MX2014015914A - Cintas y etiquetas adhesivas sin papel protector biodegradables. - Google Patents

Cintas y etiquetas adhesivas sin papel protector biodegradables.

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Abstract

La presente invención se refiere a cintas o etiquetas sin papel protector que comprenden un substrato tejido o no tejido, natural o sintético, prácticamente biodegradable, impregnado con una formulación que incluye al menos 90 por ciento en peso de un copolímero de bloques segmentado de amida de poliéster. Estas cintas o etiquetas pueden prepararse adecuadamente sobre la temperatura de fusión del copolímero y son imprimibles. Ofrece la ventaja de poder prepararse de manera tal que sean prácticamente no adherentes a temperaturas ambiente o de almacenamiento, y que aún pueden fijarse fácilmente a un substrato cuando se calientan a una temperatura mayor que la temperatura de fusión del impregnante, que preferentemente varía de 60°C a 150°C. "Sin papel protector" se define como que no requiere una capa separable, desechable, y tampoco se requiere un recubrimiento de liberación para facilitar un rodamiento o apilamiento.

Description

CINTAS Y ETIQUETAS ADHESIVAS SIN PAPEL PROTECTOR BIODEGR ADABLES” Referencia cruzada a solicitudes relacionadas La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de E U .A. núm . 61 /665,342, presentada el 28 de jumo de 2012 Campo de la Invención La presente invención se refiere al campo de las cintas y etiquetas adhesivas. Más particularmente, se refiere al campo de las cintas y etiquetas sin papel protector biodegradables.
Antecedentes de la Invención Las cintas y etiquetas adhesivas se componen típicamente de sustratos que se recubren con adhesivos sensibles a la presión (PSAs -pressure sensitive adhesives). Para que el PSA no se adhiera a un papel o sustrato de refuerzo antes de la colocación y la aplicación deseada , puede utilizarse un recubrimiento o “papel de refuerzo”. Este recubrimiento separable tiende a ser relativamente fácil de quitar y eventualmente se desecha. Por lo tanto, este método y medio es intrínsecamente nocivo para el medioambiente. Los investigadores han investigado otros medios para evitar el problema de desechar papel de refuerzo Por ejemplo, la patente W020081124 describe estructuras laminadas que incluyen, en una modalidad potencial , una poliester-amida como una capa adhesiva y también una capa de poliolefina.
La patente de Estados Unidos 5,700, 344 describe el uso de un adhesivo de dos partes que incluye de 10 a 50 por ciento en peso (% en peso) de resina termoplástica biodegradable que tiene un peso molecular (Mn) mayor que 30,000 gramos por mol; y de 20 a 90% en peso de una resina de adherencia biodegradable que comprende una composición de ácido poliláctico que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) menor que 20,000 gramos por mol (g/mol) y una temperatura de transición vitrea (Tg) menor que 60°C.
La patente de Estados Unidos 7, 125, 824 describe marcas proyectadas térmicamente mejoradas para su uso en etiquetas sin papel protector que comprenden un sustrato y un recubrimiento que es cromogénico.
La patente WO 200703079 A1 describe el uso de copolímeros de poliéster-amida como adhesivos de fusión en caliente en las estructuras de laminado en las que el adhesivo por fusión en caliente es en sí mismo una capa de la estructura. La formulación incluye tanto plastificantes como adherentes.
La patente de Estados Unidos 6, 172 , 167 describe polímeros de poliéster-amida específicos que tienen buenas propiedades mecánicas y ambientales para fabricar adhesivos sensibles a la presión. Los polímeros consisten en bloques de construcción con la estructura general - (CB-VB) - en la que CB representa un bloque de largo constante y VB representa un bloque de largo variable. Cuando el peso molecular promedio en número es mayor que 10,000 gramos por mol , las composiciones poliméricas han incrementado sus propiedades de resistencia, rigidez, elasticidad y ductilidad y muestran mejores propiedades de formación de películas y fibras.
Aunque estas y otras invenciones pueden ofrecer medios para adherir las etiquetas y cintas a los sustratos, no solucionan el problema de proporcionar etiquetas o cintas sin papel protector, biodegradables, que carezcan relativa o prácticamente de adherencia (tal como se determina por la, por ejemplo, PSTC núm. 5 o FI NAT núm . 9 o protocolos ASTM simi lares) y/o presentan resultados mejorados en la prueba de adherencia (por ejemplo, la norma ASTM D3300/D3300M) y/o resultados de la prueba de cizallamiento (por ejemplo, la norma ASTM D3654/D3654M) a temperaturas ambiente y/o de almacenamiento típica, y potencialmente, desde 60°C hasta 150°C, lo que permite el almacenamiento y la colocación simplificada sobre el substrato deseado, pero que puede calentarse después fácilmente para fijarse sobre el sustrato Breve Descripción de la Invención En un aspecto, la invención proporciona una composición de cintas o etiquetas sin papel protector que comprende un sustrato natural o sintético, tejido o no tejido, prácticamente biodegradable, e impregnado en el mismo, una formulación que comprende al menos 90 por ciento en peso de un copolímero de bloques segmentado con poliéster-amida.
En otro aspecto, la invención proporciona un proceso para preparar una composición de etiqueta o cinta sin papel protector que comprende impregnar un sustrato natural o sintético, tejido o no tejido, prácticamente biodegradable con una formulación que comprende ai menos 90 por ciento en peso de un copolímero de bloques segmentado con poliéster-amida.
Aún en otro aspecto, la invención proporciona un proceso para aplicar una etiqueta o cinta a un sustrato que comprende colocar una superficie de una composición de etiqueta o cinta sin papel protector que comprende un sustrato natural o sintético, tejido o no tejido, prácticamente biodegradable, habiéndose impregnado el sustrato con una formulación que comprende al menos 90 por ciento en peso de un copolímero de bloques segmentado con poliéster-amida; sobre o contra una superficie de un segundo sustrato; y aplicar calor a la misma a una temperatura mayor que la temperatura de fusión del copolímero de bloques segmentado con poliéster-amida; bajo condiciones tales que la superficie de la composición de la etiqueta o cinta sin papel protector se fija a la superficie del segundo sustrato.
Descripción Detallada de la Invención La invención proporciona etiquetas y cintas sin papel protector que son adecuadas para almacenar y colocar, debido a sus propiedades potencialmente no adherentes a temperatura ambiente y hasta el punto de fusión de la composición de poliéster-amida seleccionada, pero la cual puede fijarse fácilmente en un sustrato deseado utilizando un incremento moderado en la temperatura, preferentemente de 60°C a 150"C . Las etiquetas también pueden imprimirse, carecen de papel protector y son prácticamente biodegradables, reduciendo así significativamente su impacto ambiental . Aunque generalmente la industria define “etiquetas sin papel protector" como etiquetas de PSA que son autoenrollables y tienen un recubrimiento de liberación en la parte trasera de la película frontal de manera tal que el producto terminado no se adhiere a otras etiquetas en el rollo, el término “sin papel protector” como se utiliza en la presente, significa simplemente que las etiquetas de la invención no requieren una capa adicional separable para evitar que se adhieran a alguna otra superficie antes de fijarlas a una superficie deseada, la capa adicional separable se desecha después. También, a diferencia del uso industrial del término, las etiquetas y cintas sin papel protector de la invención no requieren ningún tipo de recubrimiento de liberación con el fin de facilitar el desenrollamiento Las etiquetas y cintas por sí mismas pueden estar en forma tejida o no tejida; pueden ser de constitución sintética o natural (por ejemplo, productos bióticos); y puede ser, en el ejemplo no limitativo, a base de celulosa, por ejemplo, papel, cartón o algodón ; a base de poliolefina, tal como polietileno o polipropileno; a base de poliamida, tal como nylon, seda o lana; a base de poliéster, tal como ácido poliiáctico (PLA -poly lactic acid) ; o una combinación de los mismos. Por “productos bióticos” se comprende que tales pueden incluir materiales que involucran la modificación sintética de materiales naturales (por ejemplo, PLA) , materiales preparados mediante actividad microbiológica natural (por ejemplo, hidroxibutirato), y lo similar. Es necesario que tal etiqueta o cinta sea completa o prácticamente biodegradable. Por “prácticamente” se comprende por lo general que puede estar al menos 90 por ciento en peso degrada a compuestos ecológicos al someterse a las condiciones naturales, incluyendo por ejemplo, la exposición al clima, las condiciones del compostaje, y combinaciones de los mismos, dentro de un determinado período de tiempo.
