MX2015002979A - Dispersion acuosa y aditivo para trabajo de fracturacion. - Google Patents

Abstract

Una dispersión acuosa de acuerdo con la presente invención se produce mediante dispersión de una composición de resina biodegradable de sólido fino (C) en un medio acuoso, donde la composición de resina biodegradable (C) comprende un copolímero (A) compuesto de una unidad constituyente (A-1) derivada de un ácido policarboxílico y una unidad constituyente (A-2) derivada de un ácido hidroxicarboxílico y una resina biodegradable (B), y donde la relación de composición del copolímero (a) a la resina biodegradable (B) [(A)/(B)] es 1/99 a 100/0 en masa donde la cantidad total del copolímero (A) y la resina biodegradable (B) es de 100.

Description

FRACTU RACIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere a una dispersión acuosa en la cual una composición de resina biodegradable en la forma de un sólido fino se dispersa en un medio acuoso, más particularmente a una dispersión acuosa usada adecuadamente para un pozo de petróleo o fluido de excavación de pozo de gas. Antecedentes de la Invención En la recuperación de hidrocarburos como petróleo y gas natural de la tierra, se excava un pozo ciego como un pozo de petróleo y un pozo de gas.

Un metodo para mejorar la capacidad de este pozo ciego es un método de fracturación hidráulica en el cual un fluido se presiona en un pozo ciego para fracturar un depósito para formar fracturas y un material de soporte como un material arenoso (consolidación) se rellena en el mismo, de tal modo previniendo la obstrucción de fracturas formadas en el depósito y asegurando un canal de flujo para recolectar el petróleo o el gas natural .

Convencionalmente, la mayoría de las composiciones de fluidos de fracturación usados en este método de fracturación hidráulica contiene agua como el fluido principal, arena como un agente de sostén, un agente gelificante para mejorar la contingencia de un agente de sostén , un ácido para disolver el cemento y los minerales, y varios aditivos como un reductor de fricción , un inhibidor de escala y un inhibidor de corrosión mientras que recientemente, existe una sugerencia en uso de un poliester aiifático como ácido poliglicólico y ácido poliláctico solo, o junto con un promotor de disolución como una fuente de álcali, como un agente para controlar la fluidez de un fluido de fracturación o como un agente de sostén .

Tal poliéster aiifático se evalúa como que causa la baja carga ambiental puesto que está descompuesto por la hidrólisis o la biodegradación después del trabajo de recolección del petróleo o del gas natural, sin embargo, puesto que es necesario mantener una forma sólida durante el trabajo de recuperar el petróleo o el gas natural , se requiere la velocidad de descomposición adecuada que corresponde a la escala de trabajo.

Por ejemplo, el ácido poliglicólico es resina muy altamente hidrolizable, y se sugiere mejorar el peso molecular de este compuesto para dar un agente controlador de fluidez para el trabajo a gran escala y un período más largo (por ejemplo, Documento de Patente 1 ).

En cambio, el ácido poliláctico muestra una menor hidrolizabilidad con respecto al ácido poliglicólico, así, ha sido difícil proporcionar un agente controlador de fluidez que muestre la velocidad de descomposición adecuada para un método de fracturación hidráulico usando el ácido poliláctico.

Documento del estado de la téenica Documento de Patente Documento de patente 1 : Publicación internacional W02012/050187 Breve Descripción de la Invención Problema que se Solucionará por la Invención La presente invención tiene un objeto de proporcionar una dispersión acuosa que muestra la velocidad de descomposición adecuada para un metodo de fracturación hidráulica y que se usa adecuadamente para un fluido de excavación de pozo de petróleo o de pozo de gas.

Medios para Solucionar el Problema Los presentes inventores han estudiado intensivamente solucionar el problema descrito antes y consiguientemente encontrar una dispersión acuosa mostrar la velocidad de hidrólisis controlable en el intervalo deseado, llevando a la terminación de la presente invención.

Es decir, la esencia de la presente invención es como sigue: [1 ] una dispersión acuosa en la cual una composición de resina biodegradable (C) en la forma de sólido fino se dispersa en un medio acuoso, y la composición de resina biodegradable (C) comprende un copolímero (A) que comprende una unidad constituyente (a- 1 ) derivada de un ácido carboxílico polivalente y una unidad constituyente (a-2) derivada de un ácido hidroxicarboxílico, y una resina biodegradable (B), y donde la relación de masa de la composición [(A)/(B)] del copolímero (A) a la resina biodegradable (B) es 1 /99 a 100/0 a condición que la cantidad total del copolímero (A) y la resina biodegradable (B) sea 100.

