1 ,3-butadienílíco) de dimetilsilandiil-bis(?5-3-fenil-gem-dimetilacenaftalenilo), zirconio (?4-1 ,4-d?f en il-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-cíclopenta(l)fenantren-2-ilo), zirconio (?4-1,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(inden-1 -ilo), zirconio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilbís(2-metilinden-1-ilo), zirconio (?4-1 , 4-d if en il- 1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(2, 3-dimetilinden-1-ilo), zirconío (?4-1 ,4-d if enil- 1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilb¡s(2-metil-4-fen¡linden-1-ilo), zirconio (?4-1 , 4 - d i f e n i I - 1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilbís(2-metil-4-(1-naftil)inden-1-ilo), zirconio (?4-1 , 4-dife n il- 1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiiibis(2-metil-4,5-benzoinden-1 -ilo), zirconio (?4-1 , 4-d if en il-1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-ilo), zirconio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(2-metilinden-1 -ilo), zirconio (?4-1 , 4-dif en i I- 1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(?5-2,3-dimetíl-s-indacenilo), zirconio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilbis(?5-3-fenil-s-indacenilo), zirconío (?4-1,4-dífenil-1,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(?6-3-fenil-gem- dimetilacenaftalenilo, y zirconio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilbis(?5-ciclopenta(l)fenantren-2-ilo); hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(inden-l-ilo), hafnio (?4- 1 , 4-d if en il- 1 ,3-butadíenílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metilinden-1 -ilo), hafnio (?4-1 , 4-difen il-1 ,3-butadienílíco) de dimetilsiland¡il-b¡s(2,3-dimetilinden-1 -ilo), hafnio (? -1,4- difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metil-4-fenilinden-1-ilo), hafnio (?4-1 -4-d if eni I- 1 ,3-butadienílico) de dimetiísilandiil-bis-(2-metil -4-(3,5-bís(trifluoro metil) fe nil)inden-1 -ilo), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadíenílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metil-4-(1 -naftil)inden-1 -ilo), hafnio (?4-1 ,4-dífenil-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis (2-metil-4,5-benzoinden-1 -ilo), hafnio (?4-1 , 4-dife n il - 1 ,3-butadienílico) de dim eti isi la nd i il-bis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1 -ilo), hafnio (?4-1 ,4-dif enil-1 , 3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis (2-metilindacen-1 -ilo), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bisí?1 2,3-dimetíl-s-indacenilo), hafnio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadíenílico) de dimetilsilandiil-b¡s(?5-3-fenil-s-¡ndacenilo), hafnio (?4- 1, 4-dife nil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-3-fenil-gem-dimetilacenaftalenílo), hafnío (?4-1 , 4-d ifen il- 1 ,3- butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-ciclopenta(l)fenantren-2-ilo), hafnio (? -1 ,4-d ifen il-1 ,3- butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(inden-1 -ilo), hafnio (?4-1,4- difenil-1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(2-metilinden-1-ilo), hafnío (?4-1 , 4-difen il-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2,3-dimetilinden-1 -ilo), hafnio (?4-1 ,4-difeníl-1 , 3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-fenilinden-1-ílo), hafnio (?4-1-4-difenil-1,3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(3,5-bis(trifluoro-metil)fenil)inden-1-ilo) hafnio (?4-1 ,4-d ifen il-1 ,3-butadienílico) de 1, 2-etanodiil-bís(2-metil-4-(1 -na ftil)índen-l-ilo), hafnio (?4-1, 4-di fe nil-1,3-butadienílico) de 1,2-etanodiil-bis-(2-metil-4,5-benzoinden-1-ilo), hafnio (?4-1 , 4-d ifen i I- 1 ,3-butadienílíco) de 1 , 2-etanodiil-bis(4, 5,6,7-tetrahidroinden-1 -ilo), hafnio (?4-1 , 4-d if e n i I- 1 ,3- butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2-metilinden-1 -ilo), hafnio (?4-1 ,4-dif enil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(?5-2,3-d¡metil-s-¡ndacenilo), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadíenílico) de 1,2-etanodiil-bis(?5-3-fenil-s-indacenilo), hafnio (?4-1 ,4-d ifen il-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(?5-3-fenil-gem-dimetilacenaft aleño), hafnio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(?5-ciclopenta(l) fenantren-2-ilo); titanio (?4-1 , 4-dife n il- 1 , 3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(inden-1 -ilo), titanio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis-(2-metilinden-1 -ilo), titanio (?4-1 ,4-difenil-3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2,3-dimetílinden-1 -ilo), titanio (?4-1,4- difenil-1 ,3-butadienílíco) de dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilinden-1 -ilo), titanio (?4-1-4-difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetílsiiandiil-bis(2-m eti I -4- (3, 5-bis (trifluorometil) fe nil)inden-1- i lo), titanio (? -1 , 4-di fe nil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-(1-naftil)inden-1-ilo), titanio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2- metil-4,5-benzoinden-1 -ilo), titanio (?4-1,4- difenil-1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1 -ilo), titanio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(2-metilindacen-1-ilo), titanio (? -1 , 4-difen il-1 ,3- butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-2,3-dimetíl-s-indacenilo), titanio (?4-1 ,4-d if eni I- 1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-3-fenil-s-indacenilo), titanio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-3-fenil-gem-dimetilacenaftalenilo), titanio (?4-1 , 4-d ifenil- 1 ,3-butadienílico) de dimetilsilandiil-bis(?5-ciclopenta(l)fenantren-2- ilo), titanio (n4-1 , 4-difenil- 1 ,3- butadienílico) de 1 ,2-etanodiilbis(inden-1 -ilo), titanio(?4-1 ,4- difenil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2-metilinden-1-ilo), titanio (?4-1 ,4-difen il-1 ,3-butadíenílico) de 1,2-etanodiil-bis(2,3-dimetilinden-1-ilo), titanio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2-metil-4-feniilnden-1 -ilo), titanio (?4-1-4-difenil-1 ,3-butadienílico) de 1,2- etanodiil-bis(2-metil-4-(3,5-bis- (trifluorometil) fe nil)inden-1 -ilo), titanio (?4-1,4-difenil-1,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(1-naftil)inden-1-ilo), titanio (?4-1 ,4-dif enil- 1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2-metil-4,5-benzoinden-1-ilo), titanio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(4,5,6,7- tetrahidroinden-1 -ilo), titanio (?4-1 ,4-d if eni I- 1 ,3- butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(2-metilinden-1-ilo), titanio (?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico) de 1 ,2-etanodiil-bis(?5-2,3-dimetil-s-indacenilo), titanio (?4- 1,4-difenil-1,3-butadienílíco) de 1,2-etanodiil-bis(?5-3-fenil-s- indacenilo), titanio (?4-1 ,4d if e n il- 1 ,3-butadienílíco) de 1 ,2-etanodiil-bis(?5-3-fenil-gem-dimetilacenaftalenilo), y titanio (?4-1 ,4-dif enil- 1 ,3-butadienílico) de 1,2-etanodiilbis(?5-ciclopenta(l)fenantren-2-ilo).

