ES2554248T3 - Polímeros dispersantes con estabilidad térmica mejorada - Google Patents

Abstract

Polímero que incluye una cadena principal hidrocarbonada con grupos carboxílicos y cadenas polialcoxiladas, caracterizado porque contiene de 0,01 a 4 % en peso respecto al peso del polímero final de los grupos antioxidantes injertados en la cadena principal.

Description

DESCRIPCION

Pollmeros dispersantes con estabilidad termica mejorada.

5 [Campo tecnico]

[0001] La presente invencion se refiere al ambito de los pollmeros utiles en particular en calidad de dispersantes para suspensiones acuosas de partlculas minerales, en especial los aglomerantes hidraulicos, a un procedimiento para su preparacion, a los pollmeros susceptibles de ser obtenidos asl, al adyuvante formulado a

10 partir de estos pollmeros y a su utilization.

[Estado de la tecnica]

[0002] El descubrimiento de las excepcionales propiedades dispersantes de los pollmeros con forma de 15 peine del tipo del policarboxilato polialcoxilado (PCP) permitio fabricar pavimentos, morteros, revestimientos

autoalisadores y hormigones a base de aglomerantes hidraulicos cada vez de mejor rendimiento.

[0003] El uso de estos pollmeros dispersantes puede resultar delicado debido a su escasa resistencia al calor y a los medios oxidantes. En particular, las cadenas de polioxido de alquileno tienden a degradarse por oxidation

20 cuando estan expuestas a temperaturas elevadas y/o a una atmosfera oxidante. La degradation del pollmero afecta sus propiedades dispersantes.

[0004] Asl, la reducida resistencia termica de los pollmeros dispersantes puede plantear problemas en el momento de su pulverization, por secado a alta temperatura, a partir de la solution acuosa polimerica: degradacion

25 del pollmero o incluso, en ciertas condiciones, riesgo de explosion del polvo de pollmero. La limitation de la degradacion del pollmero impone precauciones costosas como la colocation bajo gas inerte, C02 o nitrogeno, de la torre de atomizacion.

[0005] Ademas, estos polvos de pollmeros dispersantes deben responder a los requisitos exigidos para la 30 obtencion de la «clase transporter Esta clasificacion, prevista por el Acuerdo europeo sobre transporte internacional

de materias peligrosas por carretera (ADR), requiere en particular un escaso autocalentamiento, caracterizado por el hecho de que una muestra cubica de 100 mm de lado presenta una temperatura del polvo inferior a 200 °C tras la exposition a una temperatura de 140 °C durante 24 h.

35 [0006] La reducida resistencia termica de estos pollmeros dispersantes puede imponer ademas restricciones

particulares para su almacenamiento. En efecto, se puede observar una perdida de rendimiento despues de un almacenamiento prolongado de los pollmeros pulverizados en un almacen donde la temperatura pueda alcanzar los 50 °C durante varias semanas en el verano.

40 [0007] Por ultimo, la resistencia termica reducida limita las posibilidades de utilizacion de los pollmeros

dispersantes. Asl, actualmente se busca anadir el dispersante en la trituration de los aglomerantes hidraulicos, especialmente del cemento, lo que resulta imposible con un pollmero dispersante convencional, que no resiste las elevadas temperaturas ni las condiciones oxidantes de esta etapa de la fabrication.

45 [0008] Se han propuesto varias soluciones para mejorar la estabilidad termica de los pollmeros dispersantes

del tipo de los policarboxilatos polialcoxilados y/o su resistencia en una atmosfera oxidante.

[0009] Ya se conoce asl por la EP 1 124 892 como estabilizar los polvos de los pollmeros de tipo policarboxilatos polialcoxilados agregando a la solucion acuosa de estos pollmeros agentes antioxidantes elegidos

50 entre fenoles, aminas, fosfitos, tioeteres y tioacidos, antes del secado. Estos agentes, al ser generalmente llquidos e hidrofobos, deben incorporarse por emulsion.