La esencia de la presente invención incluye preferiblemente cualquiera de las siguientes materias. [2] La dispersión acuoso descrita antes, donde la relación molar de la composición [(a-1 )/(a-2)] de la unidad constituyente (a-1 ) a la unidad constituyente (a-2) en el copolímero (A) es 1 /1 a 1 /50. [3] La dispersión acuosa descrita antes, donde la relación de masa de la composición [(A)/(B)] del copolímero (A) a la resina biodegradable (B) es 1 /99 a 60/40 a condición de que la cantidad total del copolímero (A) y la resina biodegradable (B) es 100. [4] La dispersión acuosa descrita antes, donde el copolímero (A) tiene un peso molecular de peso promedio de 1000 a 30000. [5] La dispersión acuosa descrita antes, donde el ácido carboxílico polivalente es por lo menos uno seleccionado de ácido aspártico, ácido málico y ácido cítrico. [6] La dispersión acuosa descrita antes, donde la resina biodegradable (B) es ácido poliláctico. [7] La dispersión acuosa descrita antes, donde la composición de resina biodegradable (C) en la forma de sólido fino es un sólido que tiene una longitud longitudinal de 1 mm a 100 mm y que tiene una relación de aspecto de 1 a 2000. [8] Un fluido de excavación de pozo de petróleo o de pozo de gas que contiene la dispersión acuosa descrita antes. [9] Un metodo de fracturación hidráulica que usa la dispersión acuosa descrita antes. [10] Un aditivo para el trabajo de fracturación integrado por una composición de resina biodegradable (C) en la forma de sólido fino, y la composición de resina biodegradable (C) comprende un copolímero (A) que comprende una unidad constituyente (a-1 ) derivada de un ácido carboxílico polivalente y una unidad constituyente (a-2) derivada de un ácido hidroxicarboxílico, y una resina biodegradable (B) , y donde la relación de masa de composición [(A)/(B)] del copolímero (A) a la resina biodegradable (B) es 1 /99 a 100/0 a condición de que la cantidad total del copolímero (A) y de la resina biodegradable (B) sea 100.

Efecto de la Invención La dispersión acuosa de la presente invención puede controlar (por ejemplo, acelerar) la velocidad de hidrólisis de una composición de resina biodegradable en la forma de sólido fino disperso en un medio acuoso, en el intervalo deseado dependiendo de la escala de un método de fracturación hidráulica.

El control de la velocidad de descomposición de una dispersión acuosa en la presente invención se puede realizar simplemente y flexiblemente puesto que puede ser ajustado por la cantidad de composición de un copolímero (A), con respecto a , por ejemplo, el control mediante aumentar y disminuir el peso molecular de una resina que constituye una dispersión y un control por la forma y el tamaño de una dispersión .

Descripción Detallada de la Invención La presente invención será ilustrada en detalle a continuación , pero la explicación de requisito de constitución descrito más adelante es un ejemplo común de las modalidades de la presente invención y la presente invención no se limita al contenido explicado.

[Copolímero (A)] El copol ímero (A) usado en la presente invención se comprende de una unidad constituyente (a- 1 ) derivada de un ácido carboxílico polivalente y una unidad constituyente ( a -2 ) derivada de un ácido hidroxicarboxílico. El copolímero (A) puede ser cualquiera de un copolímero aleatorio, de un copolímero de bloque y de un copolímero de injerto.

La unidad constituyente ( a - 1 ) es una unidad constituyente derivada de un ácido carboxílico polivalente, y no está particularmente restricta. El ácido carboxílico polivalente incluye preferiblemente los compuestos que tienen tres o más grupos funcionales, y de los mismos, más preferibles son el ácido aminodicarboxílico, ácido hidroxidicarboxílico y ácido hidroxitricarboxílico, particularmente preferible son ácido aspártico, ácido melico y ácido cítrico. Estos ácidos carboxílicos polivalentes pueden estar contenidos por separado o dos o más diferentes de ellos pueden estar contenidos. La unidad constituyente derivada de un ácido carboxílico polivalente puede formar una estructura de anillo como un anillo de imida, y la estructura de anillo puede ser un anillo abierto, alternativamente, éstos pueden presentarse en mezcla.

La unidad constituyente (a-2) es una unidad constituyente derivada de un ácido hidroxicarboxílico, y no está particularmente restricta. Entre ellos, preferibles son las unidades constitutivas derivadas de ácidos a-hidroxicarboxílicos como ácido glicólico, ácido láctico, ácido 2-hidroxibutírico, ácido 2-hidroxivalérico, ácido 2-hidroxicaproico, y ácido 2-hidroxicáprico; o el glicólido, lactida, p-dioxanona, b-propiolactona, b-butirolactona, d-valerolactona o e-caprolactona, más preferibles son unidades constitutivas derivadas del ácido láctico o de lactida.

