MXPA00001008A

MXPA00001008A - Preparacion de catalizador de fosforo/vanadio

Info

Publication number: MXPA00001008A
Application number: MXPA/A/2000/001008A
Authority: MX
Inventors: Bortinger Arie
Original assignee: Scientific Design Company Inc
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2001-05-07

Abstract

La presente invención se refiere a:La invención provee un método mejorado para la producción de catalizadores deóxido mezclados de vanadio/fósforo, usando un sistema de solventes orgánicos y un aditivo tal como sulfóxido de dimetilo, el catalizador teniendo utilidad especial en la producción de anhídrido maléico.

Description

PREPARACIÓN DE CATALIZADOR DE FÓSFORO/VANADIO Antecedente de la invención Campo de la Invención La presente invención se refiere a un método mejorado para la preparación de catalizadores* de óxido mezclado con vanadio/fósforo, usando un aditivo tal como sulfóxido de dimetilo durante la preparación, el catalizador teniendo especial utilidad en la producción de anhídrido maleico. Descripción de la Técnica Anterior Los catalizadores que contienen óxidos de vanadio y fósforo se han usado en la oxidación de hidrocarburos de 4 átomos de carbono, tal como n-butano, con oxígeno molecular u oxígeno que contiene gas para producir anhídrido maleico. Los métodos convencionales para preparar estos catalizadores involucran la reducción de un compuesto de vanadio pentavalente, y si se desea, compuestos del elemento promotor bajo condiciones que proveerán o mantendrán el vanadio en un estado de valencia debajo de +5 para formar precursores del catalizador, los cuales se recuperan y se calcinan. El cloruro de hidrógeno se ha usado como un agente de reducción para compuestos de vanadio en donde el vanadio tiene una valencia de +5. El uso de HCl gaseoso como un agente de reducción se describe en la Patente de E.U.A. No. 4,002,650 en donde los compuestos de vanadio y fósforo reaccionan en una solución acuosa. El uso de HCl gaseoso como un agente de reducción para compuestos de vanadio tales como V205, también se describe en la Patente de E. U .A. No. 4,043, 943 en donde los componentes de vanadio y fósforo se hacen reaccionar en un medio orgánico líquido. La Patente de E. U.A. No. 5, 137,860, provee una descripción comprensiva de la técnica anterior en esta área. La patente muestra el uso de agentes de reducción orgánicos, así como cloruro de hidrógeno, y enseña el uso de procedimientos de activación por los cuales el precursor del catalizador se pone en contacto, a condiciones prescritas, con mezclas de oxígeno y vapor y finalmente con una atmósfera de vapor no oxidante para producir un catalizador activo. La Patente de E. U .A. No. 4,569,925, describe la preparación de catalizadores de óxido mezclado con vanadio/fósforo por medio de un método de solución orgánica usando cloruro de hidrógeno anhídrido como un agente para la solubilización del componente de vanadio, y enseña un procedimiento de activación por el cual el precursor de catalizador se pone en contacto no sólo con aire, sino con una mezcla de aire y un hidrocarburo tal como metano, etano , propano, butano y similares. Las Patentes de E. U .A. No. 4, 1 16,868 y 4, 149,992 describen la preparación de catalizadores de vanadio/fósforo en donde se emplea un agente tensoactivo en el procedimiento de preparación . Entre los diversos agentes tensoactivos sugeridos están los sulfóxidos de dialquilo que tienen un grupo de alquilo de C?0-C?8- Existen problemas asociados con el uso de cloruro de hidrógeno en la preparación de catalizadores. Los problemas de corrosión son obvios. Aún después de la calcinación para preparar el catalizador, el cloruro residual permanece en el catalizador. El cloruro generalmente se remueve durante el periodo de activación del catalizador en el reactor o en un paso separado fuera del reactor, pero es indeseable la liberación corriente abajo de cloruro del catalizador sólido en el reactor y el equipo en el proceso. Los principales problemas son: posible corrosión del equipo, pérdida de producto durante la liberación de cloruro y residuos de desecho incrementados. Sería ventajoso proveer un método para la preparación de catalizadores VPO (por sus siglas en inglés), en donde se pudiera evitar sustancial o completamente el uso de materiales de cloruro. La síntesis de catalizadores de VPO puede llevarse a cabo tanto en medios acuosos como en solventes orgánicos. Las condiciones anhídridas se prefieren en el método de solventes orgánicos. La síntesis en solventes orgánicos es actualmente el método preferido debido al mejor desempeño del catalizador. Esto se atribuye a áreas superficiales mayores del catalizador cuando se prepara en solvente orgánico que cuando se preparan en medio acuoso (G .J . H utchings, Applied Catalysis, 72 (1991 ) , 1 -32 y referencias en la presente) . En el método de solventes orgánicos que usualmente emplea isobutanol , se ha usado HCl anh íd rido como un agente de reducción para el V2Os. Se han usado otros agentes de tales como ácido oxálico o alcoholes orgánicos tales como alcohol de alilo, alcohol de bencilo e isobutanol los cuales pueden ser el solvente así como el agente de reducción. Con HCl, el V2O5 se convierte a un material soluble de AlB (alcohol isobutílico) (VOCI2) antes de la adición de ácido fosfórico. En la ausencia de HCl, el V205 no se solubiliza y la formación del catalizador VPO se hace heterogéneamente sobre el V2O5 suspendido en el solvente orgánico. El uso de HCl ha producido excelentes catalizadores pero el cloruro residual en el catalizador da como resultado una liberación de cloruro durante la activación del catalizador lo cual es indeseable. Esta dificultad puede superarse removiendo los cloruros a través de un paso adicional durante la fabricación de catalizador. La síntesis de catalizador VPO sin HCl elimina el uso de este gas corrosivo durante la producción, reduce costos asociados con el residuo desechable y elimina la necesidad de remover el cloruro residual del catalizador. Breve Compendio de la Invención De acuerdo con la invención, un catalizador de óxido de vanadio/fósforo se prepara en un procedimiento de solvente orgánico el cual involucra el uso de un aditivo tal como sulfóxido de dimetilo; especialmente se logran buenos resultados cuando se emplea también un promotor de catalizador de bismuto.

