MX2014009598A - Composicion para cuerpos ceramicos moldeados por extrusion que comprende un derivado de celulosa de determinado largo medio de particula. - Google Patents

Abstract

Una composición que es adecuada para el moldeo por extrusión comprende a) un material de formación de cerámica, y b) un derivado de celulosa que tiene un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros. Ventajosamente, se utiliza un éter de celulosa que se ha obtenido al proporcionar un derivado de celulosa húmeda que tiene un contenido de humedad de desde 35 hasta 90 por ciento, con base en el peso total del derivado de celulosa húmeda, y secar-moler el derivado de celulosa húmeda en un molino de impacto de barrido de gases hasta un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros.

Description

COMPOSICIÓN PARA CUERPOS CERÁMICOS MOLDEADOS POR EXTRUSIÓN QUE COMPRENDE UN DERIVADO DE CELULOSA DE DETERMINADO LARGO MEDIO DE PARTÍCULA" Campo de Ja Invención Esta invención se refiere a composiciones que comprenden materiales de formación de cerámica, a cuerpos moldeados por extrusión y a un método para producirlos.

Antecedentes de la Invención El moldeo por extrusión de materiales de formación de cerámica se ha realizado al hacer pasar un cuerpo o composición verde, que se obtiene al mezclar y/o amasar auxiliares de moldeo tales como aglutinantes orgánicos, agentes tensioactivos, lubricantes y plastificantes con materiales de formación de cerámica por troqueles que tienen una forma deseada de una lámina, un barra, un tubo hueco, una columna rectangular, una columna rectangular hueca, o una estructura alveolar. En particular, los cuerpos moldeados por extrusión en forma de estructuras alveolares cerámicas se han utilizado como un portador para catalizadores de limpieza de gases de escape, filtros, e intercambiadores térmicos en los campos de las industrias automotriz y otras.

La Patente de E.U.A. núm. 6,589,627 describe la necesidad de proporcionar estructuras alveolares de paredes delgadas. Aunado al incremento en la severidad de los controles automotrices e n los años recientes, se han realizado muchas investigaciones sobre maneras para reducir el grosor de las paredes de las celdas de los cuerpos estructurales alveolares de cordierita. La reducción del grosor de las paredes de las celdas de los cuerpos estructurales alveolares de cordierita reduce su capacidad térmica, lo que genera una activación más rápida del catalizador de purificación de gases y menores emisiones de hidrocarburos inmediatamente después de arrancar el motor.

La producción de cuerpos estructurales alveolares cerámicos implica un desafío particular. Cuando el grosor d e las paredes de las celdas de los cuerpos estructurales alveolares cerámicos está por reducirse en el proceso de moldeo, por ejemplo, a menos de 100 micrómetros, el ancho de los canales de extrusión se reduce y la resistencia presente cuando el material de moldeo pasa por los canales de extrusión se incrementa significativamente. La superficie periférica exterior del elemento extruido se vuelve áspera debido a la resistencia de rozamiento entre el cuerpo cerámico y las superficies de las paredes del troquel. Este fenómeno se vuelve más significativo a medida que se incrementa la dureza de los materiales de moldeo y/o disminuye su fluidez. Sin embargo, si la dureza del material de moldeo solamente disminuye para mejorar su fluidez, surge el problema de que el cuerpo estructural alveolar extruido se deforma debido a su propio peso o que el elemento extruido se deforma fácilmente con fuerzas externas tales como la vibración generada en las etapas subsecuentes.

La Publicación de Solicitud de Patente de E.U.A. 20100025897 describe que los éteres de celulosa se utilizan en composiciones para cuerpos cerámicos moldeados por extrusión como un aglutinante orgánico debido a sus excelentes características de plasticidad, retención de agua y gelificación térmica. El uso de éteres de celulosa en composiciones para cuerpos cerámicos moldeados por extrusión se describe también en otras solicitudes de patentes, tales como la Patente de E.U.A. núm. 4,551,295, en la Solicitud de Patente Europea núms. EP 0 652 191, EP 0 714 867 y EP 2 371 785 y en la solicitud de patente Internacional WO2007/047103.

La Patente Europea núm. EP 1 658 164 describe las dificultades en la producción de sustratos alveolares con entramados muy delgados. Cuando se utilizan aparatos de extrusión convencionales para producir estructuras alveolares cerámicas con grosores de pared de entramado menores que aproximadamente 0.004 pulgadas (0.01 cm), se observa un número inaceptablemente alto de discontinuidades en el entramado del extrusado celular (es decir, áreas que no contienen material cerámico) en el producto extruído. Los expertos en la materia generalmente consideran que estas discontinuidades en el material cerámico son generadas por una o más partículas derivadas del material de extrusión que obstruye un paso en el troquel de extrusión, lo que produce una región en la que se restringe el flujo del material de lote. La patente EP 1 658 164 describe que, por ende, es necesario asegurarse de que el material de lote que es extruido prácticamente carece de partículas grandes y materiales de lote aglomerados. En un proceso de extrusión convencional, las partículas grandes y los materiales de lote aglomerados contenidos en el material de lote se eliminan al filtrar el material de lote aguas arriba del troquel de extrusión. La filtración se logra a menudo al hacer pasar el material de lote por una malla de alambre situado entre el tornillo o tornillos de extrusión y el troquel.

Las partículas grandes y los materiales de lote aglomerados también son indeseables cuando se hace pasar el material por una malla de alambre. Cuando las partículas grandes y los materiales de lote aglomerados se acumulan en el tamiz o en el troquel, disminuyen la sección transversal y la salida de extrusión y se incrementa la presión de extrusión. Sobre una determinada presión de extrusión o sobre una determinada cantidad de defectos originados por las partículas grandes y los materiales de lote aglomerados, la obstrucción genera demasiadas piezas extruidas defectuosas. El troquel o el tamiz deben reemplazarse, lo cual lleva a una interrupción en el proceso de producción y a una salida menor.

