MX2014001656A

MX2014001656A - Polimeros dispersantes con estabilidad termica mejorada.

Info

Publication number: MX2014001656A
Application number: MX2014001656A
Authority: MX
Inventors: Marc Lemaire; Florence Popowycz; Pierre Labourt-Ibarre; Alexandre Desseroir; Philippe Maitrasse
Original assignee: Chryso
Priority date: 2011-08-11
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-07-30
Also published as: UA112318C2; JP6085300B2; EP2742089B1; MX349266B; EA025980B1; CN103987760B; EA201400204A1; MY163322A; ES2554248T3; CN103987760A; ZA201401025B; US9546111B2; EP2742089A1; KR101819274B1; BR112014003114B1; FR2978965A1; BR112014003114A2; KR20140050721A; US20150148455A1; AU2012293597A1

Abstract

La presente invención se refiere principalmente a un polímero que comprende grupos carboxílicos que comprenden una cadena principal hidrocarbonada y cadenas polialcoxiladas y hasta 4 % en peso de grupos antioxidantes con respecto al peso del polímero final injertado en la cadena principal. La misma se refiere igualmente un proceso de preparación de tal polímero así como un adyuvante útil en calidad de dispersante de las suspensiones de las partículas minerales que las comprenden. Finalmente, se refiere a el uso de tal polímero para fluidificar las suspensiones de las partículas minerales y reducir el requerimiento de agua de las composiciones hidráulicas.

Description

POLIMEROS DISPERSANTES CON ESTABILIDAD TERMICA MEJORADA Campo de la Invención La presente invención se refiere al dominio de los polímeros útiles en particular en calidad de dispersantes para suspensiones acuosas de partículas minerales, en particular a los aglomerantes hidráulicos, a un proceso para su preparación, a los polímeros susceptibles de ser obtenidos así, al adyuvante formulado a partir de estos polímeros y a su utilización.

Antecedentes de la Invención El descubrimiento de las propiedades dispersantes excepcionales de los polímeros con forma de peine del tipo del policarboxilato polialcoxilado (PCP) ha permitido el uso de pavimentos, morteros, revestimientos auto-alisadores y hormigones a base de aglomerantes hidráulicos cada vez de más alto desempeño.

El uso de estos polímeros dispersantes se puede considerar delicada debido a su resistencia reducida frente al calor y a los medios oxidantes. En particular, las cadenas del polióxido de alquileno tienden a degradarse por la oxidación cuando los mismos son expuestos a temperaturas elevadas y/o a una atmósfera oxidante. La degradación del polímero afecta sus desempeños dispersantes.

Así, la resistencia térmica reducida de los Ref. 246676 polímeros dispersantes puede plantear problemas en el momento de su pulverización, por secado a alta temperatura, a partir de la solución acuosa polimérica: la degradación del polímero, inclusive aún, en ciertas condiciones, un riesgo de explosión del polvo del polímero. La limitación de la degradación del polímero impuso precauciones costosas como la colocación bajo gas inerte, C02 o nitrógeno, de la torre de atomización .

Además, estos polvos de los polímeros dispersantes deben responder a las exigencias requeridas para la obtención de la "clase del transporte". Esta clasificación, provista por el Acuerdo europeo sobre el Transporte de materias peligrosas por la Ruta (ADR, por sus siglas en inglés) requieren especialmente un auto-calentamiento reducido, caracterizado por el hecho de que una muestra cúbica de 100 mm de lado presenta una temperatura del polvo inferior a 200 °C después de la exposición a una temperatura de 140 °C durante 24 h.

La resistencia térmica reducida de estos polímeros dispersantes puede imponer igualmente restricciones particulares para su almacenamiento. En efecto, una pérdida del funcionamiento puede ser observada después de un almacenamiento prolongado de los polímeros pulverizados en un almacén en donde la temperatura puede llegar a 50 °C durante varias semanas en el verano.

Por último, la resistencia térmica reducida limita las posibilidades de utilización de los polímeros dispersantes. Así, actualmente se busca agregar el dispersante de la trituración de los aglomerantes hidráulicos, especialmente del cemento, lo que es imposible con un polímero dispersante convencional que no resiste las temperaturas elevadas y las condiciones oxidantes encontradas en el momento de esta etapa de la fabricación.

Varias soluciones han sido propuestas para mejorar la estabilidad térmica de los polímeros dispersantes del tipo de los policarboxilatos polialcoxilados y/o su resistencia en una atmósfera oxidante.

Ya se conoce así de EP 1 124 892 estabilizar los polvos de los polímeros del tipo de los policarboxilatos polialcoxilados agregando a la solución acuosa estos polímeros de los agentes antioxidantes elegidos entre los fenoles, aminas, fosfitos, tioéteres y tioácidos, antes del secado. Estos agentes son generalmente líquidos e hidrófobos, debiendo ser incorporados por emulsificación .

Debido a su estabilidad relativa, estas emulsiones pueden plantear problemas específicos en el momento del secado. Así, la inestabilidad de las emulsiones, especialmente en la presencia de los aditivos habituales del tipo del sílice, vuelven delicada la conducción del proceso. Se observa así la formación de depósitos sobre las paredes de la torre de atomización, lo que afecta la calidad y el rendimiento del proceso. La inestabilidad de las emulsiones no permite por otra parte asegurar por siempre una repartición homogénea del agente antioxidante dentro del polvo del polímero. Por otra parte, no se pueden excluir las pérdidas del agente de estabilización por el arrastre con agua en el momento del secado. El conjunto de estos fenómenos ocasiona riesgos de calentamiento, aún de explosión, del polvo en parte mal protegido.

Se sabe igualmente de WO 2011/015761 asociar a un dispersante un agente antioxidante como el agente de protección para limitar la degradación del polímero en un medio oxidante, por ejemplo en el momento de la trituración del cemento. Está contemplado igualmente integrar ciertos agentes protectores en el esqueleto del plastificante por copolimerización, especialmente por radicales. Este proceso ocasiona un costo substancial porque requiere un contenido de al menos 5 % en peso del agente protector en la composición del dispersante. Por otra parte, el modo operativo propuesto parece difícil de realizar a una escala industrial.

De manera general, además se observó que las formulaciones del dispersante evolucionan frecuentemente con el transcurso del tiempo, especialmente por fenómenos tales como la precipitación, coloración, viscosificación, formación de nata, segregación, o maduración de Ostwald.

Por otra parte, la solicitud de patente WO 2009/090471 propone proteger un polímero policarboxílico durante la etapa de esterificación por la adición de agentes antioxidantes, especialmente de una amina aromática. Estos agentes antioxidantes no tienen la capacidad de ser integrados en el polímero y por esto parece por otra parte difícil tomar en cuenta la reactividad de los agentes descritos. Por otra parte, se ha observado que el proceso podría derivar en la obtención de las emulsiones.

Breve Descripción de la Invención El objeto de la invención es proponer entonces polímeros dispersantes del tipo del policarboxilato polialcoxilado que presentan una estabilidad mejorada frente al calor y/o en un medio oxidante y sin los inconvenientes citados.

Este objeto es logrado según la invención por un polímero en el cual los grupos antioxidantes son introducidos en el polímero de PCP por una reacción de injerto. La repartición es homogénea entonces a la escala de la cadena del polímero, lo que le confiere así una estabilización térmica global mejorada.

La pulverización de estos polímeros, por atomización a partir de su solución acuosa, puede ser realizada entonces sin riesgo. El polvo así obtenido puede ser clasificado como "estable en el transporte" . Además de su excelente resistencia térmica, los polímeros tienen grupos antioxidantes según la invención que conservan la misma eficacia dispersante.

Así, la invención contempla según un primer aspecto un polímero comprende una cadena principal hidrocarbonada que lleva grupos carboxílicos y cadenas polialcoxiladas y 0.01 a 4 % en peso con respecto al peso del polímero final de los grupos antioxidantes injertados en la cadena principal.

De preferencia, los grupos antioxidantes comprenden una amina aromática, especialmente una amina que lleva dos substituyentes aromáticos, que llevan por otra parte una función reactiva que permite el injerto, tales como la 4-aminodifenilamina .

Se prefiere particularmente un grupo surgido de un compuesto antioxidante de la fórmula (I) siguiente: en la cual : Rl es hidrógeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromáticos eventualmente condensados, que comprenden 1 a 100 átomos de carbono eventualmente interrumpidos por uno o varios heteroátomos tales como 0, S, N o P, de preferencia, Rl es hidrógeno; R2 son idénticos o diferentes y pueden ser, independientemente unos de los otros, hidrógeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromáticos eventualmente condensados, que comprenden 1 a 100 átomos de carbono eventualmente interrumpidos por uno o varios heteroátomos tales como O, S, N o P, y/o eventualmente substituidos por uno o varios grupos de amina, alcohol, cetona, un derivado halogenado, isocianato, acetoacetonato, silanol, un éster del ácido carboxílico y alcohol, epóxido, carbonato o mercaptano, fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato o carboxilato, de preferencia, R2 es hidrógeno; F es un grupo amina, especialmente una amina primaria, alcohol, cetona, un derivado halogenado, isocianato, acetoacetonato, silanol, un éster del ácido carboxílico y alcohol, epóxido, carbonato o mercaptano unido al ciclo aromático eventualmente por una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada que comprende hasta 100 átomos de carbono, de preferencia, F es un grupo de amina primaria.