[0010] Debido a su estabilidad relativa, estas emulsiones pueden plantear problemas especlficos en el momento del secado. Asl, la inestabilidad de las emulsiones, especialmente en presencia de aditivos habituales del

55 tipo del sllice, vuelven delicada la conduction del procedimiento. Se observa asl la formation de depositos en las paredes de la torre de atomization, lo que afecta a la calidad y al rendimiento del procedimiento. Ademas, la inestabilidad de las emulsiones no siempre permite garantizar la distribution homogenea del agente antioxidante dentro del polvo de pollmero. Por otra parte, no se puede descartar que se produzcan perdidas de agente estabilizador por arrastre con el agua en el momento del secado. El conjunto de estos fenomenos ocasiona riesgos 60 de calentamiento e incluso de explosion del polvo mal protegido en parte.

[0011] Se conoce igualmente por la WO 2011/015761 como asociar a un dispersante un agente antioxidante como agente de protection para limitar la degradacion del pollmero en un medio oxidante, por ejemplo durante la trituracion del cemento. Esta contemplado igualmente integrar ciertos agentes protectores en el esqueleto del

65 plastificante por copolimerizacion, especialmente por radicales. Este procedimiento ocasiona un coste sustancial porque requiere un contenido mlnimo del 5 % en peso de agente protector en la composition del dispersante. Por

otra parte, el modo operativo propuesto parece dificil de realizar a escala industrial.

[0012] De manera general, se observa por otro lado que las formulaciones de dispersante evolucionan frecuentemente con el tiempo, especialmente por fenomenos como precipitacion, coloracion, viscosificacion,

5 formacion de crema, segregacion o maduracion de Ostwald.

[0013] Por otra parte, la solicitud de patente WO 2009/090471 propone proteger un pollmero policarboxllico durante la etapa de esterificacion incorporando agentes antioxidantes, como una amina aromatica. Estos agentes antioxidantes no estan destinados a ser integrados en el pollmero, cosa que, de hecho, parece dificil teniendo en

10 cuenta la reactividad de los agentes descritos. Por otra parte, se ha observado que el procedimiento podrla dar lugar a la obtencion de emulsiones.

[Resumen de la invencion]

15 [0014] El objeto de la invencion es por tanto proponer unos pollmeros dispersantes de tipo policarboxilato

polialcoxilado que presenten una estabilidad mejorada frente al calor y/o a un medio oxidante y sin los citados inconvenientes.

[0015] Este objetivo se alcanza, segun la invencion, con un pollmero en el que los grupos antioxidantes se 20 introducen en el pollmero PCP mediante una reaccion de injerto. De ese modo, la distribution en la cadena del

polimero es homogenea, proporcionandole una estabilizacion termica global mejorada.

[0016] La pulverization de estos polimeros, por atomization a partir de su solution acuosa, se puede realizar entonces sin riesgos. El polvo asi obtenido puede clasificarse como «estable en el transporter Ademas de su

25 excelente resistencia termica, los polimeros de grupos antioxidantes, segun la invencion, conservan la misma eficacia dispersante.

[0017] Asi, la invencion contempla, segun un primer aspecto, un pollmero que incluye una cadena principal hidrocarbonada con grupos carboxllicos y cadenas polialcoxiladas y de 0,01 a 4 % en peso respecto al peso del

30 pollmero final de los grupos antioxidantes injertados en la cadena principal.

[0018] Preferentemente, los grupos antioxidantes incluyen una amina aromatica, especialmente una amina con dos sustituyentes aromaticos y, por otra parte, con una funcion reactiva que permita el injerto, como la 4- aminodifenilamina.

35

[0019] Es especialmente preferible un grupo resultante de un compuesto antioxidante con la siguiente formula (I):

imagen1

40

donde:

R1 es hidrogeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromaticos condensados en su caso, con entre 1 y 100 atomos de carbono interrumpidos en su caso por uno o 45 varios heteroatomos como O, S, N o P, preferentemente, R1 es hidrogeno;

R2 son identicos o diferentes y pueden ser, independientemente unos de otros, hidrogeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromaticos condensados en su caso, con entre 1 y 100 atomos de carbono, interrumpidos en su caso por uno o varios heteroatomos como O, S, N o P, 50 y/o sustituidos en su caso por uno o varios grupos de amina, alcohol, cetona, derivado halogenado, isocianato, acetoacetato, silanol, ester de acido carboxilico y alcohol, epoxido, carbonato o mercaptano, fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato o carboxilato, preferentemente, R2 es hidrogeno;

F es un grupo amina, especialmente una amina primaria, alcohol, cetona, un derivado halogenado, isocianato, 55 acetoacetato, silanol, ester de acido carboxilico y alcohol, epoxido, carbonato o mercaptano unido al ciclo aromatico en su caso por una cadena 20 hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada que incluye hasta 100 atomos de carbono, preferentemente, F es un grupo de amina primaria.

