KR101674330B1 - 아연 (ii) 아미딘 착체를 포함하는 수성 수지상 분산액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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안드레아 그레이
조나단 에이 러브
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Abstract

아연 (II) 아미딘 착체를 포함하는 안정한 수성 수지상 분산액 및 상기 분산액의 제조 방법.

Description

아연 (II) 아미딘 착체를 포함하는 수성 수지상 분산액 및 이의 제조 방법{AQUEOUS RESINOUS DISPERSIONS THAT INCLUDE A ZINC (II) AMIDINE COMPLEX AND METHODS FOR THE MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 수성 수지상 분산액, 상기 분산액의 제조 방법, 관련된 코팅 조성물 및 코팅된 기판에 관한 것이다.
코팅 적용 방법으로서 전착(electrodeposition)은 인가된 전위의 영향하에 필름 형성 조성물의 전도성 표면 위에 침착을 수반한다. 전착은 비전착성 코팅 방법에 비해 높은 페인트 이용, 뛰어난 내식성, 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문에 코팅 산업에서 인기를 얻고 있다. 양이온 및 음이온 전착은 둘다 통상적으로 사용되는데, 양이온 전착이 높은 수준의 부식 보호를 원하는 적용에서 더욱 일반적이다.
양이온 전착가능한 조성물은 종종 (i) 활성-수소, 양이온 염 기 함유 필름 형성 수지, 및 (ii) 적어도 부분적으로 블록화된 이소시아네이트 가교결합제를 함유하는 수성 수지상 분산액을 포함한다. 상기 조성물은 또한 종종 수지와 가교결합제 사이의 반응을 위한 촉매, 예컨대 특히 유기주석 화합물을 포함한다. 더욱 최근에, 대안적인 촉매, 예컨대 아연 (II) 아미딘 착체가 도입되고 있다. 이러한 촉매는 비교적 저온에서 더 나은 경화 속도를 제공하는 것으로 생각되고(저온 경화는 예를 들면 에너지 소비를 줄이기 위해 바람직할 수 있다) 예를 들면 유기주석 화합물보다 덜 독성이고 환경적으로 바람직하지 않을 수 있다.
그러나, 저온 경화 조성물에서 촉매로서 아연 (II) 아미딘 착체를 사용하는데 있어 한가지 단점은 활성-수소, 양이온 염 기 함유 필름 형성 수지 및 저온에서 탈블록화된 적어도 부분적으로 블록화된 이소시아네이트와 함께 상기 촉매를 포함하는 안정한 수성 분산액을 달성할 수 없다는 점이다. 결과적으로, "저온 경화" 적용에서 상기 촉매의 사용은 어려웠다. 그러나, 본 발명은 상기 적용에서 상기 촉매를 사용하기 위한 방법을 제공한다.
특정 양상에서, 본 발명은 수성 수지상 분산액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 제 1 수성 수지상 분산액을 제 2 수성 수지상 분산액과 혼합하는 단계를 포함한다. 제 1 수성 수지상 분산액은 (i) 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체; 및 (ii) 아연 (II) 아미딘 착체를 포함한다. 제 2 수성 수지상 분산액 (i) 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체; 및 (ii) 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 포함한다.
다른 양상에서, 본 발명은 안정한 분산액이고 (a) 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체; (b) 아연 (II) 아미딘 착체; 및 (c) 320℉ 이하의 온도에서 경화하는 수성 수지상 분산액을 제공하도록 선택된 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 수성 수지상 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수성 수지상 분산액을 기판 위에 전기영동적으로 침착하고 경화하는 방법, 및 이렇게 형성된 코팅된 기판에 관한 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 명확하게 달리 언급된 경우를 제외하고는 다양한 대안의 변형 및 단계 순서를 구현할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동 실시예 이외에, 또는 달리 지시되는 경우를 제외하고, 예를 들면 명세서 및 특허청구범위에 사용된 구성성분의 양을 표시하는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 바람직한 특성에 의존하여 달라질 수 있는 추정값이다. 최소한, 특허청구범위의 범주에 대한 대응 원리의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 매개변수는 적어도 기록된 유효 숫자의 견지에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 대략적일지라도, 특정 실시예에 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치는, 이들 개개의 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 초래되는 일정 오차를 고유적으로 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 내포되는 모든 하위-범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 내지 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하고자 하고, 즉 1 이상의 최소값 내지 10 이하의 최대값을 갖는다.
본원에서, 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, 단수 형태의 사용은 복수 형태를 포함하고, 복수 형태는 단수 형태를 내포한다. 또한, 본원에서, 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미하지만, "및/또는"은 특정 경우에 명료하게 사용될 수도 있다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 수성 수지상 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 제 1 수성 수지상 분산액을 제 2 수성 수지상 분산액과 혼합하는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "수성 수지상 분산액"은 중합체가 분산된 상 및 물을 포함하는 분산 매질에 있고, 연속 상에 있는 2상 투명, 반투명 또는 불투명 수지상 시스템을 지칭한다. 본 발명에서, 이러한 수성 수지상 분산액은 전착가능한 수성 수지상 분산액이다. 본원에 사용된 "전착가능한 수성 수지상 분산액"은 전착가능한 코팅 조성물, 즉, 인가된 전위의 영향하에 전도성 기판 위에 침착될 수 있는 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 수성 분산액을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 수성 수지상 분산액은 안정한 분산액이다. 본원에 사용된 용어 "안정한 분산액"은 25℃의 온도에서 60일 이상 동안 유지되는 경우 겔화하거나 응집하거나 침전하지 않고, 일부 침전이 발생하는 경우 침전물이 교반시 재분산될 수 있는 분산액을 지칭한다.
