KR20140140542A - 방향족화 촉매 재생 방법 - Google Patents

방향족화 촉매 재생 방법 Download PDF

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Abstract

폐촉매 처리 또는 재생 방법이 개시된다. 이러한 방법은 폐촉매의 할로겐화 이어 할로겐화 폐촉매의 탈코크화 단계를 적용한다. 할로겐화 단계는 불소 및 염소를 함께 사용할 수 있거나, 또는 불소 및 염소는 순차적으로 적용될 수 있다.

Description

방향족화 촉매 재생 방법{METHOD OF REGENERATING AROMATIZATION CATALYSTS}
본원은 참고문헌으로 본원에 통합되고 동시 계속 출원인 2012.5.5자 출원된 미국특허출원번호 제13/412,399호의 일부계속출원이다.
때로 방향족화 또는 개질이라고도 칭하는 비-방향족 탄화수소를 방향족 화합물로 촉매적으로 전환하는 공정은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 기타 등 생성에 적용되는 중요한 산업적 공정이다. 방향족화 또는 개질 공정은 때로 전이금속계 촉매를 가지는 하나 이상의 반응기들을 포함한 반응기 시스템에서 수행된다. 이들 촉매는 원하는 방향족 화합물에 대한 선택도 및/또는 수율을 향상시킨다. 그러나, 상업적 반응 조건들에서, 이들 촉매는 서서히 활성이 상실되고, 때로 원하는 방향족 화합물에 대한 선택도 상실 및/또는 전환율 감소로 나타난다. 이러한 경제적 또는 작업 한계치를 초과한 촉매를 때로 “폐 (spent)” 촉매라고 부른다.
상업적 중요성 및 폐촉매를 대체할 신품 촉매 제조비용으로 인하여, 방향족화 폐촉매에 촉매 활성을 회복시킬 수 있는 개선된 방법이 요구된다. 따라서, 이것이 본 발명이 지향하는 목적이다.
본 요약은 상세한 설명에서 더욱 기술되는 선택 개념을 간단한 형태로 설명하는 것이다. 본 요약은 청구되는 본 발명의 주제의 필수적이거나 핵심적인 특징부들을 확인하고자 하는 것은 아니다. 또한 본 요약은 청구되는 본 발명의 주제의 범위를 한정하는 것도 아니다.
전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 폐촉매 처리 또는 재생 방법이 본원에 개시되고 설명된다. 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 (i) 할로겐화 폐촉매 생성을 위한 폐촉매와 염소 및 불소로 구성되는 할로겐-함유 스트림의 접촉단계; 및 (ii) 할로겐화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 (decoking) 기체 스트림의 접촉단계로 구성된다.
다른 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 (1) 불소화 폐촉매 생성을 위한 폐촉매 및 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; (2) 불소화-염소화 폐촉매 생성을 위한 불소화 폐촉매 및 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (3) 불소화-염소화 폐촉매 및 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계로 구성된다.
또 다른 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 (1) 염소화 폐촉매 생성을 위한 폐촉매 및 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; (2) 염소화-불소화 폐촉매 생성을 위한 염소화 폐촉매 및 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (3) 염소화-불소화 폐촉매 및 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계로 구성된다.
또한 본원에서 다양한 탄화수소 개질 공정이 개시된다. 이러한 개질 공정은 (a) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물과 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매를 접촉하는 단계; (b) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (a)를 수행하는 단계; (c) 할로겐화 폐촉매 생성을 위한 방향족화 폐촉매와 염소 및 불소로 구성되는 할로겐-함유 스트림의 접촉단계; 및 (d) 할로겐화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 (decoking) 기체 스트림의 접촉단계로 구성된다.
다른 탄화수소 개질 공정은 (A) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물과 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매를 접촉하는 단계; (B) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (A)를 수행하는 단계; (C) 불소화 폐촉매 생성을 위한 방향족화 폐촉매와 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; (D) 불소화-염소화 폐촉매 생성을 위한 불소화 폐촉매와 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (E) 불소화-염소화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계로 구성된다.
다른 탄화수소 개질 공정은 (A) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물과 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매를 접촉하는 단계; (B) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (A)를 수행하는 단계; (C) 염소화 폐촉매 생성을 위한 방향족화 폐촉매와 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; (D) 염소화-불소화 폐촉매 생성을 위한 염소화 폐촉매와 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (E) 염소화-불소화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계로 구성된다.
상기 요약 및 하기 상세한 설명 모두는 실시예들을 제공하며 단지 설명을 위한 것이다. 따라서 상기 요약 및 하기 상세한 설명은 이에 한정되는 것으로 고려되어서는 아니된다. 또한 본원에 개시된 것 외에 특징부들 또는 변형들이 제공될 수 있다. 예를들면, 소정의 실시태양들은 상세한 설명에 기재된 다양한 특징의 조합들 및 부-조합들에 관한 것이다.
정의
본원에 사용되는 용어들을 명확하게 정의하기 위하여 하기 정의들이 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 하기 정의들은 본 명세서에 적용된다. 본 명세서에 사용되고 본원에서 특별히 정의되지 않는 경우, 본원에 적용되는 임의의 기타 개시와 상충되지 않고, 또한 적용될 때 임의의 청구항을 불명료하게 하거나 실시 불가능하게 하지 않는 한 IUPAC 화학 술어집, 2판 (1997)에 있는 정의가 적용될 수 있다. 참고문헌으로 본원에 포함되는 임의 문헌들에서 제공되는 정의 또는 용법과 본원에 서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우 본원에서 제공되는 정의 또는 용법이 우선한다.
청구항 이행어 또는 이행구에 있어서, 이행어 “구성하는” 용어는 "포함하는", "함유하는", “가지는” 또는 “특징으로 하는”과 동의어이며, 포괄적 또는 확장 가능하고 추가적, 비-언급된 요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 이행구 “이루어지는” 용어는 청구항에 특정되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 이행구 “실질적으로 이루어지는” 용어는 청구항 범위를 특정 물질 또는 단계 및 청구 발명의 기본적이고 새로운 특성 (들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 제한한다. “실질적으로 이루어지는” 청구항은 “이루어지는” 형식으로 기재된 폐쇄 청구항들 및 “포함하는” 형식으로 기술되는 완전한 개방청구항들 중간에 위치한다. 반대로 표시되지 않는 한, 예를들면, 화합물 또는 조성물을 기술할 때 “실질적으로 이루어지는” 용어는 “포함하는” 용어로 해석되어서는 아니되지만 본 용어가 적용되는 조성물 또는 방법을 유의하게 변경시키지 않는 물질을 포함할 수 있는 언급된 요소를 기술할 의도이다. 예를들면, 실질적으로 원료 A로 이루어진 공급원료는 상업적으로 생산되거나 상업적으로 입수되는 언급된 화합물 또는 조성물시료에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 청구항이 상이한 특징부 및 /또는 특징부 분류 (예를들면, 다른 가능성들 보다 무엇보다도 방법 단계, 공급원료 특징부, 및/또는 생성물 특징부)를 포함하면, 구성하는, 실질적으로 이루어지는, 및 이루어지는 이행어들은 이들이 이용되는 특징부에만 적용되며 하나의 청구항 내에서 상이한 특징부들을 상이한 이행어 또는 이행구로 처리하는 것이 가능하다. 예를들면 방법은 여러 언급된 단계들 (및 기타 비-언급된 단계들)을 포함할 수 있지만 특정 성분들로 이루어진; 대안으로 특정 성분들로 실질적으로 이루어진; 또는 대안으로 특정 요소들 및 기타 비-언급 성분들로 구성되는 촉매시스템을 이용할 수 있다.
본 발명에서, 조성물들 및 방법들이 다양한 성분들 또는 단계들로 “구성되는”이란 용어로 때로 표기되지만, 달리 명기되지 않는 한, 조성물들 및 방법들은 또한 다양한 성분들 또는 단계들로 "실질적으로 이루어지고" 또는 "이루어진다".
“a” “an” 및 “the”는 복수 형태, 예를들면, 적어도 하나를 포함할 의도이다. 예로써, “전이금속,” “할로겐-함유 화합물” 기타 등으로 개시하는 것은 달리 특정되지 한, 하나의 전이금속, 할로겐-함유 화합물 기타 등 또는 하나 이상의 혼합물 또는 조합물을 포괄하는 것이다.
촉매가 “폐” 상태인지를 결정하는 것은 이들 특징들에 의해 한정되는 것은 아니지만 본원에서 “폐” 촉매는 일반적으로 하나 이상의 촉매 활성, 탄화수소 공급물 전환, 원하는 생성물(들)로의 수율, 원하는 생성물(들)로의 선택도, 또는 운전 변수, 예컨대 출력 /생성률 또는 개질 온도에서 허용되지 않는 성능을 가지는 촉매를 언급하는 것이다. 일부 실시태양들에서, 신품 촉매는 활성 X를 가지고, 폐촉매는 활성 Z를 가지고, 처리 또는 재생 촉매는 활성 Y를 가질 때, Z < Y < X이다. 본원에서 개시되는 소정의 실시태양들에서, 재생 촉매의 활성은 때로 신품 촉매 활성의 약 50% 내지 약 80% (예를들면, Y = 약 0.5X 내지 약 0.8X)이다. 이러한 촉매 활성 비교는 동일한 촉매 제조 운전 (회분), 동일한 설비에서의 시험, 및 동일한 시험방법 및 조건들에서 이루어진 것이다.
본원에 기재된 임의의 특정 화합물 또는 기에 대하여, 달리 표기되지 않는 한, 제시된 임의의 명칭 또는 구조식 (일반 또는 특정)은 치환체들의 특정 배치에 의해 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체, 및 입체이성질체를 포괄할 의도이다. 또한, 명칭 또는 구조식 (일반 또는 특정)은 달리 표기되지 않는 한 당업자에 의해 인지될 수 있는 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 기타 광학 이성질체 (존재한다면 임의의) 거울상 또는 라세미 형태뿐 아니라 입체이성질체 혼합물을 포함한다. 예를들면, 펜탄에 대한 일반적인 언급은, 예를들면, n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판을 포함하고; 부틸기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 및 t-부틸기를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 화학적 “기(group)”는 형식상 기준 또는 “모” 화합물로부터 유래된 것에 따라, 예를들면, 비록 본 기가 문자 그대로 이러한 방식으로 합성되지 않는다고 하여도 본 기를 생성하기 위하여 형식적으로 모 화합물에서 제거된 수소원자들의 수에 따라 정의되거나 기술될 수 있다. 이들 기는 금속원자들에 치환 또는 배위 또는 결합될 수 있다. 예시로써, “알킬기”는 형식적으로 알칸에서 하나의 수소 원자를 제거하여 형성된다. 치환체, 리간드, 또는 기타 화학적 잔기가 특정 “기”를 구성할 수 있다는 것은 본 기가 기술될 때 알려진 화학 구조식 및 결합 원리를 따른다는 것을 의미한다. 기가 “에 의해 유도되고”, “로부터 유도되고”, “에 의해 형성되고”, 또는 “으로부터 형성되고”라고 기재될 때 이러한 용어들은 통상적 의미로 사용되며 달리 특정되지 않거나 문맥상 달리 필요하지 않다면 임의의 특정한 합성방법 또는 경로들을 고려하는 것은 아니다.
다양한 수치 범위들이 본원에서 개시된다. 출원인이 임의 유형의 범위들을 개시하고 청구할 때, 달리 특정되지 않는 한, 출원인의 의도는 범위 끝점들 및 임의의 부-범위 및 부-범위들의 조합을 포함한 이러한 범위가 합리적으로 포괄하는 각각의 가능한 개별 수치를 개시하거나 청구하는 것이다. 대표적인 예시로써, 본원에 제공되는 방법은 소정의 실시태양들에서 Cl:F 몰비 범위가 약 0.1:1 내지 약 20:1인 Cl 및 F를 포함한 할로겐-함유 스트림을 이용한다. 이러한 개시에서 할로겐-함유 스트림에서의 Cl:F 몰비는 약 0.1:1 내지 약 20:1일 수 있고, 이는 약 0.1:1, 약 0.2:1, 약 0.3:1, 약 0.4:1, 약 0.5:1, 약 0.6:1, 약 0.7:1, 약 0.8:1, 약 0.9:1, 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 7:1, 약 8:1, 약 9:1, 약 10:1, 약 11:1, 약 12:1, 약 13:1, 약 14:1, 약 15:1, 약 16:1, 약 17:1, 약 18:1, 약 19:1, 또는 약 20:1의 몰비를 언급하는 것이다. 추가로, Cl:F 몰비는 약 0.1:1 내지 약 20:1의 임의의 범위 내일 수 있고 (예를들면, 몰비는 약 0.2:1 내지 약 10:1일 수 있고), 또한 약 0.1:1 내지 약 20:1 사이 범위들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 유사하게, 본원에서 개시되는 모든 기타 범위들은 본 예시와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
출원인은 범위로 또는 유사한 방식으로 청구될 수 있는 임의의 이러한 군의 임의의 개별적 멤버, 군 내 임의 부-범위 또는 부-범위의 조합을 단서로 제외하거나 배제할 권리를 보유하는 것이며, 어떠한 이유로 예를들면, 출원인이 본원 출원 시에 인지하지 못하였던 참조로 인하여 출원인은 개시된 완전한 표시보다 작게 청구할 수 있다. 또한, 출원인은 임의의 개별적 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조 또는 이의 군들, 또는 청구된 군의 임의의 멤버를 단서로 제외하거나 배제할 권리를 보유하는 것이며, 어떠한 이유로 예를들면, 출원인이 본원 출원 시에 인지하지 못하였던 참조로 인하여 출원인은 개시된 완전한 표시보다 작게 청구할 수 있다.
“치환된”이라는 용어가 기를 기술하기 위하여 사용될 때, 예를들면, 특정 기의 치환된 유사체를 언급할 때, 본 기에 있는 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 잔기를 비-제한적으로 기술하기 위한 것이다. 기 또는 기들은 “치환되지 않은” 또는 균등한 용어인 “비-치환된”으로 언급될 수도 있고, 이는 비-수소 잔기가 본 기에 있는 수소를 대체하지 않는 본래의 기를 언급하는 것이다. 달리 특정되지 않는 한, “치환된” 이란 비-제한적으로 본 분야의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 무기 치환체 또는 유기 치환체를 포함한다.
본원에서 사용되는, 용어 “탄화수소”란 탄소 및 수소 원자들만을 가지는 화합물을 언급한다. 다른 식별자들을 사용하여 탄화수소에 존재한다면, 특정 기들의 존재를 표기할 수 있다 (예를들면, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소에서 동등 개수의 수소 원자들을 대체한 하나 이상의 할로겐 원자들의 존재를 표시한다).
“방향족” 화합물은 후켈 (4n+2) 원리를 따르고 (4n+2) pi-전자들을 가지는 환형의 공액 이중결합 시스템을 가지는 화합물이고, 식 중 n은 1 내지 5인 정수이다. 방향족 화합물은 “아렌” (탄화수소 방향족 화합물, 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 기타 등) 및 “헤테로아렌” (방향족 시스템의 특징인 연속 pi-전자 시스템 및 후켈 원리 (4n+2)에 해당하는 면외 pi-전자 개수를 유지하면서 환형의 공액 이중결합 시스템의 하나 이상의 메틴 (-C=) 탄소 원자들이 3가 또는 2가의 헤테로원자들로 대체되어 아렌에서 형식적으로 유도된 헤테로방향족 화합물)을 포함한다. 본원에서 개시되는, 용어 “치환된”이란 방향족기, 아렌, 또는 헤테로아렌을 기술하기 위하여 사용될 수 있고, 비-수소 잔기는 형식적으로 화합물에서 수소 원자를 대체하고, 달리 표기되지 않는 한 비-제한적인 의도이다.
본원에서 사용되는, 용어 “알칸”이란 포화 탄화수소 화합물을 언급한다. 기타 식별자들을 이용하여 알칸에서 존재할 수 있는 특정 기들의 존재를 표기할 수 있다 (예를들면, 할로겐화 알칸은 알칸에서 동등 개수의 수소 원자들을 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자들의 존재를 나타낸다). 용어 “알킬기”는 본원에서 IUPAC 정의에 따라 사용된다: 알칸에서 수소 원자를 제거하여 형성되는1가 기. 달리 특정되지 않는 한 알칸 또는 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
“시클로알칸”은 측쇄를 가지거나 가지지 않는 포화 환형 탄화수소, 예를들면, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 기타 등이다. 다른 식별자들을 이용하여 시클로알칸에서 존재할 수 있는 특정 기들의 존재를 표기할 수 있다 (예를들면, 할로겐화 시클로알칸은 시클로알칸에 있는 동등 개수의 수소 원자들을 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자들의 존재를 표기한다).
용어 “할로겐”은 통상의 의미를 가진다. 할로겐들의 예시로는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본원에 개시된 것들과 유사하거나 균등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 구현 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 본원에서는 전형적인 방법 및 물질이 개시된다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 이들 개시물에 기재된 구성 및 방법을 기술하고 개시할 목적으로 본원에 전체가 참조로 포함된다. 본문 전체에서 논의된 간행물들은 본원의 출원일에 앞선 개시로만 제공된다. 본원에서 어느 것도 발명자들이 선행 발명으로 인하여 이러한 공개에 선행할 자격이 없다는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본원에서 폐촉매 예컨대 방향족화 폐촉매 처리 또는 재생 방법이 개시된다. 또한 관련 개질 방법이 개시된다.
폐촉매 처리방법
전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 폐촉매에 대한 다양한 처리 또는 재생 방법이 개시되고 설명된다. 폐촉매에 대한 이러한 처리 및 재생 방법 중 하나는 다음으로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다):
(i) 폐촉매 및 염소 및 불소가 포함된 할로겐-함유 스트림과 접촉하여 할로겐화 폐촉매를 형성하고;
(ii) 할로겐화 폐촉매를 산소가 포함된 탈코크화 기체 스트림과 접촉한다.
일반적으로, 본원에서 개시되는 임의의 방법의 특징부들 (예를들면, 무엇보다도 폐촉매, 전이금속, 촉매 지지체, 할로겐-함유 스트림, 할로겐화 단계 수행 조건들, 탈코크화 기체 스트림, 탈코크화 단계 수행 조건들)은 본원에서 독립적으로 설명되고, 이러한 특징부들은 임의의 조합으로 조합되어 개시된 방법을 더욱 기술할 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않는 한 다른 공정 단계들이 개시 방법들에 나열된 임의의 단계 전, 동안, 및/또는 후에 수행될 수 있다. 또한, 개시 방법/공정에 따라 생성되는 재활성 촉매는 본 발명의 범위에 속하고 본원에 포괄된다.
