MX2014002479A - Composiciones de poliuretano termoplastico ignifugas sin halogeno y no migrantes. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan las composiciones a base de poliuretano termoplástico sin halógeno que tienen buenas propiedades mecánicas e ignífugas. Las composiciones incluyen los compuestos ignífugos de fosfato orgánicos aromáticos que no exhiben la migración en productos moldeados, como revestimiento y aislamiento de cable y de alambre. Las composiciones incluyen una fase de resma continua que comprende un elastómero de poliuretano termoplástico, y por lo menos un ignífugo de fosfato orgánico aromático que tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C.

Description

COMPOSICIONES DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO IGNÍFUGAS SIN HALÓGENO Y NO MIGRANTES Referencia Cruzada a la Solicitud Relacionada Esta solicitud reclama la prioridad al Número de Solicitud Internacional PCT/CN2010/071473, presentada el 31 de marzo de 2010.

Antecedentes de la Invención Los elastómeros de poliuretano termoplástico (TPU, por sus siglas en inglés) tienen un amplio espectro de flexibilidad y pueden fabricarse por medio de una variedad de métodos, a partir del moldeo por inyección para la extrusión y del moldeo por insuflación de aire comprimido. También ofrecen los beneficios de funcionamiento de la claridad, resistencia a la abrasión, resistencia a productos químicos e hidrocarburos, capacidades de soporte y alta resistencia a la tracción. Por consiguiente, pueden usarse en muchas aplicaciones que requieran la resistencia a la inflamación. Los ignífugos tradicionales usados en las composiciones de TPU contienen halógeno (denominados ignífugos haiogenados). Sin embargo, debido a las crecientes preocupaciones por el ambiente y la seguridad, existe una mayor necesidad de los materiales ignífugos no haiogenados (HFFR, por sus siglas en inglés), lo cual plantea un desafío significativo para las composiciones a base de TPU.

Los fosfatos orgánicos líquidos (por ejemplo, bis(difenilfosfato) de resorcinol (RDP, por sus siglas en inglés), o bis(difenilfosfato) de bisfenol-A (BDP, por sus siglas en inglés)) se usan comúnmente en los polímeros para obtener las formulaciones de HFFR. Sin embargo, los productos fabricados con las composiciones de HFFR-TPU que contienen los fosfatos líquidos experimentan la migración de los ignífugos de fosfato durante el transcurso del tiempo y, por lo tanto, no pueden cumplir los requisitos de la no migración para algunas aplicaciones, como aislamiento de alambre y de cable .

Breve Descripción de la Invención Un aspecto de la invención proporciona las composiciones ignífugas sin halógeno, que comprenden 10 a 89 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de una fase continua de resina que comprende un poMuretano termoplástico; 1 a 10 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de un ignífugo de fosfato orgánico aromático que tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C; y 10 a 89 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de un ignífugo de hidrato inorgánico. Estas composiciones comprenden no más de 10 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de los ignífugos orgánicos líquidos que tienen un punto de fusión de 25°C o menor.

En algunas modalidades, la composición además comprende 1 a 10 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de los ignífugos orgánicos líquidos que tienen un punto de fusión de 25°C o menor.

En algunas modalidades, las composiciones comprenden 20 a 50 por ciento en peso de una fase continua de resina que comprende un poliuretano termoplástico; 2 a 8 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de un ignífugo de fosfato orgánico aromático que tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C, donde el ignífugo orgánico aromático es un polifosfato aromático; 30 a 50 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de un ignífugo de hidrato inorgánico, y 2 a 8 por ciento en peso de un ignífugo orgánico que tiene un punto de fusión de 25°C o menor.

En algunas de tales modalidades, las composiciones comprenden un ignífugo orgánico que tiene un punto de fusión de 25°C o menor, en el cual el porcentaje en peso de los ignífugos orgánicos que tienen un punto de fusión de 25°C o menor es igual, o menor que el porcentaje en peso del ignífugo de fosfato orgánico aromático que tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C. En algunas de tales modalidades, las composiciones están libres del ignífugo orgánico que tiene un punto de fusión de 25°C o menor.

Por lo menos algunas modalidades de las composiciones se caracterizan porque un cable que consiste en una composición de acuerdo con esta invención no exhibe la migración después de 48 horas a 50°C y 80% de higrometría.

En algunas modalidades, las composiciones tienen una relación de deformación por calor, según lo medido por UL 1581 -2001, de no mayor que 20%.

En algunas modalidades, las composiciones además comprenden una resina de novolaca epoxidizada.

En algunas modalidades, las composiciones además comprende una poliolefina polar dispersa en, o cocontinua con, la fase de resina continua.

En algunas modalidades, el ignífugo de fosfato orgánico aromático que tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C es bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(dixilenilfosfato) de resorcinol de alto peso molecular, o una combinación de los mismos.

En todas las modalidades, los porcentajes totales de todos los componentes en las composiciones son de 100% peso.

Otro aspecto de la invención proporciona el revestimiento o el aislamiento para un alambre o un cable que comprende una composición de acuerdo con la presente invención.

Breve Descripción del Dibujo La figura 1 es un diagrama esquemático del procedimiento para la prueba de no migración de las presentes composiciones.

Descripción Detallada de la Invención Un aspecto de la presente invención proporciona una composición a base de poiiuretano termoplástico sin halógeno que tiene buenas propiedades mecánicas e ignífugas. Las composiciones incluyen los compuestos de fósforo orgánico ignífugo que no exhiben la migración en los productos moldeados, como aislamiento de cable y de alambre. Las composiciones incluyen una fase de resina continua que comprende un elastómero de poliuretano termoplástico, por lo menos un ignífugo de fosfato orgánico aromático que tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C y un ignífugo de hidrato inorgánico. El ignífugo de fosfato orgánico aromático es un sólido a temperatura ambiente en los artículos moldeados fabricados de las presentes composiciones y, por lo tanto, estas composiciones proporcionan las composiciones las propiedades de no migración ignífugas con relación a las composiciones ignífugas comparables que usan los ignífugos líquidos de fosfato orgánico.

