KR20160110402A - 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 함유하는 열 성형가능한 세라믹 조성물 - Google Patents

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

세라믹 물체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 열 성형가능한 조성물은 베이킹 또는 소결의 결과로서 굳어지는 무기물질, 및 적어도 1.4의 DS 및 적어도 0.6의 MS를 가지면서, 최대 80　mPa·s의 점도를 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하는데, 여기서 DS는 메톡실 그룹의 치환도이고, MS는 하이드록시프로폭실 그룹의 몰 치환도이며 그리고 점도는 20℃에서 2 중량%의 수용액으로서 측정되고, 여기서 상기 열 성형가능한 조성물은, 모든 퍼센트가 상기 조성물 전체 중량을 기준할 경우, 적어도 40 중량퍼센트의 상기 무기물질 및 적어도 10 중량퍼센트의 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하고, 그리고 상기 조성물은 5 중량퍼센트 초과의 물을 포함하지 않는다.

Description

하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 함유하는 열 성형가능한 세라믹 조성물{HEAT MOLDABLE CERAMIC COMPOSITION CONTAINING A HYDROXYPROPYL METHYLCELLULOSE}
본 발명은 열 성형가능한 조성물 및 성형체(molded bodies)를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
베이킹 또는 소결의 결과로서 굳어지는 무기물질, 예컨대 세라믹-성형물질로부터 성형체의 제조는 일반적으로 알려져 있다. 하나의 과정에 따르면, 무기물질은 물 및 성형보조제, 예컨대 유기결합제, 계면활성제, 윤활제, 및 가소제와 혼합되어 혼련된다. 물의 양은 무기물질의 100 중량부당 보통 10 내지 60 중량부, 전형적으로는 15 내지 40 중량부이다. 그러나, 실질적인 양의 물의 존재는, 무기물질이 물의 존재하에서 불활성이 되지 않을 때, 아직 굳어지지 않은 고가의 무기물질의 재활용이 이용되어져야만 할 때, 또는 실질적인 양의 물의 존재가 성형되는 무기물질에 또 다른 바람직하지 않은 효과를 주게 될 때, 바람직하지 않는다.
또한, 무기물질을 포함하는 조성물에 열적 성형기술, 예컨대 열적 압출(thermal extrusion)을 적용하는 것도 알려져 있다. 알려진 열적 압출 공정에서, 무기물질은 폴리머결합제와 블렌딩되는 미세 분말의 형태로 보통 사용된다. 블렌드는 폴리머결합제의 유리전이온도와 분해온도 사이의 온도에서 압출되어 "그린바디(green body)"라 알려진 세라믹 전구체를 형성한다. 그린바디내의 폴리머결합제는 그린바디의 구조적 통합을 유지하는데 도움을 준다. 세라믹 조성물의 열적 압출을 위한 알려진 폴리머결합제는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-비닐-아세테이트 코폴리머 및 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트)이다. 이들은 상대적으로 높은 양으로 사용되어 이들 간의 공극 공간을 남겨두지 않고 무기입자를 결합하고 무기입자가 열적 성형기술에 의하여 가공되어질 수 있도록 한다. 폴리머결합제는 열적 또는 촉매적 분해에 의하여 보통 제거된다. 결합제의 제거 후, 성형된 구조는 베이킹되어 무기입자를 치밀하고, 성형된 세라믹 몸체로 소결된다. 미국 특허번호 5,041,248에 개시된 바와 같이, 열가소성 세라믹 성형 조성물을 위한 알려진 결합제가 갖는 주요 문제점은 성형된 세라믹 전구체로부터 결합제의 열적 분해가 일반적으로 결함, 예컨대 소결체(sintered body)내로 균열 및 공극을 야기시킨다는 것이다. 결함을 최소화하기 위하여 알려진 결합제는 매우 서서히 제거되어진다. 하지만, 알려진 결합제는 산소의 부재시 매우 높은 탈지 온도 (debinding temperatures)를 필요로 한다. 전형적으로 탈지 대기는 사용된 물질의 산화 민감성 때문에 산소가 없는 상태이다. 상기에 언급한 결합제는 또한 탈지 단계 동안 독성 가스의 방출 및 불완전한 연소로부터 발생하는 세라믹 최종물에 잔존하는 탄소 함량에 대하여 잘 알려져 있다.