La invención emplea como un impregnante una formulación o copolímero de bloques de poliéster-amida termoplástico que incluye este copolímero de bloques de poliéster-amida termoplástico. En una modalidad , este copolímero se selecciona a partir del grupo que consiste en: (a) un polímero que comprende las unidades de repetición - [ H 1 -AA]- y -[DV-AA]-, donde H 1 es -R-CO-N H-Ra-N H-CO-R-O- o - R-N H-CO-R-CO-N H-R-O-, donde Ra es R o un enlace, R es independientemente en cada caso un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático, AA es un -CO-R’-CO-O- , donde R’ es un enlace o un grupo alifático, donde DV es -[R"-Oj- y R” es un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heterocíclico o aromático o heteroaromático; (b) un polímero que comprende las unidades de repetición - [ H 1 -AA]-, -[DV-AA]-, y -[D2-O-AA]-, donde D2 es independientemente en cada caso un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático; (c) un pol ímero que comprende las unidades de repetición - [ H 1 -AA]-, -[R-O-AA]-, y -M-(AA)n-, en donde M es un residuo orgánico que tiene una valencia n , y n es 3 o más; (d) un polímero que comprende las unidades de repetición -[H 1 -AA]-, -[R-O-AA]-, y -PA-(C0-O-R)n-, donde PA es un residuo orgánico que tiene una valencia n , y n es 3 o más; (e) un polímero que comprende las unidades de repetición -[H2-D]-, -[R-O-AA]-, y -M-(AA)n-, donde H2 es -CO-R-CO-N H R-N H-CO-R- CO-O- donde R es independientemente en cada caso un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático, y donde D es -[R-O]-; (f) un polímero que comprende las unidades de repetición - [ H 2 -AA]-, -[R-O-AA]-, y -PA-(COOR)n-; (g) un polímero que tiene la fórmula H0-D1 -0-[-C0-AA 1 , 2-CO-O-D 1 -0-]x-[CO-AA 1 ,2-C0-0-AD-0]y-H , en donde 0-D1 -0 representa al residuo de la funcionalidad de diol , en donde CO-AA1 .2-CO representa al residuo de la funcionalidad del ácido dicarboxílico alifático o la funcionalidad de éster diácido de alto punto de ebullición , en donde O-AD-0 representa al residuo de la funcionalidad de diol de poliamida, en donde x e y son el número de unidades de repetición en el bloque de polímero dentro de los corchetes; (h) un polímero que comprende las unidades de repetición - [ H 2 -D] -, -[H2-0- D2]-, [D-AA]-, y -[D2-0-AA]-; (i) un polímero que tiene la fórmula HO-D 1 -0-[-C0-AA 1 ,2-CO-0-D 1 -0-]*- [C0-AA 1 ,2-C0-0-C0-DD-C0]y-0H , en donde O-CO-DD-CO-O representa al residuo de la funcionalidad de diácido de diamida; y (j) mezclas de los mismos.
En una modalidad más específica, el copolímero de bloques de poliéster-amida termoplástico puede seleccionarse a partir del grupo que consiste en: (a) un polímero que comprende las unidades de repetición -[H 1 -AA]- y -[DV-AA]-, donde H 1 es- R-CO-N H-Ra-NH-CO-R-O- o -R-NH-CO-R-CO-N H-R-O- en donde Ra es R o un enlace, R es independientemente en cada caso un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático, AA es un - CO-R’-CO-O- , donde R’ es un enlace o un grupo alifático, donde DV es -[R”-0]- y R” es un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heterocíclico o aromático o heteroaromático; (b) un pol ímero que comprende las unidades de repetición - [ H 1 -AA]-, -[DV-AA]-, y -[D2-O-AA]-, donde D2 es independientemente en cada caso un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático; (c) un polímero que comprende las unidades de repetición - [ H 1 -AA]-, -[R-O-AA]-, y -M-(AA)n-, en donde M es un residuo orgánico que tiene una valencia n , y n es 3 o más; (d) un polímero que comprende las unidades de repetición - [ H 1 -AA]- , -[R-O-AA]-, y- PA-(C0-0-R)n-, en la que PA es un residuo orgánico que tiene una valencia n , y n es 3 o más; (e) un pol ímero que comprende las unidades de repetición - [ H 2 -D]- , -[R-O-AA]-, y -M-(AA)n-, donde H2 es -CO-R-CO-N H-R-NH-CO-R- CO-O- donde R es independientemente en cada caso un grupo alifático o hetero alifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático, y donde D es -[R-O]-; (f) un polímero que comprende las unidades de repetición -[H2-AA]-, -[R-O-AA]-, y -PA-(COOR)n-; (g) un polímero que tiene la fórmula H0-D 1 -O-[-C0-AA 1 ,2-CO-0-D 1 -0-]x-[C0-AA 1 ,2-C0-0-AD-0]y-H , en el que 0-D 1 -0 representa al residuo de la funcionalidad de diol, en donde CO-AA1 .2-CO representa al residuo de la funcionalidad de ácido dicarboxílico alifático o la funcionalidad de áster de diácido de alto punto de ebullición, en el que O-AD-O representa al residuo de la funcionalidad de diol de poliamida, en donde x e y son el número de unidades de repetición en el bloque de polímero dentro de los corchetes; (h) un pol ímero que comprende las unidades de repetición -[H2-D]-, -[H2-0-D2]-, [D-AA]-, y -[D2-0-AA]-; (i) un polímero que tiene la fórmula HO-D 1 -0-[-C0-AA 1 2-CO-0-D 1 -0-]x-[C0-AA 1 ,2-C0-0-C0-DD-C0]y-0H , en donde O-CO-DD-CO-representa al residuo de la funcionalidad de diácido de diamida; y (j) mezclas de los mismos.
En otra modalidad, la invención comprende un polímero que incluye una primera unidad de repetición representada por la formulación -[H 1 -AA]- y una segunda unidad de repetición representada por la fórmula -[DV-AA]- en una formulación adhesiva por fusión en caliente, donde H 1 es -R-CO-N H-Ra-N H-CO-R-O- o -R-NH-CO-R-CO-N H-R-O- donde Ra es R o un enlace, R es independientemente en cada caso un grupo alifáti co o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático, preferentemente R es un grupo alifático de 1 a 10, preferentemente 1 -4 átomos de carbono y AA es a -CO-R’-O-CO , donde R’ es un enlace o un grupo alifático, preferentemente de 1 a 10, preferentemente 2-4 átomos de carbono, donde DV es -[R’’-O]- y R” es un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático. Preferentemente, R” se selecciona de manera tal que R”(OH)2 puede separarse por destilación de la mezcla de reacción en la derivación subsecuente del polímero. Preferentemente, R" es un grupo alifático de 1 a 8, más preferentemente de 2 a 4, átomos de carbono. El peso molecular del pol ímero es preferentemente menor que 2000 gramos por mol.
En la modalidad anterior, el polímero puede representarse por tener la fórmula H0-D 1 -O-[-C0-AA 1 -C0-0-D1 -0-]x-[C0-AA 1 -C0-0-AD-0]n-H , en donde 0-D1 -0 representa al residuo de una funcionalidad de diol volátil en donde CO-AA 1 -CO representa al residuo de una funcionalidad de ácido dicarboxílico alifático (preferentemente corta, por ejemplo 6 o menos átomos de carbono) , y O-AD-O representa un residuo de funcionalidad de diol de amida de cristalización, simétrica, preferentemente corta (por ejemplo, preferentemente 6 o menos átomos de carbono en la diamina) , en donde x e y son el número de unidades de cada unidad de repetición , seleccionada preferentemente de manera tal que el peso molecular promedio en número del polímero es menor que 2,000 gramos por mol. Debe observarse que, aunque sea por conveniencia, las unidades de repetición son como se muestran con anterioridad, el polímero no necesariamente es un copolímero de bloques A B. Más bien, el polímero preferentemente tendrá segmentos con un promedio de 2 unidades de repetición del mismo tipo por segmento. El orden de adición y el tiempo de adición de los monómeros incidirán en la formación de bloques de la estructura.
En otra modalidad, el copolímero comprende las unidades de repetición -[H 1 -AA]-, -[DV-AA]-, y -[D2-O-AA]-, donde D2 es independientemente en cada caso un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático, y preferentemente D2 es un grupo alifático. Por lo tanto, de acuerdo con una representación del polímero de esta modalidad puede representarse por tener la fórmula AD-Ojy-H , en donde 0-D2-0 representa una funcionalidad de diol no volátil residual , en donde CO-AA1 -CO representa al residuo de la funcionalidad de ácido dicarboxílico alifático, en donde O-A D-O representa al residuo de la funcionalidad de diol de poliamida, en donde 0-D 1 ,2-0 representa al residuo de la funcionalidad de diol volátil o la funcionalidad de diol no volátil, en donde x e y son el número de cada una de las unidades de repetición en el polímero. Los dioles no volátiles se definen en esta especificación por tener un peso molecular mayor que 1 ,7-heptanodiol. Como se señaló con anterioridad, aunque por conveniencia las unidades de repetición son como se muestra con anterioridad , el pol ímero no necesariamente es un copol ímero de bloques de AB. Más bien, el pol ímero tendrá preferentemente segmentos con un promedio de 2 unidades de repetición del mismo tipo por segmento. El orden de adición y el tiempo de adición de los monómeros incidirán en la formación de bloques de la estructura. El peso molecular promedio en número del polímero transformado es preferentemente mayor que 4, 000 gramos por mol.