Los derivados de celulosa, tales como los éteres de celulosa utilizados en las composiciones para cuerpos cerámicos moldeados por extrusión generalmente son solubles en agua. Los derivados de celulosa como éteres de celulosa se producen a partir de celulosa, la cual es insoluble en agua debido a que los enlaces de hidrógeno son suficientemente fuertes como para impedir la hidratación con moléculas de agua en el agua. En la preparación de éteres de celulosa, la celulosa se trata con una solución acuosa alcalina tal como NaOH para convertirla en celulosa alcalina y alterar la cristalinidad, después se hace reaccionar con un reactivo de derivación, tal como un reactivo de eterificación a fin de sustituir el reactivo de eterificación de los grupos hidroxilo en la celulosa y formar un éter de celulosa. Dado que la cristalinidad no ha desaparecido por completo en la celulosa alcalina, la mayoría de los éteres de celulosa comercialmente disponibles son solubles en agua, pero contienen parcialmente porciones insolubles en agua.

Sería deseable proporcionar una nueva composición que comprende un material de formación de cerámica y un derivado de celulosa que es adecuado para el moldeo por extrusión , en particular para producir cuerpos moldeados por extrusión que tienen una estructura alveolar. Sería particularmente deseable proporcionar una nueva composición que comprende un material de formación de cerámica y un derivado de celulosa que presenta una obstrucción reducida de las mallas de alambre o troqueles utilizados antes o durante la extrusión de la composición .

Breve Descri pción de la I nvención Un aspecto de la presente invención es la composición que comprende a) un material de formación de cerámica, y b) un derivado de celulosa que tiene un largo medio de partícula de desde 1 1 0 hasta 300 micrómetros.

Otro aspecto de la presente invención es un cuerpo moldeado por extrusión producido a partir de esta composición.

Aún otro aspecto de la presente invención es un proceso para producir un cuerpo moldeado por extrusión que comprende la etapa de someter la composición mencionada con anterioridad al moldeo por extrusión.

Aún otro aspecto de la presente invención es el uso de un derivado de celulosa que tiene un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros para la producción de un cuerpo cerámico moldeado por extrusión.

Aún otro aspecto de la presente invención es el uso del cuerpo moldeado por extrusión mencionado con anterioridad como un portador para un catalizador, como un catalizador, un Intercambiador térmico, o un filtro.

Descripción Detallada de la Invención Sorprendentemente, se ha determinado que la obstrucción de los dispositivos, tales como mallas de alambre o troqueles, es ocasionada por un derivado de celulosa cuando una composición que comprende un material de formación de cerámica y un derivado de celulosa se moldea por extrusión a través de tal dispositivo puede reducirse si la composición comprende un éter de celulosa que tiene un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros, preferentemente de desde 120 hasta 270 micrómetros, más preferentemente desde 120 hasta 250 micrómetros, y muy preferentemente desde 130 hasta 230 micrómetros.

Los derivados de celulosa que tienen la granulometría mencionada con anterioridad preferentemente son obtenibles al proporcionar un derivado de celulosa húmeda que tiene un contenido de humedad de desde 35 hasta 98 por ciento, con base en el peso total del derivado de celulosa húmeda, y secar-moler el derivado de celulosa húmeda en un molino de impacto de barrido de gases h asta que se obtiene el largo medio de partícula mencionado con anterioridad. E I tratamiento de un derivado de celulosa húmeda en un molino de impacto de barrido de gases se describe en términos generales en las patentes de E.U.A. núms. 6,509,461 y 7,259,257. La patente de E.U.A. núm. 6,943,247 describe el uso de los derivados de celulosa tratados tal como se describe en la patente de E.U.A. núm. 6,509,461 en composiciones de materiales para la construcción a base de cemento, tales como adhesivos para baldosas. La producción de derivados de celulosa que tienen la granulometría mencionado con anterioridad se describe más detalladamente a continuación.

Los derivados de celulosa preferidos son ésteres de celulosa o éteres de celulosa. Los éteres de celulosa preferidos son carboxialquilcelulosas con molécula de 1 a 3 átomos de carbono, tales como celulosas de carboximetilo; carboxalquilhidroxialquilcelulosas con molécula de 1 a 3 átomos de carbono, tales como carboximetilhidroxietilcelulosas; alquilcelulosas con molécula de 1 a 3 átomos de carbono, tales como metilcelulosas; alquilhidroxialquilcelulosas con molécula de 1 a 3 átomos de carbono, tales como hidroxietilmetilcelulosas, hidroxipropilmetilcelulosas o etilhidroxietilcelulosas; hidroxialquilcelulosas con molécula de 1 a 3 átomos de carbono, tales como hidroxietilcelulosas o hidroxipropilcelulosas; hidroxialquilcelulosas con molécula de 1 a 3 átomos de carbono mixtas, tales como hidroxietilhidroxipropilcelulosas, 0 alcoxihidroxietilhidroxipropilcelulosas, siendo el grupo alcoxi de cadena lineal o ramificada y con contenido de 2 a 8 átomos de carbono. Los derivados de celulosa generalmente son solubles en agua, lo que significa que por lo general tienen una solubilidad en agua de al menos 1 gramo, más preferentemente al menos 2 gramos, muy preferentemente al menos 5 gramos en 100 gramos de agua destilada a 25°C y 1 ambiente.