Descripción de los Dibujos La Figura 1 , es una microfotografía electrónica de barrido de un catalizador preparado de acuerdo con la invención. La Figura 2, es una microfotografía electrónica de barrido de un catalizador preparado mediante procedimientos convencionales y presentada con fines comparativos. La Figura 3, es una microfotografía electrónica de barrido de un catalizador promovido de bismuto preparado de acuerdo con la invención. La Figura 4, es una microfotografía electrónica de barrido de un catalizador promovido de bismuto preparado por procedimientos convencionales y presentada con fines comparativos. Descripción Detallada _ La presente invención provee un método para la preparación de un catalizador de fósforo/vanadio/oxígeno el cual es especialmente útil en la oxidación de n-butano a anhídrido maleico en donde un compuesto de vanadio en el estado de valencia +5, por ejemplo, pentóxido de vanadio, se reduce en un medio orgánico el cual contiene un aditivo de sulfóxido orgánico el cual participa en la reducción de vanadio y se hace reaccionar con ácido fosfórico concentrado. La invención puede llevarse a cabo en un solo paso, simplificando así en g ran parte la preparación de catalizador.

Después de la formación de precursor del catalizador, el precursor puede convertirse a la forma activa de acuerdo con procedimientos conocidos.

Los agentes de modificación de sulfóxido orgánico los cuales se emplean en la invención tienen la fórmula: . s=o * en donde R y R( son iguales o diferentes grupos que tienen de 1-8 átomos de carbono seleccionados del alquilo, alquilo sustituido, arilo y grupos de arilo sustituidos. Los preferidos son los sulfóxidos en donde cada R y R( son grupos alquilo que tienen de 1-4 átomos de carbono y especialmente preferidos son los sulfóxido en donde cada R y Ri es un grupo alquilo que tiene de 1-2 átomos de carbono. Se prefiere el sulfóxido de dimetilo, otros sulfóxidos ilustrativos son sulfóxido de metil-etilo, sulfóxido de dietilo, sulfóxido de diisopropilo, sulfóxido de di-n-butilo, y similares. El papel del sulfóxido orgánico en la preparación del catalizador y la naturaleza del mecanismo por el cual se mejora el desempeño, no se entienden claramente. Es posible que el sulfóxido juegue cierto papel en las reacciones de oxidación/reducción durante la formación del catalizador. Cuando el producto se recupera hay un fuerte olor de un compuesto de sulfuro el cual no se observa con el uso de sulfóxido orgánico y no está presente en la mezcla de reacción inicial. El sulfóxido orgánico puede someterse a oxidación a la sulfona, pero también posiblemente puede reducirse al sulfuro en nuestra mezcla de reacción. Como se trata posteriormente, el olor del compuesto de sulfuro puede ser obvio mediante el tratamiento con un agente de oxidación tal como peróxido de hidrógeno. Se sabe bien que el solvente puede tener un gran efecto cobre el catalizador debido a la intercalación, y es posible que el sulfóxido tenga dicho efecto. Está claro que el sulfóxido orgánico tiene un efecto sobre la morfología de cristalita. Esto se muestra por los datos de SEM; observar Figuras 1 a 4. El sulfóxido de dimetilo es míscible tanto en el solvente orgánico como en agua. Las Figuras 1 y 2 son microfotografías electrónicas de barrido con aumento de 10,000 veces comparando la morfología de la superficie de catalizadores preparados por la invención (Figura 1) con los catalizadores comprables preparados de acuerdo con procedimientos convencionales (Figura 2). El examen de estas Figuras 1 y 2, demuestra que hay una separación considerablemente mayor entre las capas de plaquetas del catalizador convencional y las del procedimiento de preparación de la invención en donde se usó el sulfóxido de dimetilo dando como resultado un paquete muy denso de capas de plaquetas y en la formación de morfología en forma de bobina. Las Figuras 3 y 4 presentan una comparación similar con catalizadores comprendidos del promotor de bismuto. El catalizador preparado de acuerdo con la invención (Figura 3) también tiene paquetes de capas de plaquetas más densos y morfología en forma de bobina comparado con un catalizador similar preparado mediante procedimientos convencionales (Figura 4).