"Unidad constituyente derivada de un ácido carboxílico polivalente" en la presente invención es una unidad constituyente derivada sustancialmente solamente de un ácido carboxílico polivalente, y no indica una unidad constituyente derivada de un policondensado de un ácido carboxílico polivalente con el otro compuesto que un ácido carboxílico polivalente, por ejemplo, un segmento de poliéster derivado de un condensado de un ácido dicarboxílico con un diol. "Unidad constituyente derivada de un ácido hidroxicarboxílico" en la presente invención es una unidad constituyente derivada solamente de un ácido hidroxicarboxílico, y no indica una unidad constituyente derivada de un policondensado de un ácido hidroxicarboxílico con otro compuesto que un ácido hidroxicarboxílico.

El copolímero (A) es un copolímero que comprende la unidad constituyente (a- 1 ) y la unidad constituyente (a-2) explicada antes, y no está particularmente restringido.

Particularmente, un copolímero de ácido aspártico-ácido láctico, un copolímero de ácido málico-ácido láctico y un copolímero de ácido cítrico-ácido láctico son preferibles.

La relación molar de la composición [ ( a - 1 )/(a-2)] de la unidad constituyente (a- 1 ) a la unidad constituyente (a-2) en el copolímero (A) es preferiblemente 1 /1 a 1 /50, más preferiblemente 1 /3 a 1 /30, particularmente de manera preferible 1 /5 a 1 /20 en terminos de la cantidad de carga en la polimerización. Cuando la relación molar de la composición está en estos intervalos, se obtiene un copolímero excelente en un efecto de promover la velocidad de descomposición y también excelente en compatibilidad con una resina biodegradable (B).

En el copolímero (A), una unidad constituyente con excepción de la unidad constituyente ( a - 1 ) y de la unidad constituyente (a-2) (unidad derivada del otro componente de copolimerización) puede estar presente. Aqu í, su cantidad se requiere ser un grado que deteriora no significativamente la naturaleza del copolímero (A). Desde este punto de vista, su cantidad es preferible ser 0 a 20% mol en 100% mol de todas las unidades constitutivas en el copolímero (A).

El copolímero (A) tiene un peso molecular de peso promedio de 1000 a 100000, preferiblemente 1000 a 30000, más preferiblemente 2500 a 20000, particularmente de manera preferible 2500 a 10000. Este peso molecular de peso promedio es un valor medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en ingles) bajo condiciones descritas en los ejemplos descritos más adelante.

El método de producir el copolímero (A) no está particularmente restringido. Puede ser obtenido generalmente mezclando un ácido carboxílico polivalente y un ácido hidroxicarboxílico a la relación deseada y sometiéndolos a deshidratación-policondensación bajo presión reducida con calor en presencia o ausencia de un catalizador. Puede también ser obtenido haciendo reaccionar un ácido carboxílico polivalente con un compuesto cíclico anhidro de un ácido hidroxicarboxílico como lactida, glicólido y caprolactona. Si una estructura de anillo como un anillo de amida se forma en el copolímero (A), una etapa de apertura de anillo puede existir.

Como ejemplos específicos del copolímero (A) , los copolímeros descritos en, por ejemplo, el documento J P-A No. 2000-159888 pueden ser usados.

[Resina biodegradable (B)] La resina biodegradable (B) usada en la presente invención es una resina que tiene biodegradabilidad , y no está particularmente restringida. Por ejemplo, los ácidos polihidroxicarboxílicos y las resinas de poliester alifático integrados por un diol y un ácido dicarboxílico pueden usarse. Aquí, la resina biodegradable (B) usada en la presente invención es una resina diferente del copolímero (A).

En la presente invención, el ácido polihidroxicarboxílico se entiende un polímero o un copolímero que tiene una unidad de repetición (unidad constituyente) derivada de un ácido hidroxicarboxílico que tiene un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo junto.

Los ejemplos específicos del ácido hidroxicarboxílico incluyen ácido láctico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido 2-hidroxi-n-butírico, ácido 2-hidroxi-3,3-dimetilbutírico, ácido 2-hidroxi-3-metilbutírico, ácido 2-metilláctico, ácido 2-hidroxivalérico, ácido 2-hidroxicaproico, ácido 2-hidroxilaurico, ácido 2-hidroximirístico, ácido 2-hidroxipalmítico, ácido 2-hidroxisteárico, ácido mélico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido 2-hidroxi-3-metilbutírico, ácido 2-ciclohexil-2-hidroxi-acético, ácido mandélico, ácido salicílico, y productos de anillo abierto de lactonas como caprolactona. Dos o más de ellos pueden mezclarse y usarse.

El ácido polihidroxicarboxílico puede tener otra unidad constituyente (componente de copolimerización) que un ácido hidroxicarboxílico que proporciona la naturaleza puesto que la resina biodegradable (B) no se deteriora, y la cantidad de la unidad constituyente derivada de un ácido hidroxicarboxílico es preferiblemente 20% mol o más, más preferiblemente 50% mol o más, particularmente de manera preferible 100% mol en 100% mol de todas las unidades constitutivas en el ácido poli hidroxicarboxílico.