En otra modalidad, la invención incluye un copolímero que comprende las unidades de repetición -[H1 -AA]-, -[R-O-AA]-, y -M-(AA)„-en una formulación adhesiva por fusión en caliente, en la que M es un residuo orgánico con valencia n, un grupo preferentemente alifático o heteroalif ático, a li cíclico o h ete roa I i cíclico o aromático o heteroaromático, que tiene preferentemente hasta 20 átomos de carbono, y n es 3 o más. Por lo tanto, de acuerdo con una representación (con un solo residuo polifuncional M construido en la cadena, aunque es posible una pluralidad de M) el copolímero de esta modalidad puede tener la fórmula H0-D1 -O-[-C0-AA 1 -C0-0-D1 -0-]x-[CO-AA 1 -CO-O-AD-O]v-CO-AA1 -CO-O-M-(O-[0O-AA 1 -CO-O-D1 ]x-0-[CO- AA 1 -C0-0-AD-0]y-H)n-i , donde 0-D1 -0 representa al residuo de la funcionalidad de diol , en donde CO-AA 1 -CO representa al residuo de la funcionalidad de ácido dicarboxílico alifático, en donde O-AD-O representa al residuo de la funcionalidad de diol de poliamida, en donde x e y son el número de cada una de las unidades de repetición en el polímero, el peso molecular promedio en número del polímero es preferentemente mayor que 4,000 gramos por mol .
En aún otra modalidad , la invención utiliza un copolímero que comprende las unidades de repetición -[H 1 -AA]-, -[R-O-AA]-, y- PA-(CO-0-R)n- en una formulación adhesiva por fusión en caliente, en donde PA es un residuo orgánico con valencia n, un grupo preferentemente alifático o heteroalifático, alicielico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático, que tiene preferentemente hasta 20 átomos de carbono, y n es 3 o más. Por lo tanto, de acuerdo con una representación (con un solo PA de residuo polifuncional incorporado en la cadena, aunque es posible una pluralidad de PA) el polímero puede tener la fórmula H0-D1 -O-[-C0-AA1 -C0-0-D1 -0-]x-[C0-AA 1 -C0-0-AD-0]y-C0-PA-(C0-0- D1 -[0-0C-AA 1 -C0-0-D1 -0]x-[C0-AA 1 -C0-0-AD-0]y-H )„ _ ; en donde 0-D1 -0 representa al residuo de la funcionalidad de dioi , en donde CO-AA 1 -CO representa al residuo de la funcionalidad de ácido dicarboxílico alifático, en donde O-AD-O representa al residuo de la funcionalidad de diol de poliamida, en donde x e y son el número de cada una de las unidades de repetición en el polímero, el peso molecular promedio en número del polímero es preferentemente mayor que 4,000 gramos por mol. Tenga en cuenta que, aunque por conveniencia las unidades de repetición son como se muestran con anterioridad, el polímero no necesariamente es un copolímero de bloque. Más bien , el polímero tendrá preferentemente segmentos con un promedio de 2 unidades de repetición del mismo tipo por segmentos. El orden de adición y el tiempo de adición de los monómeros incidirán en la formación de bloques de la estructura.
En otra modalidad, la invención incluye un copolímero que comprende las unidades de repetición -[H2-D]-, -[R-O-AA]-, y -M-(AA)„-en una formulación adhesiva por fusión en caliente, donde H2 es -CO-R-CO-N H- R-N H-CO-R-CO-O- donde R es independientemente en cada caso un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático, preferentemente R es un grupo alifático de 1 a 10, preferentemente 2-4 átomos de carbono y donde D es -[R-O]- y R es un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático De acuerdo con una representación, el polímero de esta modalidad puede representarse por la fórmula (con un solo residuo polifuncional M incorporada en la cadena, aunque es posible una pluralidad de M) : HO-D 1 -O-[-C0-AA 1 -C0-0-D 1 -0-]x-[0-D1 -0-C0-DD-C0-]y-0-M-(0-[C0-AA 1 -C0-0-D1 ]x-0-[0-D 1 -0-C0-DD-C0]y-OH),, , , en donde 0-D 1 -0 representa al residuo de la funcionalidad de diol , en donde CO-AA1 -CO representa al residuo de la funcionalidad de ácido dicarboxílico alifático, en donde O-CO-DD-CO-O representa al residuo de la funcionalidad de diácido de díamida, en donde x e y son el número de cada una de las unidades de repetición en el pol ímero. Preferentemente, el polímero tiene un peso molecular promedio en número mayor que 4000. Observe que, aunque por conveniencia las unidades de repetición se muestran como la estructura anterior, el polímero no necesariamente es un copolímero de bloques estricto Más bien , el polímero tendrá preferentemente segmentos con un promedio de 2 unidades de repetición del mismo tipo por segmentos. El orden de adición y el tiempo de adición de los monómeros incidirán en la formación de bloques de la estructura.
En aún otra modalidad, la invención utiliza un copolímero que comprende las unidades de repetición -[H2-AA]-, -[R-O-AA]-, y -PA-(COOR)„- en una formulación adhesiva por fusión en caliente. De acuerdo con una representación de esta modalidad (con un solo PA de residuo polifuncional incorporado en la cadena, aunque es posible una pluralidad de PA) el polímero puede representarse por la fórmula HO-D 1 -O-[-C0-AA 1 - C0-0-D1 - 0-]x-[0C-DD-C0-0-D 1 - 0]y0C-PA-([-C0-0-D1 -0-C0-AA 1 -C0-]x[0-D 1 -0-C0-DD-C0]y-0H)n.1 en donde 0-D1 -0 representa al residuo de la funcionalidad de diol , en donde CO-AA 1 -CO representa al residuo de la funcionalidad de ácido dicarboxílico alifático, en donde O-CO-DD-CO-O representa al residuo de la funcionalidad de diácido de diamida, en donde x e y son el número de cada una de las unidades de repetición en el polímero. Preferentemente, el polímero tiene un peso molecular promedio en número mayor que 4000. Como se señaló con anterioridad, aunque por conveniencia las unidades de repetición se muestran como la estructura anterior el polímero no necesariamente es un copolímero de bloques estricto. Más bien , el polímero tendrá preferentemente segmentos con un promedio de 2 unidades de repetición del mismo tipo por segmento. El orden de adición y el tiempo de adición de los monómeros incidirán en la formación de bloques de la estructura.
En otra modalidad, la invención incluye un copolímero que tiene la formula H0-D 1 -0-[-C0-AA 1 ,2-C0-0-D1 -0-]x-[C0-AA 1 ,2-C0-0-AD0]y- H , en donde 0-D1 -0 representa al residuo de la funcionalidad de diol , en donde CO-AA1 .2-CO representa al residuo de la funcionalidad de ácido dicarboxílico alifático o la funcionalidad de ester de diácido de alto punto de ebullición, en donde O-AD-O representa al residuo de la funcionalidad de diol de poliamida, en donde x e y son el número de unidades de repetición en el bloque de polímero dentro de los corchetes El peso molecular promedio en número del polímero es preferentemente mayor que 4,000 gramos por mol. Una vez más, se observa que, aunque por conveniencia las unidades de repetición son como se muestran con anterioridad , el polímero no necesariamente es un copolímero de bloques A B. Más bien, el polímero tendrá preferentemente segmentos con un promedio de 2 unidades de repetición del mismo tipo por segmento. El orden de adición y el tiempo de adición de los monómeros incidirán en la formación de bloques de la estructura.
