MX2015000170A - Dispersiones resinosas acuosas que incluyen un complejo de zinc (ii)-amidina y metodos para la elaboración de la mismas. - Google Patents

Dispersiones resinosas acuosas que incluyen un complejo de zinc (ii)-amidina y metodos para la elaboración de la mismas.

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aqueous resinous
aqueous
resinous dispersion
active hydrogen
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MX2015000170A
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Venkatachalam Eswarakrishnan
Andrea Gray
Jonathan A Love
Kelly Moore
Michael Sandala
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Ppg Ind Ohio Inc
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Abstract

En la presente se describen dispersiones resinosas acuosas y métodos para formar estas dispersiones que incluyen un complejo de zinc (II)-amidina.

Description

DISPERSIONES RESINOSAS ACUOSAS QUE INCLUYEN UN COMPLEJO DE ZINC (II)-AMIDINA Y MÉTODOS PARA LA ELABORACIÓN DE LAS MISMAS Campo de la Invención La presente invención se refiere a dispersiones resinosas acuosas, a métodos para elaborar estas dispersiones, a composiciones relacionadas de revestimiento y sustratos revestidos.
Antecedentes de la Invención La galvanoplastia como un método de aplicación de revestimientos sobre un substrato conductor de una composición formadora de película bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. La galvanoplastia ha ganado popularidad en la industria de los revestimientos, debido a que proporciona mayor utilización de pintura, resistencia sobresaliente a la corrosión, y baja contaminación ambiental en comparación con los métodos no electroforéticos de revestimiento. Se usa comercialmente la galvanoplastia tanto catiónica como aniónica, con la catiónica que es más prevalente en aplicaciones que desean un alto nivel de protección a la corrosión.
Las composiciones catiónicas electrodepositables comprenden frecuentemente una dispersión resinosa acuosa que comprende (i) una resina formadora de película que contiene grupos de sal catiónica, de hidrógeno activo, y (ii) un agente reticulador de isocianato bloqueado al menos parcialmente. Estas composiciones también incluyen frecuentemente un catalizador para la reacción entre la resina y el agente reticulador, tal como compuestos de organoestaño, entre otros. Recientemente, se han introducido catalizadores alternativos, tal como complejos de zinc (II)-amidina. Se piensa que estos catalizadores proporcionan mejores proporciones de curación a temperaturas relativamente bajas (las curaciones de baja temperatura puede ser deseables, por ejemplo, para reducir los costos energéticos) y pueden ser menos tóxicas y ambientalmente indeseables que, por ejemplo, compuestos de organoestaño.
Una desventaja del uso de complejos de zinc (ii)— amidina como un catalizador en composiciones de curación a baja temperatura, sin embargo, ha sido la inestabilidad para lograr dispersiones acuosas estables que comprendan estos catalizadores en combinación con una resina formadora de película que contiene grupos de sal catiónica, de hidrógeno activo y un isocianato bloqueado al menos parcialmente que se desbloquea a bajas temperaturas. Como resultado, ha sido difícil el uso estos catalizadores en aplicaciones de "curación" a baja temperatura. Sin embargo, la presente invención, proporciona métodos para usar estos catalizadores en estas aplicaciones.
Breve Descripción de la Invención En ciertos aspectos, la presente invención se refiere a métodos para elaborar una dispersión resinosa acuosa. Estos métodos comprenden combinar una primera dispersión resinosa acuosa con una segunda dispersión resinosa acuosa. Las primera dispersión resinosa acuosa comprende (i) un polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo; y (ii) un complejo de zinc (II)-amidina. La segunda dispersión resinosa acuosa comprende: (i) un polímero que contiene grupos de sal catiónica que contiene hidrógeno activo; y (ii) un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente.
En otros aspectos, la presente invención se refiere a dispersiones resinosas acuosas que son dispersiones estables y que comprenden: (a) un polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo; (B) un complejo de zinc (II)-amidina; y (c) un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente que se selecciona para proporcionar una dispersión resinosa acuosa que cura a una temperatura de 320°F (160°C) o inferior.
La presente invención también se refiere a métodos para depositar y curar de manera electroforática una dispersión resinosa acuosa sobre un substrato, así como a un substrato revestido formado de la misma.
Descripción Detallada de la Invención Para los propósitos de la siguiente descripción detallada, se va a entender que la invención puede asumir varias variaciones alternativas y varias secuencias de pasos, excepto donde se especifique expresamente lo contrario. Además, diferente de cualquier ejemplo operativo, o donde se indique de otro modo, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usados en la especificación y reivindicaciones se van a entender como que se modifican en todos los casos por el término "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente especificación y reivindicaciones anexas son aproximaciones que varían dependiendo de las propiedades deseadas que se van a obtener por la presente invención. Cuando menos, y no como un intento para limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe ser al menos considerado en vista del número de dígitos significativos reportados y al aplicar téenicas ordinarias de redondeo.
No obstante que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el alcance amplio de la invención son aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se reportan como de manera tan precisa como sea posible. Sin embargo, cualquier valor numérico, contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la variación normal encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.
También, se va a entender que cualquier intervalo numérico citado en la presente se propone que incluya todos los subintervalos abarcados en la presente. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" se propone que incluya todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo citado de 1 y el valor máximo citado de 10, es decir, que tiene un valor mínimo igual a o mayor a 1 y un valor máximo igual a o menor que 10.
En esta solicitud, el uso de lo singular incluye a lo plural y lo plural abarca lo singular, a menos que se señale específicamente de otro modo. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se señale específicamente de otro modo, aunque "y/o" se debe usar explícitamente en ciertos casos.