따라서, 베이킹 또는 소결의 결과로서 굳어지는 무기물질, 및 결합제가 좀더 온화한 탈지 조건하에서 제거될 수 있는, 결합제를 포함하는 새로운 열 성형가능한 조성물을 제공하는 것이 오랫동안 느껴왔던 필요사항이다.
어떤 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스가 베이킹 또는 소결의 결과로서 굳어지는 무기물질을 포함하는 열 성형가능한 조성물에서 결합제로서 사용할 수 있다는 것을 놀랍게도 밝혀내었다.
요약
본 발명의 한 측면은 베이킹 또는 소결의 결과로서 굳어지는 무기물질, 및 적어도 1.4의 DS 및 적어도 0.6의 MS를 가지면서, 최대 80　mPa·s의 점도를 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하는 열 성형가능한 조성물이고, 여기서 DS는 메톡실 그룹의 치환도(degree of substitution)이고, MS는 하이드록시프로폭실 그룹의 몰 치환도(molar substitution)이며 그리고 점도는 20℃에서 2 중량%의 수용액(solution in water)으로서 측정되고,
여기서 열 성형가능한 조성물은, 모든 퍼센트가 조성물 전체 중량을 기준할 경우, 적어도 40 중량퍼센트의 무기물질 및 적어도 10 중량퍼센트의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하고, 그리고 상기 조성물은 5 중량퍼센트 초과의 물을 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 측면은 성형체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기의 조성물을 가열하여 성형가능한 덩어리(mass)를 제공하는 단계, 상기 성형가능한 덩어리에 열적 성형 기술을 적용시켜 성형체를 제조하는 단계, 및 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 하나의 측면은 상기 조성물로부터 제조된 성형체이다.
본 발명의 또 하나의 측면은 촉매용 담체로서, 촉매, 열교환기, 필터, 튜브 또는 막으로서 상기 성형체의 용도이다.
구현예의 설명
본 발명의 열 성형가능한 조성물은 베이킹 또는 소결의 결과로서 굳어지는 무기물질, 바람직하게는 세라믹-형성 물질을 포함한다. 베이킹 또는 소결의 결과로서 굳어지는 덩어리는 수용성 결합제, 예컨대 시멘트와 석고를 포함하지 않으며 시멘트 또는 석고에 기초한 덩어리가 아니다. 무기 세라믹-형성 물질은 산화물, 수산화물 등과 같은 합성적으로 생성된 물질일 수 있으며, 또는 이들은 점토, 탈크, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 자연적으로 발생한 미네랄일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 무기물질은 알루미나 또는 그의 전구체, 실리카 또는 그의 전구체, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 알루미나실리카, 펠드스파, 티타니아, 융합 실리카, 알루미늄니트라이드, 알루미늄카바이드, 카올린, 코디라이트 또는 그의 전구체, 멀라이트 또는 그의 전구체, 점토, 벤토나이트, 탈크, 지르콘, 지르코니아, 스피넬, 탄화규소, 붕화규소, 질화규소, 이산화티타늄, 탄화티타늄, 탄화붕소, 산화붕소, 보로실리케이트, 소다 바륨 보로실리케이트, 실리케이트 및 시트 실리케이트, 실리콘 메탈, 탄소, 가루유리, 희토류 산화물, 소다석회, 제올라이트, 바륨 티타네이트, 납티타네이트 지르코네이트, 알루미늄 티타네이트, 바륨페라이트, 스트론튬 페라이트, 또는 그와 같은 무기물질의 2 이상의 조합이다. 용어 "점토"는 판상 구조를 갖는 수화된 알루미늄 실리케이트를 의미하고 물과 혼합시 플라스틱 덩어리를 형성한다. 전형적으로, 점토는 하나 이상의 결정성 구조, 예컨대 카올린, 일라이트 및 스멕타이트로 이루어진다. 바람직한 옥사이드는 점토와 혼합시 코디라이트 또는 멀라이트를 형성하는 것이다(예를 들면, 코디라이트를 형성하기 위한 실리카와 탈크, 및 멀라이트를 형성할 때 알루미나). 무기물질은 전형적으로 분말의 형태이다. 전형적인 입자크기는 최대 10 마이크로미터이다.
무기물질 양은 조성물의 총중량을 기준으로 할 때, 적어도 40 wt%, 바람직하게는 적어도 45 wt%, 더 바람직하게는 적어도 50 wt%, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 55 wt%이다. 무기물질의 양은 조성물의 총중량을 기준으로 할 때, 최대 90 wt%, 및 바람직하게는 최대 85 wt%, 또는 최대 80 wt%, 또는 최대 75 wt., 또는 최대 70 wt%이다.
