MXPA00001478A - Procedimiento para la fabricacion de caprolactama - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Procedimiento para la fabricación de lactamas cíclicas por reacción de aminocarboxinitrilos con agua en la fase líquida en un reactor de lecho fijo, en presencia de unóxido catalícamente activo, que bajo las condiciones de reacción no presenta ningunos componentes solubles, procedimiento que estácaracterizado porque el catalizador consta de cuerpos de moldeo obtenidos por conformación delóxido en cuerpos de moldeo y tratamiento delóxido antes o después del conformado con unácido en el que elóxido es poco soluble.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE CAPROLACTAMA Descripción El presente invento se refiere a un nuevo procedimiento para la fabricación de lactamas cíclicas por reacción con aminocar- boxinitrilos con agua en presencia de catalizadores.

De la solicitud de registro de patente (OZ.0050/44458) se conoce un procedimiento para la fabricación de lactamas cíclicas por reacción de aminocarboxinitrilos con agua en la fase líquida en un reactor de lecho fijo, en presencia de catalizadores, que bajo las condiciones de reacción no presentan ningunos componentes solubles. Los catalizadroes, que pueden comprender un ninnúmero de óxidos, selénidos, telúridos y fosfatos, pueden obtenerse por ejemplo, por conformado de polvos de los compuestos correspondientes en macarrones.

Según este procedimiento, si bien, se pueden obtenerse lactamas cíclicas, pero la selectividad y el rendimiento no son del todo satisfactorios, especialmente con los cortos tiempos de residencia que permiten un alto rendimiento espcacio/tiempo y con ello, usar reactores más pequeños.

Por tanto, el objeto del presente invento es proveer un procedimiento para la fabricación de lactamas cíclicas por reacción de aminocarboxinitrilos con agua en la fase líquida en un reactor de lechó fijo, en presencia de catalizadores, que bajo las condiciones de reacción no presentan ningunos componentes solubles, cuyo procedimiento no presente las desventajas descritas.

Este objeto se alcanza según la invención porque el catalizador consta de cuerpos de moldeo, que se obtienen por conformado del óxido en cuerpos de moldeo y tratamiento del óxido antes o después del moldeo con 0,1 hasta 30% en peso, con respecto al óxido, de un ácido en el que el óxido es poco soluble.

Las variantes preferidas del procedimiento de la invención pueden desprenderse de las reivindicaciones subordinadas.

Como sustancia de partida del procedimiento de la invención se usan aminocarboxinitrilos, preferentemente, aquellos de la fórmula general I donde n y m respectivamente pueden tener los valores 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 y 9 y la suma de n + m asciende, como mínimo, a 3, preferentemente, como mínimo, a 4.

R1 y R2 pueden ser, en principios, sustituyentes de cualquier índole, habiéndose que cuidar únicamente, de que la reacción de ciclización deseada, no sea afectada por los sustituyentes. Ri y R2 significan, preferentemente, cada uno independientemente del otro, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o grupos cilcoalquilo con 5 a 7 átomos de carbono o bien grupos arilo con 6 a 12 átomos de carbono.

Compuestos de partida especialmente preferidos son los aminocarboxinitrilos de la fórmula general H2N— (CHa)^—C==N donde m tiene un valor de 3, 4, 5 ó 6, especialmente 5. Para ra = 5 se da como compuesto de partida el 6-aminocapronitrilo.

Según el procedimiento de la invención se pueden transformar los aminocarboxinitrilos arriba descritos con agua en la fase líquida, usando los catalizadores heterogéneos, dando lactamas cíclicas. Cuando se usan aminocarboxinitrilos de la fórmula I, se obtienen las lactamas cíclicas correspondientes de la fórmula II donde n, m, R1 y R2 tienen los significados arriba, indicados. Lactamas especialmente preferidas son aquellas, en las que n = O y m tiene el valor de 4,5 ó 6, especialmente 5 (en el último caso se obtiene caprolactama) .

La reacción puede realizarse en la fase líquida, a temperaturas de, generalmente, 140 hasta 320°C, preferentemente 160 hasta 280°C; la presión deberá oscilar, generalmente, de 1 hasta 250 bar, preferentemente de 5 hasta 150 bar, habiéndose que cuidar, que la mezcla de reacción esté substancialmente líquida bajo las condiciones aplicadas. Los tiempos de residencia varían, generalmente, de 1 hasta 120, preferentemente 1 hasta 90 y especialmente 1 hasta 60 min. En algunos casos han demostrado ser completamente suficientes tiempos de residencia de 1 hasta 10 min.

Por mol de aminocarboxinitrilo se usan, generalmente, por lo menos 0,01 mol, preferentemente 0,1 hasta 20 y especialmente 1 hasta 5 moles de agua.

