MX2014010660A - Metodos para regenerar catalizadores de aromatizacion. - Google Patents

Metodos para regenerar catalizadores de aromatizacion.

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Abstract

La presente invención se refiere a métodos para tratar o rejuvenecer un catalizador agotado. Tales métodos pueden emplear una etapa de halogenación del catalizador agotado, seguida por la descoquificación del catalizador agotado halogenado. La etapa de halogenación puede utilizar fluoro y cloro conjuntamente, o el fluoro y cloro se pueden aplicar secuencialmente.

Description

MÉTODOS PARA. REGENERAR CATALIZADORES DE AROMATIZACIÓN Esta solicitud es una solicitud de continuación en parte de la Solicitud de Patente de Estados Unidos co-pendiente No. 13/412, 399, presentada el 5 de marzo de 2012, la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La conversión catalítica de hidrocarburos no aromáticos en compuestos aromáticos, a menudo referida como aromatización o reformación, es un proceso industrial importante que se puede usar para producir benceno, tolueno, xileno, y similares. El proceso de aromatización o reformación a menudo se lleva a cabo en un sistema de reactor que puede contener uno o más reactores que contienen catalizadores a base de metal de transición. Estos catalizadores pueden aumentar la selectividad para y/o el rendimiento de los compuestos aromáticos deseados. Sin embargo, bajo condiciones de reacción comercial, estos catalizadores lentamente pierden su actividad, a menudo indicada por una pérdida de selectividad a los compuestos aromáticos deseados y/o una reducción de las velocidades de conversión. Tales catalizadores a menudo son referidos como catalizadores "agotados" una vez que son superados los umbrales económicos o de operación.
Debido a su importancia comercial y el gasto realizado en la producción de catalizador nuevo para remplazar el catalizador agotado, hay una necesidad permanente de métodos mejorados para restaurar la actividad catalítica de los catalizadores de aromatización agotados. Por consiguiente, con este fin es que se dirige la presente descripción.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta breve descripción se proporciona para introducir una selección de conceptos en una forma simplificada que se describen adicionalmente a continuación en la descripción detallada. Esta breve descripción no se destina a identificar las características requeridas o esenciales del tema reivindicado. Ni esta breve descripción se destina para ser usada para limitar el alcance del tema reivindicado.
Los métodos para tratar o regenerar catalizadores agotados que comprenden un metal de transición y un soporte de catalizador se divulgan y describen en la presente. Tal método para tratar o regenerar un catalizador agotado puede comprender (i) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene halógeno que comprende cloro y fluoro para producir un catalizador agotado halogenado; y (ii) poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Otro método para tratar o regenerar un catalizador agotado puede comprender (1) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado fluorado; (2) poner en contacto el catalizador agotado fluorado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado fluorado-clorado; y (3) poner en contacto el catalizador agotado fluorado-clorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Todavía otro método para tratar o regenerar un catalizador agotado puede comprender (1) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado clorado; (2) poner en contacto el catalizador agotado clorado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado clorado-fluorado; y (3) poner en contacto el catalizador agotado clorado-fluorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxígeno.
En la presente también se describen varios procesos para reformar hidrocarburos. Tal proceso de reformación puede comprender (a) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (b) realizar la etapa (a) durante un periodo de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (c) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene halógeno que comprende cloro y fluoro para producir un catalizador agotado halogenado; y (d) poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Otro proceso para reformar hidrocarburos puede comprender (A) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (B) realizar la etapa (A) durante un periodo de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (C) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado fluorado; (D) poner en contacto el catalizador agotado fluorado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado fluorado-clorado; y (E) poner en contacto el catalizador agotado fluorado-clorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Todavía otro proceso para reformar hidrocarburos puede comprender (A) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (B) realizar la etapa (A) durante un período de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (C) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado clorado; (D) poner en contacto el catalizador agotado clorado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado clorado-fluorado; y (E) poner en contacto el catalizador agotado clorado-fluorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxígeno.
Tanto la breve descripción anterior como la siguiente descripción detallada proporcionan ejemplos y solamente son explicativos. Por consiguiente, la breve descripción anterior y la siguiente descripción detallada no se deben considerar restrictivas. Además, se pueden proporcionar características o variaciones además de las descritas en la presente. Por ejemplo, ciertas modalidades se pueden dirigir a varias combinaciones y sub-combinaciones de características descritas en la descripción detallada.
DEFINICIONES Para definir más claramente los términos usados en la presente, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique de otra manera, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si se usa un término en esta descripción pero no se define específicamente en la presente, se puede aplicar la definición del Compendio IUPAC de Terminología Química, 2a Ed. (1997), siempre y cuando esta definición no entre en conflicto con cualquier otra descripción o definición aplicada en la presente, o vuelva indefinida o no habilitada alguna reivindicación a la cual se aplica esta definición. Al grado que alguna definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado en la presente como referencia tenga conflicto con la definición o uso proporcionado en la presente, lo controla la definición o uso proporcionado en la presente.
Con respecto a los términos o frases transicionales de la reivindicación, el término transicional "que comprende", el cual es sinónimo con "que incluye", "que contiene", "que tiene", o "caracterizado porque", es incluyente o abierto y no excluye etapas del método o elementos no citados adicionales. La frase transicional "que consiste de" excluye cualquier elemento, etapa, o ingrediente no especificado en la reivindicación. La frase transicional "que consiste esencialmente de" limita el alcance de una reivindicación a los materiales especificados o etapas y aquellos que no afectan materialmente las características básicas y nuevas de la reivindicación. Una reivindicación "que consiste esencialmente de" ocupa un punto medio entre las reivindicaciones cerradas que se escriben en un formato "que consiste de" y las reivindicaciones completamente abiertas que se redactan en un formato "que comprende". Por ejemplo, en ausencia de una indicación por lo contrario, la descripción de un compuesto o composición como "que consiste esencialmente de" no será interpretada como "que comprende", sino se pretende que describa el componente citado que incluye materiales los cuales no alteran significativamente la composición o método al cual se aplica el término. Por ejemplo, un material de alimentación que consiste esencialmente de un material A puede incluir impurezas típicamente presentes en una muestra comercialmente producida o comercialmente disponible del compuesto o composición citada. Cuando una reivindicación incluye diferentes características y/o clases de características (por ejemplo, una etapa del método, características del material de alimentación, y/o características del producto, entre otras posibilidades), los términos transicionales que comprende, que consiste esencialmente de, y que consiste de, se aplican solamente a la clase de características a las cuales se utiliza, y es posible tener diferentes términos o frases transicionales utilizadas con diferentes características dentro de una reivindicación. Por ejemplo, un método puede comprender varias etapas citadas (y otras etapas no citadas) , pero utiliza un sistema de catalizadores que consiste de componentes específicos; alternativamente, que consiste esencialmente de componentes específicos; o alternativamente, que comprende los componentes específicos y otros componentes no citados.
En esta descripción, mientras que las composiciones y métodos se describen a menudo en términos de "que comprende" varios componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente de" o "consistir de" los diversos componentes o etapas, a menos que se establezca de otra manera.
Los términos "un", "uno" y "el" se pretende que incluyan alternativas plurales, por ejemplo, al menos uno. Por ejemplo, la descripción de "un metal de transición", "un compuesto que contiene halógeno", etc., se entiende que abarca uno, o mezclas o combinaciones de más de uno, metal de transición, compuesto que contiene halógeno, etc., a menos que se especifique de otra manera.
Un catalizador "agotado" se usa en la presente generalmente para describir un catalizador que tiene funcionamiento no aceptable en una o más de la actividad del catalizador, conversión de alimentación de hidrocarburos, rendimiento a unos productos deseados, selectividad para unos productos deseados, o un parámetro de operación, tal como la velocidad de salida/producción o temperatura de reformación, aunque la determinación que un catalizador está "agotado" no se limita solamente a estas características. En algunas modalidades, el catalizador nuevo puede tener una actividad X, el catalizador agotado puede tener una actividad Z, y el catalizador tratado o rejuvenecido puede tener una actividad Y, de modo que Z < Y < X. En ciertas modalidades descritas en la presente, el catalizador rejuvenecido a menudo puede tener una actividad que es desde aproximadamente 50% a aproximadamente 80% de la actividad del catalizador nuevo (por ejemplo, Y = aproximadamente 0.5X a aproximadamente 0.8X). Se entiende que tales comparaciones de la actividad del catalizador usan la misma corrida (lote) de producción del catalizador, probada en el mismo equipo, y bajo el mismo método y condiciones de prueba.
Para cualquier compuesto o grupo particular descrito en la presente, cualquier nombre o estructura (general o especifica) presentada se pretende que abarque todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, estereoisómeros , y mezclas de los mismos que pueden surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se especifique de otra manera. El nombre o estructura (general o especifica) también abarca todos los enantiómeros , diastereómeros, y otros isómeros ópticos (si hay alguno) si están en formas enantioméricas o racémicas, asi como mezclas de estereoisómeros, como seria reconocido por un artesano experto, a menos que se especifique de otra manera. Por ejemplo, una referencia general a pentano, por ejemplo, incluye n-pentano, 2-metil-butano, y 2 , 2-dimetilpropano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo iso-butilo, y un grupo t-butilo .
En una modalidad, un "grupo" químico se puede definir o describir de acuerdo a cómo este grupo se deriva formalmente de un compuesto de referencia o de "origen", por ejemplo, por el número de átomos de hidrógeno removidos del compuesto de origen para generar el grupo, incluso si este grupo no se sintetiza literalmente de tal manera. Estos grupos se pueden utilizar como sustituyentes o coordinar o unir a los átomos de metal. Por vía de ejemplo, un "grupo alquilo" formalmente se puede derivar removiendo un átomo de hidrógeno de un alcano. La descripción que un sustituyente, ligando, u otra porción química puede constituir un "grupo" particular implica que las reglas bien conocidas de estructura química y unión son seguidas cuando este grupo se emplea como se describe. Cuando se describe un grupo como siendo "derivado por", "derivado de", "formado por", o "formado de", tales términos se usan en un sentido formal y no se pretende que reflejen algunos métodos o procedimientos sintéticos específicos, a menos que se especifique de otra manera o el contexto lo requiera de otra manera.
En la presente se describen varios intervalos numéricos. Cuando los Solicitantes describen o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los Solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada número posible de manera que tal intervalo podría abarcar razonablemente, incluyendo puntos finales del intervalo así como cualquiera de los sub-intervalos y combinaciones de sub-intervalos abarcados en la presente, a menos que se especifique de otra manera. Como un ejemplo representativo, los Solicitantes describen que los métodos proporcionados en la presente pueden emplear una corriente que contiene halógeno que contiene Cl y F a una relación molar de C1:F en un intervalo desde aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 20:1 en ciertas modalidades. Por una descripción que la relación molar de C1:F en la corriente que contiene halógeno puede estar en un intervalo desde aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 20:1, los Solicitantes pretenden citar que la relación molar puede ser aproximadamente 0.1:1, aproximadamente 0.2:1, aproximadamente 0.3:1, aproximadamente 0.4:1, aproximadamente 0.5:1, aproximadamente 0.6:1, aproximadamente 0.7:1, aproximadamente 0.8:1, aproximadamente 0.9:1, aproximadamente 1:1, aproximadamente 2:1, aproximadamente 3:1, aproximadamente 4:1, aproximadamente 5:1, aproximadamente 6:1, aproximadamente 7:1, aproximadamente 8:1, aproximadamente 9:1, aproximadamente 10:1, aproximadamente 11:1, aproximadamente 12:1, aproximadamente 13:1, aproximadamente 14:1, aproximadamente 15:1, aproximadamente 16:1, aproximadamente 17:1, aproximadamente 18:1, aproximadamente 19:1, o aproximadamente 20:1. Adicionalmente, la relación molar de C1:F puede estar dentro de cualquier intervalo desde aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 20:1 (por ejemplo, la relación molar puede estar en un intervalo desde aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 10:1), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 0.1:1 y aproximadamente 20:1. Igualmente, todos los otros intervalos descritos en la presente se deben interpretar de una manera similar a este ejemplo.
Los Solicitantes se reservan el derecho de condicionar o excluir algunos miembros individuales de cualquier grupo, incluyendo cualquiera de los sub-intervalos o combinaciones de sub-intervalos dentro del grupo, que se pueda reivindicar de acuerdo con un intervalo o en alguna manera similar, si es por alguna razón los Solicitantes eligen reivindicar menos de la plenitud de la descripción, por ejemplo, para explicar una referencia que los Solicitantes pueden desconocer al momento de la presentación de la solicitud. Además, los Solicitantes se reservan el derecho de condicionar o excluir algunos sustituyentes, análogos, compuestos, ligandos, estructuras individuales, o grupos de los mismos, o algunos miembros de un grupo reivindicado, si por alguna los Solicitantes eligen reivindicar menos de la plenitud de la descripción, por ejemplo, para explicar una referencia que los Solicitantes pueden desconocer al momento de la presentación de la solicitud.
El término "sustituido" cuando se usa para describir un grupo, por ejemplo, cuando se refiere a un análogo sustituido de un grupo particular, se pretende que describa alguna porción no de hidrógeno que remplaza formalmente un átomo de hidrógeno en este grupo, y se pretende que no sea limitante. Un grupo o grupos también pueden ser referidos en la presente como "insustituidos" o por términos equivalentes tales como "no sustituidos", los cuales se refieren al grupo original en el cual una porción no de hidrógeno no remplaza un átomo de hidrógeno dentro de este grupo. A menos que se especifique de otra manera, "sustituido" se pretende que sea no limitante e incluye sustituyentes inorgánicos o sustituyentes orgánicos como se entiende por uno de experiencia ordinaria en la técnica .
Como se usa en la presente, el término "hidrocarburo" se refiere a un compuesto que contiene solamente átomos de carbono e hidrógeno. Otros identificadores se pueden utilizar para indicar la presencia de grupos particulares, si los hay, en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que remplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo) .
Un compuesto "aromático" es un compuesto que contiene un sistema de doble enlace cíclicamente conjugado que sigue la regla de Hückel (4n+2) y contiene (4n+2) electrones pi, donde n es un número entero desde 1 a 5. Los compuestos aromáticos incluyen "árenos" (compuestos aromáticos hidrocarburos, por ejemplo benceno, tolueno, xileno, etc.) y "heteroarenos" (compuestos heteroaromáticos formalmente derivados de árenos por remplazo de uno o más átomos de carbono metino (-C=) del sistema de doble enlace cíclicamente conjugado con unos heteroátomos trivalentes o divalentes, de tal manera para mantener el sistema de electrones pi continuo característico de un sistema aromático y un número de electrones pi fuera del plano correspondientes a la regla de Hiickel (4n+2)). Como se describe en la presente, el término "sustituido" se puede usar para describir un grupo aromático, areno, o heteroareno, en donde una porción no de hidrógeno remplaza formalmente un átomo de hidrógeno en el compuesto, y se pretende que sea no limitante, a menos que se especifique de otra manera.
Como se usa en la presente, el término "alcano" se refiere a un compuesto hidrocarburo saturado. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares, si los hay, en el alcano (por ejemplo, alcano halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que remplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el alcano) . El término "grupo alquilo" se usa en la presente de acuerdo con la definición especificada por IUPAC: un grupo univalente formado removiendo un átomo de hidrógeno de un alcano. El grupo alcano o alquilo puede ser lineal o ramificado a menos que se especifique de otra manera .
Un "cicloalcano" es un hidrocarburo cíclico saturado, con o sin cadenas laterales, por ejemplo, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, metil ciclopentano, metil ciclohexano, etc. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares, si los hay, en el cicloalcano (por ejemplo, cicloalcano halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que remplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el cicloalcano) .
El término "halógeno" tiene su significado usual. Los ejemplos de halógenos incluyen fluoro, cloro, bromo, y yodo.
Aunque algunos métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente se pueden usar en la práctica o pruebas de la invención, los métodos y materiales típicos se describen en la presente.
Todas las publicaciones y patentes mencionadas en la presente se incorporan en la presente como referencia para el propósito de describir y divulgar, por ejemplo, las construcciones y metodologías que se describen en las publicaciones, las cuales se podrían usar en relación con la invención actualmente descrita. Las publicaciones discutidas en todo el texto se proporcionan solamente para su descripción antes de la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en la presente será interpretado como una admisión que los inventores no tienen derecho a anteceder tal descripción en virtud de la invención previa.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la presente se describen métodos para tratar o regenerar un catalizador agotado, tal como un catalizador de aromatización agotado. También se describen procesos de reformación relacionados.
MÉTODOS PARA TRATAR CATALIZADORES AGOTADOS Se divulgan y describen varios métodos para tratar o regenerar catalizadores agotados que comprenden un metal de transición y un soporte de catalizador. Tal método para tratar o regenerar un catalizador agotado puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) : (i) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene halógeno que comprende cloro y fluoro para producir un catalizador agotado halogenado; y (ii) poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno .
Generalmente, las características de alguno de los métodos descritos en la presente (por ejemplo, el catalizador agotado, el metal de transición, el soporte de catalizador, la corriente que contiene halógeno, las condiciones bajo las cuales se conduce la etapa de halogenación, la corriente de gas de descoquificación, las condiciones bajo las cuales se conduce la etapa de descoquificación, entre otros) se describen independientemente en la presente, y estas características se pueden combinar en cualquier combinación para describir adicionalmente los métodos descritos. Además, otras etapas del proceso se pueden conducir antes, durante, y/o después de alguna de las etapas listadas en los métodos descritos, a menos que se establezca de otra manera. Adicionalmente, los catalizadores reactivados producidos de acuerdo con los métodos/procesos descritos están dentro del alcance de esta descripción y se abarcan en la presente.
La etapa (i) del método a menudo puede ser referida como la etapa de halogenación, y en la etapa de halogenación, una corriente que contiene halógeno que comprende cloro (Cl) y fluoro (F) se puede poner en contacto con el catalizador agotado. En algunas modalidades, la relación molar de C1:F en la corriente que contiene halógeno puede estar en un intervalo desde aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 25:1, mientras que en otras modalidades, la relación molar de C1:F en la corriente que contiene halógeno puede estar en un intervalo desde aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 20:1. Las relaciones molares de C1:F en la corriente que contiene halógeno en un intervalo desde aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 15 :1, desde aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 15 :1, desde aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 10 :1, desde aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 5: 1, desde aproximadamente 0.3:1 a aproximadamente 3: 1, desde aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 1:1 o desde aproximadamente 0.3:1 a aproximadamente 0.Í 3:1, también se pueden emplear en modalidades contempladas en la presente.