상기 방법의 단계 (i)는 때로 할로겐화 단계로 칭하고, 할로겐화 단계에서, 염소 (Cl) 및 불소 (F)가 포함되는 할로겐-함유 스트림이 폐촉매와 접촉된다. 일부 실시태양들에서, 할로겐-함유 스트림에서 Cl:F 몰비는 약 0.1:1 내지 약 25:1이고, 다른 실시태양들에서, 할로겐-함유 스트림에서 Cl:F 몰비는 약 0.1:1 내지 약 20:1이다. 할로겐-함유 스트림에서 약 0.1:1 내지 약 15:1, 약 0.2:1 내지 약 15:1, 약 0.2:1 내지 약 10:1, 약 0.2:1 내지 약 5:1, 약 0.3:1 내지 약 3:1, 약 0.1:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.3:1 내지 약 0.8:1 범위의 Cl:F 몰비가 본원의 실시태양들에서 추가로 고려될 수 있다.
달리 명기되지 않는 한 할로겐-함유 스트림의 임의의 조성 특성들은 폐촉매와의 접촉 전의 유입 할로겐-함유 스트림을 의미한다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 폐촉매와의 접촉 후의 유출 할로겐-함유 스트림은 유입 할로겐-함유 스트림 조성과는 크게 다르다.
할로겐-함유 스트림 중 염소 및 불소 공급원은 변할 수 있다. 예로써, 할로겐-함유 스트림은 염소-함유 화합물 및 불소-함유 화합물 (예를들면, 적어도 2종의 별도 화합물); 또는 염소/불소-함유 화합물 (예를들면, 염소 및 불소 모두를 함유하는 적어도 하나의 화합물, 또는 염화불화탄소); 또는 염소-함유 화합물 및 염소/불소-함유 화합물; 또는 염소/불소-함유 화합물 및 불소-함유 화합물; 및 기타 등을 포함할 수 있다.
실시태양에서, 적합한 염소-함유 화합물은, 제한적이지 않지만, 염산, 염소 기체 (Cl2), 사염화탄소, 사염화에틸렌, 염화벤젠, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화알릴, 삼염화에틸렌, 클로라민, 산화염소, 염소의 산소산 (chlorine acid), 이산화염소, 일산화이염소, 칠산화이염소, 염소산, 과염소산, 염화암모늄, 테트라메틸염화암모늄, 테트라에틸염화암모늄, 테트라프로필염화암모늄, 테트라부틸염화암모늄, 메틸트리에틸염화암모늄, 및 기타 등, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 기타 적합한 염소-함유 화합물은 적어도 하나의 수소 원자가 Cl 원자로 대체된 아렌 및 알킬-치환된 아렌 (예를들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 기타 등)을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 염소-함유 화합물은 염산; 대안으로, 염소 기체 (Cl2); 대안으로, 사염화탄소; 대안으로, 사염화에틸렌; 대안으로, 염화벤젠; 대안으로, 염화메틸; 대안으로, 염화메틸렌; 대안으로, 클로로포름; 대안으로, 염화알릴; 대안으로, 삼염화에틸렌; 대안으로, 클로라민; 대안으로, 산화염소; 대안으로, 염소 산소산; 대안으로, 이산화염소; 대안으로, 일산화이염소; 대안으로, 칠산화이염소; 대안으로, 염소산; 대안으로, 과염소산; 대안으로, 염화암모늄; 대안으로, 테트라메틸염화암모늄; 대안으로, 테트라에틸염화암모늄; 대안으로, 테트라프로필염화암모늄; 대안으로, 테트라부틸염화암모늄; 또는 대안으로, 메틸트리에틸염화암모늄으로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다).
실시태양에서, 적합한 불소-함유 화합물은, 제한적이지 않지만, 불산, 불소 기체 (F2), 2,2,2-트리플루오로에탄올, 사불화에틸렌, 사불화탄소, 삼불화탄소, 불화탄소, 칠불화프로판, 십불화부탄, 육불화이소프로판올, 사불화프로판올, 오불화프로판올, 육불화페닐프로판올, 과불화부틸 알코올, 육불화-2-프로판올, 오불화-1-프로판올, 사불화-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-육불화-2-프로판올, 2,2,3,3,3-오불화-1-프로판올, 불화암모늄, 테트라메틸불화암모늄, 테트라에틸불화암모늄, 테트라프로필불화암모늄, 테트라부틸불화암모늄, 메틸트리에틸불화암모늄, 및 기타 등, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 기타 적합한 불소-함유 화합물은 적어도 하나의 수소 원자가 F 원자로 대체된 아렌 및 알킬-치환된 아렌 (예를들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 기타 등)을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 불소-함유 화합물은 불산; 대안으로, 불소 기체 (F2) ; 대안으로, 2,2,2-트리플루오로에탄올; 대안으로, 사불화에틸렌; 대안으로, 사불화탄소; 대안으로, 삼불화탄소; 대안으로, 불화탄소; 대안으로, 칠불화프로판; 대안으로, 십불화부탄; 대안으로, 육불화이소프로판올; 대안으로, 사불화프로판올; 대안으로, 오불화프로판올; 대안으로, 육불화페닐프로판올; 대안으로, 과불화부틸 알코올; 대안으로, 육불화-2-프로판올; 대안으로, 오불화-1-프로판올; 대안으로, 사불화-1-프로판올; 대안으로, 1,1,1,3,3,3-육불화-2-프로판올; 대안으로, 2,2,3,3,3-오불화-1-프로판올; 대안으로, 불화암모늄; 대안으로, 테트라메틸불화암모늄; 대안으로, 테트라에틸불화암모늄; 대안으로, 테트라프로필불화암모늄; 대안으로, 테트라부틸불화암모늄; 또는 대안으로, 메틸트리에틸불화암모늄으로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다).
적합한 염소/불소-함유 화합물 (또는 염화불화탄소)은, 제한적이지 않지만, CF3Cl, CF2Cl2, CFCl3, CHFCl2, CHF2Cl, C2F2Cl4, C2F4Cl2, 및 기타 등, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 따라서, 소정의 실시태양들에서 할로겐-함유 스트림은 염소/불소-함유 화합물 또는 염화불화탄소로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다).
염소 및 불소 외에도, 할로겐-함유 스트림은 불활성 기체, 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 또는 질소, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 더욱 포함한다. 소정의 실시태양들에서, 할로겐-함유 스트림은 염소, 불소, 및 불활성 기체로 구성되고 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지고), 불활성 기체는 질소이거나 질소로 구성된다. 추가 실시태양에서, 할로겐-함유 스트림은 염소 기체 (Cl2), 불소 기체 (F2), 및 질소로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다).
소정의 실시태양들에서, 할로겐-함유 스트림 중 염소 (Cl) 및 불소 (F) 함량은, 각각, 약 5부피% 미만이다. 예로써, 할로겐-함유 스트림은 약 25,000 ppmv (부피 기준 ppm) 미만의 Cl 및/또는 약 25,000 ppmv 미만의 F; 대안으로, 약 10,000 ppmv 미만의 Cl 및/또는 약 10,000 ppmv 미만의 F; 대안으로, 약 5,000 ppmv 미만의 F 및/또는 약 5,000 ppmv 미만의 F; 대안으로, 약 2,500 ppmv 미만의 F 및/또는 약 2,500 ppmv 미만의 F를 포함한다. 적합한 Cl 및/또는 F 농도 범위는, 제한적이지 않지만, 다음 범위들을 포함한다: 약 50 내지 약 25,000 ppmv, 약 50 내지 약 5,000 ppmv, 약 50 내지 약 2,500 ppmv, 약 50 내지 약 1,000 ppmv, 약 250 내지 약 25,000 ppmv, 약 250 내지 약 10,000 ppmv, 약 250 내지 약 5,000 ppmv, 약 250 내지 약 2,000 ppmv, 약 500 내지 약 5,000 ppmv, 약 500 내지 약 2,500 ppmv, 및 기타 등.
추가로 또는 대안으로, 할로겐-함유 스트림은 산소-함유 화합물, 예컨대 산소 (O2), 물 (H2O), 기타 등이 실질적으로 부재이다. 본원에서 사용되는, 산소-함유 화합물이 “실질적으로 부재”란 할로겐-함유 스트림 중 산소-함유 화합물이100 ppmw (중량기준 ppm) 미만이라는 것이다. 따라서, 소정의 실시태양들에서 할로겐-함유 스트림 중 산소-함유 화합물은 50 ppmw 미만, 25 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만일 수 있다. 다른 실시태양들에서, 할로겐-함유 스트림 중 산소-함유 화합물은 약 0.1 내지 100 ppmw, 약 0.5 내지 100 ppmw, 약 1 내지 100 ppmw, 약 0.1 내지 약 50 ppmw, 약 0.1 내지 약 25 ppmw, 약 0.1 내지 약 10 ppmw, 또는 약 0.1 내지 약 5 ppmw일 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 폐촉매 처리 방법의 할로겐화 단계에서 실질적으로 산소가 부재하는 것이 유익하다고 판단된다.
할로겐화 단계는 여러 온도 및 시간 구간에서 수행될 수 있다. 예로써, 할로겐화 단계는 할로겐화 온도 약 0 ℃ 내지 약 500 ℃; 대안으로, 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃; 대안으로, 약 0 ℃ 내지 약 400 ℃; 대안으로, 약 100 ℃ 내지 약 450 ℃; 대안으로, 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃; 대안으로, 약 20 ℃ 내지 약 350 ℃; 대안으로, 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃; 대안으로, 약 50 ℃ 내지 약 280 ℃; 대안으로, 약 120 ℃ 내지 약 320 ℃; 대안으로, 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃; 대안으로, 약 150 ℃ 내지 약 280 ℃; 또는 대안으로, 약 170 ℃ 내지 약 250 ℃에서 수행된다. 이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 할로겐화 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다.
할로겐화 단계 구간은 임의의 특정 시간 구간에 국한되지 않는다. 따라서, 할로겐화 단계는, 예를들면, 적어도 30-45 분 내지 최대한 12-24 시간, 36-48 시간, 또는 이상까지 수행된다. 적합한 할로겐화 시간은 기타 변수들 중에서 무엇보다도, 예를들면, 할로겐화 온도, 및 할로겐-함유 스트림 중 염소 및 불소 함량에 따라 다르다. 그러나, 일반적으로, 할로겐화 단계는 약 45 분 내지 약 48 시간, 예를들면, 약 1 시간 내지 약 48 시간, 약 45 분 내지 약 24 시간, 약 45 분 내지 약 18 시간, 약 1 시간 내지 약 12 시간, 약 2 시간 내지 약 12 시간, 약 4 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간 동안 수행된다.
전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매에 대한 기타 처리 또는 재생 방법이 본원에 개시되고 설명된다. 하나의 실시태양에서, 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 다음으로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다):
(1) 폐촉매를 불소-함유 화합물이 포함된 불소-함유 스트림과 접촉하여 불소화 폐촉매를 생성하고;
(2) 불소화 폐촉매를 염소-함유 화합물이 포함된 염소-함유 스트림과 접촉하여 불소화-염소화 폐촉매를 생성하고;
(3) 불소화-염소화 폐촉매를 산소가 포함된 탈코크화 기체 스트림과 접촉한다.
또 다른 실시태양에서, 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 다음으로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다):
(1) 폐촉매를 염소-함유 화합물이 포함된 염소-함유 스트림과 접촉하여 염소화 폐촉매를 생성하고;
(2) 염소화 폐촉매를 불소-함유 화합물이 포함된 불소-함유 스트림과 접촉하여 염소화-불소화 폐촉매를 생성하고;
(3) 염소화-불소화 폐촉매를 산소가 포함된 탈코크화 기체 스트림과 접촉한다.
일반적으로, 본원에서 개시되는 임의 방법의 특징부들 (예를들면, 무엇보다도 폐촉매, 전이금속, 촉매 지지체, 불소-함유 스트림, 염소-함유 스트림, 불소화 단계 수행 조건들, 염소화 단계 수행 조건들, 탈코크화 기체 스트림, 탈코크화 단계 수행 조건들)은 본원에서 독립적으로 설명되고, 이러한 특징부들은 임의의 조합으로 조합되어 개시된 방법을 더욱 기술할 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않는 한 다른 공정 단계들이 개시 방법들에 나열된 임의의 단계 전, 동안, 및/또는 후에 수행될 수 있다. 또한, 개시 방법/공정에 따라 생성되는 재활성 촉매는 본 발명의 범위에 속하고 본원에 포괄된다.
불소-함유 스트림을 이용하는 단계들을 때로 불소화 단계로 칭하고, 염소-함유 스트림을 적용하는 단계를 때로 염소화 단계로 칭한다. 달리 명기되지 않는 한 불소-함유 스트림 및 염소-함유 스트림의 임의의 조성 특성들은 폐촉매와의 접촉 전의 유입 불소-함유 스트림 및 염소-함유 스트림을 의미한다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 폐촉매와의 접촉 후의 유출 불소-함유 스트림 및 염소-함유 스트림은 유입 불소-함유 스트림 및 염소-함유 스트림 조성과는 크게 다르다.
불소-함유 스트림에서 불소-함유 화합물은 할로겐-함유 스트림에서 불소-함유 화합물로 적합한 본원에서 개시되는 임의의 불소-함유 화합물일 수 있다. 예로써, 불소-함유 화합물은 불소 기체 (F2)로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다). 불소 외에도, 불소-함유 스트림은 불활성 기체, 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 또는 질소, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 더욱 구성된다. 소정의 실시태양들에서, 불소-함유 스트림은 불소-함유 화합물 및 불활성 기체로 구성되고 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지고), 불활성 기체는 질소이거나 질소로 구성된다. 추가 실시태양에서, 불소-함유 스트림은 불소 기체 (F2) 및 질소로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다).
소정의 실시태양들에서, 불소-함유 스트림 중 불소 (F) 함량은 약 5부피% 미만이다. 예로써, 불소-함유 스트림은 약 25,000 ppmv (부피 기준 ppm) 미만의 F; 대안으로, 약 10,000 ppmv 미만의 F; 대안으로, 약 5,000 ppmv 미만의 F; 대안으로, 약 2,500 ppmv 미만의 F를 포함한다. 적합한 F 농도범위는, 제한적이지 않지만, 다음 범위들을 포함한다: 약 50 내지 약 25,000 ppmv, 약 50 내지 약 5,000 ppmv, 약 50 내지 약 2,500 ppmv, 약 50 내지 약 1,000 ppmv, 약 250 내지 약 25,000 ppmv, 약 250 내지 약 10,000 ppmv, 약 250 내지 약 5,000 ppmv, 약 250 내지 약 2,000 ppmv, 약 500 내지 약 5,000 ppmv, 약 500 내지 약 2,500 ppmv, 및 기타 등.
불소-함유 스트림은 산소-함유 화합물 (예를들면, 산소 (O2), 물 (H2O), 기타 등)이 실질적으로 부재이고, 즉, 100 ppmw (중량 기준 ppm) 미만의 산소-함유 화합물을 함유한다. 따라서, 소정의 실시태양들에서 불소-함유 스트림 중 산소-함유 화합물 함량은 50 ppmw 미만, 25 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만일 수 있다. 다른 실시태양들에서, 불소-함유 스트림 중 산소-함유 화합물 함량은 약 0.1 내지 100 ppmw, 약 0.5 내지 100 ppmw, 약 1 내지 100 ppmw, 약 0.1 내지 약 50 ppmw, 약 0.1 내지 약 25 ppmw, 약 0.1 내지 약 10 ppmw, 또는 약 0.1 내지 약 5 ppmw일 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 폐촉매 처리 방법의 불소화 단계에서 실질적으로 산소를 포함하지 않으면 유익하다고 판단된다. 또한, 필수적이지 않지만, 불소-함유 스트림은 염소-함유 화합물이 실질적으로 부재이고, 즉, 100 ppmw (중량 기준 ppm) 미만의 염소-함유 화합물을 함유한다. 상기와 같이, 불소-함유 스트림 중 염소-함유 화합물 함량은, 예로써, 50 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 약 0.1 내지 100 ppmw, 약 0.1 내지 약 50 ppmw, 또는 약 0.1 내지 약 10 ppmw, 및 기타 등일 수 있다.
불소화 단계는 여러 온도 및 시간 구간에서 수행된다. 예로써, 불소화 단계는 불소화 온도 약 0℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 0℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 450℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 350℃; 대안으로, 약 20℃ 내지 약 350℃; 대안으로, 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안으로, 약 25℃ 내지 약 250℃; 대안으로, 약 10℃ 내지 약 100℃; 대안으로, 약 20℃ 내지 약 50℃; 대안으로, 약 50℃ 내지 약 280℃; 대안으로, 약 120℃ 내지 약 320℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 300℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 280℃; 또는 대안으로, 약 170℃ 내지 약 250℃에서 수행된다. 이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 불소화 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다.
불소화 단계 시간은 임의의 특정 시간 구간에 한정되지 않는다. 따라서, 불소화 단계는, 예를들면, 최소한 30-45 분 내지 최대한 12-24 시간, 36-48 시간, 또는 그 이상 수행된다. 적합한 불소화 시간은, 예를들면, 기타 변수들 중에서 무엇보다도 불소화 온도, 및 불소-함유 스트림에서 불소 함량에 따라 다르다. 그러나, 일반적으로, 불소화 단계는 약 45 분 내지 약 48 시간, 예를들면, 약 1 시간 내지 약 48 시간, 약 45 분 내지 약 24 시간, 약 45 분 내지 약 18 시간, 약 1 시간 내지 약 12 시간, 약 2 시간 내지 약 12 시간, 약 4 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간 수행된다.
염소-함유 스트림에서 염소-함유 화합물은 할로겐-함유 스트림에서 염소-함유 화합물로 적합한 본원에서 개시되는 임의의 염소-함유 화합물일 수 있다. 예로써, 염소-함유 화합물은 염소 기체 (Cl2)로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다). 염소 외에도, 염소-함유 스트림은 불활성 기체, 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 또는 질소, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 더욱 구성된다. 소정의 실시태양들에서, 염소-함유 스트림은 염소-함유 화합물 및 불활성 기체로 구성되고 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지고), 불활성 기체는 질소이거나 질소로 구성된다. 추가 실시태양에서, 염소-함유 스트림은 염소 기체 (Cl2) 및 질소로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다).
소정의 실시태양들에서, 염소-함유 스트림 중 염소 (Cl) 함량은 약 5부피% 미만이다. 예로써, 염소-함유 스트림은 약 25,000 ppmv (부피 기준 ppm) 미만의 Cl; 대안으로, 약 10,000 ppmv 미만의 Cl; 대안으로, 약 5,000 ppmv 미만의 Cl; 대안으로, 약 2,500 ppmv 미만의 Cl를 포함한다. 적합한 Cl농도범위는, 제한적이지 않지만, 다음 범위들을 포함한다: 약 50 내지 약 25,000 ppmv, 약 50 내지 약 5,000 ppmv, 약 50 내지 약 2,500 ppmv, 약 50 내지 약 1,000 ppmv, 약 250 내지 약 25,000 ppmv, 약 250 내지 약 10,000 ppmv, 약 250 내지 약 5,000 ppmv, 약 250 내지 약 2,000 ppmv, 약 500 내지 약 5,000 ppmv, 약 500 내지 약 2,500 ppmv, 및 기타 등.