Entre los ácidos polihidroxicarboxílico, los polímeros o los copolímeros en los cuales el ácido hidroxicarboxílico es ácido láctico son preferibles, y el ácido poliláctico (homopolímero) es más preferible, desde el punto de vista de compatibilidad con el copolímero (A). El ácido poliláctico se puede sintetizar del ácido láctico como materia prima o se puede sintetizar de lactida como una materia prima.

En la presente invención , la resina de poliester alifático integrada por un diol y un ácido dicarboxílico se entiende un polímero o copolímero que tiene una unidad de repetición (unidad constituyente) derivada un diol y un ácido dicarboxílico, y puede de tener otra unidad constituyente (componente de copolimerización) que un poliéster alifático integrado por un diol y un ácido dicarboxílico que proporcionan la naturaleza puesto que la resina biodegradable (B) no se deteriora.

Los ejemplos específicos de la resina de poliéster alifático integrada por un diol y un ácido dicarboxílico incluyen succinato de polietileno, adipato de polietileno, sebacato de polietileno, succinato de polidietileno, adipato de polidietileno, adipato de succinato de polietileno, sebacato de polidietileno, succinato de polibutileno, adipato de polibutileno, adipato de succinato de polibutileno y sebacato de polibutileno. 5 El peso molecular de la resina biodegradable (B) no está particularmente restringido. El peso molecular de peso promedio de la resina biodegradable (B) es preferiblemente 1000 a 2000000, más preferiblemente 3000 a 1000000, particularmente de manera preferible 5000 a 500000, en vista de la sencillez de la ío mezcla con el copolímero (A) . Este peso molecular de peso promedio es un valor medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en ingles) bajo las condiciones descritas en los ejemplos descritos más adelante. [Composición de resina biodegradable (C)] 15 La composición de resina biodegradable (C) de la presente invención es obtenida mezclando el copolímero (A) y la resina biodegradable (B). La relación de masa de composición [(A)/(B)] de la misma es 1 /99 a 100/0, preferiblemente 1 /99 a 80/20, más preferiblemente 1 /99 a 60/40, particularmente de manera 20 preferible 5/95 a 55/45 a condición de que la cantidad total del copolímero (A) y la resina biodegradable (B) sea 100. Cuando la relación de masa de composición está en estos intervalos, un efecto de promover la velocidad de descomposición por el copolímero (A) se manifiesta y es preferible mientras que 25 mantenga la naturaleza de la resina biodegradable (B) si se contiene la resina biodegradable (B). Cuando la cantidad del copolímero (A) es más grande, se obtiene una composición de resina que muestra una mayor velocidad de descomposición .

El metodo de mezclar la resina biodegradable (B) con el copolímero (A) no está particularmente restringido. Preferiblemente, ambos compuestos se fusionan-amasan , o se disuelven en un solvente y se mezclan con agitación . El copolímero (A) y la resina biodegradable (B) manifiestan compatibilidad extremadamente excelente, y una composición de resina uniforme puede obtenerse fácilmente de los mismos.

La composición de resina biodegradable (C) de la presente invención puede contener polímeros con excepción del copolímero (A) y la resina biodegradable (B) y los aditivos que se pueden agregar a las resinas generalmente, en un intervalo que no deteriora significativamente la naturaleza de la resina biodegradable (B).

El peso molecular de la composición de resina biodegradable (C) no está particularmente restringido. El peso molecular de peso promedio de la composición de resina biodegradable (C) es preferiblemente 1000 a 1000000, más preferiblemente 5000 a 500000, particularmente de manera preferible 50000 a 300000, en vista de la moldeabilidad . Este peso molecular de peso promedio es un valor medido mediante cromatografía de impregnación en gel (GPC , por sus siglas en inglés) bajo las condiciones descritas en los ejemplos descritos más adelante.

La resina biodegradable (C) de la presente invención se puede procesar en un sólido fino, para dar un aditivo para el trabajo de fracturación.

[Dispersión acuosa] La dispersión acuosa de la presente invención es obtenida dispersando en un medio acuoso la composición de resina biodegradable (C) en la forma de un sólido fino.

El sólido fino puede tener cualquier forma como una partícula, una fibra y una película a condición de que sea sólido, y un sólido que tiene una longitud longitudinal de 1 mm a 100 mm y una relación de aspecto de 1 a 2000 puede ser usado.

Cuando el sólido fino de acuerdo con la presente invención es una partícula, por ejemplo, una partícula fina que tiene un eje mayor de 1 pm a 1 mm puede ser usado. En el caso de una partícula fina, es preferible que su relación de aspecto sea generalmente 1 a 10. En el caso de una fibra, por ejemplo, una fibra corta que tiene una longitud longitudinal de 1 mm a 100 mm y que tiene una relación de aspecto de 10 a 2000 puede ser usada. En el caso de un fragmento de película obtenido cortando finalmente una hoja o una película, un fragmento de película que tiene un área de 0.01 a 10 cm2 y un espesor de 1 a 500 pm pueden ser obtenidos. Como el sólido fino de acuerdo con la presente invención , dos o más sólidos que tienen diferentes formas y/o tamaños se pueden usar en combinación .