Se entiende que cualquiera de los atributos de composición de la corriente que contiene halógeno se refiere a la corriente entrante que contiene halógeno, antes de hacer contacto con el catalizador agotado, a menos que se establezca expresamente de otra manera. Como uno de experiencia en la técnica lo reconocería fácilmente, la corriente entrante que contiene halógeno, después de hacer contacto con el catalizador agotado, puede variar significativamente en la composición de la corriente entrante que contiene halógeno.
Las fuentes de cloro y fluoro en la corriente que contiene halógeno se pueden variar. Por ejemplo, la corriente que contiene halógeno puede comprender un compuesto que contiene cloro y un compuesto que contiene fluoro (por ejemplo, al menos dos compuestos distintos); o un compuesto que contiene cloro/fluoro (por ejemplo, al menos un compuesto que contiene tanto cloro como fluoro, o un clorofluorocarburo) ; o un compuesto que contiene cloro y un compuesto que contiene cloro/fluoro; o un compuesto que contiene cloro/fluoro y un compuesto que contiene fluoro; etcétera .
En una modalidad, los compuestos adecuados que contienen cloro pueden incluir, pero no se limitan a, ácido clorhídrico, gas cloro (C12), tetracloruro de carbono, tetracloroetileno, clorobenceno, cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de alilo, tricloroetileno, una cloramina, un óxido de cloro, un ácido de cloro, dióxido de cloro, monóxido de dicloro, heptóxido de dicloro, ácido dórico, ácido perclórico, cloruro de amonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, cloruro de tetrapropilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de metiltrietilamonio, y similares, o cualquier combinación de los mismos. Otros compuestos adecuados que contienen cloro pueden incluir árenos y árenos sustituidos con alquilo (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, etc.), donde al menos un átomo de hidrógeno se remplaza con un átomo de Cl.
En otra modalidad, el compuesto que contiene cloro puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) ácido clorhídrico; alternativamente, gas cloro (C12); alternativamente, tetracloruro de carbono; alternativamente, tetracloroetileno; alternativamente, clorobenceno; alternativamente, cloruro de metilo; alternativamente, cloruro de metileno; alternativamente, cloroformo; alternativamente, cloruro de alilo; alternativamente, tricloroetileno; alternativamente, una cloramina; alternativamente, un óxido de cloro; alternativamente, un ácido de cloro; alternativamente, dióxido de cloro; alternativamente, monóxido de dicloro; alternativamente, heptóxido de dicloro; alternativamente, ácido dórico; alternativamente, ácido perclórico; alternativamente, cloruro de amonio; alternativamente, cloruro de tetrametilamonio; alternativamente, cloruro de tetraetilamonio; alternativamente, cloruro de tetrapropilamonio; alternativamente, cloruro de tetrabutilamonio; o alternativamente, cloruro de metiltrietilamonio .
En una modalidad, los compuestos adecuados que contienen fluoro pueden incluir, pero no se limitan a, ácido fluorhídrico, gas fluoro (F2), 2, 2, 2-trifluoroetanol, tetrafluoroetileno, tetrafluoruro de carbono, trifluoruro de carbono, fluorometano, heptafluoropropano, decafluorobutano, hexafluoroisopropanol, tetrafluoropropanol, pentafluoropropanol , hexafluorofenilpropanol, alcohol perfluorobutilico, hexafluoro-2-propanol, pentafluoro-l-propanol, tetrafluoro-l-propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2-propanol, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoro-l-propanol, fluoruro de amonio, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de tetraetilamonio, fluoruro de tetrapropilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio, fluoruro de metiltrietilamonio, y similares, o cualquier combinación de los mismos. Otros compuestos adecuados que contienen fluoro pueden incluir árenos y árenos sustituidos con alquilo (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, etc.), donde al menos un átomo de hidrógeno se remplaza con un átomo de F.
En otra modalidad, el compuesto que contiene fluoro puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) ácido fluorhídrico; alternativamente, gas fluoro (F2); alternativamente, 2, 2, 2-trifluoroetanol; alternativamente, tetrafluoroetileno; alternativamente, tetrafluoruro de carbono; alternativamente, trifluoruro de carbono; alternativamente, fluorometano; alternativamente, heptafluoropropano; alternativamente, decafluorobutano; alternativamente, hexafluoroisopropanol ; alternativamente, tetrafluoropropanol ; alternativamente, pentafluoropropanol ; alternativamente, hexafluorofenilpropanol ; alternativamente, alcohol perfluorobutilico; alternativamente, hexafluoro-2- propanol; alternativamente, pentafluoro-l-propanol; alternativamente, tetrafluoro-l-propanol; alternativamente, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2-propanol; alternativamente, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoro-l-propanol; alternativamente, fluoruro de amonio; alternativamente, fluoruro de tetrametilamonio; alternativamente, fluoruro de tetraetilamonio; alternativamente, fluoruro de tetrapropilamonio; alternativamente, fluoruro de tetrabutilamonio; o alternativamente, fluoruro de metiltrietilamonio .
Los compuestos adecuados que contienen cloro/fluoro (o clorofluorocarburos ) pueden incluir, pero no se limitan a, CF3C1, CF2C12, CFC13, CHFC12, CHF2C1, C2F2C14, C2F4C12, y similares, o cualquier combinación de los mismos. Por consiguiente, la corriente que contiene halógeno puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) un compuesto que contiene cloro/fluoro o clorofluorocarburo en ciertas modalidades.
Además del cloro y fluoro, la corriente que contiene halógeno puede comprender además un gas inerte, tal como helio, neón, argón, o nitrógeno, o combinaciones de dos o más de estos materiales. En ciertas modalidades, la corriente que contiene halógeno puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) cloro, fluoro, y un gas inerte, y el gas inerte puede ser o puede comprender nitrógeno. En una modalidad adicional, la corriente que contiene halógeno puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) gas cloro (C12) , gas fluoro (F2), y nitrógeno.
En ciertas modalidades, la cantidad de cloro (Cl) y fluoro (F), individualmente, en la corriente que contiene halógeno puede ser menor que aproximadamente 5% en volumen. Por ejemplo, la corriente que contiene halógeno puede Comprender una concentración en ppmv (ppm en volumen) de Cl de menos de aproximadamente 25,000 y/o una ppmv de F de menos de aproximadamente 25,000; alternativamente, una ppmv de Cl de menos de aproximadamente 10,000 y/o una ppmv de F de menos de aproximadamente 10,000; alternativamente, una ppmv de Cl de menos de aproximadamente 5,000 y/o una ppmv de F de menos de aproximadamente 5,000; alternativamente, una ppmv de Cl de menos de aproximadamente 2,500 y/o una ppmv de F de menos de aproximadamente 2,500. Los intervalos adecuados de la concentración de Cl y/o F pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes intervalos: desde aproximadamente 50 a aproximadamente 25,000 ppmv, desde aproximadamente 50 a aproximadamente 5,000 ppmv, desde aproximadamente 50 a aproximadamente 2,500 ppmv, desde aproximadamente 50 a aproximadamente 1,000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 25,000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 10,000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 5,000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 2,000 ppmv, desde aproximadamente 500 a aproximadamente 5,000 ppmv, desde aproximadamente 500 a aproximadamente 2,500 ppmv, y similares.
Adicionalmente, o alternativamente, la corriente que contiene halógeno puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno, tal como oxigeno (02), agua (H20) , etc. como se usa en la presente, "sustancialmente libre" de compuestos que contienen oxigeno significa menos de 100 ppmw (ppm en peso) de compuestos que contienen oxigeno en la corriente que contiene halógeno. Por lo tanto, se contempla que la cantidad de compuestos que contienen oxigeno en la corriente que contiene halógeno puede ser menor que 50 ppmw, menor que 25 ppmw, menor que 10 ppmw, menor que 5 ppmw, o menor que 3 ppmw, en ciertas modalidades. En otras modalidades, la cantidad de compuestos que contienen oxigeno en la corriente que contiene halógeno puede estar en el intervalo desde aproximadamente 0.1 a 100 ppmw, desde aproximadamente 0.5 a 100 ppmw, desde aproximadamente 1 a 100 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 ppmw, o desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 ppmw. Aunque no se desea estar ligado por la teoría, los Solicitantes creen que puede ser benéfico no tener sustancialmente oxigeno añadido durante la etapa de halogenacion del método para tratar un catalizador agotado.
La etapa de halogenacion se puede conducir a una variedad de temperaturas y periodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de halogenacion se puede conducir a una temperatura de halogenacion en un intervalo desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 450 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 20 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 300 oC; alternativamente, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC; alternativamente, desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 oC; alternativamente, desde aproximadamente 120 °C a aproximadamente 320 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 280 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 170 °C a aproximadamente 250 oC. En estas y otras modalidades, estos intervalos de temperatura también se pretende que abarquen circunstancias donde la etapa de halogenacion se conduce a una serie de diferentes temperaturas, en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos .
La duración de la etapa de halogenacion no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Por lo tanto, la etapa de halogenacion se puede conducir, por ejemplo, en un periodo de tiempo que varia desde tan corto como 30-45 minutos a tan largo como 12-24 horas, horas, 36-48 horas, o más. El tiempo de halogenacion apropiado puede depender, por ejemplo, de la temperatura de halogenacion, y las cantidades de cloro y fluoro en la corriente que contiene halógeno, entre otras variables. Generalmente, sin embargo, la etapa de halogenacion se puede conducir en un periodo de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 48 horas, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 24 horas, desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 18 horas, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 12 horas, desde aproximadamente 4 horas a aproximadamente 10 horas, o desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 8 horas.
Otros métodos para tratar o regenerar catalizadores agotados gue comprenden un metal de transición y un soporte de catalizador también se divulgan y describen en la presente. En una modalidad, el método para tratar o regenerar un catalizador agotado puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) : (1) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente gue contiene fluoro gue comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado fluorado; (2) poner en contacto el catalizador agotado fluorado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado fluorado-clorado; y (3) poner en contacto el catalizador agotado fluorado-clorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
En otra modalidad, el método para tratar o regenerar un catalizador agotado puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) : (1) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado clorado; (2) poner en contacto el catalizador agotado clorado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado clorado-fluorado; y (3) poner en contacto el catalizador agotado clorado-fluorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Generalmente, las características de cualquiera de los métodos descritos en la presente (por ejemplo, el catalizador agotado, el metal de transición, el soporte de catalizador, la corriente que contiene fluoro, la corriente que contiene cloro, las condiciones bajo las cuales se conduce la etapa de fluoración, las condiciones bajo las cuales se conduce la etapa de cloración, la corriente de gas de descoquificación, las condiciones bajo las cuales se conduce la etapa de descoquificación, entre otros) se describen independientemente en la presente, y estas características se pueden combinar en cualquier combinación para describir adicionalmente los métodos descritos. Además, otras etapas del proceso se pueden conducir antes, durante, y/o después de cualquiera de las etapas listadas en los métodos descritos, a menos que se establezca de otra manera. Adicionalmente, los catalizadores reactivados producidos de acuerdo con los métodos/procesos descritos están dentro del alcance de esta descripción y se abarcan en la presente.
Las etapas de estos métodos que utilizan una corriente que contiene fluoro a menudo pueden ser referidas como etapas de fluoración, mientras que las etapas de estos métodos que utilizan una corriente que contiene cloro a menudo pueden ser referidas como etapas de cloración. Se entiende que cualquiera de los atributos de composición de la corriente que contiene fluoro y la corriente que contiene cloro se refiere a la corriente entrante respectiva que contiene fluoro y corriente que contiene cloro, antes de hacer contacto con el catalizador agotado, a menos que se establezca expresamente de otra manera. Como uno de experiencia en la técnica lo reconocería fácilmente, la corriente entrante que contiene fluoro y corriente que contiene cloro, después de hacer contacto con el catalizador agotado, puede variar significativamente en la composición de la corriente entrante respectiva que contiene fluoro y corriente que contiene cloro.
El compuesto que contiene fluoro en la corriente que contiene fluoro puede ser cualquier compuesto que contiene fluoro descrito en la presente como adecuado como un compuesto que contiene fluoro en la corriente que contiene halógeno. Por ejemplo, el compuesto que contiene fluoro puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) gas fluoro (F2) . Además del fluoro, la corriente que contiene fluoro puede comprender adicionalmente un gas inerte, tal como helio, neón, argón, o nitrógeno, o combinaciones de dos o más de estos materiales. En ciertas modalidades, la corriente que contiene fluoro puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) un compuesto que contiene fluoro y un gas inerte, y el gas inerte puede ser o puede comprender nitrógeno. En una modalidad adicional, la corriente que contiene fluoro puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) gas fluoro (F2) y nitrógeno .
En ciertas modalidades, la cantidad de fluoro (F) en la corriente que contiene fluoro puede ser menor que aproximadamente 5% en volumen. Por ejemplo, la corriente que contiene fluoro puede comprender una concentración en ppmv (ppm en volumen) de F de menos de aproximadamente 25,000; alternativamente, una ppmv de F de menos de aproximadamente 10, 000; alternativamente, una ppmv de F de menos de aproximadamente 5,000; alternativamente, una ppmv de F de menos de aproximadamente 2,500. Los intervalos adecuados de la concentración de F pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes intervalos: desde aproximadamente 50 a aproximadamente 25,000 ppmv, desde aproximadamente 50 a aproximadamente 5,000 ppmv, desde aproximadamente 50 a aproximadamente 2, 500 ppmv, desde aproximadamente 50 a aproximadamente 1, 000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 25,000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 10,000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 5, 000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 2, 000 ppmv, desde aproximadamente 500 a aproximadamente 5, 000 ppmv, desde aproximadamente 500 a aproximadamente 2,500 ppmv, y similares .
La corriente que contiene fluoro puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno (por ejemplo, oxigeno (02), agua (H20) , etc.), es decir, puede contener menos de 100 ppmw (ppm en peso) de compuestos que contienen oxigeno. Por lo tanto, se contempla que la cantidad de compuestos que contienen oxigeno en la corriente que contiene fluoro puede ser menor que 50 ppmw, menor que 25 ppmw, menor que 10 ppmw, menor que 5 ppmw, o menor que 3 ppmw, en ciertas modalidades. En otras modalidades, la cantidad de compuestos que contienen oxigeno en la corriente que contiene fluoro puede estar en el intervalo desde aproximadamente 0.1 a 100 ppmw, desde aproximadamente 0.5 a 100 ppmw, desde aproximadamente 1 a 100 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 ppmw, o desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 ppmw. Aunque no se desea estar ligado por la teoría, los Solicitantes consideran que puede ser benéfico no tener sustancialmente oxígeno añadido durante la etapa de fluoración del método para tratar un catalizador agotado. Además, aunque no se requiere, la corriente que contiene fluoro puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen cloro, es decir, puede contener menos de 100 ppmw (ppm en peso) de compuestos que contienen cloro. Como anteriormente, se contempla que la cantidad de compuestos que contienen cloro en la corriente que contiene fluoro puede ser, por ejemplo, menor que 50 ppmw, menor que 10 ppmw, en un intervalo desde aproximadamente 0.1 a 100 ppmw, en un intervalo desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 ppmw, o en un intervalo desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 ppmw, y similares.
La etapa de fluoración se puede conducir a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de fluoración se puede conducir a una temperatura de fluoración en un intervalo desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 450 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 20 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde. aproximadamente 25 °C a aproximadamente 300 oC; alternativamente, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC; alternativamente, desde aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 oC; alternativamente, desde aproximadamente 20 °C a aproximadamente 50 oC; alternativamente, desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 oC; alternativamente, desde aproximadamente 120 °C a aproximadamente 320 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 280 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 170 °C a aproximadamente 250 oC. En estas y otras modalidades, también se entiende que estos intervalos de temperatura abarcan las circunstancias donde la etapa de fluoración se conduce a una serie de diferentes temperaturas, en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos .
La duración de la etapa de fluoración no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Por lo tanto, la etapa de fluoración se puede conducir, por ejemplo, en un periodo de tiempo que varia desde tan corto como 30-45 minutos a tan largo como 12-24 horas, 36-48 horas, o más. El tiempo de fluoración apropiado puede depender, por ejemplo, de la temperatura de fluoración, y la cantidad de fluoro en la corriente que contiene fluoro, entre otras variables. Generalmente, sin embargo, la etapa de fluoración se puede conducir en un periodo de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 48 horas, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 24 horas, desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 18 horas, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 12 horas, desde aproximadamente 4 horas a aproximadamente 10 horas, o desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 8 horas.
El compuesto que contiene cloro en la corriente que contiene cloro puede ser cualquier compuesto que contiene cloro descrito en la presente como adecuado como un compuesto que contiene cloro en la corriente que contiene halógeno. Por ejemplo, el compuesto que contiene cloro puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) gas cloro (C12) . Además del cloro, la corriente que contiene cloro puede comprender adicionalmente un gas inerte, tal como helio, neón, argón, o nitrógeno, o combinaciones de dos o más de estos materiales. En ciertas modalidades, la corriente que contiene cloro puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) un compuesto que contiene cloro y un gas inerte, y el gas inerte puede ser o puede comprender nitrógeno. En una modalidad adicional, la corriente que contiene cloro puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) gas cloro (C12) y nitrógeno.
En ciertas modalidades, la cantidad de cloro (Cl) en la corriente que contiene cloro puede ser menor que aproximadamente 5% en volumen. Por ejemplo, la corriente que contiene cloro puede comprender una concentración en ppmv (ppm en volumen) de Cl de menos de aproximadamente 25, 000; alternativamente, una ppmv de Cl de menos de aproximadamente 10, 000; alternativamente, una ppmv de Cl de menos de aproximadamente 5,000; alternativamente, una ppmv de Cl de menos de aproximadamente 2,500. Los intervalos adecuados de la concentración de Cl pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes intervalos: desde aproximadamente 50 a aproximadamente 25,000 ppmv, desde aproximadamente 50 a aproximadamente 5,000 ppmv, desde aproximadamente 50 a aproximadamente 2, 500 ppmv, desde aproximadamente 50 a aproximadamente 1,000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 25,000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 10,000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 5, 000 ppmv, desde aproximadamente 250 a aproximadamente 2, 000 ppmv, desde aproximadamente 500 a aproximadamente 5, 000 ppmv, desde aproximadamente 500 a aproximadamente 2,500 ppmv, y similares.