염소-함유 스트림은 산소-함유 화합물 (예를들면, 산소 (O2), 물 (H2O), 기타 등)이 실질적으로 부재이고, 즉, 100 ppmw (중량 기준 ppm) 미만의 산소-함유 화합물을 함유한다. 따라서, 소정의 실시태양들에서 염소-함유 스트림 중 산소-함유 화합물 함량은 50 ppmw 미만, 25 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만일 수 있다. 다른 실시태양들에서, 염소-함유 스트림 중 산소-함유 화합물 함량은 약 0.1 내지 100 ppmw, 약 0.5 내지 100 ppmw, 약 1 내지 100 ppmw, 약 0.1 내지 약 50 ppmw, 약 0.1 내지 약 25 ppmw, 약 0.1 내지 약 10 ppmw, 또는 약 0.1 내지 약 5 ppmw일 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 폐촉매 처리 방법의 염소화 단계에서 실질적으로 산소를 포함하지 않으면 유익하다고 판단된다. 또한, 필수적이지 않지만, 염소-함유 스트림은 불소-함유 화합물이 실질적으로 부재이고, 즉, 100 ppmw (중량 기준 ppm) 미만의 불소-함유 화합물을 함유한다. 상기와 같이, 염소-함유 스트림 중 불소-함유 화합물 함량은, 예로써, 50 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 약 0.1 내지 100 ppmw, 약 0.1 내지 약 50 ppmw, 또는 약 0.1 내지 약 10 ppmw, 및 기타 등일 수 있다.
염소화 단계는 여러 온도 및 시간 구간에서 수행된다. 예로써, 염소화 단계는 염소화 온도 약 0℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 0℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 450℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 350℃; 대안으로, 약 20℃ 내지 약 350℃; 대안으로, 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안으로, 약 25℃ 내지 약 250℃; 대안으로, 약 10℃ 내지 약 100℃; 대안으로, 약 20℃ 내지 약 50℃; 대안으로, 약 50℃ 내지 약 280℃; 대안으로, 약 120℃ 내지 약 320℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 300℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 280℃; 또는 대안으로, 약 170℃ 내지 약 250℃에서 수행된다. 이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 염소화 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다.
염소화 단계 시간은 임의의 특정 시간 구간에 한정되지 않는다. 따라서, 염소화 단계는, 예를들면, 최소한 30-45 분 내지 최대한 12-24 시간, 36-48 시간, 또는 그 이상 수행된다. 적합한 염소화 시간은, 예를들면, 기타 변수들 중에서 무엇보다도 염소화 온도, 및 염소-함유 스트림에서 염소 함량에 따라 다르다. 그러나, 일반적으로, 염소화 단계는 약 45 분 내지 약 48 시간, 예를들면, 약 1 시간 내지 약 48 시간, 약 45 분 내지 약 24 시간, 약 45 분 내지 약 18 시간, 약 1 시간 내지 약 12 시간, 약 2 시간 내지 약 12 시간, 약 4 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간 수행된다.
본원에 개시된 다양한 실시태양들에서, 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 탄소 연소 단계 전, 및 불소화 및 염소화 단계 사이 또는 염소화 및 불소화 단계 사이 선택적 할로겐 퍼지 (purge) 단계를 더욱 포함한다. 하나의 실시태양에서, 예를들면, 불소화 단계, 이어 염소화 단계 및 탄소 연소 단계로 구성되는 (예를들면, 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는) 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 염소화 단계 전에 할로겐 퍼지 단계로 더욱 구성된다. 이러한 할로겐 퍼지 단계는 불소화 폐촉매를 불활성 기체로 구성되는(또는 실질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는) 할로겐 퍼지 스트림과 접촉하는 것이다. 또 다른 실시태양에서, 염소화 단계, 이어 불소화 단계 및 탄소 연소 단계로 구성되는 (예를들면, 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는) 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 불소화 단계 전에 할로겐 퍼지 단계로 더욱 구성된다. 이러한 할로겐 퍼지 단계는 염소화 폐촉매를 불활성 기체로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는) 할로겐 퍼지 스트림과 접촉하는 것이다. 이들 할로겐 퍼지 단계들에서, 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 또는 질소, 또는 이들의 혼합물; 대안으로, 헬륨; 대안으로, 네온; 대안으로, 아르곤; 또는 대안으로, 질소일 수 있다.
일부 실시태양들에서, 할로겐 퍼지 스트림은 할로겐화 단계와 관련하여 논의된 바와 같이 산소-함유 화합물 (예를들면, 산소, 물, 기타 등)이 실질적으로 부재이다. 따라서, 할로겐 퍼지 단계는 100 ppmw 미만, 또는 50 ppmw 미만, 또는 25 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만, 또는 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만의 산소-함유 화합물 존재에서 수행된다.
또한, 일부 실시태양들에서, 할로겐 퍼지 스트림은 탄소 연소 단계와 관련하여 논의된 바와 같이 할로겐-함유 화합물이 실질적으로 부재이다. 따라서, 할로겐 퍼지 단계는 100 ppmw 미만, 또는 50 ppmw 미만, 또는 25 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만, 또는 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만의 할로겐-함유 화합물 존재에서 수행된다.
할로겐 퍼지 단계는 일반적으로 할로겐화 단계에서 적용된 할로겐화 온도와 동일한 온도 범위를 포괄하는 할로겐 퍼지 온도에서 수행된다. 따라서, 할로겐 퍼지 온도는 약 0℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 0℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 20℃ 내지 약 350℃; 대안으로, 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안으로, 약 180℃ 내지 약 320℃; 대안으로, 약 180℃ 내지 약 280℃; 또는 대안으로, 약 200℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 할로겐 퍼지 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다.
할로겐 퍼지 단계 시간은 임의의 특정 시간 구간으로 제한되지 않는다. 전형적으로, 할로겐 퍼지 단계는 적어도 30-45 분 내지 최대한 48-72 시간 (또는 이상) 수행되지만, 더욱 전형적으로는, 퍼지 단계는 약 1 시간 내지 약 48 시간, 예를들면, 약 1 시간 내지 약 36 시간, 약 2 시간 내지 약 36 시간, 약 2 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 18 시간 수행된다.
대안으로, 할로겐 퍼지 단계는 폐촉매 (불소화 폐촉매 또는 염소화 폐촉매)와 접촉한 후 유출 퍼지 스트림의 할로겐 함량이 100 ppmw 미만 (즉, 실질적으로 할로겐-부재)의 할로겐-함유 화합물까지 감소되기에 충분한 시간 구간 동안 수행된다. 예로써, 불소화 폐촉매를 생성하기 위하여 폐촉매를 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림과 접촉한 후, 할로겐 퍼지 단계는 불소화 폐촉매와 접촉 후, 유출 할로겐 퍼지 스트림의 불소 함량이 약 100 ppmw 미만; 대안으로, 약 50 ppmw 미만; 대안으로, 약 25 ppmw 미만; 대안으로, 약 10 ppmw 미만; 대안으로, 약 5 ppmw 미만; 또는 대안으로, 약 3 ppmw 미만의 불소-함유 화합물로 감소되도록 충분한 시간 구간 동안 수행된다. 유사하게, 염소화 폐촉매를 생성하기 위하여 폐촉매를 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림과 접촉한 후, 할로겐 퍼지 단계는 염소화 폐촉매와 접촉 후, 유출 할로겐 퍼지 스트림의 염소 함량이 약 100 ppmw 미만; 대안으로, 약 50 ppmw 미만; 대안으로, 약 25 ppmw 미만; 대안으로, 약 10 ppmw 미만; 대안으로, 약 5 ppmw 미만; 또는 대안으로, 약 3 ppmw 미만의 염소-함유 화합물로 감소되도록 충분한 시간 구간 동안 수행된다.
폐촉매 처리 또는 재생 방법의 단계 (ii) 및 단계 (3) 는 때로 탄소 연소 단계, 또는 탈코크화 단계로 칭하며, 본 단계에서, 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매)는 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림과 접촉된다. 산소 외에도, 탈코크화 기체 스트림은 불활성 기체로 구성되고, 즉, 탈코크화 기체 스트림은 산소 및 불활성 기체로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다). 탄소 연소 단계에서 유용한 전형적인 불활성 기체들은 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 및 기타 등을 포함하고, 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다. 소정의 실시태양들에서, 탈코크화 기체 스트림은 산소 및 질소; 대안으로, 공기 및 질소; 또는 대안으로, 공기로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다).
탈코크화 기체 스트림은 공기로 구성되므로, 탈코크화 기체 스트림은 약 20-21 몰 % 산소로 구성된다. 그러나, 더욱 종종 탈코크화 기체 중 산소는 약 10 몰 % 미만이다. 예를들면, 일부 실시태양들에서, 탈코크화 기체 스트림은 약 8 몰 % 미만, 약 5 몰 % 미만, 또는 약 3 몰 % 미만의 산소를 포함한다. 따라서, 탈코크화 기체 스트림 중 산소 몰 %의 적합한 범위들은, 제한적이지 않지만, 다음 범위들을 포함한다: 약 0.1 내지 약 25 몰 %, 약 0.1 내지 약 20 몰 %, 약 0.2 내지 약 10 몰 %, 약 0.2 내지 약 5 몰 %, 약 0.3 내지 약 5 몰 %, 약 0.5 내지 약 5 몰 %, 약 0.5 내지 약 4 몰 %, 약 0.5 내지 약 3 몰 %, 또는 약 1 내지 약 3 몰 %, 및 기타 등.
실시태양에서, 탈코크화 기체 스트림은 실질적으로 할로겐-부재, 즉, 할로겐-함유 화합물이 실질적으로 부재이다. 본 문맥에서, “실질적으로 할로겐-부재”란 탈코크화 기체 스트림에서 100 ppmw (중량 기준 ppm) 미만의 할로겐-함유 화합물을 의미한다. 따라서, 소정의 실시태양들에서 탈코크화 기체 스트림 중 할로겐-함유 화합물 함량은 50 ppmw 미만, 25 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만일 수 있다. 다른 실시태양들에서, 탈코크화 기체 스트림 중 할로겐-함유 화합물 함량은 약 0.1 내지 100 ppmw, 약 0.5 내지 100 ppmw, 약 1 내지 100 ppmw, 약 0.1 내지 약 50 ppmw, 약 0.1 내지 약 25 ppmw, 약 0.1 내지 약 10 ppmw, 또는 약 0.1 내지 약 5 ppmw이다. 이론에 구속되지 않고, 폐촉매 처리방법의 탄소 연소 단계에서 실질적으로 할로겐이 첨가되지 않으면 유익하다고 판단된다.
또 다른 실시태양에서, 탈코크화 기체 스트림은 물이 실질적으로 부재이고, 이와 관련하여, “실질적으로 부재”란 탈코크화 기체 스트림 중 100 ppmw (중량 기준 ppm) 미만의 물을 의미한다. 따라서, 소정의 실시태양들에서 탈코크화 기체 스트림에서 물 함량은 50 ppmw 미만, 25 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만일 수 있다. 다른 실시태양들에서, 탈코크화 기체 스트림에서 물 함량은 약 0.1 내지 100 ppmw, 약 0.5 내지 100 ppmw, 약 1 내지 100 ppmw, 약 0.1 내지 약 50 ppmw, 약 0.1 내지 약 25 ppmw, 약 0.1 내지 약 10 ppmw, 또는 약 0.1 내지 약 5 ppmw일 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 폐촉매 처리방법의 탄소 연소 단계에서 실질적으로 물이 첨가되지 않으면 유익하다고 판단된다.
할로겐-함유 스트림에 대하여 상기된 바와 유사하게, 달리 명기되지 않는 한 탈코크화 기체 스트림의 임의의 조성 특성은 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매)와 접촉되기 전의 유입 탈코크화 기체 스트림에 관한 것이다. 당업자가 용이하게 인식할 수 있는 바와 같이, 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매)와 접촉 후의 유출 탈코크화 기체 스트림은, 유입 탈코크화 기체 스트림과 크게 다른 조성물을 가질 수 있다. 예로써, 할로겐화 단계 (또는 불소화 및/또는 염소화 단계들)에서 적층된 할로겐들은 일부 경우에서, 탄소 연소 단계에서 촉매에서 용출된다. 또한, 물이 탄소 연소 단계에서 생성되고, 따라서, 물이 유출 탈코크화 스트림에서 검출될 수 있다.
탄소 연소 단계는 여러 온도 및 시간 구간에서 수행될 수 있다. 예로써, 탄소 연소 단계는 탈코크화 피크 온도 약 300℃ 내지 약 600℃; 대안으로, 약 300℃ 내지 약 550℃; 대안으로, 약 300℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 320℃ 내지 약 480℃; 대안으로, 약 340℃ 내지 약 460℃; 또는 대안으로, 약 350℃ 내지 약 450℃에서 수행된다. 이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 탄소 연소 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들 (예를들면, 탈코크화 개시온도, 탈코크화 피크온도)에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다. 예로써, 탄소 연소 단계는 할로겐화 단계에서 할로겐화 온도 (또는 불소화 단계에서 불소화 온도, 또는 염소화 단계에서 염소화 온도)와 동일한 탈코크화 개시온도에서 개시된다. 따라서, 예를들면, 탄소 연소 단계는 탈코크화 개시온도 약 25℃ 내지 약 250 ℃, 약 10℃ 내지 약 100 ℃, 또는 약 50℃ 내지 약 280℃에서 시작된다. 연속하여, 탄소 연소 단계 온도는 탈코크화 피크온도, 예를들면, 약 300℃ 내지 약 600 ℃, 또는 약 350℃ 내지 약 450 ℃로 상승된다.
탄소 연소 단계 시간 구간은 임의의 특정 시간 구간으로 한정되지 않는다. 따라서, 탄소 연소 단계는, 예를들면, 적어도 30-45 분 내지 최대한 48-72 시간, 또는 그 이상 수행된다. 적합한 탈코크화 시간은 기타 변수들 중에서 무엇보다도, 예를들면, 탈코크화 개시/ 피크온도, 및 탈코크화 기체 스트림에서의 산소 함량에 따라 다르다. 그러나, 일반적으로, 탄소 연소 단계는 약 45 분 내지 약 72 시간, 예를들면, 약 45 분 내지 약 48 시간, 약 1 시간 내지 약 48 시간, 약 1 시간 내지 약 12 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안 수행된다.
대안으로, 탄소 연소 단계는 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매) 중 탄소 wt. %가 약 1 wt. % 미만으로 감소되기에 충분한 시간 구간 동안 수행된다. 일부 실시태양들에서, 탄소 연소 단계는 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매) 중 탄소 wt. %가 약 0.75 wt. % 미만, 약 0.5 wt. % 미만, 또는 약 0.25 wt. % 미만으로 감소되기에 충분한 시간 구간 동안 수행된다. 다른 실시태양들에서, 탄소 연소 단계는 촉매와 접촉 후 유출 또는 방출되는 탈코크화 스트림의 CO2 수준을 감시함으로써 결정되는 시간 구간 동안 수행된다. 따라서, 탄소 연소 단계는 촉매와 접촉 후 유출 또는 방출되는 탈코크화 스트림의 CO2 함량이 약 100 ppmv 미만, 예를들면, 약 50 ppmv 미만, 또는 약 20 ppmv 미만까지 감소되도록 수행된다.
대안으로, 탄소 연소 단계는 처리된 폐촉매 활성이 신품 촉매 활성의 약 50% 내지 약 80%, 예를들면, 약 50% 내지 약 75%, 또는 약 55% 내지 약 75%에 이르기에 충분한 시간 구간 동안 수행된다. 이러한 관점에서 처리된 폐촉매의 활성은 동일한 촉매 제조 운전, 동일한 설비에서 시험 및 동일한 방법 및 조건들에서 신품 촉매 활성의 약 50%-80% 회복에 기초한다.
본원에서 고려되는 다양한 실시태양들에서, 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 할로겐화 단계 (또는 불소화 및 염소화 단계들, 또는 염소화 및 불소화 단계들) 및 탄소 연소 단계 전에 수행되는 하나 이상의 선택적 단계들을 더욱 포함한다. 예를들면, 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 할로겐화 (또는 불소화, 또는 염소화) 단계 전의 부분 탈코크화 단계로 더욱 구성되고, 및/또는 할로겐화 (또는 불소화, 또는 염소화) 단계 전의 사전-건조 단계로 더욱 구성되고, 및/또는 할로겐화 (또는 불소화, 또는 염소화) 단계 전의 재-코크화 전처리 단계로 더욱 구성된다. 이들 선택적 할로겐화-전 (또는 불소화-전, 또는 염소화-전) 단계들이 이하 상세하게 설명된다. 하나의 실시태양에서, 선택적 단계들 중 적어도 하나가 폐촉매 처리 또는 재생 방법에서 수행되고, 또 다른 실시태양에서, 선택적 단계들 중 둘이 수행된다. 그러나, 또 다른 실시태양에서, 선택적 단계들 중 세 단계 모두가 수행된다. 할로겐화-전 (또는 불소화-전, 또는 염소화-전) 단계들은 임의의 순서로 수행될 수 있지만, 특정 실시태양에서, 부분 탈코크화 단계가 먼저 수행되고, 이어 사전-건조 단계, 이후 재-코크화 단계가 수행된다.
실시태양에서, 할로겐화 단계 (또는 불소화 단계 이어 염소화 단계, 또는 염소화 단계 이어 불소화 단계) 및 탄소 연소 단계로 구성되는 (예를들면, 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는) 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 할로겐화 (또는 불소화, 또는 염소화) 단계 전의 부분 탈코크화 단계로 더욱 구성된다. 이러한 부분 탈코크화 단계는 일반적으로 폐촉매를 산소로 구성되는 부분 탈코크화 기체 스트림과 접촉하는 것이다.
부분 탈코크화 기체 스트림 조성은 탄소 연소 단계에서 적용되는 탈코크화 기체 스트림에 대하여 기재된 것과 동일한 잠재적 특성을 포함한다. 따라서, 산소 외에도, 부분 탈코크화 기체 스트림은 불활성 기체, 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 및/또는 질소를 포함한다. 실시태양에서, 부분 탈코크화 기체 스트림은 산소 및 질소; 대안으로, 공기 및 질소; 또는 대안으로, 공기로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다). 또 다른 실시태양에서, 부분 탈코크화 기체 스트림은 때로, 예를들면, 약 0.1 내지 약 25 몰 % 산소, 약 0.1 내지 약 20 몰 % 산소, 약 0.2 내지 약 10 몰 % 산소, 약 0.2 내지 약 5 몰 % 산소, 약 0.3 내지 약 5 몰 % 산소, 약 0.5 내지 약 5 몰 % 산소, 약 0.5 내지 약 4 몰 % 산소, 약 0.5 내지 약 3 몰 % 산소, 또는 약 1 내지 약 3 몰 % 산소, 및 기타 등으로 구성된다. 또 다른 실시태양에서, 부분 탈코크화 기체 스트림은 실질적으로 할로겐-부재 또는 할로겐-함유 화합물이 실질적으로 부재이고, 즉, 부분 탈코크화 기체 스트림에서 할로겐-함유 화합물은100 ppmw (중량 기준 ppm) 미만, 예를들면, 50 ppmw 미만, 25 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만이다. 또 다른 실시태양에서, 부분 탈코크화 기체 스트림은 물이 실질적으로 부재이고, 즉, 부분 탈코크화 기체 스트림 중 물은100 ppmw 미만, 예를들면, ppmw 미만 50, 25 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만이다.
