MXPA97008676A - Preparacion de caprolactama - Google Patents

Abstract

Las lactamas cíclicas se preparan mediante la reacción de amino carbonitrilos con agua, en fase líquida, en presencia de catalizadores heterogéneos basados en dióxido de titanio con un contenido de rutilo en el rango desde 0.1 a 95%por peso y un contenido de anatasa en el rango de 99.9 a 5%por peso, en cada caso con base en el contenido total del dióxido de titanio.

Description

PREPARACIÓN DE CAPROLACTAMA La presente invención se refiere a un proceso novedoso para preparar lactamas cíclica haciendo reaccionar amino carbonitrilos con agua en presencia de catalizadores. La patente US -A 4 628 085 describe la reacción de 6-a inocapronitrilo con agua en fase gaseosa sobre gel de silice ácido a 300°C. La reacción se lleva a cabo en forma cuantitativa con una selectividad inicial de 95% para producir caprolactama, pero se encuentra una declinación rápida en la productividad y la selectividad. Un proceso semejante se describe en US-A 4 625 023, en la cual una corriente de gas muy diluida que contiene 6-aminocapronitrilo, adiponitrilo, amoniaco, agua y el gas portador se hace pasar sobre un gel de silice y un lecho de catalizador de óxido de cobre/cromo/bario-titanio. La caprolactama se obtiene con una selectividad de 91%, con 85% de conversión. Una vez más se observa una desactivación rápida del catalizador. La patente US-A 2 301 164 se refiere a la conversión no catalizada de 6-aminocapronitrilo en caprolactama en una solución acuosa a 285°C. El rendimiento es inferior a 80%.

La patente FR-A 2 029 540 describe un proceso para la delación de 6-aminocapronitrilo a caprolactama utilizando catalizadores metálicos homogéneos a partir del grupo de zinc y cobre en solución acuosa, dando como resultado la caprolactama en rendimientos hasta de 83%. Sin embargo, es problemática la eliminación completa del catalizador del producto requerido caprolactama porque éste último forma complejos con los metales que se utilizan. Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar lactamas cíclicas haciendo reaccionar amino carbonitrilos con agua, el cual no incluye las desventajas descritas en lo anterior. Hemos encontrado que este objetivo se alcanza con la reacción en fase liquida en presencia de catalizadores homogéneos basados en dióxido de titanio con un contenido de rutilo en el rango desde 0.1 a 95 % por peso y un contenido de anatasa desde 99.9 a 5 % por peso, en cada caso con base en el contenido total de dióxido de titanio. Las modalidades preferidas del proceso de acuerdo con la invención son evidentes a partir de las reivindicaciones anexas. Las materias primas que se emplean en el proceso de acuerdo con la invención son amino carbonitrilos, de preferencia aquellos de la fórmula general I en donde n y m cada uno puede tener los valores 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 y 9, y el total de m + n es por lo menos 3, de preferencia por lo menos 4. R1 y R2 pueden, en principio, se sustituyentes de cualquier tipo, simplemente es necesario asegurarse que la reacción de delación necesaria no se ve afectada por los sustituyentes. R1 y R2 de preferencia son, independientes entre si, grupos alquilo de C?-C5 o cicloalquilo de C5-C7 o grupos arilo de C6-Ci2. Los compuestos iniciales particularmente preferidos son aminocapronitrilos de la fórmula general H - N(CH2)^C=N en donde m tiene un valor de 3, 4, 5 o 6, en particular 5.