Como se ha indicado, ciertas modalidades de la presente invención se refieren a métodos para elaborar una dispersión resinosa acuosa. Estos métodos comprenden combinar una primera dispersión resinosa acuosa con una segunda dispersión resinosa acuosa. Como se usa en la presente, el término "dispersión resinosa acuosa" se refiere a un sistema resinoso transparente, translúcido u opaco de dos fases en el cual un polímero está en la fase dispersada y el medio de dispersión, que incluye agua, está en la fase continua. En la presente invención, estas dispersiones resinosas acuosas son dispersiones resinosas acuosas electrodepositables. Como se usa en la presente, "dispersión resinosa acuosa electrodepositable" se refiere a una dispersión acuosa que es adecuada para el uso en una composición electrodepositable de revestimiento, esto es, una composición de revestimiento que es capaz de ser depositada sobre un substrato conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. En ciertas modalidades, las dispersiones resinosas acuosas descritas en la presente son dispersiones estables. Como se usa en la presente, el término "dispersión estable" se refiere a una dispersión que no se forma en gel, ni flocula ni precipita cuando se mantiene a una temperatura de 25°C durante al menos 60 dias, o si se presenta alguna precipitación, el precipitado se puede redispersar en la agitación.
Como se apreciará, además del agua, el medio de dispersión puede contener, en ciertas modalidades, algunos co-solventes orgánicos. En ciertas modalidades, los co solventes orgánicos son al menos parcialmente solubles con agua. Los ejemplos de estos solventes incluyen solventes orgánicos oxigenados, tal como éteres monoalquilicos de etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, y dipropilenglicol que contienen de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo, tal como los éteres monoetilico y monobutilico de estos glicoles. Los ejemplos de otros solventes al menos parcialmente miscibles en agua incluyen alcoholes tal como etanol, isopropanol, butanol y alcohol de di-acetona. Si se usan, los co-solventes orgánicos se usan, en ciertas modalidades, en cantidades de menos de 10 por ciento en peso, tal como menos de 5 por ciento en peso, en base al peso total del medio de dispersión.
Como se indica, en los métodos de la presente invención, la primera dispersión resinosa acuosa comprende (i) un polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo; y (ii) un complejo de zinc (II)— amidina.
Como se usa en la presente, el término "polímero que contiene grupos de sal catiónica que contiene hidrógeno activo" se refiere a polímeros que incluyen grupos funcionales de hidrógeno activo y grupos catiónicos al menos parcialmente neutralizados, tal como grupos sulfonio y grupos amina, que imparten una carga positiva. Como se usa en la presente, el término "polímero" abarca, pero no se limita a, oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros. Como se usa en la presente, el término "grupos funcionales de hidrógeno activo" se refiere a aquellos grupos que son reactivos con isocianatos como se determina por la prueba Zerewitnoff como se describe en el JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, página 3181 (1927) incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amina primaria o secundaria, y grupos tiol. En ciertas modalidades, los grupos funcionales de hidrógeno activo son grupos hidroxilo, grupos amina primaria y/o grupos amina secundaria.
Los ejemplos de polímeros que son adecuados para uso como el polímero que contiene grupos de sal catiónica que contiene hidrógeno activo, en la presente invención, incluyen, pero no se limitan a, polímeros de resinas alquídicas, acrílicos, poliepóxidos, poliamidas, poliuretanos, poliureas, poliéteres, y poliésteres, entre otros. En ciertas modalidades, estos polímeros comprenden grupos amina y/o hidroxilo.
Los ejemplos más específicos de polímeros que contienen grupos de sal catiónica, que contienen hidrógeno activo incluyen aductos de poliepóxido-amina, tal como el aducto de un éter poliglicidílico de un polifenol, tal como bisfenol A, y aminas primarias y/o secundarias, tal como se describen en la patentes de los Estados Unidos No.4,031,050 en la columna 3, renglón 27 a columna 5, renglón 50; patente de los Estados Unidos No.4,452,963 en columna 5, renglón 58 a columna 6, renglón 66, y en la patentes de los Estados Unidos No.6,017,432 en la columna 2, renglón 66 a columna 6, renglón 26, estas porciones de las cuales que se incorporan en la presente como referencia. En ciertas modalidades, una porción de la amina que se hace reaccionar con el poliepóxido es una cetimina de una poliamina, como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 4,104,147 en columna 6, renglón 23 a columna 7, renglón 23, la porción citada de lo cual que se incorpora en la presente como referencia. También son adecuadas las resinas de poliepóxido-polioxialquilenopoliamina no formadas en gel, tal como se describen en la patente de los Estados Unidos No.4,432,850 en columna 2, renglón 60 a columna 5, renglón 58, la porción citada de los cual se incorpora en la presente como referencia. Además, se pueden usar las resinas acrilicas catiónicas, tal como aquellas descritas en las patentes de los Estados Unidos Nos. 3,455,806 en columna 2, renglón 18 a columna. 3, renglón 61 y 3,928,157 en columna 2, renglón 29 a columna 3, renglón 21, estas porciones de ambas de las cuales se incorporan en la presente como referencia.
Además de las resinas que contienen grupos de sal amina, también se pueden emplear resinas que contienen sal de amonio cuaternario como un polímero que contiene grupos de sal catiónica, en la presente invención. Los ejemplos de estas resinas son aquellas que se forman de la reacción de un poliepóxido orgánico con una sal ácida de amina terciaria. Estas resinas se describen en la patentes de los Estados Unidos Nos. 3,962,165 en columna 2, renglón 3 a columna 11, renglón 7; 3,975,346 en columna 1, renglón 62 a columna 17, renglón 25 y 4,001,156 en columna 1, renglón 37 a columna 16, renglón 7, estas porciones que se incorporan en la presente como referencia. Los ejemplos de otras resinas catiónicas adecuadas incluyen resinas que contienen grupos de sal de sulfonio ternario, tal como aquellas descritas en las patentes de los Estados Unidos No. 3,793,278 en columna 1, renglón 32 a columna 5, renglón 20, esta porción de la cual que se incorpora en la presente por referencia. También, se pueden emplear resinas catiónicas que curan mediante un mecanismo de transesterificación, tal como se describe en la solicitud en patente Europea No.12463B1 en página 2, renglón 1 a página 6, renglón 25, esta porción se incorpora en la presente como referencia.