La corriente que contiene cloro puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno (por ejemplo, oxigeno (02), agua (H20) , etc.), es decir, puede contener menos de 100 ppmw (ppm en peso) de compuestos que contienen oxigeno. Por lo tanto, se contempla que la cantidad de compuestos que contienen oxigeno en la corriente que contiene cloro puede ser menor que 50 ppmw, menor que 25 ppmw, menor que 10 ppmw, menor que 5 ppmw, o menor que 3 ppmw, en ciertas modalidades. En otras modalidades, la cantidad de compuestos que contienen oxigeno en la corriente que contiene cloro puede estar en el intervalo desde aproximadamente 0.1 a 100 ppmw, desde aproximadamente 0.5 a 100 ppmw, desde aproximadamente 1 a 100 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 ppmw, o desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 ppmw. Aunque no se desea estar ligado por la teoría, los Solicitantes consideran que puede ser benéfico no tener sustancialmente oxígeno añadido durante la etapa de cloración del método para tratar un catalizador agotado. Además, aunque no se requiere, la corriente que contiene cloro puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen fluoro, es decir, puede contener menos de 100 ppmw (ppm en peso) de compuestos que contienen fluoro. Como anteriormente, se contempla que la cantidad de compuestos que contienen fluoro en la corriente que contiene cloro puede ser, por ejemplo, menor que 50 ppmw, menor que 10 ppmw, en un intervalo desde aproximadamente 0.1 a 100 ppmw, en un intervalo desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 ppmw, o en un intervalo desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 ppmw, y similares.
La etapa de cloración se puede conducir a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de cloración se puede conducir a una temperatura de cloración en un intervalo desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 450 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 20 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 300 oC; alternativamente, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC; alternativamente, desde aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 oC; alternativamente, desde aproximadamente 20 °C a aproximadamente 50 oC; alternativamente, desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 oC; alternativamente, desde aproximadamente 120 °C a aproximadamente 320 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 280 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 170 °C a aproximadamente 250 oC. En estas y otras modalidades, también se entiende que estos intervalos de temperatura abarcan las circunstancias donde la etapa de cloración se conduce a una serie de diferentes temperaturas, en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos.
La duración de la etapa de cloración no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Por lo tanto, la etapa de cloración se puede conducir, por ejemplo, en un periodo de tiempo que varia desde tan corto como 30-45 minutos a tan largo como 12-24 horas, 36-48 horas, o más. El tiempo de cloración apropiado puede depender, por ejemplo, de la temperatura de cloración, y la cantidad de cloro en la corriente que contiene cloro, entre otras variables. Generalmente, sin embargo, la etapa de cloración se puede conducir en un periodo de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 48 horas, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 24 horas, desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 18 horas, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 12 horas, desde aproximadamente 4 horas a aproximadamente 10 horas, o desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 8 horas .
En diversas modalidades contempladas en la presente, los métodos para tratar o regenerar un catalizador agotado pueden incluir adicionalmente una etapa de purgado de halógeno adicional antes de la etapa de quemado de carbono, y entre la etapa de fluoración y cloración o entre la etapa de cloración y fluoración. En una modalidad, por ejemplo, un método para tratar o regenerar un catalizador agotado (por ejemplo, que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador) que comprende una etapa de fluoración, seguida de una etapa de cloración y una etapa de quemado de carbono, puede comprender adicionalmente una etapa de purgado de halógeno antes de la etapa de cloración. Esta etapa de purgado de halógeno puede comprender poner en contacto el catalizador agotado fluorado con una corriente de purgado de halógeno que comprende (o que consiste esencialmente de, o que consiste de) un gas inerte. En otra modalidad, un método para tratar o regenerar un catalizador agotado (por ejemplo, que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador) que comprende una etapa de cloración, seguida de una etapa de fluoración y una etapa de quemado de carbono, puede comprender adicionalmente una etapa de purgado de halógeno antes de la etapa de fluoración. Esta etapa de purgado de halógeno puede comprender poner en contacto el catalizador agotado clorado con una corriente de purgado de halógeno que comprende (o que consiste esencialmente de, o que consiste de) un gas inerte. En estas etapas de purgado de halógeno, el gas inerte puede ser helio, neón, argón, o nitrógeno, o una mezcla de los mismos; alternativamente, helio; alternativamente, neón; alternativamente, argón; o alternativamente, nitrógeno.
En algunas modalidades, la corriente de purgado de halógeno puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno (por ejemplo, oxigeno, agua, etc.), como se discutió anteriormente en relación con la etapa de halogenación . Por lo tanto, la etapa de purgado de halógeno se puede conducir en la presencia de menos de 100 ppmw de compuestos que contienen oxigeno, o menos de 50 ppmw, o menos de 25 ppmw, o menos de 10 ppmw, o menos de 5 ppmw, o menos de 3 ppmw .
Adicionalmente, en algunas modalidades, la corriente de purgado de halógeno puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno, como se discute en la presente en relación con la etapa de quemado de carbono. Por lo tanto, la etapa de purgado de halógeno se puede conducir en la presencia de menos de 100 ppmw de compuestos que contienen halógeno, o menos de 50 ppmw, o menos de 25 ppmw, o menos de 10 ppmw, o menos de 5 ppmw, o menos de 3 ppmw.
La etapa de purgado de halógeno se puede realizar a una temperatura de purgado de halógeno la cual generalmente puede abarcar el mismo intervalo de temperatura como la temperatura de halogenación usada en la etapa de halogenación. Por consiguiente, la temperatura de purgado de halógeno puede estar en un intervalo desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 20 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 300 oC; alternativamente, desde aproximadamente 180 °C a aproximadamente 320 oC; alternativamente, desde aproximadamente 180 °C a aproximadamente 280 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 200 °C a aproximadamente 300 oC. En estas y otras modalidades, también se entiende que estos intervalos de temperatura abarcan las circunstancias donde la etapa de purgado de halógeno se conduce a una serie de diferentes temperaturas, en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos.
La duración de la etapa de purgado de halógeno no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Típicamente, la etapa de purgado de halógeno se puede conducir en un período de tiempo que varía desde tan corto como 30-45 minutos a tan largo como 48-72 horas (o más), pero más típicamente, la etapa de purgado se puede conducir en un período de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 36 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 36 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas, o desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 18 horas.
Alternativamente, la etapa de purgado de halógeno se puede conducir durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el contenido de halógeno de la corriente de purgado saliente, después de hacer contacto con el catalizador agotado (el catalizador agotado fluorado o el catalizador agotado clorado) , a menos de 100 ppmw de compuestos que contienen halógeno (es decir, sustancialmente libre de halógeno) . Por ejemplo, después de poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado fluorado, la etapa de purgado de halógeno se puede conducir durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el contenido de fluoro de la corriente de purgado de halógeno saliente, después de poner en contacto el catalizador agotado fluorado, a menos de aproximadamente 100 ppmw de compuestos que contienen fluoro; alternativamente, menos de aproximadamente 50 ppmw; alternativamente, menos de aproximadamente 25 ppmw; alternativamente, menos de aproximadamente 10 ppmw; alternativamente, menos de aproximadamente 5 ppmw; o alternativamente, menos de aproximadamente 3 ppmw. Igualmente, después de poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado clorado, la etapa de purgado de halógeno se puede conducir durante un período de tiempo suficiente para reducir el contenido de cloro de la corriente de purgado de halógeno saliente, después de poner en contacto el catalizador agotado clorado, a menos de aproximadamente 100 ppmw de compuestos que contienen cloro; alternativamente, menos de aproximadamente 50 ppmw; alternativamente, menos de aproximadamente 25 ppmw; alternativamente, menos de aproximadamente 10 ppmw; alternativamente, menos de aproximadamente 5 ppmw; o alternativamente, menos de aproximadamente 3 ppmw.
La etapa (ii) y etapa (3) del método para tratar o regenerar un catalizador agotado a menudo pueden ser referidas como la etapa de quemado de carbono, o etapa de descoquificación, y en esta etapa, un catalizador agotado halogenado (o un catalizador agotado fluorado-clorado, o un catalizador agotado clorado-fluorado) se puede poner en contacto con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxígeno. Además del oxígeno, la corriente de gas de descoquificación puede comprender un gas inerte, es decir, la corriente de gas de descoquificación puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) oxigeno y un gas inerte. Los gases inertes típicos útiles en la etapa de quemado de carbono pueden abarcar helio, neón, argón, nitrógeno, y similares, y esto incluye combinaciones de dos o más de estos materiales. En ciertas modalidades, la corriente de gas de descoquificación puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) oxígeno y nitrógeno; alternativamente, aire y nitrógeno; o alternativamente, aire.
Puesto que la corriente de gas de descoquificación puede comprender aire, la corriente de gas de descoquificación puede comprender aproximadamente 20-21 % mol de oxígeno. Más a menudo, sin embargo, la cantidad de oxígeno en el gas de descoquificación puede ser menor que aproximadamente 10 % mol. Por ejemplo, en algunas modalidades, la corriente de gas de descoquificación puede comprender menos de aproximadamente 8 % mol, menos de aproximadamente 5 % mol, o menos de aproximadamente 3 % mol de oxígeno. Por consiguiente, los intervalos adecuados para el % mol de oxígeno en la corriente de gas de descoquificación pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes intervalos: desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25 % mol, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 % mol, desde aproximadamente 0.2 a aproximadamente 10 % mol, desde aproximadamente 0.2 a aproximadamente 5 mol, desde aproximadamente 0.3 a aproximadamente 5 mol, desde aproximadamente 0. 5 a aproximadamente 5 mol, desde aproximadamente 0. 5 a aproximadamente 4 mol, desde aproximadamente 0. 5 a aproximadamente 3 % mol, o desde aproximadamente 1 a aproximadamente 3 % mol, y similares.
En una modalidad, la corriente de gas de descoquificación puede estar sustancialmente libre de halógeno, es decir, sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno. En este contexto, "sustancialmente libre de halógeno" significa menos de 100 ppmw (ppm en peso) de compuestos que contienen halógeno en la corriente de gas de descoquificación . Por lo tanto, se contempla que la cantidad de compuestos que contienen halógeno en la corriente de gas de descoquificación puede ser menor que 50 ppmw, menor que 25 ppmw, menor que 10 ppmw, menor que 5 ppmw, o menor que 3 ppmw, en ciertas modalidades. En otras modalidades, la cantidad de compuestos que contienen halógeno en la corriente de gas de descoquificación puede estar en el intervalo desde aproximadamente 0.1 a 100 ppmw, des'de aproximadamente 0.5 a 100 ppmw, desde aproximadamente 1 a 100 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 ppmw, o desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 ppmw. Aunque no se desea estar ligado por la teoría, los Solicitantes consideran que puede ser benéfico no tener sustancialmente halógenos añadidos durante la etapa de quemado de carbono del método para tratar un catalizador agotado.
En otra modalidad, la corriente de gas de descoquificación puede estar sustancialmente libre de agua, y a este respecto, "sustancialmente libre" significa menos de 100 ppmw (ppm en peso) de agua en la corriente de gas de descoquificación . Por lo tanto, se contempla que la cantidad de agua en la corriente de gas de descoquificación puede ser menor que 50 ppmw, menor que 25 ppmw, menor que 10 ppmw, menor que 5 ppmw, o menor que 3 ppmw, en ciertas modalidades. En otras modalidades, la cantidad de agua en la corriente de gas de descoquificación puede estar en el intervalo desde aproximadamente 0.1 a 100 ppmw, desde aproximadamente 0.5 a 100 ppmw, desde aproximadamente 1 a 100 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25 ppmw, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 ppmw, o desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 ppmw. Aunque no se desea estar ligado por la teoría, los Solicitantes consideran que puede ser benéfico no tener sustancialmente agua añadida durante la etapa de quemado de carbono del método para tratar un catalizador agotado.
Similar a lo que se describió anteriormente para la corriente que contiene halógeno, se entiende que cualquiera de los atributos de composición de la corriente de gas de descoquificación se refiere a la corriente entrante de gas de descoquificación, antes de poner en contacto el catalizador agotado halogenado (o el catalizador agotado fluorado-clorado, o el catalizador agotado clorado-fluorado) , a menos que se establezca expresamente de otra manera. Como uno de experiencia en la técnica lo reconocería fácilmente, la corriente entrante de gas de descoquificación, después de poner en contacto el catalizador agotado halogenado (o el catalizador agotado fluorado-clorado, o el catalizador agotado clorado-fluorado) , puede variar significativamente en la composición de la corriente entrante de gas de descoquificación . Por ejemplo, los halógenos depositados durante la etapa de halogenacion (o etapas de fluoración y/o cloración) pueden eluirse, en algunas circunstancias, del catalizador durante la etapa de quemado de carbono. Además, se puede producir agua durante la etapa de quemado de carbono, y por consiguiente, se puede detectar agua en la corriente de descoquificación saliente.
La etapa de quemado de carbono se puede conducir a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de quemado de carbono se puede conducir a una temperatura de descoquificación pico en un intervalo desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600 oC; alternativamente, desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 550 oC; alternativamente, desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 320 °C a aproximadamente 480 oC; alternativamente, desde aproximadamente 340 °C a aproximadamente 460 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 350 °C a aproximadamente 450 oC. En estas y otras modalidades, también se entiende que estos intervalos de temperatura abarcan las circunstancias donde la etapa de quemado de carbono se conduce a una serie de diferentes temperaturas (por ejemplo, una temperatura de descoquificación inicial, una temperatura de descoquificación pico) , en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos. Por ejemplo, la etapa de quemado de carbono puede iniciar a una temperatura de descoquificación inicial la cual es la misma como la temperatura de halogenación en la etapa de halogenación (o temperatura de fluoración en la etapa de fluoración, o temperatura de cloración en la etapa de cloración) . Por consiguiente, por ejemplo, la etapa de quemado de carbono puede comenzar a una temperatura de descoquificación inicial en un intervalo desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC, desde aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 oC, o desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 oC. Subsecuentemente, la temperatura de la etapa de quemado de carbono se puede aumentar a una temperatura de descoquificación pico, por ejemplo, en un intervalo desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600 oC, o desde aproximadamente 350 °C a aproximadamente 450 oC.
La duración de la etapa de quemado de carbono no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Por lo tanto, la etapa de quemado de carbono se puede conducir, por ejemplo, en un periodo de tiempo que varia desde tan corto como 30-45 minutos a tan largo como 48-72 horas, o más. El tiempo de descoquificación apropiado puede depender, por ejemplo, de la temperatura de descoquificación inicial/pico, y la cantidad de oxigeno en la corriente de gas de descoquificación, entre otras variables. Generalmente, sin embargo, la etapa de quemado de carbono se puede conducir en un periodo de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 72 horas, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas, o desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 6 horas.
Alternativamente, la etapa de quemado de carbono se puede conducir durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el % en peso de carbono en el catalizador agotado halogenado (o el catalizador agotado fluorado-clorado, o el catalizador agotado clorado-flucrado) a menos de aproximadamente 1 % en peso. En algunas modalidades, la etapa de quemado de carbono se puede conducir durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el % en peso de carbono en el catalizador agotado halogenado (o el catalizador agotado fluorado-clorado, o el catalizador agotado clorado-fluorado) a menos de aproximadamente 0.75 % en peso, menos de aproximadamente 0.5 % en peso, o menos de aproximadamente 0.25 % en peso. En otras modalidades, la etapa de quemado de carbono se puede conducir durante un periodo de tiempo determinado monitoreando el nivel de C02 en la corriente de descoquificación saliente o que sale, después de hacer contacto con el catalizador. Por lo tanto, la etapa de quemado de carbono se puede conducir durante un periodo de tiempo suficiente para reducir la cantidad de C02 en la corriente de descoquificación saliente o que sale, después de hacer contacto con el catalizador, a menos de aproximadamente 100 ppmv, por ejemplo, menos de aproximadamente 50 ppmv, o menos de aproximadamente 20 ppmv.
Alternativamente, la etapa de quemado de carbono se puede conducir durante un periodo de tiempo suficiente para resultar en un catalizador agotado tratado que tiene una actividad que es desde aproximadamente 50% a aproximadamente 80% de la actividad del catalizador nuevo, por ejemplo, desde aproximadamente 50% a aproximadamente 75%, o desde aproximadamente 55% a aproximadamente 75%. A este respecto, la actividad del catalizador agotado tratado se basa en el retorno a dentro de aproximadamente 50%-80% de la actividad del catalizador nuevo de la misma corrida de producción de catalizador, probado en el mismo equipo y bajo el mismo método y condiciones.
En varias modalidades contempladas en la presente, los métodos para tratar o regenerar un catalizador agotado pueden incluir adicionalmente una o más etapas opcionales realizadas antes de la etapa de halogenacion (o antes de las etapas de fluoración y cloración, o antes de las etapas de cloración y fluoración) y la etapa de quemado de carbono. Por ejemplo, un método para tratar o regenerar un catalizador agotado puede comprender adicionalmente una etapa parcial de descoquificación antes de la etapa de halogenacion (o fluoración, o cloración) , y/o puede comprender adicionalmente una etapa de pre-secado antes de la etapa de halogenacion (o fluoración, o cloración) , y/o puede comprender adicionalmente una etapa de pretratamiento de recoquificación antes de la etapa de halogenación (o fluoración, o cloración) . Estas etapas de pre-halogenación opcionales (o pre-fluoración, o pre-cloración) se discuten con mayor detalle en la presente a continuación. En una modalidad, al menos una de estas etapas opcionales se puede realizar en un método para tratar o regenerar un catalizador agotado, mientras que en otra modalidad, se pueden realizar dos de estas etapas opcionales. Sin embargo, en todavía otra modalidad, todas las tres etapas opcionales se pueden realizar. Las etapas de pre-halogenación (o pre-fluoración, o pre-cloración) se pueden realizar en cualquier orden, sin embargo, en una modalidad particular, la etapa parcial de descoquificación se puede realizar primero, seguida por la etapa de pre-secado, y luego la etapa de recoquificación .