본 발명의 열 성형가능한 조성물은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 추가로 포함한다. 놀랍게도, 본 발명에서 이용되는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 무기분말과 유기 결합제의 블렌드에 전형적으로 적용되는 조건하에 열적 성형 기술을 적용시킬 수 있다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 열적 탈지에 의하거나 물에 의한 추출에 의하여 차후의 탈지 단계에서 성형된 세라믹 전구체 ("그린바디")로부터 제거될 수 있으며, 이는 독성가스의 형성을 피하게 한다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 본 발명의 맥락에서 무수 글루코오스 단위체(anhydroglucose units)로 명명되는, β-1,4 글리코사이드로 결합된 D-글루코파이라노스 반복단위를 갖는 셀룰로오스 골격을 갖는다. 메톡실 그룹 및 하이드록시프로폭실 그룹에 의한 무수 글루코오스 단위체의 하이드록실 그룹의 치환도는 본 발명에서 필수적이다. 무수 글루코오스 단위체의 하이드록실 그룹은 메톡실 및 하이드록시프로폭실 그룹 이외의 어떤 그룹에 의해서도 치환되지 않는다.
무수 글루코오스 단위체 당 메톡실 그룹의 평균 수는 메톡실 그룹의 치환도, DS로서 나타낸다. DS의 정의에서, 용어 "메톡실 그룹에 의하여 치환된 하이드록실 그룹"은 본 발명내에서 셀룰로오스골격의 탄소 원자와 직접적으로 결합된 메틸화된 하이드록실 그룹뿐만 아니라, 셀룰로오스골격에 결합된 하이드록시프로폭실 치환체의 메틸화된 하이드록실 그룹까지도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
하이드록시프로폭실 그룹에 의한 무수 글루코오스 단위체의 하이드록실 그룹의 치환도는 하이드록시프로폭실 그룹의 몰치환, MS로 나타낸다. MS는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스내에서 무수 글루코오스 단위체 당 하이드록시프로폭실 그룹의 평균 몰수이다. 하이드록시프로폭실화 반응 동안, 셀룰로오스 골격에 결합된 하이드록시 포로폭실 그룹의 하이드록실 그룹은 메틸화제 및/또는 하이드록시프로폭실화제에 의하여 추가로 에테르화될 수 있다는 것으로 이해되어야 할 것이다. 무수 글루코오스 단위체의 동일한 탄소원자 위치에 대하여 다수의 차후 하이드록시프로폭실화 반응은 측쇄를 얻게되고, 여기서 다수의 하이드록시프로폭실 그룹은 에테르 결합에 의하여 서로 공유결합적으로 결합되고, 각각의 측쇄는 전체적으로 셀룰로오스 골격에 하이드록시프로폭실 치환체를 형성한다. 따라서 용어 "하이드록시프로폭실 그룹"은 MS의 맥락에서 하이드록시프로폭실 치환체의 구성 단위로서 하이드록시프록폭실 그룹으로 언급하는 것처럼 해석되어야만 할 것이고, 여기서 하이드록시프로폭실 치환체는 단일의 하이드록시프로폭실 그룹이거나 상기에서 간략히 언급한 측쇄를 포함하고, 2개 이상의 하이드록실프로폭실 단위는 에테르 결합에 의하여 서로 공유결합적으로 결합된다. 이러한 정의내에서 하이드록시프로폭실 치환체의 말단 하이드록실 그룹은 추가로 메틸화되거나 되지 않거나는 중요하지 않고; 메틸화되고 메틸화되지 않은 하이드록시프로폭실 치환체 모두는 MS의 결정을 위하여 포함된다.
본 발명의 조성물에서 이용되는 하이드록시프로폭실 메틸셀룰로오스는 적어도 1.4, 바람직하게는 적어도 1.6, 더 바람직하게는 적어도 1.7, 및 가장 바람직하게는 적어도 1.8의 DS를 갖는다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 일반적으로 최대 2.7, 더욱 전형적으로 최대 2.5, 및 더욱 더 전형적으로 최대 2.4의 DS를 갖는다.
본 발명의 조성물에서 이용되는 하이드록시프로폭실 메틸셀룰로오스는 적어도 0.6, 및 바람직하게는 적어도 0.7의 MS를 갖는다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 일반적으로 최대 1.9, 전형적으로 최대 1.7, 더욱 전형적으로 최대 1.5, 및 가장 전형적으로 최대 1.3의 MS를 갖는다.