El compuesto antioxidante es injertado sobre el polímero por la reacción de la función reactiva F con una función reactiva del polímero de PCT. Ventajosamente, el grupo antioxidante puede ser injertado especialmente sobre la cadena principal por medio de un grupo carboxílico, por medio de un enlace de amida o de éster. No obstante, el grupo antioxidante puede ser injertado igualmente por cualquier otro tipo de enlace covalente.

El polímero injertado según la presente invención presenta de preferencia una masa molar promedio en peso (Mw) comprendido entre 1000 y 1 000 000, de preferencia entre 5000 y 110 000.

Según un orden preferido, el polímero está bajo la forma de un polvo .

Ventajosamente, el mismo comprende entre 0.1 y 4 % en peso de grupos antioxidantes, con respecto al peso del polímero .

Según un segundo aspecto, la invención tiene como objeto un proceso de preparación de un polímero que comprende la etapa de: (i) la esterificación de un compuesto policarboxílico con un alcoxipolialcoxiglicol en la presencia de un compuesto antioxidante susceptible de reaccionar en las condiciones de la reacción con una función reactiva llevada por el compuesto policarboxílico para formar un enlace covalente entre el compuesto policarboxílico y el compuesto antioxidante .

De preferencia, la etapa (i) es realizada en dos etapas distintas: (a) la mezcla de la reacción es llevada primero a una temperatura comprendida entre 50 y 95 °C y a presión reducida; (b) la reacción es proseguida enseguida con calentamiento a una temperatura comprendida entre 100 y 200 °C a presión reducida y/o bajo un flujo de gas inerte hasta el final de la reacción.

Por otra parte, el proceso puede comprender además una etapa de pulverización del polímero injertado obtenido.

La etapa de pulverización puede ser realizada entonces dilinealmente a partir del polímero surgido de la etapa (b) . En una variante, la misma puede ser realizada igualmente efectuando las etapas de: la disolución acuosa del polímero injertado obtenido; y la pulverización de la solución del polímero obtenido, especialmente por atomización, la fisuración por película delgada sobre un tambor o trituración.

Según un tercer aspecto, la invención contempla igualmente un polímero susceptible de ser obtenido por el proceso descrito. De preferencia, se trata de un polímero según la invención bajo la forma de una solución, especialmente acuosa, o bajo la forma de un polvo.

Según un cuarto aspecto, la invención tiene como objeto un adyuvante útil en calidad del dispersante de las suspensiones de las partículas minerales, que comprende el polímero según la invención.

De preferencia, el adyuvante según la invención se presenta bajo la forma de la solución acuosa transparente. El mismo comprende ventajosamente 10 a 50 % en peso del polímero así como llegado el caso, los aditivos habituales en la materia .

Según un quinto aspecto, la invención tiene como objeto el uso de un polímero injertado descrito para fluidificar las suspensiones de las partículas minerales.

Según un último aspecto, la invención tiene como objeto el uso de un polímero injertado tal como el descrito, para reducir el requerimiento de agua de las composiciones hidráulicas, especialmente las de los cementos.

Se contempla particularmente este último uso en el cual el polímero es agregado bajo la forma líquida y/o del polvo antes y/o durante la trituración del cemento.

Breve Descripción de las Figuras Las figuras anexas muestran: la figura 1 es una curva de calorimetría diferencial por barrido (DSC, por sus siglas en inglés) de un polímero, la flecha indica el tiempo de inducción; la figura 2 muestra la viscosidad en función de la temperatura de las soluciones de los polímeros de PCP según los ejemplos 3 y 4 y según los ejemplos de referencia 1 y 2; la figura 3 muestra la viscosidad en función del gradiente de la velocidad de una formulación del revestimiento auto-alisador tratado con un adyuvante de un polímero de PCP según el ejemplo 4 y según los ejemplos de referencia 1 y 3 ; y la figura 4 es una curva de calorimetría diferencial por barrido (DSC) del polímero del ejemplo 4, bajo la forma del polvo y bajo la forma de la solución, y del polímero del ejemplo de la referencia 2 bajo la forma del polvo .

Descripción Detallada de la Invención En el marco de la presente solicitud expuesta, se entiende por el término "solución" que cubre las formulaciones líquidas esencialmente monofásicas. De preferencia, se trata de soluciones transparentes, tal como es demostrado por una medición de la turbidez realizada por medio de un turbidímetro TUB 550 IR de la marca WTW inferior a 1000, de preferencia inferior a 100, y muy particularmente inferior a 50 aún a 10. Particularmente están contempladas las soluciones acuosas, aunque ellas puedan comprender igualmente cantidades minoritarias de otros solventes.

Se entiende por el término "injerto" la modificación de un polímero por la reacción con un compuesto diferente de los monómeros que componen el polímero de partida. A la salida de la reacción de injerto, el compuesto injertado está unido al polímero por un enlace covalente, formando un grupo lateral. La existencia de una reacción de injerto puede ser puesta en evidencia por la imposibilidad de recuperar de la mezcla de la reacción el compuesto injertado por los medios de separación física tales como la extracción con solventes. El injerto del polímero puede ser puesto en evidencia igualmente por la detección de los enlaces de amida, el éster u otros así formados, por ejemplo por la aparición de las bandas de absorción en las regiones respectivas en la espectroscopia del infrarrojo (IR) .

Se entiende por el término "suspensión de partículas minerales" cualquier dispersión acuosa de un aglomerante compatible con materiales hidráulicos, especialmente los cementos tales como los cementos Portland (CEM I y los cementos con adyuvantes tales como los definidos por la norma EN-197-1) , los cementos aluminosos, los sulfatos de calcio anhidros o semihidratados , las materias de los adyuvantes de carácter hidráulico o puzolánico tales como las escorias (tales como las definidas en la norma Cemento NF EN 197-1 párrafos 5.2.2), por ejemplo las escorias de altos hornos, las cenizas volantes (tales como las definidas en la norma Cemento NF EN 197-1 párrafo 5.2.4), las puzolanas naturales, los esquistos calcinados (tales como los definidos en la norma Cemento NF EN 197-1 párrafo 5.2.5), los materiales calcáreos tales como los definidos en la norma Cemento NF EN 197-1 párrafo 5.2.6) o aún los sílices humeantes tales como los definidos en la norma Cemento NF EN 197-1 párrafo 5.2.7), o sus mezclas. Otros adyuvantes, no reconocidos actualmente por la norma Cemento NF EN 197-1 (2001) también pueden ser utilizados. Se trata especialmente de las metacaolinas , tales como las metacaolinas del tipo A conforme a la norma NF P 18-513, y las adiciones silíceas, tales como las adiciones silíceas de la mineralogía Qz conforme a la norma NF P 18-509.

El término engloba igualmente las cargas minerales inertes tales como los granulados, las arenas, los sulfatos de calcio dihidratados así como el carbonato de calcio, o aún las cales hidratadas al sílice, el hidróxido de titanio, los compuestos argilosos y los óxidos metálicos.

De manera más particular, se entiende por el término "suspensión de partículas minerales" cualquier dispersión acuosa de un aglomerante compatible con materiales hidráulicos, especialmente los cementos tales como los cementos (CEM I y los cementos con adyuvantes tales como los definidos por la norma EN-197-1) , los cementos aluminosos, los sulfatos de calcio anhidros o semihidratados , las materias de los adyuvantes de carácter hidráulico o puzolánico tales como las escorias de altos hornos, las cenizas volantes, las puzolanas naturales. El término abarca igualmente las cargas minerales inertes tales como los granulados, las arenas, los sulfatos de calcio dihidratados así como el carbonato de calcio, o aún las cales hidratadas al sílice, el hidróxido de titanio, los compuestos argilosos y los óxidos metálicos.

Se entiende por el término "cadena hidrocarbonada" un grupo que comprende átomos de carbono y de hidrógeno, alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, aromático, arilalquilo o alquilarilo, lineal o ramificado. En el marco de la presente invención, la cadena hidrocarbonada es de preferencia una cadena alifática lineal saturada.

Se entiende por el término "grupo antioxidante" cualquier grupo capaz, cuando está presente en las concentraciones más reducidas que aquellas de las porciones del polímero susceptibles a oxidarse, de reducir significativamente, aún de impedir su oxidación (véase Handbook of Anti -oxydants , Segunda Edición por Lester Packer, Marcel Dekker, 2002, p. [4]) . Se considera en el marco de esta exposición que una oxidación es reducida cuando el tiempo de inducción, medido por calorimetría diferencial de barrido (DSC) como se explicó más arriba, aumenta al menos 100 %, de preferencia 300 %, y muy particularmente 500 % o más con respecto al mismo polímero desprovisto de un agente antioxidante.

De preferencia, se trata de grupos que resultan del injerto de los compuestos antioxidantes que comprenden una función de amina, alcohol o fenol, y muy particularmente de las aminas aromáticas de la fórmula I tales como las definidas precedentemente.