"Sin halógeno" y términos similares significan que las composiciones están sin o sustancialmente sin contenido de halógeno, es decir, contienen menos de 2000 mg/kg de halógeno según lo medido por cromatografía iónica (IC, por sus siglas en inglés) o por un método analítico similar. El contenido de halógeno menor que esta cantidad se considera irrelevante para la eficacia de la mezcla como, por ejemplo, una cubierta de alambre o de cable.

Las composiciones se adaptan para el uso en una variedad de los artículos termoplásticos moldeados, que incluyen revestimiento y aislamiento para los alambres y los cables, partes automotrices, materiales de edificio y de construcción, juguetes, cuero artificial, y aparatos y dispositivos electrónicos.

Todos los puntos de fusión son determinados por el método de ASTM D3418.

Poiiuretanos termoplásticos: Un "poliuretano termoplástico" (o "TPU"), según se usó en la presente, se refiere al producto de reacción de un diisocianato, de uno o más dioles poliméricos, y opcionalmente de uno o más extensores de cadena difuncionales. El TPU puede preparares por los métodos de prepolímero, cuasiprepolímero, o paso a paso. El diisocianato forma un segmento duro en el TPU y puede ser un diisocianato aromático, alifático, o cicloalifático y combinaciones de dos o más de estos compuestos. Un ejemplo no limitante de una unidad estructural derivada de diisocianato (OCN-R-NCO) es representado por la siguiente fórmula (I): o ¡i o n — C— HN-R- NH—€— en la cual R es un grupo alquileno, cicloalquileno, o arileno. Los ejemplos representativos de estos diisocianatos pueden encontrarse en los Números de Patente Norteamericana 4,385,133, 4,522,975 y 5,167,899. Los ejemplos no limitantes de diisocianatos convenientes incluyen 4,4'-di-isocianatodifenil-metano, di-isocianato de p-fenileno, 1,3 -bis(isocianatometil)-ciclohexano, 1 ,4-di-isocianato-ciclohexano, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de 1 ,5-naftaleno, di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo, 4,4'-di-isocianato-diciclohexilmetano, y di-isocianato de 2,4-tolueno.

El diol polimérico forma segmentos suaves en el TPU resultante. El diol polimérico puede tener un peso molecular (promedio en número) en el intervalo, por ejemplo, de 200 a 10,000 g/mol. Puede emplearse más de un diol polimérico. Los ejemplos no limitantes de los dioles poliméricos convenientes incluyen los dioles de poliéter (que producen un "TPU de poliéter"); dioles de poliéster (que producen un "TPU de poliéster"); policarbonatos terminados en hidroxi (que producen un "TPU de policarbonato"); polibutadienos terminados en hidroxi; copolímeros de polibutadieno-acrilonitrilo terminados en hidroxi; copolímeros terminados en hidroxi de dialquilsiloxano y de óxidos de alquileno, como óxido de etileno, óxido de propileno; dioles de aceite natural, y cualquier combinación de los mismos. Uno o más de los dioles poliméricos anteriores pueden mezclarse con un poliéter terminado en amina y/o un copolímero de polibutadieno-acrilonitrilo terminado en amina.

El extensor de cadena difuncional puede ser dioles alifáticos de cadena lineal y ramificada que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, inclusivos, en la cadena. Los ilustrativos de tales dioles son etilenglicol, 1 ,3-propandiol, 1 ,4-butandiol, 1 ,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, neopentilglicol, y similares; 1 ,4-ciclohexanedimetanol; hidroquinonabis-(hidroxietil)éter; ciclohexilendioles (1,4-, 1,3-, y 1 ,2-isómeros), isopropilidenbis(ciclohexanoles); d ieti leng I icol , dipropilenglicol, etanolamina, N-metil-dietanolamina, y similares; y mezclas de cualquiera de los anteriores. Según lo observado previamente, las proporciones menores (menos de aproximadamente 20 por ciento equivalente) del extensor difuncional pueden sustituirse en algunos casos por los extensores trifuncionales, sin disminuir la termoplasticidad del TPU resultante; los ilustrativos de tales extensores es glicerol, trimetilolpropano, y similares.

El extensor de cadena se incorpora en el poliuretano en cantidades determinadas por medio de la selección de los componentes reactivos específicos, las cantidades deseadas de los segmentos duros y blandos, y el índice suficiente para proporcionar buenas propiedades mecánicas, como módulo y resistencia al desgarramiento.

Opcionalmente, las pequeñas cantidades de compuestos con función de monohidroxilo o con función de monoamino, frecuentemente denominados "detenedores de cadena", pueden usarse para controlar el peso molecular. Los ilustrativos de tales detenedores de cadena son propanoles, butanoles, pentanoies, y hexanoles.

Los ejemplos no limitantes de TPU convenientes incluyen los poliuretanos termoplásticos PELLETHANE™, ESTAÑE™, TECOFLEX™, TECOPHILIC™, TECOTHANE™, y TECOPLAST™ todo disponibles de Lubrizol Corporation; poliuretanos termoplásticos LASTOLLAN™ y otros poliuretanos termoplásticos disponibles de BASF; y los materiales de poliuretano termoplástico adicionales disponibles de Bayer, Huntsman, Merquinsa y de otros proveedores.

El componente de poliuretano de la fase de resina continua usada en la práctica de la invención, puede contener una combinación de dos o más TPU tal como se describió anteriormente.

Los TPU pueden estar presentes en una cantidad de 10 a 89% en peso con base en el peso total de la composición. Los TPU están comúnmente presentes en una cantidad de por lo menos 20 por ciento en peso (% en peso), con base en el peso total de la composición. Estos incluyen las composiciones que contienen por lo menos 30% en peso de TPU, con base en el peso total de la composición. Por ejemplo, en algunas modalidades, las composiciones incluyen aproximadamente 20 a 70% en peso de TPU, aproximadamente 30 a 50% en peso de TPU, o aproximadamente 30 a 40% en peso de TPU.