% 메톡실 및 % 하이드록시프로폭실의 결정 방법은 미국약전(USP 35, "하이프로멜로스", 페이지 3467-3469)에 따라 수행된다. 수득된 값은 % 메톡실 및 % 하이드록시프로폭실이다. 이들은 메톡실 치환체에 대한 치환도(DS) 및 하이드록시프로폭실 치환체에 대한 몰치환 (MS)으로 차후에 전환된다. 염의 잔류 양은 전환에서 계산되어진다.
본 발명의 조성물에 이용된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 전단율 2.55 s-1인 Haake VT550 Viscotester에서 20℃ 중에 2중량% 수용액으로 결정할 경우, 최대 80　mPa·s, 바람직하게는 최대 70 mPa·s, 및 더 바람직하게는 최대 60 mPa·s의 점도를 갖는다. 점도는 바람직하게는 적어도 2.4　mPa·s, 더욱 바람직하게는 적어도 5 mPa·s, 및 가장 바람직하게는 적어도 10 mPa·s이다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 그러한 점도는 고점도의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스에 부분 탈중합 공정을 적용하여 얻어질 수 있다. 부분 탈중합 공정은 당해 분야에서 공지되어 있고, 예를 들면 유럽특허출원 EP 1,141,029; EP 210,917; EP 1,423,433; 및 US 특허번호 4,316,982에 기재되어 있다.
본 발명에서 이용되는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 유기 액체를 위한 증점제로서 그의 용도는 US 특허번호 4,614,545에 기재되어 있지만, 베이킹 또는 소결의 결과로서 굳어지는 무기물질을 포함하는 열 성형가능한 조성물을 제조하기 위한 그의 이용은 본 발명 이전에 알려져 있지 않다. 본 발명의 조성물은 상술한 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 하나 이상을 포함할 수 있다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 양은, 조성물의 총중량을 기준으로 할 경우, 적어도 10 wt%, 바람직하게는 적어도 15 wt%, 및 더 바람직하게는 적어도 20 wt%이다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 양은, 조성물의 총중량을 기준으로 할 경우, 최대 60 wt%, 전형적으로 최대 50 wt%, 더욱 전형적으로 최대 45 wt%, 및 가장 전형적으로 최대 40 wt%이다.
한 구현예에서, 본 발명의 열 성형가능한 조성물은 또한 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스와 상이한 폴리머 결합제를 포함하다. 이러한 폴리머 결합제의 바람직한 양은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 양보다 높지 않아야 한다. 더욱 바람직하게는, 열 성형가능한 조성물 중에서 그러한 폴리머 결합제의 양은, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 중량을 기준할 경우, 20 내지 80 중량%이다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스와 상이하면서 본 발명의 열 성형가능한 조성물에 포함될 수 있는 폴리머 결합제의 예는 열가소성폴리머, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-비닐-아세테이트 코폴리머, 폴리이소부틸렌 폴리머, 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트) 및 이들의 조합이다.
조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 5 중량퍼센트 미만, 바람직하게는 3 중량퍼센트 미만, 및 더 바람직하게는 1 중량퍼센트 미만의 물을 포함하지 않아야 한다. 더욱이, 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 중량퍼센트 미만, 더 바람직하게는 3 중량퍼센트 미만, 및 더 더욱 바람직하게는 1 중량퍼센트 미만의, 대기압에서 230℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하지 않아야 한다. 가장 바람직하게는 조성물은 물이나, 대기압에서 230℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하지 않아야 한다.
본 발명의 열 성형가능한 조성물은 다른 첨가제 예컨대 가소제, 연화제, 계면활성제, 왁스, 오일, 윤활제, 안정제, 항산화제 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 계면활성제의 비제한적인 예는 C8 내지 C22 지방산 및/또는 그것의 유도체이다. 이들 지방산과 함께 사용될 수 있는 추가의 계면활성제 성분은 C8 내지 C22 지방에스테르, C8 내지 C22 지방알코올, 및 이들의 조합이다. 예시적인 계면활성제는 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 및 그것의 유도체, 암모늄 라우릴 설페이트와 조합된 스테아르산, 및 이들 모두의 조합이다. 가장 바람직한 계면활성제는 라우르산, 스테아르산, 올레산, 및 이들의 조합이다. 계면활성제의 양은 전형적으로 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3퍼센트일 수 있다. 윤활제의 비제한적인 예는 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머, 글리콜, 또는 오일 윤활제, 예컨대 경질 미네랄오일, 옥수수오일, 고분자량 폴리부텐, 폴리올에스테르, 경질 미네랄 오일과 왁스에멀젼의 블렌드, 옥수수오일 중의 파라핀왁스 블렌드, 및 이들의 조합이다. 전형적으로, 오일 윤활제의 양은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 퍼센트, 더욱 전형적으로 0.3 내지 6퍼센트이다.