Se entiende por el término "compuesto policarboxílico" , un polímero o copolímero portador de varias funciones carboxílicas tales como el ácido carboxílico, el anhídrido del ácido carboxílico, y/o eventualmente otras funciones reactivas tales como la amina, el alcohol, el aldehido, la cetona, un derivado halogenado, el isocianato, el acetoacetonato , el silanol, el éster del ácido carboxílico y el alcohol, el epóxido, el carbonato o el mercaptano.

Según un primer aspecto, la invención tiene como objeto un polímero que comprende una cadena principal hidrocarbonada que comprende grupos carboxílieos y cadenas polialcoxiladas , caracterizado porque comprende 0.01 a 4 % en peso con respecto al peso del polímero final de los grupos antioxidantes injertados a la cadena principal.

Los polímeros según la invención son derivados de los polímeros llamados "polímeros con forma de peine" que comprenden una cadena principal hidrocarbonada por una parte y grupos laterales por la otra parte. Más específicamente, se trata de policarboxilatos polialcoxilados llamados "PCP", los cuales están caracterizados por la presencia sobre la cadena principal de grupos carboxílieos , y de grupos pol ioxialquilados en calidad de grupos laterales. Además, el polímero según la invención comprende grupos antioxidantes en calidad de grupos laterales. En su definición más amplia, los polímeros según la invención son así polímeros del tipo PCP modificados por el injerto de los grupos antioxidantes .

La presencia simultánea de estos tres tipos de grupos confiere al polímero según la invención, propiedades interesantes en calidad de adyuvante, especialmente de dispersante para composiciones hidráulicas.

Bajo reserva de no interferir de manera desfavorable con la reacción de hidratacion de la composición hidráulica y, por supuesto, de frenar las reacciones de oxidación, los grupos antioxidantes pueden ser de naturaleza muy diversa .

Se puede tratar en particular de grupos surgidos de las aminas, en particular las aminas aromáticas. Se prefiere en particular que los grupos antioxidantes sean impedidos estéricamente . También, se prefieren especialmente las aminas que comprenden dos substituyentes aromáticos.

De manera preferida, los compuestos antioxidantes utilizados para la modificación del polímero responden a la fórmula (I) siguiente: en la cual: Rl es hidrógeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromáticos eventualmente condensados, que comprenden 1 a 100 átomos de carbono eventualmente interrumpidos por uno o varios heteroátomos tales como O, S, N o P, de preferencia, Rl es hidrógeno; R2 son idénticos o diferentes y pueden ser, independientemente unos de los otros, hidrógeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromáticos eventualmente condensados, que comprenden 1 a 100 átomos de carbono eventualmente interrumpidos por uno o varios heteroátomos tales como O, S, N o P, y/o eventualmente substituidos por uno o varios grupos de amina, alcohol, cetona, un derivado halogenado, isocianato, acetoacetonato, silanol, un éster del ácido carboxílico y alcohol, epóxido, carbonato o mercaptano, fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato o carboxilato, de preferencia, R2 es hidrógeno; F es un grupo amina, especialmente una amina primaria, alcohol, cetona, un derivado halogenado, isocianato, acetoacetonato, silanol, un éster del ácido carboxílico y alcohol, epóxido, carbonato o mercaptano unido al ciclo aromático eventualmente por una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada que comprende hasta 100 átomos de carbono, de preferencia, F es un grupo de amina primaria .

De preferencia, el compuesto antioxidante es una amina aromática que comprende una función reactiva con una función carboxílica, por ejemplo un grupo de amina primaria o alcohol. Se prefieren particularmente las aminas derivadas de la difenilamina, como la 4 -aminodifenilamina (ADPA) , la p-amino-4-metil-difenilamina, la p-amino-4 ' -etoxi-difenilamina, la p-amino-4 ' -metoxi-difenilamina y la p-amino-4 ' - (N, N-dimetilamino) -difenilamina . Se prefiere muy particularmente la 4 -aminodifenilamina (ADPA) .

La proporción de los grupos antioxidantes en el polímero según la invención puede variar ampliamente. Como se pondrá en evidencia en lo que sigue, una proporción de 0.5 % en peso con respecto al peso del polímero ya ha permitido mejorar notablemente la resistencia al calor del polímero. Se ha observado que la resistencia es aún más marcada cuando el polímero comprende 1 a 2 % en peso. Aunque la presencia de grupos antioxidantes más allá de 5, aún más allá del 4 % en peso, no anula necesariamente el efecto antioxidante, esto no es deseable, especialmente para conservar el carácter económico y las propiedades de aplicación del producto.

También, los polímeros según la invención comprenden 0.01 a 5, y de preferencia 0.01 a 4 %, y en particular entre 0.1 y 4 másico de los grupos antioxidantes.

El polímero según la invención comprende igualmente en calidad de grupos laterales las cadenas polioxialquiladas . Estas cadenas polioxialquiladas pueden ser unidas a la cadena principal dilinealmente o por la intermediación de las funciones carboxílicas , especialmente por un enlace de éster.

Estos grupos carboxílicos pueden estar especialmente bajo la forma del ácido no disociado o el anhídrido del ácido. Más frecuentemente, sin embargo los mismos serán al menos parcialmente neutralizados, esterificados o amidificados .

La proporción molar de los grupos carboxílicos libres en el polímero puedan variar de 0 a 99 %, en particular de 40 a 97 %.

El polímero injertado según la invención presenta generalmente una masa molar promedio comprendida entre 1000 y 1 000 000 (Mw) , de preferencia entre 5 000 y 110 000 (Mw) tal como el determinado por SEC ("cromatografía por exclusión de t maño", cromatografía líquida por exclusión estérica) en equivalentes del polioxietileno patrón.

Según un segundo aspecto, la invención propone un proceso de preparación del polímero que comprende los grupos antioxidantes descritos anteriormente.

Según una modalidad preferida de la invención, el polímero es preparado por un proceso de esterificación, a partir de prepolímeros , llamados de "post-injerto" . El agente antioxidante es introducido igualmente en la etapa de esterificación.

De preferencia, los grupos antioxidantes son introducidos con las cadenas polioxialquiladas en el transcurso de una sola etapa, en lo que se designa como una "reacción en un solo recipiente", haciendo así inútil una etapa de aislamiento intermedia. El proceso puede ser llevado a cabo así de manera rápida y poco costosa.

El injerto es realizado de preferencia por la reacción de las funciones reactivas del polímero, especialmente de los grupos carboxílieos , con un compuesto antioxidante que comprende una función reactiva, especialmente un grupo de alcohol o de amina, primaria o secundaria .

Los grupos antioxidantes son unidos de preferencia al polímero por la polarización de una función de amida o del éster .

También, la invención tiene como objeto un método de preparación del polímero descritos anteriormente que comprende la etapa de : (i) la esterificación de un compuesto policarboxílico con un alcoxipolialcoxiglicol en la presencia de un compuesto antioxidante susceptible de reaccionar en las condiciones de la reacción con una función reactiva llevada por el compuesto policarboxílico para formar un enlace covalente entre el compuesto policarboxílico y el compuesto antioxidante .

El pH de la mezcla de la reacción es ventajosamente de acidez reducida, de preferencia comprendido entre 4 y 6.

El ácido policarboxílico puede ser un polímero que comprende porciones carboxílicas idénticas o diferentes. Se trata de preferencia de un ácido poliacrílico o polimetacrílico . La masa molar en peso Mw del ácido policarboxílico está comprendida de preferencia entre 500 y 10 000.

El alcoxipolialcoxiglicol comprende de preferencia unidades de óxido de etileno y eventualmente de óxido de propileno. Varios alcoholes diferentes pueden ser utilizados venta osamente. La masa molar en peso w del glicol está comprendida de preferencia entre 150 y 10 000.

De preferencia, el ácido policarboxílico no está esterificado completamente. También, se agregará más frecuentemente una cantidad de glicol inferior a aquella necesaria para asegurar la esterificación completa del polímero, por ejemplo 1 a 40 % del número de las funciones carboxílicas del polímero.

De manera más amplia, el compuesto antioxidante puede ser definido como uno que comprende un grupo antioxidante y una función reactiva susceptible de reaccionar con una de las funciones del polímero, especialmente un grupo carboxílico, para permitir así el injerto. Por ejemplo, un compuesto antioxidante puede comprender una función de amina primaria o de alcohol la cual permite en calidad de función reactiva el injerto sobre el polímero por una reacción con las funciones carboxílicas del polímero.

Sin embargo, otras hipótesis son contemplables , tales como por ejemplo: la cadena principal hidrocarbonada del polímero puede comprender funciones reactivas del tipo de la amina, alcohol, cetona, un derivado halogenado, isocianato, acetoacetonato, silanol, un éster del ácido carboxílico, y el alcohol, epóxido, carbonato o mercaptano susceptibles de reaccionar con las funciones análogas llevadas por el agente antioxidante.

