JPWO2014038608A1

JPWO2014038608A1 - 水性分散液およびフラクチャリング作業用添加剤

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Publication number: JPWO2014038608A1
Application number: JP2014534400A
Authority: JP
Inventors: 真太朗前川; 長二郎樋口; 亮平小川; 加賀山　陽史; 陽史加賀山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2016-08-12
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: US20140073539A1; CA2873554A1; EP2894197A4; US20160264851A1; CN104619773A; MX2015002979A; WO2014038608A1; CN104619773B; BR112014032172A2; CA2873554C; AU2013313994B2; EP2894197A1; AU2013313994A1; JP5946536B2

Abstract

本発明の水性分散液は、多価カルボン酸に由来する構成単位（ａ−１）及びヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−２）から構成される共重合体（Ａ）と、生分解性樹脂（Ｂ）を含有する生分解性樹脂組成物（Ｃ）であり、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として１／９９〜１００／０である微細固体状の生分解性樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させてなる。

Description

本発明は、微細固体状の生分解性樹脂組成物を水性媒体中に分散させてなる水性分散液に関し、更に詳しくは、油井またはガス井掘削用流体に好適に用いられる水性分散液に関する。

石油や天然ガス等の炭化水素類を地中から回収する際には、油井またはガス井などの坑井が掘削される。

この坑井の能力向上を図る方法の一つとして、坑井内に流体を圧入し、貯留層を破砕して割れ目（フラクチャー）を形成し、その中に砂状物（プロパント）などの支持材を充填することにより、貯留層に形成された割れ目の閉塞を防ぎ、石油または天然ガス回収の流路を確保する水圧破砕法（フラクチャリング）がある。

従来、この水圧破砕法に用いられるフラクチャリング流体の組成の多くは、主流体としての水、プロパントとしての砂、プロパントの随伴性を向上するためのゲル化剤、セメントや鉱物を溶解するための酸、摩擦低減剤、スケール防止剤、腐蝕防止剤など各種添加剤を含むものであったが、近年、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを、単独で、あるいはアルカリ源等の溶解促進剤と共に、フラクチャリング流体の流動性制御材、あるいはプロパントとして用いることが提案されている。

こうした脂肪族ポリエステルは、石油または天然ガスの回収作業後に加水分解あるいは生分解により分解するため、環境負荷が低いことが評価されているが、石油または天然ガスを回収する作業中は固体形状を維持することが必要であるため、作業規模に応じた適切な分解速度を有することが求められる。

例えば、ポリグリコール酸は非常に加水分解性の高い樹脂の一つであり、これを高分子量化することにより、より大規模でより長期間の作業のための流動性制御材とする提案がなされている（例えば、特許文献１）。

一方、ポリ乳酸は、ポリグリコール酸に比べると加水分解性が低いため、水圧破砕法に適した分解速度を有する流動性制御材とすることは困難であった。

国際公開公報ＷＯ２０１２／０５０１８７号

本発明は、水圧破砕法に適した分解速度を有し、油井またはガス井掘削用流体に好適に用いられる水性分散液を提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、加水分解速度を所望の範囲内で制御可能な水性分散液を見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の要旨とするところは、
［１］多価カルボン酸に由来する構成単位（ａ−１）及びヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−２）から構成される共重合体（Ａ）と、生分解性樹脂（Ｂ）を含有する生分解性樹脂組成物（Ｃ）であり、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として１／９９〜１００／０である微細固体状の該生分解性樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させてなる水性分散液。
であり、好ましくは以下のいずれかである。
［２］共重合体（Ａ）における構成単位（ａ−１）と構成単位（ａ−２）のモル組成比［（ａ−１）／（ａ−２）］が、１／１〜１／５０である前記の水性分散液。
［３］共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として１／９９〜６０／４０である前記の水性分散液。
［４］共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１,０００〜３０,０００である前記の水性分散液。
［５］多価カルボン酸が、アスパラギン酸、リンゴ酸、クエン酸から選択される１種以上である前記の水性分散液。
［６］生分解性樹脂（Ｂ）がポリ乳酸である前記の水性分散液。
［７］微細固体状の該生分解性樹脂組成物（Ｃ）が、長手方向の長さが１μｍ〜１００ｍｍ、アスペクト比１〜２０００の固体である前記の水性分散液。
［８］前記の水性分散液を含む、油井またはガス井掘削用流体。
［９］前記の水性分散液を用いた水圧破砕法。
［１０］多価カルボン酸に由来する構成単位（ａ−１）及びヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−２）から構成される共重合体（Ａ）と、生分解性樹脂（Ｂ）を含有する生分解性樹脂組成物（Ｃ）であり、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として１／９９〜１００／０である、微細固体状の生分解性樹脂組成物（Ｃ）からなるフラクチャリング作業用添加剤。