무기물질, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 임의의 다른 첨가제 예컨대 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스와 상이한 폴리머 결합제, 및 계면활성제, 윤활제, 안정제 및 항산화제로부터 선택된 하나 이상의 임의의 성분의 균일한 혼합은 예를 들면, 공지된 종래의 혼련 공정에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 측면은 상기의 열 성형가능한 조성물을 가열하여 성형가능한 덩어리(mass)를 제공하는 단계, 상기 성형가능한 덩어리에 열적 성형 기술을 적용시켜 성형체를 제조하는 단계, 및 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이다.
가열은 무기물질, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스와 상이한 전형적인 폴리머 결합제, 및 임의의 다른 첨가제 예컨대 계면활성제, 윤활제, 가소제, 연화제, 왁스, 오일, 안정제 또는 항산화제의 혼합 전에, 동안에, 또는 후에 수행될 수 있다. 전형적으로 가열은 상기 언급된 성분들의 혼합 동안에 또는 후에 수행된다. 본 발명의 열 성형가능한 조성물은, 압력하의 조성물이 성형 가능하도록, 예를 들면, 압출 다이를 통해 유동하도록 하는 최소한의 온도로, 가열된다. 전형적으로 혼합물은 적어도 100 ℃, 바람직하게는 적어도 110 ℃로 가열된다. 온도는 일반적으로 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스가 분해되기 시작하는 온도 이상은 되지 말아야 한다. 일반적으로 혼합물은 최대 220 ℃, 바람직하게는 최대 210 ℃, 및 더 바람직하게는 최대 200 ℃의 온도로 가열된다. 혼합물에는 공지된 열적 성형 기술, 예컨대 사출성형 및, 바람직하게는, 압출이 적용될 수 있다. 혼합물은 임의의 공지된 종래의 세라믹 압출 공정에 의하여, 또한 "그린바디"로서 공지된, 성형체로 성형될 수 있다. 하나의 예시적인 측면에서, 압출은 방출 말단부에 부착된 다이 어셈블리와 함께 유압 램 압출 프레스, 또는 2단계 탈기 단일 나사송곳(de-airing single auger) 압출기, 또는 2축 압출기를 사용하여 행해질 수 있다. 이어서 제조된 성형체 또는 "그린바디"는 처리되어 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 실질적으로 제거한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스가 물, 바람직하게는 주위온도의 물에서 분해되는 세척 단계에서 제거된다. 예를 들면, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는, 전체 성형체를 수조에 위치시킴으로써 제조된 성형체 또는 "그린바디"로부터 추출될 수 있는데, 이때 물은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 분해하여 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스가 성형체로부터 세척 제거된 후 성형체 또는 "그린바디"를 남기도록 할 수 있을 것이다. 대안적으로, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 가열되거나 베이킹되어 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 열적으로 분해하여 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 가스성 분해생성물로서 우선적으로 제거할 수 있다. 분해는, 공극 또는 다른 결함을 형성함이 없이 분해생성물을 성형체로부터 확산될 수 있도록 허용하는 가열속도로 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 완전한 분해를 실질적으로 야기하는 온도로 성형체를 가열함으로써 달성된다. 전형적으로 성형체는 240 내지 600, 더욱 전형적으로 280 내지 550℃의 온도로 가열된다. 분해는 무기분말과 반응하지 않으면서 분해생성물을 제거하는 대기하에서 전형적으로 수행된다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 제거 후, 그린바디는 그린바디를 공지의 기술에 따라 소결제품으로 전환하는데 효과적인 조건하에서 가열될 수 있다. 가열 온도 및 시간 조건은 조성물 및 성형체의 크기와 기하형상에 좌우되며, 본 발명은 특정한 가열 온도와 시간으로 한정하지 않는다. 전형적인 온도는 600 ℃ 내지 2300℃이며, 지속시간은 이들 온도에서 전형적으로 1 시간 내지 20 시간이다.