En aún otra modalidad, la invención incluye un copol ímero que comprende las unidades de repetición -[H2-D]-, -[H2-O-D2]-, [D-AA]-(preferentemente, -[DV-AA]-), y -[D2-0-AA]- en una formulación adhesiva por fusión en caliente. Por lo tanto, de acuerdo con una modalidad , el pol ímero transformado puede representarse por la fórmula HO-D2-O-[-C0-AA 1 -C0-0-D 1 ,2-0-]x-[0-D 1 ,2-O-C0-DD-C0]y-0 H , en donde 0-D2-0 representa al residuo de la funcionalidad de diol no volátil, en donde CO-AA 1 -CO representa al residuo de la funcionalidad de ácido dícarboxílico alifático, en donde O-CO-DD-CO-O representa al residuo de la funcionalidad de diácido de diamida, en donde 0-D 1.2-0 representa al residuo de la funcionalidad de diol volátil o la funcionalidad de diol no volátil, en donde x e y son el número de cada una de las unidades de repetición en el polímero, el peso molecular promedio en número del polímero es preferentemente mayor que 4, 000 gramos por mol. Debe tenerse en cuenta nuevamente que, aunque por conveniencia las unidades de repetición son como se muestran con anterioridad , el polímero no necesariamente es un copolímero de bloques estricto. Más bien, el polímero tendrá preferentemente segmentos con un promedio de 2 unidades de repetición del mismo tipo por segmentos. El orden de adición y el tiempo de adición de los monómeros incidirán en la formación de bloques de la estructura En aún otra modalidad, la invención puede utilizar un polímero que tiene la fórmula , CO-DD-COJy-OH, en donde 0-D1 -0 representa al residuo de la funcionalidad de diol, en donde CO-AA 1 .2-CO representa al residuo de la funcionalidad de ácido dicarboxílico alifático o la funcionalidad de áster de diácido de alto punto de ebullición , en donde O-CO-DD-CO-O representa al residuo de la funcionalidad de diácido de diamida, en donde x e y son el número de unidades de repetición en el bloque de pol ímero dentro de los corchetes. El peso molecular promedio en número del polímero es preferentemente mayor que 4,000 gramos por mol . Tenga en cuenta que, aunque por conveniencia las unidades de repetición se muestran como la estructura anterior, el polímero no necesariamente es un copolímero de bloques estricto. Más bien, el polímero tendrá preferentemente segmentos con un promedio de 2 unidades de repetición del mismo tipo por segmentos. El orden de adición y el tiempo de adición de los monómeros incidirán en la formación de bloques de la estructura.
Debe observarse que en las fórmulas mostradas en esta solicitud , el oxígeno en la unidad de repetición o porción de unidades de repetición se dibuja como ocurre en un extremo de la unidad de repetición o porción de la unidad de repetición. Sin embargo, el oxígeno podría haber sido mostrado en el otro extremo de la unidad de repetición o porción de la unidad de repetición y representa aún la misma estructura verdadera. Por lo tanto, las estructuras, como se dibujan en la presente, serán reconocidas representando ambas variantes.
Una ventaja particular y distinta de la invención es que, a diferencia del uso anterior de polímeros similares en formulaciones adhesivas por fusión en caliente, la invención no requiere el uso de un adherente, plastificante, o una combinación de los mismos. La eliminación de estos componentes, y de hecho, la necesidad de no utilizar prácticamente ningún otro componente en la invención, asegura que las cintas o etiquetas permanezcan sin adherencia a temperaturas que incluyen la temperatura ambiente y en terminos generales hasta aproximadamente 60°C, asegurando simultáneamente una aplicación adecuada a temperaturas más altas. La eliminación de estos componentes también elimina cualquier necesidad de recubrimientos, disminuyendo así el desperdicio. Finalmente, la eliminación de estos componentes asegura una biodegradabilidad adecuada del impregnante garantizando así la biodegradabilidad general de la cinta o etiqueta donde la cinta o etiqueta, a su vez, se forma a partir de un sustrato biodegradable, tal como, por ejemplo, un material celulósico. Sin embargo, la adición de adherentes, plastificantes, materiales de relleno, aceites naturales y minerales, ceras, y lo similar puede realizarse como se desee. En general , se prefiere que el copolímero sea al menos 90% en peso; más preferentemente al menos 95% en peso, de la formulación del impregnante total .
El proceso de la Invención incluye las etapas para preparar el pol ímero y su uso para impregnar la cinta o etiqueta seleccionada La impregnación se define en la presente como relleno de huecos o poros, y, por lo tanto, se compara con “recubrimiento” o “disposición en capas”, lo cual implica la aplicación de un material tal que cubre ya sea sólo o prácticamente sólo la superficie de un determinado sustrato. La impregnación implica fundir el polímero a una temperatura mayor que su punto de fusión y prácticamente oprimiendo el copolímero fundido en la cinta o etiqueta, continuando oprimiendo para eliminar el exceso de polímero , un metodo llamado “impregnación de solución”. La cantidad relativa del copolímero en comparación con la superficie de la cinta o etiqueta, denominada alternativamente sustrato o primer sustrato en la presente memoria, depende de la concentración deseada con base en el área superficial real del sustrato, medido en gramos por metro cuadrado (g/m2) Por lo tanto, la cantidad de área superficial dependerá de la ‘zona de huecos”, que es una medida de la porosidad del sustrato. Aquellos expertos en la materia reconocerán que, con experimentación rutinaria, Incluyendo las pruebas de tracción y clzallamiento, como se describe más detalladamente en la sección de Ejemplos siguiente, la optimización de la concentración para la Impregnación lograrse adecuadamente La invención incluye también un proceso para aplicar una etiqueta o cinta sin papel protector a un sustrato, tal como, por ejemplo, un paquete En este proceso la cinta o etiqueta sin papel protector, impregnada, se coloca sobre o contra una superficie del sustrato deseado; y posteriormente se aplica calor a la cinta o etiqueta impregnada a una temperatura mayor que el punto de fusión del copolímero de bloques de poliéster-amida; adherir la cinta o etiqueta al sustrato Para los polímeros definidos con anterioridad, aquellos que tienen un nivel de amida de al menos aproximadamente 10 por ciento en moles (% en moles) tendrán un punto de fusión de ai menos aproximadamente 60°C, aunque aquellos que tienen un nivel de amida de aproximadamente 70% en moles tendrán un punto de fusión de aproximadamente de 150°C. Por lo tanto, generalmente es deseable que un nivel de amida y el intervalo de punto de fusión correspondiente desde 10% en moles y 60°C, respectivamente, y 70% en moles y 150°C, respectivamente. La fuente de calor puede ser una pistola de aire caliente o un equipo equivalente a escala mayor, tal como calentamiento a escala comercial.
Una ventaja de las cintas y etiquetas sin papel protector de la invención es que son capaces de ser impresas por cualquier medio adecuado que sea capaz de imprimi r sobre el sustrato determinado de los cuales se forman. Las tintas típicas pueden basarse, por ejemplo, en uretanos, epóxidos, acrílicos, o acrilatos, y pueden aplicarse por medios tales como impresoras rotativas. Esta ventaja se facilita aún más por eliminación de cualquier necesidad de inclusión de un adhesivo sensible a la presión (PSA) en la cinta o etiqueta final.
Los polímeros de la invención pueden prepararse como se describe en la patente de E. U .A. núm . 6, 172, 167 y/o la solicitud internacional del solicitante número PCT/US2006/023450. Ambas referencias se incorporan en la presente por referencia La Patente de Estados Unidos núm. 6, 172 , 167 enseña un proceso para producir polímeros de poliester-amida alifática que tienen la fórmula H0-D1 -O-[-C0-AA 1 -C0-0-D1 -0-]x-[C0-AA 1 -C0-0-AD-0]y-H, donde 0-D 1 -0 representa una funcionalidad de d i o I , en donde CO-AA 1 -CO representa una funcionalidad de ácido alifático dicarboxílico corta (preferentemente 6 o menos átomos de carbono) , donde O-AD-O representa una funcionalidad de diol de amida de cristalización, simétrica, corta (por ejemplo, preferentemente 6 o menos átomos de carbono en la diamina), en donde x e y son el número de unidades de repetición en el bloque de polímero dentro de los corchetes. Como se enseña en la patente de E. U .A núm 6, 172, 167, tales polímeros pueden fabricarse a partir de mezclas de reacción que comprenden un diol de amida. Los dioles de amida que son particularmente útiles en la práctica de la presente invención tienen la estructura siguiente: HO-(CH2)n-CON H-(CH2)m-(X)k-(CH2)m-CO NH-(CH1 )n-OH en donde X es N H , O o S, k es de 0 a 1 , m varía de 1 a 4 y n varía de 4 a 6 El diol de amida puede prepararse por cualquier medio adecuado; sin embargo , se ha determinado que es ventajoso preparar el diol de amida por la polimerización de apertura de reacción (ROP - ring opening polymerization) entre al menos una diamina primaria y al menos una lactona. La preparación del diol de amida también puede realizarse de acuerdo con los métodos descritos en la patente de E. U.A. núm. 3,025, 323 y en “Síntesis de poliamidauretanos alternos al reaccionar diisocianatos con N , N’-Di-(6-hidroxicaproil)alquilendiaminas y N-hidroxi-alquil-6-hidroxicaproamida” por S. Katayama et al . en J . Appl. Polym. Sci.. Vol . 15, 775-796 (1971 ).
Una diamina primaria se define en esta especificación como un compuesto orgánico que comprende dos grupos amina primaría. La diamina primaria también puede comprender grupos de aminas secundarias y terciarias. Las diaminas adecuadas son etilendiamina, dietilentriamina, butanodiamina y la hexanodiamina.
La lactona tiene preferentemente 4, 5 o 6 átomos de carbono. Las lactonas adecuados incluyen g-butirolactona, d-valerolactona, s-caprolactona, pentadecalactona, glicólido y láctidos.