本発明の水性分散液は、水性媒体中に分散している微細固体状の生分解性樹脂組成物の加水分解速度を、水圧破砕方法の規模に応じて所望の範囲内で制御（例えば、加速化）することができる。

また、本発明における水性分散液の分解速度の制御は、共重合体（Ａ）の配合量によって調整できるため、例えば、分散体を構成する樹脂の分子量増減による制御や、分散体の形状・大きさによる制御に比べると、簡便且つ臨機応変に行うことが可能である。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
〔共重合体（Ａ）〕
本発明に用いる共重合体（Ａ）は、多価カルボン酸に由来する構成単位（ａ−１）及びヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−２）から構成される。共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでも構わない。

構成単位（ａ−１）は多価カルボン酸に由来する構成単位であれば良く、特に限定されない。多価カルボン酸は３以上の官能基を有する化合物が好ましく、中でも、アミノジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸がより好ましく、アスパラギン酸、リンゴ酸、クエン酸が特に好ましい。これら多価カルボン酸は１種または異なる２種以上を有していてもよい。多価カルボン酸に由来する構成単位は、イミド環等の環構造を形成していてもよく、該環構造が開環していてもよく、またはこれらが混在していてもよい。

構成単位（ａ−２）はヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であれば良く、特に限定されない。中でも、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシカプリン酸等のα−ヒドロキシカルボン酸；グリコライド、ラクタイド、ｐ−ジオキサノン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はε−カプロラクトンに由来する構成単位が好ましく、乳酸又はラクタイドに由来する構成単位がより好ましい。

なお、本発明における「多価カルボン酸に由来する構成単位」とは、実質的に多価カルボン酸のみに由来する構成単位であって、多価カルボン酸と多価カルボン酸以外の他の化合物との重縮合物に由来する構成単位、例えば、ジカルボン酸とジオールとの縮合物に由来するポリエステルセグメントを指すものではない。また、本発明における「ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位」とは、ヒドロキシカルボン酸のみに由来する構成単位であって、ヒドロキシカルボン酸とヒドロキシカルボン酸以外の他の化合物との重縮合物に由来する構成単位を指すものではない。

共重合体（Ａ）は、以上説明した構成単位（ａ−１）及び構成単位（ａ−２）から構成される共重合体であれば良く、特に限定されない。中でも、アスパラギン酸−乳酸共重合体、リンゴ酸−乳酸共重合体、クエン酸−乳酸共重合体が好ましい。

共重合体（Ａ）における構成単位（ａ−１）と構成単位（ａ−２）のモル組成比［（ａ−１）／（ａ−２）］は、重合時の仕込量で、好ましくは１／１〜１／５０であり、より好ましくは１／３〜１／３０であり、特に好ましくは１／５〜１／２０である。モル組成比がこれらの範囲内にあると、分解速度促進効果に優れ、生分解性樹脂（Ｂ）との相溶性にも優れた共重合体が得られる。

共重合体（Ａ）中には、構成単位（ａ−１）及び構成単位（ａ−２）以外の構成単位（他の共重合成分に由来する単位）が存在していてもよい。ただし、その量は共重合体（Ａ）の性質を大きく損なわない程度であることが必要である。かかる点から、その量は共重合体（Ａ）全体の構成単位１００モル％中、０〜２０モル％であることが望ましい。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１０万であり、好ましくは１,０００〜３０,０００であり、より好ましくは２,５００〜２０,０００であり、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。この重量平均分子量は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。

共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、多価カルボン酸とヒドロキシカルボン酸を所望の比で混合し、触媒の存在下又は非存在下で、加熱減圧下にて脱水重縮合することで得ることができる。また、ラクチド、グリコリド、カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の無水環状化合物と多価カルボン酸とを反応させることで得ることもできる。共重合体（Ａ）中にイミド環等の環構造が形成されている場合は、これを開環する工程があってもよい。