Muy preferentemente, el éter de celulosa soluble en agua es una metilcelulosa con un grado de sustitución de metilo de DSmetiio de desde 1.2 hasta 2.2, preferentemente de desde 1.5 hasta 2.0; o una hidroxipropilmetilcelulosa con un DSmet¡io de desde 0.9 hasta 2.2, preferentemente desde 1.1 hasta 2.0, y un MShidroxipr0pMo de desde 0.02 hasta 2.0, preferentemente de desde 0.1 hasta 1.2; o una hidroxietilmetilcelulosa con un DSmet¡io de desde 1.15 hasta 2.3, preferentemente desde 1.15 hasta 2,2, y un MSh¡drox¡et¡io desde 0.03 hasta 1.0, preferentemente desde 0.05 hasta 0.9; o una hidroxietilcelulosa con un MSh¡drox¡et¡io de desde 1.2 hasta 3.0, preferentemente desde 1.45 hasta 2.5. La determinación de los grupos laterales de éter, es decir, el DSmet¡i0, MShidroxieti|0 y MShidrox¡prop¡io puede realizarse como se describe por K.L. Ketterer, W.E. Kester, D.L. Wiederrich y J.A. Grover, Determinación de la sustitución de alcoxi en éteres de celulosa por cromatografía de gas-Zeisel (Determination of Alcoxy Substitution in Cellulose Ethers by Zeisel-Gas Chromatographie), Química Analítica (Analytical Chemistry), vol. 51, núm. 13, noviembre de 1979, 2172-76.

Las viscosidades de los éteres de celulosa solubles en agua pueden variar en un intervalo amplio. En un aspecto de la presente invención, la viscosidad del éter de celulosa es mayor que 150 mPa s, preferentemente desde 500 hasta 200,000 mPa s, más preferentemente desde 500 hasta 100,000 mPa s, muy preferentemente desde 1000 hasta 80,000 mPa s, particularmente desde 1000 hasta 60,000 mPa s, determinada en un 1.5% por peso de solución acuosa a 20°C en un reómetro Haake RS600 con una geometría de cono y placa (CP-60/2") a 20°C y a una velocidad de cizallamiento de 2.55 s'1.

Los derivados de celulosa solubles en agua pueden producirse de manera conocida. En una primera etapa i) la celulosa se trata con un hidróxido de metal alcalino para producir celulosa alcalina. La etapa i) se realiza típicamente al mezclar a conciencia celulosa molida con una solución acuosa, preferentemente una solución acuosa al 35 a 60% en peso, de un hidróxido de metal alcalino, en particular hidróxido de sodio, en una mezcladora para entregar celulosa de metal alcalino. Un proceso conocido es la alcalinización por rocío en una unidad de mezclado adecuada en la que la celulosa molida se rocía con la solución de hidróxido de metal alcalino. Alternativamente, la celulosa molida se suspende en un medio de suspensión y el hidróxido de metal alcalino se añade posteriormente. En un proceso de alcalinización de suspensión, la celulosa se suspende en solución de hidróxido de metal alcalino y a continuación pasa por prensas de tornillo o prensas de cribas cilindricas a fin de eliminar el exceso de hidróxido de metal alcalino cáustico.

Ocasionalmente, el tratamiento de la celulosa con una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino no elimina por completo la cristalinidad de la celulosa. Aunque sería deseable transformar la celulosa por completo en celulosa alcalina, las restricciones en el proceso de producción pueden producir cantidades residuales de celulosa sin reaccionar. Los expertos en la materia saben qué condiciones de reacción generan mayores cantidades de celulosa sin reaccionar, tales como la manera de moler celulosa (pulpa), lo cual puede producir cantidades no deseadas de partículas de gran tamaño que no reaccionan, zonas muertas en el reactor, o una distribución no homogénea del hidróxido de metal alcalino durante la alcalinización.

En una etapa adicional ii) la celulosa alcalina se hace reaccionar con un agente de derivación para producir un derivado de celulosa soluble en agua. Un agente de derivación preferido es un agente de esterificación o un agente de eterificación, por ejemplo, un haluro de alquilo tal como cloruro de metilo y lo un agente de hidroxialquilación, tales como óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno.

En una etapa adicional iii) el derivado de celulosa soluble en agua producido se enjuaga típicamente para eliminar los derivados. Si bien el licor de enjuague preferido puede depender del tipo específico de derivado de celulosa, los licores de enjuague preferidos generalmente son agua, isopropanol, acetona, metiletilcetona o salmuera. Más preferentemente, el agua o salmuera se utiliza como licor de enjuague. Los derivados de celulosa se enjuagan generalmente a una temperatura de desde 20 hasta 120°C, preferentemente desde 65 hasta 95°C. Una torta de filtro húmeda con solvente, preferentemente húmeda con agua, se obtiene después de enjuagar y separar el derivado de celulosa del licor de enjuague. Después de la etapa de enjuague, el derivado de celulosa generalmente tiene un contenido de humedad de desde 30 hasta 60 por ciento, típicamente desde 45 hasta 55 por ciento, con base en el peso total del derivado de celulosa húmeda.

El derivado de celulosa enjuagada se somete preferentemente a una etapa de humectación en la que el derivado de celulosa se mezcla con un líquido en una mezcladora para proporcionar un derivado de celulosa húmeda que tiene un contenido de humedad de desde 35 hasta 98 por ciento, preferentemente desde 40 por ciento hasta 90 por ciento, más preferentemente desde 50 hasta 85 por ciento, y particularmente desde 60 hasta 75 por ciento, con base en el peso total del derivado de celulosa húmeda. En la etapa de humectación, el derivado de celulosa húmeda obtenido en la etapa de enjuague iii) puede mezclarse con una cantidad adicional de líquido. Alternativamente, el derivado de celulosa húmeda soluble en agua, enjuagado, se somete primero a una etapa de secado y sólo entonces se mezcla con un líquido para proporcionar un derivado de celulosa húmeda que tiene el contenido de humedad mencionado con anterioridad. Un secado parcial o completo del derivado de celulosa soluble en agua, enjuagado, antes de poner en contacto el derivado de celulosa con una cantidad adicional de líquido puede ser útil, por ejemplo, si se utiliza un licor de enjuague diferente para enjuagar el derivado de celulosa que el líquido utilizado subsecuentemente o para las restricciones en el proceso de producción.