El método preferido para realizar tal reacción es mezclar, en un reactor de tanque agitado de acero inoxidable, la lactona con la diamina en una proporción de al menos 2 moles de lactona por mol de diamina, preferentemente en una proporción de 2.0 a 2.5 moles de lactona por mol de diamina. La reacción se realiza preferentemente bajo una atmósfera de nitrógeno. Los reactivos pueden disolverse en un solvente, pero generalmente es preferible llevar a cabo la reacción en ausencia de un solvente con objeto de eliminar el esfuerzo requerido para separar el solvente del producto de composición de polímero. Preferentemente, la temperatura de reacción se mantiene a una temperatura que es menor que el punto de fusión del diol de amida pura, preferentemente entre 0 grados centígrados (°C) y 30°C menor que el punto de fusión , lo cual generalmente tiene como resultado un producto que comprende una alta fracción del producto de diol de amina deseada que puede utilizarse en etapas de proceso subsecuentes sin la necesidad de purificación adicional. Si la reacción se realiza en ausencia de un solvente, todo el contenido del reactor generalmente solidificará. En general, es ventajoso permitir que la mezcla de reacción se enfríe a temperatura ambiente y permitir que el producto de reacción se deje reposar varias horas, preferentemente durante más de 6 horas, más preferentemente durante más de 12 horas para permitir que reaccione cualquier diamina remanente. El producto diol de amida puede retirarse posteriormente del reactor al calentar el contenido del reactor, preferentemente bajo un manto de gas inerte adecuado, hasta que se funde el producto.
Un diol de amida particularmente preferido es el producto de condensación preparado a partir de etilendiamina y e-caprolactona, C2C codificado en los ejemplos y que tiene la siguiente estructura: HO-(CH2)5-CON H-(CH2)2-N HCO-(C H2)5-O H El polímero de poliéster-amida alifática puede fabricarse al poner en contacto un diol de amida con un diéster de ácido dicarboxílico de bajo peso molecular y un diol de bajo peso molecular, calentarse para licuar la mezcla tras lo cual se inyecta el catalizador.
Los diésteres de ácido dicarboxílico de bajo peso molecular se definen por tener un peso molecular menor que 258 gramos por mol. Los residuos de alquilo del diéster de ácido dicarboxílico son preferentemente iguales o diferentes y tienen entre 1 y 3 átomos de carbono. Preferentemente, los residuos de alquilo son grupos metilo. El residuo de dicarboxilato del diéster de ácido dicarboxílico tiene preferentemente entre 2 y 8 átomos de carbono, muy preferentemente entre 4 y 6 átomos de carbono. Preferentemente el residuo de dicarboxilato es un grupo succinato, glutarato o adipato. Los ásteres de ácido dicarboxílico adecuados incluyen succinato de dimetilo, adipato de dimetilo, oxalato de dimetilo, malonato de dimetilo y glutarato de dimetilo.
Generalmente, la reacción puede realizarse en un reactor o desvolitizador calentado agitado, equipado con una columna de reflujo, bajo un manto de gas inerte. En una modalidad preferida, el diol de amida sólido se mezcla primeramente con el diéster de ácido dicarboxílico. La mezcla de diol de amida y diéster de ácido dicarboxílico se calienta entonces lentamente hasta una temperatura de aproximadamente 140°C o hasta que la temperatura que el diol de amida se disuelve por completo. La mezcla de diol de amida y la mezcla de diéster de ácido dicarboxílico se mantiene después a esta temperatura durante 1 .5 a 3 horas. Para minimizar la decoloración, el diol de bis-amida se mezcla primero con dimetiladipato a temperatura ambiente y después la mezcla se calienta para hacerla líquida y al mismo tiempo se considera que las funciones sin amina más reactivas son capturadas por la reacción de transamidación con dimetiladipato con las funciones de amida Después se añade el diol y finalmente el catalizador (en un momento en el que se considera que han reaccionado las especies más agresivas). El diol de bajo peso molecular se introduce en exceso estequiométrico, la mezcla se homogeneiza y, finalmente, se inyecta el catalizador para formar e! prepolímero de poliéster-amida alifática que tiene un peso molecular promedio en número menor que 2000 gramos por mol.
Los dioles volátiles se definen en esta especificación por tener un peso molecular menor que 1 ,8-octanodiol. Los dioles adecuados incluyen monoetilenglicol, 1 , 3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol y 1 ,7-heptanodiol. El dio! volátil se añade al polímero y la mezcla se homogeneiza generalmente por agitación continua. Generalmente, la temperatura se mantiene en o por encima de la temperatura de fusión del diol de amida, típicamente a aproximadamente 140°C. La reacción se realiza preferentemente bajo un manto de gas inerte a aproximadamente la presión atmosférica. Un catalizador se añade después preferentemente a la mezcla reactiva. Puede utilizarse cualquier compuesto adecuado para catalizar reacciones de transesterificación y transamidificación . Los catalizadores adecuados incluyen titanio de tetrabutoxi (IV), acetato de zinc y acetato de magnesio.
La adición del diol volátil y el catalizador opcional produce la evolución de un vapor que comprende la mezcla de alcohol o alcohol de bajo peso molecular correspondiente al residuo de alquilo o residuos de los ésteres de ácido dicarboxílico, y la formación del prepolímero. El vapor formado se separa por destilación a aproximadamente la presión atmosférica derivada de la mezcla de reacción que comprende el prepol ímero. La reacción continúa hasta que disminuye la evolución del alcohol.
En una segunda etapa del proceso de policondensación , la reacción continúa en un reactor de desvolatilizador a presión reducida para eliminar completamente los dioles volátiles libres y para incrementar el peso molecular y convertir el prepolímero con un peso molecular menor que 2000 gramos/mol a un polímero de poliéster-amida completo con un peso molecular mayor que 4000 gramos/mol. En este punto en el tiempo, otras especies reactivas como los dioles no volátiles pueden mezclarse a fin de incrementar aún más el peso molecular o para introducir propiedades específicas como ramificación o interacciones hidrofóbicas.
U n pol ímero adecuado para su uso en la presente puede fabricarse al poner en contacto un polímero de poliéster-amida alifática que tiene la fórmula HO-D 1 -O-[-CO-AA 1 -CO-0-D1 -0-]x-[CO-AA 1 -CO-O-AD-0]y- H con un diol no volátil que tiene la fórmula HO-D2-OH para formar una mezcla, la temperatura de la mezcla es suficientemente alta para producir un material transformado que comprende un polímero transformado que tiene la fórmula HO-D2-0-[-CO-AA1 -CO-0-D 1 ,2-0-]x-[C0-AA 1 -C0-0-AD-0]y-H .
Otro polí ero adecuado para su uso en la presente puede fabricarse al poner en contacto un polímero de poliéster-amida alifática que tiene la fórmula H0-D1 -0-[-C0-AA 1 -C0-0-D1 -0-]x-[C0-AA 1 -C0-0-AD-0]y-H con un poliol que tiene la fórmula M-(OH)n para formar una mezcla, en donde n es 3 o más, la temperatura de la mezcla es lo suficientemente alta como para producir un material transformado que comprende un pol ímero transformado que tiene la fórmula HO-D1 -0-[-CO-AA 1 -CO-0-D 1 -0-]x-[CO-AA 1 -C0-0-A D-0]y-C0-AA 1 -C0-0-M-(0-[C0- AA 1 -C0-O-D 1 ]x-0-[C0-AA 1 C0-0-AD-0]y-H)n.i . M en el poliol M-(OH)„ es un residuo orgánico con valencia n, un grupo preferentemente un grupo alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático, que tiene preferentemente hasta 20 átomos de carbono Más preferentemente, M es alifático. Los ejemplos preferidos de M-(OH)n incluyen glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol , metilglucósido, sorbitol, y derivados etoxilados y propoxilados de aquellas moleculas.
Otro polímero adecuado para su uso en la presente puede fabricarse al poner en contacto un polímero de poliéster-amida alifática que tiene la fórmula H0-D 1 -0-[-C0-AA 1 -C0-OD1 -0-]x-[C0-AA 1 -C0-0-AD-0]y- H con un éster poliácido que tiene la fórmula PA-(CO-ORb)n para formar una mezcla, en donde n es 3 o más, la temperatura de la mezcla es suficientemente alta para producir un material transformado que comprende un polímero transformado que tiene la fórmula H0-D1 -0-[-C0-AA 1 -C0-0-D1 - 0-]x-[C0-AA1 -C0-0-AD-C>]y-C0-PA-(C0-0-D1 -[0-0C-AA 1 -C0-0-D 1 -0]x-[C0-AA1 -C0-0-AD-0]y-H)n- 1. El PA en el PA-(CO-ORb)n de éster poliácido es un residuo orgánico con valencia n, un grupo preferentemente alifático o heteroalifático, alicíclico o heteroalicíclico o aromático o heteroaromático, que tiene preferentemente hasta 20 átomos de carbono. El PA preferido incluye acido 1 , 3, 5-bencenotricarboxílico; ácido cítrico, ácido agárico , y ácido aconítico. Rb es un grupo alifático de 1 -10 átomos de carbono, preferentemente 1 -6 carbonos, más preferiblemente -CH3, -CH2-CH3, propilo o isopropilo .