본 발명의 성형체는 임의의 편리한 크기 및 형상을 가질 수 있다. 이들은 수많은 적용 예컨대 촉매용 담체, 촉매, 열교환기, 필터, 튜브, 막 등으로서 용도를 발견한다. 본 발명의 조성물 및 방법은 속비고 채워진 (hollow and full) 프로파일의 생산용으로 충분하게 적합하다.
하기 실시예는 단지 설명을 위한 것이고 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 없다. 모든 퍼센트는 다르게 특정하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 및 비교실시예 A - E
각각 2.2의 DS (메틸) 및 1.2의 MS (하이드록시프로폭실)을 갖지만, 상이한 점도를 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC)의 샘플을 실시예 1 및 비교실시예 A - E에서 사용하였다. % 메톡실 및 % 하이드록시프로폭실의 결정은 미국약전(USP 35, "하이프로멜로스", 페이지 3467-3469)에 따라 수행되었다. 이들은 메톡실 치환체에 대한 치환도 (DS) 및 하이드록시프로폭실 치환체에 대한 몰치환 (MS)으로 차후에 전환된다. HPMC 샘플에 대한 점도는 2.55 s-1의 전단율의 Haake VT550 Viscotester에서 20℃에서 2중량% 수용액으로서 측정된다.
HPMC 샘플은 상업적으로 이용가능하거나 알려진 절차에 따라 고점도의 HPMC의 부분 탈중합에 의하여 얻어진다. 부분 탈중합은 60 - 85℃의 온도에서 80 - 100 min 동안 HPMC 분말을 가스성 염화수소와 함께 가열하여 달성된다.
페이스트의 형태로서 성형가능한 조성물의 제조
금속 커버를 갖는 Brabender Plasti-Corder PL 2000 토크혼련기의 30 ml 혼련 셀 W30을 190℃까지 가열한다. 비어있는 셀의 자동보정 후, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 임의의 코디라이트 전구체물질 (Imerys cordierite CP820 M) 및 임의의 다른 성분의 균질 혼합물을 셀내로 충전한다. 일정한 토크에 도달할 때까지 30 rpm으로 균질화를 진행한다.
혼련 조건하에 HPMC의 열적 안정성에 대한 시험
하기 표 1에 나열된 것과 같이 각각 2.2의 DS (메틸) 및 1.2의 MS (하이드록시프로폭실)을 갖지만, 상이한 점도를 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMCs)의 샘플을 상술한 토크 혼련기내로 투여하여 적어도 40분 동안 혼련한다. HPMC 결합제의 열적 안정성을 측정하기 위하여, 순수한 HPMC (세라믹 성분이 없음)의 혼련 시험을 175-180℃에서 수행한다. 열적 안정성을 관찰하기 위하여, 시간에 따른 혼련 토크의 과정을 관측한다(하기 표 1 참조). 페이스트가 균질하기 전에, 토크 값은 많은 유의미한 점프를 보여주고, 이것은 물질의 균질성의 결함에 기인될 수 있다. 균질한 페이스트의 형성 후, 시간에 따른 토크의 하강은 HPMC 분자의 열적 분해에 기인될 수 있다.
균질한 페이스트는 몇 분내에 달성된다. HPMC 분자의 열적 분해의 간접적인 측정으로서, 20분 및 30분 혼합 간의 토크의 하강이 관찰되고 표 1에 %로서 언급된다.
(비교) 실시예 20℃에서 물 중의 HPMC의 2% 점도(mPa·s) 혼련 공정의 20분 후 토크(Nm) 20분과 30분의 혼합간의 토크의 상대적 하강(%)
A 73800 16.1 6.8
B 10000 14.1 6.6
C 3700 11.0 3.5
D 2200 11.5 3.5
E 90 10.3 2.9
1 40 9.7 0
압출 시험
2.0 mm 직경 및 27.2 mm 길이의 다이를 갖는 모세관 유량계 (Malvern RH10, Malvern Instruments)를 최대 173℃까지 가열하고, 상기 토크 혼련기로부터 발생하면서, 실시예 1의 HPMC 및 코디라이트 전구체 물질(Imerys cordierite CP820 M)로 구성된 페이스트로 충전한다. 실시예 1의 HPMC는 2.2의 DS(메틸), 1.2의 MS(하이드록시프로폭실) 및 20℃에서 2중량% 수용액에서 측정할 경우, 40 mPa·s의 점도를 갖는다.
다이를 통한 수직 압출은 약 5 mm/min에서 피스톤 운동과 함께 수행된다. 스파케티-유형 필라멘트가 압출된다. 표 2는 실시예 1의 HPMC를 사용한 3개의 상이한 성공적인 압출 시험을 보여준다.