Polímeros olefina polar: Las composiciones a base de TPU sin halógeno pueden incluir opcionalmente uno o más polímeros adicionales, como poliolefinas polares. Éstas pueden dispersarse en, o de manera cocontinua con, la fase de resina continua de la composición.

El "polímero de olefina", "polímero de olefinas", "interpolímero de olefina", "poliolefina", "polímero a base de olefina" y términos similares significan un polímero que contiene, en forma polimerizada, un porcentaje en peso mayoritario de una olefina, por ejemplo, etileno o propileno, con base en el peso total del polímero. Las poliolefinas termoplásticas incluyen tanto homopolímeros como interpolímeros de olefina. "Interpolímero" significa un polímero preparado por medio de polimerización de por lo menos dos diferentes monómeros. Los interpolímeros pueden ser aleatorios, en bloques, homogéneos, heterogéneos, etcétera. Este término genérico incluye los copolímeros, empleados generalmente para referirse a los polímeros preparados a partir de dos diferentes monómeros, y los polímeros se prepararon de más de dos diferentes monómeros, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etcétera.

Un "polímero de olefina polar", es un polímero de olefina que contiene a uno o más grupos polares (ocasionalmente denominados como funcionalidades polares). Un "grupo polar", tal como se usó en la presente, es cualquier grupo que imparta un momento dipolar de enlace a una molécula de olefina de otra manera esencialmente no polar. Los grupos polares ejemplares incluyen carbonilos, grupos ácido carboxílico, grupos anhidrato de ácido carboxílico, grupos éster carboxílico, grupos epoxi, grupos sulfonilo, grupos nitrilo, grupos amida, grupos silano y similares. Estos grupos pueden presentarse en el polímero a base de olefina ya sea a través del injerto o de la copolimerización. Los ejemplos no limitantes de polímeros a base de olefina polar incluyen etileno/ácido acrílico (EAA, por sus siglas en inglés), etileno/ácido metacrílico (EMA, por sus siglas en inglés), etiieno/acrilato o metacrilato, etileno/acetato de vinilo (EVA, por sus siglas en inglés), copolímero de poli(etilen-co- viniltrimetoxisilano), polímeros de olefina injertados con anhidrato maleico o silano, poli(tetraflouroretileno-alt-etileno) (ETFE, por sus siglas en inglés), poli(tetraflouroretileno-co-hexafluoro-propileno) (FEP, por sus siglas en inglés), poli(etilen-co-tetrafiuoroetilen-co-hexafluoropropileno (EFEP, por sus siglas en inglés), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF, por sus siglas en inglés), poli(fluoruro de vinilideno) (PVF, por sus siglas en inglés), y similares. Los polímeros de olefina polar preferidos incluyen resinas de etileno-acetato de vinilo (EVA, por sus siglas en inglés) ELVAX™ de Du Pont, copolímero de etileno-acrilato de etilo (EEA, por sus siglas en inglés) A PLIFY™ de The Dow Chemical Company, copolímeros de etileno-ácido acrílico PRIMACOR™ de The Dow Chemical Company, y copolímero de poli(etilen-co-viniltrimetoxisilano) SI-LINK™ de The Dow Chemical Company.

EVA es un polímero de olefina polar preferido. Este incluye los copolímeros de EVA con uno o más comonómeros seleccionados de acrilatos de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, ácido acrílico y ácido metacrílico.

Cuando están presentes, los polímeros de olefina polar se usan comúnmente en cantidades que oscilan de 1 a 40% en peso con base en el peso total de la composición.

Ignífugos de fosfato aromático no migrantes: Las composiciones ignífugas sin halógeno incluyen por lo menos un compuesto ignífugo a base de fosfato orgánico aromático, como un éster de ácido fosfórico, que tiene un punto de fusión (determinado por medio de ASTM D3418) que es suficientemente bajo que se derrite bajo procesamiento por fusión y temperaturas de extrusión (por ejemplo, >150°C), pero suficientemente alto que existe como sólido en el producto moldeado final a temperatura ambiente (23°C) y aprueba el examen de no migración.

Las pruebas de no migración se realizan con un montaje mostrado en la figura 1. Dos cables 102 integrados por una composición de acuerdo con esta invención, se intercalan entre dos paneles plásticos 104, que además se intercalan entre los dos paneles de vidrio 106 con una carga de 500 g 108 encima del montaje. Los paneles plásticos empleados son PC, ABS, y PC/ABS. Los cables se prueban en cada tipo de los tres paneles (es decir, tres tiempos una vez cada uno con cada tipo de panel). Los diámetros de los cables no son críticos. Pueden usarse los cables que tienen diámetros de aproximadamente 0.5 mm a aproximadamente 10 mm. Las dimensiones de cada panel son de 9 cm x 6 cm. Los dos cables sobresalen más allá de la placa de compresión (anchura de 60 mm). Entonces el montaje se almacena a 50°C, 80% RH durante 48 horas. Entonces los paneles plásticos se limpian con 90% de etanol. Para los propósitos de este acceso, una composición aprueba el examen de no migración si no se observa ningún residuo o grabado en los paneles de PC, de ABS, y de PC/ABS después del examen, tal como se determinó por medio de la inspección visual.

Es ventajoso que el ignífugo a base de fosfato orgánico aromático no migrante exista como líquido durante la extrusión de modo que funcione como lubricante. Así, en algunas modalidades, el compuesto ignífugo a base de fosfato orgánico aromático no migrante tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C, por lo menos 70°C, por lo menos 80°C, o por lo menos 100°C, a condiciones ambiente.

Los ejemplos de los ignífugos de fosfato orgánico aromático no emigrantes convenientes incluyen polifosfatos aromáticos, como bis(difenilfosfato) de resorcinol (P-RDP, por sus siglas en inglés) y bis(dixilenilfosfato) de resorcinol (XDP, por sus siglas en inglés) de alto peso molecular, cuyas estructuras se muestran a continuación.