Otras resinas adecuadas que contienen grupos de sal catiónica incluyen aquellas que pueden formar composiciones electrodepositables de revestimiento, resistentes a la fotodegradación. Estos polímeros incluyen los polímeros que comprenden grupos de sales de amina catiónica que se derivan de grupos amino colgantes y/o terminales que se describen en la solicitud de patentes de los Estados Unidos No. 2003/0054193 Al en
[0064] a
[0088], esta porción de la cual que se incorpora en la presente como referencia. También son adecuadas las resinas que contienen grupos de sal catiónica, que contienen hidrógeno activo, derivadas de un éter poliglicidílico de un fenol polihídrico que está esencialmente libre de átomos de carbono alifáticos a los cuales se unen más de un grupo aromático, que se describen en la publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos No. 2003/0054193 Al en
[0096] a
[0123], esta parte de la cual que se incorpora en la presente como referencia.
En ciertas modalidades, el polímeros que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo está presente en la primera dispersión resinosa acuosa en una cantidad de 50 a 99 por ciento en peso, tal como 70 a 95 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de la primera dispersión resinosa acuosa.
Como se indica anteriormente, la primera dispersión resinosa acuosa también comprende un complejo de zinc (II)-amidina. En ciertas modalidades, el complejo de zinc (II)-amidina contiene ligandos de amidina y carboxilato. De manera más especifica, en ciertas modalidades, el complejo de zinc (II)-amidina es como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 7,485,729 en columna 7, renglón 43 a columna 8, renglón 51 y columna 10, renglón 11 a columna 12, renglón 61, las porciones citadas de la cual se incorporan en la presente como referencia. Como se apreciará, la patente anterior describe compuestos que tienen la fórmula Zn(A)2(C)2 en donde A representa una amidina y C representa un carboxilato. De manera más específica, A se puede representar por la fórmula (1) O (2): - — I en las cuales RI~R8 se describen, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos No.7,485,729 en columna 10, renglón 37 a columna 11, renglón 31; y C es un carboxilato alifático, aromático o polimérico con un peso equivalente de 45 a 465.
Este complejo de zinc (Il)-amidina está comercialmente disponible de King ndustries de Norwalk Connecticut bajo el código de producto K-KATMR XK620.
En ciertas modalidades, el complejo de zinc (II)-amidina está presente en la primera dispersión resinosa acuosa en una cantidad de 1 a 40 por ciento en peso, tal como de 10 a 30 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de la primera dispersión resinosa acuosa.
Como se apreciará, la primera dispersión resinosa acuosa puede incluir cualquiera de una variedad de ingredientes opcionales, tal como colorantes (por ejemplo, dióxido de titanio, negro de carbón), antioxidantes, biocidas, desespumadores, agentes tensioactivos, agentes humectantes, ayudas de dispersión, arcillas, estabilizadores a luz de aminas impedidas, absorbedores y estabilizadores de luz UV, o combinaciones de estos.
En ciertas modalidades, sin embargo, la primera dispersión resinosa acuosa está sustancialmente, o en algunos casos, completamente libre de cualquier agente reticulador, tal como un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente, tal como cualquiera de los poliisocianatos bloqueados al menos parcialmente descritos más adelante. Como se usa en este párrafo, cuando se señala que una dispersión resinosa acuosa está "sustancialmente libre" de una sustancia particular, significa que la sustancia a la que se hace referencia, tal como un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente, no está presente en la dispersión resinosa acuosa en una cantidad suficiente para volver inestable a la dispersión resinosa acuosa; en otras palabras, la dispersión resinosa acuosa permanece como una "dispersión estable" como se define anteriormente. Como se usa en este párrafo, cuando se señala que una dispersión resinosa acuosa está "completamente libre" de una sustancia particular, tal como un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente, significa que la sustancia no está presente para nada en la dispersión resinosa acuosa.
Además, en ciertas modalidades, la primera dispersión resinosa acuosa está sustancialmente libre o en algunos casos, completamente libre de catalizadores metálicos que contienen estaño ambientalmente no amigables (tal como dilaurato de dibutilestaño, dióxido de dibutilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dioleato de dioctilestaño, entre otros). Como se usa en este párrafo, cuando se señala que una dispersión resinosa acuosa está "sustancialmente libre" de un catalizador metálico que contienen estaño, significa que este material está presente en la dispersión resinosa acuosa en una cantidad tal que cuando se forma la composición de revestimiento, el material está presente en una cantidad de menos de 0.1 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento.
Los ejemplos ilustran en la presente métodos adecuados para elaborar la primera dispersión acuosa. En ciertas modalidades, el polímero que contienen grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo se forma antes de la mezcla con el complejo de zinc (Il)-amidina en tanto que en ciertas modalidades, un polímero que contienen hidrógeno activo se mezcla con el complejo de zinc (Il)-amidina antes de que el material polimérico se haga reaccionar con un formador de grupos de sal catiónica para formar un polímero que contiene grupos de sal catiónica. En cualquiera de estas modalidades, se puede entonces adicionar agua a la mezcla. En ciertas modalidades, el complejo de zinc (II)-amidina se mezcla primero con agua, o una mezcla de agua y un ácido, antes de su mezcla con el polímero. Los ácidos de ejemplo para este propósito incluyen, pero no se limitan a, ácido láctico, ácido acético, ácido fórmico y/o ácido sulfámico.