Para llevar a cabo la invención, el pentóxido de vanadio en forma finamente dividida se agrega a un medio de solvente orgánico al cual también se le agrega una cantidad efectiva del sulfóxido orgánico de agente de reducción. Los solventes adecuados son alcoholes conocidos en esta técnica tales como, por ejemplo, un alcohol primario o secundario que incluye metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 3-metilo-2-butanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 1-hexanol, 4-metil-1-heptanol, alcohol de bencilo, 1 ,2-etanodiol, glicerol, trimetilpropano, 4-metilo, 2-pentanona, glicol de dietileno y glicol de trimetileno o mezclas de los mismos. Los alcoholes también pueden funcionar como agentes de reducción para el compuesto de vanadio +5. Generalmente, el sulfóxido orgánico se usa en una cantidad la cual corresponde a una relación de moles de sulfóxido a átomos de vanadio de 0.001 a 1 y preferiblemente 0.001 a 0.5 moles de sulfóxido por átomo de vanadio. Es ventajoso incorporar promotores de catalizador o se pueden agregar convenientemente modificadores en el catalizador y compuestos de estos componentes a la mezcla de solventes orgánicos inicialmente o en una etapa después que se formó el precursor del catalizador. Cualquiera de los promotores conocidos pueden usarse aunque es especialmente ventajoso usar una combinación de promotores de Zn, Li y Mo los cuales son agregados convenientemente como compuestos solubles al solvente orgánico. Especialmente los resultados sobresalientes se lograron cuando se usó un promotor de bismuto. Otros promotores ¡ncluyen los descritos en E. U .A. 3,980,585, 4,056,487, 4,515,904, 4, 147,661 , 4,418,003, y similares, las descripciones de los cuales se incorporan en la presente por referencia. En la practica especialmente preferida, el ácido fosfórico concentrado también se agrega al vanadio que contiene solución del solvente orgánico el cual también contiene el sulfóxido de dialquilo y opcionalmente el compuesto o compuestos promotores, y la mezcla resultante se digiere de alrededor de 20 a 200°C durante un periodo de 1 a 24 horas. En una modalidad menos preferida, el ácido fosfórico puede agregarse después de que se ha reducido el pentóxido de vanadio en la solución de solvente orgánico y la mezcla resultante después se digieren para formar el precursor del catalizador. Los procedimientos de reducción y digestión se llevan a cabo para formar una catalizador de VPO complejo el cual se caracteriza como un óxido mezclado; sin embargo, no se ha determinado la estructura del complejo pero puede ser representada convenientemente por una fórmula tal como VoaMeyOx, 'a' que es de 0.90 a 1 .3. Me es un metal tal como Bi , Zn o Mo, un metal alcalino o metal alcalinotérreo como se conoce en la técnica como modificadores para catalizadores de este tipo. Esta representación no es una fórmula empírica y no tiene más im portancia que representar la relación de átomos de los componentes del catalizador. Las 'x' y 'y' de hecho, no tienen valor determinante y pueden variar ampliamente dependiendo de las combinaciones dentro del complejo. Se sabe que hay oxígeno presente, y que Ox es representativo lo mismo. Para obtener los óxidos mezclados de vanadio y fósforo, se agrega ácido fosfórico de aproximadamente 100% H3PO4 (de 98 a 101 %) . También puede usarse ácido superfosfórico (105-1 15%) mientras se mantiene el régimen de P/V deseado. La digestión del compuesto de vanadio discierne por un cambio en el color de la mezcla de reacción a un verde azul oscuro, el alcohol puede o no separarse parcialmente y el precursor puede recuperarse por filtración y después secarse para producir los precursores de catalizador seco. La digestión del compuesto de vanadio en el ácido fosfórico se realiza normalmente a reflujo hasta que el cambio de color indica la transformación al precursor de VPO durante la digestión. La remoción final de alcohol y sulfóxido o derivados se lleva a cabo en un paso de secado en un horno a una temperatura en la escala de 100 hasta 180°C por 1 -24 horas. Temperaturas más bajas y tiempos más largos pueden usarse. La presión reducida también puede aplicarse durante el paso de secado. Seguido al secado, la calcinación del precursor de catalizador seco se lleva a cabo a una temperatura en la escala de alrededor de 200 hasta 300° por un periodo suficiente para mejorar las propiedades catal íticos de la composición y remover materiales volátiles, usualmente 1 - 15 horas. El polvo del catalizador después del paso de calcinación o aún después del paso de secado, se mezcla con un lubricante tal como grafito y se fabrica a la forma geométrica deseada. Después de la calcinación, el precursor del catalizador se activa por contacto con un gas que contiene una mezcla de aire/N2/vapor. Este contacto toma lugar a 350-550°C, durante alrededor de 1 -10 horas y da como resultado la formación del catalizador el cual puede usarse posteriormente en la producción de anhídrido maleico. Los catalizadores complejos preferidos se caracterizan como un óxido mezclado, sin embargo, la estructura del complejo no ha sido determinada pero puede ser representada convenientemente en el caso de promotores Zn, Mo y Li por medio de una fórmula tal como VPaZnbMocLidOx donde 'a' es de 0.9 a 1 .3, 'b' es de 0.001 a 0.15, 'c' es de 0.005 a 0.10 y 'd' es de 0.001 a 0.15. Desde luego, el catalizador puede contener promotores además de aquellos indicados en la fórmula anterior. Cuando se usa el promotor de Zn, generalmente la relación atómica de Zn a vanadio está en la escala de 0.001 a 0.15: 1 , sin embargo, se ha encontrado que las relaciones más bajas de zinc/vanadio producen el catalizador más activo y se prefieren composiciones que contienen una relación de moles de Zn/V en la escala de 0.01 a 0.07. El fósforo generalmente está presente en estos catalizadores así como en los de la técnica anterior en la relación molar de P/V 0.9- 1 .3/1 . Las relaciones de P/V óptimas se encuentran por debajo de 1 .25/1 y por arriba de 1 .0/1 . Cuando se usa el litio, el componente de litio esta presente en una relación atómica de 0.001 a 0.15/1 de Li/V. Cuando se usa molibdeno, la relación atómica de Mo/V es adecuadamente de 0.005 a 0.10, Mo/V. Los catalizadores promovidos de bismuto complejos pueden caracterizars por la fórmula VPaBieOx donde 'a' y 'x' son como se describe anteriormente y 'e' es 0.001 hasta 0.15, preferiblemente 0.005 hasta 0.07. Desde luego, el catalizador puede contener promotores además del bismuto. Los componentes modificadores se agregan como el compuesto del mismo tales como acetatos, acetilacetonatos, carbonatos, cloruros, bromuros, óxidos, hidróxidos, fosfatos y similares, por ejemplo, una sal de bismuto de un ácido orgánico o mezcla de ácidos orgánicos tales como hexanoato de etilo de bismuto, acetonato de acetilo de zinc, acetato de zinc, acetato de litio, carbonato de litio, óxido de litio, u ortofosfato de litio y similares. El compuesto de molibdeno puede disolverse en un solvente orgánico, como se describió antes, o agua y agregarse a la mezcla de reacción. El solvente que contiene el compuesto de molibdeno puede agregarse con los otros modificadores o en diferentes tiempos. Se ha encontrado que el uso de un compuesto de molibdeno soluble en un solvente de acuerdo con la presente invención para agregarse a la mezcla de reacción , es particularmente efectivo en la dispersión de molibdeno en la mezcla y el catal izador seco final . Algunos ejemplos de catalizadores de molibdeno solubles adecuados, incluyen ácido fosfomolíbdico, tetrahidrato de molibdato de amonio (VI), molibdato de litio, tetrabromuro de molibdeno, trioxihexacloruro de molibdeno y similares. El catalizador puede emplearse como pellas, discos, hojuelas, obleas o cualquier otra forma conveniente, lo cual facilitará su uso en los reactores tubulares empleados para este tipo de reacción en fase de vapor. Por ejemplo, el catalizador puede prepararse como tabletas que tienen un orificio o perforación a través las mismas como se describe en la Patente de E.U.A. 4,283,307, la cual se incorpora en la presente. El material puede depositarse en un vehículo. Aunque los reactores tubulares de lecho fijo son normales para este tipo de reacción, los lechos fluidizados se usan frecuentemente para reacciones de oxidación, en cuyo caso el tamaño de partícula del catalizador sería del orden de alrededor de 10 a 150 mieras. El uso de esta clase de catalizador para la oxidación parcial de hidrocarburos de C -C?0 a los anhídridos correspondientes es generalmente reconocido. Estos han sido considerados ampliamente por la conversión de hidrocarburos de C4 normales, tanto el alcano, n-butano, alqueno, y alqueno, n-butano, para la producción de anhídrido maleico, la cual tiene un uso comercial amplio. La oxidación del hidrocarburo de n-C a anhídrido maleico puede completarse conectando por ejemplo, n-butano a bajas concentraciones de oxígeno con el catalizador descrito. El aire es completamente satisfactorio como una fuente de oxígeno, pero también pueden emplearse mezclas sintéticas de oxígeno y gases diluyentes, tales como nitrógeno. Puede emplearse aire enriquecido con oxígeno. La corriente de alimentación gaseosa a los reactores de oxidación tubular normalmente contendrá aire y alrededor de 0.5 a alrededor de 3.0 moles por ciento de hidrocarburo tal como n-butano. De alrededor de 1.0 a alrededor de 2.5 por ciento molar del hidrocarburo de n-C4 es satisfactorio para el rendimiento óptimo del producto para el proceso de esta invención. Aunque las concentraciones más altas pueden emplearse, pueden encontrarse peligros de explosivos excepto en reactores de lecho fluidizado en donde se pueden usar de hasta aproximadamente 4 o 5 por ciento molar sin peligro de explosión. Las concentraciones más bajas de C , menores a alrededor de uno por ciento, por supuesto, reducirán la productividad total obtenida en regímenes de flujo equivalentes y por lo tanto no son normalmente empleadas económicamente. El régimen de flujo del vapor gaseoso a través del reactor puede variar dentro de límites bastante amplios pero una escala preferida de operaciones está en el régimen de alrededor de 10 a 300 gramos de C por litro de catalizador por hora y más preferiblemente de alrededor de 50 a alrededor de 250 gramos de C4 por litro de catalizador por hora. Los tiempos de residencia de la corriente de gas normalmente serán menores a aproximadamente 4 segundos , más preferiblemente menores a aproximadamente un seg undo , y por debajo de un régimen en donde se obtienen operaciones menos eficientes. Una alimentación preferida para el catalizador de la presente invención para la conversión a anhídrido maleico es un hidrocarburo de n-C4 que comprende una cantidad predominante de n-butano y más preferiblemente por lo menos de 90 por ciento molar de n-butano. Se encontrará que una variedad de reactores son útiles y son muy satisfactorios los reactores del tipo de intercambiador de calor de múltiples tubos. Los tubos de tales reactores pueden variar en diámetro de alrededor de 0.635 cm a alrededor de 7.62 cm, y la longitud puede variar de alrededor de 0.9 m a alrededor de 5.4 m o más metros. La reacción de oxidación es una reacción exotérmica y, por lo tanto, deberá mantenerse el control relativamente cerca de la temperatura de reacción . Es conveniente tener la superficie de los reactores en una temperatura relativamente constante y es necesario algún medio para conducir calor de los reactores para ayudar a controlar la temperatura. Tal medio puede ser metal de Woods, sulfuro fusionado, mercurio, plomo fusionado, y similares, pero se ha encontrado que los baños de sal eutéctica son completamente satisfactorios. Uno de dichos baño de sal es una mezcla de temperatura constante eutéctica de nitrato de sodio-nitrito de sodio-nitrito de potasio. Un método adicional de control de temperatura es el uso de un reactor de bloques de metal mediante el cual el metal que rodea al tubo actúa como un cuerpo de regulación de temperatura . Como se reconocerá por un experto en la técnica , el medio de intercam bio de calor puede mantenerse a la temperatura apropiada por los intercambiadores de calor y similares. El reactor o tubos de reacción pueden ser hierro, acero inoxidable, acero de carbón, níquel, los tubos de vidrio tienen una excelente vida larga bajo las condiciones para las reacciones descritas en la presente. Normalmente, los reactores contienen una zona de precalentamiento de un material inerte tal como pellas de Alundum de 0.63 cm, bolas de cerámica inertes, bolas o placas de níquel y similares, presentes en alrededor de 1 /2 a 1 /10 del volumen del catalizador activo presente. La temperatura de reacción puede variar dentro de algunos límites, pero normalmente la reacción deberá llevarse a cabo a temperaturas dentro de una escala bastante crítica. La reacción de oxidación es exotérmica y una vez que la reacción está en curso, el propósito principal del baño de sales u otros medios, es conducir el calor lejos de las paredes del reactor y controlar la reacción. Las mejores operaciones normalmente se obtienen cuando la temperatura de reacción empleada no es mayor que alrededor de 100°C por arriba de la temperatura del baño de sales. La temperatura en el reactor, por supuesto, dependerá también en algún grado, del tamaño del reactor y de la concentración de C . Bajo condiciones de operación normales en un procedimiento preferido, la temperatura en el centro del reactor, medida por un termopar, es de alrededor de 365°C a alrededor de 550°C . La escala de temperatura preferiblemente empleada en el reactor, medida como anteriormente, deberá ser de alrededor de 380°C a alrededor de 51 5°C y comúnmente se obtienen mejores resultados a temperaturas desde alrededor de 380°C hasta alrededor de 475°C. Descrito de otra forma, en términos de reactores con baño de sales con tubos de reactor de acero de carbón de alrededor de 2.54 cm en diámetro, la temperatura del baño de sales usualmente se controlará entre alrededor de 350°C hasta alrededor de 550°C. Bajo condiciones normales, ordinariamente no deberá permitirse que la temperatura en el reactor suba hasta alrededor de 475°C durante bastante tiempo debido a los rendimientos disminuidos y desactivación posible del catalizador. La reacción puede llevarse a cabo a presión atmosférica, super atmosférica o debajo de la atmosférica. La presión de salida será por lo menos ligeramente mayor que la presión ambiental para asegurar un flujo positivo de la reacción . La presión de los gases deberá ser lo suficientemente alta para superar la caída de presión a través del reactor. El anhídrido maleico puede recuperarse en cierto número de formas bien conocidas para los expertos en la técnica. Por ejemplo, la recuperación puede ser por condensación directa o por absorción en medios adecuados, con separación y purificación subsecuente del anh ídrido maleico. Eiemplo 1 En un matraz redondo de 12 litros equipado con un agitador mecánico , un tubo de entrada de gas, pozo térmico, trampa de Dean Stark con un condensador y un manto de calentamiento , se cargaron 5672 ml de isobutanol anh ídrido, 1613 ml de alcohol bencílico, 35 gramos de sulfóxido de dimetilo, (DMSO), 815.1 gramos de V2O5 en su mayoría con un tamaño de partícula menor que 10 mieras, 4.57 gramos de dihidrato de acetato de litio, 47.25 gramos de hidrato de acetilacetona de zinc y 22.97 gramos de ácido de 1 ,2-molibdofosfórico. Alrededor de 1098 g de ácido fosfórico al 100% se agregaron lentamente a la mezcla de reacción durante la agitación . Otros 780 cc de isobutanol se usaron para enjuagar el ácido fosfórico y recipientes de promotores. La mezcla de reacción se llevó a reflujo el cual se continuó durante la noche. Después, se removieron alrededor de 4032 ml de destilado y la mezcla de reacción se enfrió y se filtró. La torta del producto se dividió en dos partes y cada parte se lavó con alrededor de 700-100 cc de isobutanol fresco. El producto posteriormente se secó en el horno a 1 10°C por 10 horas y finalmente a 150°C por 16 horas. La torta seca después se trituró y se calcinó a 220°C por 3 horas y posteriormente a 260°C durante otras 3 horas. El polvo calcinado se mezcló con 4% de grafito y se formó en tabletas de 0.47 cm x 0.47 cm con una perforación de l . D. de 0.158 cm en las mismas. El catalizador en forma de pellas después se activó en un horno con 3/1 de la mezcla de volumen de vapor/aire a alrededor de 425°C durante 1 hora seguido por 6 horas en las cuales el aire se reemplazó con nitrógeno. La actividad catal ítica se muestra en la Tabla 1 . La prueba de desempeño se hace en un tubo de reactor de acero inoxidable de 1 .5 m , una O. D de 2.54 cm empacada con un lecho de catalizador de 1.05 metros. El aire en la alimentación se equilibra con el % de butano usado en la reacción a un total de 100%. Eiemplo 2 La síntesis del ejemplo 1 se repitió generalmente excepto que se incrementó el DMSO/V a 0.1. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 1 . Eiemplo 3 La síntesis del ejemplo 1 se repitió generalmente excepto que el DMSO/V se incrementó a 0.2. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 1 . Eiemplo 4 La síntesis del ejemplo 1 se repitió generalmente excepto que el DMSO/V se incrementó a 0.35. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 1 .