また、共重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、特開２０００−１５９８８８号に記載の共重合体を用いてもよい。

〔生分解性樹脂（Ｂ）〕
本発明に用いる生分解性樹脂（Ｂ）は、生分解性を有する樹脂であれば良く、特に限定されない。例えば、ポリヒドロキシカルボン酸、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂を使用できる。ただし、本発明に用いる生分解性樹脂（Ｂ）は、共重合体（Ａ）とは異なる樹脂である。

本発明において、ポリヒドロキシカルボン酸は、水酸基とカルボキシル基とを併せ有するヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位（構成単位）を有する重合体又は共重合体を意味する。

ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ酢酸、マンデル酸、サリチル酸、カプロラクトン等のラクトン類の開環生成物が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いても良い。

ポリヒドロキシカルボン酸は、生分解性樹脂（Ｂ）としての性質を損なわない限り、ヒドロキシカルボン酸以外の他の構成単位（共重合成分）を有していてもよいが、ポリヒドロキシカルボン酸の全構成単位１００モル％中、ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位は好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、特に好ましくは１００％である。

ポリヒドロキシカルボン酸のうち、共重合体（Ａ）との相溶性の点からは、ヒドロキシカルボン酸が乳酸である重合体または共重合体が好ましく、ポリ乳酸（単独重合体）がより好ましい。ポリ乳酸は、乳酸を出発原料として合成されたものであっても、ラクタイドを出発原料として合成されたものであっても良い。

本発明において、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂は、ジオール及びジカルボン酸に由来する繰り返し単位（構成単位）を有する重合体又は共重合体を意味し、生分解性樹脂（Ｂ）としての性質を損なわない限り、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル以外の他の構成単位（共重合成分）を有していてもよい。

ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリジエチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンセバケートが挙げられる。

生分解性樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されない。共重合体（Ａ）との混合のし易さを考慮すると、生分解性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１,０００〜２００万、より好ましくは３,０００〜１００万、特に好ましくは５,０００〜５０万である。この重量平均分子量は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。

〔生分解性樹脂組成物（Ｃ）〕
本発明の生分解性樹脂組成物（Ｃ）は、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）を混合することにより得られる。その質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］は、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として、１／９９〜１００／０であり、好ましくは１／９９〜８０／２０であり、より好ましくは１／９９〜６０／４０であり、特に好ましくは５／９５〜５５／４５である。質量組成比がこれらの範囲内にあると、生分解性樹脂（Ｂ）を含む場合は、生分解性樹脂（Ｂ）の持つ性質を維持しつつ共重合体（Ａ）による分解速度促進効果が発揮されるため好ましい。また、共重合体（Ａ）の量が多いほど分解速度の大きな樹脂組成物が得られる。

生分解性樹脂（Ｂ）に共重合体（Ａ）を混合する方法は特に限定されない。好ましくは両者を溶融混練するか、溶媒に溶解させ攪拌混合する。共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）は相溶性が極めて良好であり、均一な樹脂組成物を容易に得ることが出来る。

本発明の生分解性樹脂組成物（Ｃ）は、生分解性樹脂（Ｂ）のもつ性質を大きく損なわない範囲で、共重合体（Ａ）及び生分解性樹脂（Ｂ）以外のポリマーや通常の樹脂に添加され得る添加剤が含まれていても良い。

生分解性樹脂組成物（Ｃ）の分子量は特に限定されない。成形性を考慮すると、生分解性樹脂組成物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１,０００〜１００万、より好ましくは５,０００〜５０万、特に好ましくは５０,０００〜３０万である。この重量平均分子量は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。

本発明の生分解性樹脂（Ｃ）は、微細固体状とすることにより、フラクチャリング作業用添加剤とすることができる。

〔水性分散液〕
本発明の水性分散液は、微細固体状の生分解性樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体に分散させてなる。

微細固体状とは、粒子状、繊維状、フィルム片等、固体であればいかなる形状でもよいが、長手方向の長さが１μｍ〜１００ｍｍ、アスペクト比１〜２０００の固体を用いることができる。