La cadena hidrocarbonada principal del polímero injertado será conectada así al grupo antioxidante por los enlaces covalentes de diferente naturaleza, tales como: la amida: la reacción entre la amina y el ácido carboxílico y/o el anhídrido del ácido carboxílico y/o el éster del ácido y del alcohol la imida: la reacción entre la amina y el anhídrido del ácido carboxílico el éster carboxílico: la reacción entre el alcohol y el ácido carboxílico y/o el anhídrido del ácido carboxílico el tioéster: la reacción entre el mercaptano y el anhídrido del ácido carboxílico el éter: la reacción entre el derivado halogenado y el alcohol; la reacción entre el alcohol y el epóxido el sulfuro: la reacción entre el mercaptano y el epóxido, la reacción entre el mercaptano y el derivado halogenado la urea: la reacción entre la amina y el isocianato el uretano: la reacción entre el alcohol y el isocianato; la reacción entre el carbonato y la amina el carbonato mixto: la reacción entre el alcohol y el carbonato la amina II y/o III: la reacción entre la amina I y el derivado halogenado la imina : la reacción entre la cetona y la amina I la cetoamida : la reacción entre la amina y el acetoacetonato .

La cantidad del compuesto antioxidante introducido en la mezcla de la reacción dependerá de la tasa del injerto deseada. Ventajosamente, se agregará menos del 5 %, y de preferencia menos del 4 % en peso con respecto al peso seco del polímero.

De preferencia, el proceso según la invención se lleva a cabo de manera que se realice la etapa (i) en dos etapas distintas: (a) la mezcla de la reacción primero es llevada a una temperatura comprendida entre 50 y 95 °C y a presión reducida ; (b) la reacción es proseguida enseguida calentando a una temperatura comprendida entre 100 y 200 °C a presión reducida hasta el final de la reacción.

En una variante, se puede polimerizar el monómero carboxílico luego esterificar al grado deseado los grupos carboxílieos por los compuestos polioxialquilados , como ya se describe por ejemplo en la solicitud de patente FR 2 776 285, antes de injertar el producto obtenido con un compuesto antioxidante.

De preferencia, el compuesto antioxidante es un alcohol o una amina que comprende un grupo an ioxidante, las aminas son preferidas en razón de su mejor reactividad a baja temperatura .

La reacción de injerto puede ser realizada venta osamente a una temperatura superior a 120 °C, de preferencia entre 150 y 200 °C, y en particular entre 170 y 180 °C. El agua formada por la reacción es eliminada entonces de la mezcla de la reacción por evaporación, y el producto de la reacción es recuperado bajo la forma del residuo seco.

Los grupos carboxílieos eventualmente presentes en el producto de la reacción pueden ser neutralizados parcial o totalmente enseguida.

Según una modalidad preferida, el polímero según la invención se presenta bajo la forma del polvo.

De preferencia, la pulverización es realizada a partir del polímero en solución. En razón de la estabilidad térmica aumentada del polímero según la invención, la pulverización puede ser realizada por una técnica habitual y económica tal como la atomización bajo el aire, la fisuración, por ejemplo por medio de una técnica de secado sobre película delgada a partir de la solución del polímero. Sin embargo, el polímero puede ser pulverizado igualmente de manera dilineal a la salida de la síntesis, por ejemplo por trituración del polímero anhidro fundido luego enfriado.

También, según un tercer aspecto, la invención tiene como objeto un polímero del grupo antioxidante susceptible de ser obtenido por el proceso objetivo de la invención .

Los polímeros según la invención pueden ser utilizados tal como están. Sin embargo, los mismos son pulverizados o formulados ventajosamente antes de el uso para facilitar el transporte, el almacenamiento y la dosificación. Según una modalidad particularmente preferido, el polímero según la invención se encuentra bajo la forma del polvo.

Según un cuarto aspecto, la invención propone un adyuvante para suspensiones de partículas minerales que comprenden el polímero con los grupos antioxidantes descritos.

Para facilitar la puesta a punto y la dosificación, el adyuvante puede ser presentado bajo la forma de la solución en un solvente apropiado. En efecto, gracias a la incorporación de las funciones antioxidantes en el polímero, no existen allí problemas de solubilización del antioxidante, el polímero protegido contra la oxidación es soluble y puede ser así formulado fácilmente bajo la forma de la solución. Ya no se confrontan más así los problemas de segregación, sedimentación o floculación observados con las emulsiones, y el almacenamiento es facilitado.

De preferencia, el solvente apropiado comprende o está constituido de agua. En ciertos casos, la adición de otro solvente, tal como un alcohol o un glicol puede ser contemplada de manera complementaria o alternativa, por ejemplo para facilitar la solubilización.

La concentración del adyuvante en el polímero depende principalmente de la aplicación contemplada.

Generalmente, la formulación del adyuvante comprende 1 a 50, de preferencia 10 a 40 % en peso del polímero con respecto al peso total.

Gracias al injerto de los grupos antioxidantes, el polímero según la invención es más frecuentemente hidrosoluble y forma soluciones transparentes estables en el tiempo .

En una variante, el adyuvante puede ser presentado igualmente bajo la forma seca, especialmente en polvo. El polvo es realizado ya sea dilinealmente a partir del polímero seco obtenido a la salida de la síntesis, o a partir del polímero puesto en solución.

Diferentes tecnologías de pulverización del polímero anhidro pueden ser utilizadas tales como tabletado y trituración subsiguiente o fisuración y trituración subsiguiente o aún la pulverización por enfriamiento del polímero fundido anhidro (llamado en inglés "enfriamiento por rociado" ) .

Diferentes tecnologías de pulverización a partir del polímero en solución pueden ser utilizadas tales como atomización, la fisuración por película delgada sobre un tambor y trituración. En general, la pulverización de los polímeros a partir de la solución es mejor controlada técnicamente y justifica debido a esto frecuentemente la etapa previa suplementaria de la puesta en solución del polímero .

La formulación del adyuvante puede comprender por otra parte otros aditivos habituales, tales como los agentes antiespumantes , los aceleradores, los retardadores , los agentes hidrófugos, agentes desgasificantes, otros dispersantes, incorporadores de aire o estabilizantes de los agentes antiespumantes .

También, la invención propone según un quinto aspecto el uso del polímero descrito anteriormente para la fluidificación de las suspensiones de las partículas minerales y para el mantenimiento de la capacidad de trabajo de estas suspensiones.

En calidad de suspensiones de las partículas minerales, se pueden mencionar en particular las composiciones del cemento, y especialmente los hormigones, especialmente los hormigones prefabricados y los hormigones listos para su empleo.

Por otra parte, la resistencia térmica de los polímeros según la invención permite contemplar la preparación de los aglomerantes hidráulicos tratados con adyuvantes, especialmente del tipo de los cementos, bajo la forma seca. Estos aglomerantes presentan un requerimiento de agua reducido en razón de la acción dispersante del polímero según la invención.

Según un último aspecto, la invención tiene como objeto así el uso de un polímero según la invención para reducir el requerimiento de agua de las composiciones hidráulicas .

La cantidad del adyuvante que se va a agregar a la suspensión de las partículas minerales depende por supuesto de las propiedades investigadas y de la aplicación contemplada. Se observa que para las composiciones preferidas de la invención, esta dosificación varía poco en cambio con la naturaleza del medio, y en particular poco con la composición química de los cementos utilizados.

En general, para una composición del cemento, una dosificación del adyuvante de 0.01 hasta 2 %, de preferencia de 0.05 hasta 1 % y muy particularmente de 0.1 hasta 0.5 % en peso del polímero con respecto al peso del cemento es apropiado para la mayor parte de las aplicaciones estándares .

En calidad indicativa, una dosificación eficaz del adyuvante para la preparación de una composición del hormigón lista para el empleo es de 0.7 a 1.5 % de una formulación al 20 % en peso del extracto seco con respecto al peso del cemento .

La introducción de los grupos antioxidantes permite conservar el efecto dispersante de los polímeros carboxílicos polialcoxilados , especialmente previniendo la degradación térmica de las cadenas laterales polioxialquiladas .

La presencia conjugada, en los polímeros de los grupos antioxidantes según la invención, de largas cadenas polioxialquiladas , que tienen el efecto de la dispersión y de los grupos antioxidantes que tienen una capacidad de suprimir o reducir la oxidación, se supone que va a ser la razón de las propiedades interesantes de estos polímeros.

Los polímeros que comprenden grupos antioxidantes descritos son así particularmente interesantes en calidad del plastificante de las suspensiones de las partículas minerales, especialmente de las composiciones del cemento.

En efecto, estos polímeros, debido a su estabilidad frente al calor y/o la oxidación, pueden ser transportados, almacenados y mezclados, incluso bajo la forma del polvo, sin degradación. En particular, es posible obtener la clasificación del transporte para estos compuestos.

Los polímeros según la invención son solubles y así formulados fácilmente bajo la forma de la solución, especialmente acuosa, y presentan una viscosidad reducida, lo que evita los problemas de segregación, sedimentación o floculación observados con las emulsiones y asegura así un almacenamiento facilitado y una facilidad de empleo.