알 수 있는 바와 같이, 물 이외에, 분산 매질은 특정 실시양태에서 일부 유기 공용매를 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서, 유기 공용매는 적어도 부분적으로 물로 용해될 수 있다. 상기 용매의 예는 산소화된 유기 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 알킬 기 중 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이러한 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에터를 포함한다. 다른 적어도 부분적으로 수혼화성 용매의 예는 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함한다. 사용되는 경우, 유기 공용매는, 특정 실시양태에서 분산 매질의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 나타낸 바와 같이, 제 1 수성 수지상 분산액은 (i) 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체; 및 (ii) 아연 (II) 아미딘 착체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체"는 활성 수소 작용기, 및 양성 전하를 전달하는 적어도 부분적으로 중성화된 양이온 기, 예컨대 설포늄 기 및 아민 기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 비제한적으로 올리고머, 및 단일중합체 및 공중합체 둘다를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소 작용기"는 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)]에 기재된 바와 같은 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 측정된 바와 같이 이소시아네이트와 반응성인 기를 지칭하고, 예를 들면 하이드록실 기, 1급 또는 2급 아민 기, 및 티올 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 활성 수소 작용기는 하이드록실 기, 1급 아민 기 및/또는 2급 아민 기이다.
본 발명에서 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 비제한적으로 특히 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 중합체는 아민 및/또는 하이드록실 기를 포함한다.
적합한 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체의 더욱 특정한 예는 폴리에폭사이드-아민 부가물, 예컨대 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터의 부가물, 예컨대 비스페놀 A, 및 1급 및/또는 2급 아민을 포함하고, 예컨대 미국특허 제 4,031,050 호의 컬럼 3, 27 행 내지 컬럼 5, 50 행, 미국특허 제 4,452,963 호의 컬럼 5, 58 행 내지 컬럼 6, 66 행, 및 미국특허 제 6,017,432 호의 컬럼 2, 66 행 내지 컬럼 6, 26 행에 기재되어 있고, 이의 부분은 참조로서 본원에 혼입되었다. 특정 실시양태에서, 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 미국특허 제 4,104,147 호의 컬럼 6, 23 행 내지 컬럼 7, 23 행에 기재된 바와 같은 폴리아민의 케티민이고, 이의 언급된 부분은 참조로서 본원에 혼입되었다. 또한 비겔화된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 바람직하고, 예컨대 이는 미국특허 제 4,432,850 호의 컬럼 2, 60 행 내지 컬럼 5, 58 행에 기재되어 있고, 이의 인용된 부분은 참조로서 본원에 혼입되었다. 게다가, 예컨대 미국특허 제 3,455,806 호의 컬럼 2, 18 행 내지 컬럼 3, 61 행 및 미국특허 제 3,928,157 호의 컬럼 2, 29 행 내지 컬럼 3, 21 행에 기재된 양이온 아크릴 수지가 사용될 수 있고, 상기 모든 특허의 일부는 참조로서 본원에 혼입되었다.
아민 염 기 함유 수지 이외에, 4차 암모늄 염 기 함유 수지가 또한 본 발명에서 양이온 염 기 함유 중합체로서 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드를 3차 아민 산 염과 반응시켜 형성된 것이다. 상기 수지는 미국특허 제 3,962,165 호의 컬럼 2, 3 행 내지 컬럼 11, 7 행; 미국특허 제 3,975,346 호의 컬럼 1, 62 행 내지 컬럼 17, 25 행 및 미국특허 제 4,001,156 호의 컬럼 1, 37 행 내지 컬럼 16, 7 행에 기재되어 있고, 이들의 일부는 참조로서 본원에 혼입되었다. 다른 적합한 양이온 수지의 예는 3원 설포늄 염 기 함유 수지, 예컨대 미국특허 제 3,793,278 호의 컬럼 1, 32 행 내지 컬럼 5, 20 행에 기재된 것을 포함하고, 이의 일부는 참조로서 본원에 혼입되었다. 또한, 유럽특허출원 제 12463B1 호의 2 페이지 1 행 내지 6 페이지 25 행에 기재된, 에스터교환 기작을 통해 경화하는 양이온 수지가 또한 사용될 수 있고, 이의 일부는 참조로서 본원에 혼입되었다.
다른 적합한 양이온 염 기 함유 수지는 광분해 저항성 전착가능한 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것을 포함한다. 상기 중합체는 미국특허출원공개 제 2003/0054193 A1 호의 단락 [0064] 내지 [0088]에 개시된 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온 아민 염 기를 포함하는 중합체를 포함하고, 이의 일부는 참조로서 본원에 혼입되었다. 또한, 미국특허출원공개 제 2003/0054193 A1 호의 단락 [0096] 내지 [0123]에 기재된, 하나 초과의 방향족 기에 결합된 지방족 탄소 원자가 실질적으로 함유하지 않는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터로부터 유도된 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 수지가 적합하고, 이의 일부는 참조로서 본원에 혼입되었다.
특정 실시양태에서, 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체는 제 1 수성 수지상 분산액의 총 고체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 예컨대 70 내지 95 중량%의 양으로 제 1 수성 수지상 분산액에 존재한다.
상기에 언급된 바와 같이, 제 1 수성 수지상 분산액은 또한 아연 (II) 아미딘 착체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 아연 (II) 아미딘 착체는 아미딘 및 카복실레이트 리간드를 함유한다. 더욱 구체적으로, 특정 실시양태에서, 아연 (II) 아미딘 착체는 미국특허 제 7,485,729 호의 컬럼 7, 43 행 내지 컬럼 8, 51 행 및 컬럼 10, 11 행 내지 컬럼 12, 61 행에 기재된 바와 같고, 이의 언급된 부분은 참조로서 본원에 혼입되었다. 인지되는 바와 같이, 상기한 특허는 화학식 Zn(A)2(C)2의 화합물을 기재하고, 여기서 A는 아미딘을 나타내고 C는 카복실레이트를 나타낸다. 더욱 구체적으로, A는 하기 화학식 1 또는 2로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015006716493-pct00001
[화학식 2]
Figure 112015006716493-pct00002
상기 식에서,
R1 내지 R8은 예를 들면 미국특허 제 7,485,729 호의 컬럼 10, 37 행 내지 컬럼 11, 31 행에 기재되고;
C는 45 내지 465의 당량을 갖는 지방족, 방향족 또는 중합체성 카복실레이트이다.