El éter de celulosa enjuagada puede secarse de manera conocida, por ejemplo, utilizando un secador de contacto, tal como un secador de tubo de vapor, comercialmente disponible por Louisville Dryer Company (Louisville, E.U.A.) o un secador de discos, comercialmente disponible por Krauss-Maffei, Alemania, a fin de proporcionar un derivado de celulosa soluble en agua que tiene un contenido de humedad generalmente menor que 30 por ciento, preferentemente menor que 10 por ciento, más preferentemente menor que 5 por ciento, con base en el peso total del derivado de celulosa húmeda.

Los líquidos útiles en la etapa de humectación son, por ejemplo, agua, isopropanol, acetona, metiletilcetona o salmuera. Muy preferentemente, se utiliza agua. La cantidad de líquido añadido al derivado de celulosa soluble en agua debe ajustarse al contenido de humedad del derivado de celulosa.

La temperatura del derivado de celulosa en la etapa de humectación se encuentra preferentemente en un intervalo de 5 a 80°C, más preferentemente de 5 a 65°C, y muy preferentemente de 10 a 50°C. En la etapa de humectación se prefiere el uso de una mezcladora que permita una mezcla a conciencia e intensa. Las mezcladoras útiles son, por ejemplo, granuladores, amasadoras, extrusoras, prensas, o molinos de rodillos, en las que la mezcla del derivado de la celulosa y el líquido se homogeniza al aplicar fuerzas de cizallamiento y mezclar, tal como una mezcladora de doble tornillo. La corrotación, así como también las máquinas contrarrotativas son adecuadas. Las llamadas amasadoras de tolva dividida con dos paletas de agitador colocadas horizontalmente que se embragan profundamente entre sí y que realizan una acción de extracción mutua, como en el caso de las mezcladoras de doble tornillo son particularmente adecuadas. Las amasadoras continuas de un solo eje adecuadas incluyen las llamadas mezcladoras Reflector®, que son mezcladoras de alto rendimiento de diseño modular, que consta de un cilindro de mezcla de varias piezas, calentable y enfriable, y una mezcladora de paletas montada unilateralmente (fabricante: Lipp, Alemania). También son adecuadas las denominadas extrusoras de cilindros articulados o extrusoras Stiftconvert® (fabricante: Berstorff, Alemania). Los pasadores incorporados en la carcasa sirven como empalmes con objeto de impedir que el material amasado gire junto con el eje. Las mezcladoras amasadoras con los denominados agitadores sigma de doble paleta (fabricante: Fima, Alemania) en un conjunto horizontal son particularmente adecuadas. Las paletas operan a diferentes velocidades y su dirección de rotación puede invertirse. Un recipiente de agitación con un eje de mezcladora colocado verticalmente también es adecuado si se montan deflectores de flujo adecuados en las paredes del recipiente con el fin de impedir que la masa amasada gire junto con el eje de agitador, y de esta manera se imparte una acción de mezclado intensiva al material amasado (fabricante: Bayer AG). También son adecuados los recipientes de mezclado de doble pared con un agitador planetario y un homogeneizador en línea. La mezcla obtenida en la etapa de humectación es un derivado de celulosa húmeda que generalmente tiene forma de gránulos húmedos, grumos húmedos y/o una pasta húmeda.

El derivado de celulosa húmeda que tiene un contenido de humedad d e desde 35 hasta 98 por ciento, preferentemente d esde 40 por ciento hasta 90 por ciento, más preferentemente desde 50 hasta 85 por ciento, y en particular desde 60 hasta 75 por ciento, con base en el peso total del derivado de celulosa húmeda, se somete a secado-molienda en un molino de impacto de barrido de gases, preferentemente un molino de impacto de barrido por aire, en el que el derivado de celulosa se somete a una tensión de impacto y/o cizallamiento. Los molinos de impacto de barrido por gases preferidos son los molinos Ultra Rotor (Altenburger Maschinen Jaeckering, Alemania) o molinos Turbofiner PLM (PALLMANN Maschinenfabrik GmbH & Co. KG, Alemania). Los molinos clasificadores de gases también son molinos de impacto de barrido por gases útiles, por ejemplo, el molino clasificador de aire Hosokawa Alpine - ZPS Circoplex Hosokawa Micron Ltd., Cheshire, Inglaterra. El secado se realiza típicamente con una combinación de gas caliente y energía mecánica. El aire caliente se utiliza muy comúnmente, pero también puede utilizarse gas nitrógeno caliente. El gas caliente y la corriente de producto húmedo se introducen generalmente mediante entradas separadas en el molino, típicamente gas caliente proveniente del fondo y el producto húmedo en una entrada lateral mediante un sistema de tornillo de alimentación conectado al molino. Puede utilizarse vapor sobrecalentado de un solvente, tal como vapor sobrecalentado, o una mezcla de vapor/gas inerte o una mezcla de vapor/aire como gas de transferencia térmica y gas de transporte, como se describe más detalladamente en las Solicitudes de Patente Europea EP 0 954 536 A1 (equivalente a la patente de E.U.A. núm. 6,320,043) y EP 1 127 910 A1 (equivalente a la Patente de E.U.A. núm. 7,259,257). En la etapa de secado-molienda e I contenido de humedad del derivado de celulosa se reduce típicamente a 1 a 20 por ciento, preferentemente de 1 a 10 por ciento, más preferentemente de 1 a 5 por ciento, con base en el peso total del derivado de celulosa húmeda. La velocidad tangencial del dispositivo de secado-molienda se controla preferentemente en un intervalo de 35 a 140 m/s.