Como se indica anteriormente, en los métodos de la presente invención, la primera dispersión acuosa se combina con una segunda dispersión acuosa. Además, en los métodos de la presente invención, la segunda dispersión acuosa comprende (i) un polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo; y (ii) un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente.
El polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo, presente en la segunda dispersión acuosa puede comprender cualquiera de los polímeros descritos anteriormente con respecto a la primera dispersión acuosa. En algunas modalidades, la primera dispersión acuosa y la segunda dispersión acuosa comprenden el mismo polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contienen hidrógeno activo. En algunas modalidades, la primera dispersión acuosa y la segunda dispersión acuosa comprenden, polímeros que contienen grupos de sal catiónica, que contienen hidrógeno activo que son diferentes entre si. Por ejemplo, en algunas modalidades, la primera dispersión resinosa aaccuuoossaa comprende una resina de poliepóxido- polioxialquilenopoliamina no formada en gel, como se describe anteriormente, y la segunda dispersión resinosa acuosa comprende un aducto de poliepóxido-amina, en donde una porción de la amina que se hace reaccionar con el poliepóxido es una cetimina de una poliamina, como se describe anteriormente.
En ciertas modalidades, el polímero que contienen grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo está presente en la segunda dispersión resinosa acuosa en una cantidad de 50 a 90 por ciento en peso, tal como de 60 a 80 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de la segunda dispersión resinosa acuosa.
Además del polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contienen hidrógeno activo, la segunda dispersión acuosa también comprende un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente. Como se usa en la presente, el término ''poliisocianato bloqueado al menos parcialmente" significa un poliisocianato donde al menos una porción de los grupos isocianato se han hecho reaccionar con un compuesto de modo que la porción de isocianato rematada resultante es estable a grupos hidroxilo o amina a temperatura ambiente pero reactiva con grupos hidroxilo o amina a temperatura elevada, usualmente 200°F (93°C) o superior. Un "poliisocianato parcialmente bloqueado" contendrá un promedio de aproximadamente un grupo isocianato reactivo libre, en tanto que un "poliisocianato completamente bloqueado" no contendrá grupos isocianato reactivos libres.
De manera más especifica, en ciertas modalidades de la presente invención, la segunda dispersión acuosa comprende un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente que se selecciona para proporcionar, cuando se combina con la primera dispersión resinosa acuosa, una dispersión resinosa acuosa que cura a una temperatura de 320°F 320°F (160°C) o inferior, tal como 250°F (121°C) a 320°F (160°C), 275°F (135°C) a 320°F (160°C), o, en algunos casos, 275°F (135°C) a (149°C) 300°F. En algunas modalidades, el poliisocianato bloqueado al menos parcialmente se desbloquea a una temperatura tal que se pueden lograr excelentes curaciones de la composición resultante de revestimiento a 275°F (121°C). Como se usa en la presente, el término "curación" se refiere a un proceso en donde se reticulan al menos parcialmente los componentes reticulables de un revestimiento. En ciertas modalidades, la densidad de reticulación de los componentes reticulables (es decir, el grado de reticulación) varia de 5% y 100%, tal como 35% a 85%, o en algunos casos, 50% a 85% de la reticulación completa. Un experto en la téenica entenderá que se puede determinar la presencia y grado de reticulación, es decir, la densidad de reticulación, por una variedad de métodos, tal como análisis térmico mecánico dinámico (DMTA, por sus siglas en inglés) usando un analizador Polymer t Laboratories MK HI DMTA llevado a cabo bajo nitrógeno.
Los poliisocianatos que se pueden usar al preparar un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente, adecuados para el uso en la presente invención incluyen poli isocianatos alifáticos y aromáticos. Los ejemplos representativos de poliisocianatos alifáticos son (i) isocianatos de alquileno, tal como diisocianatos de trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, 1,2-propileno, 1,2-butileno, 2,3-butileno, 1 ,3-butileno, etilideno y butilideno, y (ii) isocianatos de cicloalquileno, tal como diisocianatos de 1,3-ciclopentano, í, 4-ciclohexano, 1,2-ciclohexano y diisocianato de isoforona. Los ejemplos representativos de poliisocianatos aromáticos adecuados son (i) isocianatos de arileno, tal como diisocianatos de m-fenileno, p-fenileno, 4,4'-difenilo, 1,5-naftaleno y 1,4-naftaleno, y (ii) isocianatos de alcarileno, tal como 4,4'-difenileno, 2,4- o 2,b-tolileno, o mezclas de estos, diisocianatos de 4,4'-toluidino y 1,4-xilileno. También se pueden usar triisocianatos, tal como trifenil metano-4,4',4 "-triisocianato, 1,3,5-triisocianato-benceno y 2,4,6-triisocianato-tolueno, tetraisocianatos, tal como 4,4-metano-2,2 difenildimetilo, 5,5'-tetraisocianato, y poliisocianatos polimerizados, tal como dimeros y trímeros de tolileno-diisocianato y similares.
En ciertas modalidades, el poliisocianato bloqueado al menos parcialmente, presente en la segunda dispersión acuosa de los métodos de la presente invención comprende un material que contiene uretano que tiene una porción de la estructura (3): — - — — — - II I en la cual R es H, un grupo alquilo, alquenilo, o arilo, y X es H, un grupo alquilo, alquenilo, arilo, o -N(Ri)(R2), en la cual Ri y R2 son, cada uno independientemente, H, un grupos alquilo, alquenilo, o arilo.
Estos materiales que contienen uretano, y los métodos para su producción, se describen en la patente de los Estados Unidos No.4,452,963 en la columna 1, renglón 47 a columna 5, renglón 13, la porción citada de lo cual que se incorpora en la presente como referencia. En ciertas modalidades, este material que contiene uretano se prepara al hacer reaccionar un isocianato con un compuesto de la estructura (4): 1 - - II en la cual R puede ser H o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, un grupo hidrocarbilo saturado o insaturado, tal como un grupo alquilo, alquenilo o arilo, y X puede ser H o un grupos hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, un grupo hidrocarbilo saturado o insaturado, tal como un grupos alquilo, alquenilo o arilo.