상기 아연 (II) 아미딘 착체는 킹 인더스트리즈 오브 노르왁 코네티컷(King Industries of Norwalk Connecticut)에서 생성 코드 K-KAT(등록상표) XK620으로 시판중이다.
특정 실시양태에서, 아연 (II) 아미딘 착체는 제 1 수성 수지상 분산액의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 예컨대 10 내지 30 중량%의 양으로 제 1 수성 수지 분산액에 존재한다.
인지된 바와 같이, 제 1 수성 수지상 분산액은 임의의 다양한 임의적인 성분, 예컨대 착색제(예를 들면, 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙), 산화방지제, 살생물제, 소포제, 계면활성제, 습윤제, 분산 보조제, 점토, 제어된 아민 광 안정화제, 자외선 흡수제 및 안정화제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
그러나, 특정 실시양태에서, 제 1 수성 수지상 분산액은 임의의 가교결합제, 예컨대 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트, 예컨대 하기 기재된 임의의 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에 완전히 함유하지 않는다. 이 단락에 사용된 바와 같이, 수성 수지상 분산액이 특정 기질에 "실질적으로 함유하지 않는" 것으로 언급된 경우, 예컨대 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 지칭하는 기질은 불안정한 수성 수지상 분산액을 제공하기에 충분한 양으로 수성 수지상 분산액에 존재하지 않는바, 수성 수지상 분산액은 상기 정의된 바와 같이 "안정한 분산액"을 보유한다. 이 단락에 사용된 바와 같이, 수성 수지상 분산액이 특정 기질, 예컨대 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트에 "완전히 없는" 것으로 언급된 경우, 이는 기질이 수성 수지상 분산액에 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
더욱이, 특정 실시양태에서, 제 1 수성 수지상 분산액은 환경적으로 해로운 주석 함유 금속 촉매(예컨대 특히 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이옥사이드, 다이부틸주석 다이네오데칸오에이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이옥틸주석 다이올레에이트)를 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에 완전히 함유하지 않는다. 이 단락에서 사용된 바와 같이, 수성 수지상 분산액이 주석 함유 금속 촉매에 "실질적으로 함유하지 않는" 것을 언급하는 경우, 이는 코팅 조성물이 형성될 때의 양으로 상기 물질이 수성 수지상 분산액에 존재하고, 상기 물질은 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.7 중량% 미만의 양으로 존재함을 의미한다.
본원의 실시예는 제 1 수성 분산액을 제조하기에 적합한 방법을 예시한다. 특정 실시양태에서, 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체는 아연 (II) 아미딘 착체와 혼합하기 전에 형성되는 반면, 특정 실시양태에서, 활성 수소 함유 중합체는 아연 (II) 아미딘 착체와 혼합된 후 중합체성 물질이 전자의 양이온 염 기와 반응하여 양이온 염 기 함유 중합체를 형성한다. 이어서, 이러한 실시양태에서 물을 혼합물에 첨가할 수 있다. 특정 실시양태에서, 아연 (II) 아미딘 착체를 먼저 물과 혼합하거나, 물과 산의 혼합물과 혼합한 후 중합체와 혼합한다. 이 목적을 위한 산의 예는 비제한적으로 락트산, 아세트산, 포름산 및/또는 설팜산을 포함한다.
본 발명의 방법에 상기 나타낸 바와 같이, 제 1 수성 분산액을 제 2 수성 분산액과 합한다. 더욱이, 본 발명의 방법에서, 제 2 수성 분산액은 (i) 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체; 및 (ii) 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 포함한다.
활성 수소 함유, 제 2 수성 분산액에 존재하는 양이온 염 기 함유 중합체는 제 1 수성 분산액에 관하여 상기 기재된 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 수성 분산액 및 제 2 수성 분산액은 동일한 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 1 수성 분산액 및 제 2 수성 분산액은 서로 상이한 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체를 포함한다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 제 1 수성 수지상 분산액은 상기 기재된 바와 같은 비겔화된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지를 포함하고, 제 2 수성 수지상 분산액은 폴리에폭사이드-아민 부가물을 포함하고, 여기서 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 상기 기재된 바와 같은 폴리아민의 케티민이다.
특정 실시양태에서, 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체는 제 2 수성 수지상 분산액의 총 고체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 예컨대 60 내지 80 중량%의 양으로 제 2 수성 수지상 분산액에 존재한다.