Debido a su estabilidad térmica y frente al problema de oxidación, los polímeros según la invención pueden ser incorporados en las composiciones a base del aglomerante hidráulico, especialmente los cementos aún antes de la trituración, sin degradación térmica durante el proceso, para conferirle propiedades específicas (cementos prefluidificados , la estabilidad de los cementos en el almacenamiento, la reducción del requerimiento de agua de los cementos) . Se puede contemplar así preparar una mezcla bajo la forma del polvo, con un aglomerante hidráulico para obtener un polvo organomineral fácil de obtener y que es estable en el almacenamiento.

Por otra parte, el polímero según la invención confiere, como se ha demostrado, el efecto fluidificante logrado y las propiedades mecánicas al mismo nivel que los polímeros comparables no estabilizados.

La invención será mejor explicada con respecto a los ejemplos y las figuras que siguen, en calidad no limitativa.

[Ej emplos] Ejemplo de Referencia 1 Polímero de PCP sin agente antioxidante En un matraz de cuatro cuellos calentado, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua, se introducen 100 g de ácido polimetacrílico en solución acuosa al 30 % en peso, luego 0.64 g de hidróxido de sodio en solución acuosa al 50 % en peso. En el medio han sido agregados enseguida 68.9 g (5.6 % molar de las funciones carboxílicas del ácido polimetacrílico) del polióxido de etileno metoxilado de masa molar promedio en peso Mw = 3800. La mezcla de la reacción ha sido llevada a una temperatura de 80 °C. En este estado el medio es transparente. Se coloca el conjunto progresivamente bajo vacío hasta una presión de aproximadamente 50 mbares y la temperatura del medio de la reacción es llevada enseguida progresivamente a 175 °C.

La reacción ha sido proseguida por una duración de 2 horas a contar desde el momento en donde el medio de la reacción logra 170-175 °C a una presión de 50 mbares. El avance de la reacción de esterif icación es seguida por la dosificación de MPEG que no reaccionó, por GPC, por comparación con el área del pico con una curva de calibración establecida previamente.

A la salida de la reacción, el medio de la reacción es elevado a la presión atmosférica y el calentamiento es interrumpido. En este estado, la presencia de partículas insolubles es visible. Una vez que la temperatura del medio de la reacción es inferior a 90 °C, el polímero fundido es diluido al 50 % en peso en agua, luego se neutraliza a pH 6.5 con la ayuda de una solución de hidróxido de sodio y llevado a 40 ¾ del extracto seco.

Ejemplo de Referencia 2 Polímero de PCP con un agente antioxidante (en emulsión) El polímero en solución y neutralizado a pH 6.5 obtenido en el ejemplo de referencia 1 es mezclado con 0.35 % en peso con respecto al peso seco del polímero de ADDITIN® RC7135 (mezcla de los derivados de difenilamina comercializados por la sociedad Rhein Chemie, Alemania) luego se diluye al 35 %. Se obtiene una emulsión.

Ejemplo de Referencia 3 Polímero de PCP con un agente antioxidante (en solución) El polímero en solución y neutralizado a pH 6.5 obtenido en el ejemplo de referencia 1 es mezclado con 2 % en peso con respecto al peso seco del polímero de 4 -aminodifenil amina (número CAS 101-54-2) . Se obtiene una solución que contiene algunos materiales insolubles .

Ejemplo 1 Polímero injertado con un agente antioxidante En un matraz de cuatro cuellos calentado, provisto de un agitador conectado a una bomba de agua, se introducen 100 g de ácido polimetacrílico en solución acuosa al 30 % en peso, luego 0.64 g de hidróxido de sodio en solución acuosa al 50 % en peso. En el medio han sido agregados enseguida 68.9 g (5.6 % molar de las funciones carboxílicas del ácido polimetacrílico) del polióxido de etileno metoxilado de masa molar promedio en peso Mw = 3800. La mezcla de la reacción ha sido llevada a una temperatura de 80 °C. En este estado el medio es transparente. Se introducen 0.5 de la 4-aminodi feni lamina, o 0.5 % en peso con respecto al peso del polímero seco, en el reactor y se hacen pasar muy rápidamente hacia la solución. Se coloca progresivamente bajo vacío hasta lograr una presión de aproximadamente 50 mbares. Al final de la destilación de 2/3 del agua, el medio es reducido a la presión atmosférica. La temperatura del medio de la reacción es llevado enseguida progresivamente a 175 °C mientras se continua la destilación del agua. A 170-175 °C, el vacío es reducido progresivamente hasta lograr una presión de aproximadamente 50 mbares.

La reacción ha sido proseguida por una duración de 2 horas a contar desde el momento en donde el medio de la reacción logra 170-175 °C a una presión de 50 mbares. El avance de la reacción de esterificación es seguido por la dosificación de MPEG que no reaccionó, por GPC, por comparación con el área del pico con una curva de calibración establecida previamente.

A la salida de la reacción, el medio de la reacción es elevado a la presión atmosférica y el calentamiento es interrumpido. Ninguna formación de granos insolubles es visible en este estado. Una vez que la temperatura del medio de la reacción es inferior a 90 °C, el polímero fundido es diluido al 50 % en peso en agua, luego se neutraliza a pH 6.5 con la ayuda de una solución de hidróxido de sodio y llevado a 40 % del extracto seco. La solución del polímero obtenido es transparente sin alguna substancia insoluble.

Ejemplos 2 a 4 Polímero injertado de un agente antioxidante (variación de la tasa de injerto) El ejemplo 1 es repetido según el mismo modo operativo excepto que se reemplaza la cantidad de la amina introducida en calidad de agente antioxidante como está indicado en la tabla 1 que se da posteriormente. Las soluciones del polímero obtenidas son transparentes sin alguna substancia insoluble.

El contenido de 4 -aminodifenilamina en las soluciones del polímero ha sido medido por medio del siguiente ensayo: 1) Disolución de una cantidad conocida del producto en 300 mi de agua. 2) Regulación del pH de la solución acuosa a un valor de 9. 3) Extracción triple con 300 mi de acetato de etilo, respectivamente. 4) Reunión de fases orgánicas y lavado con 2 x 200 mi de agua. 5) Evaporación del solvente en el rotavapor. 6) Recepción del residuo sólido en 100 g de etanol y dosificación por HPLC con la ayuda de una calibración previa.

El contenido residual de 4 -aminodifenilamina de la solución del polímero del ejemplo 4 así medido es de 0.02 % en peso con respecto al peso del polímero seco. Teniendo en cuenta el hecho de que el contenido inicial de amina es del 2 % con respecto al peso del polímero seco, este resultado pone en evidencia una reacción casi completa de la amina.

Por otra parte, se constata que el contenido residual de amina no varía para diferentes pHs (pH de extracción de 9 y 13) , lo que refuerza la hipótesis de una unión de la amina al polímero bajo la forma covalente.

Tabla 1: Tasa de injerto del agente antioxidante * ae xas tunciones carDoxiiicas ** con respecto al peso del polímero seco A. Evaluación de la estabilidad térmica La estabilidad térmica de los polímeros obtenidos egún los ejemplos ha sido evaluada por la medición por calorimetría diferencial con barrido (DSC) bajo aire y comparada con aquella del polímero del ejemplo de referencia 1. El mismo ensayo ha sido realizado para evaluar la estabilidad térmica de los polímeros bajo la forma del polvo.

Los polvos de los polímeros han sido preparados por atomización de una solución acuosa del polímero según el ejemplo 4 y el ejemplo de referencia 2 (PCP mezclado con un agente antioxidante en emulsión), respectivamente.

Las muestras del polímero surgido de la solución han sido preparadas por el depósito de la solución del polímero en una película sobre una placa de vidrio luego secado en un horno. La película seca del polímero ha sido retirada enseguida de la placa por raspadura luego se introduce en las copelas específicas para calorimetría diferencial.

La calorimetría diferencial es realizada enseguida en las condiciones siguientes: Aumento de 25 °C a 190 °C - 2 °C por minuto y mantenimiento a 190 °C durante 5 h.

Caudal del aire: 60 ml/min.

En calidad de indicador de la estabilidad térmica, se ilustra sobre las curvas de calorimetría diferencial el tiempo transcurrido antes de la aparición del pico extotérmico de la descomposición, llamado el tiempo de inducción, indicado por la flecha en la figura 1.

Tabla 2: Estabilidad térmica a 190 °C Los resultados de estos ensayos para los polímeros estudiados son reagrupados en la tabla 2 anterior.

Se ha constatado primeramente que el tiempo de inducción de los polímeros es sensiblemente prolongado en la presencia de compuestos antioxidantes. Más específicamente, se constata que la estabilidad térmica de los polímeros de PCP aumenta con la tasa de injerto del agente antioxidante (ejemplos 1 a 4) por comparación con el mismo PCP que no contiene un agente antioxidante (ejemplo de referencia 1) . En efecto, la variación del tiempo de inducción está muy bien correlacionada con la tasa de injerto, lo que puede ser explicado por una buena distribución del agente antioxidante sobre el polímero.

Por otra parte, se constata que el polímero de PCP obtenido según el ejemplo 4 provee una mejor estabilidad que el ejemplo de referencia 2, que comprende el polímero y el agente antioxidante bajo la forma de emulsión.