En donde m = 5, el compuesto inicial es 6-aminocapronitrilo. En el proceso de acuerdo con la invención, los amino carbonitrilos descritos en lo anterior se hacen reaccionar con agua en fase liquida utilizando catalizadores heterogéneos para producir lactamas cíclicas. El uso de los amino carbonitrilos de la fórmula I da origen a las lactamas cíclicas correspondientes de la fórmula II H en donde n, m, R1 y R2 tienen los significados antes mencionados. Las lactamas particularmente preferidas son aquellas en donde n es 0 y m tiene un valor de 4, 5 o 6, en particular 5 (en el último caso se obtiene caprolactama) . La reacción se lleva a cabo en fase liquida a temperaturas de, en general, 140 a 320°C, de preferencia a 280°C; la presión por lo general es en el rango desde 1 a 250, de preferencia desde 5 a 150 bar, siendo necesario tener cuidado que la mezcla de reacción sea principalmente, es decir, sin el catalizador que está presente en la fase sólida, liquida bajo las condiciones que se utilizan. Los tiempos de retención por lo general son en el rango de 1 a 120, de preferencia de 1 a 90 y en particular de 1 a 60 min. En algunos casos, los tiempos de retención desde 1 a 10 minutos ha demostrado ser completamente adecuados. En general, por lo menos 0.01 mol, de preferencia 0.1-20 y, en particular, 1-5 moles de agua se emplean por mol de amino carbonitrilo. El amino carbonitrilo se emplea ventajosamente en forma de 1-50 % por peso , en particular 5-50 % por peso, particularmente de preferencia 5-30 % por peso, solución en agua (en cuyo caso el solvente también es un reactivo) o en mezclas de agua/solvente. Los ejemplos de los solventes que se pueden mencionar son alcanoles como metanol, etanol, n-e i-propanol, n-, i- y t-butanol y polioles como dietilén glicol y tetraetilén glico, hidrocarburos como éter de petróleo, benceno, tolueno, xileno, lactamas como pirrolidona o caprolactama o lactamas sustituidas con alquilo como N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama 'o N-etilcaprolactama y esteres carboxilicos, de preferencia de los ácidos carboxilicos con de 1 a 8 átomos de carbono. También puede estar presente el amoniaco en la reacción. También es posible, por supuesto, utilizar mezclas de solventes orgánicos. Las mezclas de agua y alcanoles en la proporción por peso agua/alcanol de 1-75 a 25-99, de preferencia de 1-50 a 50-99, han surgido como particularmente ventajosas en algunos casos. El proceso de acuerdo con la invención por o general se lleva a cabo en presencia de catalizadores de dióxido de titanio que tiene un contenido de rutilo en el rango desde 0.1 a 95, de preferencia desde 1 a 90 % por peso y un contenido de anatasa en el rango de 99.9 a 5, de preferencia de 99 a 10 % por peso, en cada caso con base en el contenido total de dióxido de titanio. En una modalidad preferida, la reacción se lleva a cabo en un lecho fijo utilizando los catalizadores en la forma de extruidos o tabletas, con las tabletas y extruidos de preferencia con un diámetro de 1 a 10 mm. Los extruidos y tabletas se pueden producir por los métodos convencionales utilizando polvo de dióxido de titanio que ya contenga la cantidad requerida de anatasa y rutilo, o que se obtiene por pirrólisis [sic] iniciando desde una modificación de la anatasa pura o una forma mezclada que contenga fases de anatasa y rutilo o una mezcla de anatasa pura y modificaciones de rutilo, la pirolización con una temperatura adecuada y el tiempo de retención (ambos son conocidos por los expertos, por ejemplo de Catalysis Today 14 (1992) (225-242) hasta que se llegue a la proporción de anatasa a rutilo necesaria. Los polvos correspondientes están disponibles en el comercio, por ejemplo, polvos de dióxido de titanio P25® (20-30 % por peso de rutilo y 80-70 % por peso anatasa) de Degussa y S150® y S140® (cada uno al 100 % por peso de anatasa) de Finti- emira. El dióxido de titanio se puede utilizar como tal o como catalizador con soporte, en cuyo caso se puede aplicar ? a un soporte estable de manera mecánica o química, por lo general con un área de superficie elevada. El dióxido de titanio puede prepararse por precipitación a partir de las soluciones acuosas, por ejemplo por el proceso del sulfato o por otros procesos como preparación pirogénica de los polvos finos de dióxido de titanio que se pueden adquirir. Si se adquiere, el dióxido de titanio que contiene rutilo/anatasa puede ser mezclado con otros óxidos como óxido de aluminio, óxido de circonio u óxido de cerio. Existen diversos métodos disponibles para preparar mezclas de diferentes óxido. Los óxidos o sus compuestos precursores que se pueden convertir en los óxidos por calcinación se pueden preparar juntos, por ejemplo, por precipitación a partir de una solución. Esto por lo general da como resultado una muy buena dispersión de los dos óxidos que se utilizan. La precipitación del óxido o las mezclas de precursores también se puede llevar a cabo por precipitación de un óxido o precursor en presencia del segundo óxido o precursor que se encuentre en forma de una suspensión de partículas finamente dispersas. Otro método consiste en mezclar mecánicamente los polvos del óxido o sus precursores, en cuyo caso esta mezcla se puede utilizar como materia prima para producir los extruidos o tabletas.