Ventajosamente, se puede usar el aminocarboxinitrilo en forma de una solución al 1 hasta 50% en peso, especialmente 5 hasta 50% en peso, muy preferentemente 5 hasta 30% en peso en agua (en cuyo caso el disolvente es al mismo tiempo componente de reacción) o en mezclas de agua/disolvente. Como disolventes sean mencionados, por ejemplo, los alcanoles, tales como metanol, etanol, n e i-propanol, n-, i- y t-butanol y polioles, tales como dietilenglicol y tetraetilenglicol, hidrocarburos, tales como petroléter, benceno, tolueno, xileno, lacata as, tales como pirrolidona o caprolacta a o lactamas sustituidas por alquilo, tales como N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactam o N-etilcaprolactama, así como esteres carboxílicos, preferentemente de ácidos carboxílicos con 1 hasta 8 átomos de carbono. También amoníaco puede estar presente en la reacción. Naturalmente, se pueden usar también mez-clas de disolvente orgánicos. En algunos casos han demostrado ser ventajosas las mezclas a partir de agua y alcanoles en la relación ponderal de agua/alcanol de 1-75/25-99, preferentemente 1-50/50-99.

En principio, también es posible usar- los aninocarboxinitrilos como reactantes y al mismo tiempo como disolventes.

Como óxidos catalíticamente activos son apropiados los óxidos ácidos, anfoteros o básicos, preferentemente, óxido de aluminio, como p.ej. óxido de alfa o gama-aluminio, óxido de estaño, óxido de cinc, óxido de cerio, especialmente, dióxido de titanio amorfo, como anatasa o rutilo, así como sus mezclas y las mezclas de fases.

Los compuestos arriba mencionados pueden estar dotados de compuestos del primer hasta séptimo, especialmente, segundo, tercer o cuarto grupo principal del sistema periódico, del primer hasta séptimo grupo secundario del sistema periódico, de los elementos del grupo hierro o lantánidos o actínidos, así como de mezclas de tales compuestos, o bien contener los mismos.

En caso dado, estos catalizadores pueden contener hasta 50% respectivamente de cobre, estaño, cinc, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, paladio, platino, plata o rodio.

Estos óxidos catalíticamente activos pueden prepararse de manera en si conocida, por ejemplo, por hidrólisos de los orga-nilos, alcoholatos, sales correspondienes con ácido inorgánicos u orgánicos, y templado o calcinación subsiguiente, así como por pirogenación, y se obtienen, generalmente, en el comercio.

Según la invención, se tratan los óxidos antes o después del moldeo con un ácido. Como ácidos son apropiados los ácidos orgánicos, tales como ácido oxálico, ácido propiónico, ácido butírico, ácido maleico, o los ácidos inorgánicos, tales como isopoliácidos, heteropoliácidos, ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. Catalizadore especialmente apropiados se obtienen por un tratamiento con ácido acético, ácido fórmico, ácido nítrico, especialmente ácido fosfórico o ácido polifosfórico.

También se pueden usar mezclas de los ácidos.

El tratamiento puede ser realizado en uno o varias etapas, en forma continua o discontinua, pudiéndose usar en las etapas individuales el mismo ácido o las mismas o diferentes mez?las de ácidos.

También es posible tratar los óxidos antes o después del moldeo en la forma indicada con un ácido.

Preferentemente, se tratan los óxidos antes del moldeo con un ácido.

Según la invención, se utiliza 0,1 hasta 30, preferentemente 0,1 hasta 10, especialmente 0,1 hasta 5 % en peso del ácido, calculado como ácido puro, con respecto al dióxido de titanio pirógeno. Se puede mezclar el ácido con un diluyente líquido, como p. ej . agua.

Para la obtención de los catalizadores se pueden usar los óxidos sin aditivos. Es igualmente posible agregar aditivos, tales como aglutinantes, p.ej. agua salina de dióxido de titanio, sales de los óxidos utilizados, compuestos de sal de titanio, compuestos de titanio hidrolizables, tales como alcoholatos de titanio o sales de aluminio, tales como formadores de poros, por ejemplo, por ejemplo, metilcelulosa, fibras de car- bono, fibras de polímeros orgánicos, melamina, polvos de almidón, preferentemente, antes del moldeo.

Los cuerpos de moldeo pueden estar presentes en. las más variadas formas, por ejemplo, como bolas, tabletas, cilindros, cilindros huecos, pellets, granulados o macarrones. Tales cuerpos de moldeo pueden fabricarse de manera conocida, usando las máquinas de moldeo apropiadas, tales como prensas tableteras, . moldes de extrusión, granuladores giratorios, pelletizadores o combinaciones de tales máquinas.

El material conformado, en caso dado tras un tratamiento con ácido, ventajosamente, es secado, especialmente a temperaturas de 20 hasta 120°C, preferentemente en una atmósfera de gas inerte o al aire, y luego calcinado, especialmente a 400 -750°C, preferentemente en una atmósfera de gas inerte o al aire." Los catalizadores heterogéneos están dispuestos en un lecho fijo. La reacción puede realizarse de maera en so conocida por escurrimiento o agotamiento, especialmente en forma continua, poniendo la mezcla de reacción en contacto con el lecho de catalizador.