En una modalidad, un método para tratar o regenerar un catalizador agotado (por ejemplo, que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador) que comprende una etapa de halogenación (o una etapa de fluoración seguida de una etapa de cloración, o una etapa de cloración seguida de una etapa de fluoración) y una etapa de quemado de carbono puede comprender adicionalmente una etapa parcial de descoquificación antes de la etapa de halogenación (o fluoración, o cloración) . Esta etapa parcial de descoquificacion generalmente puede comprender poner en contacto el catalizador agotado con una corriente parcial de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
La composición de la corriente parcial de gas de descoquificación puede abarcar los mismos atributos potenciales como aquellos descritos anteriormente para la corriente de gas de descoquificación empleada en la etapa de quemado de carbono. Por consiguiente, además del oxigeno, la corriente parcial de gas de descoquificación puede comprender un gas inerte, tal como helio, neón, argón, y/o nitrógeno. En una modalidad, la corriente parcial de gas de descoquificación puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) oxigeno y nitrógeno; alternativamente, aire y nitrógeno; o alternativamente, aire. En otra modalidad, la corriente parcial de gas de descoquificación a menudo puede comprender, por ejemplo, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25 % mol de oxigeno, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 % mol de oxigeno, desde aproximadamente 0.2 a aproximadamente 10 % mol de oxigeno, desde aproximadamente 0.2 a aproximadamente 5 % mol de oxigeno, desde aproximadamente 0.3 a aproximadamente 5 % mol de oxigeno, desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 % mol de oxigeno, desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4 % mol de oxígeno, desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3 % mol de oxígeno, o desde aproximadamente 1 a aproximadamente 3 % mol de oxígeno, y similares. En todavía otra modalidad, la corriente parcial de gas de descoquificación puede estar sustancialmente libre de halógeno o sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno, es decir, tiene menos de 100 ppmw (ppm en peso) de compuestos que contienen halógeno en la corriente parcial de gas de descoquificación, tal como, por ejemplo, menos de 50 ppmw, menos de 25 ppmw, menos de 10 ppmw, menos de 5 ppmw, o menos de 3 ppmw, de compuestos que contienen halógeno en la corriente parcial de gas de descoquificación . En aún otra modalidad, la corriente parcial de gas de descoquificación puede estar sustancialmente libre de agua, es decir, tiene menos de 100 ppmw de agua en la corriente parcial de gas de descoquificación, tal como, por ejemplo, menos de 50 ppmw, menos de 25 ppmw, menos de 10 ppmw, menos de 5 ppmw, o menos de 3 ppmw, de agua en la corriente parcial de gas de descoquificación .
La etapa parcial de descoquificación difiere de la etapa de quemado de carbono porque se puede conducir a una temperatura mucho menor. Generalmente, la etapa parcial de descoquificación se puede conducir a una temperatura de descoquificación parcial en un intervalo desde aproximadamente 125 °C a aproximadamente 260 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 oC; alternativamente, desde aproximadamente 175 °C a aproximadamente 250 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 225 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 175 °C a aproximadamente 225 oC. En estas y otras modalidades, también se entiende que estos intervalos de temperatura abarcan las circunstancias donde la etapa parcial de descoquificación se conduce a una serie de diferentes temperaturas, en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos .
La duración de la etapa parcial de descoquificación no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Típicamente, la etapa parcial de descoquificación se puede conducir en un período de tiempo que varía desde tan corto como 30-45 minutos a tan largo como 48 horas (o más), pero más típicamente, la etapa parcial de descoquificación se puede conducir en un período de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 36 horas, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 36 horas, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 18 horas, o desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas.
Alternativamente, la etapa parcial de descoquificación se puede conducir durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el % en peso de carbono en el catalizador agotado dentro de un intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 2 a aproximadamente 10 % en peso, desde aproximadamente 2 a aproximadamente 8 % en peso, desde aproximadamente 3 a aproximadamente 7 % en peso, desde aproximadamente 3 a aproximadamente 6 % en peso, o desde aproximadamente 4 a aproximadamente 5 % en peso de carbono. Aunque no se desea estar ligado por la teoría, los Solicitantes consideran que los beneficios de salud y seguridad operacionales se pueden lograr removiendo hidrocarburos líquidos y oligómeros ligeros antes del tratamiento del catalizador agotado o abertura del reactor.
En una modalidad, un método para tratar o regenerar un catalizador agotado (por ejemplo, que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador) que comprende una etapa de halogenación (o una etapa de fluoración seguida de una etapa de cloración, o una etapa de cloración seguida de una etapa de fluoración) y una etapa de quemado de carbono puede comprender adicionalmente una etapa de pre-secado antes de la etapa de halogenación (o fluoración, o cloración) . Esta etapa de pre-secado generalmente puede comprender poner en contacto el catalizador agotado con una corriente de gas de pre-secado que comprende (o que consiste esencialmente de, o que consiste de) un gas inerte. El gas inerte puede ser helio, neón, argón, o nitrógeno, o una mezcla de los mismos; alternativamente, helio; alternativamente, neón; alternativamente, argón; o alternativamente, nitrógeno. Adicionalmente, en algunas modalidades, la corriente de gas de pre-secado puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno (por ejemplo, oxigeno, agua, etc.), como se discutió anteriormente en relación con la etapa de halogenación. Por lo tanto, la etapa de pre-secado se puede conducir en la presencia de menos de 100 ppmw de compuestos que contienen oxigeno, o menos de 50 ppmw, o menos de 25 ppmw, o menos de 10 ppmw, o menos de 5 ppmw, o menos de 3 ppmw .
La etapa de pre-secado se puede realizar a una temperatura de pre-secado la cual generalmente puede abarcar el mismo intervalo de temperatura como la temperatura de halogenación usada en la etapa de halogenación. Por consiguiente, la temperatura de pre-secado puede estar en un intervalo desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 20 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 300 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 180 °C a aproximadamente 320 oC; alternativamente, desde aproximadamente 180 °C a aproximadamente 280 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 200 °C a aproximadamente 300 oC.
En estas y otras modalidades, también se entiende que estos intervalos de temperatura abarcan las circunstancias donde la etapa de pre-secado se conduce a una serie de diferentes temperaturas, en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos.
La duración de la etapa de pre-secado no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Típicamente, la etapa de pre-secado se puede conducir en un período de tiempo que varía desde tan corto como 30-45 minutos a tan largo como 48- 72 horas (o más), pero más típicamente, la etapa de pre-secado se puede conducir en un período de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 72 horas, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 36 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas, o desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 18 horas.
Alternativamente, la etapa de pre-secado se puede conducir durante un período de tiempo suficiente para reducir el contenido de humedad del catalizador agotado a menos de aproximadamente 4 % en peso, menos de aproximadamente 2 % en peso, menos de aproximadamente 1 % en peso, menos de aproximadamente 0.5 % en peso, o menos de aproximadamente 0.1 % en peso.
En una modalidad, un método para tratar o regenerar un catalizador agotado (por ejemplo, que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador) que comprende una etapa de halogenación (o una etapa de fluoración seguida de una etapa de cloración, o una etapa de cloración seguida de una etapa de fluoración) y una etapa de quemado de carbono puede comprender adicionalmente una etapa de pretratamiento de recoquificación antes de la etapa de halogenación (o fluoración, o cloración) . Esta etapa de pretratamiento de recoquificación generalmente puede comprender poner en contacto el catalizador agotado con una corriente de pretratamiento que comprende una alimentación de hidrocarburos e hidrógeno molecular. La alimentación de hidrocarburos puede ser la misma como una corriente de alimentación a un proceso de aromatización. Por consiguiente, en algunas modalidades, la alimentación de hidrocarburos puede comprender cicloalcanos y/o alcanos de C6-C8.
La etapa de pretratamiento se puede realizar a una temperatura de pretratamiento la cual generalmente puede abarcar el mismo intervalo de temperatura como la temperatura de halogenación y/o la temperatura usada en el proceso de aromatización. Por consiguiente, la temperatura de pretratamiento puede estar en un intervalo desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 600 oC; alternativamente, desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600 oC; alternativamente, desde aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 20 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 300 oC; alternativamente, desde aproximadamente 120 °C a aproximadamente 300 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 oC. En estas y otras modalidades, también se entiende que estos intervalos de temperatura abarcan las circunstancias donde la etapa de pretratamiento se conduce a una serie de diferentes temperaturas, en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos.
La duración de la etapa de pretratamiento de recoquificación no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Típicamente, la etapa de pretratamiento se puede conducir en un periodo de tiempo que varía desde tan corto como 30-45 minutos a tan largo como 48-72 horas (o más), pero más típicamente, la etapa de pretratamiento se puede conducir en un período de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 36 horas, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas, o desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 18 horas .
Alternativamente, la etapa de pretratamiento de recoquificación se puede conducir durante un período de tiempo hasta que el % en peso de carbono en el catalizador agotado está dentro de un intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso. Adicionalmente o alternativamente, la etapa de pretratamiento de recoquificación se puede conducir durante un periodo de tiempo suficiente para añadir desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5 % en peso, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 2 % en peso, o desde aproximadamente 1 a aproximadamente 1.5 % en peso, de coque o acumulación carbonácea sobre el catalizador agotado.
En varias modalidades contempladas en la presente, los métodos para tratar o regenerar un catalizador agotado pueden incluir . adicionalmente una o más etapas intermedias opcionales realizadas después de la etapa de halogenación (o después de las etapas de fluoracion y cloracion, o después de las etapas de cloracion y fluoracion) , pero antes de la etapa de quemado de carbono. Por ejemplo, un método para tratar o regenerar un catalizador agotado puede comprender adicionalmente una etapa de purgado antes de la etapa de quemado de carbono y/o puede comprender adicionalmente una etapa de tratamiento de hidrocarburos antes de la etapa de quemado de carbono. Estas etapas intermedias opcionales se discuten con mayor detalle en la presente a continuación. En una modalidad, al menos una de estas etapas intermedias opcionales se puede realizar en un método para tratar o regenerar un catalizador agotado, mientras que en otra modalidad, ambas etapas intermedias opcionales se pueden realizar. Cuando se realizan ambas etapas intermedias, las etapas intermedias se pueden realizar en cualquier orden, por ejemplo, la etapa de halogenación (o las etapas de fluoracion y cloración, o las etapas de cloración y fluoracion) , seguida de la etapa de tratamiento de hidrocarburos, luego la etapa de purgado, y luego la etapa de quemado de carbono.
En una modalidad, un método para tratar o regenerar un catalizador agotado (por ejemplo, que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador) que comprende una etapa de halogenación (o una etapa de fluoracion seguida de una etapa de cloración, o una etapa de cloración seguida de una etapa de fluoracion) y una etapa de quemado de carbono puede comprender adicionalmente una etapa de purgado antes de la etapa de quemado de carbono. Esta etapa de purgado puede comprender poner en contacto el catalizador agotado halogenado (o el catalizador agotado fluorado-clorado, o el catalizador agotado clorado-fluorado) con una corriente de purgado que comprende (o que consiste esencialmente de, o que consiste de) un gas inerte. El gas inerte puede ser helio, neón, argón, o nitrógeno, o una mezcla de los mismos; alternativamente, helio; alternativamente, neón; alternativamente, argón; o alternativamente, nitrógeno.
Adicionalmente, en algunas modalidades, la corriente de purgado puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno (por ejemplo, oxigeno, agua, etc. ) , como se discutió anteriormente en relación con la etapa de halogenación. Por lo tanto, la etapa de purgado se puede conducir en la presencia de menos de 100 ppmw de compuestos que contienen oxigeno, o menos de 50 ppmw, o menos de 25 ppmw, o menos de 10 ppmw, o menos de 5 ppmw, o menos de 3 ppmw.
Adicionalmente, en algunas modalidades, la corriente de purgado puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno, como se discutió anteriormente en relación a la etapa de quemado de carbono. Por lo tanto, la etapa de purgado se puede conducir en la presencia de menos de 100 ppmw de compuestos que contienen halógeno, o menos de 50 ppmw, o menos de 25 ppmw, o menos de 10 ppmw, o menos de 5 ppmw, o menos de 3 ppmw.
La etapa de purgado se puede realizar a una temperatura de purgado la cual generalmente puede abarcar el mismo intervalo de temperatura como la temperatura de halogenación usada en la etapa de halogenación. Por consiguiente, la temperatura de purgado puede estar en un intervalo desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 500 oC; alternativamente, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 400 oC; alternativamente, desde aproximadamente 20 °C a aproximadamente 350 oC; alternativamente, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 300 oC; alternativamente, desde aproximadamente 180 °C a aproximadamente 320 oC; alternativamente, desde aproximadamente 180 °C a aproximadamente 280 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 200 °C a aproximadamente 300 oC. En estas y otras modalidades, también se entiende que estos intervalos de temperatura abarcan las circunstancias donde la etapa de purgado se conduce a una serie de diferentes temperaturas, en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos .
La duración de la etapa de purgado no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Típicamente, la etapa de purgado se puede conducir en un periodo de tiempo que varía desde tan corto como 30-45 minutos a tan largo como 48-72 horas (o más), pero más típicamente, la etapa de purgado se puede conducir en un período de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 36 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 36 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas, o desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 18 horas.
Alternativamente, la etapa de purgado se puede conducir durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el contenido de halógeno de la corriente de purgado saliente, después de poner en contacto el catalizador agotado halogenado (o el catalizador agotado fluorado-clorado, o el catalizador agotado clorado-fluorado) , a menos de 100 ppmw de compuestos que contienen halógeno (es decir, sustancialmente libre de halógeno) . En algunas modalidades consistentes con la descripción en la presente, el contenido de halógeno de la corriente de purgado saliente, después de poner en contacto el catalizador agotado halogenado (o el catalizador agotado fluorado-clorado, o el catalizador agotado clorado-fluorado) , puede ser menor que 50 ppmw, menor que 25 ppmw, menor que 10 ppmw, menor que 5 ppmw, o menor que 3 ppmw. Aunque no se desea estar ligado por la teoría, los Solicitantes consideran que puede ser benéfico tener halógenos estrechamente asociados con el catalizador durante la etapa de quemado de carbono, pero sustancialmente no halógenos presentes en el volumen libre de la atmósfera que rodea el catalizador agotado halogenado, o el catalizador agotado fluorado-clorado, o el catalizador agotado clorado-fluorado (por ejemplo, en el recipiente que contiene el catalizador agotado) .
En una modalidad, un método para tratar o regenerar un catalizador agotado (por' ejemplo, que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador) que comprende una etapa de halogenacion (o una etapa de fluoración seguida de una etapa de cloración, o una etapa de cloración seguida de una etapa de fluoración) y una etapa de quemado de carbono puede comprender adicionalmente una etapa de tratamiento de hidrocarburos antes de la etapa de quemado de carbono. Esta etapa de tratamiento de hidrocarburos puede comprender poner en contacto el catalizador agotado halogenado (o el catalizador agotado fluorado-clorado, o el catalizador agotado clorado-fluorado) con una corriente de tratamiento de hidrocarburos que comprende una alimentación de hidrocarburos. La corriente de tratamiento de hidrocarburos puede ser la misma como una corriente de alimentación a un proceso de aromatización. Por lo tanto, en algunas modalidades, la corriente de tratamiento de hidrocarburos puede comprender cicloalcanos y/o alcanos de C6-C8.
La etapa de tratamiento de hidrocarburos se puede realizar a una temperatura de tratamiento de hidrocarburos la cual generalmente puede abarcar el mismo intervalo de temperatura como el intervalo de temperatura usado en el proceso de aromatización. En algunas modalidades, la temperatura de tratamiento de hidrocarburos puede estar en un intervalo desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600 oC; alternativamente, desde aproximadamente 350 °C a aproximadamente 600 oC; alternativamente, desde aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 oC; alternativamente, desde aproximadamente 350 °C a aproximadamente 550 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 oC . En estas y otras modalidades, también se entiende que estos intervalos de temperatura abarcan las circunstancias donde la etapa de tratamiento de hidrocarburos se conduce a una serie de diferentes temperaturas, en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos.
La duración de la etapa de tratamiento de hidrocarburos no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Típicamente, la etapa de tratamiento de hidrocarburos se puede conducir en un período de tiempo que varía desde tan corto como 30-45 minutos a tan largo como 48-72 horas (o más), pero más típicamente, la etapa de tratamiento de hidrocarburos se puede conducir en un período de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 36 horas, desde aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas, o desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 18 horas.
En varias modalidades contempladas en la presente, los métodos para tratar o regenerar un catalizador agotado pueden incluir adicionalmente una o más etapas finales opcionales realizadas después de la etapa de quemado de carbono. Por ejemplo, un método para tratar o regenerar un catalizador agotado puede comprender adicionalmente una etapa de reducción después de la etapa de quemado de carbono. Esta etapa de reducción puede comprender poner en contacto el catalizador descoquificado con una corriente de gas de reducción que comprende hidrógeno molecular. Además del hidrógeno molecular, la corriente de gas de reducción puede comprender un gas inerte, es decir, la corriente de gas de reducción puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) hidrógeno molecular y un gas inerte. Los gases inertes típicos útiles en la etapa de reducción pueden abarcar helio, neón, argón, nitrógeno, y similares, y esto incluye combinaciones de dos o más de estos materiales. En ciertas modalidades, la corriente de gas de reducción puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) hidrógeno molecular y nitrógeno.
En algunas modalidades, el hidrógeno molecular puede ser el componente mayor de la corriente de gas de reducción, mientras que en otras modalidades, el hidrógeno molecular puede ser un componente menor. Por ejemplo, la corriente de gas de reducción puede comprender al menos aproximadamente 25 % mol de hidrógeno molecular, al menos aproximadamente 35 % mol de hidrógeno molecular, al menos aproximadamente 50 % mol de hidrógeno molecular, al menos aproximadamente 65 % mol de hidrógeno molecular, al menos aproximadamente 75 % mol de hidrógeno molecular, o 100 % mol de hidrógeno molecular. Por consiguiente, los intervalos adecuados para el % mol de hidrógeno molecular en la corriente de gas de reducción pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes intervalos: desde aproximadamente 25 a 100 % mol, desde aproximadamente 50 a 100 % mol, desde aproximadamente 25 a 100 % mol, desde aproximadamente 35 a 100 % mol, desde aproximadamente 55 a 100 % mol, desde aproximadamente 25 a aproximadamente 75 % mol, desde aproximadamente 35 a aproximadamente 65 % mol, o desde aproximadamente 70 a 100 % mol, y similares.
La etapa de reducción se puede conducir a una variedad de temperaturas y periodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de reducción se puede conducir a una temperatura de reducción pico en un intervalo desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600 oC; alternativamente, desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 550 oC; alternativamente, desde aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 oC; alternativamente, desde aproximadamente 350 °C a aproximadamente 575 oC; alternativamente, desde aproximadamente 400 °C a aproximadamente 550 oC; o alternativamente, desde aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 oC . En estas y otras modalidades, también se entiende que estos intervalos de temperatura abarcan las circunstancias donde la etapa de reducción se conduce a una serie de diferentes temperaturas (por ejemplo, una temperatura de reducción inicial, una temperatura de reducción pico) , en lugar de a una temperatura fija única, que cae dentro de los intervalos respectivos. Por ejemplo, la etapa de reducción puede iniciar a una temperatura de reducción inicial la cual es la misma como la temperatura de halogenación en la etapa de halogenación, o la temperatura de fluoración en la etapa de fluoración, o la temperatura de cloración en la etapa de cloración (por ejemplo, en un intervalo desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC, en un intervalo desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC, o en un intervalo desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 oC) . Subsecuentemente, la temperatura de la etapa de reducción se puede aumentar a una temperatura de reducción pico, por ejemplo, en un intervalo desde aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 oC.