Estos resultados confirman igualmente que la estabilidad de los polímeros de PCP injertados según la invención no es afectada cuando los mismos son pulverizados (véase el ejemplo 4 y el ejemplo 4 en polvo) .

La curva obtenida para el polímero del ejemplo 4, bajo la forma de la solución y del polvo y del polímero del ejemplo de referencia 2 bajo la forma del polvo es ilustrada en la figura 4. Se observa que la curva obtenida para el polvo del polímero del ejemplo de referencia 2 muestra un pico exotérmico, interpretado como el tiempo de inducción en el momento que este pico está ausente de las curvas registradas para el polímero según la invención, que está ya sea bajo la forma del polvo o de la solución.

B. Viscosidad La viscosidad de los polímeros en solución, un parámetro importante puesto que acondiciona en particular la facilidad de la dosificación, ha sido evaluada en función de la temperatura como sigue.

La solución del polímero ha sido depositada sobre una superficie plana de un reómetro con calentamiento por resistencia (BOHLIN INSTRUMENT - CVO 100) luego se ha medido la viscosidad a diferentes temperaturas con la ayuda de un cono .

La figura 2 ilustra las curvas de la viscosidad obtenidas para los polímeros según la invención y según los ejemplos de referencia, en condiciones idénticas, es decir neutralizadas a pH 6.5 y en solución al 40 % del contenido seco respectivamente.

Los resultados muestran que las soluciones del polímero obtenidas según el ejemplo 3 y 4 presentan una viscosidad más reducida que la solución del polímero según el ejemplo de referencia 1, exenta del agente antioxidante.

C. Evaluación de los funcionamientos aplicativos A fin de evaluar los f ncionamientos aplicativos de los polímeros según la invención, se ha evaluado la auto-dispersión, la viscosidad, el tiempo de fraguado y las resistencias mecánicas de una formulación de revestimiento auto-alisador tratada con adyuvantes por los polímeros según la invención y los polímeros de referencia respectivamente .

La formulación del revestimiento auto-alisador utilizada para la evaluación, excepto el polímero, es detallada en la tabla 3 posterior. El modo operativo es el siguiente: Se pesan 480 g de agua del grifo en una tina metálica de un mezclador Turbotest Rayneri (V I Rayneri) provisto de una paleta con forma de media ancla luego se agregan, baj o agitación a 240 tr/min, en 20 s los componentes secos previamente mezclados . El momento de adición de los componentes secos constituye el punto de partida de la toma del tiempo . Se mezcla el conj unto baj o agitación a 800 tr/min durante 2 minutos .

El polímero de PCP es agregado en la dosif icación indicada en la tabla 4 posterior a la formulación, a los componentes secos si se trata del polvo , si no al agua de amasado .

Tabla 3 : formulación del revestimiento auto- al isador C.l. Auto-dispersión La auto-dispersión de la formulación de revestimiento preparada como se indicó anteriormente es medida según el proceso siguiente.

Después de la preparación del revestimiento según el modo operativo indicado anteriormente, se coloca un cono de dispersión en el centro de una placa de vidrio luego se llena el cono a ras del borde, a los plazos 3, 7 y 20 minutos después del inicio del mezclado.

Se eleva enseguida el cono delicadamente hasta la vertical y se deja gotear algunos instantes antes de medir la dispersión sobre 3 diagonales después de la estabilización del flujo (después de aproximadamente 3 minutos) . Se retiene como resultado el promedio de las 3 mediciones (resultado expresado en mm) . Llegado el caso, se observa cualquier particularidad de la dispersión del aspecto del mortero en la tina (por ejemplo: exudación, segregación) .

Los resultados obtenidos para las formulaciones de los revestimientos tratados con los adyuvantes del polímero según el ejemplo 4 y los polímeros de referencia 1 a 3 a una dosificación de 0.2 % y 0.05 % son agrupados en la tabla 4 que se da enseguida.

Tabla 4: Auto-dispersión de un revestimiento formulado con la adición de un polímero de PCP *en % en peso con respecto al total de materia seca Se constata que los valores de auto-dispersión a la dosificación de 0.2 % son equivalentes y permanecen estables durante 25 minutos para el polímero de referencia 1 (el polímero sin el agente antioxidante) y el polímero según el ejemplo 4. Estos resultados indican que el injerto por un agente antioxidante no afecta los funcionamientos en términos de la auto-dispersión.

Se observa igualmente a la dosificación de 0.05 % funcionamientos equivalentes con el polímero según la invención, comparado con el polímero según el ejemplo de referencia 3 (polímero adicionado con el agente antioxidante) .

Los resultados que se refieren a los revestimientos preparados con el polímero según la invención bajo la forma del polvo son agrupados en la tabla 5 posterior. Se constata que la pulverización obtenida a partir del polímero injertado no afecta los valores de auto-dispersión con respecto a un polvo obtenido a partir de una emulsión, los valores medidos son equivalentes .

Tabla 5: Auto-dispersión de un revestimiento de cemento tratado con un adyuvante de un polímero de PCP C.2. Viscosidad del revestimiento Para comparar el efecto de los polímeros según la invención sobre la viscosidad del revestimiento, se ha evaluado la viscosidad en función del gradiente de cizallamiento de los revestimientos tratados con adyuvantes con una dosificación del 0.2 % según el proceso siguiente.

El comportamiento de los revestimientos en las diferentes etapas de la duración práctica de utilización del mortero una vez amasado puede ser descrito por una medición del perfil de flujo. Este tipo de mediciones de los gradientes de la velocidad variable permiten en particular seguir el comportamiento reológico del producto en el transcurso de la toma de la presión hidráulica. En efecto, ciertos dominios de los gradientes de la velocidad son representativos dilinealmente del comportamiento del producto en el momento de su almacenamiento, de su bombeo, o aún de su maniobrabilidad .

El comportamiento reológico de un revestimiento auto-alisador de la composición indicada en la tabla 3 anterior es determinada de la manera siguiente: 300 g del mortero auto-alisador son amasados a la tasa de agua nominal en un recipiente de 0.5 1 (d = 9 cm) con la ayuda de un mezclador IKA provisto de una paleta de 8 cm durante 3 minutos a 800 tr/min. Aproximadamente 7 minutos después del inicio del amasado, la viscosidad y la tensión son medidas efectuando un barrido del gradiente de velocidad de 0.1 a 1000 s"1 con la ayuda de un reómetro (Rhéomat RM260, comercializado por la sociedad Mettler Toledo) de geometría cilindro-cónica MS DIN 145.

Antes de la medición, se somete a todas las muestras a un mismo esfuerzo mecánico, es decir un pre-cizallamiento a 50 s"1 durante 10 segundos, para colocarlas en un estado de estructuración comparable. Los gradientes de la velocidad son elegidos sobre una escala logarítmica, y las mediciones efectuadas paso a paso a los gradientes de la velocidad de 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200 y 500 s"1 luego de 500 a 0.1 s"1 por medio de la misma secuencia de medición. Además, para tener en cuenta el impacto del gradiente de la velocidad sobre el tiempo necesario para la obtención del equilibrio reológico, se utiliza el tiempo de medición más prolongado para los gradientes de velocidad reducidos, para asegurar que el equilibrio reológico sea logrado. Después de la evaluación preliminar, los tiempos de las mediciones retenidas son: 20 segundos para los gradientes de la velocidad de 0.1, 0.2 y 0.5 s"1, 10 segundos para los gradientes de 1 , 2 y 5 s"1, 20 segundos para los gradientes de 10, 20 y 50 s"1, y 5 segundos para los gradientes de 100, 200 y 500 s"1.

Diez mediciones de la viscosidad son efectuadas para cada gradiente de la velocidad. El resultado está dado por el promedio de estos valores .

Los resultados obtenidos son agrupados en la figura 3. Se constata que la velocidad de los revestimientos formulados con un polímero exento del agente antioxidante (ejemplo de referencia 1) es sensiblemente equivalente a aquel de un revestimiento formulado con un polímero según el ejemplo 4. Esta observación indica que el injerto del polímero con un agente antioxidante no afecta el funcionamiento del polímero al nivel de la viscosidad.

C.3. Tiempo de fraguado y resistencia mecánica Los valores del tiempo de fraguado y las resistencias mecánicas en la flexión y en la compresión han sido evaluados igualmente para las formulaciones del revestimiento auto-alisador tratado con adyuvantes, estudiados anteriormente.

El tiempo de fraguado ha sido determinado según la prueba de la caída de una aguja Vicat tal como se describe en la norma NF EN 196-3. Los resultados son indicados en la tabla 6 posterior.

Con los fines de determinar la resistencia del mortero obtenido, se preparan muestras de prueba como sigue. Después de la preparación del mortero como se describió anteriormente, se confeccionan las muestras de prueba de las mediciones en moldes metálicos de dimensiones de 2 x 2 x 16 cm. Las muestras de prueba endurecidas son desmoldeadas 2 h después del amasado y conservadas a 23 ¦+ 2 °C a 50 +_ 5 % HR hasta los plazos de las mediciones.