제형 결과
HPMC (중량 %) 코디라이트 전구체 (중량 %) 중량비 코디라이트 전구체 / HPMC 압출압력 (MPa) 표면특성
50 50 (0.38 x 코디라이트밀도) / 1 3.1 부드러움
40 60 (0.58 x 코디라이트밀도) / 1 3.1 부드러움
30 70 (0.90 x 코디라이트밀도) / 1 4.8 어느 정도 거친 표면
실시예 2 - 8 및 비교실시예 F - H
하기 표 3에 나열된 바와 같이 DS (메틸), MS (하이드록시프로폭실) 및 점도를 갖는 HPMC의 샘플을 제공한다. 샘플은 알칼리화된 셀룰로오스의 에테르화과정을 위한 알려진 방법을 사용하여 제조된다. 에테르화 제제 메틸클로라이드 및 프로필렌옥사이드는 알칼리 셀룰로오스에 첨가되고 승온에서 반응된다. 수득한 조 HPMC를 중화시키고, 뜨거운 물을 사용하여 염화물이 없도록 세정하고, 건조시키고 분쇄하였다. 생산된 HPMC에 상기 실시예 1 및 비교실시예 A - E을 위하여 기술한 바와 같이 부분 탈중합을 행하였다.
페이스트 형태로서 성형가능한 조성물의 제조
금속 커버를 갖는 Brabender Plasti-Corder PL 2000 토크혼련기의 30 ml 혼련 셀 W30을, 하기 표 3에 나열된 바와 같이, HPMC의 연화 온도 이상의 온도까지 가열한다. 비어있는 셀의 자동보정 후, HPMC 및 임의의 다른 물질을 셀내로 충전한다. 일정한 토크에 도달할 때까지 30 rpm으로 균질화를 진행한다.
압출 시험
1.7 mm 또는 2.0 mm 직경 및 27.2 mm 길이의 다이를 갖는 모세관 유량계 (Malvern RH10, Malvern Instruments)를 하기 표 3 또는 4에 나열된 온도까지 가열하고, 상기 토크 혼련기로부터 발생하는 페이스트로 충전한다. 다이를 통한 수직 압출은 약 5 mm/min에서 피스톤 운동과 함께 수행된다. 얻어진 스파케티-유형 필라멘트가 육안 검사에 의하여 평가된다.
첫 번째 세트 시험에서 상기 토크 혼련기로부터 발생되는 페이스트는 HPMC만으로 구성되어 HPMC 자체의 압출 성능을 시험한다. 모세관 유량계는 1.7mm 직경의 다이를 갖는다.
표 3에서의 결과에 의하여 실증된 바와 같이, 적어도 1.4의 DS 및 적어도 0.6를 갖지 않는 HPMC는 충분한 열가소성을 갖지 못한다.
(비교) 실시예 HPMC 특성 압출
DS MS 2% 점도
(mPa·s)		 연화온도 (℃) (1) 혼련온도 (℃) (2) 결과(3) 압출온도 (℃) /압력 (MPa)
2 2.0 0.76 7 109 118 플라스틱 123 ℃ / 9 MPa
3 2.05 0.80 14 100 102 플라스틱 170 ℃ / 11 MPa
4 2.02 0.83 6 100 148 플라스틱 120 ℃ / 1 MPa
5 1.97 0.80 6 98 101-110 플라스틱 120 ℃ / 3 MPa
6 1.90 0.93 6 132 157-167 플라스틱 165 ℃ / n.d.
7 1.91 1.04 7 137 156 플라스틱 165 ℃ / 13 MPa
8 1.84 1.17 5 133 148 플라스틱 170 ℃ / 11 MPa
F 1.49 0.15 180 >240 불가능 -- (4) 불가능
G 1.81 0.18 50 >240 불가능 -- (4) 불가능
H 1.92 0.44 4300 >240 불가능 -- (4) 불가능
(1): 고온 현미경으로 측정된 연화온도, 가열속도: 2℃/min.
(2): 혼련 시작 전 혼련 셀 내의 실제 온도
(3): 육안검사 후 혼련기내의 페이스트 특성
n.d.: 미결정됨
(4) 용융되지도 않으면서 플라스틱 덩어리도 아닌 입자
두 번째 세트 시험에서 하기 표 4에 나열된 바와 같은 40 wt%의 HPMC 및 실시예 1에서와 동일한 60 wt의 코디라이트 전구체 물질을 함유하는 세라믹 코디라이트-기반 덩어리의 압출 성능을 시험하는데, 여기서 양쪽 중량퍼센트는 덩어리의 총중량을 기준으로 한다. 모세관 유량계는 2.0mm 직경의 다이를 갖는다.