Otro pol ímero adecuado para su uso en la presente puede fabricarse al poner en contacto un polímero de políéster-amida alifática que tiene la fórmula HO-D1 -O-[-C0-AA 1 -CO-O-D 1 -O-]x-[CO-AA 1 -CO-0-AD-0]y-H con un éster de diácido de alto punto de ebullición que tiene la fórmula RO-CO-AA2-CO-OR para formar una mezcla, la temperatura de la mezcla es lo suficientemente alta como para producir un material transformado que comprende un polímero transformado que tiene la fórmula HO-D1 -0-[-CO-AA1 ,2-CO-O-D I -0-]x-[CO-AA 1 ,2-C0-0-AD-0]y-H .
Otro polímero adecuado para su uso en la presente puede fabricarse al poner en contacto un prepolímero que tiene la fórmula HO-D 1 -0-[-C0-AA 1 -C0-0-D1 -0-]x-[0-D1 -0-C0-DD-C0]y-0H , en donde O-D 1 -0 representa al residuo de una funcionalidad de diol volátil, en donde O-CO-DD-CO-O representa al residuo de una funcionalidad de diácido de diamida de cristalización, corta (por ejemplo, preferentemente de 6 o menos átomos de carbono), simétrica, con un diol no volátil que tiene la fórmula HO-D2-OH para formar una mezcla, la temperatura de la mezcla es lo suficientemente alta como para producir un material transformado que comprende un polímero transformado que tiene la fórmula H0-D2-0-[-C0-AA1 -C0-0-D1 ,2-0-]x-[0-D 1 ,2-0-C0- DD-C0]y-0H Sin embargo, otro polímero adecuado para su uso en la presente puede fabricarse al poner en contacto un polímero que tiene la fórmula H0-D 1 -0-[-CO-AA1 -CO-0-D1 -0-]x-[0-D1 -0-C0]y-OH con un poliol que tiene la fórmula M-(OH)n para formar una mezcla, en donde n es 3 o más, la temperatura de la mezcla es lo suficientemente alta como para producir un material transformado que comprende un polímero transformado que tiene la fórmula H0-D1 -0~[-C0-AA 1 -C0-O-D1-0-]x-[0-D1-O-CO-DD-CO-]y-O-M-(O-[C0-AA1-C0-0-D1]x-O-[O-D1 -0-CO-DD-COJy-OH),, , .
Otro polímero adecuado para su uso en la presente puede fabricarse al poner en contacto un polímero que tiene la fórmula HO-D1 -0-[-C0-AA1-C0-0-D1 - 0-]x-[0-D1 -0-C0-DD-C0]y-0H con un ester políácido que tiene la fórmula PA-(CO-OR)n para formar una mezcla, en donde n es 3 o más, la temperatura de la mezcla es lo suficientemente alta como para producir un material transformado que comprende un polímero transformado que tiene la fórmula HO-D1 -0-[-CO-AA1 -CO-O-D1-0-]x-[0C-DD-C0-0-D1 -0]y0C-PA-([-C0-0-D1 -0-C0-AA1 -C0-]x[0-D1 -0-C0-DD-C0]y-0H)n-i .
Sin embargo, otro polímero adecuado para su uso en la presente puede fabricarse al poner en contacto un polímero que tiene la fórmula HO-D1-0-[-CO-AA 1 - CO-0-D1 - 0-]x-[0-D1 - O-CO-DD-COJy-OH con un éster de diácido de alto punto de ebullición que tiene la fórmula RO-CO-AA2-CO-OR para formar una mezcla, la temperatura de la mezcla es lo suficientemente alta como para producir un material transformado que comprende un polímero transformado que tiene la fórmula H0-D1 -0-[-CO-AA1 ,2-C0-0-D1 -0-]x-[C0-AA1 ,2-C0-0-C0-DD-C0]y-0H.
La funcionalidad de diácido de diamida de cristalización, corta, simétrica, en la presente es la mismo que se define y se enseña en la Patente de E. U .A. núm. 6, 172,167. Una funcionalidad de diácido de diamida particularmente preferida es el producto de condensación preparado a partir de etilendiamina y adipato de dimetilo, A2A codificado en los ejemplos.
En esta especificación, los diesteres de ácido dicarboxílico de alto punto de ebullición se definen como diésteres de ácido dicarboxílico alifático que tienen un peso molecular mayor que 202. Los residuos de alquilo del diéster de ácido dicarboxílico son preferentemente iguales o diferentes y tienen entre 1 y 3 átomos de carbono. Preferentemente, los residuos de alquilo son grupos metilo. El residuo de ácido dicarboxílico tiene preferentemente entre 7 y 10 átomos de carbono, más preferentemente 9 o 10 átomos de carbono. Preferentemente, el residuo de ácido dicarboxílico es un grupo azelato o sebacato. Los ásteres de ácido dicarboxílico preferidos son azelato de dimetilo, sebacato de dimetilo y suberato de dimetilo.
Los dioles no volátiles adecuados en la presente invención incluyen glicoles superiores, tales como dipropilenglicol o tripropllenglicol, polietilenglicoles (PEGs de un peso molecular de 400 a 8000) y polipropilenglicoles terminados en EO con peso molecular de 400 a 4000), dioles de dímeros o polioles de soja u otros dioles naturales de alto peso molecular como los mencionados en Jetter et al . Fitoquímica (Phytochemistry) 55, 169-176 (2000) . Los polioles adecuados para su uso en la presente invención incluyen gliceroi, trimetilolpropano, sorbitol y sacarosa.
La reacción del polímero de poliéster-amida alifática con el diol no volátil, el poliol , el éster poliácido o el diéster de ácido dicarboxílico con alto punto de ebullición generalmente se realiza bajo un manto de gas inerte. La mezcla se calienta a continuación durante un periodo típicamente de 2 a 3 horas a una temperatura de aproximadamente 180 C o a tal temperatura que el polímero de éster de amida resultante permanezca en estado fundido o disuelto. Típicamente, la presión es aproximadamente la presión atmosférica. La reacción puede ocasionar la evolución de alcohol de bajo peso molecular que se elimina del sistema por destilación .
Después, la presión en el reactor disminuye gradualmente hasta una presión absoluta de aproximadamente 5 milibares a fin de iniciar la destilación al vacío de cualquier material volátiles remanente. La composición de polímero resultante puede enfriarse después a aproximadamente 150°C y llevarse a presión atmosférica, tras lo cual el pol ímero puede ser extraído del reactor, mientras se encuentre aún en estado fundido.
La viscosidad del copolímero o de la formulación del impregnante de copol ímero preferentemente es menor que 100 Pa-seg . a 190°C. Más preferentemente, la viscosidad del adhesivo por fusión en caliente de la presente invención se encuentra en el intervalo de 5 a 50 Pa-seg a 160 'C Preferentemente, la temperatura de transición vitrea del adhesivo por fusión en caliente de la presente invención es menor que 20 C Preferentemente, el punto de fusión del adhesivo por fusión en caliente de la presente invención es mayor que 60°C. Preferentemente, el adhesivo por fusión en caliente de la presente invención presenta una viscosidad newtoniana como propiedad reológica. El producto es resistente al agua fría, pero se extrae del sustrato mediante la aplicación de agua caliente o vapor.
Las cintas y etiquetas de la presente invención también se consideraron repulpables.
Tal como se utiliza en la presente, el término “a I if ático” se refiere a hidrocarburos que son saturados o insaturados (aléanos, alquenos, alqumos) y que puede ser de cadena lineal o ramificada. Los grupos alif ático s pueden sustituirse opcionalmente con diversos sustitutos o grupos funcionales, incluyendo, entre otros, haluros, grupos hidroxi, grupos tiol, grupos éster, grupos cetona, grupos de ácido carboxílico, aminas y amidas. Un grupo "heteroalifático” es un grupo alifático que contiene uno o más átomos distintos al carbono en la cadena de hidrocarburo (por ejemplo, uno o más grupos de CH2 no vecinos se reemplazan con O, S o NH).
El término “alicíclico” se refiere a hidrocarburos que tienen uno o más anillos saturados o insaturados (por ejemplo, anillos integrados por de tres a diez miembros) y que pueden ser bicíclicos. Los grupos aiicícl icos pueden incluir porciones que son ramificadas y/o alifáticos de cadena lineal en combinación con hidrocarburo cíclico. Los grupos aiicícl icos pueden ser sustituidos, como se ha indicado con anterioridad para grupos alifáticos. Un grupo “heteroallcíclico” es un grupo alicíclico que contiene uno o más heteroátomos (átomos distintos al carbono) en la cadena de hidrocarburo, en un anillo o en una porción alifática de cadena lineal o ramificada del grupo alicíclico (por ejemplo, uno o más grupos CH2 no vecinos pueden reemplazarse por O, S o NH).