El metodo para producir el sólido fino de acuerdo con la presente invención no está particularmente restringido, y en el caso de una partícula fina, la producción conocida y los métodos de moldeado mediante un tratamiento de pulverización en frío pueden ser adoptados.

El medio acuoso de acuerdo con la presente invención es un medio l íquido que contiene agua en una cantidad de por lo menos 10% o más. Como los otros componentes de agua, el uso se hace de metanol, etanol y etilenglicol; polialcoholes como glicerina y poliglicerina; aléanos alifáticos como hexano, heptano y octano; cetonas como acetona; éteres como éter dietílico; y poliéteres como polietilenglicol; desde el punto de vista de dispersabilidad .

La proporción de la composición de resina biodegradable (C) en la forma de sólido fino al medio acuoso en la dispersión acuosa de la presente invención no está particularmente restringida, y en el caso del uso como un fluido de excavación de pozo de petróleo o de pozo de gas, la cantidad de la composición de resina biodegradable (C) en la forma de sólido fino es preferiblemente 0.01 a 30 g por el litro del medio acuoso.

Cuando la dispersión acuosa de la presente invención se usa como fluido de excavación de pozo de petróleo o de pozo de gas, la dispersión acuosa de la presente invención puede contener varios aditivos usados en fluidos de excavación de pozo de petróleo o de pozo de gas conocidos. Los ejemplos de los mismos incluyen agentes controladores de fluidez distintos de la composición de resina biodegradable (C) de acuerdo con la presente invención, consolidaciones, gravas, pared de pozo inorgánica y materiales que refuerzan la pared de fango como carbonato de calcio; inhibidores de colapso como KCI; agentes ajustadores de gravedad específica como haluros de metales alcalinos o haluros de metales alcalinoterreos (por ejemplo, CaBr2, CaCI2); agentes coloides orgánicos como goma de guar; o materiales reforzadores de pared de fango y pared de pozo orgánicos, agentes coloides inorgánicos, defloculantes de dispersión , tensioactivos, inhibidores de circulación perdida, agentes deformantes, inhibidores de corrosión y biocidas. Éstos se contienen en la dispersión acuosa en una concentración de acuerdo con la función y la capa geológica como el objetivo de trabajo.