El derivado de celulosa seca y molida se somete preferentemente a la clasificación de gas, típicamente como se describe a continuación. Los materiales sólidos finamente divididos pueden descargarse desde una zona de molido del dispositivo de secado-molienda como producto terminado junto con el gas de transporte. El contenido de asperón que posiblemente puede estar presente puede separarse del material fino. El contenido de asperón puede devolverse a la zona de molienda del dispositivo de secado-molienda. Las partículas sólidas finamente divididas se separan preferentemente del flujo de gas en un separador colocado aguas abajo del dispositivo de secado-molienda. El separador está diseñado preferentemente para realizar la clasificación de gas, tales como la clasificación por aire. Puede ser un separador centrífugo tal como, por ejemplo, una ciclona, o un separador de filtrado tal como un tamiz. Dependiendo del diseño del dispositivo de secado-molienda, una clasificación de gas puede ya tener lugar en el dispositivo de secado-molienda. El gas de transporte puede reciclarse al dispositivo de secado-molienda, pero se filtra preferentemente para eliminar cantidades residuales de fibras insolubles en agua en el gas de transporte.

El derivado de c elulosa se somete a suficiente s ecado-molienda para proporcionar un derivado de celulosa que tiene un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros, preferentemente de desde 120 hasta 270 micrómetros, más preferentemente desde 120 hasta 250 micrómetros, y muy preferentemente desde 130 hasta 230 micrómetros. El largo medio de partícula es el LOP (50,3) como se define a continuación. El largo de la partícula se define como la distancia directa más larga entre los extremos opuestos de la partícula dentro del contorno de partícula, denominada LOP (largo de partícula -Length of Particle). "Directa" significa sin bucles o ramificaciones. El LOP se mide preferentemente por un sistema de análisis de imágenes de alta velocidad que combina granulometría y análisis de formas. Este método específico de análisis de imágenes se describe en: W. Witt, U. Kóhler, J. List, Límites actuales de la granulometría y análisis de formas con análisis de imágenes de alta velocidad ( Current Limits of Particle Size and Shape Analysis with High Speed Image Analysis), PARTEC 2007. El LOP (50,3) es el largo medio de partícula y se define de la siguiente manera: Todas las distribuciones de granulometría, por ejemplo, el LOP puede mostrarse y aplicarse como número (0), largo (1), zona (2) o distribución de volumen (3). Preferentemente, la distribución de volumen del LOP se calcula como la distribución acumulativa Q3. La distribución de volumen dentro del valor del largo de las partículas LOP 50,3 se designa por el número 3 después de la coma. La designación 50, que refleja el valor medio, representa 50% del largo de distribución de partículas que es menor que el valor determinado en µ?? y es 50% más grande. El valor LOP al 50% se calcula por el software analizador de imágenes. Un sistema de análisis de imágenes de alta velocidad se encuentra comercialmente disponible por Sympatec GmbH, Clausthal Zellerfeld, Alemania, como el sistema de análisis dinámico de imágenes (DIA - Dynamic Image Analysis) QICPIC™, como se indica con anterioridad.

La composición de la presente invención que es adecuada para producir cuerpos moldeados por extrusión comprende preferentemente desde 85 hasta 99 por ciento, más preferentemente desde 90 hasta 99 por ciento de un material de formación de cerámica a) y desde 1 hasta 15 por ciento, más preferentemente desde 1 hasta 10 por ciento, del derivado de celulosa b) descrito con anterioridad, con base en el peso total del material de formación de cerámica a) y el derivado de celulosa b) descrito con anterioridad.

La composición de la presente invención puede comprender otros componentes además del material de formación de cerámica a) y el derivado de celulosa b) descrito con anterioridad, tal como uno o más diluyentes líquidos y uno o más aditivos opcionales listados a continuación. La cantidad de tales otros componentes, si se encuentran presentes, generalmente varía de 5 a 50 por ciento, preferentemente de desde 15 hasta 45 por ciento, más preferentemente desde 30 hasta 40 por ciento, con base en el peso total de la composición.

Los materiales de formación de cerámica pueden ser materiales producidos sintéticamente tales como óxidos, hidróxidos, etc., o pueden ser minerales de origen natural tales como arcillas, talcos, o cualquier combinación de estos. Más preferentemente, el material de formación de cerámica es un óxido de aluminio o un precursor del mismo, sílice o un precursor de la misma, un aluminato, aluminosilícato, sílice de óxido de aluminio, feldespato, óxido de titanio, sílice fundida, nitruro de aluminio, carburo de aluminio, caolín, cordierita o un precursor de la misma, mulita o un precursor del mismo, arcilla, bentonita, talco, circón, circonia, espinela, carburo de silicio, boruro de silicio, nitruro de silicio, dióxido de titanio, carburo de titanio, carburo de boro, óxido de boro, borosilicato, borosilicato de bario de sosa, silicatos y silicatos de lámina, un metal de silicio, cal soldada, zeolita, titanato de bario, zirconato de titanato de plomo, titanato de aluminio, ferrita de bario, ferrita de estroncio, de carbono, vidrio molido, óxidos de tierras raras, o una combinación de dos o más de tales materiales inorgánicos. Alternativamente, el material de formación de cerámica se selecciona a partir de materiales metalocerámicos que comprenden metales producidos por síntesis de aerosol de llama de rociado en el intervalo de granulometría de 0.1-100 pm, en el que los metales se basan en acero y/o hierro y/o aluminio y/o cobre con diferentes elementos de aleación tales como Cr, Ni, Mo, Mn o V. El término "arcilla" se refiere a un silicato de aluminio hidratado que tiene una estructura laminada y forma masas plásticas cuando se mezcla con agua. Típicamente, las arcillas están compuestas por una o más estructuras cristalinas, tales como caolines, ¡litas y esmectitas. Los óxidos preferidos son aquellos que forman cordierita o mulita cuando se mezclan con arcilla (por ejemplo, sílice y talco para formar cordierita y óxido de aluminio cuando se forma la mulita).