[0020] El compuesto antioxidante se injerta en el pollmero por reaccion de la funcion reactiva F con una funcion reactiva del pollmero PCP. Favorablemente, el grupo antioxidante puede ser injertado en particular en la cadena principal por medio de un grupo carboxllico, mediante un enlace de amida o de ester. No obstante, el grupo

5 antioxidante puede injertarse igualmente a traves de cualquier otro tipo de enlace covalente.

[0021] El pollmero injertado segun la presente invencion presenta preferentemente una masa molar promedio en peso (Mw) comprendida entre 1000 y 1 000 000, preferentemente entre 5000 y 110 000.

10 [0022] En primer lugar, preferiblemente, el pollmero esta en polvo.

[0023] Favorablemente, incluye entre 0,1 y 4 % en peso de grupos antioxidantes respecto al peso del

pollmero.

15 [0024] Segun un segundo aspecto, la invencion tiene como objeto un procedimiento de preparacion de un

pollmero que incluye la etapa de:

(i) la esterificacion de un compuesto policarboxllico con un alcoxipolialcoxiglicol en presencia de un compuesto antioxidante susceptible de reaccionar en las condiciones de la reaccion con una funcion reactiva conducida por el compuesto policarboxllico para formar un enlace covalente entre el compuesto policarboxllico y el compuesto 20 antioxidante.

[0025] Preferentemente, la etapa (i) se realiza en dos etapas distintas:

(a) la mezcla reactiva se lleva primero a una temperatura comprendida entre 50 y 95 °C y a presion reducida;

25 (b) se prosigue la reaccion a continuacion calentando a una temperatura comprendida entre 100 y 200 °C a presion reducida y/o bajo un flujo de gas inerte hasta el final de la reaccion.

[0026] Por otra parte, el procedimiento puede incluir ademas una etapa de pulverizacion del pollmero injertado obtenido.

30

[0027] La etapa de pulverizacion puede realizarse entonces directamente a partir del pollmero surgido de la etapa (b) . En otra variante, puede realizarse tambien efectuando las etapas de:

- inmersion en solucion acuosa del pollmero injertado obtenido; y 35 - pulverizacion de la solucion de pollmero obtenida, especialmente por atomizacion, fisura con fina pellcula en tambor o trituracion.

[0028] Segun un tercer aspecto, la invencion se refiere tambien al pollmero susceptible de ser obtenido por el procedimiento descrito. Preferentemente, se trata de un pollmero segun la invencion en forma de solucion,

40 especialmente acuosa, o en forma de polvo.

[0029] Segun un cuarto aspecto, la invencion tiene como objeto un adyuvante util en calidad de dispersante de suspensiones de partlculas minerales, incluido el pollmero segun la invencion.

45 [0030] Preferentemente, el adyuvante segun la invencion se presenta en forma de solucion acuosa

transparente. Comprende ventajosamente del 10 al 50 % en peso de pollmero as! como, en su caso, los aditivos habituales en la materia.

[0031] Segun un quinto aspecto, la invencion tiene como objeto el uso de un pollmero injertado descrito para 50 fluidificar suspensiones de partlculas minerales.

[0032] Segun un ultimo aspecto, la invencion tiene como objeto el uso de un pollmero injertado como el descrito para reducir la demanda de agua de las composiciones hidraulicas, especialmente cementeras.

55 [0033] Se contempla particularmente este ultimo uso en el cual el pollmero se agrega en forma llquida y/o de

polvo antes y/o durante la trituracion del cemento.