La ventaja del procedimiento de la invención reside en que permite realizar la ciclización de manera sencilla en forma continua con alto rendimientos y selectividades y cortos tiempos de residencia y muy altas conversiones. Ya que los catalizadores utilizados tienen, según las observaciones hechas hasta la fecha, una alta vida útil, se alcanza un consumo de catalizador sumamente bajo.

Ejemplo 1: Obtención de macarrones a partir de dióxido de titanio pirógeno (ácido fórmico) 8350 g de polvo de dióxido de titanio pirógeno con una relación de rutilo/anatasa de 80/20 son amazados durante tres horas con 47 g de ácido fórmico al 85% y 3750 g de agua y luego conformados en una extrusora bajo una presión de compresión de 70 bar en macarrones de 4 mm. Los macarrones son secados por 16 horas a 120°C y luego calcinados por 3 horas a 500°C.

Analítica de los macarrones: peso por litro 989 g/1 absorción de agua 0,31 ml/g dureza al corte 25 N superficie 37 m2/g Ejemplo 2: Obtención de macarrones a partir de dióxido de titanio pirógeno (ácido fosfórico) 1950 g de polvo de dióxido de titanio precipitado (anatasa) son amazados por 3 horas con 60 g de ácido fosfórico concentrado y 900 g de agua y luego conformados en la estrusora con una presión de compresión de 70 baren macarrones de 1,5 mm. Los macarrones son secados durante 6 horas a 120°C y luego calcinadas durante 5 horas.

Analítica de los macarrones; peso por litro 722 g/1 absorción de agua 0,46 ml/g superficie 204 m2/g Ejemplo 3: Obtención de macarrones a partir de dióxido de titanio precipitado (ácido nítrico) 11000 g de polvo de dióxido de titanio precipitado (anatasa) son amasados con 420 g de ácido nítrico concentrado y luego conformados en una extrusora con una presión de compresión de 70 bar en macarrones de 3 mm. Los macarrones se secan durante 6 horas a 120°C, luego durante 2 horas a 320°C y se calcinan otras 3 h a 350°C.

Analítica de los macarrones: peso por litro 919 g/1 absorción de agua 0,32 ml/g Schneidhárte 25 N superficie 105 m/g Ejemplos 4 a 16: Transformación de 6-aminocapronitri.o en caprolactama En un reactor calentado de un contenido de 25 ml (diámetro: 6 mm; longitud: 800 mm) , llenado con los cataliuadroes 1 a 4 ' indicados en la tabla en forma de gravilla, se introduce a 80 bar una solución de 6 -aminocapronitrilo (ACN) en agua y etanol en las relaciones ponderales indicadas en la tabla. La corriente de producto que abandona el ractor es analizado por cromatografía de gas. Los resultados están indicados en la tabla como ej emplos .

La corriente de producto contiene junto con caprolactama, substancialmente e-aminocaproato de etilo y e-aminocapronamida. Ambos productos pueden ser ciclizados en caprolactama. Adicionalmente, se encuentra 5 hasta 8% de oligómeros de caprolactama que pueden ser separados en caprolactama. rd td EH Los catalizadores 1 a 4 se han preparado según los ejemplos de catalizador 1 a 3: Catalizador 1: dióxido de titanio precipitado con 3 % de ácido fosfórico conformado en macarrones de 3 mm y luego molido en gravilla de 1,0 - 1,5 mm Catalizador 2: dióxido de titanio precipitado con 3 % de ácido fosfórico conformado en macarrones de 3 mm Catalizador 3: dióxido de titanio pirógeno con 3 % de ácido fosfórico conformado en macarrones de 4 mm y luego molido en gravilla de 1,6 - 2,0 mm Catalizador 4: dióxido de titanio pirógeno con 0,5 % de ácido fórmico conformado en macarrones de 4 mm y luego molido en gravilla de 1,6 - 2,0 mm

Claims (3)

1. Reivindicaciones Procedimiento para la fabricación de lactamas cíclicas por reacción de aminocarboxinitrilos con agua en la fase líquida en un reactor de lecho fijo, en presencia de un óxido catalíticamente activo, que bajo las condiciones de reacción no presenta ningunos componentes solubles, procedimiento que está caracterizado porque el catalizador consta de cuerpos de moldeo obtenidos por conformación del óxido en cuerpos de moldeo y tratamiento del óxido antes o después del conformado con un ácido en el que el óxido es poco soluble. - — Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura de 140 a 320°C. 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se usan aminocarboxinitrilos de la fórmula H2N (CH2)m C==N donde m es 3, 4, 5 ó 6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque man como aminocarboxinitrilo se emplea 6-aminoca- pronitrilo. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a , caracterizado porque se utiliuza una solución al 1 a 50% en peso del aminocarboxinitrilo en agua o en agua/mezclas de disolventes orgánicos. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador contiene cono óxido catalíticamente activo: dióxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de estaño, óxido 'de cerio o sus mezclas. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, carraacctteerriizzaaddoo ppoorrqquuee ocomo ácido se usa ácido fosfórico o i ácido polifosfórico. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como ácido se usa ácido nítrico, ácido acético o ácido fórmuico.