활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체 이외에, 제 2 수성 분산액은 또한 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트"는 생성된 캡핑된 이소시아네이트 일부가 실온에서 하이드록실 또는 아민 기에 안정하지만, 고온, 통상적으로 200℉(93℃) 이상에서 하이드록실 또는 아민 기와 반응성이도록 이소시아네이토 기의 적어도 일부를 화합물과 반응시키는 것을 의미한다. "부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트"는 약 1개의 자유 반응성 이소시아네이트 기의 평균을 함유하는 반면, "완전 블록화된 폴리이소시아네이트"는 자유 반응성 이소시아네이트 기를 함유하지 않는다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 특정 실시양태에서, 제 2 수성 분산액은 제 1 수성 수지상 분산액과 혼합될 때, 320℉(160℃) 이하, 예컨대 250℉(121℃) 내지 320℉(160℃), 275℉(135℃) 내지 320℉(160℃), 또는 일부 경우에 275℉(135℃) 내지 300℉(149℃)의 온도에서 경화하는 수성 수지상 분산액을 제공하도록 선택된 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트는 생성된 코팅 조성물의 뛰어난 경화가 275℉(121℃)에서 달성될 수 있도록 하는 온도에서 탈블록화된다. 본원에 사용된 용어 "경화"는 코팅물의 가교결합 가능한 성분이 적어도 부분적으로 가교결합되는 공정을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 가교결합 가능한 성분의 가교결합 밀도(즉, 가교결합 정도)는 완전 가교결합의 5 내지 100%, 예컨대 35%내지 85%, 또는 일부 경우에 50% 내지 85%의 범위이다. 당업자는 가교결합의 존재 및 정도, 즉, 가교결합 밀도가 다양한 방법, 예컨대 질소하에 수행된 중합체 실험실 MK HI DMTA 분석기를 사용하여 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 측정될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 지방족 폴리이소시아네이트의 대표적인 예는 (i) 알킬렌 이소시아네이트, 예컨대 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,3-부틸렌, 에틸리덴 및 부틸리덴 다이이소시아네이트; 및 (ii) 사이클로알킬렌 이소시아네이트, 예컨대 1,3-사이클로펜탄, 1,4-사이클로헥산, 1,2-사이클로헥산 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트이다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 대표적인 예는 (i) 아릴렌 이소시아네이트, 예컨대 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-다이페닐, 1,5-나프탈렌 및 1,4-나프탈렌 다이이소시아네이트; 및 (ii) 알크아릴렌 이소시아네이트, 예컨대 4,4'-다이페닐렌 메탄, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌, 또는 이의 혼합물, 4,4'-톨루이딘, 및 1,4-자일릴렌 다이이소시아네이트이다. 트라이이소시아네이트, 예컨대 트라이페닐 메탄-4,4',4"-트라이이소시아네이트, 1,3,5-트라이이소시아네이토 벤젠 및 2,4,6-트라이이소시아네이토 톨루엔, 테트라이소시아네이트, 예컨대 4,4'-다이페닐다이메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 및 중합된 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 다이이소시아네이트 이량체 및 삼량체 등이 또한 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법의 제 2 수성 분산액에 존재하는 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 3의 잔기를 갖는 우레탄 함유 물질을 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112015006716493-pct00003
상기 식에서,
R은 H, 알킬, 알켄일, 또는 아릴 기이고;
X는 H, 알킬, 알켄일, 아릴 기, 또는 -N(R1)(R2)이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알켄일, 또는 아릴 기이다.
상기 우레탄 함유 물질, 및 이의 제조 방법은 미국특허 제 4,452,963 호의 컬럼 1, 47 행 내지 컬럼 5, 13 행에 기재되어 있고, 이의 언급된 부분은 참조로서 본원에 혼입되었다. 특정 실시양태에서, 상기 우레탄 함유 물질은 이소시아네이트를 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 제조된다:
[화학식 4]
Figure 112015006716493-pct00004
상기 식에서,
R은 H 또는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기, 포화되거나 불포화된 하이드로카빌 기, 예컨대 알킬, 알켄일 또는 아릴 기일 수 있고;
X는 H 또는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기, 포화되거나 불포화된 하이드로카빌 기, 예컨대 알킬, 알켄일 또는 아릴 기일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트는 하기를 포함한다:
(i) 미국특허 제 6,017,432 호의 컬럼 2, 43 내지 64 행 및 컬럼 6, 33 행 내지 컬럼 8, 38 행에 기재되어 있고 상기 인용된 부분은 참조로서 본원에 혼입된, 하기 화학식 5를 갖는 물질로 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트:
[화학식 5]
Figure 112015006716493-pct00005
[상기 식에서,
n은 1 내지 10의 수이고;
m은 1 내지 10의 수이고;
R은 H, 알킬 또는 아릴 기, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬 또는 아릴 기이다];
(ii) 미국특허 제 3,694,389 호의 컬럼 2, 24 행 내지 컬럼 6, 29 행에 기재되어 있고 상기 인용된 부분은 참조로서 본원에 혼입된, 케톡심-블록화된 폴리이소시아네이트; 및
(iii) 예컨대 백센덴 케미칼스 리미티드(Baxenden Chemicals, Ltd., 영국 랭커셔 소재)로부터 시판중인 3,5-다이메틸 피라졸 블록화된 폴리이소시아네이트.
특정 실시양태에서, 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트는 제 2 수성 수지상 분산액의 총 고체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 45 중량%의 양으로 제 2 수성 수지상 분산액에 존재한다.
알 수 있는 바와 같이, 제 2 수성 수지상 분산액은 필요에 따라 임의의 다양한 임의적인 성분, 예컨대 착색제(예를 들면, 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙), 산화방지제, 살생물제, 소포제, 계면활성제, 습윤제, 분산 보조제, 점토, 제어된 아민 광 안정화제, 자외선 흡수제 및 안정화제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예는 제 2 수성 분산액을 제조하는데 적합한 방법을 예시한다.
본 발명의 방법에서, 제 1 수성 분산액을 제 2 수성 분산액과 혼합한다. 상기 혼합은 적합한 교반 하에 비제한적으로 전착 욕을 포함하는 임의의 적합한 용기에서 발생될 수 있다. 더욱이, 알 수 있는 바와 같이, 제 1 수성 수지상 분산액 및 제 2 수성 수지상 분산액 이외에, 다른 코팅 조성물 성분은 예컨대, 수지상 물질에 분산된 안료를 포함하는 안료 분산액(종종, 안료 그라인드 비히클로 지칭됨)과 혼합될 수 있다. 분산액의 안료 함량은 통상적으로 안료-대-수지 중량비로 표현된다. 본 발명의 실시에서, 안료-대-수지 중량비는 때때로 안료가 사용될 때, 0.03 내지 0.35의 범위 이내이다. 상기 언급된 다른 첨가제는 통상적으로 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 조성물의 수지 고체 함량은 이의 특정한 사용자에 따르고, 종종 중요하지 않다. 1 중량% 이상, 예컨대 5 내지 40 중량% 또는 5 내지 20 중량%의 수지 고체를 함유하는 조성물이 통상적이다. 수지 고체는 조성물의 비휘발성 유기물 함량, 즉, 110℃로 15 분 동안 가열된 경우 휘발되지 않고, 유기 용매를 배제하는 유기 물질을 의미한다.