[Descripcion detallada de la invencion]

60 [0034] En el marco de la presente solicitud expuesta, se entiende por «solucion» una formulacion llquida

esencialmente monofasica. Preferentemente, se trata de soluciones llmpidas, como demuestra una medicion de la turbidez realizada por medio de un turbidlmetro TURB 550 IR de la marca WTW inferior a 1000, preferentemente inferior a 100, y especialmente inferior a 50 e incluso a 10. Se contemplan en especial las soluciones acuosas, aunque puedan contener tambien cantidades minoritarias de otros solventes.

[0035] Se entiende por «injerto» la modificacion de un pollmero por reaccion con un compuesto diferente de

los monomeros que componen el pollmero de partida. Tras la reaccion de injerto, el compuesto injertado queda unido al pollmero por un enlace covalente, formando un grupo lateral. La existencia de una reaccion de injerto puede evidenciarse por la imposibilidad de recuperar de la mezcla reactiva el compuesto injertado por medios de separacion flsica como la extraccion con solventes. El injerto del pollmero tambien puede evidenciarse por la 5 deteccion de los enlaces de amida, ester u otros as! formados, por ejemplo por la aparicion de bandas de absorcion en las respectivas zonas en la espectroscopia de infrarrojos (IR).

[0036] Se entiende por «suspension de partlculas minerales» cualquier dispersion acuosa de un aglomerante de fraguado hidraulico, especialmente cementos como los cementos Portland (CEM I y cementos con adyuvantes

10 como los definidos por la norma EN-197-1), los cementos aluminosos, los sulfatos de calcio anhidros o semihidratados, las materias de adyuvantes de caracter hidraulico o puzolanico como las escorias (como se definen en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo 5.2.2), por ejemplo las escorias de altos hornos, las cenizas volantes (como se definen en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo 5.2.4), las puzolanas naturales, los esquistos calcinados (como se definen en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo 5.2.5), los materiales calcareos (como se 15 definen en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo 5.2.6) o los sllices humeantes (como se definen en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo 5.2.7) o sus mezclas. Tambien pueden utilizarse otros adyuvantes, no reconocidos actualmente por la norma Cemento NF EN 197-1 (2001). Se trata especialmente de las metacaolinas, como las metacaolinas de tipo A conformes a la norma NF P 18-513, y adiciones sillceas, como las adiciones sillceas de mineralogla Qz conformes a la norma NF P 18-509.

20

[0037] El termino engloba igualmente las cargas minerales inertes como los granulados, las arenas, los sulfatos de calcio dihidratados, as! como el carbonato de calcio, o la cal hidratada, el sllice, el hidroxido de titanio, los compuestos arcillosos y los oxidos metalicos.

25 [0038] De manera mas concreta, se entiende por «suspension de partlculas minerales» cualquier dispersion

acuosa de un aglomerante de fraguado hidraulico, especialmente cementos como los cementos (CEM I y los cementos con adyuvantes tales como los definidos por la norma EN-197-1), los cementos aluminosos, los sulfatos de calcio anhidros o semihidratados, las materias de adyuvantes de caracter hidraulico o puzolanico como las escorias de altos hornos, las cenizas volantes, las puzolanas naturales. El termino engloba igualmente las cargas 30 minerales inertes como los granulados, las arenas, los sulfatos de calcio dihidratados, as! como el carbonato de calcio, o la cal hidratada, el sllice, el hidroxido de titanio, los compuestos arcillosos y los oxidos metalicos.

[0039] Se entiende por «cadena hidrocarbonada» un grupo que comprende atomos de carbono y de hidrogeno, alifatico, lineal o ramificado, saturado o insaturado, aromatico, arilalquilo o alquilarilo, lineal o ramificado.

35 En el marco de la presente invencion, la cadena hidrocarbonada es preferentemente una cadena alifatica lineal saturada.

[0040] Se entiende por «grupo antioxidante» cualquier grupo capaz, cuando esta presente en concentraciones mas reducidas que aquellas de las porciones del pollmero susceptibles de oxidarse, de reducir

40 significativamente e incluso de impedir su oxidacion (vease Handbook of Anti-oxydants, Segunda Edicion, por Lester Packer, Marcel Dekker, 2002, p[4]). Se considerara, en el marco de esta exposicion, que una oxidacion se ralentiza cuando el tiempo de induccion, medido por calorimetrla diferencial de barrido (DSC) como se explica mas adelante, aumenta al menos 100 %, preferentemente 300 %, y especialmente 500 % o mas respecto al mismo pollmero desprovisto de un agente antioxidante.