本発明に係る微細固体は、粒子状である場合は、例えば、長径が１μｍ〜１ｍｍの微粒子を用いることができる。微粒子状である場合は、アスペクト比は一般に１〜１０であることが好ましい。また、繊維状である場合は、例えば、長手方向の長さが１ｍｍ〜１００ｍｍ、アスペクト比１０〜２０００の短繊維を用いることができる。また、シートやフィルムを細かく裁断したフィルム片である場合は、面積０．０１〜１０ｃｍ²、厚み１〜５００μｍのフィルム片を用いることができる。本発明に係る微細固体は、形状及び／又は寸法の異なる二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る微細固体の製造方法は特に限定されないが、微粒子の場合は、冷却下での粉砕処理により公知の製造・成形方法を採用することができる。

本発明に係る水性媒体とは、水分を少なくとも１０％以上含有する液状媒体である。ここで％とは通常、ｗｔ％を指す。本発明に係る水性媒体とは、液状媒体であって、その合計を１００ｗｔ％とした場合に水を少なくとも１０ｗｔ％以上有するものであることが好ましい。また５０ｗｔ％以上有するものがより好ましい。また本発明の水性媒体は、通常２３度で流動性を示す。水以外の成分としては、分散性の観点から、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の脂肪族アルコール類、グリセリン、ポリグリセリン等のポリアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族アルカン類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類が用いられる。

本発明の水性分散液における微細固体状の生分解性樹脂組成物（Ｃ）と水性媒体との割合は特に限定されないが、油井またはガス井掘削用流体として用いる場合、微細固体状の生分解性樹脂組成物（Ｃ）の量は、水性媒体１リットル当たり、０．０１〜３０ｇであることが好ましい。

本発明の水性分散液を、油井またはガス井掘削用流体として用いる場合は、本発明の水性分散液中に、公知の油井またはガス井掘削用流体に用いられている各種添加剤が含まれていてもよい。例えば、本発明に係る生分解性樹脂組成物（Ｃ）以外の流動性制御材やプロパント、砂利、炭酸カルシウム等の無機坑壁・泥壁強化材、ＫＣｌ等の崩壊防止剤、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物（例えばＣａＢｒ₂、ＣａＣｌ₂）等の比重調整剤、グアーガム等の有機コロイド剤あるいは有機坑壁・泥壁強化材、無機コロイド剤、分散解こう剤、界面活性剤、逸泥防止剤、消泡剤、腐食防止剤、殺生物剤などであり、それぞれの機能および作業対象の地層に応じた濃度で水性分散液中に含まれる。

また、本発明の水性分散液を、油井またはガス井掘削用流体として用いる場合、予め水性分散液を調製してから坑井中に投入してもよいし、流体の各成分を坑井中に別々に投入し、その場で（坑井中で）水性分散液を形成してもよい。

以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中に示した物性値の測定方法、共重合体の調製方法は以下の通りである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
試料を溶媒に溶解し（濃度０.５質量％）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。装置はＷａｔｅｒｓ製ＧＰＣシステム、カラムはＳＨＯＤＥＸ製ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４、検出はＲＩでＷａｔｅｒｓ製２４１４を用いた。溶媒はクロロホルム、標準物質はポリスチレンを用い、流速１.０ｍｌ／分で測定を行った。
＜微粒子調整方法＞
樹脂試料約１０gをその２倍重量の液体窒素と共にアズワン社製凍結粉砕機（型番：ＴＰＨ−０１）へ投入し、１分間粉砕し、得られた微粒子試料を目開き８４０μｍの篩に掛け、回収した。
＜重量保持率＞
微粒子状の樹脂試料約１ｇを秤量し、アズワン社製スクリュー管瓶（型番：Ｎｏ．８）中の水５０ｍｌ中に分散させ、８０℃の恒温状態において、所定時間保存した。その後、内容液をすべてろ紙上に注ぎ、ろ紙上の固体を、窒素雰囲気下の室温で１日風乾後、８０℃窒素雰囲気下で１日間乾燥した。乾燥後の固体試料の重量を測定することで、所定時間ごとの重量保持率（％）を求めた。