La duración de la etapa de reducción no se limita a cualquier periodo de tiempo particular. Por lo tanto, la etapa de reducción se puede conducir, por ejemplo, en un periodo de tiempo que varia desde tan corto como 1 hora a tan largo como 48-72 horas, o más. Por ejemplo, la etapa de reducción se puede conducir en un periodo de tiempo que puede estar en un intervalo desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 3 horas a aproximadamente 36 horas, desde aproximadamente 5 horas a aproximadamente 36 horas, desde aproximadamente 2 horas a aproximadamente 30 horas, o desde aproximadamente 10 horas a aproximadamente 30 horas.
Alternativamente, la etapa de reducción se puede conducir durante un periodo de tiempo suficiente para resultar en un catalizador agotado tratado que tiene una actividad que es desde aproximadamente 50% a aproximadamente 80% de la actividad del catalizador nuevo, por ejemplo, desde aproximadamente 50% a aproximadamente 75%, o desde aproximadamente 55% a aproximadamente 75%. A este respecto, la actividad del catalizador agotado tratado se basa en el retorno a dentro de aproximadamente 50%-80% de la actividad del catalizador nuevo de la misma corrida de producción de catalizador, probado en el mismo equipo y bajo el mismo método y condiciones.
PROCESOS DE REFORMACIÓN CON CATALIZADORES DE AROMATIZACIÓN En la presente también se abarcan varios procesos para reformar hidrocarburos. Tal proceso de reformación puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) : (a) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (b) realizar la etapa (a) durante un periodo de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (c) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene halógeno que comprende cloro y fluoro para producir un catalizador agotado halogenado; y (d) poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno .
Generalmente, las características de cualquiera de los procesos de reformación descritos en la presente (por ejemplo, la alimentación de hidrocarburos, el catalizador de aromatización, el metal de transición, el soporte de catalizador, las condiciones de reformación, la corriente que contiene halógeno, las condiciones bajo las cuales se conduce la etapa de halogenación, la corriente de gas de descoquificación, las condiciones bajo las cuales se conduce la etapa de descoquificación, entre otros) se describen independientemente en la presente, y estas características se pueden combinar en cualquier combinación para describir adicionalmente los procesos descritos. Además, otras etapas del proceso se pueden conducir antes, durante, y/o después de cualquiera de las etapas listadas en los procesos descritos, a menos que se establezca de otra manera.
La etapa de halogenación (c) y la etapa de quemado de carbono (d) se discutieron en la presente anteriormente. Algunas modalidades y características de la etapa de halogenación y/o la etapa de quemado de carbono (así como otras etapas que se pueden conducir antes, durante y/o después de la etapa de halogenación y/o la etapa de quemado de carbono) descritas en la presente se pueden utilizar en los procesos para reformar hidrocarburos y, por consiguiente, se abarcan en la presente.
Otro proceso para reformar hidrocarburos descrito en la presente puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) : (A) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (B) realizar la etapa (A) durante un período de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (C) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado fluorado; (D) poner en contacto el catalizador agotado fluorado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado fluorado-clorado; y (E) poner en contacto el catalizador agotado fluorado-clorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxígeno.
Todavía otro proceso para reformar hidrocarburos descrito en la presente puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir de) : (A) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (B) realizar la etapa (A) durante un período de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (C) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado clorado; (D) poner en contacto el catalizador agotado clorado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado clorado-fluorado; y (E) poner en contacto el catalizador agotado clorado-fluorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxígeno.
Generalmente, las características de cualquiera de los procesos de . reformación descritos en la presente (por ejemplo, la alimentación de hidrocarburos, el catalizador de aromatización, el metal de transición, el soporte de catalizador, las condiciones de reformación, la corriente que contiene fluoro, las condiciones bajo las cuales se conduce la etapa de fluoración, la corriente que contiene cloro, las condiciones bajo las cuales se conduce la etapa de cloración, la corriente de gas de descoquificación, las condiciones bajo las cuales se conduce la etapa de descoquificación, entre otros) se describen independientemente en la presente, y estas características se pueden combinar en cualquier combinación para describir adicionalmente los procesos descritos. Además, otras etapas del proceso se pueden conducir antes, durante, y/o después de cualquiera de las etapas listadas en los procesos descritos, a menos que se establezca de otra manera.
Las etapas de fluoración y cloración (etapas (C) y (D) ) y la etapa de quemado de carbono (E) se discutieron en la presente anteriormente. Cualquiera de las modalidades y características de la etapa de fluoración y/o la etapa de cloración y/o la etapa de quemado de carbono (así como otras etapas que se pueden conducir antes, durante y/o después de la etapa de fluoración y/o la etapa de cloración y/o la etapa de quemado de carbono) descritas en la presente se puede utilizar en los procesos para reformar hidrocarburos y, por consiguiente, se abarcan en la presente.
En estos procesos de reformación, la etapa (a) y etapa (A) pueden comprender poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático. Los sistemas de reactores para reformación y las condiciones de reformación respectivas son bien conocidos por aquellos de experiencia en la técnica y se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Nos. 4,456,527, 5,389,235, 5,401,386, 5,401,365, 6,207,042, y 7,932,425, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.
Igualmente, las alimentaciones típicas de hidrocarburos se describen en estas referencias. A menudo, la alimentación de hidrocarburos puede ser una corriente de nafta o corriente de nafta ligero. En ciertas modalidades, la alimentación de hidrocarburos puede comprender cicloalcanos y/o alcanos de C6-C8 (por ejemplo, hexano, ciclohexano, etc . ) .
La etapa (b) y etapa (B) en los procesos de reformación indican que la etapa (a) y etapa (A) , respectivamente, se pueden realizar durante un período de tiempo suficiente para que el catalizador de aromatización sea "agotado". Como se discutió en la presente anteriormente, un catalizador "agotado" es típicamente un catalizador que tiene funcionamiento inaceptable en una o más de la actividad de catalizador, conversión de alimentación de hidrocarburos, rendimiento a unos productos deseados, selectividad para unos productos deseados, o un parámetro de operación, tal como la velocidad de salida/producción o temperatura de reformación, aunque no se limita a esto. Una vez que el catalizador de aromatización se "agota", se pueden realizar las etapas de rejuvenecimiento (c) y (d) (o (C) , (D) , y (E) ) , entre otras.
En una modalidad, los procesos de reformación pueden ser un proceso in situ, por ejemplo, las etapas (a) -(d) o (A) -(E) se pueden realizar en el mismo sistema de reactor. Sin embargo, en una modalidad alternativa, las etapas (c)-(d) o (C)-(E) de tratamiento o re uvenecimiento del catalizador se pueden conducir externas al sistema de reactor, tal como en otro recipiente y/o ubicación. Por ejemplo, las etapas de halogenación (o fluoración y cloración) y de quemado de carbono se pueden conducir en un recipiente que no está en el sistema de reactor de reformación.
En otra modalidad, el proceso de reformación puede comprender adicionalmente una etapa para reactivar el catalizador después de la etapa (d) o después de la etapa (E) . Cualquier catalizador reactivado por estos procesos se considera dentro del alcance de esta descripción y abarcado en la presente. En algunas modalidades, el catalizador reactivado puede tener desde aproximadamente 50% a aproximadamente 80% de la actividad de catalizador del catalizador de aromatización nuevo de la misma corrida de producción de catalizador, probado en el mismo equipo, y bajo el mismo método y condiciones de prueba.
Adicionalmente, se contempla que la velocidad de incrustación (FR) del catalizador reactivado puede ser igual a o menor que la velocidad de incrustación del catalizador de aromatización nuevo. Además, la temperatura de Final de la Corrida (EOR) del catalizador reactivado puede estar dentro de +/- 8 °C de la temperatura de EOR del catalizador de aromatización nuevo, en ciertas modalidades.
CATALIZADORES A BASE DE METAL DE TRANSICIÓN Consistente con las modalidades descritas en la presente, y los diversos métodos descritos en la presente antes y a continuación, el catalizador de aromatización (por ejemplo, nuevo o agotado) puede comprender un metal de transición y un soporte de catalizador. El soporte de catalizador típicamente puede comprender un óxido inorgánico, ejemplos de los cuales pueden incluir, pero no se limitan a, zeolitas de poro medio y/o grande unidas ( aluminosilicatos ) , óxidos inorgánicos amorfos, así como mezclas de los mismos. Las zeolitas de poro grande a menudo pueden tener diámetros de poro promedio en un intervalo desde aproximadamente 7 Á a aproximadamente 12 Á, y los ejemplos no limitantes de zeolitas de poro grande incluyen zeolita L, zeolita Y, mordenita, omega zeolita, beta zeolita, y similares. Las zeolitas de poro medio a menudo pueden tener diámetros de poro promedio en un intervalo desde aproximadamente 5 Á a aproximadamente 7 Á. Los óxidos inorgánicos amorfos pueden incluir, pero no se limitan a, óxido de aluminio, óxido de silicio, titania, y combinaciones de los mismos.
El término "zeolita" generalmente se refiere a un grupo particular de aluminosilicatos metálicos cristalinos hidratados. Estas zeolitas exhiben una red de tetrahedros de Si04 y A104 en los cuales los átomos de aluminio y silicio se reticulan en una estructura tridimensional compartiendo átomos de oxígeno. En la estructura, la relación de átomos de oxígeno al total de átomos de aluminio y silicio puede ser igual a 2. La estructura exhibe una electrovalencia negativa que típicamente se puede equilibrar por la inclusión de cationes dentro del cristal, tales como metales, metales alcalinos, metales alcalinotérreos , y/o hidrógeno.
En algunas modalidades, el soporte de catalizador puede comprender una zeolita tipo L. Los soportes de zeolita tipo L son un sub-grupo de soportes zeoliticos, los cuales pueden contener relaciones molares de óxidos de acuerdo con la fórmula: M2/nOA1203xSi02yH20. En esta fórmula, "M" designa un catión intercambiable (uno o más) tal como bario, calcio, cerio, litio, magnesio, potasio, sodio, estroncio, y/o zinc, asi como cationes no metálicos como iones hidronio y amonio, los cuales se pueden remplazar por otros cationes intercambiables sin causar una alteración sustancial de la estructura cristalina básica de la zeolita tipo L. La "n" en la fórmula representa la valencia de "M"; "x" es 2 o mayor; y "y" es el número de moléculas de agua contenidas en los canales o espacios interconectados de la zeolita.
En una modalidad, el soporte de catalizador puede comprender una zeolita tipo L con potasio unido, también referida como una zeolita KL, mientras que en otra modalidad, el soporte de catalizador puede comprender una zeolita L con ion bario intercambiado. Como se usa en la presente, el término "zeolita KL" se refiere a zeolitas tipo L en las cuales el catión principal M incorporado en la zeolita es potasio. Una zeolita KL puede ser de catión intercambiado (por ejemplo, con bario) o impregnado con un metal de transición y uno o más haluros para producir un catalizador de zeolita con haluro de metal de transición soportado por KL o halurado con zeolita, impregnado con metal de transición.
En el catalizador de aromatización (por ejemplo, nuevo o agotado) , la zeolita se puede unir con una matriz de soporte (o aglutinante) , los ejemplos no limitantes de los cuales pueden incluir sílice, alúmina, magnesia, boria, titania, circonia, varias arcillas, y similares, incluyendo óxidos mezclados de los mismos, así como mezclas de los mismos. Por ejemplo, el catalizador agotado puede comprender una matriz de soporte que comprende alúmina, sílice, un óxido mezclado de los mismos, o una mezcla de los mismos. La zeolita se puede unir con la matriz de soporte usando cualquier método conocido en la técnica.
El catalizador de aromatización puede comprender un metal de transición, y los ejemplos no limitantes de metales de transición adecuados pueden incluir hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, oro, plata, cobre, y similares, o una combinación de dos o más metales de transición. En una modalidad, el metal de transición puede comprender un metal de transición del Grupo VIII (uno o más), mientras que en otra modalidad, el metal de transición puede comprender platino (Pt).
En una modalidad, el catalizador agotado puede comprender desde aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso de metal de transición. En otra modalidad, el catalizador agotado puede comprender desde aproximadamente 0.3 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de metal de transición. En todavía otra modalidad, el catalizador agotado puede comprender desde aproximadamente 0.3 % en peso a aproximadamente 3 % en peso de metal de transición, o desde aproximadamente 0.5 % en peso a aproximadamente 2 % en peso de metal de transición. Estos porcentajes en peso se basan en el peso del catalizador agotado excluyendo el carbono. Como uno de experiencia en la técnica lo reconocería, el catalizador agotado puede contener niveles variados de acumulación de carbono, a menudo en el intervalo de 2% en peso a 10 % en peso. Por consiguiente, se entiende que los porcentajes en peso del metal de transición se basan en el peso del catalizador agotado menor cualquier peso atribuible al carbono.
En circunstancias donde el metal de transición comprende platino, el catalizador agotado puede comprender desde aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso de platino; alternativamente, desde aproximadamente 0.3 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de platino; alternativamente, desde aproximadamente 0.3 % en peso a aproximadamente 3 % en peso de platino; o alternativamente, desde aproximadamente 0.5 % en peso a aproximadamente 2 % en peso de platino. En una modalidad particular contemplada en la presente, el catalizador agotado puede comprender platino en una zeolita KL.
Mientras que no se limita a estos, el catalizador agotado puede comprender desde aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 35 % en peso de matriz de soporte. Por ejemplo, el catalizador agotado puede comprender desde aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 30 % en peso, o desde aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 30 % en peso de matriz de soporte. Similar a lo anterior, estos porcentajes se basan en el peso del catalizador agotado excluyendo cualquier contribución de peso debido al carbono.
En una modalidad, el catalizador de aromatización puede comprender adicionalmente un halógeno, tal como cloro, fluoro, bromo, yodo, o una combinación de dos o más halógenos. Por ejemplo, el catalizador agotado puede comprender cloro, o fluoro, o tanto cloro como fluoro. El cloro puede estar presente en el catalizador agotado en una cantidad desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 3 % en peso, o desde aproximadamente 0.05 % en peso a aproximadamente 2 % en peso. Igualmente, el catalizador agotado puede comprender desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de fluoro, desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 3 % en peso de fluoro, o desde aproximadamente 0.05 % en peso a aproximadamente 2 % en peso de fluoro. Estos porcentajes en peso se basan en el peso del catalizador agotado, y excluyén cualquier contribución de peso debido al carbono. En ciertas modalidades, el catalizador agotado comprende cloro y fluoro, y típicamente, la relación molar de cloro ¡fluoro puede estar en el intervalo desde aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 4:1. Otras relaciones molares adecuadas de Cl : F pueden incluir los siguientes intervalos no limitantes: desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1, desde aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 3:1, desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1, desde aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 2:1, o desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2.5:1.
Los ejemplos de catalizadores representativos y no limitantes que se abarcan en la presente incluyen aquellos descritos en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5,196,631, 6,190,539, 6,406,614, 6,518,470, 6,812,180, y 7,153,801, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.
EJEMPLOS La invención es ilustrada además por los siguientes ejemplos, los cuales no están construidos en ninguna forma como para imponer limitaciones al alcance de esta invención. Otros diversos aspectos, modalidades, modificaciones, y equivalentes de los mismos, los cuales, después de la lectura de la descripción en la presente, se pueden sugerir a alguien de experiencia ordinaria en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención o el alcance de las reivindicaciones anexadas.
Los catalizadores tratados o rejuvenecidos en algunos de los ejemplos que siguen, fueron probados para sus velocidades de incrustación respectivas (abreviado FR, unidades de m°F/hr) , las cuales se correlacionan con sus actividades por la fórmula, y = FR*t + SOR, donde y es la temperatura, FR es la velocidad de incrustación, t es el tiempo, y SOR es la temperatura de Inicio de Corrida inicial. La FR de una muestra de catalizador tratado o rejuvenecido se determinó representando la temperatura requerida para mantener un rendimiento total de benceno y tolueno a 60% en peso en el tiempo en condiciones de prueba estándar, como se describe posteriormente en la presente. Las FR se determinaron entonces a partir de las pendientes calculadas ajustadas a los datos resultantes. También se determinaron el Tiempo en la Corriente total (abreviado TOS, unidades de hr) y la temperatura de Final de Corrida (abreviada EOR) .
En cada uno de los ejemplos, se utilizaron los siguientes procedimientos de prueba estándar. Los catalizadores se trituraron y tamizaron a aproximadamente 20-40 mesh, y 1 g del catalizador tamizado se colocaron en un recipiente de reactor de acero inoxidable de 1/4 de pulgada (0.635 cm) de OD en un horno de temperatura controlada. Después de la reducción del catalizador bajo el hidrógeno molecular fluyente, una corriente de alimentación de hidrocarburos alifáticos e hidrógeno molecular se introdujeron al recipiente de reactor a una velocidad de alimentación de 22 ml/min, una presión de 50 psig, una relación molar de H2 : hidrocarburo de 3:1, y un velocidad espacial horaria liquida (LHSV) de 9 hr-1 para obtener los datos de funcionamiento del catalizador en el tiempo. La alimentación de hidrocarburo alifático contenida desde 22 a 26% en peso de n-hexano, 4 a 8% en peso de n-heptano, 33 a 37% en peso de isoparafinas de C6, 17 a 21% en peso de isoparafinas de C7, 6 a 10% en peso de isoparafinas de C8, con el resto atribuible a olefinas de C6 y C7, nafteños y aromáticos. La composición efluente del reactor fue analizada por cromatografía de gas para determinar la cantidad de benceno y tolueno.
EJEMPLOS 1-47 En los Ejemplos 1-47, los experimentos se condujeron para demostrar la efectividad de varios procesos y etapas en el tratamiento y rejuvenecimiento de un catalizador de aromatización agotado, con el f ncionamiento de un catalizador de aromatización nuevo usado como un valor basal objetivo. El catalizador de aromatización nuevo fue una zeolita Pt/KL que contiene aproximadamente 1% en peso de platino, y 0.828% en peso de Cl y 0.837% en peso de F (determinado vía XRF) , con un área de superficie de aproximadamente 177.5 m2/g, un volumen de poro de 0.19 cc/g, y un volumen de microporo de 0.0615 cc/g. La fuente del catalizador agotado fue el catalizador nuevo, pero después se ha desactivado después de un uso a largo plazo en un proceso de aromatización. Previo al uso en estos ejemplos, el catalizador de aromatización agotado se sometió a un tratamiento de descoquificación parcial moderado para remover hidrocarburos no reaccionados y depósitos carbonáceos ligeros del catalizador.