놀랍게도 본 발명의 방법이 생성된 분산액의 개선된 특징을 제공함을 발견하였다. 더욱 특히, 놀랍게도 아연 (II) 아미딘 착체를 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체를 포함하는 수성 수지상 분산액 및 예컨대 상기 기재된 바와 같은 저온에서 탈블록화된 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트에 직접 첨가하는 것이 안정한 분산액이 아닌 분산액을 생성시킴을 발견하였다. 반면에, 코팅 조성물이 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 경우, 안정한 수성 수지상 분산액이 제조된다.
결과적으로, 본 발명은 또한 안정한 분산액이고, (a) 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체; (b) 아연 (II) 아미딘 착체; 및 (c) 320℉(160℃) 이하의 온도에서 경화하는 수성 수지상 분산액을 제공하도록 선택된 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 수지상 분산액에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅 조성물은 전기 전도성 애노드 및 전기 전도성 캐쏘드와 접촉하게 배치하되, 코팅되는 표면이 상기 캐쏘드인 전기 전도성 기판에 침착된다. 조성물과 접촉 후, 코팅 조성물의 부착 필름은 캐쏘드에 점착되고 충분한 전압은 전극 사이에 인가된다. 전착이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 코팅물의 전착에 사용된 조건과 유사하다. 인가된 전압은 달라질 수 있고, 예를 들면, 최소 1 볼트 내지 최대 수천 볼트일 수 있지만, 종종 50 내지 500 볼트이다. 전류 밀도는 종종 평방 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어이고 절연 필름의 형성을 나타내는 전착 동안 감소되는 경향이 있다.
전착가능한 코팅 조성물이 전기전도성 기판의 적어도 일부에 걸쳐 전착되자마자, 코팅된 기판은 기판 상에 전착 코팅물을 경화하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열된다. 특정 실시양태에서, 코팅된 기판은 250℉ 내지 360℉(121.1℃ 내지 180℃), 예컨대 250℉ 내지 300℉(135℃ 내지 149℃)의 온도로 가열된다. 경화 시간은 경화 온도 뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들면, 전착 코팅물의 필름 두께를 따를 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 모든 필요한 시간은 기판 상에 코팅물의 경화를 달성하기에 충분해야 한다. 예를 들면, 경화 시간은 10 분 내지 60 분, 예컨대 20 분 내지 40 분일 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅된 기판은 기판 상에 전착 코팅물의 경화를 달성하기에 충분한 시간 동안 300℉(149℃) 이하의 온도로 가열된다. 생성된 경화된 코팅물의 두께는 종종 15 내지 50 ㎛이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅 조성물은 또한, 필요에 따라, 비전기영동 코팅 도포 기법, 예컨대 유동, 침지, 분무 및 롤 코팅 기법을 사용하여 기판에 도포될 수 있다. 전착 및 비전기영동 코팅 도포를 위해, 코팅 조성물을 다수의 전기전도성 기판, 특히 금속, 예컨대 강, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등뿐만 아니라 금속화된 플라스틱 및 전도성 탄소-코팅된 물질에 도포할 수 있다. 비전기영동 코팅 도포를 위해, 조성물을 비금속성 기판, 예컨대 유리, 목재 및 플라스틱에 도포할 수 있다. 더욱이, 일부 실시양태에서, 기판은 차량의 부분, 예컨대 차체(예를 들면, 비제한적으로, 문, 차체 패널, 트렁크 덮개, 지붕 패널, 후드, 및/또는 지붕) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본원에 사용된, "차량" 또는 이의 변형은 비제한적으로 민간 차량, 상용 차량, 및 군용 차량, 예컨대 자동차, 오토바이 및 트럭을 포함한다. 또한, 일부 실시양태에서, 기판은 전처리 용액, 예컨대 미국특허 제 4,793,867 호 및 제 5,588,989 호에 기재된 바와 같은 아연 포스페이트 용액 또는 미국특허출원 제 11/610,073 호 및 제 11/833,525 호에 기재된 지르코늄 함유 용액으로 전처리될 수 있음이 이해될 것이다.
따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명은 또한 전기전도성 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 (a) 기판 상에 본 발명의 수성 수지상 분산액을 전기영동적으로 침착하는 단계, 및 (b) 코팅된 기판을 기판 상에 전착 코팅물을 경화하기에 충분한 시간 및 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 (a) 기판 상에 본 발명의 수성 수지상 분산액을 전기영동적으로 침착하여 적어도 일부의 기판을 가로질러 전착 코팅물을 형성하는 단계, (b) 코팅된 기판을 기판 상에 전착 코팅물을 경화하기에 충분한 시간 및 온도로 가열하는 단계, (c) 경화된 전착 코팅물에 하나 이상의 안료-함유 코팅 조성물 및/또는 하나 이상의 무안료 코팅 조성물을 도포하여 적어도 일부의 경화된 전착 코팅물을 가로질러 탑 코트를 형성하는 단계, 및 (d) 단계 (c)의 코팅된 기판을 탑 코트를 경화하기에 충분한 시간 및 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예로 예시되지만, 이는 본 발명의 상세한 설명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예 뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
블록화된 폴리이소시아네이트의 제조
번호 물질 부
1 톨루엔다이이소시아네이트 7568.8
2 메틸 이소부틸 케톤 5300.0
3 트라이메틸올 프로판 1950.0
4 다이부틸 주석 다이라우레이트 3.9
5 메틸 이소부틸 케톤 25.0
6 다이부틸글리콜아미드1 8816.0
7 메틸 이소부틸 케톤 44.6
8 메틸 이소부틸 케톤 880.0
9 비스페놀 A 폴리올2 2137.5
10 프로필렌글리콜 모노페닐에터 100.0
11 프로필렌글리콜 모노페닐에터 2400.0
1다이부틸아민 및 글리콜산의 반응 생성물로서 형성됨.