Estructura química de RDP: Para P-RDP de alto peso molecular, n puede ser, por ejemplo 23, y el peso molecular, Mw, puede ser de 6000 a 7000.

Los ignífugos de fosfato orgánico aromático no emigrantes están comúnmente presentes en una cantidad de por lo menos 1% en peso, con base en el peso total de la composición. Estos incluyen las composiciones que contienen por lo menos 5% en peso, con base en el peso total de la composición, del ignífugo de fosfato orgánico aromático no emigrante. Por ejemplo, en algunas modalidades, las composiciones incluyen de aproximadamente 1 a 10% en peso de ignífugo de fosfato orgánico aromático no emigrante o de aproximadamente 2 a 8% en peso de ignífugo de fosfato orgánico aromático no emigrante.

Hidratos inorgánicos: Los hidratos inorgánicos en las presentes composiciones imparten las propiedades ignífugas a las composiciones. Los ejemplos convenientes incluyen, pero no se limitan a, hidróxidos de metal, como trihidróxido de aluminio (también conocido como ATH o trihidrato de aluminio) e hidróxido de magnesio (también conocido como dihidróxido de magnesio). Los hidratos inorgánicos de la presente invención no incluyen hidróxido de calcio, carbonato de calcio básico, carbonato de magnesio básico, hidrotalcita, el huntita, e hidromagnesita, que son rellenos.

Los hidratos inorgánicos pueden estar presentes en una cantidad de 10 a 89% en peso con base en el peso total de la composición. Los hidratos inorgánicos se usan comúnmente en cantidades de por lo menos 10% en peso, con base en el peso total de la composición. Estos incluyen las modalidades en las cuales los hidratos inorgánicos se usan en cantidades de por lo menos 30% en peso, con base en el peso total de la composición. Por ejemplo, en algunas modalidades, los hidratos inorgánicos se usan en cantidades de 30 a 50% en peso, con base en el peso total de la composición. Esto incluye las modalidades en las cuales los hidratos inorgánicos se usan en cantidades de 30 a 40% en peso, con base en el peso total de la composición.

Ignífugos orgánicos líquidos: Además de los ignífugos de fosfato orgánico aromático no emigrantes, la presente composición puede incluir opcionalmente uno o más ignífugos de fosfato orgánicos aromáticos líquidos (a temperatura ambiente). Estos ignífugos de fosfato orgánicos aromáticos líquidos existen como líquidos en los artículos moldeados fabricados a partir de las composiciones a temperatura ambiente y/o tienen puntos de fusión relativamente bajos de tal manera que contribuyan a la migración del ignífugo en los artículos moldeados. Por ejemplo, estos ignífugos de fosfato orgánicos aromáticos líquidos pueden caracterizarse por los puntos de fusión (determinados por AST D3418) de 25°C, o menores, a condiciones ambiente. La concentración de estos ignífugos de fosfato orgánicos aromáticos líquidos en las composiciones debe ser baja, preferiblemente menor que la concentración de los ignífugos de fosfato orgánico aromático no emigrantes. Los ejemplos de ignífugos de fosfato orgánicos aromáticos líquidos que pueden incluirse opcionalmente en las presentes composiciones son polifosfatos aromáticos, como RDP y difosfato de bisfenol A (BPADP, por sus siglas en inglés) líquidos y monofosfato, como fosfato de tributoxietilo (TBEP, por sus siglas en inglés), fosfato de trimetilo (TMP, por sus siglas en inglés) y fosfato de trietilo (TEP, por sus siglas en inglés).

En una modalidad, el ignífugo orgánico líquido que tiene un punto de fusión de 25C o menor es bis (difenilfosfato) de bisfenol-A (BOP, por sus siglas en inglés). La estructura de BDP se muestra a continuación.

Estructura química de BDP: Otros ignífugos orgánicos que pueden incluirse en las presentes composiciones incluyen, ignífugos a base de fósforo y a base de nitrógeno. Éstos incluyen, pero no se limitan a, sales de ácido fosfórico, sales de ácido fosfónico, e ignífugos que contienen nitrógeno.

En algunas modalidades, las composiciones están libres de ignífugos orgánicos líquidos (a temperatura ambiente). En otras modalidades, las composiciones incluyen no más de 10% en peso, no más de 8% en peso, o no más de 5% en peso, con base en el peso total de la composición, de ignífugos orgánicos líquidos (a temperatura ambiente). Por ejemplo, las composiciones pueden incluir de 1 a 10% en peso, con base en el peso total de la composición, de ignífugos orgánicos líquidos (a temperatura ambiente). Estas incluyen las modalidades en las cuales las composiciones incluyen 2 a 8% en peso, con base en el peso total de la composición, de ignífugos orgánicos líquidos (a temperatura ambiente).

Resinas de novolaca epoxidizada: Las presentes composiciones pueden incluir opcionalmente uno o más agentes formadores de carbón para prevenir o para minimizar el goteo durante la combustión. Por ejemplo, algunas modalidades de las composiciones incluyen una resina de novolaca epoxidizada como agente formador de carbón. Una "resina de novolaca epoxidizada", es el producto de la reacción del polímero de epiclorohidrina y novolaca fenol en un solvente orgánico. Los ejemplos no limitantes de los solventes orgánicos convenientes incluyen acetona, metil-etil-cetona, metil-amil-cetona, y xileno. La resina de novolaca epoxidizada puede ser un líquido, un semisólido, un sólido, y combinaciones de los mismos.

Las resinas de novolaca epoxidizada se usan comúnmente en cantidades que oscilan de 0.1 a 5% en peso, con base en el peso total de la composición. Estas incluye las modalidades en las cuales las resinas de novolaca epoxidizada se usan en cantidades que oscilan de 1 a 3% en peso, con base en el peso total de la composición e incluyen además las modalidades en las cuales las resinas de novolaca epoxidizada se usan en cantidades que oscilan de 1.5 a 2.5% en peso, con base en el peso total de la composición.