El procedimiento de tratamiento o re uvenecimiento general se condujo como sigue. Aproximadamente 62 g del catalizador agotado se cargaron a un reactor de lecho fijo de vidrio, luego se puso en contacto con una corriente de gas que contiene halógeno que contiene nitrógeno (1850 ml/min) , gas cloro (2 % en volumen de nitrógeno, 50 ml/min) , y gas flúor (1% en volumen en nitrógeno, 100 ml/min) . El catalizador agotado se puso en contacto por 6 hr a 200°C con la corriente de gas que contiene halógeno. El catalizador agotado halogenado se puso en contacto entonces con una corriente de gas de descoquificación que contiene una mezcla de aire (100 ml/min) y nitrógeno (1900 ml/min) . La temperatura de reacción se elevó lentamente desde 200 °C a 500°C por 8 horas y luego se mantuvo a 500°C por 24 horas. El hidrógeno molecular (1330 ml/min) se puso en contacto entonces con el catalizador descoquificado a 500°C por 20 hr. Este procedimiento general se siguió en los Ejemplos 1-47, excepto que el proceso cambia para este procedimiento general señalado en la discusión de los Ejemplos 1-47 posteriores. La Tabla I resume los resultados de rejuvenecimiento para los Ejemplos 1-47.
En los Ejemplos 1-9, el Ejemplo 1 fue el valor basal del catalizador nuevo. Para el Ejemplo 2, la etapa de quemado de carbono se realizó en el catalizador agotado a una temperatura puco de 550 °C, seguido por halogenación con C12/F2 (relación de volumen de 2:1) a 300°C. Para el Ejemplo 3, la secuencia de las etapas se invirtió: el catalizador agotado fue halogenado con C12/F2 (relación de volumen de 2:1) a 300 °C, seguido por la etapa de quemado de carbono a una temperatura pico de 550 °C. Inesperadamente, el orden de las etapas resulta en un funcionamiento de catalizador significativamente diferente. El catalizador agotado el cual primero fue halogenado (Ejemplo 3) tuvo una temperatura de SOR mucho más baja, cuando se comparó con el catalizador agotado el cual primero fue descoquificado (928°F (497.7 °C) contra 994 °F (534.4 °C) ) , demostrando el beneficio inesperado de realización de la etapa de halogenacion previo a la etapa de quemado de carbono.
Para los Ejemplos 4-5, la halogenacion del catalizador agotado con C12/F2 se realizó a 300°C. En el Ejemplo 4, la corriente de gas de halogenacion contuvo 1000 ppmv de C12, 500 ppmv F2, 1% en volumen de 02, y el resto N2, mientras que la corriente de gas de halogenacion del Ejemplo 5 contuvo 500 ppmv de C12, 500 ppmv F2, 1% en volumen de 02, y el resto N2. Por consiguiente, la relación de volumen de C1:F fue 2:1 en el Ejemplo 4 y 1:1 en el Ejemplo 5. De manera sorprendente, la reducción en la relación C1:F resultó en disminuciones únicamente menores en el funcionamiento del catalizador. SOR de 914°F a 916°F (490 °C a 491.1°C), y FR de 28 a 33 m°F/hr.
Para los Ejemplos 6-9, la halogenacion con C12/F2 (relación de volumen de 2:1) se realizó primero a 300°C, seguido por la etapa de quemado de carbono a una temperatura pico de 550°C, 500°C, 475°C, o 450°C, respectivamente. De manera inesperada, los resultados demostraron que la temperatura pico del quemado de carbono se puede reducir a 450°C (Ejemplo 9) de 550°C (Ejemplo 6) con solamente una pérdida menor de actividad del catalizador. La temperatura de SOR se incrementó de 928°F a 952°F (497.7 °C a 511.1 °C) , y la velocidad de incrustación FR se incrementó de 14 a 30 m°F/hr.
En los Ejemplos 10-14, el Ejemplo 10 fue el valor basal del catalizador nuevo. Para los Ejemplos 11-14, el catalizador agotado se halógeno con C12/F2 (relación de volumen de 2:1) a una temperatura de 300°C, 200°C, 100°C, o temperatura ambiente, respectivamente. Los resultados demostraron que las temperaturas de halogenacion sobre 100 °C (por ejemplo, 200-300°C, Ejemplos 11-12) mejoraron el funcionamiento del catalizador. A temperaturas de 100°C e inferiores, se produjeron catalizadores inferiores con temperaturas de SOR superiores y velocidades de incrustación superiores.
En los Ejemplos 15-18, el Ejemplo 15 fue el valor basal de catalizador nuevo. El catalizador agotado del Ejemplo 16 fue pre-secado en una mezcla de aire (100 ml/min) y nitrógeno (1900 ml/min) a 260°C, el catalizador agotado del Ejemplo 17 fue pre-secado en N2, y el catalizador agotado en el Ejemplo 18 no fue pre-secado. La halogenacion subsecuente con C12/F2 (relación de volumen de 1:1) se realizó a 260°C para estos ejemplos. Se realizó el purgado de los Ejemplos 16-17 en una mezcla de aire y nitrógeno a 260°C. La descoquificación de los Ejemplos 16-18 se realizó a 500°C. De manera sorprendente, el pre-secado en un gas inerte previo a la halogenacion y subsecuente quemado de carbono (Ejemplo 17; SOR 914°F (490 °C) ) produjo un catalizador muy superior comparado con aquel formado por el pre-secado en una mezcla de aire/nitrógeno (Ejemplo 16; SOR 927°F (497.2 °C) ) .
En los ejemplos 19-32, el Ejemplo 19 fue el valor basal del catalizador nuevo. Cada uno de los catalizadores agotados de los Ejemplos 20-23 fue pre-secado en N2 a 200°C. La halogenacion subsiguiente con C12/F2 (relación de volumen de 1:1) se realizó a 200°C en una mezcla de aire y nitrógeno para el Ejemplo 20, a 200°C en nitrógeno para el Ejemplo 21, a 260°C en una mezcla de aire y nitrógeno para el Ejemplo 22, y a 260°C en el nitrógeno para el ejemplo 23. La descoquificación de todos los ejemplos se realizó en una mezcla de aire y nitrógeno a 500°C. Inesperadamente, la composición de la corriente de gas durante la halogenacion afectó el funcionamiento del catalizador. El catalizador rejuvenecido producido usando un gas inerte (por ejemplo, Ejemplo 21; SOR 916°F (491.1 °C) ) durante la etapa de halogenacion funcionó mejor que el catalizador producido cuando se utilizó una mezcla de aire/nitrógeno (por ejemplo, Ejemplo 20; SOR 930°F (498.8 °C) ) .
Cada uno de los catalizadores agotados de los Ejemplos 24-25 se presecó en N2 a 200°C, halogenado en una mezcla de aire y nitrógeno con C12/F2 (relación de volumen de 1:1) a 200°C, y descoquificado a 500°C. Previo a la etapa de pre-secado, el catalizador agotado del Ejemplo 25 se sometió a pretratamiento de recoquificación a 500°C con hidrógeno molecular y una alimentación de aromatización que contiene alcanos de C6-C8 y/o cicloalcanos y menos de 5% en peso de aromáticos, mientras que el Ejemplo 24 no fue pretratado. De manera más especifica, la alimentación de aromatización usada contuvo de 22 a 26% en peso en n-hexano, 4 a 8% en peso de n-heptano, 33 a 37% en peso de isoparafinas de C6, 17 a 21% en peso de isoparafinas de C7, 6 a 10% en peso de isoparafinas de C8, con el resto atribuible a olefinas de C6 y C7, nafteños y aromáticos. De manera sorprendente, el pretratamiento de recoquificación previo a la halogenación mejoró significativamente la actividad del catalizador. El catalizador rejuvenecido usando el pretratamiento de recoquificación (Ejemplo 25; SOR 917°F (491.6 °C) ) tuvo un funcionamiento mejorado sobre el catalizador no tratado (Ejemplo 24; SOR 930°F (498.8 °C) ) .
Cada uno de los catalizadores agotados de los Ejemplos 26-29 fue halogenado en nitrógeno con C12/F2 (relación de volumen de 1:1) a 200°C, y descoquificado a 500°C. Una etapa de reducción subsiguiente se condujo con 10% en mol de H2 en nitrógeno a 500°C para el Ejemplo 26, con 100% de H2 a 500°C para el Ejemplo 27, con 20% en mol de H2 en nitrógeno a 500°C para el Ejemplo 28, y con 100% de H2 a 500°C para el Ejemplo 29 (duplicado en el Ejemplo 27). Inesperadamente, la cantidad de hidrógeno molecular presente en la etapa de reducción afectó el funcionamiento del catalizador. Los catalizadores rejuvenecidos producidos con alto % en mol de hidrógeno molecular (Ejemplos 27 y 29) durante la etapa de reducción funcionaron mejor que los catalizadores producidos cuando se utilizó el bajo % en mol de hidrógeno molecular.
Cada uno de los catalizadores agotados de los Ejemplos 30-32 fue halogenado en una corriente de nitrógeno que contiene C12/F2, descoquificado en una mezcla de aire y nitrógeno a 500°C, y reducido en 100% de H2 a 500°C. En el Ejemplo 30, la corriente de gas de halogenacion contuvo 500 ppmv de C12 y 500 ppmv de F2 y el tiempo de halogenacion fue de 6 horas; en el Ejemplo 31, la corriente de gas de halogenacion contuvo 1,100 ppmv de C12 y 1,100 ppmv de F2 y el tiempo de halogenacion fue de 3 horas; y en el Ejemplo 32, la corriente de gas de halogenacion contuvo 2,200 ppmv de C12 y 2,200 ppmv de F2 y el tiempo de halogenacion fue de 1.5 horas. Los resultados demostraron que el tiempo para la etapa de halogenacion se puede reducir con un incremento en la concentración de halógeno en la corriente de nitrógeno (por ejemplo, 1,100 ppmv cada uno de C12 y F2 por 3 horas en el Ej emplo 31 ) .
En los Ejemplos 33-37, el Ejemplo 33 fue el valor basal del catalizador nuevo. El Ejemplo 24 no se sometió a ningún tratamiento de hidrocarburo, mientras que el Ejemplo 35 fue tratado con hidrocarburo antes de la halogenacion, el Ejemplo 36 fue tratado con hidrocarburo durante la halogenacion, y el Ejemplo 37 fue tratado con hidrocarburo después de la halogenacion pero antes de la etapa de quemado de carbono. La halogenacion se realizó bajo condiciones inertes con C12/F2 (relación de volumen de 1:1), y el quemado de carbono se condujo en la mezcla de aire y nitrógeno. Similar al Ejemplo 25, la corriente de tratamiento de hidrocarburo fue la alimentación de aromatización (que contiene de 22 a 26% en peso de n-hexano, 4 a 8% en peso de n-heptano, 33 a 37% en peso de isoparafinas de C6, 17 a 21% en peso de isoparafinas de C7, 6 a 10% en peso de isoparafinas de C8, con el resto atribuible a olefinas de C6 y C7, naftenos, y aromáticos), pero sin hidrógeno molecular. Como con el Ejemplo 25, fue benéfico el tratamiento de hidrocarburo previo a la halogenacion del Ejemplo 35. De manera sorprendente, sin embargo, el tratamiento de hidrocarburo después de la halogenacion, pero antes de la etapa de quemado del carbono, del Ejemplo 37, fue aún más benéfico en el mejoramiento del funcionamiento del catalizador rejuvenecido.
En los Ejemplos 38-47, el Ejemplo 38 fue el valor basal del catalizador nuevo. Para los Ejemplos 39-41, el catalizador agotado fue halogenado con C12/F2 (relación de volumen de 1:1) en nitrógeno a una temperatura de 200°C, 260°C, o 370°C, respectivamente. De manera inesperada, los resultados demostraron que las temperaturas de halogenación inferiores de 200-260°C proporcionaron el funcionamiento superior del catalizador cuando se comparan con la temperatura de halogenación superior de 370 °C.
Para los Ejemplos 42-45, la halogenación del catalizador agotado con C12/F2 se realizó a 260°C. La relación de volumen de C1:F fue 2:1 en el Ejemplo 42, 1:1 en el Ejemplo 43, 0.67:1 en el Ejemplo 44, y 0.5:1 en el Ejemplo 45. Bajo estas condiciones, el catalizador rejuvenecido con el mejor funcionamiento de catalizador total se obtuvo a una relación de C1:F de 1:1.
Cada uno de los catalizadores agotados de los Ejemplos 46-47 fue halogenado con C12/F2 (relación de volumen de 1:1) a 200°C, y descoquificó en la mezcla de aire y nitrógeno a 500 °C. El tiempo de quemado de carbono para el Ejemplo 46 fue de 16 horas, mientras que el tiempo de quemado de carbono para el Ejemplo 47 fue de 1 hora. La corriente de gas después de ponerse en contacto con el catalizador agotado fue monitoreada para los niveles de dióxido de carbono, para determinar cuando ocurrió la descoquificación suficiente. En estos ejemplos, 1 hora a 500°C fue suficiente para la etapa de quemado de carbono.
Tabla I. Ejemplos 1-47 EJEMPLOS 48-49 El catalizador de aromatización nuevo (Ejemplo 48) fue una zeolita Pt/KL que contiene aproximadamente 1% en peso de platino, y 0.828% en peso de Cl y 0.837% en peso de F (determinado vía XRF) , con un área de superficie de aproximadamente 177.5 m2/g, un volumen de poro de 0.19 cc/g, y un volumen de microporo de 0.0615 cc/g. La fuente del catalizador agotado fue el catalizador nuevo, pero después se había desactivado después del uso a largo plazo en un proceso de aromatización. Previo al uso en estos ejemplos, el catalizador de aromatización agotado se sometió a un tratamiento de descoquificación parcial moderado a 200°C para remover hidrocarburos sin reaccionar y depósitos carbonáceos ligeros del catalizador.
El proceso de rejuvenecimiento se condujo como sigue. Aproximadamente 62 g del catalizador agotado se cargaron a un reactor de lecho fijo de vidrio, y se puso en contacto con una corriente de gas de pre-secado que contiene nitrógeno (2000 ml/min) a 200 °C por 20 horas. La corriente de gas se cargó a una corriente de gas que contiene halógeno que contiene nitrógeno (1750 ml/min), gas cloro (2% en volumen de nitrógeno, 50 ml/min) , y gas flúor (1% en volumen en nitrógeno, 200 ml/min) , y el catalizador agotado se puso en contacto por 3 horas a 200°C con la corriente de gas que contiene halógeno. El catalizador agotado halogenado se puso en contacto entonces con una corriente de gas de purga que contiene nitrógeno (2000 ml/min) a 200°C por 20 horas. A continuación, una corriente de gas de descoquificación se cargó al reactor y se puso en contacto con el catalizador agotado halogenado. La corriente de gas de descoquificación contiene aire (100 ml/min) y nitrógeno (1900 ml/min). La temperatura de reacción se incrementó lentamente de 200°C a 500°C por 6 horas y luego se mantuvo a 500°C por 20 horas. El reactor y el catalizador descoquificado fueron enfriados con una mezcla de aire (100 ml/min) y nitrógeno (1900 ml/min) . Este catalizador rejuvenecido es el Ejemplo 49.
El funcionamiento del catalizador del catalizador rejuvenecido del Ejemplo 49 fue comparado con aquel del catalizador nuevo del Ejemplo 48. Una materia prima de aromatización fue usada para la comparación de catalizadores. Los resultados indicaron que la actividad de catalizador del catalizador rejuvenecido del Ejemplo 49 fue ligeramente inferior que el catalizador nuevo del Ejemplo 48, mientras que la selectividad que usa el catalizador rejuvenecido fue igual a o superior a aquella del catalizador nuevo.
EJEMPLOS 50-55 El catalizador de aromatización nuevo (Ejemplo 50) fue zeolita Pt/KL que contiene aproximadamente 1% en peso de platino, y 0.828% en peso de Cl y 0.837% en peso de F (determinado vía XRF) , con un área de superficie de aproximadamente 177.5 m2/g, un volumen de poro de 0.19 cc/g, y un volumen de microporo de 0.0615 cc/g. La fuente del catalizador agotado fue el catalizador nuevo, pero después se había desactivado después del uso a largo plazo en un proceso de aromatización. Este catalizador agotado tuvo menos deposición de carbono/coque que aquella del catalizador agotado en los Ejemplos 48-49. Previo al uso en estos ejemplos, el catalizador de aromatización agotado se sometió a un tratamiento de descoquificacion parcial moderado a 200 °C para remover hidrocarburos sin reaccionar y depósitos carbonáceos ligeros del catalizador. El catalizador agotado (Ejemplo 51) contuvo aproximadamente 1% en peso de platino, 0.19% en peso de Cl, y 0.05% en peso de F (determinado vía XRF) .
El proceso de rejuvenecimiento se realizó como sigue.
Aproximadamente 61 g del catalizador agotado se cargaron a un reactor de lecho fijo de vidrio, y se puso en contacto con una corriente de gas de pre-secado que contiene nitrógeno (2000 ml/min) a 200°C por 20 horas. La corriente de gas se cargó a una corriente de gas que contiene halógeno que contiene nitrógeno (1750 ml/min), gas cloro (2% en volumen de nitrógeno, 50 ml/min) , y gas flúor (1% en volumen en nitrógeno, 200 ml/min) , y el catalizador agotado se puso en contacto por 3 horas a 200°C con la corriente de gas que contiene halógeno. El catalizador agotado halogenado se puso en contacto entonces con una corriente de gas de purga que contiene nitrógeno (2000 ml/min) a 200°C por 20 horas. A continuación la corriente de gas de descoquificación se cargó al reactor y se puso en contacto con el catalizador agotado halogenado. La corriente de gas de descoquificación contuvo aire (100 ml/min) y nitrógeno (1900 ml/min) . La temperatura de reacción se incrementó lentamente de 200 °C a una temperatura de descoquificación pico en el intervalo de 400-500 °C por 6 horas y luego se mantuvo a la temperatura pico por hasta 44 horas (Ejemplos 52-55). El reactor y el catalizador descoquificado fueron enfriados con una mezcla de aire (100 ml/min) y nitrógeno (1900 ml/min) . La Tabla II resume varias condiciones de descoquificación y las propiedades resultantes del catalizador rejuvenecido.