TABLA 1(1) Efecto de Relación de DMSO/V en 20% de Alcohol Bencílico en AlB (1 Reactor de 2.54 cm x 1.5 m; lecho con pozo térmico de 1.05 m; orificio en el centro de 0.47 cm x 0.47 cm con 0.158 cm. La velocidad de separación en los ejemplos 1-4 fue de 2500 h'1. (2) 0.8 ppm de fosfito de trimetilo se agregaron a la alimentación (3) 0.3 ppm de fosfito de trimetilo se agregaron a la alimentación. Los resultados experimentales mostrados en la Tabla 1 demuestran las altas selectividades y rendimientos en relaciones de sulfóxido de dimetilo/V debajo de 0.2. Eiemplo 5 (Comparativo) La síntesis del ejemplo 1 se repitió generalmente excepto que el DMSO/V fue de cero y la sal de acetato de litio se incrementó a 9.14 gramos. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 6 La síntesis del Ejemplo 5 se repitió generalmente excepto que se usó el agente de reducción de sulfóxido de dimetilo; la relación de DMSO/V fue de 0.1 . La actividad catalítica se muestra en la Tabla 2. Eiemplo 7 El catalizador se preparó como se muestra en el Ejemplo 6 excepto que el vapor:aire se cambió a 1 : 1 durante la activación. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 2. TABLA 2(1 ) Desempeño del Catalizador Preparado con y sin DMSO 1 ) reactor de 2.54 cm x 1 .5 cm ; lecho con pozo térmico de 1.05 m; orifico en el centro de 0.47 cm x 0.47 cm con 0.158 cm. La velocidad de separación en los Ejemplos 5-7 fue de 2500 h" 1 (2) comparativo A partir de ios datos dados anteriormente puede observarse que los catalizadores preparados de acuerdo con la invención tienen un punto caliente inferior así como selectividad y rendimiento mejorados después del uso extendido cuando se compara con un catalizador preparado sin utilizar el sulfóxido de dimetilo. Eiemplo 8 Este catalizador se preparó como se muestra en el ejemplo 7 excepto que el paso de reflujo se redujo a un tiempo de 4 horas y el paso de secado se hizo bajo vacío. El catalizador se activó como en el ejemplo 7. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 3. Eiemplo 9 Este catalizador se preparó como se muestra en el ejemplo 7 excepto que el paso de secado se hizo bajo vacío y el catalizador se formó en pellas sin un paso de calcinación . El catalizador se activó como en el ejemplo 7 excepto que se sometió primero a 200°C bajo nitrógeno durante 90 minutos. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 3.