부분 탈코크화 단계는 탄소 연소 단계와 비교할 때 훨씬 더 낮은 온도에서 수행되는 것이 다르다. 일반적으로, 부분 탈코크화 단계는 부분 탈코크화 온도 약 125℃ 내지 약 260℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 250℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 250℃; 대안으로, 약 175℃ 내지 약 250℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 225℃; 또는 대안으로, 약 175℃ 내지 약 225℃에서 수행된다. 이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 부분 탈코크화 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다.
부분 탈코크화 단계 시간은 임의의 특정 시간 구간에 국한되지 않는다. 전형적으로, 부분 탈코크화 단계는 최소한 30-45 분 내지 최대한 48 시간 (또는 그 이상) 수행되지만, 더욱 전형적으로는, 부분 탈코크화 단계는 약 1 시간 내지 약 36 시간, 예를들면, 약 2 시간 내지 약 36 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 18 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 24 시간 수행된다.
대안으로, 부분 탈코크화 단계는 폐촉매 탄소 wt. %가 약 1 내지 약 10 wt. %, 예를들면, 약 2 내지 약 10 wt. %, 약 2 내지 약 8 wt. %, 약 3 내지 약 7 wt. %, 약 3 내지 약 6 wt. %, 또는 약 4 내지 약 5 wt. % 로 감소되기에 충분한 시간 구간 동안 수행된다. 이론에 구속되지 않고, 폐촉매 처리 또는 반응기 개방 전에 액체 탄화수소 및 경질 올리고머를 제거함으로써 조업 보건 및 안전에 유익하다고 판단된다.
실시태양에서, 할로겐화 단계 (또는 불소화 단계 이어 염소화 단계, 또는 염소화 단계 이어 불소화 단계) 및 탄소 연소 단계로 구성되는 (예를들면, 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는) 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 할로겐화 (또는 불소화, 또는 염소화) 단계 전의 사전-건조 단계로 더욱 구성된다. 이러한 사전-건조 단계는 일반적으로 폐촉매를 불활성 기체로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는) 사전-건조 기체 스트림과 접촉하는 것이다. 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 또는 질소, 또는 이들의 혼합물; 대안으로, 헬륨; 대안으로, 네온; 대안으로, 아르곤; 또는 대안으로, 질소이다. 또한, 할로겐화 단계와 관련하여 논의된 바와 같이 일부 실시태양들에서, 사전-건조 기체 스트림은 산소-함유 화합물 (예를들면, 산소, 물, 등)이 실질적으로 부재이다. 따라서, 사전-건조 단계는 100 ppmw 미만, 또는 50 ppmw 미만, 또는 25 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만, 또는 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만의 산소-함유 화합물 존재에서 수행된다.
사전-건조 단계는 일반적으로 할로겐화 단계에서 적용되는 할로겐화 온도와 동일한 온도 범위를 포괄하는 사전-건조 온도에서 수행된다. 따라서, 사전-건조 온도는 약 0℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 0℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 20℃ 내지 약 350℃; 대안으로, 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 350℃; 대안으로, 약 180℃ 내지 약 320℃; 대안으로, 약 180℃ 내지 약 280℃; 또는 대안으로, 약 200℃ 내지 약 300 ℃이다.
이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 사전-건조 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다.
사전-건조 단계 시간은 임의의 특정 시간 구간으로 한정되지 않는다. 전형적으로, 사전-건조 단계는 최소한 30-45 분 내지 최대한 48-72 시간 (또는 그 이상) 수행되지만, 더욱 전형적으로는, 사전-건조 단계는 약 1 시간 내지 약 72 시간, 예를들면, 약 1 시간 내지 약 48 시간, 약 1 시간 내지 약 36 시간, 약 2 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 18 시간 수행된다.
대안으로, 사전-건조 단계는 폐촉매 함수율이 내지 약 4 wt. % 미만, 약 2 wt. % 미만, 약 1 wt. % 미만, 약 0.5 wt. % 미만, 또는 약 0.1 wt % 미만까지 감소되기에 충분한 시간 구간 동안 수행된다.
실시태양에서, 할로겐화 단계 (또는 불소화 단계 이어 염소화 단계, 또는 염소화 단계 이어 불소화 단계) 및 탄소 연소 단계로 구성되는 (예를들면, 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는) 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 할로겐화 (또는 불소화, 또는 염소화) 단계 전의 재-코크화 전처리 단계로 더욱 구성된다. 이러한 재-코크화 전처리 단계는 일반적으로 폐촉매를 탄화수소 공급물 및 분자수소로 구성되는 전처리 스트림과 접촉하는 것이다. 탄화수소 공급물은 방향족화 공정으로의 공급물 스트림과 동일하다. 따라서, 일부 실시태양들에서, 탄화수소 공급물은 C6-C8 알칸 및/또는 시클로알칸을 포함한다.
전처리 단계는 일반적으로 할로겐화 온도 및/또는 방향족화 공정에서 적용되는 온도와 동일한 온도 범위를 포괄하는 전처리 온도에서 수행된다. 따라서, 전처리 온도는 약 100℃ 내지 약 600℃; 대안으로, 약 300℃ 내지 약 600℃; 대안으로, 약 400℃ 내지 약 600℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 350℃; 대안으로, 약 0℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 20℃ 내지 약 350℃; 대안으로, 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안으로, 약 120℃ 내지 약 300℃; 또는 대안으로, 약 150℃ 내지 약 250 ℃이다. 이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 전처리 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다.
재-코크화 전처리 단계 시간은 임의의 특정 시간 구간으로 국한되지 않는다. 전형적으로, 전처리 단계는 최소한 30-45 분 내지 최대한 48-72 시간 (또는 그 이상) 수행되지만, 더욱 전형적으로, 전처리 단계는 약 1 시간 내지 약 48 시간, 예를들면, 약 1 시간 내지 약 36 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 2 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 18 시간 동안 수행된다.
대안으로, 재-코크화 전처리 단계는 폐촉매 탄소 wt. %가 약 1 내지 약 10 wt. %에 이를 때까지 수행된다. 추가로 또는 대안으로, 재-코크화 전처리 단계는 폐촉매의 코크 또는 형성 탄소질이 약 0.5 내지 약 2.5 wt. %, 약 1 내지 약 2 wt. %, 또는 약 1 내지 약 1.5 wt. % 첨가되기 충분한 시간 구간 동안 수행된다.
본원에서 고려되는 다양한 실시태양들에서, 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 할로겐화 단계 (또는 불소화 및 염소화 단계들, 또는 염소화 및 불소화 단계들) 이후, 탄소 연소 단계 이전에 수행되는 하나 이상의 선택적 중간 단계들을 더욱 포함한다. 예를들면, 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 탄소 연소 단계 전의 퍼지 단계로 더욱 구성되고 및/또는 탄소 연소 단계 전의 탄화수소 처리 단계로 더욱 구성된다. 이러한 선택적 중간 단계들이 더욱 상세하게 하기된다. 하나의 실시태양에서, 선택적 중간 단계들 중 적어도 하나가 폐촉매 처리 또는 재생 방법에서 수행되고, 또 다른 실시태양에서, 이들 양자의 선택적 중간 단계들이 수행된다. 양자의 중간 단계들이 수행될 때, 중간 단계들은 임의의 순서로 수행되고, 예를들면, 할로겐화 단계 (또는 불소화 및 염소화 단계들, 또는 염소화 및 불소화 단계들), 이어 탄화수소 처리 단계, 이후 퍼지 단계, 및 이후 탄소 연소 단계가 수행된다.
실시태양에서, 할로겐화 단계 (또는 불소화 단계 이어 염소화 단계, 또는 염소화 단계 이어 불소화 단계) 및 탄소 연소 단계로 구성되는 (예를들면, 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는) 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 탄소 연소 단계 전의 퍼지 단계로 더욱 구성된다. 이러한 퍼지 단계는 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매)를 불활성 기체로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는) 퍼지 스트림과 접촉하는 것이다. 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 또는 질소, 또는 이들의 혼합물; 대안으로, 헬륨; 대안으로, 네온; 대안으로, 아르곤; 또는 대안으로, 질소이다.
또한, 할로겐화 단계와 관련하여 상기된 바와 같이 일부 실시태양들에서, 퍼지 스트림은 산소-함유 화합물 (예를들면, 산소, 물, 등)이 실질적으로 부재이다. 따라서, 퍼지 단계는 산소-함유 화합물이100 ppmw 미만, 또는 50 ppmw 미만, 또는 25 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만, 또는 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만의 존재에서 수행된다.
또한, 탄소 연소 단계와 관련하여 논의된 바와 같이 일부 실시태양들에서, 퍼지 스트림은 할로겐-함유 화합물이 실질적으로 부재이다. 따라서, 퍼지 단계는 할로겐-함유 화합물이 100 ppmw 미만, 또는 50 ppmw 미만, 또는 25 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만, 또는 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만의 존재에서 수행된다.
퍼지 단계는 일반적으로 할로겐화 단계에서 적용되는 할로겐화 온도와 동일한 온도 범위를 포괄하는 퍼지 온도에서 수행된다. 따라서, 퍼지 온도는 약 0℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 500℃; 대안으로, 약 0℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 100℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 150℃ 내지 약 400℃; 대안으로, 약 20℃ 내지 약 350℃; 대안으로, 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안으로, 약 180℃ 내지 약 320℃; 대안으로, 약 180℃ 내지 약 280℃; 또는 대안으로, 약 200℃ 내지 약 300 ℃이다. 이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 퍼지 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다.
퍼지 단계 시간은 임의의 특정 시간 구간에 제한되지 않는다. 전형적으로, 퍼지 단계는 최소한 30-45 분 내지 최대한 48-72 시간 (또는 그 이상) 수행되지만, 더욱 전형적으로, 퍼지 단계는 약 1 시간 내지 약 48 시간, 예를들면, 약 1 시간 내지 약 36 시간, 약 2 시간 내지 약 36 시간, 약 2 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 18 시간 동안 수행된다.
대안으로, 퍼지 단계는 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매) 접촉 후 유출 퍼지 스트림 중의 할로겐 함량이 100 ppmw 미만의 할로겐-함유 화합물까지 감소되기에 (즉, 실질적으로 할로겐-부재) 충분한 시간 구간 수행된다. 일부 실시태양들에서, 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매) 접촉 후 유출 퍼지 스트림의 할로겐 함량은, 50 ppmw 미만, 25 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 5 ppmw 미만, 또는 3 ppmw 미만일 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 탄소 연소 단계에서 촉매와 밀접하게 결합되는 할로겐들을 가지는 것이 유익하지만, 할로겐화 폐촉매, 또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매를 둘러싼 분위기의 자유부피 (예를들면, 폐촉매를 담고 있는 용기에서) 실질적으로 할로겐들이 존재하지 않는 것이 유익하다고 판단된다.
실시태양에서 할로겐화 단계 (또는 불소화 단계 이어 염소화 단계, 또는 염소화 단계 이어 불소화 단계) 및 탄소 연소 단계로 구성되는 (예를들면, 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는) 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 탄소 연소 단계 전의 탄화수소 처리 단계로 더욱 구성된다. 이러한 탄화수소 처리 단계는 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매)를 탄화수소 공급물로 구성되는 탄화수소 처리 스트림과 접촉하는 것이다. 탄화수소 처리 스트림은 방향족화 공정에 제공되는 공급물 스트림과 동일하다. 따라서, 일부 실시태양들에서, 탄화수소 처리 스트림은 C6-C8 알칸 및/또는 시클로알칸을 포함한다.
탄화수소 처리 단계는 일반적으로 방향족화 공정에 적용되는 온도 범위와 동일한 온도 범위를 포괄하는 탄화수소 처리 온도에서 수행된다. 일부 실시태양들에서, 탄화수소 처리 온도는 약 300℃ 내지 약 600℃; 대안으로, 약 350℃ 내지 약 600℃; 대안으로, 약 400℃ 내지 약 600℃; 대안으로, 약 350℃ 내지 약 550℃; 또는 대안으로, 약 450℃ 내지 약 550℃이다. 이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 탄화수소 처리 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다.
탄화수소 처리 단계 시간 구간은 임의의 특정 시간 구간에 한정되지 않는다. 전형적으로, 탄화수소 처리 단계는 최소한 30-45 분 내지 최대한 48-72 시간 (또는 그 이상)에서 수행되지만, 더욱 전형적으로, 탄화수소 처리 단계는 약 1 시간 내지 약 48 시간, 예를들면, 약 1 시간 내지 약 36 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 2 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 18 시간 동안 수행된다.
본원에서 고려되는 다양한 실시태양들에서, 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 탄소 연소 단계 후에 수행되는 하나 이상의 선택적 최종 단계들을 더욱 포함한다. 예를들면, 폐촉매 처리 또는 재생 방법은 탄소 연소 단계 후의 환원 단계로 더욱 구성된다. 이러한 환원 단계는 탈-코크화 촉매를 분자수소로 구성되는 환원 기체 스트림과 접촉하는 것이다. 분자수소 외에도, 환원 기체 스트림은 불활성 기체로 구성되고, 즉, 환원 기체 스트림은 분자 수소 및 불활성 기체로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다). 환원 단계에서 유용한 전형적인 불활성 기체들은 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 및 기타 등을 포함하고, 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다. 소정의 실시태양들에서, 환원 기체 스트림은 분자 수소 및 질소로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다).
일부 실시태양들에서, 분자 수소는 환원 기체 스트림의 주성분이고, 다른 실시태양들에서, 분자 수소는 부성분이다. 예를들면, 환원 기체 스트림은 적어도 약 25 몰 % 분자수소, 적어도 약 35 몰 % 분자수소, 적어도 약 50 몰 % 분자수소, 적어도 약 65 몰 % 분자수소, 적어도 약 75 몰 % 분자수소, 또는 100 몰 % 분자수소로 구성된다. 따라서, 환원 기체 스트림 중 분자 수소의 적합한 몰 % 범위는, 제한적이지 않지만, 다음 범위들을 포함한다: 약 25 내지 100 몰 %, 약 50 내지 100 몰 %, 약 25 내지 100 몰 %, 약 35 내지 100 몰 %, 약 55 내지 100 몰 %, 약 25 내지 약 75 몰 %, 약 35 내지 약 65 몰 %, 또는 약 70 내지 100 몰 %, 및 기타 등.
환원 단계는 여러 온도 및 시간 구간에서 수행된다. 예로써, 환원 단계는 피크 환원 온도 약 300℃ 내지 약 600℃; 대안으로, 약 300℃ 내지 약 550℃; 대안으로, 약 400℃ 내지 약 600℃; 대안으로, 약 350℃ 내지 약 575℃; 대안으로, 약 400℃ 내지 약 550℃; 또는 대안으로, 약 450℃ 내지 약 550℃에서 수행된다. 이들 및 기타 실시태양들에서, 또한 이러한 온도 범위는 환원 단계가 단일 고정 온도 대신 상기 각자의 범위 내에 있는 일련의 상이한 온도들(예를들면, 개시 환원 온도, 피크 환원 온도)에서 수행되는 경우를 포괄하는 것이다. 예로써, 환원 단계는 할로겐화 단계에서 할로겐화 온도, 또는 불소화 단계에서 불소화 온도, 또는 염소화 단계에서 염소화 온도와 동일한 (예를들면, 약 0℃ 내지 약 500℃, 약 25℃ 내지 약 250℃, 또는 약 50℃ 내지 약 280℃) 개시 환원 온도에서 개시된다. 연속하여, 환원 단계 온도는 피크 환원 온도, 예를들면, 약 400℃ 내지 약 600℃로 상승된다.
환원 단계 시간 구간은 임의의 특정 시간 구간에 한정되지 않는다. 따라서, 환원 단계는, 예를들면, 최소한 1 시간 내지 최대한 48-72 시간, 또는 그 이상에서 수행될 수 있다. 예를들면, 환원 단계는 약 2 시간 내지 약 48 시간, 약 3 시간 내지 약 36 시간, 약 5 시간 내지 약 36 시간, 약 2 시간 내지 약 30 시간, 또는 약 10 시간 내지 약 30 시간 동안 수행될 수 있다.
대안으로, 환원 단계는 처리된 폐촉매의 활성이 신품 촉매 활성의 약 50% 내지 약 80%, 예를들면, 약 50% 내지 약 75%, 또는 약 55% 내지 약 75%에 도달되기에 충분한 시간 구간 동안 수행된다. 이러한 관점에서 처리된 폐촉매의 활성은 동일한 촉매 제조 운전, 동일한 설비에서 시험 및 동일한 방법 및 조건들에서 신품 촉매 활성의 약 50%-80% 회복에 기초한다.
방향족화 촉매를 이용한 개질 공정
또한 다양한 개질 탄화수소공정들이 본원에 포괄된다. 이러한 개질 공정 중 하나는 다음으로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다):
(a) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물과 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매를 접촉하는 단계; (b) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (a)를 수행하는 단계;
(c) 할로겐화 폐촉매 생성을 위한 방향족화 폐촉매와 염소 및 불소로 구성되는 할로겐-함유 스트림의 접촉단계; 및 (d) 할로겐화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 (decoking) 기체 스트림의 접촉단계.
일반적으로, 본원에서 개시되는 임의 방법의 특징부들 (예를들면, 무엇보다도 탄화수소 공급물, 방향족화 촉매, 전이금속, 촉매 지지체, 개질 조건들, 할로겐-함유 스트림, 할로겐화 단계 수행 조건들, 탈코크화 기체 스트림, 탈코크화 단계 수행 조건들)은 본원에서 독립적으로 설명되고, 이러한 특징부들은 임의의 조합으로 조합되어 개시된 방법을 더욱 기술할 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않는 한 다른 공정 단계들이 개시 방법들에 나열된 임의의 단계 전, 동안, 및/또는 후에 수행될 수 있다.
할로겐화 단계 (c) 및 탄소 연소 단계 (d)는 상기에서 논의되었다. 본원에 개시된 할로겐화 단계 및/또는 탄소 연소 단계 (및 할로겐화 단계 및/또는 탄소 연소 단계 전, 동안 및/또는 후에 수행되는 기타 단계들)의 임의의 실시태양들 및 특징부들은 개질 탄화수소 공정에 적용되고, 따라서, 본원에 포괄된다.
본원에서 개시되는 다른 탄화수소 개질 공정은 다음으로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다):
(A) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물과 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매를 접촉하는 단계; (B) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (A)를 수행하는 단계; (C) 불소화 폐촉매 생성을 위한 방향족화 폐촉매와 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; (D) 불소화-염소화 폐촉매 생성을 위한 불소화 폐촉매와 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (E) 불소화-염소화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계.