El término “aromático” se refiere a hidrocarburos que comprenden uno o más anillos aromáticos que pueden ser anillos fusionados (por ejemplo, como en un grupo naftaleno). Los grupos aromáticos pueden incluir porciones que son ramificadas y/o alifáticas de cadena lineal y/o alicíclicas en combinación con aromáticas. Los grupos aromáticos pueden reemplazarse, como se ha indicado con anterioridad para los grupos alifáticos. U n grupo “heteroaromático” es un grupo aromático que contiene uno o más heteroátomos (átomos distintos al carbono) en un anillo aromático (por ejemplo, un anillo de piridina) . Un CH en un anillo aromático puede reemplazarse con O, S o N . En cualquier porción alicielica o alifática de un grupo aromático, uno o más grupos CH2 no vecinos pueden reemplazarse con un heteroátomo (por ejemplo, O, S, N H) .
Aunque la presente invención se ha descrito con anterioridad de acuerdo con sus modalidades preferidas, puede modificarse dentro del espíritu y alcance de esta descripción . Por lo tanto, esta solicitud pretende cubrir cualquier variante, usos o adaptación de la presente invención utilizando los principios generales descritos en la presente. Además, la presente solicitud pretende cubrir tales modificaciones de la presente descripción como vienen en la práctica conocida o habitual en la materia a la que pertenece esta invención y que entra dentro de los límites de las siguientes reivindicaciones.
EJEMPLOS Preparación del dio) de amida de et¡leno-N , !M”-dihidrox¡hexanoamida (C2C) El monómero C2C se prepara al hacer reaccionar 1 .2 kg de etilendiamina (EDA) con 4 56 kg de s-caprolactona bajo un manto de nitrógeno en un reactor de acero inoxidable equipado con un agitador y una camisa de agua de refrigeración. Se produce una reacción de condensación exotermica entre la e-caprolac tona y la EDA, lo cual ocasiona que la temperatura se incremente gradualmente a 80°C. Se forma un depósito blanco y el contenidos del reactor se solidifica, momento en el que se detiene la agitación. El contenido del reactor se enfría después a 20°C y posteriormente se dejan reposar durante 15 horas. Luego, el contenido del reactor se calienta a 140°C , temperatura a la que se funde el contenido del reactor solidificado. El producto liquido se descarga después desde el reactor en una bandeja de recolección. Un estudio de resonancia magnética nuclear del producto resultante muestra que la concentración molar de C2C en el producto supera el 80 por ciento. Se determina que el punto de fusión del producto C2C es 140°C.
Poner en contacto C2C con adipato de dimetilo.
Un reactor de desvolitizador se carga con 2.622 kg de adipato de dimetilo l íquido y 2.163 kg del diol de diamida sólido C2C producido como se describió con anterioridad. El contenido del reactor se llevó lentamente bajo purga de nitrógeno a una temperatura de 140°C con objeto de fundir el C2C en la mezcla de reacción.
Poner en contacto la composición con 1 ,4-butanodiol sin adición extra de dioles no volátiles, ácidos o agentes de ramificación.
Se añaden 1 .352 kg de 1 ,4-butanodiol al contenido del reactor, seguido por 105 mililitros (mi) de un 10 por ciento en peso de solución de titanio de tetrabutoxi (IV) en 1 ,4-butanodiol. La reacción resultante provoca la formación de metano!, el cual se extrae después como un vapor por la purga de nitrógeno proveniente del sistema de reactor. La presión en el sistema se mantiene a presión atmosférica, y la temperatura se incrementa gradualmente hasta 180°C . La reacción y la destilación de metanol continúan hasta que disminuya la evolución de metanol La presión en el reactor disminuye después a una presión absoluta de 450 mbar y, luego gradualmente a 20 mbar, lo que ocasiona una mayor evolución de vapor de metanol proveniente de la mezcla de reacción Cuando el flujo de metanol disminuye la presión en el reactor disminuye más una presión absoluta de 0.25 mbar para iniciar la destilación de 1 ,4-butanodiol, y la temperatura en el reactor se incrementa gradualmente hasta 200°C cuando se han recuperado 710 mi del 1 ,4-butanodiol del reactor, el vacío en el reactor se rompe y la composición de polímero de éster de amida fundida resultante se descarga del reactor El procedimiento anterior se repite para preparar seis lotes diferentes de composiciones de copolímero de bloque de éster de amida en un contenido de C2C 50% en moles calculado sobre la cantidad total de dioles incorporados en la estructura del polímero (Muestras 1 -6 respectivamente) que tiene las siguientes propiedades físicas.
Tabla 1 i l l l i i l i l ~ · ~ ~ ‘Medidos con el vlscómetro Brookfield La viscosidad de los materiales de la presente invención generalmente es newtoniana hasta el número de peso molecular promedio de 20,000 gramos/moles.
Preparación de monómero de diéster de diamida A2A En una atmósfera de nitrógeno, el butóxido de titanio (IV) (0.92 g, 2.7 m ol), etilendiamina (15.75 g, 0.262 mol), y adipato de dimetilo (453 7 g, 2 604 mol) se carga en un matraz de 3 bocas, de fondo redondo, de 1 litro, que se tapa y se transfiere a la campana. El matraz se coloca bajo nitrógeno positivo mediante el adaptador de entrada conectado a una válvula Firestone. La varilla de agitación con la cuchilla se introduce en el matraz junto con el cojinete de agitación con motor de agitación vertical. El condensador tapado se introduce en el matraz. Un termopar introducido mediante septos tambien se introduce en el matraz. El matraz se calienta con un manto calefactor hemisférico que está unido al controlador de temperatura proporcional. El perfil de reacción básica es de 2.0 horas a 50°C, 2.0 horas a 60°C, 2.0 horas a 80°C; durante la noche a 100°C. El matraz se enfría lentamente con agitación a ~50"C, la agitación se detiene y se enfría a -temperatura ambiente. Se añade aproximadamente 200 mi de ciclohexano al matraz con agitación para una suspensión filtrable con sólido recogido en un embudo de filtración de vidrio de porosidad media. Los sólidos recogidos se enjuagan dos veces con 50 mi de ciclohexano. El producto se seca durante la noche en un horno de vacío ~50°C. El producto seco se descompone y se vuelve a suspender en ciclohexano fresco (-300 mi), se recoge por filtración , se enjuaga dos veces con -50 mi de ciclohexano, y se seca a peso constante a 50°C en un horno de vacío bajo vacío con bomba llena. El rendimiento es de 59.8 g (66%).
Poner en contacto la composición de monómero A2A con 1 ,4-butanodiol (“1 ,4 BD”) sin adición extra de dioles no volátiles, ácidos o agentes de ramificación .
PBA A 2 A - 50 % (poliéster-amida con incorporación de monómero A2A 50% en moles) El reactor de desvolatilizador se carga a temperatura ambiente (o 50-60"C) con 348.4 g (2.0 moles) de adipato de dimetilo (DMA -dimethyl adipate), seguido de 680 g (-7.7 moles) 1 ,4-butano y 688.8 g (2.0 moles) de A2A (polvo) ; con un manto de nitrógeno. La temperatura de la amasadora se lleva lentamente a 140-150°C bajo una purga de nitrógeno para asegurar la solvatación completa (solución transparente) del contenido.
Despues, aún bajo una manto de nitrógeno y a 140-150X, se inyecta el catalizador de Ti(OBu)4 como 41.5 gramos de una solución 10% en peso en 1 ,4-BD (4000 ppm calcula sobre ésteres totales; 4.15 g de catalizador + 37.35 g de BD; el contenido total de 1 ,4-BD es 717 g o 7.97 moles). A 140-150°C, el metanol comienza a destilarse. La temperatura del reactor se incrementa gradualmente a 175°C a presión atmosférica; inicialmente se aplica un barrido de nitrógeno bajo (para evitar el arrastre de los monómeros de DMA y BD). La fracción de metanol se separa por destilación y se recoge (cantidad teórica; 256 g, 8 moles) en una trampa de enfriamiento. La finalidad es mantener un flujo constante de metanol destilado. Cuando la fracción mayor de metanol se extrae a 175°C, la temperatura se incrementa a 190°C y la presión del reactor disminuye de manera gradual, primero lentamente a 50-20 mbar (a fin de evitar una eventual formación de espuma) y además a 5 mbar para completar la extracción de metanol e iniciar la destilación de 1 ,4-BD. La presión disminuye adicíonalmente <1 mbar, hasta que se observa la destilación constante de 1 ,4-butanodiol. Al final de la reacción, la temperatura se incrementa a 200-220°C. La cantidad calculada de 1 ,4-BD recogido: 360 g (4 moles). Cuando se completa la extracción de 1 ,4-butanodiol, el reactor se enfría a ~150°C (dependiendo del momento de torsión medido) y se lleva a la presión atmosférica bajo un manto de nitrógeno y se recoge el polímero.