La composición de la presente invención preferentemente tiene forma de pasta para permitir la extrusión. Generalmente, la composición de la presente invención comprende además un diluyente que es líquido a 25°C y proporciona un medio para que el derivado de celulosa se disuelva, proporcionando así plasticidad al lote y humectando los polvos. El diluyente líquido preferentemente es un diluyente acuoso, preferentemente agua, que es opcionalmente con un solvente miscible en agua. Más preferentemente, se utiliza agua como diluyente líquido. La composición extruíble comprende preferentemente desde 10 hasta 60 partes en peso, más preferentemente desde 20 hasta 50 partes en peso, muy preferentemente desde 15 hasta 40 partes en peso del diluyente líquido por 100 partes en peso del material de formación de cerámica a).

La composición de la presente invención puede comprender además otros aditivos tales como agentes tensioactivos, lubricantes y materiales de formación de poros.

Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos que pueden utilizarse en la práctica de la presente invención son ácidos grasos con molécula de 8 a 22 átomos de carbono y/o sus derivados. Los componentes de agentes tensioactivos adicionales que pueden utilizarse con estos ácidos grasos son ásteres grasos con molécula de 8 a 22 átomos de carbono, alcoholes grasos con molécula de 8 a 22 átomos de carbono, y combinaciones de éstos. Los agentes tensioactivos a manera de ejemplo son ácidos esteárico, táurico, oleico, linoléico, palmitoléico, y sus derivados, ácido esteárico en combinación con laurilsulfato de amonio, y combinaciones de estos. Los agentes tensioactivos más preferidos son ácido láurico, ácido esteárico, ácido oleico, y combinaciones de éstos. La cantidad de agentes tensioactivos puede ser típicamente de 0.5 a 3 por ciento, con base en el peso del material de formación de cerámica de a).

Los ejemplos no limitantes de lubricantes son, por ejemplo, homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de óxido de polietileno, glicoles o lubricantes d e aceite, como aceite mineral ligero, aceite de maíz, polibutenos de alto peso molecular, ésteres de poliol, una mezcla de aceite mineral ligero y emulsión de cera parafínica, una mezcla de cera de parafina en aceite de maíz y combinaciones de éstos. Típicamente, la cantidad de lubricantes de aceite puede variar de 0.1 a 10 por ciento, más típicamente de 0.3 a 6 por ciento, con base en el peso del material de formación de cerámica a).

Otro aspecto de la presente invención es un método para producir un cuerpo moldeado por extrusión, preferentemente un cuerpo hueco moldeado por extrusión, que comprende la etapa de someter la composición descrita con anterioridad de la presente invención al moldeo por extrusión. El proceso para producir un cuerpo moldeado por extrusión comprende preferentemente la etapa de A) mezclar un derivado de celulosa que tiene un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros, preferentemente desde 120 hasta 270 micrómetros, más preferentemente desde 1 20 hasta 250 micrómetros, y muy preferentemente desde 130 hasta 230 micrómetros, con un material de formación de cerámica, un diluyente líquido y aditivos opcionales para producir una masa pastosa, en el que el derivado de celulosa preferentemente se ha obtenido al secar-moler un derivado de celulosa húmeda que tiene un contenido de humedad de desde 35 hasta 90 por ciento, con base en el peso total del derivado de celulosa húmeda, en un molino de impacto de barrido de gases a un largo medio de partícula mencionado con anterioridad, B) opcionalmente hacer pasar la masa pastosa por un malla de alambre y C) someter la masa pastosa al moldeo por extrusión a fin de producir un cuerpo moldeado por extrusión. La mezcla uniforme del material de formación de cerámica a) , el derivado de celulosa b) , un diluyente l íq uido c) , tal como agua, y opcionalmente otros aditivos tales como agentes tensioactivos, lubricantes y materiales de formación de poros puede lograrse, por ejemplo, en un proceso de amasado convencional conocido.

Cuando se forma la masa pastosa, el derivado de celulosa no mantiene su largo medio de partícula original de desde 1 10 hasta 300 micrómetros, sino que se disuelve en el diluyente líquido, tal como agua. Los inventores de la presente solicitud de patente han determinado que un largo medio de partícula original menor conduce a una menor obstrucción. La razón de esta observación no es comprendida del todo por los inventores. Sin querer limitarse a la teoría, los inventores creen que la molienda del derivado de celulosa para obtener un largo medio de partícula de desde 1 10 hasta 300 micrómetros, preferentemente de desde 120 hasta 270 micrómetros, más preferentemente desde 120 hasta 250 micrómetros, y muy preferentemente desde 130 hasta 230 micrómetros, particularmente la humectación descrito con anterioridad y el secado-molienda del derivado de celulosa conduce a una reducción de las porciones insolubles en agua del derivado de celulosa soluble en agua. Sin embargo, el mecanismo para reducir las porciones insolubles en agua del derivado de celulosa soluble en agua no se comprende del todo.

Cuando la masa pastosa se hace pasar por una malla de alambre, por ejemplo, para filtrar la masa antes de someterla a moldeo por extrusión, la malla de alambre preferentemente tiene un ancho de malla de entre 20 y 100 micrómetros, más preferentemente de 30 a 60 micrómetros. Aunque la masa pastosa puede extruirse en cuerpos de cualquier tamaño y forma convenientes, las ventajas inesperadas de una menor obstrucción durante la extrusión de la composición de la presente invención son particularmente perceptibles cuando se producen cuerpos moldeados por extrusión de las paredes de celdas delgadas, por ejemplo, cuerpos celulares, tales como las estructuras alveolares. Cuando se extruyen cuerpos que tienen una estructura alveolar, el ancho de los canales de extrusión se reduce y el peligro de obstruir los canales de extrusión cuando el material de moldeo se hace pasar por los canales de extrusión se incrementa significativamente. En general, las densidades de la estructura alveolar varían desde 15 celdas/cm2 hasta 235 celdas/cm2. Los grosores de pared típicos varían entre 0.05 y 0.65 mm, preferentemente entre 0.05 y 0.10 mm.