Cuando la dispersión acuosa de la presente invención se usa como un fluido de excavación de pozo de petróleo o de pozo de gas, la dispersión acuosa puede ser preparada previamente antes de vaciarse en un pozo ciego, o los componentes del fluido pueden emitirse separadamente en un pozo ciego y procesarse para formar una dispersión acuosa en sitio (en el pozo ciego) . Ejemplos La presente invención será descrita detalladamente por los ejemplos más adelante, pero la presente invención no se limita a ellos. El método de medir un valor físico y el método de preparar un copolímero mostrado en los ejemplos están como se describe más abajo. <Medición de peso molecular de peso promedio (Mw, por sus siglas en ingles)> Una muestra se disolvió en un solvente (concentración: 0.5% por masa) y su peso molecular de peso promedio (Mw, por sus siglas en inglés) se midió mediante cromatografía de impregnación en gel (GPC , por sus siglas en inglés). Se usó el sistema de GPC fabricado por Waters como el aparato de medición, LF-G, se usó LF-804 fabricado por SHODEX como la columna, y se usó 2414 fabricado por Waters para la detección de Rl . Se usó el cloroformo como el solvente, se usó el poliestireno como la sustancia estándar, y la medición se realizó a un caudal de 1 .0 ml/min. <Método de preparación de partículas finas> Aproximadamente se vaciaron 10 g de una muestra de resina, junto con doble peso de nitrógeno líquido, en un pulverizador de congelación fabricado por AS ON E Corporation (número de modelo: TPH-01 ), pulverizado durante 1 minuto, y se aplicó la muestra de partículas fina resultante a un tamiz que tenía una abertura de 840 mm y se recuperó la muestra. <Retención de peso> Se pesó aproximadamente 1 g de una muestra de resina de partícula fina y se dispersó en 50 mi de agua en una botella de tornillo fabricada por AS ON E Corporation (número de modelo: No.8) , y se preservó por tiempo prescrito a una temperatura constante a 80°C. Despues de esto, el líquido contento se vertió todo en el papel de filtro, y un sólido en el papel de filtro se secó durante 1 d ía a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, después, se secó durante 1 día bajo una atmósfera de nitrógeno a 80°C. Las retenciones de peso (%) en cada tiempo prescrito se determinaron midiendo el peso de la muestra sólida después de secar. <Ejemplo de Preparación 1 : copolímero de ácido aspártico-ácido láctico (PALS 1 /5)> En un recipiente de reactor de vidrio de 500 mi equipado con un aparato de agitación y en un puerto de desaireación se cargaron 13.3 g (0.1 mol) de ácido L-aspártico fabricados por Wako Puré Chemical I ndustries, Ltd . , 50.1 g (0.5 mol) de ácido L-láctico al 90% fabricado por Purac y 18.5 mg (0.0016 mol) de tetraisopropóxido de titanio fabricado por Wako Puré Chemical I ndustries, Ltd . En este caso, la relación molar del ácido aspártico al ácido láctico cargado fue 1 :5. Se sumergió el recipiente de reactor en un baño de aceite, y se agitó la mezcla durante 30 horas mientras que permitía que el nitrógeno pase a través a 160°C. El polvo se desapareció gradualmente en aproximadamente 30 minutos a 1 hora, y el líquido de reacción reveló la coloración de color amarillo. Se retiró el recipiente de reactor del baño de aceite, y se colocó la solución de reacción sobre un bate de acero inoxidable y se enfrió para solidificar. El sólido transparente de color amarillento-marrón pálido resultante se pulverizó, para obtener 32 g de un polímero en polvo. El polímero ten ía un Mw de 6200. < Ejemplo de Preparación 2 : copolímero de ácido aspártico-ácido láctico (PALS1 /10)> En el mismo recipiente de reactor de vidrio como en el Ejemplo de Preparación 1 se cargaron 13.3 g (0.1 mol) de ácido L-aspártico fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd . , 100.2 g (1 .0 mol) de ácido L-láctico al 90% fabricado por Purac y 18.5 mg (0.0016 mol) del tetraisopropóxido de titanio fabricado por Wako Puré Chemical I ndustries, Ltd. En este caso, la relación molar de ácido aspártico a ácido láctico cargado fue 1 : 10. Se sumergió el recipiente de reactor en un baño de aceite, y se agitó la mezcla durante 30 horas mientras que se deja que el nitrógeno pase a través a 160°C . El polvo desapareció gradualmente en aproximadamente 30 minutos a 1 hora, y el líquido de reacción reveló la coloración de color amarillo. Se retiró el recipiente de reactor del baño de aceite, y se colocó la solución de reacción sobre un bate de acero inoxidable y se enfrió para solidificar. El sólido transparente de color amarillento-marrón pálido resultante se pulverizó, para obtener 63 g de un polímero en polvo. El polímero tenía un Mw de 7300. <Ejemplo de Preparación 3: copolímero de ácido málico-ácido láctico (PMLS1 /10)> En el mismo recipiente de reactor de vidrio como en el Ejemplo de Preparación 1 se cargaron 13.4 g (0.1 mol) de ácido D, L-málico fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , 100.2 g (1 .0 mol) de ácido L-láctico al 90% fabricado por Purac y 18.5 mg (0.0016 mol) de tetraisopropóxido de titanio fabricado por Wako Puré Chemical I ndustries, Ltd . En este caso, la relación molar de ácido málico a ácido láctico cargado fue 1 : 10. Se sumergió el recipiente de reactor en un baño de aceite, y se agitó la mezcla durante 30 horas mientras que se deja que el nitrógeno pase a través a 135°C bajo 10 mmHg . Se retiró el recipiente de reactor del baño de aceite, y se colocó la solución de reacción sobre un bate de acero inoxidable y se enfrió para solidificar. Se pulverizó el sólido transparente incoloro resultante, para obtener 65 g de un polímero en polvo. El polímero tenía un Mw de 3300. <Ejemplo de Preparación 4: copolímero de ácido cítrico-ácido láctico (PC LS 1 /10)> En el mismo recipiente de reactor de vidrio como en Ejemplo de Preparación se cargaron 21 .0 g (0.1 mol) de monohidrato de ácido cítrico fabricado por Wako Puré Chemical Industries, Ltd. , 100.2 g (1 .0 mol) de ácido L-láctico al 90% fabricado por Purac y 18.5 mg (0.0016 mol) de tetraisopropóxido de titanio fabricado por Wako Puré Chemical I ndustries, Ltd. En este caso, la relación molar de ácido cítrico a ácido láctico cargado fue 1 : 10. Se sumergió el recipiente de reactor en un baño de aceite, y se agitó la mezcla durante 28 horas mientras se dejó que el nitrógeno pase a través a 160°C bajo 10 mmHg. Se retiró el recipiente de reactor del baño de aceite, y se colocó la solución de reacción sobre un baño de acero inoxidable y se enfrió para solidificar. El sólido transparente incoloro resultante se pulverizó, para obtener 63 g de un polímero en polvo. El polímero tenía un Mw de 2600. [Ejemplo 1 ] A 54 g de ácido poliláctico (LACEA H-400 fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.) se agregaron 6 g del copolímero de ácido aspártico-ácido láctico obtenido en el Ejemplo de Preparación 1 (relación molar de ácido aspártico a ácido láctico, 1 :5), y la mezcla se amasó durante 10 minutos al usar Laboplastomill 20C200 fabricada por Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd . bajo condiciones de una temperatura de 180°C y una frecuencia de rotación de 50 rpm. La resina amasada resultante se congeló-pulverizó para preparar una muestra de partícula fina, y 1 g de esta partícula fina se dispersó en 50 mi de agua de intercambio iónico en un recipiente de vidrio, para obtener una dispersión. La dispersión resultante se mantuvo en una cámara de temperatura constante de 80°C durante 12 horas, 72 horas y 168 horas, despues, se determinaron las retenciones de peso para los componentes sólidos que permaneces a tiempos respectivos mediante el método descrito antes. Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo 2] Se preparó una muestra y se evaluó la propiedad de descomposición de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de ácido poliláctico se cambió a 48 g y la cantidad del copolímero de ácido aspártico-ácido láctico obtenida en el Ejemplo de Preparación 1 se cambió a 12 g . Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo 3] Se preparó una muestra y se evaluó la propiedad de descomposición de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de ácido poliláctico se cambió a 30 g y la cantidad del copolímero de ácido aspártico-ácido láctico obtenido en el ejemplo de Preparación 1 se cambió a 30 g. Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo 4] Se preparó una muestra y se evaluó la propiedad de descomposición de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de ácido poliláctico se cambió a 54 g y 6 g del copolímero de ácido aspártico-ácido láctico obtenido en el Ejemplo de Preparación 2 (relación molar de ácido aspártico a ácido láctico, 1 : 10) se usó en vez del copolímero de ácido aspártico-ácido láctico obtenido en el Ejemplo de Preparación 1 (relación molar de ácido aspártico a ácido láctico, 1 :5) . Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo 5) Se preparó una muestra y se evaluó la propiedad de descomposición de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de ácido poliláctico se cambió a 48 g y la cantidad del copolímero de ácido aspártico-ácido láctico obtenido en el Ejemplo de Preparación 2 se cambió a 12 g. Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo 6] Se preparó una muestra y se evaluó la propiedad de descomposición de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de ácido poliláctico se cambió a 30 g y la cantidad del copolímero de ácido aspártico-ácido láctico obtenido en el Ejemplo de Preparación 2 se cambió a 30 g. Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo 7] Se preparó una muestra y se evaluó la propiedad de descomposición de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de ácido poliláctico se cambió a 54 g y 6 g del copolímero de ácido málico-ácido láctico obtenido en el Ejemplo de Preparación 3 (relación molar del ácido málico a ácido láctico, 1 : 10) se usó en vez del copolímero de ácido aspártico-ácido láctico obtenido en el Ejemplo de Preparación 1 (relación molar del ácido aspártico a ácido láctico, 1 :5). Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo 8] Se preparó una muestra y se evaluó la propiedad de descomposición de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de ácido poliláctico se cambió a 48 g y la cantidad del copolímero de ácido málico-ácido láctico obtenido en el Ejemplo de Preparación 3 se cambió a 12 g. Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo 9] Se preparó una muestra y se evaluó la propiedad de descomposición de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de ácido poliláctico se cambió a 54 g y 6 g del copolímero de ácido ácido-láctico cítrico obtenido en el Ejemplo de Preparación 4 (relación molar del ácido cítrico a ácido láctico, 1 : 10) se usó en vez del copolímero de ácido aspártico-ácido láctico obtenido en el Ejemplo de Preparación 1 (relación molar del ácido aspártico a ácido láctico, 1 :5). Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo 10] Se preparó una muestra y se evaluó la propiedad de descomposición de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de ácido poliláctico se cambió a 48 g y la cantidad del copolímero de ácido ácido-láctico cítrico obtenido en el Ejemplo de Preparación 4 se cambió a 12 g. Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo comparativo 1 ] Se preparó una muestra y se evaluó la propiedad de descomposición de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que solamente se usó ácido poliláctico. Los resultados de evaluación se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Tabla 1 ] Retención de Peso (%) Muestra en Partículas después de la Prueba de Hidrólisis Finas O hr 12 hr 72 hr 168 hr Ej. 1 PLA 90%+PALS1/5 10% 100 95.5 83.9 71.0 Ej. 2 PLA 80%+PALS1/520% 100 94.6 76.0 64.5 Ej. 3 PLA 50%+PALS1/550% 100 88.4 54.8 49.7 Ej.4 PLA 90%+PALS1/10 10% 100 96.8 85.4 74.8 Ej. 5 PLA 80%+PALS1/1020% 100 96.7 77.8 66.3 Ej. 6 PLA 50%+PALS1/1050% 100 90.4 52.7 46.7 Ej. 7 PLA 90%+PMLS1/10 10% 100 94.0 82.9 74.5 Ej. 8 PLA 80%+PMLS1/1020% 100 91.8 75.2 66.2 Ej. 9 PLA 90%+PCLS1/10 10% 100 93.8 82.7 46.6 Ej. 10 PLA 80%+PCLS1/1020% 100 91.6 74.8 65.9 Ej. Comp. 1 PLA 100% 100 98.4 98.1 83.3 [Tabla 2] Retención de Peso Molecular (%) Muestra en Partículas después de la Prueba de Hidrólisis Finas O hr 12 hr 72 hr 168 hr Ej. 1 PLA 90%+PALS1/5 10% 100 37.4 7.6 3.5 Ej. 2 PLA 80%+PALS1/520% 100 29.5 6.5 3.2 Ej- 3 PLA 50%+PALS1/550% 100 25.4 6.2 3.0 Ej.4 PLA 90%+PALS1/10 10% 100 38.2 7.1 3.5 Ej. 5 PLA 80%+PALS1/1020% 100 32.1 6.5 3.4 Ej. 6 PLA 50%+PALS1/1050% 100 29.8 5.6 3.2 Retención de Peso Molecular (%) Muestra en Partículas después de la Prueba de Hidrólisis Finas O hr 12 hr 72 hr 168 hr Ej 8 PLA 80%+PMLS1/1020% 100 23.5 6.6 3.3 Ej. 9 PLA 90%+PCLS1/10 10% 100 28.4 7.1 3.9 Ej. 10 PLA 80%+PCLS1/1020% 100 23.4 6.5 3.2 Ej. Comp. 1 PLA 100% 100 77.5 140 4.7 Como se muestra en las Tablas 1 y 2 , se entiende que las muestras en partículas finas de acuerdo con los Ejemplos 1 a 10 obtenidos componiendo el copolímero (A) en el ácido poliláctico son excelentes en propiedad de descomposición con respecto a la muestra en partículas finas que no contiene ningún material compuesto con excepción del ácido poliláctico de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1 , y su propiedad de descomposición puede controlarse por la cantidad de un promotor de descomposición. Aplicabilidad industrial La dispersión acuosa de la presente invención muestra excelente velocidad de descomposición con respecto a las que contienen solamente ácido poliláctico, y la supresión y la recuperación de la permeabilidad líquida puede controlarse en tiempo deseado cambiando a la cantidad formulada de un promotor de descomposición de acuerdo con el tiempo de trabajo de excavación , así, esta dispersión acuosa se puede usar adecuadamente como un agente controlador de fluidez en trabajo de excavación y trabajo de fracturación.