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el complejo de la fórmula MX2D o su aducto de base Lewis, es dicloruro de zirconio (1 ,4-d ifen ¡1-1 ,3-butadienílíco)-bis(fosfina trimetílica) o dicloruro de zirconio (1 ,4-difeníl-1 ,3-butadienílico-bis(fosfina tri-n-propílíca).

8. Un complejo de metal que corresponde a la fórmula: MX2D o su aducto de base Lewís, en donde: M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal + 2; D es un derivado substituido neutro de 1 ,3-butadieno, substituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo, o mezclas de los mismos, por lo menos uno de los substituyentes estando ubicado en la posición 1 o 4, dicho D teniendo de 5 a 40 átomos diferentes al hidrógeno, y X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos de carbono diferentes al hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X están unidos conjuntamente formando así un grupo saliente aniónico dívalente.

9. Un complejo de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porque es un aducto que contiene trihidrocarbilamina o trihidrocarbilfosfina, dicha amina o fosfina conteniendo de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo.

10. Un complejo de acuerdo a la reivindicación 8, en donde D es ?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno; ?4-1 ,3-pentadieno; ?4-1 -fenil-1 ,3-pentadieno; ?4-1 ,4-dibenzil-1 ,3-butadieno; ?4-2,4-hexadieno; ?4-3-metil-1 ,3-pentadieno; ?4-1 ,4-ditolil-1 ,3-butadieno; o ?4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno.

11. Un complejo de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porque es dicloruro de zírconio (1 , 4-d ¡f e n i I- 1 ,3-butadienílico)-bis(fosfina trimetílica) o dicloruro de zirconio (1 ,4-difen il- ,3-butadienílico-bis(fosfina tri-n-propílíca).