La resistencia mecánica en la flexión en 3 puntos ha sido determinada según una prensa Ibertest con el dispositivo de flexión de 3 puntos, cuyo aumento de potencia es fijado a 50 N/s +/- 10 N/s . Se coloca y se centra la muestra de prueba sobre el dispositivo, con la cara nivelada perpendicular a los puntos de apoyo. Luego se inicia el ensayo con los parámetros siguientes: Sección Cl = 20 mm Cuadrado C2 = 20 mm Longitud de la base = 100 mm Velocidad de contacto 5 = 5 %.

La resistencia en la compresión ha sido determinada sobre las muestras de prueba prismáticas en una prensa Ibertest de compresión para las muestras de prueba prismáticas, cuyo ajuste de la resistencia ha sido fijado a 2400 N/S +/- 200 N/s. A partir de dos semi -muestras de prueba del ensayo de fijación, se coloca y se centra la muestra de prueba sobre el dispositivo, con la cara nivelada perpendicular a los puntos de apoyo. Luego se inicia el ensayo con los parámetros siguientes: Sección Cl = 20 mm Cuadrado C2 = 40 mm Longitud de la base = 100 mm Velocidad de contacto 5 = 15 % Tabla 6: Tiempo de fraguado y resistencias mecánicas Los resultados de las resistencias en la flexión y la compresión son promediados para un mismo plazo de la medición. Los resultados respectivos para el polímero según el ejemplo 4 comparado con los polímeros según el ejemplo de referencia 1 (exento del agente antioxidante) y el ejemplo de referencia 3 (mezclado con un agente antioxidante) son resumidos en la tabla 6 anterior.

El tiempo de fraguado ha sido estudiado igualmente para la formulación del revestimiento auto-alisador utilizando el polímero bajo la forma del polvo, para diferentes dosificaciones.

Los resultados son agrupados en la tabla 7 que se da enseguida.

Tabla 7: Tiempos de fraguado para diferentes dosificaciones 0 Tabla 7 (Cont . ) Los resultados obtenidos encontrados hacen parecer que el injerto por un agente antioxidante del polímero de PCP no afecta de manera notable el tiempo de fraguado ni las resistencias en la flexión y la compresión del material endurecido. Se constata por otra parte que estas ventajas son obtenidas igualmente cuando el polímero según la invención es utilizado bajo la forma del polvo y esto sobre un gran intervalo de dos i f i cacione s .

Los resultados anteriores ponen en evidencia por otra parte que el injerto no afecta las propiedades aplicativas tales como la viscosidad de la formulación, el tiempo del fraguado y la resistencia mecánica en la flexión y en la compresión.

Los polímeros según la invención ofrecen así la posibilidad de disponer a un menor costo de los dispersantes poliméricos con una estabilidad térmica mejorada.

C.4. Requerimiento de agua de los cementos tratados con adyuvantes de PCP injertado antes de la trituración Para evaluar la resistencia de los polímeros según la invención a la temperatura del cemento durante la trituración, el requerimiento de agua de los cementos triturados en la presencia de los polímeros según la invención ha sido evaluada. En calidad de comparación, la misma prueba ha sido realizada igualmente con un polímero no injertado. Un cemento preparado sin el polímero ha servido como testigo.

El cemento CEM I ha sido triturado con la ayuda de un molino de bolas con calentamiento después de la incorporación de 2000 ppm de la solución del polímero, expresado en % en peso seco con respecto al peso del cemento. La trituración ha sido efectuada en un molino con calentamiento para finos Blaine aproximadamente a 4000 g/cm2. El cemento tiene que ser mantenido enseguida durante 3 h a 100 °C.

Tabla 8: Requerimiento de agua según EN 196-3 de un cemento triturado tratado con adyuvantes Las muestras del cemento preparadas han sido amasadas enseguida respectivamente con la cantidad de agua requerida para la obtención de una misma plasticidad según la norma francesa EN 196-3. El reporte entre la cantidad de agua y la cantidad del cemento es llamada la relación de E/C.

Los resultados son resumidos en la tabla 8 posterior. Se constata que el requerimiento de agua no es afectado cuando un PCP no protegido es agregado al clínker antes de la trituración. En cambio, cuando un PCP según la invención, injertado por grupos antioxidantes es agregado al cemento, se constata que el requerimiento de agua se redujo, indicando la presencia eficaz de un dispersante. Se puede deducir de estos resultados que el polímero injertado según la invención conserva su capacidad de reductor del agua aún después de haber sido expuesto al medio oxidante a temperatura elevada por una duración prolongada.

En efecto, el polímero según la invención permite obtener un cemento con un requerimiento mejorado de agua (E/C más reducido) de aproximadamente 5 % por ejemplo 4 con respecto al ejemplo de referencia 1.

En conclusión, la presencia conjugada, en los polímeros con grupos antioxidantes según la invención, de grandes cadenas polioxialquiladas tienen el efecto de una dispersión, y de los grupos antioxidantes que tienen una capacidad de suprimir o hacer más lenta la oxidación de los agentes oxidantes parece ser el origen de las propiedades particulares del polímero según la invención. Estos polímeros que llevan grupos antioxidantes descritos son así particularmente interesantes en calidad de plastificante de las composiciones hidráulicas, especialmente de las composiciones del cemento.

Debido a su estabilidad térmica y frente a la oxidación, los polímeros según la invención pueden ser incorporados en las composiciones a base de un aglomerante hidráulico, especialmente los cementos aún antes de la trituración, sin degradación térmica durante el proceso, para conferirle propiedades específicas (cementos prefluidificados , la estabilidad de los cementos en el almacenamiento, la reducción del requerimiento de agua de los cementos) . Se puede contemplar así la preparación de una mezcla bajo la forma del polvo con un aglomerante hidráulico para obtener un polvo organomineral fácil de utilizar y que es estable en el almacenamiento.

Por otra parte los mismos son solubles y así formulados fácilmente bajo la forma de una solución, especialmente acuosa, lo que evita los problemas de segregación, sedimentación o floculación observados con las emulsiones. Las soluciones son transparentes, estables y poco viscosas y permiten un almacenamiento facilitado y una facilidad de empleo.

La solubilidad en el agua y la resistencia al calor y a la oxidación facilita la transformación de los polímeros según la invención, puesto que la pulverización puede ser realizada de manera facilitada y económica, especialmente por la atomización bajo aire, y así sin necesidad de una colocación bajo gas inerte de la torre de atomización.

Debido a su estabilidad frente el calor y/o la oxidación, estos polímeros puede además ser transportados, almacenados y mezclados, incluido bajo la forma del polvo, sin peligro. En particular, es posible obtener la clasificación de transporte para estos compuestos.

Por otra parte, los polímeros según la invención confieren, como ha sido demostrado, el efecto fluidificante logrado y las propiedades mecánicas al mismo nivel que los polímeros comparables no estabilizados.

C.5. Comparación de la dispersión de los PCP no injertados e inj ertados Para poner en evidencia el efecto estabilizante del injerto por los grupos antioxidantes, se trata con adyuvantes un cemento antes de la trituración con un PCP y el mismo PCP injertado luego se compararon los funcionamientos de los morteros preparados a partir de estos cementos.

Ejemplo de Referencia A Polímero no injertado de un agente antioxidante En un matraz de cuatro cuellos calentado, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua, se introducen 241.49 g de ácido polimetacrílico en solución acuosa al 30 % en peso, luego 1.64 g de hidróxido de sodio en solución acuosa al 50 % en peso. En el medio han sido introducidos enseguida 758.2 g del metoxipolietilen glicol de masa molar promedio en peso Mw = 5000. La mezcla de la reacción ha sido llevada a una temperatura de 80 °C. En este estado el medio es transparente. Se coloca progresivamente el conjunto bajo vacío hasta lograr una presión de aproximadamente 50 mbares y la temperatura del medio de la reacción es llevado enseguida progresivamente a 165 °C.

La reacción ha sido proseguida por una duración de 4 horas a contar desde el momento en donde el medio de la reacción logra 160-165 °C a una presión de 50 mbares. El avance de la reacción de esterificación es seguido por la dosificación del MPEG que no reaccionó, por GPC, por comparación con el área del pico con una curva de calibración establecida previamente. La reacción es detenida cuando la tasa de MPEG residual representa menos del 2 % de la masa de la reacción.

A la salida de la reacción, el medio de la reacción es elevado a la presión atmosférica y el calentamiento es interrumpido. Una vez que la temperatura del medio de la reacción es inferior a 90 °C, el polímero fundido es diluido al 50 % con 637.9 g de agua. 300.2 g de la solución del polímero son diluidos con 321.3 g de agua luego el pH es llevado a 6.5 con 4.51 g de la solución de hidróxido de sodio al 50 %. El extracto final es del 25.1 %.

Ejemplo de Referencia B Polímero no injertado con un agente antioxidante En un reactor de vidrio de doble capa externa, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua, se introducen 1761.8 g de ácido polimetacrx1ico en solución acuosa al 30 % en peso, luego 11.15 g de hidróxido de sodio en solución acuosa al 50 % en masa. En el medio han sido introducidos enseguida 2230.1 g del metoxipolietilen glicol de masa molar promedio en peso Mw = 2000. La mezcla de la reacción ha sido llevada a una temperatura de 80 °C. En este estado el medio es transparente. Se coloca progresivamente el conjunto bajo vacío hasta lograr una presión de aproximadamente 50 mbares y la temperatura del medio de la reacción es llevada enseguida progresivamente a 165 °C.