실시예 HPMC 특성 압출
DS MS 2% 점도
(mPa·s)		 혼련 온도
(℃) (1)		 혼련 토크 (Nm) 온도 (℃)에서
압출압력 (MPa)
9 2.21 1.21 17 186 10.1 17 (175℃)
10 1.84 1.17 6 190 15 25.4 (175℃)
11 1.9 0.93 6 191 16.3 36 (175℃)
12 2.18 1.39 14 187 10.5 21.4 (175℃)
13 2.14 1.57 17 186 10.3 16.7 (175℃)
14 2.0 0.76 7 159 21 2.6 (153℃)
(1): 30분 혼련 후 혼련 셀내에서 실제 온도

Claims (15)

  1. 열 성형가능한 조성물로서,
    베이킹 또는 소결의 결과로서 굳어지는 무기물질, 및
    적어도 1.4의 DS 및 적어도 0.6의 MS를 가지면서, 최대 80　mPa·s의 점도를 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하는데, 여기서 DS는 메톡실 그룹의 치환도이고, MS는 하이드록시프로폭실 그룹의 몰 치환도이며 그리고 점도는 20℃에서 2 중량%의 수용액(solution in water)으로서 측정되고,
    여기서 상기 열 성형가능한 조성물은, 모든 퍼센트가 상기 조성물 전체 중량을 기준할 경우, 적어도 40 중량퍼센트의 상기 무기물질 및 적어도 10 중량퍼센트의 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하고, 그리고 상기 조성물은 5 중량퍼센트 초과의 물을 포함하지 않는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 점도는 20℃에서 2 중량%의 수용액으로 측정할 경우, 최대 60　mPa·s인, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 DS는 1.6 내지 2.5인, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 MS는 0.6 내지 1.7인, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물질이 세라믹-형성 물질인, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물질은 알루미나 또는 그의 전구체, 실리카 또는 그의 전구체, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 알루미나실리카, 펠드스파, 티타니아, 융합 실리카, 알루미늄니트라이드, 알루미늄카바이드, 카올린, 코디라이트, 멀라이트, 점토, 벤토나이트, 탈크, 지르콘, 지르코니아, 스피넬, 탄화규소, 붕화규소, 질화규소, 이산화티타늄, 탄화티타늄, 탄화붕소, 산화붕소, 보로실리케이트, 소다 바륨 보로실리케이트, 실리케이트, 시트 실리케이트, 실리콘 메탈, 탄소, 가루유리, 희토류 산화물, 소다석회, 제올라이트, 바륨 티타네이트, 납티타네이트 지르코네이트, 알루미늄 티타네이트, 바륨페라이트, 스트론튬 페라이트, 또는 그와 같은 무기물질의 2 이상의 조합인, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 50중량퍼센트의 상기 무기물질 및 적어도 20중량퍼센트의 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스와 상이한 폴리머 결합제를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 성형체(molded body)를 제조하는 방법으로서,
    청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 조성물을 가열하여 성형가능한 덩어리(mass)를 제공하는 단계, 상기 성형가능한 덩어리에 열적 성형 기술을 적용시켜 성형체를 제조하는 단계, 및 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는, 성형체를 제조하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 조성물을 적어도 100℃의 온도로 가열하는, 방법.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서, 상기 성형가능한 덩어리에 열적 성형 기술을 적용시킨 후, 제조된 성형체를 가열하거나 베이킹하여 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 열적으로 분해하는, 방법.
  12. 청구항 9 또는 10에 있어서, 상기 성형가능한 덩어리에 열적 성형 기술을 적용시킨 후, 제조된 성형체를, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스가 상기 성형체로부터 세척에 의하여 제거되는, 수조 내에 위치시키는, 방법.
  13. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 성형체.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 성형체가 채워지거나 속빈(full or hollow) 프로파일을 갖는, 성형체.
  15. 촉매용 담체로서, 촉매, 열교환기, 필터, 튜브 또는 막으로서, 청구항 13 또는 14의 성형체의 용도.
KR1020167020325A 2014-01-16 2015-01-09 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 함유하는 열 성형가능한 세라믹 조성물 KR20160110402A (ko)

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