본원에서 개시되는 또 다른 탄화수소 개질 공정은 다음으로 구성된다 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어진다):
(A) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물과 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매를 접촉하는 단계; (B) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (A)를 수행하는 단계; (C) 염소화 폐촉매 생성을 위한 방향족화 폐촉매와 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; (D) 염소화-불소화 폐촉매 생성을 위한 염소화 폐촉매와 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (E) 염소화-불소화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계
일반적으로, 본원에서 개시되는 임의 방법의 특징부들 (예를들면, 무엇보다도 탄화수소 공급물, 방향족화 촉매, 전이금속, 촉매 지지체, 개질 조건들, 불소-함유 스트림, 불소화 단계 수행 조건들, 염소-함유 스트림, 염소화 단계 수행 조건들, 탈코크화 기체 스트림, 탈코크화 단계 수행 조건들)은 본원에서 독립적으로 설명되고, 이러한 특징부들은 임의의 조합으로 조합되어 개시된 방법을 더욱 기술할 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않는 한 다른 공정 단계들이 개시 방법들에 나열된 임의의 단계 전, 동안, 및/또는 후에 수행될 수 있다.
불소화 및 염소화 단계들 (단계들 (C) 및 (D)) 및 탄소 연소 단계 (E)은 상기에서 논의되었다. 본원에 개시되는 불소화 단계 및/또는 염소화 단계 및/또는 탄소 연소 단계 (및 불소화 단계 및/또는 염소화 단계 및/또는 탄소 연소 단계 전, 동안 및/또는 후에 수행되는 기타 단계들)의 임의의 실시태양들 및 특징부들은 개질 탄화수소 공정에 적용되고, 따라서, 본원에 포괄된다.
이들 개질 공정에서, 단계 (a) 및 단계 (A)는 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들 하에서 탄화수소 공급물과 방향족화 촉매의 접촉 단계를 포함한다. 개질 반응기 시스템들 및 각자의 개질 조건들은 당업자에게 공지되어 있고, 예를들면, 미국특허번호 4,456,527, 5,389,235, 5,401,386, 5,401,365, 6,207,042, 및 7,932,425에 기재되어 있으며, 상기 문헌들은 전체가 본원에 참고로 통합된다.
유사하게, 전형적인 탄화수소 공급물들이 이들 참고문헌에 개시된다. 때로, 탄화수소 공급물은 나프타 스트림 또는 경질 나프타 스트림일 수 있다. 소정의 실시태양들에서, 탄화수소 공급물은 C6-C8 알칸 및/또는 시클로알칸 (예를들면, 헥산, 시클로헥산, 기타 등)을 포함한다.
개질 공정에서 단계 (b) 및 단계 (B)는 각각의 단계 (a) 및 단계 (A)가 방향족화 촉매가 "폐"촉매가 되기까지 충분한 시간 구간 동안 수행되는 것이다. 상기된 바와 같이, "폐" 촉매는 전형적으로 제한되지는 않지만 하나 이상의 촉매 활성, 탄화수소 공급물 전환, 원하는 생성물(들)로의 수율, 원하는 생성물(들)로의 선택도, 또는 운전 변수, 예컨대 출력 /생성률 또는 개질 온도에서 허용되지 않는 성능을 가지는 촉매이다. 방향족화 촉매가 "폐"촉매가 되면, 무엇보다도 재생 단계들 (c) 및 (d) (또는 (C), (D), 및 (E))이 수행된다.
실시태양에서, 개질 공정은 현장에서의 공정, 예를들면, 단계들 (a)-(d) 또는 (A)-(E)는 동일한 반응기 시스템에서 수행된다. 그러나, 대안적 실시태양에서, 촉매 처리 또는 재생 단계들 (c)-(d) 또는 (C)-(E)는 반응기 시스템 외부에서, 예컨대 다른 용기 및/또는 장소에서 수행될 수 있다. 예로써, 할로겐화 (또는 불소화 및 염소화) 및 탄소 연소 단계들은 개질 반응기 시스템이 아닌 용기에서 수행될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 개질 공정은 단계 (d) 후에 또는 단계 (E) 후에 촉매 재활성 단계로 더욱 구성된다. 이들 공정에 의해 재활성 되는 임의의 촉매는 본 발명의 범위에 속하고 본원에 포괄된다. 일부 실시태양들에서, 재활성 촉매는 동일한 촉매 제조 운전, 동일한 설비에서의 시험, 및 동일한 방법 및 조건들에서 신품 방향족화 촉매의 약 50% 내지 약 80%의 촉매 활성을 가진다.
또한, 재활성 촉매 오염률 (FR)은 신품 방향족화 촉매 오염률과 동일하거나 미만이다. 또한, 소정의 실시태양들에서 재활성 촉매의 운전 종료 (EOR) 온도는 신품 방향족화 촉매 EOR 온도의+/- 8℃ 내에 있다.
전이금속계 촉매
본원에서 개시되는 실시태양들, 및 다양한 방법들에서, 방향족화 촉매 (예를들면, 신품 또는 폐품)는 전이금속 및 촉매 지지체를 포함한다. 촉매 지지체는 전형적으로 무기산화물로 구성되고, 이들의 예시로는, 제한적이지 않지만, 중형 및/또는 대형 공극 제올라이트 (알루미노실리케이트), 무정형 무기산화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 대형 공극 제올라이트는 때로 공극직경이 약 7 A 내지 약 12 A이고, 대형 공극 제올라이트의 비-제한적 실시예들은 L-제올라이트, Y-제올라이트, 모데나이트, 오메가 제올라이트, 베타 제올라이트, 및 기타 등을 포함한다. 중형 공극 제올라이트는 때로 공극직경이 약 5 A 내지 약 7 A이다. 무정형 무기산화물들은, 제한적이지 않지만, 산화알루미늄, 산화규소, 티타니아, 및 이들의 조합을 포함한다.
용어 “제올라이트”는 일반적으로 수화, 결정질 금속 알루미노실리케이트의 특정 군을 의미한다. 이들 제올라이트는 SiO4 및 AlO4 사면체 망을 보이고 알루미늄 및 규소 원자들은 공유 산소 원자들에 의해 3차원 골격에서 가교된다. 골격에서, 총 알루미늄 및 규소 원자들에 대한 산소 원자들의 비율은 2이다. 골격은 음성 전기원자가를 보이고 이는 전형적으로 결정 내부에 양이온들 예컨대 금속, 알칼리금속, 알칼리토금속, 및/또는 수소를 포함하여 균형을 이룬다.
일부 실시태양들에서, 촉매 지지체는 L-형 제올라이트를 포함한다. L-형 제올라이트 지지체들은 제올라이트 지지체들의 부-군이고, 이는 식: M2/nOAl2O3xSiO2yH2O에 따른 산화물 몰비를 가진다. 식 중, “M”은 교환 가능한 양이온 (하나 이상) 예컨대 바륨, 칼슘, 세륨, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 스트론튬, 및/또는 아연, 및 비-금속 양이온들 예컨대 히드로늄 및 암모늄 이온이고, 이들은 기타 교환 가능한 이온들로 실체적인 기본 L-형 제올라이트 결정 구조를 변경시키지 않고 대체될 수 있다. 식 중 “n”은 “M” 원자가이고; “x”는 2 이상이고; “y”는 제올라이트 채널들 또는 상호 연결 공극들에 함유된 물 분자 개수이다.
하나의 실시태양에서, 촉매 지지체는 KL-제올라이트라고도 칭하는 칼륨 L-형 제올라이트를 포함하고, 또 다른 실시태양에서, 촉매 지지체는 바륨 이온-교환된 L-제올라이트를 포함한다. 본원에서 사용되는, 용어 “KL-제올라이트”는 제올라이트에 결합되는 주요 양이온 M이 칼륨인 L-형 제올라이트를 의미한다. KL-제올라이트는 (예를들면, 바륨으로) 양이온-교환되거나 또는 전이금속 및 하나 이상의 할로겐화물로 함침되어 전이금속 함침된, 할로겐화 제올라이트 또는 지지 전이금속-할로겐화물 지지 KL 제올라이트 촉매를 생성한다.
방향족화 촉매 (예를들면, 신품 또는 폐품)에서, 제올라이트는 비-제한적으로 실리카, 알루미나, 마그네시아, 보리아, 티타니아, 지르코니아, 다양한 점토, 및 기타 등, 이들의 혼합산화물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 매트릭스 (또는 바인더)에 결합된다. 예를들면, 폐촉매는 알루미나, 실리카, 이들의 혼합산화물, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 지지체 매트릭스를 포함한다. 제올라이트는 임의의 공지 방법으로 지지체 매트릭스에 결합된다.
방향족화 촉매는 전이금속을 포함하고, 적합한 전이금속의 비-제한적 예시들로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 은, 구리, 및 기타 등, 또는 2 이상의 전이금속 조합물을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 전이금속은 VIII 족 전이금속 (하나 이상)을 포함하고, 또 다른 실시태양에서, 전이금속은 백금 (Pt)을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 폐촉매는 약 0.1 wt. % 내지 약 10 wt. % 전이금속을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 폐촉매는 약 0.3 wt. % 내지 약 5 wt. % 전이금속을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 폐촉매는 약 0.3 wt. % 내지 약 3 wt. % 전이금속, 또는 약 0.5 wt. % 내지 약 2 wt. % 전이금속을 포함한다. 이러한 중량 백분율은 탄소를 제외한 폐촉매 중량 기준이다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 폐촉매는 여러 수준의 탄소 형성, 때로 2 wt. % 내지 10 wt. % 범위를 가진다. 따라서, 전이금속의 중량 백분율은 폐촉매 중량에서 임의의 탄소 관련 중량을 제외한 것에 기초한다.
전이금속이 백금을 포함하는 경우, 폐촉매는 약 0.1 wt. % 내지 약 10 wt. % 백금; 대안으로, 약 0.3 wt. % 내지 약 5 wt. % 백금; 대안으로, 약 0.3 wt. % 내지 약 3 wt. % 백금; 또는 대안으로, 약 0.5 wt. % 내지 약 2 wt. % 백금을 포함한다. 본원의 특정 실시태양에서, 폐촉매는 KL-제올라이트 상에 백금을 포함한다.
제한되지는 않지만, 폐촉매는 약 5 wt. % 내지 약 35 wt. %의 지지체 매트릭스를 포함한다. 예를들면, 폐촉매는 약 5 wt. % 내지 약 30 wt. %, 또는 약 10 wt. % 내지 약 30 wt. %의 지지체 매트릭스를 포함한다. 상기와 유사하게, 이러한 중량 백분율은 탄소로 인한 임의의 중량 기여 분을 제외한 폐촉매 중량 기준이다.
실시태양에서, 방향족화 촉매는 할로겐, 예컨대 염소, 불소, 브롬, 요오드, 또는 2 이상의 할로겐들의 조합으로 더욱 구성된다. 예를들면, 폐촉매는 염소, 또는 불소, 또는 양자 염소 및 불소를 포함한다. 염소는 폐촉매 중에 약 0.025 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.025 wt. % 내지 약 3 wt. %, 또는 약 0.05 wt. % 내지 약 2 wt. % 존재한다. 유사하게, 폐촉매는 약 0.025 wt. % 내지 약 5 wt. % 불소, 약 0.025 wt. % 내지 약 3 wt. % 불소, 또는 약 0.05 wt. % 내지 약 2 wt. % 불소를 포함한다. 중량 백분율은 폐촉매 중량에서 임의의 탄소 관련 중량을 제외한 것에 기초한다. 소정의 실시태양들에서, 폐촉매는 염소 및 불소를 포함하고, 및 전형적으로, 염소:불소 몰비는 약 0.5:1 내지 약 4:1이다. 기타 적합한 Cl:F 몰비들은 다음 비-제한적 범위들을 포함한다: 약 1:1 내지 약 4:1, 약 0.5:1 내지 약 3:1, 약 1:1 내지 약 3:1, 약 0.5:1 내지 약 2:1, 또는 약 1:1 내지 약 2.5:1.
본원에 포함되는 대표적인 및 비-제한적 촉매의 실시예들은 미국특허번호 5,196,631, 6,190,539, 6,406,614, 6,518,470, 6,812,180, 및 7,153,801에 기재된 것들을 포함하고, 이들은 본원에 참고문헌으로 전체가 통합된다.
실시예들
본 발명은 다음 실시예들을 통하여 더욱 설명되며, 어떠한 방법으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명을 독해한 후 당업자에 의해 본 발명의 사상 및 청구범위의 범위를 일탈함이 없이 다양한 기타 양태들, 실시태양들, 변형들 및 균등론이 제안될 수 있다.
하기 일부 실시예들에서 처리되거나 재생된 촉매에 대하여 각각의 오염률 (약어 FR, 단위 moF/hr)을 시험하였고, 이는 식, y = FR*t + SOR에 의해 활성과 연관되며, 이때 y는 온도, FR은 오염률, t는 시간, 및 SOR 은 초기 운전 시작 온도이다. 처리되거나 재생된 촉매 샘플의 FR은 하기되는 바와 같이 표준 시험 조건들에서 벤젠 및 톨루엔 총 수율을 60 wt. %로 유지하기 위하여 필요한 온도를 시간에 대하여 도시하여 결정하였다. FR은 얻어진 데이터에 대하여 최적 기울기를 계산하여 결정하였다. 또한 스트림 총 시간 (약어 TOS, 단위 hr) 및 운전 종료 온도 (약어 EOR)를 결정하였다.
각각의 실시예에서, 다음 표준 시험 과정들을 적용하였다. 촉매를 분쇄하고 약 20-40 메쉬로 체질하고, 1 g의 체질된 촉매를 온도 조절된 로에 있는1/4-인치 OD 스테인리스 강재 반응기 용기에 넣었다. 유동 분자수소에서 촉매를 환원시킨 후, 지방족 탄화수소 및 분자 수소의 공급물 스트림을 반응기 용기에 공급속도 22 mL/min, 압력 50 psig, H2: 탄화수소 몰비 3:1, 및 액체 공간 속도 (LHSV) 9 hr-1 로 투입하여 시간 경과에 따른 촉매 성능을 획득하였다. 지방족 탄화수소 공급물은 22 내지 26 wt. % n-헥산, 4 내지 8 wt. % n-헵탄, 33 내지 37 wt. % C6 이소-파라핀, 17 내지 21 wt. % C7 이소-파라핀, 6 내지 10 wt. % C8 이소-파라핀, 나머지는 C6 및 C7 올레핀, 나프텐, 및 방향족을 함유하였다. 반응기 방출 조성물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 벤젠 및 톨루엔 함량을 결정하였다.
실시예들 1-47
실시예들 1-47에서, 신품 방향족화 촉매의 성능을 목표 기준으로, 방향족화 폐촉매 처리 및 재생을 위한 다양한 공정들 및 단계들의 효율성을 보이기 위하여 실험하였다. 신품 방향족화 촉매는 Pt/KL-제올라이트이고 대략 1 wt. % 백금, 및 0.828 wt. % Cl 및 0.837 wt. % F (XRF로 결정)를 함유하고, 표면적은 대략 177.5 m2/g, 공극용적은 0.19 cc/g이고, 미세공극용적은 0.0615 cc/g이었다. 폐촉매는 신품 촉매에서 유래된 것이지만, 방향족화 공정에서 장기간 사용된 후 비활성화된 것이었다. 이러한 실시예들에서 사용되기 전에, 방향족화 폐촉매를 온화하게 부분 탈코크화 처리하여 촉매에 적층된미반응 탄화수소 및 경질 탄소질을 제거하였다.
일반적인 처리 또는 재생 절차는 다음과 같이 수행되었다. 대략 62 g의 폐촉매를 유리 고정상 반응기에 충전한 후, 질소 (1850 mL/min), 염소 기체 (질소 중2 부피 %, 50 mL/min), 및 불소 기체 (질소 중 1 부피 %, 100 mL/min)를 함유한 할로겐-함유 기체 스트림과 접촉시켰다. 폐촉매를 6 hr동안 200℃에서 할로겐-함유 기체 스트림과 접촉하였다. 이후 할로겐화 폐촉매를 공기 (100 mL/min) 및 질소 (1900 mL/min)의 혼합물을 함유한 탈코크화 기체 스트림과 접촉하였다. 반응기 온도는 200℃ 에서 500℃로 8 hr에 걸쳐 서서히 상승되고 500℃에서 24 hr 유지하였다. 이후 분자 수소 (1330 mL/min)를 탈-코크화 촉매와 500℃에서 20 hr 동안 접촉시켰다. 하기 실시예들 1-47의 논의에서 표시된 공정 변화를 제외하고 이러한 일반적인 절차를 실시예들 1-47에 대하여 수행하였다. 표 I은 실시예들 1-47에 대한 재생 결과를 요약한 것이다.
실시예들 1-9에서, 실시예 1은 신품 촉매 기준이다. 실시예2는, 탄소 연소 단계가 폐촉매에 대하여 피크 온도 550℃에서 수행되고, 이어 300℃에서 Cl2/F2 (부피비 2:1)로 할로겐화가 수행된 것이다. 실시예 3에서, 단계들 순서가 역전되었다: 폐촉매를 300℃에서 Cl2/F2 (부피비 2:1)로 할로겐화를 수행하고, 이어 탄소 연소 단계를 피크 온도 550℃에서 수행하였다. 예상치 못하게, 단계들 순서는 상당히 다른 촉매 성능을 보였다. 할로겐화가 먼저인 폐촉매 (실시예 3)는 탈-코크화가 먼저인 폐촉매와 비교할 때 훨씬 더 낮은 SOR 온도를 가지고 (928 ℉ 대 994 ℉), 탄소 연소 단계 이전에 할로겐화 단계 수행에 의한 예상치 못한 유익을 보인다.
실시예들 4-5에서, Cl2/F2 로 폐촉매 할로겐화를 300℃에서 수행하였다. 실시예 4에서, 할로겐화 기체 스트림은 1000 ppmv Cl2, 500 ppmv F2, 1 부피% O2, 및 나머지 N2를 함유하지만, 실시예 5의 할로겐화 기체 스트림은 500 ppmv Cl2, 500 ppmv F2, 1 부피% O2, 및 나머지 N2을 함유하였다. 따라서, Cl:F 부피비는 실시예 4에서는2:1 이고 실시예 5에서는1:1 이었다. 놀랍게도, Cl:F 비율 감소는 촉매 성능을 약간만 감소시켰다: SOR은 914 ℉에서 916 ℉, 및 FR은 28에서 33 m℉/hr.
실시예들 6-9에서, 먼저 Cl2/F2 (부피비 2:1)로 할로겐화를 300℃에서 수행한 후, 탄소 연소 단계를 피크 온도 550℃, 500℃, 475℃ 또는 450℃에서 각각 수행하였다. 예상치 못하게, 탄소 연소 피크 온도가 550℃ (실시예 6)에서 450℃ (실시예 9)로 감소되면서 촉매 활성은 약간만 감소되었다: SOR 온도는 928 ℉에서 952 ℉로 증가하고, 오염률 FR은 14에서 30 m℉/hr로 증가.
실시예들 10-14에서, 실시예 10은 신품 촉매 기준이다. 실시예들 11-14에서, 폐촉매를 Cl2/F2 (부피비 2:1)로 온도 300℃, 200℃, 100℃ 또는 실온에서 각각 할로겐화를 수행하였다. 100 ℃ 를 넘는 (예를들면, 200-300 ℃, 실시예들 11-12) 할로겐화 온도에서 촉매 성능은 개선되었다. 100 ℃ 이하에서, 더 높은 SOR 온도 및 더 높은 오염률을 가지는 열등 촉매를 얻었다.