Se produjeron las siguientes resinas adicionales de acuerdo con los métodos descritos con anterioridad. Los monómeros C2C y A2A se incorporaron en dos niveles cada uno, específicamente a 25 y 50% en moles. Los materiales son PEA-C2C 25%, PEA-C2C 50% , PEA-A2A 25% y PEA-A2A 50% codificados, respectivamente. Los datos se recopilan en la siguiente tabla. Se produjeron placas moldeadas por compresión de 2 mm de espesor a partir de cada material. Antes del moldeo por compresión, los materiales se secaron a 65°C bajo vacío durante aproximadamente 24 horas. Se obtuvieron placas de 160*160*2 mm al moldear por compresión isotérmicamente a 150°C, 6 minutos a 10 bar y posteriormente 3 minutos a 150 bar. Las muestras se enfriaron desde 150 C a temperatura ambiente a 20°C/min. Los datos de las propiedades físicas se presentan en la siguiente tabla.
Tabla 2 li i li - i li i li - i l l l l - i - l i i i i . j Se infere al % en moles del segmento de amida Sa iüittiCtí Ü íu temperatura de cristalización cuando se enfría desde el estado fundido; la cristalización en un intervalo de temperatura mas estrecho (s) o más amplio (w).
Propiedades mecánicas La respuesta de deformación por carga de diferentes materiales de PEA se midió en un bastidor de carga Instron 5564. Las pruebas se realizan en muestras de hueso de perro que se han acondicionado durante una semana a 23°C y 50% de humedad. El módulo se determina, utilizando un extensómetro, a una velocidad de cruceta de 1 mm/min . Después de la determinación del módulo, la velocidad de cruceta cambia a 50 mm/min.
DMS (Reología de estado sólido) El módulo de clzallamiento se midió en el sistema avanzado de expansión reométrica (ARES - Advanced Rheometric Expansión System) con una configuración rectangular de momento de torsión.
Condiciones: Las pruebas de rampa de temperatura dinámica se realizaron desde -140°C hasta 140°C a una velocidad de calentamiento de 2°C/min bajo una tensión de 0.2% con una frecuencia de 10 rad/s. Una muestra rectangular con un ancho de aproximadamente 12.6 mm y un largo de aproximadamente 25 mm se cortó de la placa moldeada por compresión. Las mediciones se realizaron bajo una atmósfera de nitrógeno y la opción de tensión automática activa.
Viscosidad dinámica (Reología de fusión) La viscosidad compleja se midió en el sistema avanzado de expansión reométrica (AR ES) con una configuración de placas paralelas Condiciones del barrido de frecuencia: Las pruebas del barrido de frecuencia dinámica se realizaron desde 100 hasta 0.1 rad/s (en modo logarítmico, 10 puntos por década). La tensión varió de 10% a 30% dependiendo de la viscosidad de la muestra (aún en la región lineal) con objeto de obtener un nivel razonable de momento de torsión. Un disco de 25 mm se cortó de la placa moldeada por compresión. Las mediciones se realizaron bajo una atmósfera de nitrógeno. Los experimentos de DSC se realizaron en un instrumento TA Instruments Q 1000 Condiciones TA Q1000: Gas de purga: nitrógeno (50 ml/min) Bandejas de aluminio convencional; tamaño de la muestra: 5-7 mg. Calibración de temperatura con indio.
Programa de temperatura: equilibrar a -80°C; -80°C a 170°C (20°C/min); 170“C (5 min); 170°C a -80°C (20°C/min); equilibrar a -80° C ; -80°C a 170 ° C (20°C/min).
Se prepara una cinta sin papel protector al preparar una cinta de papel de estraza e impregnarla con el copolímero de bloques de poliéster-amída descrito con anterioridad al comprimir el copolímero en la cinta a una temperatura mayor que el punto de fusión del copolímero La compresión se realiza de manera tal que se extrae el exceso de copolímero y la cinta se enfría a una temperatura menor que el punto de fusión del copolímero a una velocidad de 10°C/min, en condiciones ambientales y durante un período de tiempo que varía entre 1 y 30 segundos, para solidificar el polímero. En este punto la cinta no es adherente Posteriormente, la cinta se enrolla y almacena durante 30 días Después de este tiempo, la cinta se extrae de almacenamiento y, utilizando un equipo comercial de aplicación de la cinta de rodillo, la cinta se desenrolla, se aplica a una serie de paquetes envueltos en papel de estraza, se corta la cinta entre paquetes, y la cinta se calienta simultáneamente utilizando una plancha de calentamiento a una temperatura mayor que el punto de fusión del copolímero. La cinta de papel impregnada se adhiere a los paquetes envueltos en papel de estraza. Despues, cada superficie impregnada se deja enfriar a una temperatura menor que el punto de fusión del copolímero y se aplica una impresión de tinta a la cinta como se desee

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1 . Una composición de etiqueta o cinta sin papel protector que comprende un sustrato natural o sintético, tejido o no tejido, prácticamente biodegradable e, impregnada en la misma, una formulación que comprende al menos 90 por ciento en peso de un copolímero de bloques segmentado de poliéster-amida.
2. La composición según la reivindicación 1 , en donde el sustrato se selecciona a partir del grupo que consiste en materiales a base de celulosa, una poliolefina, una poliamida, un poliéster, y combinaciones de los mismos.
3. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 , en donde la formulación comprende además hasta 10 por ciento en peso de un aditivo seleccionado a partir de materiales de relleno, aceites naturales y minerales, adherentes, ceras, y combinaciones de los mismos.
4. Un proceso para preparar una composición de etiqueta o cinta sin papel protector que comprende impregnar un sustrato natural o sintético, tejido o no tejido, prácticamente biodegradable, con una formulación que comprende al menos 90 por ciento en peso de un copolímero de bloques segmentado de poliéster-amida.
5. El proceso según la reivindicación 4, en el que el sustrato se selecciona a partir del grupo que consiste en materiales a base de celulosa, una poliolefina, una poliamida, un poliéster, y combinaciones de los mismos.
6. El proceso según la reivindicación 4 o 5, en el que la formulación comprende además hasta 10 por ciento en peso de un aditivo seleccionado a partir de materiales de relleno, aceites naturales y minerales, adherentes, ceras, y combinaciones de los mismos.
7. Un proceso para aplicar una etiqueta o cinta a un sustrato que comprende colocar una superficie de una composición de etiqueta o cinta sin papel protector que comprende un sustrato natural o sintético, tejido o no tejido, prácticamente biodegradable, el sustrato se ha impregnado con una formulación que comprende al menos 90 por ciento en peso de un copolímero de bloques segmentado de poliéster-amida; sobre o contra una superficie de un segundo sustrato; y aplicar calor a la misma a una temperatura mayor que la temperatura de fusión dei copolímero de bloques segmentado de poliéster-amida; bajo condiciones tales que la superficie de la composición de la etiqueta o cinta sin papel protector se fija a la superficie del segundo sustrato.
8. El proceso según la reivindicación 7, en el que el primer sustrato se selecciona a partir del grupo que consiste en materiales a base de celulosa, una poliolefina, una poliamida, un poliéster, y combinaciones de los mismos. 9 El proceso según la reivindicación 7 o 8, en el que la formulación comprende además hasta 10 por ciento en peso de un aditivo seleccionado a partir de materiales de relleno, aceites naturales y minerales, adherentes, ceras, y combinaciones de los mismos. RESU MEN La presente invención se refiere a cintas o etiquetas sin papel protector que comprenden un substrato tejido o no tejido, natural o sintetico, prácticamente biodegradable, impregnado con una formulación que incluye al menos 90 por ciento en peso de un copolímero de bloques segmentado de poliéster-amida. Estas cintas o etiquetas pueden prepararse adecuadamente sobre la temperatura de fusión del copolímero y son imprimibles. Ofrece la ventaja de poder prepararse de manera tal que sean prácticamente no adherentes a temperaturas ambiente o de almacenamiento, y que aún pueden fijarse fácilmente a un substrato cuando se calientan a una temperatura mayor que la temperatura de fusión del impregnante, que preferentemente varía de 60 C a 150°C . “Sin papel protector” se define como que no requiere una capa separable, desechable, y tampoco se requiere un recubrimiento de liberación para facilitar un enrollamiento o apilamiento.
MX2014015914A 2012-06-28 2013-05-08 Cintas y etiquetas adhesivas sin capa adicional separable biodegradables. MX363733B (es)

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