TABLA 3(1 ) Desempeño de Catalizador Preparado con DMSO Reactor de 2.54 cm x 1 .5 m ; lecho con pozo térmico de 1 .05 m; orificio en el centro de 0.47 cm x 0.47 cm con 0.158 cm. La velocidad de separación en los Ejemplos 8-9 fue de 2500 h"1. Los datos mostrados anteriormente demuestran los excelentes resultados obtenidos con catalizadores preparados usando el aditivo de sulfóxido de dimetilo de acuerdo con la invención y usando cualquier procedimiento de preparación diferente. Para propósitos comparativos, los catalizadores se prepararon de acuerdo con los procedimientos mostrados en varias referencias. Eiemplo Comparativo A El propósito del ejemplo comparativo es comparar el paso de síntesis final en húmedo. Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 7 (catalizador #12) de la E. U .A. 5, 364, 824. La forma del catalizador fue como en el ejemplo 1. El catalizador se activó como en el ejemplo 7. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 4. Ejemplo Comparativo B El propósito del ejemplo comparativo es comparar el paso de síntesis final en húmedo. Se repitió el procedimiento del ejemplo 12 de E.U.A. 5,506,186 excepto que la forma del catalizador fue como en el Ejemplo 1. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 4. Eiemplo Comparativo C El propósito del ejemplo comparativo es mostrar el efecto del uso de ácido oxálico en presencia de Mo en lugar de DMSO. En un matraz redondo de 12 litros equipado con un agitador mecánico, un tubo de entrada de gas, pozo térmico, trampa de Dean Stark con un condensador y un manto de calentamiento, se cargaron 5672 ml de isobutanol anhídrido, 1613 ml de alcohol bencílico, 363.2 gramos de ácido oxálico, 815.1 gramos de V2Os en su mayoría con un tamaño de partícula menor a 10 mieras, 9.14 gramos de dihidrato de acetato de litio, 47.25 gramos de hidrato de acetilcetona de zinc y 22.97 gramos de ácido de 12-molibdofosfórico. Alrededor de 1098 g de 100% de ácido fosfórico se agregaron lentamente mientras que se agitó en la mezcla de reacción. Otros 780 cc de AlB se usaron para enjuagar el ácido fosfórico y recipientes de promotores. La mezcla de reacción se llevó a reflujo el cual se continuó durante la noche. Por lo tanto, se removieron alrededor de 4032 ml del destilado y la mezcla de reacción se enfrió y se filtró. La torta del producto se dividió en 2 y cada parte se lavó con alrededor de 700-1000 cc de Al B fresco. El producto después se secó en el horno a 1 10°C por 10 horas y finalmente a 150°C por 16 horas. La torta seca posteriormente se trituró y se calcinó a 220°C durante 3 horas y después a 260°C durante otras 3 horas. El polvo calcinado se mezcló con 4% de grafito y se formó en tabletas de 0.47 cm x 0.47 cm con una perforación de l . D. de 0.158 cm en las mismas. El catalizador en forma de pellas después se activó en un horno con 3/1 de la mezcla de volumen de vapor/aire a alrededor de 425°C durante 1 hora seguido por 6 horas en las cuales el aire se reemplazó con nitrógeno. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 4. TABLA 4(1 ) Desempeño de Catalizadores Comparativos. (1) reactor de 2.54 cm x 1.5 m; lecho con pozo térmico de 1.05 m; orificio en el centro de 0.47 cm x 0.47 cm con 0.158 cm. La velocidad de separación en los Ejemplos A-B fue de 2500h"1 y solamente 2000h"1 en el ejemplo C. Eiemplo 10 En un matraz redondo de 12 litros equipado con un agitador mecánico, un tubo de entrada de gas, pozo térmico, trampa de Dean Stark con un condensador y un manto de calentamiento se cargaron 6452 ml de isobutanol anhídrido, 1613 ml de alcohol bencílico, 70 gramos de DMSO, por sus siglas en inglés (Sulfóxido de demetilo), 815.1 gramos de V2O5, 66.9 gramos de Bi Hex-Cem al 28% (esta es una sal de Bi de ácido hexanoico de 2 etilo en un portador de licor de minerales). Se agregaron lentamente alrededor de 1098 g de ácido fosfórico al 100% a la mezcla de reacción mientras que se agitaba. El tamaño de la partícula del V2O5 usado fue principalmente mayor a 150 mieras. La mezcla de reacción se llevó a reflujo el cual se continuó durante la noche. Por lo tanto, se removieron alrededor de 4032 ml de destilado y la mezcla de reacción se enfrió y se filtró. La torta del producto se dividió en dos y cada parte se lavó con alrededor de 700-1000 cc de AlB fresco. El producto después se secó en un horno a 110°C por 10 horas y finalmente a 150°C por 16 horas. La torta seca después se trituró y se calcinó a 220°C por 3 horas y después a 260°C por otras 3 horas. El polvo calcinado se mezcló con 4% de grafito y se formó en tabletas de 0.47 cm x 0.47 cm con una perforación de l.D. de 0.158 cm en las mismas. El catalizador en forma de pellas después se activó en un horno con 50% de vapor/50% de aire a alrededor de 425°C durante 1 hora seguido por 6 horas en las cuales el aire se reemplazó con nitrógeno. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 5. La prueba de desempeño se realizó en un tubo de reactor de acero inoxidable de 1.5 m. 2.54 cm de O.D empacado con un lecho de catalizador de 1.05 m. El aire en la alimentación se equilibra con el % de butano usado en la reacción a un total de 100%. Eiemplo 11 La síntesis del ejemplo 10 se repitió generalmente excepto que el DMSO no estuvo presente. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 5. Ejemplo 12 La síntesis del ejemplo 10 se repitió generalmente excepto que se eliminó el paso de destilación. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 5. Eiemplo 13 La síntesis del ejemplo 12 se repitió generalmente excepto que la torta filtrada no se enjuagó como se describió en el ejemplo 10. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 5. Ejemplo 14 La síntesis del ejemplo 12 se repitió generalmente excepto que después de que se enfrió la mezcla de reacción, 80 ml de 30% de peróxido de hidrógeno se agregaron mientras que se agitaba.