Otros polisicianatos bloqueados al menos parcialmentes, que son adecuados para el uso en la presente invención, incluyen: (i) aquellos poliisocianatos bloqueados al menos parcialmente con un material que tiene la estructura (5): (5; en la cual n es un número de 1 a 10; m es un número de 1 a 10; y R es H o un grupo alquilo o arilo o un grupo alquilo o arilo sustituido que tiene de 1 a 30 de átomos de carbono, que se describen en la patente de los Estados Unidos No. 6,017,432 en columna 2, renglón 43-64 y columna 6, renglón 33 a columna 8, renglón 38, la porción citada de la cual que se incorpora en la presente como referencia; (ii) poliisocianatos bloqueados con cetoxima, que se describen en la patente de los Estados Unidos No.3,694,389 en columna 2, renglón 24 a columna 6, renglón 29, la porción citada de la cual que se incorpora en la presente como referencia; y (iii) poliisocianatos bloqueados con 3,5-dimetil-pirazol, tal como aquellos comercialmente disponibles de Baxenden Chemicals, Ltd., Lancashire, Inglaterra.
En ciertas modalidades, el poliisocianato bloqueado al menos parcialmente está presente en la segunda dispersión resinosa acuosa en una cantidad de 10 a 50 por ciento en peso, tal como de 30 al 45 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de la segunda dispersión resinosa acuosa.
Como se apreciará, la segunda dispersión resinosa acuosa puede incluir, si se desea, cualquiera de una variedad de ingredientes opcionales, tal como colorantes (por ejemplo, dióxido de titanio, negro de carbón), antioxidantes, biocidas, desespumadores , agentes tensioactivos, agentes humectantes, ayudas de dispersión, arcillas, estabilizadores a la luz de amina impedida, absorbentes estabilizadores de luz UV o combinaciones de esto.
Los ejemplos en la presente ilustran métodos adecuados para elaborar la segunda dispersión acuosa.
En los métodos de la presente invención, la primera dispersión acuosa se combinada con la segunda dispersión acuosa. Esta combinación puede presentarse en cualquier recipiente adecuado, que incluye, pero no se limita a, un baño de galvanoplastia, bajo agitación adecuada. Además, como se apreciará, además de la primera dispersión resinosa acuosa y la segunda dispersión resinosa acuosa, se pueden combinar otros componentes de la composición de revestimiento, tal como, por ejemplo, una dispersión de pigmento que comprende un pigmento dispersado en un material resinoso, referido frecuentemente como un vehículo de molino de pigmento. El contenido de pigmento de la dispersión usualmente se expresa como la relación en peso de pigmento a resina. En la práctica de la presente invención, la relación en peso de pigmento a resina está algunas veces dentro del intervalo de 0.03 y 0.35, cuando se usa el pigmento. Los otros aditivos mencionados anteriormente de manera usual están en la composición en cantidades de 0.01 a 3 por ciento en peso en base al peso total de sólidos de resina.
El contenido de sólidos de resina de las composiciones producidas de acuerdo con a los métodos de la presente invención depende del uso final particular de los mismos y frecuentemente no es crítico. Las composiciones que contienen al menos 1 por ciento en peso, tal como de 5 a 40 por ciento en peso o de 5 a 20 por ciento en peso, de sólidos de resina, son comunes. Por sólidos de resina se quiere decir el contenido orgánico no volátil de la composición, es decir, materiales orgánicos que no se volatilizarán cuando se calienta a 110°C durante 15 minutos, y excluirían solventes orgánicos.
Se ha descubierto de manera sorprendente que los métodos de la presente invención proporcionan características mejoradas de la dispersión resultante. De manera más particular, se descubrió de manera sorprendente que la adición de un complejo de zinc (Il)-amidina directamente en una dispersión resinosa acuosa que comprende un polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo y un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente que se desbloquea a bajas temperaturas, tal como aquellos descritos anteriormente, da por resultado una dispersión que no es una dispersión estable. Por otra parte, cuando se prepara una composición de revestimiento de acuerdo a los métodos descritos en la presente, se produce una dispersión resinosa, acuosa, estable.
Como resultado, la presente invención también se refiere a dispersiones resinosas acuosas que son dispersiones estables y que comprenden: (a) un polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo; (b) un complejo de zinc (II)-amidina; y (c) un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente que se selecciona para proporcionar una dispersión resinosa acuosa que cura a una temperatura de 320°F (160°C) o inferior.
En ciertas modalidades, las composiciones de revestimiento producida por los métodos de la presente invención se depositan en un substrato eléctricamente conductor al colocar la composición en contacto con un ánodo eléctricamente conductor y un cátodo eléctricamente conductor, con la superficie que se va a revestir que es el cátodo. Después del contacto con la composición, se deposita una película adherente de la composición de revestimiento en el cátodo y se imprime suficiente voltaje entre los electrodos. Las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la qalvanoplastia son, en general, similares a aquellas usadas en la galvanoplastia de otros tipos de revestimientos. El voltaje aplicado puede variar y por ejemplo, puede ser tan bajo como un voltio a tan alto como varios miles de voltios, pero frecuentemente está entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente frecuentemente está entre 0.5 amperios y 15 amperios por pie cuadrado (0.1 m2) y tiende a disminuir durante la galvanoplastia indicando la formación de una película aislante.