＜調製例１：アスパラギン酸−乳酸共重合体（ＰＡＬＳ１／５）＞
撹拌装置、脱気口を備えた５００ｍｌサイズのガラス製反応器に、和光純薬製Ｌ−アスパラギン酸１３.３ｇ（０.１モル）、Ｐｕｒａｃ製９０％Ｌ−乳酸５０.１ｇ（０.５モル）及び和光純薬製チタンテトライソプロポキシド１８.５ｍｇ（０.００１６モル）を装入した。この場合、仕込みのアスパラギン酸と乳酸とのモル比は１：５になる。反応器をオイルバスに漬け、１６０℃で窒素を流通させながら３０時間撹拌した。３０分〜１時間程度で粉末は次第に消滅し、反応液は黄色の着色が見られた。反応器をオイルバスから取り出し、反応溶液をステンレスバット上に取り出して冷却固化させた。得られた薄黄褐色透明の固体を粉砕し、粉末状ポリマー３２ｇを得た。ポリマーのＭｗは６,２００であった。

＜調製例２：アスパラギン酸−乳酸共重合体（ＰＡＬＳ１／１０）＞
調製例１と同じガラス製反応器に、和光純薬製Ｌ−アスパラギン酸１３.３ｇ（０.１モル）、Ｐｕｒａｃ製９０％Ｌ−乳酸１００.２ｇ（１．０モル）及び和光純薬製チタンテトライソプロポキシド１８.５ｍｇ（０.００１６モル）を装入した。この場合、仕込みのアスパラギン酸と乳酸とのモル比は１：１０になる。反応器をオイルバスに漬け、１６０℃で窒素を流通させながら３０時間撹拌した。３０分〜１時間程度で粉末は次第に消滅し、反応液は黄色の着色が見られた。反応器をオイルバスから取り出し、反応溶液をステンレスバット上に取り出して冷却固化させた。得られた薄黄褐色透明の固体を粉砕し、粉末状ポリマー６３ｇを得た。ポリマーのＭｗは７,３００であった。

＜調製例３：リンゴ酸−乳酸共重合体（ＰＭＬＳ１／１０）＞
調製例１と同じガラス製反応器に、和光純薬製Ｄ，Ｌ−リンゴ酸１３.４ｇ（０.１モル）、Ｐｕｒａｃ製９０％Ｌ−乳酸１００.２ｇ（１.０モル）及び和光純薬製チタンテトライソプロポキシド１８.５ｍｇ（０.００１６モル）を装入した。この場合、仕込みのリンゴ酸と乳酸とのモル比は１：１０になる。反応器をオイルバスに漬け、１３５℃、１０ｍｍＨｇで窒素を流通させながら３０時間撹拌した。反応器をオイルバスから取り出し、反応溶液をステンレスバット上に取り出して冷却固化させた。得られた無色透明の固体を粉砕し、粉末状ポリマー６５ｇを得た。ポリマーのＭｗは３,３００であった。

＜調製例４：クエン酸−乳酸共重合体（ＰＣＬＳ１／１０）＞
調製例１と同じガラス製反応器に、和光純薬製クエン酸１水和物２１．０ｇ（０．１モル）、Ｐｕｒａｃ製９０％Ｌ−乳酸１００．２ｇ（１．０モル）及び和光純薬製チタンテトライソプロポキシド１８．５ｍｇ（０．００１６モル）を装入した。この場合、仕込みのクエン酸と乳酸とのモル比は１：１０になる。反応器をオイルバスに漬け、１６０℃、１０ｍｍＨｇで窒素を流通させながら２８時間撹拌した。反応器をオイルバスから取り出し、反応溶液をステンレスバッド上に取り出して冷却固化させた。得られた無色透明の固体を粉砕し、粉末状ポリマー６３ｇを得た。ポリマーのＭｗは２６００であった。

［実施例１］
ポリ乳酸（三井化学社製ＬＡＣＥＡＨ−４００）５４ｇに、調製例１で得たアスパラギン酸−乳酸共重合体（アスパラギン酸と乳酸とのモル比１：５）を６ｇ添加し、東洋精機製ラボプラストミル２０Ｃ２００を用い、温度１８０℃、回転数５０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行った。得られた混練樹脂を凍結粉砕して微粒子サンプルを作製した。微粒子のアスペクト比は目視で明らかに２０００以下であった。この微粒子１ｇをガラス容器中の５０ｍｌのイオン交換水に分散させて分散液を得た。得られた分散液を、８０℃の恒温槽中で１２時間、７２時間、１６８時間保持した後、それぞれ残存する固体成分について上記の方法により重量保持率を求めた。評価結果を表１、２に示す。