Después de alrededor de 30 minutos de agitación, la mezcla de reacción se filtró y se siguieron los procedimientos permanentes del Ejemplo 13. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 6. Como un resultado de la adición de peróxido de hidrógeno, se eliminó el olor del compuesto de sulfuro, normalmente asociado con el producto. En lugar de peróxido de hidrógeno, se pueden usar otros agentes de oxidación hacer obvio el olor del compuesto de sulfuro incluyendo hidroperóxidos, peróxidos y similares como se ilustra por hidroperóxido de t-butilo, peróxido de t-butilo, peróxido de bencilo, y similares. Ejemplo 15 La síntesis del ejemplo 13 se repitió generalmente excepto que la cantidad de alcohol bencílico se redujo a la mitad mientras que se mantiene el volumen total de alcoholes del mismo. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 6. Eiem plo 16 Un material mixto grande de catalizador preparado como se muestra en el Ejemplo 10, se probó en un reactor de tamaño comercial de 2.54 cm x 3.6 m , con un catalizador de altura lecho de 3.15 m . Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 7. Eiemplo Comparativo D El propósito del ejemplo com parativo es comparar el paso de síntesis final en húmedo. Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 7 (catalizador # 7) de la E. U .A. 5 , 364, 824. El tamaño de partícula de pentóxido de vanadio fue mayor a 1 50 mieras . La forma de catalizador fue como en el ejemplo 10. El catalizador se activó como en el ejemplo 10 y se probó en un reactor de tamaño comercial como en el ejemplo 18. La actividad catalítica se muestra en la Tabla 7.