Una vez que la composición electrodepositable de revestimiento se electrodeposita sobre al menos una porción del substrato electroconductor, el substrato revestido se calienta a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado en el substrato. En ciertas modalidades, el substrato revestido se calienta a una temperatura que varía de 250°F a 360°F (121.1°C a 180°C), tal como de 250°F a 300°F (135°C a 149°C). El tiempo de curación puede ser dependiente de la temperatura de curación, así como otras variables, por ejemplo, espesor de película del revestimiento electrodepositado. Para los propósitos de la presente invención, todo lo que es necesario es que el tiempo sea suficiente para efectuar la curación del revestimiento en el substrato. Por ejemplo, el tiempo de curación puede variar de 10 minutos a 60 minutos, tal como de 20 a 40 minutos.
En ciertas modalidades, el substrato revestido se calienta a una temperatura de (149°C) 300°F o menos durante un tiempo suficiente para efectuar la curación del revestimiento electrodepositado en el substrato. El espesor del revestimiento curado resultante varia frecuentemente de 15 a 50 micrones.
Las composiciones de revestimiento producidas por los métodos de la presente invención se pueden aplicar también si se desea, a un substrato usando téenicas de aplicación no electroforética de revestimiento, tal como aplicaciones de revestimiento por flujo, inmersión, rociado y rodillo. Para las aplicaciones de revestimiento por galvanoplastia y no por galvanoplastia, las composiciones de revestimiento se pueden aplicar a una variedad de substratos electroconductores, especialmente metal tal como acero, aluminio, cobre, magnesio y similares, pero también incluyendo plástico metalizado y materiales conductores revestidos con carbono. Para aplicaciones de revestimiento sin electroplastia, se pueden aplicar las composiciones de los substratos no metálicos tal como vidrio, madera y plástico. Además, en algunas modalidades, el substrato puede comprender una porción de un vehículo tal como una carrocería vehicular (por ejemplo, sin limitación, puerta, panel de carrocería, cubierta de camión, panel de techo, capó, y/o techo) y/o un bastidor vehicular. Como se en la presente, "vehículo" o variaciones de esto incluye, pero no se limitan a, vehículos terrestres civiles, comerciales, y militares tal como, automóviles, motocicletas y camiones. También se entenderá que, en algunas modalidades, el substrato se puede pretratar con una solución de pretratamiento, tal como una solución de fosfato de zinc como se describe en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,793,867 y 5,588,989 o una solución que contiene circonio tal como se describe en las solicitudes de patente de los Estados Unidos Nos.11/610,073 y 11/833,525.
Por lo tanto, en ciertas modalidades, la presente invención también se refiere a métodos para revestir un substrato electroconductor. En ciertas modalidades, estos métodos comprenden (a) depositar de manera electroforática en el substrato una dispersión resinosa acuosa de la presente invención y (b) calentar el substrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado en el substrato. En ciertas modalidades, los métodos comprenden (a) depositar de manera electroforática en el substrato una dispersión resinosa acuosa de la presente invención para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del substrato, (b) calentar el substrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado en el substrato, (c) aplicar al revestimiento electrodepositado, curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento libres de pigmento para formar un revestimiento superior sobre al menos una porción del revestimiento electrodepositado, curado y (d) calentar el substrato revestido del paso (c) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento superior.
Ilustrando la invención están los siguientes ejemplos, que, sin embargo, no se van a considerar como que limitan la invención a sus detalles. A menos que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, asi como a todo lo largo de la especificación, están en peso.
Ejemplos Ejemplo 1: Preparación de poliisocianato bloqueado Tabla 1 1Formado como el producto de reacción de dibutilamina y ácido glicólico 2Un aducto de bisfenol A/óxido de 6-etileno A un reactor, se cargaron los materiales 1 y 2, y se calentaron a 32°C. Entonces se adicionó el material 3 en tres porciones al reactor a 32°C. En este punto, la reacción se hizo exotérmica. El lote se mantuvo durante 1 hora a 65°C, punto en el cual el lote se enfrió a 60°C y se adicionó el material 4. Las lineas que conducen al reactor se lavaron con material de 5. Entonces, se adicionó el material 6 al reactor durante 45 minutos, en donde se hizo exotérmica la reacción. La exoterma se mantuvo por abajo de 100°C. Entonces, las lineas que conducen al reactor se enjuagaron con el material 7. Entonces se adicionó el material 8, al reactor y el lote se mantuvo a 90°C durante dos horas. Los materiales 9 y 10 entonces se cargaron en el reactor y la composición se mantuvo durante 30 minutos, punto en el cual se adicionó el material 11 al reactor y la composición se mantuvo durante 45 minutos, formando de este modo el reticulador de dibutilglicolamida.
Ejemplo 2: Preparación de dispersión resinosa acuosa que contiene un polímero que contiene grupos de sal catiónica, gue contiene hidrógeno activo y un isocianato bloqueado Tabla 2 3Resina epoxi disponible en Hexion Specialty Chemicals 4Formado como el producto de reacción de dietilentriamina y metil isobutil cetona A un reactor, se cargaron los materiales 1, 2, 3 y 4, y se calentaron a 130°C, punto en el cual se hizo exotérmica la reacción. La temperatura dentro del reactor entonces se ajustó a 160°C y la composición se mantuvo durante 1 hora. Entonces se adicionaron los materiales 5 y 6 al reactor y el reactor se enfrió a 105°C, punto en el cual se adicionaron los materiales 7 y 8. La temperatura dentro del reactor entonces se ajustó a 120°C y se mantuvo durante dos horas, en este punto, se adicionaron los materiales 9 y 10 y el reactor se mantuvo durante 20 minutos a 95°C. Los contenidos del reactor entonces vertieron en otro recipiente que incluyó los materiales 11 y 12. El nuevo recipiente se mantuvo durante 1 hora y se adicionó el material 13. El solvente se removió de los contenidos del nuevo reactor en vacio para formar una resina catiónica que tiene un contenido de sólidos de 36.7% de sólidos. La dispersión resultante fue un material de fase única y no exhibió asentamiento con el paso del tiempo (más de 60 dias).