2비스페놀 A/6-에틸렌 옥사이드 부가물
반응기에, 물질 1 및 2를 충전하고 32℃로 가열하였다. 이어서, 물질 3을 32℃에서 반응기에 3 분량으로 첨가하였다. 이 시점에서, 반응 생성물은 발열하였다. 욕을 1 시간 동안 65℃에서 유지하고, 이 시점에서 욕을 60℃로 냉각하고 물질 4를 첨가하였다. 반응기로 이어지는 선을 물질 5로 헹궜다. 다음에, 물질 6을 반응기에 45 분간에 걸쳐서 첨가하였고, 이때 반응 생성물은 발열하였다. 발열을 100℃ 미만으로 유지하였다. 다음에, 반응기로 이어지는 선을 물질 7로 헹궜다. 이어서, 물질 8을 반응기에 첨가하고 욕을 90℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 물질 9 및 10을 반응기에 충전하고 조성물을 30 분 동안 유지하고, 이 시점에서 물질 11을 반응기에 첨가하고 조성물을 45 분 동안 유지하고, 이 시점에서 물질 11을 반응기에 첨가하고 조성물을 45 분 동안 유지하여 다이부틸글리콜아미드 가교결합제를 형성하였다.
실시예 2
활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체 및 블록화된 이소시아네이트를 함유하는 수성 수지상 분산액의 제조
번호 물질 부
1 에폰(등록상표) 8283 9660
2 비스페놀 A 4237
3 메틸 이소부틸 케톤 730
4 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드 9.7
5 프로필렌글리콜 모노페닐에터 1435
6 메틸 이소부틸 케톤 406
7 다이케티민4 1015
8 메틸 에탄올 아민 866
9 실시예 1의 생성물 18061
10 메틸 이소부틸 케톤 25
11 탈염수 14790
12 포름산 606
13 탈염수 30484
3헥시온 스페셜리티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 에폭시 수지
4다이에틸렌트라이아민 및 메틸 이소부틸 케톤의 반응 생성물로서 형성됨
반응기에, 물질 1, 2, 3 및 4를 충전하고 130℃로 가열하였고, 이 시점에서 반응 생성물은 발열하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 160℃로 조정하고 조성물을 1 시간 동안 유지하였다. 이어서, 물질 5 및 6을 반응기에 첨가하고 반응기를 105℃로 냉각하고, 이 시점에서 물질 7 및 8을 첨가하였다. 이어서, 반응기 내부의 온도를 120℃로 조정하고 2 시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 물질 9 및 10을 첨가하고 95℃에서 20 분 동안 유지하였다. 이어서, 반응기 내용물을 물질 11 및 12가 포함된 또 다른 용기에 부었다. 새로운 용기를 1 시간 동안 유지하고 물질 13을 첨가하였다. 진공에서 새로운 반응기의 내용물로부터 용매를 제거하여 36.7%의 고체 함량을 갖는 양이온 수지를 형성하였다. 생성된 분산액은 단일 상 물질이었고 시간이 지남에 따라(60일 초과) 침전을 나타내지 않았다.
실시예 3
활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체, 블록화된 폴리이소시아네이트, 및 아연 (II) 아미딘 착체를 함유하는 수성 수지상 분산액의 제조
번호 물질 부
1 에폰(등록상표)8283 362.3
2 비스페놀 A 158.9
3 메틸 이소부틸 케톤 27.4
4 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드 0.4
5 프로필렌글리콜 모노페닐에터 53.8
6 메틸 이소부틸 케톤 15.2
7 다이케티민4 38.1
8 메틸 에탄올 아민 32.5
9 실시예 1의 가교결합제 677.3
10 메틸 이소부틸 케톤 1
11 K-KAT-XK-6205 18.6
12 탈염수 468.4
13 포름산 21.8
14 탈염수 1696
5킹 인더스트리즈로부터 시판중인 아연 아미딘 촉매
이 실시예에서, 반응기를 물질 1, 2, 3 및 4로 충전하고 130℃로 가열하였고, 이 시점에서 반응 생성물은 발열하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 160℃로 조정하고 조성물을 1 시간 동안 유지하였다. 이어서, 물질 5 및 6을 반응기에 첨가하고 반응기를 105℃로 냉각하고, 이 시점에서 물질 7 및 8을 첨가하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 120℃로 조정하고 2 시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 물질 9 및 10을 첨가하고 반응기를 20 분 동안 95℃에서 유지하였다. 이어서, 물질 11을 90℃에서 반응기에 첨가하고 15 분 동안 혼합시켰다. 이어서, 반응기 내용물을 물질 12 및 13이 포함된 또 다른 용기에 부었다. 새로운 용기를 1 시간 동안 유지하고 물질 14를 첨가하였다. 진공에서 새로운 반응기의 내용물로부터 용매를 제거하였다. 생성된 분산액은 불안정하고 상 분리를 나타내고 2 일째에 침전되었다. 분산액의 불안정성은 이를 양이온 전착가능한 코팅 조성물로 도입하기에 부적합하게 하였다.