TABLA 5(1 ) ? o (1 ) Reactor de 2.54 cm x 1.5 m; lecho con pozo térmico de 1.05 m; orificio en el centro de 0.47 cm x 0.47 cm con 0.158 cm. La velocidad de separación fue de 2500 h"1. (2) Comparativo TABLA 6(1) Reactor de 2.54 cm x 1.5 m; lecho con pozo térmico de 1.05 m; orificio en el centro de 0.47 cm x 0.47 cm con 0.158 cm. La velocidad de separación fue de 2500 h"1. TABLA 7( ) TABLA 7(1 ) continuación (1 ) Reactor de 2.54 cm x 3.6 m; lecho de pozo térmico de 3.15 m, orificio en el centro de 0.47 cm x 0.47 cm con 0.158 cm . La velocidad de separación fue de 2500 h"1 excepto a las 4886 horas en el Ejemplo 16 en el cual la velocidad de separación fue 1800 h"1 cuando se probó con 2.4 % de butano. (2) En horas de vida 810; 1858, 2760 y 4886 los niveles de % de vapor/TMP ppm correspondientes fueron de 0/0.3; 0/1 ; 1 /1 ; 2.5/2.5. (3) En horas de vida de 1007; 1626 y 2186 los niveles correspondientes de vapor/TMP ppm fueron de: 0/0; 0/1 ; 0/0. Se han observado claras diferencias para XRD y SEM entre el catalizador del Ejemplo 10 y el catalizador en el Ejemplo 1 1 preparados con y sin DMSO respectivamente. En el XRD se observa una gran diferencia en la relación de las líneas 3.86A°/3.14A° la cual fue de 1.15 y 0.66 para los Ejemplos 10 y 1 1 respectivamente. Una clara diferencia en morfolog ía puede observarse en los análisis para el catalizador en ei Ejemplo 10 preparado con DMSO y sin DMSOs en el Ejemplo 1 1 . Esto puede observarse en las Figura 3 y 4 respectivamente. Con DMSO en la preparación, se observa un paquete de capas de plaquetas mucho más denso con una morfología en forma de bobina, mientras que para el catalizador preparado sin DMSO se observa una separación considerablemente mayor entre las capas de plaquetas con una morfología en forma diferente. El catalizador preparado en el Ejemplo 10 (con DMSO) mostró tanto selectividad y rendimiento superiores que el catalizador en el Ejemplo 1 1 preparado sin DMSO. El catalizador en los Ejemplos 12 y 13 ilustra que los procesos de preparación de catalizadores pueden simplificarse removiendo el paso de destilación mostrado en ambos Ejemplos 12 y 13 y con una simplificación adicional en el Ejemplo 13 en donde también se eliminó el paso de enjuague. En la síntesis con DMSO, se pudo observar un mal olor de la solución filtrada. Para superar esto, se agregó peróxido de hidrógeno a la mezcla de reacción , la cual se enfrió primero y posteriormente se filtró la lechada. Con este paso adicional , se mantuvo el buen desempeño catalítico demostrado con DMSO mientras se eliminó el mal olor observado durante el paso de filtración . El Ejemplo 15 ilustra un procedimiento de preparación en donde la cantidad de alcohol bencílico se redujo mientras se mantuvo una buena actividad catal ítica.