Ejemplo 3: Preparación de una dispersión resinosa acuosa que contiene un polímero que contienen grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo, un poliisocianato bloqueado, y un complejo de zinc (Il)-amidina Tabla 3 Catalizador de zinc-amidina comercialmente disponible de King Industries.
En este ejemplo, un reactor se cargó con los materiales 1, 2, 3 y 4 y se calentó a 130°C, punto en el cual se hizo exotérmica la reacción. La temperatura dentro del reactor entonces se ajustó a 160°C y la composición se mantuvo durante 1 hora. Entonces al reactor se cargaron los materiales 5 y 6 y el reactor se enfrió a 105°C, punto en el cual se adicionaron los materiales 7 y 8. La temperatura dentro del reactor entonces se ajustó a 120°C y se mantuvo durante dos horas. En este punto se adicionaron los materiales 9 y 10 y el reactor se mantuvo durante 20 minutos a 95°C. Al reactor entonces se adicionó el material 11 a 90°C y se dejó mezclar durante 15 minutos. Los contenidos del reactor entonces se vertieron en otro recipiente que incluyó los materiales 12 y 13. El nuevo recipiente se mantuvo durante 1 hora y se adicionó al material 14. El solvente se removió de los contenidos del nuevo reactor en vacio. La dispersión resultante fue inestable y exhibió separación de fases y se precipitó en 2 dias. La inestabilidad de la dispersión la hizo inadecuada para la introducción en una composición de revestimiento electrodepositable catiónico. Ejemplo 4 - Preparación de una "primera dispersión acuosa" de acuerdo con una modalidad de los metodos de la presente invención Tabla 4 6Una resina de óxido de polipropileno terminada con aminas primarias disponible de Huntsman Chemical 7Un agente tensioactivo disponible de Rhodia Chemicals Los materiales 1, 2 y 3 se cargaron de manera secuencial en un reactor y se calentaron a 125°. Entonces al reactor se adicionó el punto 4 y se permitió la exoterma, ajustando la temperatura a 160°C y manteniendo la temperatura a 160°C durante una hora, punto en el cual se adicionó al reactor el material 5. El material 6 entonces se adicionó al reactor, en tanto que se agita durante 10 minutos y la composición se le permitió la exoterma. Las lineas al reactor se enjuagaron entonces con el material 7, punto en el cual la temperatura del reactor se ajustó a 125-130°C y se mantuvo durante 3 horas. En este punto, se adicionaron los materiales 8 y 10 al reactor y las lineas al reactor se enjuagaron con el material 9. La composición se agitó durante 10 minutos. La composición resultante (2380.3 partes) entonces se adicionó a los materiales 11 y 12 en un segundo reactor y se agitó durante 30 minutos. Entonces se adicionó el material 13. La composición de resina resultante tiene un contenido de sólidos de 35.80%. La composición de resina resultante fue un material de fase única y no exhibió asentamiento con el paso del tiempo (más de 60 dias).
Ejemplo 5 - Preparación de una "primera dispersión acuosa" de acuerdo a una modalidad de los metodos de la presente invencion Tabla 5 Los materiales 1, 2 y 3 se cargaron de manera secuencial a un reactor y se calentaron a 125°C. Se adicionó el punto 4 y se permitió la exoterma, ajustando la temperatura a 160°C y manteniendo la mezcla a 160°C durante una hora, punto en el cual al reactor se adicionó el material 5. El reactor entonces se adicionó el material 6, en tanto que se agita, durante 10 minutos y la composición se le permitió la exoterma. Las lineas al reactor se enjuagaron con el material 7, punto en el cual la temperatura del reactor se ajustó a 125-130°C y se mantuvo durante 3 horas. En este punto, al reactor se adicionaron los materiales 8 y 10 las lineas al reactor se enjuagaron con el material 9. La composición se agitó durante 10 minutos. La composición resultante (973.8 partes) entonces se adicionó a los materiales 10, 11 y 12 en un reactor separado y se agitó durante 30 minutos. El material 13 entonces se adicionó al reactor para dar una solución que tiene un contenido de sólidos de 32.4%. La dispersión resultante fue un material de fase única y no exhibió asentamiento con el paso del tiempo (más de 60 días).
Ejemplo 6: Combinación de dispersiones resinosas acuosas Tabla 6 8Microbiocida disponible de Rohm and Haas Company.
Los materiales se mezclaron para dar un contenido final de sólidos del ejemplo 6 de 36%. La mezcla de resina fue un material de fase única y no exhibió asentamiento con el paso del tiempo (más de 60 dias).
Ejemplo 7: Combinación de dispersiones resinosas acuosas Tabla 7 Los materiales se mezclaron para dar un contenido final de sólidos para el ejemplo 7 de 36%. La mezcla de resina fue un material de fase única y no exhibió asentamiento con el paso del tiempo (más de 60 dias).
Ejemplo 8: Composición electrodepositable de revestimiento del ejemplo 6 Este ejemplo describe una composición de baño de electrorrevestimiento, elaborado usando el producto del ejemplo 6 y una pasta de pigmento libre de estaño a una relación 0.1 pigmento/aglutinante a 15% de sólidos.
Tabla 8 9Pasta negra PowercronMR comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.
Ejemplo 9: Composición electrodepositable de revestimiento del ejemplo 7 Este ejemplo describe una composición de baño de electrorrevestimiento elaborada usando el producto del ejemplo 7 y una pasta libre de estaño CP549 a una relación de 0.1 pigmento/aglutinante a 15% de sólidos.
Tabla 9 Ejemplo 10: Preparación de mezcla de resina de control Este ejemplo describe la preparación de una mezcla de resina de control a 36% de sólidos. Esta mezcla de resina fue un material de fase única y no exhibió asentamiento con el paso del tiempo (más de 60 días).