Aditivos y rellenos opcionales: Las composiciones de esta invención pueden, opcionalmente, también contener aditivos y/o rellenos. Los aditivos representativos incluyen, pero no se limitan a, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, colorantes, estabilizadores UV (incluyendo, absorbentes de UV), agentes antiestáticos, los agentes nucleantes, agentes deslizantes, plastificantes, lubricantes, agentes de control de viscosidad, espesantes, agentes antibloqueo, tensioactivos, aceites extensores, limpiadores de ácido, y desactivadores metálicos. Estos aditivos se usan comúnmente de una manera convencional y en cantidades convencionales, por ejemplo, de 0.01% en peso o menores de 10% en peso o mayores, con base en el peso total de la composición.

Los rellenos representativos incluyen pero no se limitan a varios óxidos metálicos, por ejemplo, dióxido de titanio; carbonatos metálicos como carbonato de magnesio y carbonato de calcio; sulfuros y sulfatos metálicos como disulfuro de molibdeno y sulfato de bario; boratos metálicos como borato de bario, borato de meta-bario, borato de zinc y borato de meta-zinc; anhídrido metálico como anhídrido de aluminio; arcilla como tierra diatomácea, caolín y montmorilonita; huntita; celita; asbesto; minerales terrestres; y litopón. Estos rellenos comúnmente se usan de una manera convencional y en cantidades convencionales, por ejemplo, de 5% en peso o menores a 50% en peso o mayores, con base en el peso de la composición.

Los estabilizadores de luz UV convenientes incluyen estabilizadores de luz de amina obstaculizada (HALS, por sus siglas en inglés) y aditivos absorbentes de luz UV (UVA, por sus siglas en inglés).

Los ejemplos de antioxidantes incluyen, pero no se limitan a, fenoles obstaculizados como tetrakis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidro-cinamato)]metano; bis[(beta-(3,5-diterc-butil-4-hidroxibencil)-metilcarboxietil)]sulfuro, 4,4'-tiobis(2-metil-6-terc-butilfenol), 4,4'-tiobis(2-terc-but¡l-5-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-but¡lfenol), y bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)hidrocinamato de tiodietileno; fosfitos y fosfonitas como tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfita y di-terc-butilfenil-fosfonita; compuestos tio como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato, y disteariltiodipropionato; varios siloxanos; 2,2,4-trimetil-1 ,2-dihidroquinolina polimerizada, n,n'-bis(1 ,4-dimetilpentil-p-fenilendiamina), difenilaminas alquilizadas, 4,4'-bis(alfa,alfa-dimetilbencil)difen ¡lamina, difenil-p-fenilendiamina, di-aril-p-fenilendiaminas mezcladas, y otros anti-degradantes o estabilizadores de amina obstaculizada.

Los ejemplos de auxiliares de procesamiento incluyen, pero no se limitan a, sales metálicas de ácidos carboxílicos como estearato de zinc o estearato de calcio; ácidos grasos como ácido esteárico, ácido oleico, o ácido erúcico; amidas grasas como estearamida, oleamida, erucamida, o bis-estearamida de ?,?'-etileno; cera de polietileno; cera de polietileno oxidada; polímeros de óxido de etileno; copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno; ceras vegetales; ceras de petróleo; tensioactivos no iónicos; fluidos de silicona y polisiloxanos.

Propiedades de la composición: Las composiciones pueden caracterizarse por su resistencia a la migración, así como por sus buenas propiedades mecánicas e ignífugas.

No migración: La prueba de migración de los cables fabricados a partir de las presentes composiciones, se realiza a 50°C y 80% de higrometría durante 48 horas usando el procedimiento descrito en el ejemplo posterior("prueba de no migración").

Deformación por calor: Los alambres recubiertos con algunas modalidades de las presentes composiciones exhiben generalmente una relación de deformación por calor menor de 30% a 150°C con una carga de 350 gramos (3.5±0.2 N) de acuerdo con UL 1581-2001. En algunas modalidades, los alambres recubiertos exhiben una deformación por calor no mayor de 25 por ciento o incluso no mayor de 20 por ciento, medida a 150°C con una carga de 350 gramos (3.5 ±0.2 N) de acuerdo con UL 1581-2001.

Capacidad ignífuga: Los alambres recubiertos con algunas modalidades de las composiciones aprueban la clasificación de llama UL VW-1. "VW-1" es una clasificación de flama del Underwriter's Laboratory (UL) para el alambre y el aislamiento. Denota "alambre vertical, clase 1", que es la clasificación de llama más alta que puede darse a un alambre o un aislamiento bajo la especificación UL 1441. La prueba es realizada al colocar el alambre o el aislamiento en una posición vertical. Una llama se coloca por debajo de los mismos durante un periodo de tiempo, y después se retira. Las características del aislamiento entonces se observan. La prueba de llama VW-1 se determina de acuerdo con el método 1080 de UL-1581.

Resistencia a la tracción y alargamiento hasta ruptura: Las presentes composiciones pueden caracterizarse por su resistencia a la tracción hasta la ruptura (en MPa) y su alargamiento hasta la ruptura (%). La resistencia a la tracción y el alargamiento pueden medirse de acuerdo con el método de prueba de ASTM D-638 en las muestras moldeadas por compresión preparadas de acuerdo con ASTM D4703. El alargamiento hasta la ruptura, o el alargamiento hasta la fractura, es la tensión en una muestra cuando se rompe. Se expresa generalmente como un porcentaje.

Algunas modalidades de las presentes composiciones tienen una resistencia a la tracción hasta la ruptura de por lo menos 10 MPa. Estas incluyen las composiciones que tienen una resistencia a la tracción hasta la ruptura de por lo menos 12 MPa y además incluyen las composiciones que tienen una resistencia a la tracción hasta la ruptura de por lo menos 15 MPa.