45

[0041] Preferentemente, se trata de grupos resultantes del injerto de compuestos antioxidantes que comprenden una funcion de amina, alcohol o fenol, y especialmente de aminas aromaticas de formula I como las definidas anteriormente.

50 [0042] Se entiende por «compuesto policarboxllico» un pollmero o copollmero portador de varias funciones

carboxllicas como acido carboxllico, anhldrido de acido carboxllico y/o en su caso otras funciones reactivas como amina, alcohol, aldehldo, cetona, derivado halogenado, isocianato, acetoacetato, silanol, ester de acido carboxllico y alcohol, epoxido, carbonato o mercaptano.

55 [0043] La invencion contempla, segun un primer aspecto, un pollmero que incluye una cadena principal

hidrocarbonada con grupos carboxllicos y cadenas polialcoxiladas y de 0,01 a 4 % en peso respecto al peso del pollmero final de los grupos antioxidantes injertados en la cadena principal.

[0044] Los pollmeros segun la invencion son derivados de pollmeros conocidos como «pollmeros peines» 60 que constan de una cadena principal hidrocarbonada por una parte y de grupos laterales por otra. De forma mas

especlfica, se trata de policarboxilatos polialcoxilados llamados «PCP», caracterizados por la presencia en la cadena principal de grupos carboxllicos y de grupos polioxialquilados en calidad de grupos laterales. Ademas, el pollmero segun la invencion comprende grupos antioxidantes en calidad de grupos laterales. En su definicion mas amplia, los pollmeros segun la invencion son pues pollmeros de tipo PCP modificados por injerto de grupos antioxidantes.

65

[0045] La presencia simultanea de estos tres tipos de grupos confiere al pollmero segun la invencion

interesantes propiedades en calidad de adyuvante, especialmente de dispersante para composiciones hidraulicas.

[0046] Siempre que no interfieran desfavorablemente con la reaccion de hidratacion de la composition hidraulica y, por supuesto, que frenen las reacciones de oxidation, los grupos antioxidantes pueden ser de

5 naturaleza muy diversa.

[0047] Se puede tratar en particular de grupos surgidos de aminas, en particular de aminas aromaticas. Se prefiere en particular que los grupos antioxidantes sean impedidos estericamente. Ademas, se prefieren especialmente las aminas que comprendan dos sustituyentes aromaticos.

10

[0048] Preferentemente, los compuestos antioxidantes utilizados para la modification del pollmero responden a la siguiente formula (I):

imagen2

15

donde:

R1 es hidrogeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromaticos condensados en su caso, con entre 1 y 100 atomos de carbono interrumpidos en su caso por uno o 20 varios heteroatomos como O, S, N o P, preferentemente, R1 es hidrogeno;

R2 son identicos o diferentes y pueden ser, independientemente unos de otros, hidrogeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromaticos condensados en su caso, con entre 1 y 100 atomos de carbono, interrumpidos en su caso por uno o varios heteroatomos como O, S, N o P, 25 y/o sustituidos en su caso por uno o varios grupos de amina, alcohol, cetona, derivado halogenado, isocianato, acetoacetato, silanol, ester de acido carboxllico y alcohol, epoxido, carbonato o mercaptano, fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato o carboxilato, preferentemente, R2 es hidrogeno;

F es un grupo amina, especialmente una amina primaria, alcohol, cetona, un derivado halogenado, isocianato, 30 acetoacetato, silanol, ester de acido carboxllico y alcohol, epoxido, carbonato o mercaptano unido al ciclo aromatico en su caso por una cadena 20 hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada que incluye hasta 100 atomos de carbono, preferentemente, F es un grupo de amina primaria.

[0049] Preferentemente, el compuesto antioxidante es una amina aromatica que comprende una funcion

35 reactiva con una funcion carboxllica, por ejemplo un grupo de amina primaria o alcohol. Se prefieren particularmente las aminas derivadas de la difenilamina, como la 4-aminodifenilamina (ADPA), la p- amino-4-metil-difenilamina, la p- amino-4'-etoxi-difenilamina, la p-amino-4'-metoxi-difenilamina y la p-amino-4(N,N- dimetilamino)-difenilamina. Se prefiere muy especialmente la 4-aminodifenilamina (ADPA).