Tabla 10 10Como se describe en la patente US 4432850A Ejemplo 11: Preparación de composición electrodepositable de revestimiento de control Este ejemplo describe una composición de baño de electrorrevestimiento de control elaborada usando el producto del ejemplo 10 y la pasta CP254 que contiene DBTO (disponible de PPG industries) a 0.1 p/b a 15% de sólidos.
Tabla 11 “"Resina catiónica Powercron comercialmente disponible de PPG Industries, Inc. 12Pasta de pigmento que contiene resina catiónica comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.
Ejemplo 12: Comparación de composiciones electrodepositables de revestimiento Las composiciones de los ejemplos 8, 9 y 11 se revistieron a una constitución deseable de película de 0.8 milésimas de pulgada (0.02 mm) a condiciones de revestimiento exterior (90°F (32°C)/120"(304 cm)/225V) y (90°F(32°C)/120"(304 cm)/250V), respectivamente, y se examinaron para la curación sobre un intervalo de temperatura (20 minutos a temperatura metálica pico en un horno de gas). Los resultados se muestran a continuación en la tabla 12 a continuación.
Tabla 12 En tanto que se han descrito anteriormente en la presente modalidades particulares de la invención para propósitos de ilustración, será evidente para los expertos en la téenica que se pueden hacer numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse de la invención como se define en las reivindicaciones anexas.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Una dispersión resinosa acuosa, que comprende: (a) un polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo; (b) un complejo de zinc (II)-amidina; y (c) un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente que se selecciona para proporcionar una dispersión resinosa acuosa que cura a una temperatura de 320°F (160°C) o inferior, en donde la dispersión resinosa acuosa es una dispersión estable.
2. La dispersión de la reivindicación 1, en donde el polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo, comprende una resina de poliepóxido-polioxialquilenopoliamina no formada en gel.
3. La dispersión de la reivindicación 2, en donde el polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo, comprende además un aducto de poliepóxido-amina, en donde una porción de la amina que se hace reaccionar con el poliepóxido es una cetimina de una poliamina.
4. La dispersión de la reivindicación 1, en donde el complejo de zinc (II)-amidina comprende ligandos de carboxilato y amidiina.
5. La dispersión de la reivindicación 1, en donde el poliisocianato bloqueado al menos parcialmente comprende un material que contiene uretano que tiene una porción de la estructura (3): I I II — - — — — - II I en la cual, R es H, un grupo alquilo, alquenilo, o arilo, y X es H, un grupo alquilo, alquenilo, o arilo, o -N (Ri)(R2), en la cual Ri y R2 son, cada uno independientemente, H, un grupo alquilo, alquenilo, o arilo.
6. La dispersión de la reivindicación 1, en donde la dispersión resinosa acuosa cura a una temperatura de 250°F (121°C) a 320°F (160°C).
7. La dispersión de la reivindicación 6, en donde la dispersión resinosa acuosa cura a una temperatura de 275°F (135°C) a 320°F (160°C).
8. Un método que comprende colocar la dispersión de la reivindicación 1 en contacto con un ánodo eléctricamente conductor y un cátodo eléctricamente conductor, con una superficie que se va a revestir que es el cátodo.
9. Un método para la elaborar de una dispersión resinosa acuosa que comprende combinar una primera dispersión resinosa acuosa con una segunda dispersión resinosa acuosa, en donde: (a) la primera dispersión resinosa acuosa comprende: (i) un polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo; y (ü ) un complejo de zinc (II)-amidina; y (b) la segunda dispersión resinosa acuosa comprende: (i) un polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo; y (ii) un poliisocianato bloqueado al menos parcialmente.
10. El método de la reivindicación 9, en donde la primera dispersión resinosa acuosa y la segunda dispersión resinosa acuosa son ambas una dispersión estable.
11. El método de la reivindicación 9, en donde el polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo presente en la primera dispersión resinosa acuosa comprende resina de poliepóxido-polioxialquileno-poliamina no formada en gel.
12. El método de la reivindicación 11, en donde el polímero que contiene grupos de sal catiónica, que contiene hidrógeno activo presente en la segunda dispersión acuosa comprende un aducto de poliepóxido-amina, en donde una porción de la amina que se hace reaccionar con el poliepóxido es una cetimina de una poliamina.
13. El método de la reivindicación 9, en donde el complejo de zinc (II)-amidina comprende ligandos de carboxilato y amidina.
14. El método de la reivindicación 9, en donde el complejo de zinc (II)-amidina está presente en la primera dispersión resinosa acuosa en una cantidad de 10 a 30 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de la primera dispersión resinosa acuosa.
15. El método de la reivindicación 9, en donde la primera dispersión resinosa acuosa está sustancialmente libre de cualquier poliisocianato bloqueado al menos parcialmente.
16. El método de la reivindicación 9, en donde la primera dispersión resinosa acuosa está sustancialmente libre de catalizador metálico que contiene estaño.
17. El método de la reivindicación 9, en donde el poliisocianato bloqueado al menos parcialmente se selecciona para proporcionar una dispersión resinosa acuosa que cura a una temperatura de 320°F (160°C) o inferior cuando se combina con la primera dispersión acuosa.
18. El método de la reivindicación 9, en donde el poliisocianato bloqueado al menos parcialmente comprende un material que contiene uretano que tiene una porción de la estructura (3): en la cual, R es H, un grupo alquilo, alquenilo, o arilo, y X es H, un grupo alquilo, alquenilo, o arilo, o -N(Ri)(R2), en la cual Ri y R2 son, cada uno independientemente, H, un grupo alquilo, alquenilo, o arilo.
19. Un método para revestir un substrato, que comprende colocar una composición producida por el método de la reivindicación 9 en contacto con un ánodo eléctricamente conductor y un cátodo eléctricamente conductor, con una superficie que se va a revestir es el cátodo.
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