실시예들 15-18에서, 실시예 15는 신품 촉매 기준이다. 실시예 16 의 폐촉매는 공기 (100 mL/min) 및 질소 (1900 mL/min)의 혼합물에서 260℃로 사전-건조되고, 실시예 17의 폐촉매는 N2에서 사전-건조되고, 실시예 18의 폐촉매는 사전-건조되지 않았다. 이들 실시예에 대하여 연속하여 Cl2/F2 (부피비 1:1)로 260℃에서 할로겐화를 수행하였다. 실시예들 16-17에 대하여 공기 및 질소의 혼합물에서 260℃로 퍼지하였다. 실시예들 16-18의 탈-코크화를 500℃에서 수행하였다. 놀랍게도, 할로겐화 단계 전 불활성 기체에서 사전-건조 및 이어 탄소 연소 (실시예 17; SOR 914 ℉)는 공기/질소 혼합물에서 사전-건조된 것과 비교할 때 (실시예 16; SOR 927 ℉) 아주 우수한 촉매를 생성하였다.
실시예들 19-32에서, 실시예 19는 신품 촉매 기준이다. 실시예들 20-23의 각각의 폐촉매는 N2 에서 200℃에서 사전-건조되었다. 연속하여 Cl2/F2 (부피비 1:1)로 실시예20의 경우 200℃에서 공기 및 질소의 혼합물에서, 실시예 21의 경우 200℃에서 질소에서, 실시예 22의 경우 260℃에서 공기 및 질소의 혼합물에서, 및 실시예 23의 경우 260℃에서 질소에서 할로겐화를 수행하였다. 모든 실시예들의 탈코크화는 공기 및 질소의 혼합물에서 500℃에서 수행되었다. 예상치 못하게, 할로겐화 과정에서 기체 스트림 조성은 촉매 성능에 영향을 미쳤다. 할로겐화 단계에서 불활성 기체 (예를들면, 실시예 21; SOR 916 ℉) 를 이용하여 생성된 재생 촉매는 공기/질소 혼합물이 사용되어 생성된 촉매 (예를들면, 실시예 20; SOR 930 ℉) 보다 훨씬 양호하였다.
실시예들 24-25의 각각의 폐촉매를 N2 에서 200℃로 사전-건조하고, 공기 및 질소의 혼합물에서 Cl2/F2 (부피비 1:1)로 200℃에서 할로겐화를 수행하고, 500℃에서 탈-코크화를 수행하였다. 사전-건조 단계 전에, 실시예 25의 폐촉매는 500℃에서 분자 수소 및 C6-C8 알칸 및/또는 시클로알칸 및 5 wt. % 미만의 방향족을 함유한 방향족화 공급물로 재-코크화 전처리 하였고, 실시예 24은 전처리 하지 않았다. 더욱 상세하게는, 사용된 방향족화 공급물은 22 내지 26 wt. % n-헥산, 4 내지 8 wt. % n-헵탄, 33 내지 37 wt. % C6 이소-파라핀, 17 내지 21 wt. % C7 이소-파라핀, 6 내지 10 wt. % C8 이소-파라핀, 나머지 C6 및 C7 올레핀, 나프텐, 및 방향족을 포함하였다. 놀랍게도, 할로겐화 전의 재-코크화 전처리 단계는 촉매 활성을 상당히 개선하였다. 재-코크화 전처리를 이용한 재생 촉매 (실시예 25; SOR 917 ℉)는 미처리 촉매에 비하여 (실시예 24; SOR 930 ℉) 성능이 개선되었다.
실시예들 26-29의 각각의 폐촉매는 Cl2/F2 (부피비 1:1)로 200℃에서 질소 중 할로겐화되고, 500℃에서 탈-코크화 수행되었다. 이어 환원 단계는 실시예 26에서는 질소 중 10 몰 % H2 로 500℃에서, 실시예 27에서는 100 % H2 로 500℃에서, 실시예 28에서는 질소 중 20 몰 % H2 로 500℃에서, 및 실시예 29에서는 100 % H2 로 500℃에서 (실시예 27의 중복) 수행되었다. 예상치 못하게, 환원 단계에서 존재하는 분자 수소 함량은 촉매 성능에 영향을 미쳤다. 환원 단계 과정에서 높은 몰 % 분자 수소 (실시예들 27 및 29)로 생성된 재생 촉매는 낮은 몰 % 분자 수소로 생성된 촉매보다 성능이 우수하였다.
실시예들 30-32의 각각의 폐촉매는 Cl2/F2 함유 질소 스트림에서 할로겐화, 공기 및 질소의 혼합물에서 500℃로 탈-코크화, 및 100 % H2 중 500℃에서 환원되었다. 실시예 30에서, 할로겐화 기체 스트림은 500 ppmv Cl2 및 500 ppmv F2 를 함유하고 할로겐화 시간은 6 hr이고; 실시예 31에서, 할로겐화 기체 스트림은 1,100 ppmv Cl2 및 1,100 ppmv F2 를 함유하고 할로겐화 시간은 3 hr이고; 및 실시예 32에서, 할로겐화 기체 스트림은 2,200 ppmv Cl2 및 2,200 ppmv F2 를 함유하고 할로겐화 시간은 1.5 hr이었다. 결과에 의하면 할로겐화 단계 시간은 질소 스트림 중 할로겐 농도가 증가될수록 감소하였다 (예를들면, 실시예 31에서 각각의 Cl2 및 F2 1,100 ppmv에 있어서 3 hr).
실시예들 33-37에서, 실시예 33은 신품 촉매 기준이다. 실시예 34는 임의의 탄화수소 처리가 없었고, 실시예 35은 할로겐화 전에 탄화수소 처리되었고, 실시예 36은 할로겐화 과정에서 탄화수소 처리되었고, 및 실시예 37은 할로겐화 후에 그러나 탄소 연소 단계 전에 탄화수소 처리되었다. 할로겐화는 Cl2/F2 (부피비 1:1)로 불활성 조건들에서 수행되고, 탄소 연소 단계는 공기 및 질소의 혼합물 중에 수행되었다. 실시예 25과 유사하게, 탄화수소 처리 스트림은 방향족화 공급물 (22 내지 26 wt. % n-헥산, 4 내지 8 wt. % n-헵탄, 33 내지 37 wt. % C6 이소-파라핀, 17 내지 21 wt. % C7 이소-파라핀, 6 내지 10 wt. % C8 이소-파라핀, 나머지 C6 및 C7 올레핀, 나프텐, 및 방향족을 함유)이지만, 분자수소는 부재이다. 실시예 25와 같이, 실시예 35에서 할로겐화 단계 전 탄화수소 처리는 유익하였다. 그러나, 놀랍게도, 실시예 37에서 할로겐화 후 그리나 탄소 연소 단계 전 탄화수소 처리에서도 재생 촉매 성능 개선의 유익이 있었다.
실시예들 38-47에서, 실시예 38은 신품 촉매 기준이다. 실시예들 39-41에서, 폐촉매를 질소 중 Cl2/F2 (부피비 1:1)로 각각 200℃, 260℃, 또는 370℃에서 할로겐화를 수행하였다. 예상치 못하게, 더 낮은 할로겐화 온도인 200-260 ℃에서 더 높은 할로겐화 온도 370 ℃와 비교하여 더욱 우수한 촉매를 제공하였다.
실시예들 42-45에서, 폐촉매를 Cl2/F2 로 260℃에서 할로겐화를 수행하였다. Cl:F 부피비는 실시예 42에서2:1, 실시예 43에서1:1, 실시예 44에서0.67:1, 및 실시예 45에서0.5:1 이었다. 이들 조건에서, 최선의 촉매 성능을 가지는 재생 촉매는 Cl:F 비율 1:1에서 획득되었다.
실시예들 46-47의 각각의 폐촉매를 Cl2/F2 (부피비 1:1)로 200℃에서 할로겐화, 및 공기 및 질소의 혼합물로 500℃에서 탈-코크화를 수행하였다. 탄소 연소 시간은 실시예 46에서 16 hr이고, 탄소 연소 시간은 실시예 47에서 1 hr이었다. 폐촉매와의 접촉 후 기체 스트림 중 이산화탄소 농도를 조사하여 충분한 탈-코크화가 진행된 시점을 결정하였다. 이들 실시예에서, 탄소 연소 단계에서 500℃ 에서1 hr은 충분하였다.
표 I. 실시예들 1-47
실시예 촉매 SOR
T60 (oF)		 TOS.
(hr)		 EOR
T60 (oF)		 FR
(moF/hr)
1 신품 911 140 919 56.4
2 폐촉매 994 - - -
3 폐촉매 928 140 929 14.0
4 폐촉매 914 163 918 28.2
5 폐촉매 916 164 922 33.2
6 폐촉매 928 140 929 14.0
7 폐촉매 914 163 918 28.2
8 폐촉매 911 164 917 37.4
9 폐촉매 952 163 956 30.3
10 신품 906 138 910 28.0
11 폐촉매 914 163 918 28.2
12 폐촉매 912 163 914 18.4
13 폐촉매 963 68 966 44.0
14 폐촉매 991 20 1000 -
15 신품 911 140 919 56.4
16 폐촉매 927 140 936 67.8
17 폐촉매 914 163 921 43.6
18 폐촉매 913 116 924 93.7
19 신품 902 168 902 1.9
20 폐촉매 930 43 932 44.4
21 폐촉매 916 120 915 -
22 폐촉매 913 96 914 13.1
23 폐촉매 910 145 912 14.7
24 폐촉매 930 43 932 44.4
25 폐촉매 917 144 919 18.5
26 폐촉매 908 120 912 40.9
27 폐촉매 906 144 907 17.0
28 폐촉매 913 144 920 55.4
29 폐촉매 905 144 909 31.2
30 폐촉매 906 144 907 17.0
31 폐촉매 905 144 908 16.7
32 폐촉매 909 144 912 19.0
33 신품 898 144 906 54.3
34 폐촉매 912 96 917 56.0
35 폐촉매 909 144 915 44.2
36 폐촉매 988 24 979 -
37 폐촉매 904 120 904 12.8
38 신품 902 144 907 55.5
39 폐촉매 914 144 917 28.9
40 폐촉매 908 144 914 38.3
41 폐촉매 928 120 933 50.2
42 폐촉매 927 72 930 46.2
43 폐촉매 908 144 914 38.3
44 폐촉매 919 143 922 30.7
45 폐촉매 917 144 925 68.5
46 폐촉매 917 138 922 45.6
47 폐촉매 914 144 917 28.9
실시예들 48-49
신품 방향족화 촉매 (실시예 48)는 대략 1 wt. % 백금, 및 0.828 wt. % Cl 및 0.837 wt. % F (XRF로 결정)을 함유하고, 표면적이 대략 177.5 m2/g, 공극용적이 0.19 cc/g, 및 미세공극용적이 0.0615 cc/g인 Pt/KL-제올라이트이다. 신품 촉매는, 방향족화 공정에서 장기간 사용되어 활성이 상실하여 폐촉매가 되었다. 이들 실시예 전에, 방향족화 폐촉매를 온화하게 200℃에서 부분 탈코크화 처리하여 촉매로부터 미반응 탄화수소 및 경질 탄소질의 적층물질을 제거하였다.
재생 공정은 다음과 같이 수행되었다. 대략 62 g의 폐촉매를 유리 고정상 반응기에 충전한 후, 질소 (2000 mL/min) 함유 사전-건조 기체 스트림을 200℃에서 20 hr 동안 접촉하였다. 기체 스트림을 질소 (1750 mL/min), 염소 기체 (질소 중2 부피%, 50 mL/min), 및 불소 기체 (질소 중1 부피%, 200 mL/min) 함유 할로겐-함유 기체 스트림으로 변경시키고, 폐촉매를 3 hr 동안 200℃에서 할로겐-함유 기체 스트림과 접촉하였다. 이후 할로겐화 폐촉매를 질소 (2000 mL/min) 함유 퍼지 기체 스트림으로 200℃에서 20 hr 동안 접촉하였다. 다음, 탈코크화 기체 스트림을 반응기에 충전하고 할로겐화 폐촉매와 접촉하였다. 탈코크화 기체 스트림은 공기 (100 mL/min) 및 질소 (1900 mL/min)를 함유하였다. 반응기 온도를 200℃에서 500 oC로 서서히 6 hr에 걸쳐 올린 후 500℃에서 20 hr 유지하였다. 반응기 및 탈-코크화 촉매를 공기 (100 mL/min) 및 질소 (1900 mL/min)의 혼합물로 냉각하였다. 이러한 재생 촉매는 실시예 49이다.
실시예 49의 재생 촉매에 대한 촉매 성능을 실시예 48의 신품 촉매와 비교하였다. 촉매 비교를 위하여 방향족화 공급물을 사용하였다. 실시예 49의 재생 촉매에 대한 촉매 활성은 실시예 48의 신품 촉매보다 약간 낮지만, 재생 촉매를 이용한 선택도는 신품 촉매와 동일하거나 우수하였다.
실시예들 50-55
신품 방향족화 촉매 (실시예 50)는 대략 1 wt. % 백금, 및 0.828 wt. % Cl 및 0.837 wt. % F (XRF로 결정)을 함유하고, 표면적이 대략 177.5 m2/g, 공극용적이 0.19 cc/g, 및 미세공극용적이 0.0615 cc/g인 Pt/KL-제올라이트이다. 신품 촉매는, 방향족화 공정에서 장기간 사용되어 활성이 상실하여 폐촉매가 되었다. 이러한 폐촉매는 실시예들 48-49의 폐촉매보다 탄소/코크 적층물질이 적었다. 이들 실시예 전에, 방향족화 폐촉매를 온화하게 200℃에서 부분 탈코크화 처리하여 촉매로부터 미반응 탄화수소 및 경질 탄소질의 적층물질을 제거하였다. 폐촉매 (실시예 51)는 대략 1 wt. % 백금, 0.19 wt. % Cl, 및 0.05 wt. % F (XRF로 결정)를 함유하였다.
재생 공정은 다음과 같이 수행되었다. 대략 61 g의 폐촉매를 유리 고정상 반응기에 충전한 후, 질소 (2000 mL/min) 함유 사전-건조 기체 스트림을 200℃에서 20 hr 동안 접촉하였다. 기체 스트림을 질소 (1750 mL/min), 염소 기체 (질소 중2 부피%, 50 mL/min), 및 불소 기체 (질소 중1 부피%, 200 mL/min) 함유 할로겐-함유 기체 스트림으로 변경시키고, 폐촉매를 3 hr 동안 200℃에서 할로겐-함유 기체 스트림과 접촉하였다. 이후 할로겐화 폐촉매를 질소 (2000 mL/min) 함유 퍼지 기체 스트림으로 200℃에서 20 hr 동안 접촉하였다. 다음, 탈코크화 기체 스트림을 반응기에 충전하고 할로겐화 폐촉매와 접촉하였다. 탈코크화 기체 스트림은 공기 (100 mL/min) 및 질소 (1900 mL/min)를 함유하였다. 반응기 온도를 200℃에서 탈코크화 피크 온도 400-500℃ 로 서서히 6 hr에 걸쳐 올린 후 피크 온도에서 44 hr (실시예들 52-55)까지 유지하였다. 반응기 및 탈-코크화 촉매를 공기 (100 mL/min) 및 질소 (1900 mL/min)의 혼합물로 냉각하였다. 표 II는 다양한 탈코크화 조건들 및 형성 재생 촉매 특성들을 요약한 것이다.
표 II. 실시예들 50-55
실시예 촉매 피크
탈코크화 (oC)		 탈코크화 시간
(hr)		 Wt.
% Pt		 Wt.
% Cl		 Wt.
% F		 표면적 (m2/g) 공극용적 (cc/g) 미세공극용적 (cc/g)
50 신품 - - 1 0.828 0.837 177 0.191 0.0615
51 폐촉매 - - 0.999 0.188 0.046 - - -
52 - 500 16 0.991 0.621 0.632 87 0.131 0.0285
53 - 435 16 0.993 0.644 0.733 99 0.147 0.0260
54 - 400 20 0.976 0.682 0.808 94 0.149 0.0290
55 - 400 44 0.967 0.640 0.695 98 0.150 0.0265
실시예들 56-60
실시예들 56-60에서, 방향족화 폐촉매 및 포괄적인 처리 또는 재생절차는 상기 실시예들 1-47와 동일하지만, 공정은 다음과 같이 변경되었다. 실시예들 56-58에서, 할로겐화 기체 스트림은 500 ppmv Cl2, 1000 ppmv F2, 및 나머지 N2 (부피비 Cl:F는 1:2)을 함유하고, 할로겐화 단계는 각각 3 hr 동안 200℃, 100℃, 및 25℃ (주변)에서 수행되었다. 실시예 59에서, 폐촉매는 먼저 500 ppmv Cl2 (나머지 N2) 함유 염소화 기체 스트림과 3 hr 동안 200℃에서 접촉한 후, 1000 ppmv F2 (나머지 N2) 함유 불소화 기체 스트림과 3 hr 동안 25℃ (주변)에서 접촉하였다. 실시예 60에서, 폐촉매는 먼저 1000 ppmv F2 (나머지 N2) 함유 불소화 기체 스트림과 3 hr 동안 25℃ (주변)에서 접촉한 후, 500 ppmv Cl2 (나머지 N2) 함유 염소화 기체 스트림과 3 hr 동안 200℃에서 접촉하였다.
표 III은 상기 표준 시험 조건들에서 시간 경과에 따른 벤젠 및 톨루엔 총 수율 60 wt. % 유지를 위한 초기 운전 시작 온도 (SOR), 및 동일한 표준 시험 조건들에서 시간 경과에 따른 벤젠 및 톨루엔 총 수율 75 wt. % 유지를 위한 SOR 온도를 요약한 것이다. 예상치 못하게, 각각의 온도에서 순차적으로 불소 후 염소 첨가로 인하여 우수한 성능 (실시예 60; SOR(60)은 907 ℉, 및 SOR(75)은 948 ℉)을 가지는 재생 촉매가 획득되었다.
표 III. 실시예들 56-60
실시예 촉매 SOR
T60 (oF)		 SOR
T75 (oF)
56 폐촉매 921 962
57 폐촉매 930 -
58 폐촉매 950 999
59 폐촉매 947 991
60 폐촉매 907 948
실시예들 61-63
실시예들 62-63에서, 실시예 61은 신품 촉매 기준이다. 실시예들 62-63에서, 방향족화 폐촉매 및 포괄적인 처리 또는 재생절차는 상기 실시예들 1-47와 동일하지만, 공정은 다음과 같이 변경되었다. 실시예 62에서, 60 g 폐촉매는 먼저 500 ppmv F2 (나머지 N2) 함유 불소화 기체 스트림과 3 hr 동안 25℃ (주변)에서 접촉한 후, 500 ppmv Cl2 (나머지 N2) 함유 염소화 기체 스트림과 3 hr 동안 200℃에서 접촉하였다. 실시예 63에서, 60 g 폐촉매는 먼저 250 ppmv F2 (나머지 N2) 함유 불소화 기체 스트림과 6 hr 동안 25℃ (주변)에서 접촉한 후, 250 ppmv Cl2 (나머지 N2) 함유 염소화 기체 스트림과 6 hr 동안 200℃에서 접촉하였다.