Tabla II. Ejemplos 50-55.
EJEMPLOS 56-60 En los Ejemplos 50-60, el catalizador de aromatización agotado y el procedimiento de tratamiento o re uvenecimiento general fueron los mismos que se proporcionaron anteriormente para los Ejemplos 1-47, excepto para los cambios del proceso como sigue. Para los Ejemplos 56-58, la corriente de gas de halogenación contuvo 500 ppmv de C12, 1000 ppmv de F2, y el resto N2 (relación de volumen de C1:F igual a 1:2), y la etapa de halogenación se realizó por 3 horas a una temperatura de 200°C, 100°C, y 25°C (ambiente), respectivamente. Para el Ejemplo 59, el catalizador agotado primero se puso en contacto con una corriente de gas de cloración que contuvo 500 ppmv de C12 (resto N2) por 3 horas a 200°C, luego se puso en contacto con una corriente de gas de fluoración que contuvo 1000 ppmv de F2 (resto N2) por 3 horas a 25°C (ambiente) . Para el Ejemplo 60, el catalizador agotado primero se puso en contacto con una corriente de gas de fluoración que contuvo 1000 ppmv de F2 (resto N2) por 3 horas a 25°C (ambiente) , luego se puso en contacto con una corriente de gas de cloración que contuvo 500 ppmv de C12 (resto N2) por 3 horas a 200°C.
La Tabla III resume la Temperatura de Inicio de Corrida (SOR) inicial para mantener el rendimiento total del benceno y tolueno a 60% en peso en el tiempo a las condiciones de prueba estándar descritas anteriormente, asi como también la temperatura de SOR para mantener el rendimiento total de benceno y tolueno a 75% en peso por tiempo en las mismas condiciones de prueba estándar. De manera inesperada, la adición secuencial de flúor seguido por cloro a las temperaturas respectivas resultó en un catalizador rejuvenecido con funcionamiento superior (Ejemplo 60; SOR(60) igual a 907 °F (486.1 °C) , y SOR(75) igual a 948°F (508.8 °C) ) .
Tabla III. Ejemplos 56-60 EJEMPLOS 61-63 Para los Ejemplos 62-63, el Ejemplo 61 fue el valor basal del catalizador nuevo. En los Ejemplos 62-63, el catalizador de aromatización agotado y el procedimiento de tratamiento o re uvenecimiento general fueron los mismos que se proporcionaron anteriormente para los Ejemplos 1-47, excepto para los cambios del proceso como sigue. Para el Ejemplo 62, 60 g del catalizador agotado primero se pusieron en contacto con una corriente de gas de fluoración que contuvo 500 ppmv de F2 (resto N2) por 3 horas a 25°C (ambiente) , luego se pusieron en contacto con una corriente de gas de cloración que contuvo 500 ppmv de C12 (resto N2) por 3 horas a 200°C. Para el Ejemplo 63, 60 g del catalizador agotado primero se pusieron en contacto con una corriente de gas de fluoración que contuvo 2500 ppmv de F2 (resto N2) por 6 horas a 25°C (ambiente) , luego se pusieron en contacto con una corriente de gas de cloración que contuvo 250 ppmv de C12 (resto N2) por 6 horas a 200°C.
La Tabla IV resume la temperatura de Inicio de Corrida (SOR) inicial para mantener el rendimiento total del benceno y tolueno a 60% en peso en el tiempo a las condiciones de prueba estándar descritas anteriormente, asi como también la temperatura de SOR para mantener el rendimiento total de benceno y tolueno a 75% en peso por tiempo en las mismas condiciones de prueba estándar. El tiempo total respectivo en la corriente (TOS) y rendimiento de subproductos de C4 a tanto 60% en peso y a 75% en peso también se listan en la Tabla IV. En particular, con base en las temperaturas de SOR, los catalizadores de tanto el Ejemplo 62 como el Ejemplo 63 funcionaron de forma similar a aquel del catalizador nuevo del Ejemplo 61. La cantidad de subproductos de C4, sorprendentemente, se redujo usando concentraciones inferiores de flúor y cloro durante el rejuvenecimiento del catalizador (Ejemplo 63) .
Tabla IV. Ejemplos 61-63 La invención se ha descrito anteriormente con referencia a las numerosas modalidades y ejemplos específicos. Muchas variaciones se les ocurrirán a aquellos expertos en la técnica a la luz de la descripción detallada anterior. Todas las variaciones obvias están dentro del alcance propuesto completo de las reivindicaciones anexas . Otras modalidades de la invención pueden incluir, pero no se limitan a, lo siguiente : Modalidad 1. Un método de reformación que comprende: (A) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (B) realizar la etapa (A) durante un periodo de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (C) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado fluorado; (D) poner en contacto el catalizador agotado fluorado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado fluorado-clorado ; y (E) poner en contacto el catalizador agotado fluorado-clorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Modalidad 2. Un método de reformación que comprende: (A) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (B) realizar la etapa (A) durante un periodo de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (C) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado clorado; (D) poner en contacto el catalizador agotado clorado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado clorado-fluorado; y (E) poner en contacto el catalizador agotado clorado-fluorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Modalidad 3. El método definido en la modalidad 1 o 2, en donde el método de reformación es un proceso in situ, por ejemplo, las etapas (A) -(E) se realizan en el mismo sistema de reactor.
Modalidad 4. El método definido en la modalidad 1 o 2, en donde las etapas (C)-(E) se realizan externamente al sistema de reactor de las etapas (A) -(B), por ejemplo, las etapas (C)-(E) se realizan en un recipiente que no está en el sistema de reactor de reformación.
Modalidad 5. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-4, que adicionalmente comprende una etapa de reactivación del catalizador después de la etapa (E) .
Modalidad 6. Un método para tratar (o regenerar) un catalizador agotado que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador, el método comprende: (1) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado fluorado; (2) poner en contacto el catalizador agotado fluorado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado fluorado-clorado; y (3) poner en contacto el catalizador agotado fluorado-clorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Modalidad 7. Un método para tratar (o regenerar) un catalizador agotado que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador, el método comprende: (1) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado clorado; (2) poner en contacto el catalizador agotado clorado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado clorado-fluorado; y (3) poner en contacto el catalizador agotado clorado-fluorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Modalidad 8. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-7, en donde la corriente que contiene fluoro comprende (o consiste esencialmente de, o consiste de) el compuesto que contiene fluoro y cualquier gas inerte descrito en la presente, por ejemplo, nitrógeno.
Modalidad 9. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-8, en donde la corriente que contiene fluoro comprende (o consiste esencialmente de, o consiste de) gas fluoro (F2) y nitrógeno.
Modalidad 10. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-9, en donde la corriente que contiene fluoro comprende una concentración de fluoro (F) menor que cualquier cantidad máxima o en cualquier intervalo descrito en la presente, por ejemplo, menos de aproximadamente 25,000 ppmv, en un intervalo desde aproximadamente 50 a aproximadamente 2,500 ppmv, o en un intervalo desde aproximadamente 250 a aproximadamente 2,000 ppmv.
Modalidad 11. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-10, en donde la corriente que contiene fluoro está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno y/o compuestos que contienen cloro, por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 12. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-11, en donde la etapa de fluoracion se conduce a una temperatura de fluoracion en cualquier intervalo de temperatura de fluoracion descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC, o desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 oC.
Modalidad 13. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-12, en donde la etapa de fluoracion se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de fluoracion descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas, o desde aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas.
Modalidad 14. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-13, en donde la corriente que contiene cloro comprende (o consiste esencialmente de, o consiste de) el compuesto que contiene cloro y cualquier gas inerte descrito en la presente, por ejemplo, nitrógeno.
Modalidad 15. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-14, en donde la corriente que contiene cloro comprende (o consiste esencialmente de, o consiste de) gas cloro (C12) y nitrógeno.
Modalidad 16. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-15, en donde la corriente que contiene cloro comprende una concentración de cloro (Cl) menor que cualquier cantidad máxima o en cualquier intervalo descrito en la presente, por ejemplo, menos de aproximadamente 25,000 ppmv, en un intervalo desde aproximadamente 50 a aproximadamente 2,500 ppmv, o en un intervalo desde aproximadamente 250 a aproximadamente 2,000 ppmv.
Modalidad 17. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-16, en donde la corriente que contiene cloro está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno y/o compuestos que contienen fluoro, por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 18. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-17, en donde la etapa de cloración se conduce a una temperatura de cloración en cualquier intervalo de temperatura de cloración descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC, o desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 oC.
Modalidad 19. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-18, en donde la etapa de cloración se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de cloración descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas, o desde aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas.
Modalidad 20. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el método adicionalmente comprende una etapa de purgado de halógeno entre la etapa (C) y (D) o entre la etapa (1) y (2), la etapa de purgado de halógeno comprende poner en contacto el catalizador agotado fluorado o catalizador agotado clorado con una corriente de purgado de halógeno que comprende (o que consiste esencialmente de, o que consiste de) cualquier gas inerte descrito en la presente, por ejemplo, nitrógeno.
Modalidad 21. El método definido en la modalidad 20, en donde la corriente de purgado de halógeno está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno, por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 22. El método definido en cualquiera de las modalidades 20-21, en donde la corriente de purgado de halógeno está sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno (sustancialmente libre de halógeno) , por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 23. El método definido en cualquiera de las modalidades 20-22, en donde la etapa de purgado de halógeno se conduce a una temperatura de purgado de halógeno en cualquier intervalo de temperatura de purgado de halógeno descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 oC, o desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 300 oC.
Modalidad 24. El método definido en cualquiera de las modalidades 20-22, en donde la etapa de purgado de halógeno se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de purgado de halógeno descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas.
Modalidad 25. El método definido en cualquiera de las modalidades 20-24, en donde la etapa de purgado de halógeno se conduce durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el contenido de fluoro de la corriente de purgado de halógeno saliente, después de poner en contacto el catalizador agotado fluorado, a menos de cualquier contenido de fluoro máximo descrito en la presente, por ejemplo, menos de aproximadamente 100 ppmw de compuestos que contienen fluoro .
Modalidad 26. El método definido en cualquiera de las modalidades 20-24, en donde la etapa de purgado de halógeno se conduce durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el contenido de cloro de la corriente de purgado de halógeno saliente, después de poner en contacto el catalizador agotado clorado, a menos de cualquier contenido de cloro máximo descrito en la presente, por ejemplo, menos de aproximadamente 100 ppmw de compuestos que contienen cloro .
Modalidad 27. Un método de reformación que comprende: (a) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (b) realizar la etapa (a) durante un periodo de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (c) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene halógeno que comprende cloro y fluoro para producir un catalizador agotado halogenado; y (d) poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno .
Modalidad 28. El método definido en la modalidad 27, en donde el método de reformación es un proceso in situ, por ejemplo, las etapas (a) -(d) se realizan en el mismo sistema de reactor.
Modalidad 29. El método definido en la modalidad 27, en donde las etapas (c)-(d) se realizan externamente al sistema de reactor de las etapas (a) -(b), por ejemplo, las etapas (c)-(d) se realizan en un recipiente que no está en el sistema de reactor de reformación.
Modalidad 30. El método definido en cualquiera de las modalidades 27-29, que adicionalmente comprende una etapa de reactivación del catalizador después de la etapa (d) .
Modalidad 31. Un método para tratar (o regenerar) un catalizador agotado que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador, el método comprende: (i) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene halógeno que comprende cloro y fluoro para producir un catalizador agotado halogenado; y (ii) poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Modalidad 32. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el soporte de catalizador comprende una zeolita, un óxido inorgánico amorfo, o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 33. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el soporte de catalizador comprende una L-zeolita, una zeolita Y, una mordenita, una omega zeolita, y/o una beta zeolita.
Modalidad 34. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el soporte de catalizador comprende una zeolita L con potasio o una zeolita L con ion bario intercambiado.
Modalidad 35. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el catalizador agotado comprende una matriz de soporte que comprende alúmina, sílice, un óxido mezclado de los mismos, o una mezcla de los mismos .
Modalidad 36. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el metal de transición comprende un metal de transición del Grupo VIII.
Modalidad 37. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el metal de transición comprende platino.
Modalidad 38. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el catalizador agotado comprende cualquier intervalo de porcentaje en peso de metal de transición descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, o desde aproximadamente 0.3 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, de metal de transición, con base en el peso del catalizador agotado excluyendo carbono.
Modalidad 39. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el catalizador agotado comprende cualquier intervalo de porcentaje en peso de platino descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, o desde aproximadamente 0.5 % en peso a aproximadamente 2 % en peso, de platino, con base en el peso del catalizador agotado excluyendo carbono.
Modalidad 40. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el catalizador agotado comprende platino en una zeolita KL.
Modalidad 41. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el catalizador agotado adicionalmente comprende cloro y fluoro.
Modalidad 42. El método definido en la modalidad 41, en donde el catalizador agotado comprende cualquier intervalo de porcentaje en peso de cloro y/o intervalo de porcentaje en peso de fluoro descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de fluoro y/o desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de cloro, con base en el peso del catalizador agotado excluyendo carbono.
Modalidad 43. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-26 o 41-42, en donde el catalizador agotado comprende cualquier relación molar de cloro: fluoro descrita en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 4:1.
Modalidad 44. El método definido en cualquiera de las modalidades 27-43, en donde la relación molar de C1:F en la corriente que contiene halógeno está en cualquier intervalo de relaciones molares descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 10:1.
Modalidad 45. El método definido en cualquiera de las modalidades 27-44, en donde la corriente que contiene halógeno comprende un compuesto que contiene cloro y un compuesto que contiene fluoro.
Modalidad 46. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-26 o 45, en donde el compuesto que contiene cloro comprende ácido clorhídrico, gas cloro (C12), tetracloruro de carbono, tetracloroetileno, clorobenceno, cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de alilo, tricloroetileno, una cloramina, un óxido de cloro, un ácido de cloro, dióxido de cloro, monóxido de dicloro, heptóxido de dicloro, ácido dórico, ácido perclórico, cloruro de amonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, cloruro de tetrapropilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de metiltrietilamonio, o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 47. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-26 o 45-46, en donde el compuesto que contiene cloro comprende gas cloro (C12) .
Modalidad 48. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-26 o 45-47, en donde el compuesto que contiene fluoro comprende ácido fluorhídrico, gas fluoro, 2,2,2-trifluoroetanol, tetrafluoroetileno, tetrafluoruro de carbono, trifluoruro de carbono, fluorometano, heptafluoropropano, decafluorobutano, hexafluoroisopropanol, tetrafluoropropanol, pentafluoropropanol, hexafluorofenilpropanol , alcohol perfluorobutílico, hexafluoro-2-propanol , pentafluoro-l-propanol, tetrafluoro-1-propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-l-propanol , fluoruro de amonio, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de tetraetilamonio, fluoruro de tetrapropilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio, fluoruro de metiltrietilamonio o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 49. El método definido en cualquiera de las modalidades 1-26 o 45-48, en donde el compuesto que contiene fluoro comprende gas fluoro (F2).
Modalidad 50. El método definido en cualquiera de las modalidades 27-49, en donde la corriente que contiene halógeno comprende un compuesto que contiene cloro/fluoro o clorofluorocarburo .
Modalidad 51. El método definido en cualquiera de las modalidades 27-50, en donde la corriente que contiene halógeno comprende (o consiste esencialmente de, o consiste de) cloro, fluoro, y cualquier gas inerte descrito en la presente, por ejemplo, nitrógeno.
Modalidad 52. El método definido en cualquiera de las modalidades 27-51, en donde la corriente que contiene halógeno comprende (o consiste esencialmente de, o consiste de) gas cloro (C12), gas fluoro (F2), y nitrógeno.
Modalidad 53. El método definido en cualquiera de las modalidades 27-52, en donde la corriente que contiene halógeno comprende una concentración de cloro (Cl) y una concentración de fluoro (F) menor que cualquier cantidad máxima o en cualquier intervalo descrito en la presente, por ejemplo, menos de aproximadamente 25,000 ppmv, en un intervalo desde aproximadamente 50 a aproximadamente 2,500 ppmv, o en un intervalo desde aproximadamente 250 a aproximadamente 2,000 ppmv.
Modalidad 54. El método definido en cualquiera de las modalidades 27-53, en donde la corriente que contiene halógeno está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno, por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 55. El método definido en cualquiera de las modalidades 27-54, en donde la etapa de halogenación se conduce a una temperatura de halogenación en cualquier intervalo de temperatura de halogenación descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC, o desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 oC.
Modalidad 56. El método definido en cualquiera de las modalidades 27-55, en donde la etapa de halogenación se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de halogenación descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas, o desde aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas.
Modalidad 57. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde la corriente de gas de descoquificación comprende (o consiste esencialmente de, o consiste de) cualquier combinación de un gas inerte (uno o más) y oxigeno descrito en la presente, por ejemplo, una mezcla de nitrógeno y oxigeno, aire, etc.
Modalidad 58. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde la corriente de gas de descoquificación comprende un % mol de oxigeno menor que cualquier cantidad máxima o en cualquier intervalo descrito en la presente, por ejemplo, menos de aproximadamente 5 % mol, o en un intervalo desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3 % mol.
Modalidad 59. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde la corriente de gas de descoquificación está sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno (sustancialmente libre de halógeno) , por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 60. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde la corriente de gas de descoquificación está sustancialmente libre de agua, por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 61. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde la etapa de quemado de carbono se conduce a una temperatura de descoquificación pico en cualquier intervalo de temperatura de descoquificación pico descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600 oC, o desde aproximadamente 350 °C a aproximadamente 450 oC.
Modalidad 62. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde la etapa de quemado de carbono se inicia a una temperatura de descoquificación inicial la cual es la misma como cualquier temperatura de halogenación, fluoración, o cloración descrita en la presente, por ejemplo, en un intervalo desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC, o desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 oC.
Modalidad 63. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde la etapa de quemado de carbono se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de descoquificación descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas, o desde aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas.
Modalidad 64. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde la etapa de quemado de carbono se conduce durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el % en peso de carbono en el catalizador agotado halogenado (o catalizador agotado fluorado-clorado, o catalizador agotado clorado-fluorado) a menos de cualquier porcentaje en peso máximo de carbono descrito en la presente, por ejemplo, menos de aproximadamente 1 % en peso.
Modalidad 65. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el método adicionalmente comprende una etapa parcial de descoquificación antes de la etapa de halogenación, fluoración, o cloración, la etapa parcial de descoquificación comprende poner en contacto el catalizador agotado con una corriente parcial de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
Modalidad 66. El método definido en la modalidad 65, en donde la corriente parcial de gas de descoquificación comprende (o consiste esencialmente de, o consiste de) cualquier combinación de un gas inerte (uno o más) y oxigeno descrito en la presente, por ejemplo, una mezcla de nitrógeno y oxigeno, aire, etc.