Los resultados en la Tabla 7, resumen el desempeño de un catalizador preparado de acuerdo con el Ejemplo 10 el cual se probó en un reactor de tamaño comercial con un catalizador comparativo preparado de acuerdo con la E. U .A. 5,364,824 (Ejemplo 7 catalizador #12) . Ambos catalizadores se prepararon con el pentóxido de vanadio del mismo tamaño de partícula el cual fue mayor que 150 mieras. El catalizador en el Ejemplo 16 tuvo selectividad y rendimiento superiores y mostró temperatura de baño de sales más baja ilustrando actividad superior que el Ejemplo Comparativo D. Además, el catalizador se desempeño muy bien a altas concentraciones de alimentación de butano de 2.4%. Por lo tanto, el catalizador de acuerdo con la presente invención tuvo mejor desempeño que un catalizador comparativo preparado también bajo condiciones no corrosivas.

Claims

REIVI N DICACION ES 1 . En un proceso para la preparación de un catalizador V/P/O útil para la producción de anhídrido maleico en donde se reduce un compuesto de vanadio pentavalente en solución de solvente orgánico, la mejora comprendiendo la reducción del compuesto de vanadio pentavalente en presencia de un sulfóxido orgánico teniendo la fórmula:
R . s=o Rí en donde R y R^ son grupos iguales o diferentes que tienen de 1 -8 átomos de carbono seleccionados del grupo alquilo, alquilo sustituido, arilo y arilo sustituido. 2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el compuesto de vanadio pentavalente es V2O5. 3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el sulfóxido orgánico tiene la fórmula:
R . s=o R
R y Ri siendo cada uno un grupo alquilo que tiene de 1 -2 átomos de carbono. 4. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el sulfóxido orgánico es sulfóxido de dimetilo .
5. Un catalizador de V/P/O útil para la producción de anhídrido maleico preparado por el proceso de la reivindicación 1 .
6. El catalizador de la reivindicación 5, el cual también comprende el promotor de bismuto.