Algunas modalidades de las presentes composiciones tienen un alargamiento hasta la ruptura de por lo menos 200%. Estas incluyen las composiciones que tienen un alargamiento hasta la ruptura de por lo menos 300%, y además incluyen las composiciones que tienen un alargamiento hasta la ruptura de por lo menos 320%. índices de flujo de fusión: El índice de flujo de fusión (MFR, por sus siglas en inglés) se mide de acuerdo con ASTM D 1238-04, procedimiento C, condición 190°C/2.16 kg. Algunas modalidades de las composiciones tienen un MFR de por lo menos 10 g/10 minutos. Estas incluye las composiciones que tienen un MFR de por lo menos 12 g/10 minutos.

Composición: Las composiciones pueden formarse al mezclar TPU, cualquier polímero adicional, hidrato inorgánico, ignífugo de fosfato no migrante y cualquier ignífugo orgánico adicional, resinas de novolaca epoxidizada, aditivos y rellenos. La mezcla puede ocurrir en una manera de manera gradual o en una sola etapa y puede realizarse en un dispositivo de volteo convencional. Las composiciones pueden integrarse a una temperatura por encima del punto de fusión de los ignífugos de fosfato no migrantes La preparación de las composiciones puede efectuarse por medio del equipo de preparación estándar. Los ejemplos de equipo de preparación son mezcladores internos por lotes, como un mezclador interno Banbury™ o Boiling™. Alternativamente, pueden usarse los mezcladores continuos de uno o dos husillos, como un mezclador continuo Farrel™, un mezclador de doble husillo Werner and Pfleiderer™, o un extrusor de amasado continúo Buss™. El tipo de mezclador utilizado, y las condiciones de operación del mezclador, afectarán las propiedades de la composición como viscosidad, resistencia de volumen, y suavidad superficial extrudida. Las composiciones resultantes son deseablemente capaces de moldearse y de formarse en un artículo, como un aislamiento de alambre, un recorte, una lámina o gránulos para el procesamiento posterior.

Artículos: Otro aspecto de la invención proporciona los artículos, como artículos moldeados o extrudidos, que comprenden una o más composiciones de la presente invención.

Los artículos incluyen revestimiento y aislamiento de alambre y de cable. Así, en algunas modalidades, el artículo incluye un conductor metálico y un recubrimiento en el conductor metálico para proporcionar un alambre "aislado" capaz de la transmisión eléctrica. Un "conductor metálico", según lo usado en la presente, es por lo menos un componente metálico usado para transmitir ya sea corriente eléctrica y/o señales eléctricas. La flexibilidad del alambre y de los cables se desea a menudo, para que el conductor metálico pueda tener ya sea una sección transversal sólida o se pueda componer preferiblemente de filamentos de alambre más pequeños que proporcionen la flexibilidad creciente para el diámetro total dado del conductor. Los cables frecuentemente se integran de varios componentes como múltiples alambres aislados formados en un núcleo interno, y después se rodean por un sistema de revestimiento de cable que proporciona la protección y el aspecto cosmético. El sistema de revestimiento de cable puede incorporar capas metálicas como papel de aluminio o armaduras, y tiene comúnmente una capa polimérica en la superficie. Una o más capas poliméricas incorporadas en el revestimiento protector/cosmético del cable frecuentemente se denominan como "aislamiento" de cable. Para algunos cables, el revestimiento es solamente una capa polimérica de aislamiento que rodea un núcleo del cable. También existen algunos cables que tienen una sola capa polimérica que rodea los conductores, realizando ambas funciones de aislamiento y de revestimiento. Las presentes composiciones pueden usare como, o en, los componentes poliméricos en una gama completa de los productos de alambre y de cable, incluyendo los cables de alimentación y aplicaciones de comunicación tanto metálicas como de fibra óptica. Un cable que contiene una capa aislante que comprende una composición de esta invención, puede prepararse con varios tipos de extrusores, por ejemplo, los tipos de uno o dos husillos.

Los ejemplos siguientes ilustran varias modalidades de esta invención. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.

Modalidades específicas Los siguientes ejemplos ilustran las modalidades de los métodos para preparar las composiciones termoplásticas de acuerdo con la presente invención.

Materiales: Los TPU usados en este ejemplo es TPU con éter de politetrametilenglicol (PELLETHANE™ 2103-90AE de Lubrizol Advanced Materials; TPU-1) y un TPU a base de éter (ESTAÑE® 58219 de Lubrizol Advanced Materials, TPU-2). Antes de usarse, las muestras de TPU se presecan a 90°C durante por lo menos 6 horas bajo vacío.

El hidróxido de aluminio (ATH, por sus siglas en inglés) se usa como hidrato inorgánico (grado H42M, de Showa Chemical).

El bis(difenilfosfato) de resorcinol (RDP, por sus siglas en inglés) (RDP grado Fyrolfiex® de Supresta) se usa en el ejemplo comparativo 1 y bis(difenilfosfato) de bisfenol-A (BDP, por sus siglas en inglés) (obtenido de Adeka con el nombre de grado FP600) se usa tal como se recibe en el ejemplo comparativo 2 y en los ejemplos inventivos 3-5.

Los ignífugos de fosfato orgánico aromático no emigrantes usados en los ejemplos inventivos son bis(dixilenilfosfato) de resorcinol (PX-200 XPD de Daihachi Chemical) y RDP en polvo de alto peso molecular (p-RDP del Yoke Chemical) que es un sólido a temperatura ambiente, que tiene un punto de fusión de 55-60°C y un Mw de 6000 g/mol con un valor n promedio de 23.

Los ejemplos incluyen una novolaca de epoxi (DEN438 de The Dow Chemical Company) y los siguientes aditivos/rellenos: (1) tetrafluroetilen-co-estiren-co-acrilonitrilo (grado AD001 de Daikin); (2) Ti02 (R350 de Du Pont); (3) antioxidantes (Irganox 1010 de Ciba Specialty Chemicals; lrgafosl26 de Ciba Specialty Chemicals; e Irgafos D1024 de Ciba Specialty Chemicals); (4) un estabilizador de procesamiento (Irgafos 168 de Ciba Specialty Chemicals; (5) un estabilizador de UV (Tinuvin 866 de Ciba Specialty Chemicals); y un aditivo de igualación de color (Clariant MB de Clariant).