표 IV 상기 표준 시험 조건들에서 시간 경과에 따른 벤젠 및 톨루엔 총 수율 60 wt. % 유지를 위한 초기 운전 시작 온도 (SOR), 및 동일한 표준 시험 조건들에서 시간 경과에 따른 벤젠 및 톨루엔 총 수율 75 wt. % 유지를 위한 SOR 온도를 요약한 것이다. 60 wt. % 및 75 wt. %에서 각각의 총 스트림 시간 (TOS) 및 C4 부산물 수율도 표 IV에 나열된다. 특히, SOR 온도에 기초하여, 실시예 62 및 실시예 63의 촉매는 실시예 61의 신품 촉매와 유사한 성능을 보였다. C4 부산물 함량은, 놀랍게도, 촉매 재생 과정에서 더 낮은불소 및 염소 농도를 사용할 때 (실시예 63) 감소되었다.
표 IV. 실시예들 61-63
실시예 촉매 SOR
T60 (oF)		 TOS60
(hr)		 C4 @ 60
(wt. %)		 SOR
T75 (oF)		 TOS75
(hr)		 C4 @ 75
(wt. %)
61 신품 902 55 3.1 954 336 4.3
62 폐촉매 899 55 3.0 953 336 5.2
63 폐촉매 906 48 2.6 954 336 3.9
본 발명은 다양한 실시태양들 및 특정 실시예들을 참조하여 상기되었다. 상기 상세한 설명에 비추어 당업자에게 다양한 변형들을 제안될 수 있다. 이러한 명백한 변형들은 청구범위에 완전히 속하는 것이다. 기타 본 발명의 실시태양들은 o, 제한적이지 않지만, 다음을 포함한다:
실시태양 1. (A) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물과 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매를 접촉하는 단계; (B) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (A)를 수행하는 단계; (C) 불소화 폐촉매 생성을 위한 방향족화 폐촉매와 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; (D) 불소화-염소화 폐촉매 생성을 위한 불소화 폐촉매와 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (E) 불소화-염소화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계로 구성되는 개질방법.
실시태양 2. (A) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물과 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매를 접촉하는 단계; (B) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (A)를 수행하는 단계; (C) 염소화 폐촉매 생성을 위한 방향족화 폐촉매와 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; (D) 염소화-불소화 폐촉매 생성을 위한 염소화 폐촉매와 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (E) 염소화-불소화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계로 구성되는 개질방법.
실시태양 3. 실시태양 1 또는 2의 방법에서, 개질 방법은 현장 (in situ)에서의 공정, 예를들면 단계들 (A)-(E)는 동일한 반응기 시스템에 수행되는 방법.
실시태양 4. 실시태양 1 또는 2의 방법에서, 단계들 (C)-(E)은 단계들 (A)-(B)의 반응기 시스템 외부에서, 예를들면, 단계들 (C)-(E)는 개질 반응기 시스템이 아닌 용기에서 수행되는 방법.
실시태양 5. 임의의 실시태양들 1-4에서, 단계 (E) 후 촉매 재활성 단계로 더욱 구성되는 방법.
실시태양 6. 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 (또는 재생) 방법에서, (1) 불소화 폐촉매 생성을 위한 폐촉매와 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; (2) 불소화-염소화 폐촉매 생성을 위한 불소화 폐촉매와 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (3) 불소화-염소화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계로 구성되는 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 (또는 재생) 방법.
실시태양 7. 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 (또는 재생) 방법에서, (1) 염소화 폐촉매 생성을 위한 폐촉매와 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; (2) 염소화-불소화 폐촉매 생성을 위한 염소화 폐촉매와 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (3) 염소화-불소화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계로 구성되는 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 (또는 재생) 방법.
실시태양 8. 임의의 실시태양들 1-7에서, 불소-함유 스트림은 불소-함유 화합물 및 본원에서 개시되는 임의의 불활성 기체, 실시예, 질소로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지는) 방법.
실시태양 9. 임의의 실시태양들 1-8에서, 불소-함유 스트림은 불소 기체 (F2) 및 질소로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지는) 방법.
실시태양 10. 임의의 실시태양들 1-9에서, 불소-함유 스트림은 본원에서 개시되는 임의의 최대 함량 미만 또는 임의의 범위, 예를들면, 약 25,000 ppmv 미만, 약 50 내지 약 2,500 ppmv, 또는 약 250 내지 약 2,000 ppmv의 불소 (F)로 구성되는 방법.
실시태양 11. 임의의 실시태양들 1-10에서, 불소-함유 스트림은 실질적으로 산소-함유 화합물 및/또는 염소-함유 화합물이 부재, 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 12. 임의의 실시태양들 1-11에서, 불소화 단계는 본원에서 개시되는 임의의 불소화 온도 범위, 예를들면, 약 0℃ 내지 약 500℃, 약 25℃ 내지 약 250℃, 또는 약 50℃ 내지 약 280℃에서 수행되는 방법.
실시태양 13. 임의의 실시태양들 1-12에서, 불소화 단계는 본원에서 개시되는 임의의 불소화 시간 구간 범위, 예를들면, 약 1 내지 약 48 시간, 약 1 내지 약 12 시간, 또는 약 2 내지 약 8 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 14. 임의의 실시태양들 1-13에서, 염소-함유 스트림은 염소-함유 화합물 및 본원에서 개시되는 임의의 불활성 기체, 예를들면, 질소로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지는) 방법.
실시태양 15. 임의의 실시태양들 1-14에서, 염소-함유 스트림은 염소 기체 (Cl2) 및 질소로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지는) 방법.
실시태양 16. 임의의 실시태양들 1-15에서, 염소-함유 스트림은 본원에서 개시되는 임의의 최대 함량 미만 또는 임의의 범위, 예를들면, 약 25,000 ppmv 미만, 약 50 내지 약 2,500 ppmv, 또는 약 250 내지 약 2,000 ppmv의 염소 (Cl)로 구성되는 방법.
실시태양 17. 임의의 실시태양들 1-16에서, 염소-함유 스트림은 실질적으로 산소-함유 화합물 및/또는 불소-함유 화합물이 부재, 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 18. 임의의 실시태양들 1-17에서, 염소화 단계는 본원에서 개시되는 임의의 염소화 온도 범위, 예를들면, 약 0℃ 내지 약 500℃, 약 25℃ 내지 약 250℃, 또는 약 50℃ 내지 약 280℃에서 수행되는 방법.
실시태양 19. 임의의 실시태양들 1-18에서, 염소화 단계는 본원에서 개시되는 임의의 범위 염소화 시간 구간 범위, 약 1 내지 약 48 시간, 약 1 내지 약 12 시간, 또는 약 2 내지 약 8 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 20. 임의의 선행 실시태양들에서, 단계 (C) 및 (D) 사이 또는 단계 (1) 및 (2) 사이 할로겐 퍼지 단계로 더욱 구성되고, 할로겐 퍼지 단계는 불소화 폐촉매 또는 염소화 폐촉매를 본원에서 개시되는 임의의 불활성 기체 예를들면, 질소로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는) 할로겐 퍼지 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 방법.
실시태양 21. 실시태양 20에서, 할로겐 퍼지 스트림은 실질적으로 산소-함유 화합물이 부재, 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 22. 임의의 실시태양들 20-21에서, 할로겐 퍼지 스트림은 실질적으로 할로겐-함유 화합물이 부재 (실질적으로 할로겐-부재), 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 23. 임의의 실시태양들 20-22에서, 할로겐 퍼지 단계는 본원에서 개시되는 임의의 할로겐 퍼지 온도 범위, 예를들면, 약 0℃ 내지 약 400℃, 또는 약 25℃ 내지 약 300℃에서 수행되는 방법.
실시태양 24. 임의의 실시태양들 20-22에서, 할로겐 퍼지 단계는 본원에서 개시되는 임의의 할로겐 퍼지 시간 구간 범위, 예를들면, 약 1 내지 약 48 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 25. 임의의 실시태양들 20-24에서, 할로겐 퍼지 단계는 불소화 폐촉매와의 접촉 후 유출 할로겐 퍼지 스트림의 불소 함량이, 본원에 기재된 임의의 최대 불소 함량 미만, 예를들면, 약 100 ppmw 미만의 불소-함유 화합물까지 감소되기에 충분한 시간 구간 동안 수행되는 방법.
실시태양 26. 임의의 실시태양들 20-24에서, 할로겐 퍼지 단계는 염소화 폐촉매와의 접촉 후 유출 할로겐 퍼지 스트림의 염소 함량이, 본원에 기재된 임의의 최대 염소 함량 미만, 예를들면, 약 100 ppmw 미만의 염소-함유 화합물까지 감소되기에 충분한 시간 구간 동안 수행되는 방법.
실시태양 27. (a) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물과 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매를 접촉하는 단계; (b) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (a)를 수행하는 단계; (c) 할로겐화 폐촉매 생성을 위한 방향족화 폐촉매와 염소 및 불소로 구성되는 할로겐-함유 스트림의 접촉단계; 및 (d) 할로겐화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 (decoking) 기체 스트림의 접촉단계로 구성되는 개질방법.
실시태양 28. 실시태양 27에서, 개질 방법은 현장 공정, 예를들면, 단계들 (a)-(d)은 동일한 반응기 시스템에서 수행되는 방법.
실시태양 29. 실시태양 27에서, 단계들 (c)-(d)는 단계들 (a)-(b)의 반응기 시스템 외부에서, 예를들면, 단계들 (c)-(d)은 개질 반응기 시스템이 아닌 용기에서 수행되는 방법.
실시태양 30. 임의의 실시태양들 27-29에서, 단계 (d) 후에 촉매 재활성 단계로 더욱 구성되는 방법.
실시태양 31. (i) 할로겐화 폐촉매 생성을 위한 폐촉매와 염소 및 불소로 구성되는 할로겐-함유 스트림의 접촉단계; 및 (ii) 할로겐화 폐촉매와 산소로 구성되는 탈코크화 (decoking) 기체 스트림의 접촉단계로 구성되는 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 (또는 재생) 방법.
실시태양 32. 임의의 선행 실시태양들에서, 촉매 지지체는 제올라이트, 무정형 무기산화물, 또는 임의의 이들의 조합으로 구성되는 방법.
실시태양 33. 임의의 선행 실시태양들에서, 촉매 지지체는 L-제올라이트, Y-제올라이트, 모데나이트, 오메가 제올라이트, 및/또는 베타 제올라이트로 구성되는 방법.
실시태양 34. 임의의 선행 실시태양들에서, 촉매 지지체는 칼륨 L-제올라이트 또는 바륨 이온-교환된 L-제올라이트로 구성되는 방법.
실시태양 35. 임의의 선행 실시태양들에서, 폐촉매는 알루미나, 실리카, 이들의 혼합산화물, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 지지체 매트릭스를 포함하는 방법.
실시태양 36. 임의의 선행 실시태양들에서, 전이금속은 VIII 족 전이금속으로 구성되는 방법.
실시태양 37. 임의의 선행 실시태양들에서, 전이금속은 백금으로 구성되는 방법.
실시태양 38. 임의의 선행 실시태양들에서, 폐촉매는 탄소를 제외한 폐촉매 중량 기준으로 본원에서 개시되는 임의의 전이금속 중량 백분율 범위, 예를들면, 약 0.1 wt. % 내지 약 10 wt. %, 또는 약 0.3 wt. % 내지 약 5 wt. % 전이금속을 포함하는 방법.
실시태양 39. 임의의 선행 실시태양들에서, 폐촉매는 탄소를 제외한 폐촉매 중량 기준으로 본원에서 개시되는 임의의 백금 중량 백분율 범위, 예를들면, 약 0.1 wt. % 내지 약 10 wt. %, 또는 약 0.5 wt. % 내지 약 2 wt. % 백금을 포함하는 방법.
실시태양 40. 임의의 선행 실시태양들에서, 폐촉매는 KL-제올라이트 상의 백금으로 구성되는 방법.
실시태양 41. 임의의 선행 실시태양들에서, 폐촉매는 염소 및 불소로 더욱 구성되는 방법.
실시태양 42. 실시태양 41에서, 폐촉매는 탄소를 제외한 폐촉매 중량 기준으로 본원에서 개시되는 임의의 염소 중량 백분율 범위 및/또는 불소 중량 백분율 범위, 예를들면, 약 0.025 wt. % 내지 약 5 wt. % 불소 및/또는 약 0.025 wt. % 내지 약 5 wt. % 염소를 포함하는 방법.
실시태양 43. 임의의 실시태양들 1-26 또는 41-42에서, 폐촉매는 본원에서 개시되는 임의의 염소:불소 몰비, 예를들면, 약 0.5:1 내지 약 4:1로 구성되는 방법.
실시태양 44. 임의의 실시태양들 27-43에서, 할로겐-함유 스트림에서 Cl:F 몰비는 본원에서 개시되는 임의의 몰비 범위, 예를들면, 약 0.2:1 내지 약 10:1인 방법.
실시태양 45. 임의의 실시태양들 27-44에서, 할로겐-함유 스트림은 염소-함유 화합물 및 불소-함유 화합물로 구성되는 방법.
실시태양 46. 임의의 실시태양들 1-26 또는 45에서, 염소-함유 화합물은 염산, 염소 기체 (Cl2), 사염화탄소, 사염화에틸렌, 염화벤젠, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화알릴, 삼염화에틸렌, 클로라민, 산화염소, 염소 산소산, 이산화염소, 일산화이염소, 칠산화이염소, 염소산, 과염소산, 염화암모늄, 테트라메틸염화암모늄, 테트라에틸염화암모늄, 테트라프로필염화암모늄, 테트라부틸염화암모늄, 메틸트리에틸염화암모늄, 또는 임의의 이들의 조합으로 구성되는 방법.
실시태양 47. 임의의 실시태양들 1-26 또는 45-46에서, 염소-함유 화합물은 염소 기체 (Cl2)로 구성되는 방법.
실시태양 48. 임의의 실시태양들 1-26 또는 45-47에서, 불소-함유 화합물은 불산, 불소 기체, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 사불화에틸렌, 사불화탄소, 삼불화탄소, 불화탄소, 칠불화프로판, 십불화부탄, 육불화이소프로판올, 사불화프로판올, 오불화프로판올, 육불화페닐프로판올, 과불화부틸 알코올, 육불화-2-프로판올, 오불화-1-프로판올, 사불화-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-육불화-2-프로판올, 2,2,3,3,3-오불화-1-프로판올, 불화암모늄, 테트라메틸불화암모늄, 테트라에틸불화암모늄, 테트라프로필불화암모늄, 테트라부틸불화암모늄, 메틸트리에틸불화암모늄 또는 임의의 이들의 조합으로 구성되는 방법.
실시태양 49. 임의의 실시태양들 1-26 또는 45-48에서, 불소-함유 화합물은 불소 기체 (F2)로 구성되는 방법.
실시태양 50. 임의의 실시태양들 27-49에서, 할로겐-함유 스트림은 염소/불소-함유 화합물 또는 염화불화탄소로 구성되는 방법.
실시태양 51. 임의의 실시태양들 27-50에서, 할로겐-함유 스트림은 염소, 불소, 및 본원에서 개시되는 임의의 불활성 기체, 예를들면, 질소로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지는) 방법.
실시태양 52. 임의의 실시태양들 27-51에서, 할로겐-함유 스트림은 염소 기체 (Cl2), 불소 기체 (F2), 및 질소로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지는) 방법.
실시태양 53. 임의의 실시태양들 27-52에서, 할로겐-함유 스트림은 본원에서 개시되는 임의의 최대 함량 미만 또는 임의의 범위의 염소 (Cl) 농도 및 불소 (F) 농도, 예를들면, 약 25,000 ppmv 미만, 약 50 내지 약 2,500 ppmv, 또는 약 250 내지 약 2,000 ppmv으로 구성되는 방법.
실시태양 54. 임의의 실시태양들 27-53에서, 할로겐-함유 스트림은 실질적으로 산소-함유 화합물이 부재, 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 55. 임의의 실시태양들 27-54에서, 할로겐화 단계는 본원에서 개시되는 임의의 할로겐화 온도 범위, 예를들면, 약 0℃ 내지 약 500℃, 약 25℃ 내지 약 250℃, 또는 약 50℃ 내지 약 280℃에서 수행되는 방법.
실시태양 56. 임의의 실시태양들 27-55에서, 할로겐화 단계는 본원에서 개시되는 임의의 할로겐화 시간 구간 범위, 예를들면, 약 1 내지 약 48 시간, 약 1 내지 약 12 시간, 또는 약 2 내지 약 8 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 57. 임의의 선행 실시태양들에서, 탈코크화 기체 스트림 은 본원에서 개시되는 불활성 기체 (하나 이상) 및 산소의 임의의 조합, 예를들면, 질소 및 산소의 혼합물, 공기, 기타 등으로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지는) 방법.
실시태양 58. 임의의 선행 실시태양들에서, 탈코크화 기체 스트림은 본원에서 개시되는 임의의 최대 함량 미만 또는 임의의 범위의 몰 % 산소, 예를들면, 약 5 몰 %, 미만 또는 약 0.5 내지 약 3 몰 % 산소로 구성되는 방법.
실시태양 59. 임의의 선행 실시태양들에서, 탈코크화 기체 스트림은 실질적으로 할로겐-함유 화합물이 부재 (실질적으로 할로겐-부재), 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 60. 임의의 선행 실시태양들에서, 탈코크화 기체 스트림은 실질적으로 물이 부재, 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 61. 임의의 선행 실시태양들에서, 탄소 연소 단계는 본원에서 개시되는 임의의 탈코크화 피크 온도 범위, 예를들면, 약 300℃ 내지 약 600℃, 또는 약 350℃ 내지 약 450℃에서 수행되는 방법.
실시태양 62. 임의의 선행 실시태양들에서, 탄소 연소 단계는 본원에서 개시되는 임의의 할로겐화, 불소화, 또는 염소화 온도와 동일한 탈코크화 개시온도, 예를들면, 약 0℃ 내지 약 500℃, 약 25℃ 내지 약 250℃, 또는 약 50℃ 내지 약 280℃에서 개시되는 방법.
실시태양 63. 임의의 선행 실시태양들에서, 탄소 연소 단계는 본원에서 개시되는 임의의 탈-코크화 시간 구간 범위, 예를들면, 약 1 내지 약 48 시간, 또는 약 1 내지 약 6 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 64. 임의의 선행 실시태양들에서, 탄소 연소 단계는 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매)의 wt. % 탄소가 본원에서 개시되는 임의의 탄소 최대 중량 백분율, 예를들면, 미만 약 1 wt. % 미만까지 감소되기에 충분한 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 65. 임의의 선행 실시태양들에서, 할로겐화, 불소화, 또는 염소화 단계 전에 부분 탈코크화 단계로 더욱 구성되고, 부분 탈코크화 단계는 폐촉매를 산소로 구성되는 부분 탈코크화 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 방법.