La masa pastosa puede conformarse como un cuerpo verde por cualquier proceso de extrusión de cerámica convencional conocido. En un aspecto a manera de ejemplo, la extrusión puede realizarse utilizando una prensa hidráulica de extrusión, o una extrusora de un tornillo sinfín de extracción de aire de dos etapas, o una extrusora de doble tornillo con un conjunto de troquel conectado al extremo de descarga.

El cuerpo verde preparado puede secarse para eliminar el exceso de humedad. El secado puede realizarse mediante aire caliente, o vapor, secado dieléctrico o calentamiento por microondas, lo cual puede ser seguido por secado al aire Una vez seco, el cuerpo verde puede cocerse bajo condiciones eficaces para convertir el cuerpo verde en un artículo sinterizado o desecado de acuerdo con técnicas conocidas. Las condiciones de la temperatura y el tiempo de cocción dependen de la composición, tamaño y geometría del cuerpo, y la invención no se limita a temperaturas y tiempos específicos de cocción. Las temperaturas típicas varían de 600°C a 2300°C, y los tiempos de retención a estas temperaturas varían típicamente de 1 hora a 20 horas.

Los cuerpos moldeados por extrusión secos y sinterizados o cocidos encuentran uso en cualquier cantidad de aplicaciones tales como portadores para catalizadores, como catalizadores, intercambiadores térmicos, o filtros, por ejemplo, como filtros de partículas diesel, filtros de metal fundido y núcleos de regenerador. En un aspecto preferido, la composición y el método de la presente invención es muy adecuado para la producción de cuerpos celulares, tales como estructuras alveolares. Estos cuerpos cerámicos celulares son particularmente útiles como portadores para catalizadores, como catalizadores, como intercambiadores térmicos o como filtros, particularmente para el tratamiento de gases de escape.

Debe comprenderse que el tamaño y la forma deseados en particular del cuerpo cerámico producido pueden depender de la aplicación, por ejemplo, en aplicaciones automotrices por el tamaño del motor y el espacio disponible para el montaje. Aunque los cuerpos moldeados por extrusión de la presente invención son, en un aspecto, adecuados para preparar estructuras alveolares de paredes delgadas, también pueden utilizarse las mezclas reivindicadas para estructuras de paredes más gruesas. Por ejemplo, las estructuras alveolares que tienen de 15 a 30 celdas/cm2 y grosores de pared de 0.30 a 0.64 mm son muy adecuadas para aplicaciones de filtro de partículas diesel.

A continuación se describirán algunas modalidades de la invención detalladamente en los siguientes Ejemplos.

EJEMPLOS A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes se proporcionan en peso. En los Ejemplos se utilizan los siguientes procedimientos de prueba.

Ejemplo 1-3 Producción del éter de celulosa que tiene el largo medio de partícula deseada Una mezcladora continua comercialmente disponible con una envoltura de calentamiento y enfriamiento se utiliza para añadir agua a un éter de celulosa seco comercialmente disponible que tiene un grado de sustitución de grupos metoxilo de 28.7% y los grupos hldroxipropoxilo de 6.9% y una viscosidad de 41,365 de MPa s, medida como una solución acuosa al 2 por ciento a 20°C según Ubbeiohde y un nivel de humedad de 3.3%. El éter de celulosa se alimentó continuamente a una velocidad de alimentación de 20 kg/h en la mezcladora.

La envoltura de la mezcladora se suministró con un fluido de 0°C a 70°C. El agua de una temperatura de 0°C a 60°C se añadió continuamente a velocidades de 33 - 55 kg/h a la mezcladora generando un nivel de humedad de aproximadamente 64-75%. El producto húmedo se transportó continuamente a través de una banda transportadora e n una unidad de alimentación de molino (Altenburger Maschinen Jaeckering GmbH, Hamm, Alemania). Las paletas inferiores del agitador del recipiente presionan la pasta hacia un tornillo de un solo tornillo sinfín instalado en el fondo del recipiente. El producto húmedo se forzó a través de una placa perforada directamente en el costado de un molino de impacto de barrido de gases Ultrarotor II "S" (Altenburger Maschinen Jaeckering GmbH, Hamm, Alemania) entre las etapas de molienda primera y segunda. El molino se equipó con siete etapas de molienda. Las tres etapas de molienda inferiores se equiparon con barras de molienda convencionales. Las turbo-barras se instalaron en las cuatro etapas de molienda superiores. Una rueda de tamiz de dedo corrotativo con doce paletas se instaló en la parte superior de la 7a etapa de molienda. El interior de la envoltura de molino tuvo las placas de molienda estacionarias corrugadas Altenburger convencionales.

El rotor del molino de impacto se operó a una velocidad tangencial de 1 14 m/s. Se introdujo una corriente de nitrógeno cal iente con 1 068 - 1 1 29 m3/h en el fondo del molino. Se utilizó una ciclona para separar el producto seco del nitrógeno. La humedad del producto final fue de 1 .5 - 2.1 % en peso. Las condiciones de procesamiento detalladas se listan en la Tabla 1 mostrada a continuación .

Tabla 1 : Condiciones de procesamiento * Ejemplo Comparativo Descripción del método de extrusión del gel Con objeto de detectar obstrucciones generadas únicamente por el éter de celulosa y no por los materiales de formación de cerámica, es necesario hacer una prueba de extrusión con una pasta de éter de celulosa carente de cualquier material de formación de cerámica. En tal caso, la obstrucción derivada de un éter de celulosa puede detectarse en un intervalo de tiempo muy corto bajo condiciones de extrusión realistas. En el método de extrusión de gel se extruye un gel de éter de celulosa como una pasta rígida a través de una malla metálica. La concentración del éter de celulosa en este gel acuoso es significativamente mayor en comparación con la concentración de éter de celulosa en una formulación de pasta cerámica típica utilizada para la extrusión. Debido a este efecto, la disminución de la velocidad de extrusión debido a un mayor bloqueo de tamiz puede observarse mucho más rápido que en una auténtica prueba de extrusión de cerámica. La velocidad de extrusión se mide indirectamente mediante al pesar la salida de la pasta de gel extruida en etapas de cinco minutos. La velocidad de extrusión (salida por minuto) se registra en función del tiempo de extrusión. El análisis del residuo del filtro puede realizarse por métodos microscópicos u otros.