12. Un procedimiento para preparar un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula MX2D o su aducto de base Lewis, los pasos del procedimiento comprenden poner en contacto en cualquier orden, en un diluyente inerte, y opcionalmente en presencia de una base Lewis, un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula: M1X4 o M1X4 (L')k, con un compuesto que corresponde a la fórmula D'M'"n', y recuperar el producto resultante, en donde: M' es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2; M1 es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +4; X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos de carbono diferentes al hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X están unidos conjuntamente formando así un grupo saliente aniónico divalente, L' es una base Lewis, k es un número de 0 a 3, D es 1 ,3-butadieno substituido, el cual está substituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos hidrocarbilsilílo, grupos sililhidrocarbilo, o mezclas de los mismos, por lo menos uno de los substituyentes estando ubicado en la posición 1 o 4, D' teniendo de 5 a 40 átomos de carbono diferentes al hidrógeno, D' es un derivado divalente de D; M'" es un catión de metal del Grupo 1, un metal del Grupo 2 o un dicatión de zinc, un catión de monohalogenuro de magnesio o de zinc, un grupo de monohidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono aluminio; un grupo dihidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; o un grupo zinc de monohidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y n' es 1 o 2.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en donde M es zirconio.

14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en donde D es ?4-1 ,4-dif enü-1 ,3-butadieno; ?4-1 ,3-pentadieno; ?4-1-fenil-1 ,3-pentadieno; ?4-1 ,4-dibenzil-1 ,3-butadieno; ?4-2,4-hexadieno; ?4-3-metil-1 ,3-pentadieno; ?4-1 , -d ?to I ¡ I- 1 ,3-butadieno; o ?4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno.

15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el complejo de la fórmula MX2D o su aducto de base Lewis es dicloruro de zirconio (1 , 4-d if eni I- 1 ,3-butadienílico)-bis(fosfina trimetílica) o dicloruro de zirconio (1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico-bis(fosfina tri-n-propílica).

16. Un procedimiento integrado para preparar un complejo de metal que corresponde de la fórmula: (L-A-L)MD, o su aducto de base Lewis, los pasos del procedimiento comprenden: A) formar un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula MX2D o su aducto de base Lewis poniendo en contacto cualquier orden en un diluyente inerte, y opcionalmente en presencia de una base Lewis, un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde la fórmula M1X4, o M1X4 (L')k, con un complejo que corresponde a la fórmula D'M'"n>; B) poner en contacto el complejo resultante, MX2D, o su aducto de base Lewis, en cualquier orden, en un diluyente inerte, y opcionalmente en presencia de una base Lewis, con un derivado de un ligando en puente que corresponde a la fórmula (L-A-L)M"n; y C) recuperar el complejo de metal deseado, en donde: M es titanio, zirconío o hafnio en el estado de oxidación formal + 2; M1 es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal + 4; M" es hidrógeno o un catión de metal del Grupo 1, un dicatión de metal del grupo 2 o zinc, un catión de monohalogenuro de magnesio o de zinc, un grupo trihidrocarbilsililo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo monohidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo dihidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; o un grupo zinc de monohidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, siempre que M" sea lábil bajo las condiciones de reacción; M'" es un catión de metal del Grupo 1, un dicatíón del metal del grupo 2 o zinc, un catión del reactivo Grignard, un catión de monohalogenuro de zinc, un grupo de monohidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo de dihidrocarbilaluminio de 1 a 20 átomos de carbono; o un grupo zinc de monohidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; D es un derivado substituido neutro de 1 , 3-butadieno, substituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo, o mezclas de los mismos, por lo menos uno de los substituyentes estando ubicado en la posición 1 o 4, D teniendo de 5 a 40 átomos diferentes al hidrógeno; D' es un derivado divalente de D; X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente aniónico monovalente de hasta 50 átomos de carbono diferentes al hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos X están unidos conjuntamente formando así un grupo saliente aniónico divalente; L, independientemente de cada ocurrencia, es un grupo ligando aniónico unido a A, excepto en la fórmula (L-A-L)M"n, en donde M" es hidrógeno o sililo, L es un grupo ligando neutro unido a A, el grupo L conteniendo hasta 50 átomos diferentes al hidrógeno; A es un grupo formador de puente divalente uniendo dos grupos L; L' es una base Lewis, k es un número de 0 a 3, n es 1 o 2, y n' es l o 2.

17. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en donde M es hafnio o zirconio.

18. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en donde L independientemente de cada ocurrencia es un grupo hidrocarbilo cíclico o policíclico o un átomo heterogéneo que contiene un grupo hidrocarbilo cíclico o policíclico, o dicho grupo además substituido con uno o más substituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo, tri(hidrocarbil)sililo; tri(hidrocarbil)germilo, halógeno, ciano, haiohidrocarbilo, halocarbilo, N,N-di(hidrocarbil)amíno, hidrocarbiloxi, y tri(hidrocarbil)siloxi, dicho substituyente teniendo hasta 20 átomos diferentes al hidrógeno, u opcionalmente, dos substituyentes pueden ser unidos conjuntamente.

19. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en donde L es ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, ciclohexadienilo, cicloheptadienilo, benzoindenilo, boratabenzenilo, s-indacenilo, gem-dimetilacenaftalenilo, y ciclopenta(l)fenantrenilo, o un derivado substituido del mismo llevando uno o más substituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo, tri(hidrocarbil)silílo; tri(hidrocarbil)germilo, halógeno, ciano, haiohidrocarbilo, halocarbilo, N,N- di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi, y tri(hidrocarbil)siloxi, dicho substituyente teniendo hasta 20 átomos diferentes al hidrógeno, u opcionalmente, dos de estos substituyentes pueden estar unidos conjuntamente.

20. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en donde D es ?4-1 ,4-dif enil-1 ,3-butadieno; ?4-1 ,3-pentadieno; ?4-1-fenil-1 ,3-pentadieno; ?4-1 ,4-dibenzil-1 , 3-butadieno; ?4-2,4-hexadieno; ?4-3-metil-1 ,3-pentadíeno; ?4-1 ,4-ditolil-1 ,3-butadieno; o ?4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno.

21. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el complejo de metal de la fórmula (L-A-L)MD es un complejo de metal de acuerdo con la reivindicación 6.

22. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el complejo de la fórmula MX2D o su aducto de base Lewis es cloruro de zirconio (1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico)-bis(fosfina trimetílica) o dicloruro de zirconio (1 ,4-d ifen il-1 ,3-butadienílico-bis(fosfina tri-n-propílica).

23. Un procedimiento para preparar un compuesto de acuerdo con la fórmula MX2D(L')k, los pasos del procedimiento comprenden poner en contacto en cualquier orden, en un diluyente inerte, y opcionalmente en presencia de una base Lewis, un complejo de metal del Grupo 4 que corresponde a la fórmula M1X4, o M1X4 (L')k con un agente de reducción para preparar un compuesto dimérico que corresponde a la fórmula: y poner en contacto subsecuente o simultáneamente dicho compuesto dimérico con el dieno D, en donde: M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2; M1 es titanio, zirconio o hafnío en el estado de oxidación formal +4; M2 es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal + 3; D es un derivado substituido neutro de 1 ,3-butadieno, substituido con uno o más grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos hidrocarbilsililo, grupos sililhidrocarbilo, o mezclas de los mismos, por lo menos uno de los substituyentes estando ubicado en la posición 1 o 4, D teniendo de 5 a 40 átomos diferentes a hidrógeno, X independientemente de cada ocurrencia es un grupo saliente anióníco monovalente de hasta 50 átomos diferentes a hidrógeno, y opc?onalmente, dos grupos X (excluyendo los grupos X de anión formador de puentes) están unidos conjuntamente formando así un grupo saliente aniónico divalente; L' es una base Lewis, y k es un número de 0 a 3.

24. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 23, en donde M es zirconío, X es cloruro, L' es fosfina trietílica o fosfina tripropílica, D es 1 ,4-difenilbutadieno, y el agente de reducción es litio. 25.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en donde L independientemente de cada ocurrencia es un grupo hidrocarbílo cíclico o policíclico o un átomo heterogéneo que contiene un grupo hidrocarbilo cíclico o policíclico, o dicho grupo además está substituido con uno o más substituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo, tri(hidrocarbil)sililo; tri(hidrocarbil)germilo, halógeno, ciano, halohídrocarbilo, halocarbilo, N,N-di(hidrocarbilamino), hidrocarbiloxi, y tri(hidrocarbil)siloxi, dicho substituyente teniendi hasta 20 átomos que no son hidrógeno, u opcionalmente, estos dos substituyentes pueden ser unidos conjuntamente. 26.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 25, en donde L es ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, cíclohexadienilo, cicloheptadienilo, benzoindenílo, boratabencnilo, s-indacenilo, gem-dimetilacenaftalenilo o ciclopenta(l)fenantrenilo, o un derivado substituido del mismo que lleva uno o más substituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo, tri(hidrocarbil)sililo; tri(hídrocarbil)germilo, halógeno, ciano, halohidrocarbílo, halocarbilo, N,N-di(hidrocarbílo)amino, hidrocarbiloxi y tri(hidrocarbil)siloxi, dicho substituyente teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno, u opcionalmente, dos substituyentes pueden ser unidos conjuntamente. 27.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en donde D es ?4-1 ,4-dife n il- 1 ,3-butadieno; ?4-1 ,3-pentadieno; ?4-1 -fenil-1 , 3-pentadieno; ?4-1 ,4-dibenzil-1 ,3-butadieno; ?4-2,4-hexadieno; ?4-3-metil-1 ,3-pentadieno; ?4-1 ,4-ditolil-1 ,3-butadieno; o ?4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno. 28.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el complejo de metal de la fórmula (L-A-L)MD es un complejo de metal de acuerdo con la reivindicación 6.