La reacción ha sido proseguida por una duración de 4 horas a contar desde el momento en donde el medio de la reacción logra 160-165 °C a una presión de 50 mbares. El avance de la reacción de esterificación es seguido por la dosificación de MPEG que no reaccionó, por GPC, por comparación con el área del pico con una curva de calibración establecida previamente. La reacción es detenida cuando la tasa de MPEG residual representa menos del 2 % de la masa de la reacción.

A la salida de la reacción, el medio de la reacción es elevado a la presión atmosférica y el calentamiento es interrumpido. Una vez que la temperatura del medio de la reacción es inferior a 90 °C, el polímero fundido es diluido al 50 % con 2553 g de agua. 340.1 g de la solución del polímero son diluidos con 363.3 g de agua luego el pH es llevado a 6.5 con 10.2 g de la solución de hidróxido de sodio al 50 %. El extracto final es del 21.9 %.

Ejemplo A Polímero del ejemplo de referencia A injertado con un agente antioxidante En un matraz de cuatro cuellos calentado, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua, se introducen 241.49 g de ácido polimetacrílico en solución acuosa al 30 %, luego 1.64 g de hidróxido de sodio en solución acuosa al 50 % en peso. En el medio han sido introducidos enseguida 758.2 g del metoxipolietilen glicol de masa molar promedio en peso Mw = 5000. La mezcla de la reacción ha sido llevada a una temperatura de 80 °C. En este estado el medio es transparente. Se introducen 16.7 g de 4 -aminodifenilamina , o 2 ¾ en peso con respecto al peso del polímero seco, en el reactor y pasan muy rápidamente a la solución. Se coloca progresivamente bajo vacío hasta lograr una presión de aproximadamente 50 mbares y la temperatura del medio de la reacción es llevado enseguida progresivamente a 165 °C.

A la salida de la reacción, el medio de la reacción es elevado a la presión atmosférica y el calentamiento es interrumpido. Una vez que la temperatura del medio de la reacción es inferior a 90 °C, el polímero fundido es diluido al 50 % con 632.6 g de agua. 340.1 g de la solución del polímero son diluidos con 362.3 g de agua, luego el pH es llevado a 6.5 con 3.02 g de la solución de hidróxido de sodio al 50 %. El extracto final es del 21.7 %.

Ejemplo B Polímero del ejemplo de referencia B injertado con un agente antioxidante En un reactor de vidrio de doble capa externa, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua, se introducen 1761.8 g de ácido polimetacrílico en solución acuosa al 30 % en peso luego 11.15 g de hidróxido de sodio en solución acuosa al 50 % en masa. En el medio han sido introducidos enseguida 2230.1 g del metoxipolietilen glicol de masa molar promedio en peso Mw = 2000. La mezcla de la reacción ha sido llevada a una temperatura de 80 °C. En este estado el medio es transparente. Se introducen 54.8 g de la 4-aminodifenilamina, o 2 % en peso con respecto al peso del polímero seco, en el reactor y pasan muy rápidamente a la solución. Se coloca progresivamente el conjunto bajo vacío hasta lograr una presión de aproximadamente 50 mbares y la temperatura del medio de la reacción es llevada enseguida progresivamente a 165 °C.

A la salida de la reacción, el medio de la reacción es elevado a la presión atmosférica y el calentamiento es interrumpido. 19.4 g de este polímero anhidro son diluidos en 71.5 g de agua luego el pH es llevado a 6.5 con 1.1 g de la solución de hidróxido de sodio al 50 %. El extracto final es del 21.7 %.

Trituración del cemento El cemento CEM I compuesto del 95 % en masa del clínker y del 5 % de yeso ha sido triturado con la ayuda de un molino de bolas con calentamiento después de la incorporación de 1200 ppm de la solución del polímero, expresado en % másico seco con respecto al peso del cemento, a los materiales antes de la trituración. La trituración ha sido efectuada a 105 °C a ustando el número de revoluciones para lograr una fineza de Blaine de aproximadamente 3500 g/cm2. 5 kg del material son triturados en cada operación, la carga triturante, constituida de bolas de 13 a 30 mm de diámetro es de 60 kg. La fineza de Blaine es medida según la norma EN 196-6. El poder fluidificante, llamado también el poder reductor del agua, del polímero puesto en trituración es medido sobre un mortero preparado según un modo operativo descrito en la página 12 de la patente de Lafarge WO2011015761. La dispersión es medida 5 minutos después de la preparación del mortero según la norma EN1015-3 "determinación de la consistencia de un mortero fresco con una mesa vibradora" : mientras más importante sea la dispersión, más grande es el poder fluidificante del polímero.

La tabla 9 posterior agrupa las evaluaciones efectuadas .

Tabla 9: Evaluación de la dispersión para los polímeros injertados y no injertados con grupos antioxidantes Se hace constar que con relación a sta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para levar a la práctica la citada invención, es el que resulta laro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un polímero que comprende una cadena principal hidrocarbonada que comprende grupos carboxílicos y cadenas polialcoxiladas , caracterizado porque incluye 0.01 hasta % en peso con respecto al peso del polímero final de los grupos antioxidantes injertados a la cadena principal.

2. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende entre 0.1 y 4 % en peso de grupos antioxidantes, con respecto al peso del polímero .

3. El polímero de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los grupos antioxidantes comprenden una amina aromática.

4. El polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el grupo antioxidante es surgido de un compuesto de la fórmula (I) siguiente: en la cual Rl es hidrógeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromáticos eventualmente condensados, que comprenden 1 a 100 átomos de carbono eventualmente interrumpidos por uno o varios heteroátomos tales como 0, S, N o P, de preferencia, Rl es hidrógeno; R2 son idénticos o diferentes y pueden ser, independientemente unos de los otros, hidrógeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromáticos eventualmente condensados, que comprenden 1 a 100 átomos de carbono eventualmente interrumpidos por uno o varios heteroátomos tales como O, S, N o P, y/o eventualmente substituidos por uno o varios grupos de amina, alcohol, cetona, un derivado halogenado, isocianato, acetoacetonato, silanol, un éster del ácido carboxílico y alcohol, epóxido, carbonato o mercaptano, fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato o carboxilato, de preferencia, R2 es hidrógeno; F es un grupo amina, especialmente una amina primaria, alcohol, cetona, un derivado halogenado, isocianato, acetoacetonato, silanol, un éster del ácido carboxílico y alcohol, epóxido, carbonato o mercaptano unido al ciclo aromático eventualmente por una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada que comprende hasta 100 átomos de carbono, de preferencia, F es un grupo de amina primaria .

5. El polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el grupo antioxidante es injertado a la cadena principal por medio de un grupo carboxílico, por medio de un enlace de amida o de éster .

6. El polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque presenta una masa molar promedio en peso comprendida entre 1000 y 1 000 000, de preferencia entre 5 000 y 110 000 (Mw) .

7. El polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque está bajo la forma de un polvo.

8. Un proceso de preparación de un polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende la etapa de: (i) la esterificación de un compuesto policarboxílico con un alcoxipolialcoxiglicol en la presencia de un compuesto antioxidante susceptible de reaccionar en las condiciones de la reacción con una función reactiva llevada por el compuesto policarboxílico para formar un enlace covalente entre el compuesto policarboxílico y el compuesto antioxidante .

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la etapa (i) es realizada en dos etapas distintas: (a) la mezcla de la reacción es llevada en primer lugar a una temperatura comprendida entre 50 y 95 °C y a presión reducida; (b) la reacción es proseguida enseguida con calentamiento a una temperatura comprendida entre 100 y 200 °C a presión reducida y/o bajo un flujo de gas inerte hasta el final de la reacción.

10. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque comprende además una etapa de pulverización del polímero injertado obtenido.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la etapa de pulverización es realizada dilinealmente a partir del polímero surgido de la etapa (b) .

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la etapa de pulverización comprende las etapas de: disolución acuosa del polímero injertado obtenido; y pulverización de la solución del polímero obtenido, especialmente por atomización, fisuración en película delgada sobre un tambor o trituración.

13. Un polímero, caracterizado porque es susceptible de ser obtenido por el proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 12.

14. Un adyuvante útil en calidad de dispersante de las suspensiones de partículas minerales, caracterizado porque comprende el polímero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7 o 13.

15. El adyuvante de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque está bajo la forma de una solución acuosa transparente.

16. El adyuvante de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque comprende 10 a 50 % en peso del polímero así como, llegado el caso, de los aditivos habituales.

17. El uso de un polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o 13, para fluidificar las suspensiones de los minerales particulares.

18. El uso de un polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o 13, para reducir el requerimiento de agua de las composiciones hidráulicas.

19. El uso de conformidad con la reivindicación 18, donde el polímero es agregado bajo la forma líquida y/o del polvo antes y/o durante la trituración de un cemento.