실시예 4
본 발명의 방법의 실시양태에 따른 "제 1 수성 분산액"의 제조
번호 물질 부
1 에폰(등록상표)8283 401.9
2 비스페놀 A 122.5
3 부틸 카비톨 포름알 58.5
4 에틸 트라이페닐 포스포늄 요오다이드 0.4
5 부틸 카비톨 포름알 100.1
6 제파민 D20006 1438.4
7 부틸 카비톨 포름알 43.5
8 로다민 C57 109.1
9 부틸 카비톨 포름알 16.9
10 K-KAT-XK-6205 509.1
11 락트산 293.9
12 탈염수 2404.8
13 탈염수 548.0
6헌츠만 케미칼(Huntsman Chemical)로부터 입수가능한 1급 아민으로 종결된 폴리프로필렌 옥사이드 수지
7로디아 케미칼스(Rhodia Chemicals)로부터 입수가능한 계면활성제
물질 1, 2 및 3을 연속적으로 반응기에 충전하고 125℃로 가열하였다. 이어서, 물질 4를 반응기에 첨가하고 발열시키고, 온도를 160℃로 조정하고 혼합물을 160℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 이 시점에서 물질 5를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 물질 6을 10 분간에 걸쳐서 교반하면서 반응기에 첨가하고, 조성물을 발열시켰다. 이어서, 반응기에 이어지는 선을 물질 7로 헹구고, 이 시점에서 반응기의 온도를 125 내지 130℃로 조정하고 3 시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 물질 8 및 10을 반응기에 첨가하고 반응기로 이어지는 선을 물질 9로 헹궜다. 조성물을 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 조성물(2380.3 부)을 제 2 반응기에서 물질 11 및 12에 첨가하고 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 물질 13을 첨가하였다. 생성된 수지 조성물은 35.80%의 고체 함량을 가졌다. 생성된 수지 조성물은 단일 상 물질이었고, 시간이 지남에 따라(60일 초과) 침전을 나타내지 않았다.
실시예 5
본 발명의 방법의 실시양태에 따른 "제 1 수성 분산액"의 제조
번호 물질 부
1 에폰(등록상표)8283 201.0
2 비스페놀 A 61.3
3 부틸 카비톨 포름알 29.3
4 에틸 트라이페닐 포스포늄 요오다이드 0.2
5 부틸 카비톨 포름알 50.1
6 제파민 D20006 719.2
7 부틸 카비톨 포름알 21.8
8 로다민 C57 54.5
9 부틸 카비톨 포름알 8.5
10 락트산 147.0
11 K-KAT-XK-6205 216.4
12 탈염수 1258.2
13 탈염수 1112.3
물질 1, 2 및 3을 연속적으로 반응기에 충전하고 125℃로 가열하였다. 물질 4를 첨가하고 발열시키고, 온도를 160℃로 조정하고 혼합물을 160℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 이 시점에서 10 분간에 걸쳐서 교반하면서 물질 5를 반응기에 첨가하고 조성물을 발열시켰다. 이어서, 반응기로 이어지는 선을 물질 7로 헹구고, 이 시점에서 반응기의 온도를 125 내지 130℃로 조정하고 3 시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 물질 8 및 10을 반응기에 첨가하고 반응기로 이어지는 선을 물질 9로 헹궜다. 조성물을 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 조성물(973.8 부)을 분리된 반응기에서 물질 10, 11 및 12에 첨가하고 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 물질 13을 반응기에 첨가하여 32.4%의 고체 함량을 갖는 용액을 수득하였다. 생성된 분산액은 단일 상 물질이었고 시간이 지남에 따라(60일 초과) 침전을 나타내지 않았다
실시예 6
수성 수지상 분산액의 조합
물질 부
실시예 4 125.2
실시예 2 1840.4
탈염수 34.3
카톤 LX8 0.1
8롬 앤드 하스 캄파니(ROHM and HAAS Company)로부터 입수가능한 마이크로살생물제
물질을 블렌딩하여 실시예 6에 대한 36%의 최종 고체 함량을 수득하였다. 수지 블렌드는 단일 상 물질이었고 시간이 지남에 따라(60일 초과) 침전을 나타내지 않았다.
실시예 7
수성 수지상 분산액의 조합
물질 부
실시예 5 137.6
실시예 2 1840.4
탈염수 21.9
카톤 LX8 0.1
물질을 블렌딩하여 실시예 7에 대한 36%의 최종 고체 함량을 수득하였다. 수지 블렌드는 단일 상 물질이었고 시간이 지남에 따라(60일 초과) 침전을 나타내지 않았다.
실시예 8
실시예 6으로부터의 전착가능한 코팅 조성물
이 실시예는 15% 고체에서 0.1 안료/결합제 비에서 실시예 6의 생성물 및 무주석 안료 페이스트를 사용하여 제조된 전기코팅 욕 조성물을 기재한다.
물질 부
실시예 6 721.0
안료 페이스트9 89.4
탈염수 1189.6
9피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 시판중인 파워크론(등록상표) 블랙 페이스트
실시예 9
실시예 7로부터의 전착가능한 코팅 조성물
이 실시예는 15% 고체에서 0.1 안료/결합제 비에서 실시예 7의 생성물 및 무주석 페이스트 CP549를 사용하여 제조된 전기코팅 욕 조성물을 기재한다.
물질 부
실시예 7 721.0
CP 5499 89.4
탈염수 1189.6
실시예 10
대조용 수지 블렌드의 제조
이 실시예는 36% 고체에서 대조용 수지 블렌드의 제조를 기재한다. 이 수지 블렌드는 단일 상 물질이었고 시간이 지남에 따라(60일 초과) 침전을 나타내지 않았다.
물질 부
실시예 2 79764.0
폴리옥시알킬렌폴리아민-폴리에폭사이드 부가물10 5230.0
탈염수 1691.0
카톤 3.9
10미국특허 제 4432850A 호에 기재된 바와 같음
실시예 11
대조용 전착가능한 코팅 조성물의 제조
이 실시예는 15% 고체에서 0.1 안료/결합제 비에서 실시예 10의 생성물 및 DBTO 함유 페이스트 CP 524(피피지 인터스트리스로부터 입수가능함)를 사용하여 제조된 대조군 전기코팅 욕 조성물을 기재한다.