Preparación de la pasta para las pruebas de extrusión: Se colocaron 1,416 partes de polvo de éter de celulosa seca primeramente en una mezcladora de lecho fluidizado (mezcladora de 20 I, M 20 MK con motor de 1.5 kW, fabricante Lódige). Cuando la mezcladora estaba operando a 230 rpm, se rociaron subsecuentemente 3,584 partes de agua enfriada con hielo en el lote a través de una boquilla de rocío. El proceso de rocío duró 5 min. Después del rocío en el agua, la mezcladora operó continuamente durante 20 segundos adicionales formando una masa turbia y blanca que contiene bolas de masa similares a las partículas de 0.5-2 cm de diámetro. Esta masa se introdujo en una amasadora enfriada (tipo AMK IIU, motor 2x 1.5 kW, vol. utilizable 20 I, vol. total de 35 I, enfriada a -5°C) y se amasó durante cinco minutos. La pasta se mantuvo en reposo ("maduración") sin amasar durante 45 minutos y se amasó una segunda vez durante cinco minutos adicionales. La temperatura de la pasta resultante después de esta etapa varió entre 16 y 19°C.

Procedimiento de la etapa de extrusión de gel: Después de amasar, el lote se introdujo inmediatamente en la tolva de alimentación de una extrusora de un solo tornillo, enfriada con agua, (PZVE 8 D de Hándle GmbH, Mühlacker, Alemania, diámetro de tornillo interior 80 mm, velocidad del tornillo alimentador 12 r.p.m., velocidad del tornillo sinfín 15 r.p.m). Posteriormente, el material se prensó a través de un filtro de acero de tamaños de malla definidos de 60 pm y un diámetro total de 80 mm (cuadrado de 5030 mm2). El corte transversal real de la pasta resultante se redujo debido al soporte de acero del filtro y del material de filtro mismo. El soporte de acero del filtro dejó abierto un cuadrado de 2695 mm2. La velocidad de extrusión se midió indirectamente al pesar la salida de la pasta de gel extruida en etapas de cinco minutos. La temperatura de extrusión se mantuvo constante (siempre debajo de 30°C) con enfriamiento por agua en la envoltura de la extrusora. El material se descargó sobre una banda transportadora y se cortó en muestras. Con objeto de obtener resultados reproducibles se requirió mantener la extrusora siempre a plena carga con pasta. Los resultados de las pruebas se presentan en la Tabla 2: Tabla 2: La Tabla 1 ilustra que el derivado de celulosa que tiene un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros, en particular aquellos que pueden obtenerse al secar-moler un derivado de celulosa húmeda en un molino de impacto de barrido de gases.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende a) un material de formación de cerámica, y b) un derivado de celulosa que tiene un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros.

2. La composición según la reivindicación 1, en la que el material de formación de cerámica es un óxido de aluminio o un precursor del mismo, sílice o un precursor del mismo, un aluminato, aluminosilicato, sílice de óxido de aluminio, feldespato, óxido de titanio, sílice fundida, nitruro de aluminio, carburo de aluminio, caolín, cordierita, mulita, arcilla, bentonita, talco, circón, circonia, espinela, carburo de silicio, boruro de silicio, nitruro de silicio, dióxido de titanio, carburo de titanio, carburo de boro, óxido de boro, borosilicato, borosilicato de bario de sosa, un silicato, un silicato de lámina, un metal de silicio, cal sodada, zeolita, titanato de bario, zirconato de titanato de plomo, titanato de aluminio, ferrita de bario, ferrita de estroncio, carbono, vidrio molido, un óxido de tierra rara, o una combinación de dos o más de tales materiales inorgánicos.

3. La composición según la reivindicación 1, en la que el derivado de celulosa se encuentra presente en forma seca y molida.

4. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el derivado de celulosa es una metilcelulosa con un grado de sustitución de metilo de DSmetno de desde 1.2 hasta 2.2; o una hidroxipropilmetilcelulosa con un DSmet¡(0 de desde 0.9 hasta 2.2 y un Sh¡drox¡propiio de desde 0.02 hasta 2.0; o una hidroxietilmetilcelulosa con un DSmetiio de desde 1.15 hasta 2.3 y un MSh¡dr0x¡et¡io desde 0.03 hasta 1.0; o una hidroxietilcelulosa con un MSh¡dr0xiet¡io de desde 1.2 hasta 3.0.

5. Un proceso para producir un cuerpo moldeado por extrusión, que comprende la etapa de A) mezclar un derivado de celulosa que tiene un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros con un material de formación de cerámica, un diluyente líquido y aditivos opcionales para producir una masa pastosa, B) opcionalmente hacer pasar la masa pastosa por una malla de alambre y C) someter la masa pastosa al moldeo por extrusión para producir un cuerpo moldeado por extrusión.

6. El proceso según la reivindicación 5, en el que el derivado de celulosa se ha obtenido al secar-moler un derivado de celulosa húmeda que tiene un contenido de humedad de desde 35 hasta 90 por ciento, con base en el peso total del derivado de celulosa húmeda, en un molino de impacto de barrido de gases a un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros.

7. El proceso según la reivindicación 5, en el que se produce un cuerpo moldeado por extrusión que tiene una estructura alveolar.

8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el cuerpo moldeado por extrusión se somete a secado y cocción o sinterización.

9. Uso de un derivado de celulosa que tiene un largo medio de partícula de desde 110 hasta 300 micrómetros para la producción de un cuerpo cerámico moldeado por extrusión.

10. Uso del cuerpo moldeado por extrusión producido según el proceso de las reivindicaciones 5 a 8 como un portador para un catalizador, como un catalizador, un intercambiador térmico, o un filtro.