［実施例２］
ポリ乳酸の量を４８ｇ、調製例１で得たアスパラギン酸−乳酸共重合体の量を１２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製と分解性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

［実施例３］
ポリ乳酸の量を３０ｇ、調製例１で得たアスパラギン酸−乳酸共重合体の量を３０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製と分解性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

［実施例４］
ポリ乳酸の量を５４ｇに変更し、また調製例１で得たアスパラギン酸−乳酸共重合体（アスパラギン酸と乳酸とのモル比１：５）の代わりに調製例２で得たアスパラギン酸−乳酸共重合体（アスパラギン酸と乳酸とのモル比１：１０）６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製と分解性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

［実施例５］
ポリ乳酸の量を４８ｇ、調製例２で得たアスパラギン酸−乳酸共重合体の量を１２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製と分解性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

［実施例６］
ポリ乳酸の量を３０ｇ、調製例２で得たアスパラギン酸−乳酸共重合体の量を３０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製と分解性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

［実施例７］
ポリ乳酸の量を５４ｇに変更し、また調製例１で得たアスパラギン酸−乳酸共重合体（アスパラギン酸と乳酸とのモル比１：５）の代わりに調製例３で得たリンゴ酸−乳酸共重合体（リンゴ酸と乳酸とのモル比１：１０）６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製と分解性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

［実施例８］
ポリ乳酸の量を４８ｇ、調製例３で得たリンゴ酸−乳酸共重合体の量を１２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製と分解性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

［実施例９］
ポリ乳酸の量を５４ｇに変更し、また調製例１で得たアスパラギン酸−乳酸共重合体（アスパラギン酸と乳酸とのモル比１：５）の代わりに調製例４で得たクエン酸−乳酸共重合体（クエン酸と乳酸とのモル比１：１０）６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製と分解性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

［実施例１０］
ポリ乳酸の量を４８ｇ、調製例４で得たクエン酸−乳酸共重合体の量を１２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製と分解性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

［比較例１］
ポリ乳酸のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製と分解性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

表１〜２に示すように、ポリ乳酸に共重合体（Ａ）を配合した実施例１〜１０の微粒子試料は、ポリ乳酸に何も配合しなかった比較例１の微粒子試料よりも分解性が優れ、分解促進剤の量により分解性の制御が可能であることが分かった。

本発明の水性分散液はポリ乳酸単独のものに比べ、優れた分解速度を持ち、掘削作業時間に合わせて分解促進剤の処方量を変えることにより、透液性の抑制と回復を所望の時間に制御可能であるため、掘削作業及びフラクチャリング作業における流動性制御材として好適に使用できる。

Claims

多価カルボン酸に由来する構成単位（ａ−１）及びヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−２）から構成される共重合体（Ａ）と、生分解性樹脂（Ｂ）を含有する生分解性樹脂組成物（Ｃ）であり、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として１／９９〜１００／０である微細固体状の生分解性樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させてなる水性分散液。
共重合体（Ａ）における構成単位（ａ−１）と構成単位（ａ−２）のモル組成比［（ａ−１）／（ａ−２）］が、１／１〜１／５０である請求項１に記載の水性分散液。
共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として１／９９〜６０／４０である請求項１に記載の水性分散液。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１,０００〜３０,０００である請求項１に記載の水性分散液。
多価カルボン酸が、アスパラギン酸、リンゴ酸、クエン酸から選択される１種以上である請求項１に記載の水性分散液。
生分解性樹脂（Ｂ）がポリ乳酸である請求項１に記載の水性分散液。
微細固体状の生分解性樹脂組成物（Ｃ）が、長手方向の長さが１μｍ〜１００ｍｍ、アスペクト比１〜２０００の固体である請求項１に記載の水性分散液。
請求項１に記載の水性分散液を含む、油井またはガス井掘削用流体。
請求項１に記載の水性分散液を用いた水圧破砕法。
多価カルボン酸に由来する構成単位（ａ−１）及びヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−２）から構成される共重合体（Ａ）と、生分解性樹脂（Ｂ）を含有する生分解性樹脂組成物（Ｃ）であり、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として１／９９〜１００／０である、微細固体状の生分解性樹脂組成物（Ｃ）からなるフラクチャリング作業用添加剤。