실시태양 66. 실시태양 65에서, 부분 탈코크화 기체 스트림은 본원에서 개시되는 불활성 기체 (하나 이상) 및 산소의 임의의 조합, 예를들면, 질소 및 산소의 혼합물, 공기, 기타 등으로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지거나 이루어지는) 방법.
실시태양 67. 임의의 실시태양들 65-66에서, 부분 탈코크화 기체 스트림은 본원에서 개시되는 임의의 최대 함량 미만 또는 임의의 범위의 몰 % 산소, 예를들면, 약 5 몰 % 미만, 또는 약 0.5 내지 약 3 몰 % 산소로 구성되는 방법.
실시태양 68. 임의의 실시태양들 65-67에서, 부분 탈코크화 기체 스트림은 실질적으로 할로겐-함유 화합물이 부재 (실질적으로 할로겐-부재), 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 69. 임의의 실시태양들 65-68에서, 탈코크화 기체 스트림은 실질적으로 물이 부재, 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 70. 임의의 실시태양들 65-69에서, 부분 탈코크화 단계는 본원에서 개시되는 임의의 부분 탈코크화 온도 범위, 예를들면, 약 150℃ 내지 약 250℃에서 수행되는 방법.
실시태양 71. 임의의 실시태양들 65-70에서, 부분 탈코크화 단계는 본원에서 개시되는 임의의 탈-코크화 시간 구간 범위, 예를들면, 약 2 내지 약 24 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 72. 임의의 실시태양들 65-71에서, 부분 탈코크화 단계는 폐촉매의 탄소 wt.%를 본원에서 개시되는 임의의 탄소 중량 백분율 범위까지, 예를들면, 약 1 내지 10 wt. %, 또는 약 4 내지 약 5 wt. %로 감소시키기에 충분한 시간 구간 동안 수행되는 방법.
실시태양 73. 임의의 선행 실시태양들에서, 할로겐화, 불소화, 또는 염소화 단계 전에 사전-건조 단계로 더욱 구성되고, 사전-건조 단계는 폐촉매를 본원에서 개시되는 임의의 불활성 기체, 예를들면, 질소로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는) 사전-건조 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 방법.
실시태양 74. 실시태양 73에서, 사전-건조 기체 스트림은 실질적으로 산소-함유 화합물이 부재, 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 75. 임의의 실시태양들 73-74에서, 사전-건조 단계는 본원에서 개시되는 임의의 사전-건조 온도 범위, 예를들면, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 0℃ 내지 약 400℃, 또는 약 180℃ 내지 약 280℃에서 수행되는 방법.
실시태양 76. 임의의 실시태양들 73-75에서, 사전-건조 단계는 본원에서 개시되는 임의의 사전-건조 시간 구간 범위, 예를들면, 약 1 내지 약 48 시간에서 수행되는 방법.
실시태양 77. 임의의 실시태양들 73-76에서, 사전-건조 단계는 폐촉매 함수율을 본원에서 개시되는 임의의 폐촉매 최대 함수율 미만 예를들면, 약 4 wt. % 미만, 또는 약 1 wt. % 미만으로 감소시키기 충분한 시간 구간 동안 수행되는 방법.
실시태양 78. 임의의 선행 실시태양들에서, 할로겐화, 불소화, 또는 염소화 단계 전에 재-코크화 전처리 단계로 더욱 구성되고, 재-코크화 전처리 단계는 폐촉매를 탄화수소 공급물 및 분자수소로 구성되는 전처리 스트림으로 접촉하는 단계로 구성되는 방법.
실시태양 79. 실시태양 78에서, 탄화수소 공급물은 C6-C8 알칸 및/또는 시클로알칸으로 구성되는 방법.
실시태양 80. 임의의 실시태양들 78-79에서, 전처리 단계는 본원에서 개시되는 임의의 전처리 온도 범위, 예를들면, 약 100℃ 내지 약 600℃에서 수행되는 방법.
실시태양 81. 임의의 실시태양들 78-80에서, 전처리 단계는 본원에서 개시되는 임의의 전처리 시간 구간 범위, 예를들면, 약 1 내지 약 48 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 82. 임의의 실시태양들 78-81에서, 전처리 단계는 본원에서 개시되는 임의의 중량 백분율 범위 예를들면, 약 1 내지 약 2 wt. %의 코크 또는 탄소를 폐촉매에 부가하기에 충분한 시간 구간 동안 수행되는 방법.
실시태양 83. 임의의 선행 실시태양들에서, 탄소 연소 단계 전에 퍼지 단계로 더욱 구성되고, 퍼지 단계는 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매)를 본원에서 개시되는 임의의 불활성 기체, 예를들면, 질소로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는) 퍼지 스트림으로 접촉하는 단계로 로 구성되는 방법.
실시태양 84. 실시태양 83에서, 퍼지 스트림은 실질적으로 산소-함유 화합물이 부재, 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 85. 임의의 실시태양들 83-84에서, 퍼지 스트림은 실질적으로 할로겐-함유 화합물이 부재 (실질적으로 할로겐-부재), 예를들면, 100 ppmw 미만인 방법.
실시태양 86. 임의의 실시태양들 83-85에서, 퍼지 단계는 본원에서 개시되는 임의의 퍼지 온도 범위, 예를들면, 약 0℃ 내지 약 400℃, 약 25℃ 내지 약 300℃, 또는 약 180℃ 내지 약 280℃에서 수행되는 방법.
실시태양 87. 임의의 실시태양들 83-86에서, 퍼지 단계는 본원에서 개시되는 임의의 퍼지 시간 구간 범위, 예를들면, 약 1 내지 약 48 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 88. 임의의 실시태양들 83-87에서, 퍼지 단계는 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매) 접촉 후 유출 퍼지 스트림의 할로겐 함량을 본원에 기재된 임의의 최대 할로겐 함량 미만, 예를들면, 약 100 ppmw 할로겐-함유 화합물 미만으로 감소시키기에 충분한 시간 구간 동안 수행되는 방법.
실시태양 89. 임의의 선행 실시태양들에서, 탄소 연소 단계 전에 탄화수소 처리 단계로 더욱 구성되고, 탄화수소 처리 단계는 할로겐화 폐촉매 (또는 불소화-염소화 폐촉매, 또는 염소화-불소화 폐촉매)를 탄화수소 공급물로 구성되는 탄화수소 처리 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 방법.
실시태양 90. 실시태양 89에서, 탄화수소 공급물은 C6-C8 알칸 및/또는 시클로알칸으로 구성되는 방법.
실시태양 91. 임의의 실시태양들 89-90에서, 탄화수소 처리 단계는 본원에서 개시되는 임의의 탄화수소 처리 온도 범위, 예를들면, 약 400℃ 내지 약 600℃에서 수행되는 방법.
실시태양 92. 임의의 실시태양들 89-91에서, 탄화수소 처리 단계는 본원에서 개시되는 임의의 탄화수소 처리 시간 구간 범위, 예를들면, 약 1 내지 약 48 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 93. 임의의 선행 실시태양들에서, 탄소 연소 단계 후에 환원 단계로 더욱 구성되고, 환원 단계는 탈-코크화 촉매를 분자수소로 구성되는 (또는 실질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는) 환원 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 방법.
실시태양 94. 실시태양 93에서, 환원 기체 스트림은 본원에서 개시되는 임의의 최소 함량 이상 또는 임의의 범위의 분자 수소 몰 %, 예를들면, 약 25 몰 % 이상, 또는 약 75 몰 % 이상으로 구성되는 방법.
실시태양 95. 임의의 실시태양들 93-94에서, 환원 단계는 본원에서 개시되는 임의의 피크 환원 온도 범위, 예를들면, 약 400℃ 내지 약 600℃에서 수행되는 방법.
실시태양 96. 임의의 실시태양들 93-95에서, 환원 단계는 본원에서 개시되는 임의의 할로겐화, 불소화, 또는 염소화 온도와 동일한 개시 환원 온도, 예를들면, 약 0℃ 내지 약 500℃, 약 25℃ 내지 약 250℃, 또는 약 50℃ 내지 약 280℃에서 개시되는 방법.
실시태양 97. 임의의 실시태양들 93-96에서, 환원 단계는 본원에서 개시되는 임의의 환원 단계 시간 구간 범위, 예를들면, 약 10 내지 약 30 시간 동안 수행되는 방법.
실시태양 98. 임의의 선행 실시태양들에 의한 방법으로 제조되는 재활성 또는 재생 촉매.
실시태양 99. 실시태양 98에서, 동일한 설비, 및 동일한 방법 및 시험 조건들에서 시험될 때 재활성 또는 재생 촉매의 활성은 동일한 촉매 제조 운전의 신품 방향족화 촉매의 촉매 활성의 약 50% 내지 약 80% 인 방법.
실시태양 100. 임의의 실시태양들 98-99에서, 재활성 또는 재생 촉매의 오염률은 동일한 촉매 제조 운전에 의한 신품 방향족화 촉매와 동일하거나 미만인 방법.
실시태양 101. 임의의 실시태양들 98-100에서, 재활성 또는 재생 촉매의 EOR 온도는 동일한 촉매 제조 운전에 의한 신품 방향족화 촉매의 +/- 8℃ 인 방법.

Claims (40)

  1. 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 방법에 있어서, 상기 방법은.(1) 할로겐화 폐촉매 생성을 위하여 폐촉매를 염소 및 불소로 구성되는 할로겐-함유 스트림과 접촉하는 단계;
    (2) 할로겐화 폐촉매를 실질적으로 불활성 기체로 이루어지는 퍼지 스트림과 접촉하는 단계; 및
    (3) 할로겐화 폐촉매를 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는, 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)은 약 120℃ 내지 약 320℃의 할로겐화 온도에서 수행되고; 할로겐-함유 스트림 중 Cl:F 몰비는 약 0.2:1 내지 약 10:1인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐-함유 스트림은 실질적으로 산소-함유 화합물이 부재인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 할로겐-함유 스트림은 Cl2, F2, 및 질소로 구성되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 할로겐-함유 스트림은 염화불화탄소로 구성되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (2)는 약 150℃ 내지 약 400℃의 퍼지 온도에서 수행되고; 퍼지 스트림은 실질적으로 질소로 이루어지는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (3)은 약 300℃ 내지 약 500℃의 탈코크화 피크 온도에서 수행되고; 단계 (3)에서 탈코크화 기체 스트림은 공기 또는 질소 및 산소의 혼합물로 구성되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탈코크화 기체 스트림은 실질적으로 할로겐-함유 화합물이 부재인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폐촉매는, KL-제올라이트 상의 백금; 알루미나, 실리카, 이들의 혼합산화물, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 지지체 매트릭스; 약 0.025 wt. % 내지 약 5 wt. % 염소; 및 약 0.025 wt. % 내지 약 5 wt. % 불소로 구성되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (1) 전에 사전-건조 단계로 더욱 구성되고, 사전-건조 단계는 폐촉매를 실질적으로 불활성 기체로 이루어지는 사전-건조 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (1) 전에 재-코크화 전처리 단계로 더욱 구성되고, 재-코크화 전처리 단계는 폐촉매를 분자 수소 및 C6-C8 알칸 및/또는 시클로알칸을 포함하는 탄화수소 공급물로 구성되는 전처리 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (1) 전에 부분 탈코크화 단계로 더욱 구성되고, 부분 탈코크화 단계는 폐촉매를 산소로 구성되는 부분 탈코크화 기체 스트림과 약 150℃ 내지 약 250℃의 부분 탈코크화 온도에서 접촉하는 단계로 구성되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (3) 후에 환원 단계로 더욱 구성되고, 환원 단계는 탈-코크화 촉매를 분자 수소로 구성되는 환원 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 환원 기체 스트림은 적어도 약 25 몰 % 분자수소로 구성되는, 방법.
  15. 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 방법에 있어서, 상기 방법은, (i) 할로겐화 폐촉매 생성을 위하여 폐촉매를 염소 및 불소로 구성되는 할로겐-함유 스트림과 접촉하는 단계; 및 (ii) 할로겐화 폐촉매를 산소로 구성되는 탈코크화기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되고; 할로겐-함유 스트림은 실질적으로 산소-함유 화합물이 부재고 및/또는 탈코크화 기체 스트림은 실질적으로 할로겐-함유 화합물이 부재인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 전이금속은 VIII 족 전이금속으로 구성되고; 촉매 지지체는 칼륨 L-제올라이트 또는 바륨 이온-교환된 L-제올라이트로 구성되는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 단계 (ii) 전에 탄화수소 처리 단계로 더욱 구성되고, 탄화수소 처리 단계는 할로겐화 폐촉매를 C6-C8 알칸 및/또는 시클로알칸을 포함하는 탄화수소 공급물로 구성되는 탄화수소 처리 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는, 방법.
  18. 개질 방법에 있어서, (a) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물을 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매와 접촉하는 단계; (b) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (a)를 수행하는 단계; (c) 할로겐화 폐촉매 생성을 위하여 방향족화 폐촉매를 염소 및 불소로 구성되는 할로겐-함유 스트림과 접촉하는 단계; 및 (d) 할로겐화 폐촉매를 산소로 구성되는 탈코크화 (decoking) 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는, 개질 방법.
  19. 제18항에 있어서, 개질 방법은 현장 (in situ) 공정인, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 단계들 (c)-(d)은 반응기 시스템 외부 용기에서 수행되는, 방법.
  21. 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 방법에서, 상기 방법은, (1) 불소화 폐촉매 생성을 위하여 폐촉매를 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림과 접촉하는 단계; (2) 불소화-염소화 폐촉매 생성을 위하여 불소화 폐촉매를 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림과 접촉하는 단계; 및 (3) 불소화-염소화 폐촉매를 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 방법.
  22. 제21항에 있어서, 단계 (1)은 약 25℃ 내지 약 250℃의 불소화 온도에서 수행되고; 불소-함유 스트림에서 불소 (F) 농도는 부피 기준으로 약 2,500 ppm 미만인, 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 불소-함유 스트림은 실질적으로 산소-함유 화합물이 부재인, 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 불소-함유 스트림은 F2 및 질소로 구성되는, 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (2)는 약 150℃ 내지 약 300℃의 염소화 온도에서 수행되고; 염소-함유 스트림에서 염소 (Cl) 농도는 부피 기준으로 약 2,500 ppm 미만인, 방법.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 염소-함유 스트림은 실질적으로 산소-함유 화합물이 부재인, 방법.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 염소-함유 스트림은 Cl2 및질소로 구성되는, 방법.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (2) 전에 할로겐 퍼지 단계로 더욱 구성되고, 할로겐 퍼지 단계는 불소화 폐촉매를 실질적으로 불활성 기체로 이루어지는 할로겐 퍼지 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는, 방법.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (3)은 약 300℃ 내지 약 500℃인 탈코크화 피크 온도에서 수행되고; 탈코크화 기체 스트림은 공기 또는 질소 및 산소 혼합물로 구성되고; 탈코크화 기체 스트림은 실질적으로 할로겐-함유 화합물이 부재인, 방법.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폐촉매는, KL-제올라이트 상의 백금; 알루미나, 실리카, 이들의 혼합산화물, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 지지체 매트릭스; 약 0.025 wt. % 내지 약 5 wt. % 염소; 및 약 0.025 wt. % 내지 약 5 wt. % 불소로 구성되는, 방법.
  31. 제21항 내지 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (1) 전에, 폐촉매 를 실질적으로 불활성 기체로 이루어지는 사전-건조 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 사전-건조 단계; 단계 (1) 전에, 폐촉매를 분자 수소 및 C6-C8 알칸 및/또는 시클로알칸을 포함하는 탄화수소 공급물로 구성되는 전처리 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 재-코크화 전처리 단계; 단계 (1) 전에, 폐촉매를 산소로 구성되는 부분 탈코크화 기체 스트림과 약 150℃ 내지 약 250℃의 부분 탈코크화 온도에서 접촉하는 단계로 구성되는 부분 탈코크화 단계; 또는 임의의 이들의 조합으로 더욱 구성되는, 방법.
  32. 제21항 내지 제31항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (3) 후에, 탈-코크화 촉매를 분자수소로 구성되는 환원 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 환원 단계로 더욱 구성되는, 방법.
  33. 제21항 내지 제32항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (3) 후에, 불소화-염소화 폐촉매를 실질적으로 불활성 기체로 이루어지는 퍼지 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 퍼지 단계; 단계 (3) 전에, 불소화-염소화 폐촉매를 C6-C8 알칸 및/또는 시클로알칸을 포함하는 탄화수소 공급물로 구성되는 탄화수소 처리 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 탄화수소 처리 단계; 또는 양자 모두로 더욱 구성되는, 방법.
  34. 제21항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 제조되는 재생 촉매.
  35. 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 방법에 있어서, 상기 방법은, (1) 염소화 폐촉매 생성을 위하여 폐촉매를 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림과 접촉하는 단계; (2) 염소화-불소화 폐촉매 생성을 위하여 염소화 폐촉매를 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림과 접촉하는 단계; 및 (3) 염소화-불소화 폐촉매를 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림과 접촉하는 단계로 구성되는 전이금속 및 촉매 지지체를 포함하는 폐촉매 처리 방법.
  36. 제35항에 있어서, 단계 (1)은 약 150℃ 내지 약 300℃의 염소화 온도에서 수행되고; 염소-함유 스트림에서 염소 (Cl) 농도는 부피 기준으로 약 2,500 ppm 미만이고; 염소-함유 스트림은 Cl2 및 질소로 구성되고, 실질적으로 산소-함유 화합물이 부재이고; 단계 (2)는 약 25℃ 내지 약 250℃의 불소화 온도에서 수행되고; 불소-함유 스트림에서 불소 (F) 농도는 부피 기준으로 약 2,500 ppm 미만이고; 불소-함유 스트림은 F2 및질소로 구성되고, 실질적으로 산소-함유 화합물이 부재인, 방법.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 폐촉매는, KL-제올라이트 상의 백금; 알루미나, 실리카, 이들의 혼합산화물, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 지지체 매트릭스; 약 0.025 wt. % 내지 약 5 wt. % 염소; 및 약 0.025 wt. % 내지 약 5 wt. % 불소로 구성되는, 방법.
  38. 개질 방법에 있어서, (A) 방향족 생성물을 생성하기 위하여 반응기 시스템에서 개질 조건들로 탄화수소 공급물과 전이금속 및 촉매 지지체로 구성되는 방향족화 촉매를 접촉하는 단계; (B) 방향족화 폐촉매가 형성되기에 충분한 시간 동안 단계 (A)를 수행하는 단계; (C) 불소화 폐촉매 생성을 위한 방향족화 폐촉매 및 불소-함유 화합물로 구성되는 불소-함유 스트림의 접촉단계; (D) 불소화-염소화 폐촉매 생성을 위한 불소화 폐촉매 및 염소-함유 화합물로 구성되는 염소-함유 스트림의 접촉단계; 및 (E) 불소화-염소화 폐촉매 및 산소로 구성되는 탈코크화 기체 스트림의 접촉단계로 구성되는 개질방법.
  39. 제38항에 있어서, 개질 방법은 현장 공정인, 방법.
  40. 제38항에 있어서, 단계들 (C)-(E)는 반응기 시스템 외부 용기에서 수행되는, 방법.
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