Modalidad 67. El método definido en cualquiera de las modalidades 65-66, en donde la corriente parcial de gas de descoquificación comprende un % mol de oxigeno menor que cualquier cantidad máxima o en cualquier intervalo descrito en la presente, por ejemplo, menos de aproximadamente 5 % mol, o en un intervalo desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3 % mol.
Modalidad 68. El método definido en cualquiera de las modalidades 65-67, en donde la corriente parcial de gas de descoquificación está sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno (sustancialmente libre de halógeno) , por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 69. El método definido en cualquiera de las modalidades 65-68, en donde la corriente de gas de descoquificación está sustancialmente libre de agua, por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 70. El método definido en cualquiera de las modalidades 65-69, en donde la etapa parcial de descoquificación se conduce a una temperatura de descoquificación parcial en cualquier intervalo de temperatura de descoquificación parcial descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 oC.
Modalidad 71. El método definido en cualquiera de las modalidades 65-70, en donde la etapa parcial de descoquificación se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de descoquificación parcial descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 2 a aproximadamente 24 horas.
Modalidad 72. El método definido en cualquiera de las modalidades 65-71, en donde la etapa parcial de descoquificación se conduce durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el % en peso de carbono en el catalizador agotado a cualquier intervalo de porcentaje en peso de carbono descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a 10 % en peso, o desde aproximadamente 4 a aproximadamente 5 % en peso.
Modalidad 73. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el método adicionalmente comprende una etapa de pre-secado antes de la etapa de halogenación, fluoración, o cloración, la etapa de pre-secado comprende poner en contacto el catalizador agotado con una corriente de gas de pre-secado que comprende (o que consiste esencialmente de, o que consiste de) cualquier gas inerte descrito en la presente, por ejemplo, nitrógeno.
Modalidad 74. El método definido en la modalidad 73, en donde la corriente de gas de pre-secado está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno, por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 75. El método definido en cualquiera de las modalidades 73-74, en donde la etapa de pre-secado se conduce a una temperatura de pre-secado en cualquier intervalo de temperatura de pre-secado descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 500 oC, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 oC, o desde aproximadamente 180 °C a aproximadamente 280 oC.
Modalidad 76. El método definido en cualquiera de las modalidades 73-75, en donde la etapa de pre-secado se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de pre-secado descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas.
Modalidad 77. El método definido en cualquiera de las modalidades 73-76, en donde la etapa de pre-secado se conduce durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el contenido de humedad del catalizador agotado a menos de cualquier contenido de humedad máximo del catalizador agotado descrito en la presente, por ejemplo, menos de aproximadamente 4 % en peso, o menos de aproximadamente 1 % en peso.
Modalidad 78. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el método adicionalmente comprende una etapa de pretratamiento de recoquificación antes de la etapa de halogenación, fluoración, o cloración, la etapa de pretratamiento de recoquificación comprende poner en contacto el catalizador agotado con una corriente de pretratamiento que comprende una alimentación de hidrocarburos e hidrógeno molecular.
Modalidad 79. El método definido en la modalidad 78, en donde la alimentación de hidrocarburos comprende cicloalcanos y/o alcanos de C6-C8.
Modalidad 80. El método definido en cualquiera de las modalidades 78-79, en donde la etapa de pretratamiento se conduce a una temperatura de pretratamiento en cualquier intervalo de temperatura de pretratamiento descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 600 oC.
Modalidad 81. El método definido en cualquiera de las modalidades 78-80, en donde la etapa de pretratamiento se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de pretratamiento descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas.
Modalidad 82. El método definido en cualquiera de las modalidades 78-81, en donde la etapa de pretratamiento se conduce durante un periodo de tiempo suficiente para añadir cualquier intervalo de porcentaje en peso de coque o acumulación de carbono en el catalizador agotado descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 2 % en peso.
Modalidad 83. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el método adicionalmente comprende una etapa de purgado antes de la etapa de quemado de carbono, la etapa de purgado comprende poner en contacto el catalizador agotado halogenado (o catalizador agotado fluorado-clorado, o catalizador agotado clorado-fluorado) con una corriente de purgado que comprende (o que consiste esencialmente de, o que consiste de) cualquier gas inerte descrito en la presente, por ejemplo, nitrógeno.
Modalidad 84. El método definido en la modalidad 83, en donde la corriente de purgado está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno, por ejemplo, menos de 100 ppmw.
Modalidad 85. El método definido en cualquiera de las modalidades 83-84, en donde la corriente de purgado está sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno (sustancialmente libre de halógeno), por ejemplo, menos de 100 ppmw .
Modalidad 86. El método definido en cualquiera de las modalidades 83-85, en donde la etapa de purgado se conduce a una temperatura de purgado en cualquier intervalo de temperatura de purgado descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 400 oC, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 300 oC, o desde aproximadamente 180 °C a aproximadamente 280 oC.
Modalidad 87. El método definido en cualquiera de las modalidades 83-86, en donde la etapa de purgado se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de purgado descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas.
Modalidad 88. El método definido en cualquiera de las modalidades 83-87, en donde la etapa de purgado se conduce durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el contenido de halógeno de la corriente de purgado saliente, después de poner en contacto el catalizador agotado halogenado (o el catalizador agotado fluorado-clorado, o el catalizador agotado clorado-fluorado) , a menos de cualquier contenido de halógeno máximo descrito en la presente, por ejemplo, menos de aproximadamente 100 ppmw de compuestos que contienen halógeno.
Modalidad 89. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el método adicionalmente comprende una etapa de tratamiento de hidrocarburos antes de la etapa de quemado de carbono, la etapa de tratamiento de hidrocarburos comprende poner en contacto el catalizador agotado halogenado (o catalizador agotado fluorado-clorado, o catalizador agotado clorado-fluorado) con una corriente de tratamiento de hidrocarburos que comprende una alimentación de hidrocarburos.
Modalidad 90. El método definido en la modalidad 89, en donde la alimentación de hidrocarburos comprende cicloalcanos y/o alcanos de C6-C8.
Modalidad 91. El método definido en cualquiera de las modalidades 89-90, en donde la etapa de tratamiento de hidrocarburos se conduce a una temperatura de tratamiento de hidrocarburos en cualquier intervalo de temperatura de tratamiento de hidrocarburos descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C.
Modalidad 92. El método definido en cualquiera de las modalidades 89-91, en donde la etapa de tratamiento de hidrocarburos se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de tratamiento de hidrocarburos descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas.
Modalidad 93. El método definido en cualquiera de las modalidades precedentes, en donde el método adicionalmente comprende una etapa de reducción después de la etapa de quemado de carbono, la etapa de reducción comprende poner en contacto el catalizador descoquificado con una corriente de gas de reducción que comprende (o que consiste esencialmente de, o que consiste de) hidrógeno molecular.
Modalidad 94. El método definido en la modalidad 93, en donde la corriente de gas de reducción comprende un % mol de hidrógeno molecular mayor que cualquier cantidad mínima o en cualquier intervalo descrito en la presente, por ejemplo, mayor que aproximadamente 25 % mol, o mayor que aproximadamente 75 % mol.
Modalidad 95. El método definido en cualquiera de las modalidades 93-94, en donde la etapa de reducción se conduce a una temperatura de reducción pico en cualquier intervalo de temperatura de reducción pico descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 oC.
Modalidad 96. El método definido en cualquiera de las modalidades 93-95, en donde la etapa de reducción se inicia a una temperatura de reducción inicial la cual es la misma como cualquier temperatura de halogenación, fluoración, o cloración descrita en la presente, por ejemplo, en un intervalo desde aproximadamente 0 °C a aproximadamente 500 oC, desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC, o desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 oC.
Modalidad 97. El método definido en cualquiera de las modalidades 93-96, en donde la etapa de reducción se conduce durante un periodo de tiempo en cualquier intervalo de periodos de tiempo de etapa de reducción descrito en la presente, por ejemplo, desde aproximadamente 10 a aproximadamente 30 horas.
Modalidad 98. Un catalizador reactivado o rejuvenecido producido por el método definido en cualquiera de las modalidades precedentes.
Modalidad 99. El catalizador definido en la modalidad 98, en donde el catalizador reactivado o rejuvenecido tiene una actividad desde aproximadamente 50% a aproximadamente 80% de la actividad de catalizador del nuevo catalizador de aromatización de la misma corrida de producción de catalizador, cuando se prueba en el mismo equipo, y bajo el mismo método y condiciones de prueba.
Modalidad 100. El catalizador definido en cualquiera de las modalidades 98-99, en donde el catalizador reactivado o rejuvenecido tiene una velocidad de incrustación que es igual a o menor que la del nuevo catalizador de aromatización de la misma corrida de producción de catalizador.
Modalidad 101. El catalizador definido en cualquiera de las modalidades 98-100, en donde el catalizador reactivado o rejuvenecido tiene una temperatura de EOR que está dentro de + /- 8 °C de la temperatura de EOR del nuevo catalizador de aromatización de la misma corrida de producción de catalizador .

Claims (40)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes. REIVINDICACIONES
1. Un método para tratar un catalizador agotado que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador, caracterizado porque el método comprende: (1) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene halógeno que comprende cloro y fluoro para producir un catalizador agotado halogenado; (2) poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de purgado que consiste esencialmente de un gas inerte; y (3) poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: la etapa (1) se conduce a una temperatura de halogenación en un intervalo desde aproximadamente 120 °C a aproximadamente 320 oC; y una relación molar de C1:F en .la corriente que contiene halógeno está en un intervalo desde aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 10:1.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la corriente que contiene halógeno está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno .
4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la corriente que contiene halógeno comprende C12, F2, y nitrógeno.
5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la corriente que contiene halógeno comprende un clorofluorocarburo .
6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque: la etapa (2) se conduce a una temperatura de purgado en un intervalo desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 400 oC; y la corriente de purgado consiste esencialmente de nitrógeno .
7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque: la etapa (3) se conduce a una temperatura de descoquificación pico en un intervalo desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 oC; y la corriente de gas de descoquificación en la etapa (3) comprende aire o una mezcla de nitrógeno y oxigeno.
8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la corriente de gas de descoquificación está sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno.
9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el catalizador agotado comprende: platino en una zeolita KL; una matriz de soporte que comprende alúmina, sílice, un óxido mezclado de los mismos, o una mezcla de los mismos; desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de cloro; y desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de fluoro.
10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa de pre-secado antes de la etapa (1), la etapa de pre-secado comprende poner en contacto el catalizador agotado con una corriente de gas de pre-secado que consiste esencialmente de un gas inerte.
11. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa de pretratamiento de recoquificación antes de la etapa (1), la etapa de pretratamiento de recoquificación comprende poner en contacto el catalizador agotado con una corriente de pretratamiento que comprende hidrógeno molecular y una alimentación de hidrocarburos que comprende cicloalcanos y/o alcanos de C6-C8.
12. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa parcial de descoquificación antes de la etapa (1), la etapa parcial de descoquificación comprende poner en contacto el catalizador agotado con una corriente parcial de gas de descoquificación que comprende oxigeno a una temperatura de descoquificación parcial en un intervalo desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 oC.
13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa de reducción después de la etapa (3) , la etapa de reducción comprende poner en contacto el catalizador descoquificado con una corriente de gas de reducción que comprende hidrógeno molecular.
14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la corriente de gas de reducción comprende al menos aproximadamente 25 % mol de hidrógeno molecular .
15. Un método para tratar un catalizador agotado que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador, caracterizado porque el método comprende: (i) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene halógeno que comprende cloro y fluoro para producir un catalizador agotado halogenado; y (ii) poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno; en donde la corriente que contiene halógeno está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno y/o la corriente de gas de descoquificación está sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno.
16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque: el metal de transición comprende un metal de transición del Grupo VIII; y el soporte de catalizador comprende una zeolita L con potasio o una zeolita L con ion bario intercambiado.
17. El método de conformidad con la reivindicación 15 o 16, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa de tratamiento de hidrocarburos antes de la etapa (ii), la etapa de tratamiento de hidrocarburos comprende poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de tratamiento de hidrocarburos que comprende una alimentación de hidrocarburos que comprende cicloalcanos y/o alcanos de C6-C8.
18. Un proceso de reformación, caracterizado porque comprende : (a) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (b) realizar la etapa (a) durante un periodo de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (c) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene halógeno que comprende cloro y fluoro para producir un catalizador agotado halogenado; y (d) poner en contacto el catalizador agotado halogenado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno .
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el proceso de reformación es un proceso in situ.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque las etapas (c)-(d) se realizan en un recipiente externo al sistema de reactor.
21. Un método para tratar un catalizador aqotado que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador, caracterizado porque el método comprende: (1) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que ' contiene fluoro para producir un catalizador agotado fluorado; (2) poner en contacto el catalizador agotado fluorado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado fluorado-clorado; y (3) poner en contacto el catalizador agotado fluorado- clorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxígeno.
22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque: la etapa (1) se conduce a una temperatura de fluoración en un intervalo desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC; y una concentración de fluoro (F) en la corriente que contiene fluoro es menor que aproximadamente 2,500 ppm en volumen .
23. El método de conformidad con la reivindicación 21 o 22, caracterizado porque la corriente que contiene fluoro está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno.
24. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-23, caracterizado porque la corriente que contiene fluoro comprende F2 y nitrógeno.
25. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-24, caracterizado porque: la etapa (2) se conduce a una temperatura de cloración en un intervalo desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 oC; y una concentración de cloro (Cl) en la corriente que contiene cloro es menor que aproximadamente 2,500 ppm en volumen.
26. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-25, caracterizado porque la corriente que contiene cloro está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno.
27. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-26, caracterizado porque la corriente que contiene cloro comprende C12 y nitrógeno.
28. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-27, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa de purgado de halógeno antes de la etapa (2) , la etapa de purgado de halógeno comprende poner en contacto el catalizador agotado fluorado con una corriente de purgado de halógeno que consiste esencialmente de un gas inerte .
29. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-28, caracterizado porque: la etapa (3) se conduce a una temperatura de descoquificación pico en un intervalo desde aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 oC; la corriente de gas de descoquificación comprende aire o una mezcla de nitrógeno y oxigeno; y la corriente de gas de descoquificación está sustancialmente libre de compuestos que contienen halógeno.
30. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-29, caracterizado porque el catalizador agotado comprende: platino en una zeolita KL; una matriz de soporte que comprende alúmina, sílice, un óxido mezclado de los mismos, o una mezcla de los mismos; desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de cloro; y desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de fluoro.
31. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-30, caracterizado porque adicionalmente comprende : una etapa de pre-secado antes de la etapa (1), la etapa de pre-secado comprende poner en contacto el catalizador agotado con una corriente de gas de pre-secado que consiste esencialmente de un gas inerte; una etapa de pretratamiento de recoquificación antes de la etapa (1), la etapa de pretratamiento de recoquificación comprende poner en contacto el catalizador agotado con una corriente de pretratamiento que comprende hidrógeno molecular y una alimentación de hidrocarburos que comprende cicloalcanos y/o alcanos de C6-C8; una etapa parcial de descoquificación antes de la etapa (1) , la etapa parcial de descoquificación comprende poner en contacto el catalizador agotado con una corriente parcial de gas de descoquificación que comprende oxigeno a una temperatura de descoquificación parcial en un intervalo desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 oC; o cualquier combinación de los mismos.
32. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-31, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa de reducción después de la etapa (3), la etapa de reducción comprende poner en contacto el catalizador descoquificado con una corriente de gas de reducción que comprende hidrógeno molecular.
33. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-32, caracterizado porque adicionalmente comprende : una etapa de purgado antes de la etapa (3), la etapa de purgado comprende poner en contacto el catalizador agotado fluorado-clorado con una corriente de purgado que consiste esencialmente de un gas inerte; una etapa de tratamiento de hidrocarburos antes de la etapa (3), la etapa de tratamiento de hidrocarburos comprende poner en contacto el catalizador agotado fluorado-clorado con una corriente de tratamiento de hidrocarburos que comprende una alimentación de hidrocarburos que comprende cicloalcanos y/o alcanos de C6-C8; o ambas .
34. Un catalizador rejuvenecido, caracterizado porque se produce por el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-33.
35. Un método para tratar un catalizador agotado que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador, caracterizado porque el método comprende: (1) poner en contacto el catalizador agotado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado clorado; (2) poner en contacto el catalizador agotado clorado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado clorado-fluorado; y (3) poner en contacto el catalizador agotado clorado-fluorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
36. El método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque: la etapa (1) se conduce a una temperatura de cloración en un intervalo desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 oC; una concentración de cloro (Cl) en la corriente que contiene cloro es menor que aproximadamente 2,500 ppm en volumen; la corriente que contiene cloro comprende C12 y nitrógeno, y está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno; la etapa (2) se conduce a una temperatura de fluoración en un intervalo desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 oC; una concentración de fluoro (F) en la corriente que contiene fluoro es menor que aproximadamente 2,500 ppm en volumen; y la corriente que contiene fluoro comprende F2 y nitrógeno, y está sustancialmente libre de compuestos que contienen oxigeno.
37. El método de conformidad con la reivindicación 35 o 36, caracterizado porque el catalizador agotado comprende: platino en una zeolita KL; una matriz de soporte que comprende alúmina, sílice, un óxido mezclado de los mismos, o una mezcla de los mismos; desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de cloro; y desde aproximadamente 0.025 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de fluoro.
38. Un proceso de reformación, caracterizado porque comprende : (A) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos con un catalizador de aromatización que comprende un metal de transición y un soporte de catalizador bajo condiciones de reformación en un sistema de reactor para producir un producto aromático; (B) realizar la etapa (A) durante un período de tiempo suficiente para formar un catalizador de aromatización agotado; (C) poner en contacto el catalizador de aromatización agotado con una corriente que contiene fluoro que comprende un compuesto que contiene fluoro para producir un catalizador agotado fluorado; (D) poner en contacto el catalizador agotado fluorado con una corriente que contiene cloro que comprende un compuesto que contiene cloro para producir un catalizador agotado fluorado-clorado; y (E) poner en contacto el catalizador agotado fluorado-clorado con una corriente de gas de descoquificación que comprende oxigeno.
39. El proceso de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque el proceso de reformación es un proceso in situ.
40. El proceso de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque las etapas (C)-(E) se realizan en un recipiente externo al sistema de reactor.
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