물질 부
CR 65911 840.2
CP 52412 124.0
탈염수 1435.8
11피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판중인 파워크론 양이온 수지
12피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판중인 안료 페이스트를 함유하는 양이온 수지
실시예 12
전착가능한 코팅 조성물의 비교
실시예 8, 9 및 11의 조성물을 각각의 코팅 제거 조건[(90℉/120''/225V) 및 (90℉/120''/250V)]에서 0.8 밀로 제조된 목적한 필름에서 코팅하고, 경화를 위한 온도 범위에 걸쳐서 조사하였다(가스 오븐 중 피크 금속 온도에서 20 분). 상기 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
페인트 경화 온도(℃) 경화(50 아세톤 이중 마찰)
실시예 8 250 실패 - 금속에 대한 35 ADRS
275 통과 - 무광
300 통과 - 경미한 무광
실시예 9 250 실패 - 금속에 대한 28 ADRS
275 통과 - 무광
300 통과 - 경미한 무광
대조예 11 250 실패 - 금속에 대한 31 ADRS
275 통과 - 무광
300 통과 - 무광
본 발명의 특정한 실시예가 예시의 목적을 위해 기재되었으나, 본 발명의 세부 사항의 다양한 변형이 첨부된 특허청구범위에 정의된 발명으로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (19)

  1. (a) (i) 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체; 및 (ii) 아연 (II) 아미딘 착체를 포함하는 제1 수성 수지상 분산액; 및
    (b) (i) 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체; 및 (ii) 320℉ 이하의 온도에서 경화하는 수성 수지상 블렌드를 제공하도록 선택된 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 수성 수지상 분산액
    을 포함하는 수성 수지상 블렌드로서,
    상기 수성 수지상 블렌드는 25℃의 온도에서 60일 이상 동안 유지되는 경우 겔화하거나 응집하거나 침전하지 않고, 일부 침전이 발생하는 경우 침전물이 교반시 재분산될 수 있는 안정한 분산액인, 수성 수지상 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체가 비겔화된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지를 포함하는, 블렌드.
  3. 제 2 항에 있어서,
    활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체가 폴리에폭사이드-아민 부가물을 추가로 포함하고, 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부가 폴리아민의 케티민인, 블렌드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아연 (II) 아미딘 착체가 아미딘 및 카복실레이트 리간드를 포함하는, 블렌드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트가 하기 화학식 3의 잔기를 갖는 우레탄 함유 물질을 포함하는, 블렌드:
    [화학식 3]
    Figure 112016046537624-pct00006

    상기 식에서,
    R은 H, 알킬, 알켄일, 또는 아릴 기이고;
    X는 H, 알킬, 알켄일, 아릴 기, 또는 -N(R1)(R2)이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알켄일, 또는 아릴 기이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수성 수지상 블렌드가 250℉ 내지 320℉의 온도에서 경화하는, 블렌드.
  7. 제 6 항에 있어서,
    수성 수지상 블렌드가 275℉ 내지 320℉의 온도에서 경화하는, 블렌드.
  8. 제 1 항에 따른 블렌드를 전기 전도성 애노드 및 전기 전도성 캐쏘드와 접촉하게 배치하는 단계를 포함하되, 코팅되는 표면이 상기 캐쏘드인, 전기전도성 기판의 코팅 방법.
  9. 제 1 수성 수지상 분산액을 제 2 수성 수지상 분산액과 혼합하는 단계를 포함하는, 수성 수지상 분산액의 제조 방법으로서,
    (a) 상기 제 1 수성 수지상 분산액이 (i) 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체, 및 (ii) 아연 (II) 아미딘 착체를 포함하고;
    (b) 상기 제 2 수성 수지상 분산액이 (i) 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체, 및 (ii) 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제 1 수성 수지상 분산액 및 제 2 수성 수지상 분산액이 둘다, 25℃의 온도에서 60일 이상 동안 유지되는 경우 겔화하거나 응집하거나 침전하지 않고, 일부 침전이 발생하는 경우 침전물이 교반시 재분산될 수 있는 안정한 분산액인, 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    제 1 수성 수지상 분산액에 존재하는 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체가 비겔화된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지를 포함하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 2 수성 수지상 분산액에 존재하는 활성 수소 함유, 양이온 염 기 함유 중합체가 폴리에폭사이드-아민 부가물을 포함하고, 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부가 폴리아민의 케티민인, 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    아연 (II) 아미딘 착체가 아미딘 및 카복실레이트 리간드를 포함하는, 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    아연 (II) 아미딘 착체가 제 1 수성 수지상 분산액의 총 고체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 양으로 제 1 수성 수지상 분산액에 존재하는, 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    제 1 수성 수지상 분산액이 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트를 함유하지 않거나, 또는 상기 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트가 제1 수성 수지상 분산액이 25℃의 온도에서 60일 이상 동안 유지되는 경우 겔화하거나 응집하거나 침전하지 않고, 일부 침전이 발생하는 경우 침전물이 교반시 재분산될 수 있도록 하는 양으로 존재하는, 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    제 1 수성 수지상 분산액이 주석 함유 금속 촉매를 함유하지 않거나, 또는 주석 함유 금속 촉매를, 제 9 항의 분산액으로부터 코팅 조성물이 형성되는 경우에 상기 촉매가 상기 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.7 중량% 미만의 양으로 존재하도록 하는 양으로 함유하는, 방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트가 제 1 수성 분산액과 혼합될 때 320℉ 이하의 온도에서 경화하는 수성 수지상 분산액을 제공하도록 선택되는 방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트가 하기 화학식 3의 잔기를 갖는 우레탄 함유 물질을 포함하는 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112015006716493-pct00007

    상기 식에서,
    R은 H, 알킬, 알켄일, 또는 아릴 기이고;
    X는 H, 알킬, 알켄일, 아릴 기, 또는 -N(R1)(R2)이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알켄일, 또는 아릴 기이다.
  19. 제 9 항의 방법에 의해 제조된 조성물을 전기 전도성 애노드 및 전기 전도성 캐쏘드와 접촉하게 배치하는 단계를 포함하되, 코팅되는 표면이 상기 캐쏘드인, 기판의 코팅 방법.
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