Métodos: Las composiciones mostradas en la tabla A se preparan en un extrusor de doble husillo y se evalúan para determinar las características de extrusión y las propiedades esenciales. Se muestran los ejemplos comparativos (CE, por sus siglas en inglés) y los ejemplos inventivos (IE, por sus siglas en inglés). Las siguientes etapas se usan en la preparación y en la evaluación de los materiales. En un mezclador de alta velocidad de 50 L, toda la resina de TPU y una porción del relleno de trihidrato del óxido de aluminio se agregan y se mezclan durante 10 segundos. El trihidrato del óxido de aluminio restante entonces se agrega a la mezcla, junto con los fosfatos sólidos (XDP o p-RDP) y, si están presentes, los fosfatos líquidos (BDP y RDP). La novolaca epoxidizada precalentada se agrega por cucharadas gradualmente en el mezclador. Entonces se agregan los aditivos Irganox 1010 e Irgafos 168.

Una vez que todos los componentes se agregan al mezclador, se mezclan bajo 1800 RPM durante 1 minuto. Las mezclas combinadas previamente entonces se extruyen por medio de un extrusor de doble husillo con una temperatura de barril de 170°C, un diámetro de husillo de 35.5 mm y una L/D a 38.6, con una producción de aproximadamente 20 kg/hr. Finalmente, los granulos resultantes se secan bajo 120°C durante 6 horas.

Tabla A nm = no medido Caracterización: La resistencia a la tracción hasta la ruptura y el alargamiento hasta la ruptura se miden de acuerdo con ASTM D-638 a temperatura ambiente y a una velocidad de 50 mm/minutos. La prueba de tracción se realiza en un probador de tracción INSTRON 5565. El espécimen para las pruebas de tracción son placas moldeadas por compresión preparadas a una temperatura de moldeo de 185 °C, usando un ciclo de baja presión para facilitar la fusión, seguida por la exposición a alta presión para formar las placas de 1.4 x 200 x 200 mm. El molde se mantiene a alta presión (15 MPa) y se enfría a temperatura ambiente durante 8 minutos para solidificar las placas.

La prueba VW-1 se realiza en una cámara VW-1 de acuerdo con UL 1581 -2001.

La prueba de deformación por calor se conduce de acuerdo con UL 1581-2001. Para cada formulación, dos placas paralelas de muestra se colocan en un horno y se precalientan a 150°C durante una hora. Las muestras precalentadas entonces se presionan con la misma carga a 150°C durante una hora. Después de que las muestras se presionan, sin retirar el peso, se colocan en una habitación de ASTM con temperatura de solidificación a 23°C durante una hora adicional. Los cambios en el espesor de las placas de muestra se registran y la relación de deformación por calor se calcula de acuerdo con % HD= (Do-D^/Do 00%, donde D0 representa el espesor de muestra original y D representa el espesor de muestra después del proceso de deformación. Se promedian las relaciones de deformación calculadas para las dos muestras paralelas.

Las pruebas de no migración se realizan tal como se describió anteriormente. Para las finalidades de esta descripción, una composición aprueba la evaluación de no migración si no se observa ningún residuo o grabado en los paneles de PC, ABS, y PC/ABS después de la prueba, según se determinó por inspección visual.

Las condiciones de prueba ambiental para el cable de datos usan los puntos de prueba comunes 1) de 65°C, humedad incontrolada, 2) 40°C, 90% RH, y 3) -40°C, humedad incontrolada. Primero se realiza una inspección de línea base. Entonces el cable se coloca en una cámara de prueba a condiciones ambiente después de lo cual las condiciones de la cámara se ajustan al punto de prueba 1. El cable permaneció en el punto de prueba 1 durante 72 horas después de lo cual las condiciones de la cámara regresan a las condiciones ambiente durante un mínimo de una hora. Una inspección de línea base se realiza para observar cualquier cambio o anormalidad causada por la prueba. El proceso se repite para cada punto de prueba.

Resultados: El ejemplo comparativo (CE, por sus siglas en inglés) 1 solamente usa el ignífugo orgánico líquido RDP (que tiene un punto de fusión de menos de 25°C) como el ignífugo a base de fosfato y el ejemplo comparativo 2 solamente usa el ignífugo orgánico líquido BDP como el ignífugo a base de fosfato. Estos dos ejemplos comparativos, que se implementan solamente con los ignífugos de fosfato orgánicos aromáticos líquidos, fallan en la prueba de no migración, dando por resultado el grabado pesado en todos los paneles plásticos.

En comparación, los ejemplos inventivos (IE, por sus siglas en inglés) 1 y 2, en los cuales los ignífugos orgánicos líquidos RDP y BDP se reemplazan por los ignífugos de fosfato orgánicos aromáticos sólidos no migrantes (que tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C) (PX-200 o P-RDP), aprueban la evaluación de no migración. Por lo menos se obtiene el desempeño en combustión equivalente y las propiedades mecánicas, concerniente a los ejemplos comparativos. Sin embargo, los ejemplos inventivos 1 y 2 fallan en la prueba ambiental debido al residuo de polvo en la superficie del cable después de la prueba ambiental.

Los ejemplos inventivos 3 y 4 emplean 2% de ignífugos orgánicos líquidos (BDP) y 11.04% de ignífugos orgánicos sólidos (PX-200 o P-RDP) como el ignífugo a base de fosfato. Las dos composiciones también aprobaron la evaluación de no migración. Por lo menos se obtiene el rendimiento en combustión equivalente y las propiedades mecánicas, con relación a los ejemplos comparativos.

El ejemplo inventivo 5 emplea 6.5% de ignífugo orgánico líquido (BDP) y 6.5% de ignífugo de fosfato orgánico aromático sólido (PX-200) como el ignífugo a base de fosfato. El IE 5 emplea 0.86% de DEN 438, una novolaca de epoxi, en comparación con CE 1-2 e IE 1-4, que usan 1.74% de DEN 438. El IE 5 aprueba la evaluación de no migración. Por lo menos se obtiene el rendimiento en combustión equivalente y las propiedades mecánicas, con relación a los ejemplos comparativos.