Diversos métodos están disponibles para producir los catalizadores con soporte. De esta manera, el dióxido de titanio se puede aplicar en la forma de un sol en el soporte por simple impregnación. El secado y la calcinación por lo común eliminan los constituyentes volátiles del sol contenidos en el catalizador. Los soles de este tipo para el dióxido de titanio se pueden adquirir en el comercio.

Otra posibilidad de aplicar capas de dióxido de titanio activo comprende la hidrólisis o pirólisis de los compuestos orgánicos o inorgánicos. De esta manera, un soporte cerámico puede ser cubierto con dióxido de titanio en un capa delgada por hidrólisis de isopropilato de titanio u otros alcóxidos de Ti. Otro compuesto adecuado es TiCl4. Los soportes adecuados son polvos, extruidos o tabletas de dióxido de titanio u otros dióxidos estables como dióxido de silicio. Los soportes utilizados pueden ser diseñados para ser macroporosos a fin de mejorar el transporte de materiales. Es importante tomar en cuenta durante la pirólisis del dióxido de titanio que las fases de rutilo y anatasa se produzcan en los rangos mencionados.

El proceso de acuerdo con la invención da como resultado lactamas cíclicas, en particular caprolactama, en alto rendimiento con buenas selectividades y constancia de 3 la actividad catalítica.

Ejemplos Ejemplos 1 a 7 Una solución de 6-aminocapronitrilo (ACN) en agua y etanol en las proporciones por peso que se establecen en la tabla, se pasaron a 100 bar en un reactor tubular calentado de 25 mi de capacidad (diámetro 6 mm; longitud 800 mm) empacado con dióxido de titanio en la forma de tabletas o extruidos. La corriente del producto que salió del reactor se analizó por cromatografía de gases. Los resultados se encuentran en la tabla.

Tabla 1 Mezcla de 2/3 partes por peso de polvo P25®, el resto DT51® (Rhone-Pulenc) 2 Mezcla de 2/3 partes por peso de polvo P25®, el resto S150® (Finti-Kemira] 3 Rutilo de Sachtleben, tratado por calentamiento a 875°C durante 2 h. n. d. = no determinado. R = rendimiento; S = selectividad; C = conversión BET = área de superficie BET por el método DIN 66131

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar lactamas cíclicas haciendo reaccionar amino carbonitrilos con agua en presencia de catalizadores, en donde la reacción se lleva a cabo en fase liquida en presencia de catalizadores heterogéneos basados en dióxido de titanio con un contenido de rutilo en el rango desde 0.1 a 95 % por peso y un contenido de anatasa en el rango de 99.9 a 5 % por peso, en cada caso con base en el contenido total de dióxido de titanio.

2. El proceso, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el rango desde 140 a 320°C. El proceso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde se emplean los amino carbonitrilos de la fórmula H2 - N(CH2)m_C=N en donde m es 3, 4, 50 6

3. El proceso, de conformidad con la reivindicación 3, en donde se emplea 6-aminocapronitrilo como el amino carbonitrilo.

4. El proceso, de conformidad con cualquiera de las / reivindicaciones 1 a 4, en donde se emplea una solución al 1-50 % por peso de amino carbonitrilo en agua o en mezclas de agua/solvente orgánico. IZ