Claims (10)

REIVIN DICACIONES

1 . Una dispersión acuosa en la cual una composición de resina biodegradable (C) en la forma de sólido fino se dispersa en un medio acuoso, y la composición de resina biodegradable (C) comprende un copolímero (A) que comprende una unidad constituyente (a-1 ) derivada de un ácido carboxílico polivalente y una unidad constituyente (a-2) derivada de un ácido hidroxicarboxílico, y una resina biodegradable (B), y donde la relación de masa de composición [(A)/(B)] del copolímero (A) a la resina biodegradable (B) es 1 /99 a 100/0 a condición de que la cantidad total del copolímero (A) y la resina biodegradable (B) es 100.

2. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 , donde la relación molar de composición [(a-1 )/(a-2)] de la unidad constituyente (a-1 ) a la unidad constituyente (a-2) en el copolímero (A) es 1 /1 a 1 /50.

3. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 , donde la relación de masa de composición [( A)/( B )] del copolímero (A) a la resina biodegradable (B) es 1 /99 a 60/40 a condición de que la cantidad total del copolímero (A) y la resina biodegradable (B) es 100.

4. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 , donde el copolímero (A) tiene un peso molecular de peso promedio de 1 ,000 a 30,000.

5. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 , donde el ácido carboxílico polivalente es por lo menos uno seleccionado de ácido aspártico, ácido málico y ácido cítrico.

6. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 , donde la resina biodegradable (B) es ácido poliláctico.

7. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 , donde la composición de resina biodegradable (C) en la forma de sólido fino es un sólido que tiene una longitud longitudinal de 1 mm a 100 mm y que tiene una relación de aspecto de 1 a 2000.

8. U n fluido de excavación de pozo de petróleo o de pozo de gas que comprende la dispersión acuosa como se describe en la reivindicación 1 .

9. Un metodo de fracturación hidráulica al usar la dispersión acuosa como se describe en la reivindicación 1 .

10. Un aditivo para el trabajo de fracturación integrado por una composición de resina biodegradable (C) en la forma de un sólido fino, y la composición de resina biodegradable (C) comprende un copolímero (A) que comprende una unidad constituyente (a-1 ) derivada de un ácido carboxílico polivalente y una unidad constituyente (a-2) derivada de un ácido hidroxicarboxílico, y una resina biodegradable (B), y donde la relación de masa de composición [ ( A)/( B )] del copolímero (A) a la resina biodegradable (B) es 1 /99 a 100/0 a condición de que la cantidad total del copolímero (A) y la resina biodegradable (B) es 100.