Los ejemplos inventivos 6 y 7 emplean 6.5% ignífugo orgánico líquido (BDP) y 6.5% de ignífugo de fosfato orgánico aromático sólido (PX-200 o P-RDP) como ignífugo, que aprueban la evaluación de no migración y la evaluación ambiental. Se obtuvo el rendimiento en combustión equivalente y las propiedades mecánicas. Observar que los ejemplos inventivos 6 y 7 emplean 1.74% de DEN 438.

Los resultados de estos ejemplos muestran efectos ventajosos para usar los ignífugos de fosfato orgánicos aromáticos sólidos como el ignífugo. Los resultados más ventajosos se obtienen a partir de usar los ignífugo de fosfato orgánico aromático sólido en combinación con los ignífugos orgánicos líquidos.

Todas las referencias a la tabla periódica de los elementos se refieren a la tabla periódica de los elementos publicada y con derechos de autor de CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un grupo o grupos será al grupo o a los grupos representados en esta tabla periódica de los elementos que usa el sistema IUPAC para los grupos enumerados. A menos que se indique lo contrario, esté implícito en el contexto, o se acostumbre en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso y todos los métodos de prueba están actualizados en la fecha de presentación de esta descripción. Con objeto de práctica de la Patente Norteamericana, el contenido de cualquier patente referida, solicitud de patente o publicación se incorpora por referencia en su totalidad (o su versión equivalente Norteamericana, por lo tanto, se incorpora por referencia) especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, diseños de producto y de procesamiento, polímeros, catalizadores, definiciones (al grado no contrario con cualquiera de las definiciones proporcionadas específicamente en esta descripción), y conocimiento general en la técnica.

Los intervalos numéricos en esta descripción son aproximados a menos que se indique lo contrario. Los intervalos numéricos incluyen todos los valores e incluyen los valores menores y mayores, en incrementos unitarios, con la condición de que exista una separación de por lo menos dos unidades entre cualquier valor menor y cualquier valor mayor. Como ejemplo, si una propiedad compositiva, física u otra propiedad, como, por ejemplo, resistencia a la tracción, alargamiento hasta la ruptura, etcétera, es de 100 a 1, 000, entonces se pretende que todos los valores individuales, como 100, 101, 102, etcétera, e intervalos secundarios, como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etcétera, están enumerados expresamente. Para los intervalos que contienen los valores que son menores de uno o que contienen números fraccionarios mayores de uno (por ejemplo, 1.1, 1.5, etcétera), una unidad se considera como 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea apropiado. Para los intervalos que contienen números de un solo dígito menores de diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad se considera comúnmente como 0.1. Éstos son solamente ejemplos de lo que se propone específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor menor y el valor mayor enumerados, deben considerarse expresamente como indicados en esta descripción.

Las "condiciones ambiente" se refieren a las condiciones de 25°C y de 100 kPa.

Tal como se usó con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente lo contrario, el elemento singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, "hexano", incluye todos los isómeros de hexano de manera individual o colectiva). Los términos "compuesto" y "complejo" se utilizan alternativamente para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos.

El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros mencionados individualmente así como en cualquier combinación.

Aunque la invención se haya descrito en mayor detalle a través de la descripción, de los dibujos y de los ejemplos anteriores, este detalle tiene el propósito de ilustración. El experto en la técnica puede realizar muchas variaciones y modificaciones sin apartarse de la esencia y del alcance de la invención según lo descrito en las reivindicaciones anexas.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Una composición ignífuga sin halógeno, que comprende: (a) 10 a 89 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de una fase de resina continua que comprende un poliuretano termoplástico; (b) 1 a 10 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de un ignífugo de fosfato orgánico aromático que tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C; y (c) 10 a 89 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de un ignífugo de hidrato inorgánico; la composición comprende no más de 10 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de un ignífugo orgánico líquido que tiene un punto de fusión de 25°C o menor.

2. La composición de la reivindicación 1, que adicionalmente comprende: (d) 1 a 10 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de un ignífugo orgánico líquido que tiene un punto de fusión de 25°C o menor.

3. La composición ignífuga sin halógeno de la reivindicación 2, que comprende: (a) 20 a 50 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de la fase de resina continua que comprende un poliuretano termoplástico; (b) 2 a 8 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, del ignífugo de fosfato orgánico aromático que tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C; (c) 30 a 50 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, del ignífugo de hidrato inorgánico; y (d) 2 a 8 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, del ignífugo orgánico líquido que tiene un punto de fusión de 25°C o menor.

4. La composición de la reivindicación 3, donde: el ignífugo de fosfato orgánico aromático es bis(dixilenilfosfato) de resorcinol (XDP, por sus siglas en inglés) o bis(difenilfosfato) de resorcinol de alto peso molecular (p-RDP, por sus siglas en inglés), el ignífugo de hidrato inorgánico es trihidróxido de aluminio, y el ignífugo orgánico líquido que tiene un punto de fusión de 25°C o menor es bis(difenilfosfato) de bisfenol-A (BDP, por sus siglas en inglés).

5. La composición de la reivindicación 2, donde el porcentaje en peso de los ignífugos orgánicos líquidos que tienen un punto de fusión de 25°C o menor es igual, o menor que el porcentaje en peso del ignífugo de fosfato orgánico aromático que tiene un punto de fusión de por lo menos 50°C.

6. La composición de la reivindicación 1, donde la composición está libre del ignífugo orgánico líquido que tiene un punto de fusión de 25°C o menor.

7. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque un cable que consiste en la composición no exhibe la migración después de 48 horas a 50°C y 80% de higrometría.

8. La composición de la reivindicación 1, que tiene una relación de deformación por calor, según lo medido por UL 1581-2001, de no mayor que 20%.

9. La composición de la reivindicación 2, que adicionalmente comprende una resina de novolaca epoxidizada.

10. Una capa de revestimiento o aislamiento para un alambre o un cable que comprende la composición de la reivindicación 1.