40 [0050] La proportion de grupos antioxidantes en el pollmero segun la invention puede variar ampliamente.

Como se evidenciara a continuation, una proporcion de 0,5 % en peso respecto al peso del pollmero permite mejorar notablemente la resistencia al calor del pollmero. Se ha observado que la resistencia es aun mas acusada cuando el pollmero comprende entre 1 y 2 % en peso. Aunque la presencia de grupos antioxidantes mas alla del 5, o incluso del 4 % en peso, no menoscaba necesariamente el efecto antioxidante, no es deseable, sobre todo con el fin 45 de salvaguardar el caracter economico y las propiedades de aplicacion del producto.

[0051] Ademas, los pollmeros segun la invencion comprenden entre 0,01 y 4 %, y en especial entre 0,1 y 4 %

masico de grupos antioxidantes.

50 [0052] El pollmero segun la invencion comprende igualmente en calidad de grupos laterales las cadenas

polioxialquiladas. Estas cadenas polioxialquiladas pueden unirse a la cadena principal directamente o mediante funciones carboxllicas, especialmente por un enlace de ester.

[0053] Estos grupos carboxllicos pueden estar especialmente en forma de acido no disociado o de anhldrido

55 de acido. Sin embargo, la mayorla de las veces estaran al menos parcialmente neutralizados, esterificados o amidificados.

[0054] La proporcion molar de los grupos carboxllicos libres en el pollmero puede variar de 0 a 99%, en

particular de 40 a 97 %.

5 [0055] El pollmero injertado segun la invencion presenta generalmente una masa molar media comprendida

entre 1000 y 1 0O0 000 (Mw), preferentemente entre 5000 y 110 000 (Mw) como determina la SEC («size exclusion chromatography», cromatografla llquida por exclusion esterica) en equivalencia de polioxietileno estandar.

[0056] Segun un segundo aspecto, la invencion propone un procedimiento de preparacion del pollmero que 10 comprende los grupos antioxidantes descritos anteriormente.

[0057] Segun un modo de realization preferible de la invencion, el pollmero se prepara mediante un procedimiento de esterification a partir de prepollmeros, de «posinjerto». El agente antioxidante se introduce tambien en la etapa de esterificacion.

15

[0058] Preferentemente, los grupos antioxidantes se introducen con las cadenas polioxialquiladas en el transcurso de una sola etapa, en lo que se conoce como «one pot reaction», haciendo innecesaria una etapa de aislamiento intermedia. El procedimiento puede efectuarse as! de manera rapida y poco costosa.

20 [0059] El injerto se realiza preferentemente por reaction de las funciones reactivas del pollmero,

especialmente de los grupos carboxllicos, con un compuesto antioxidante que comprende una funcion reactiva, especialmente un grupo de alcohol o de amina, primaria o secundaria.

[0060] Los grupos antioxidantes se unen preferentemente al pollmero mediante la polarization de una 25 funcion amida o ester.

[0061] Ademas, la invencion tiene como objeto un procedimiento de preparacion del pollmero descrito anteriormente que comprende la etapa de:

30 (i) la esterificacion de un compuesto policarboxllico con un alcoxipolialcoxiglicol en presencia de un compuesto antioxidante susceptible de reaccionar en las condiciones de la reaccion con una funcion reactiva conducida por el compuesto policarboxllico para formar un enlace covalente entre el compuesto policarboxllico y el compuesto antioxidante.

35 [0062] El pH de la mezcla reactiva es ventajosamente de acidez reducida, preferentemente comprendido

entre 4 y 6.

[0063] El acido policarboxllico puede ser un pollmero que comprende porciones carboxllicas identicas o diferentes. Se trata preferentemente de un acido poliacrllico o polimetacrllico. La masa molar en peso Mw del acido

40 policarboxllico esta comprendida preferentemente entre 500 y 10 000.

[0064] El alcoxipolialcoxiglicol comprende preferentemente unidades de oxido de etileno y en su caso de oxido de propileno. Varios alcoholes diferentes pueden ser utilizados ventajosamente. La masa molar en peso Mw del glicol esta comprendida preferentemente entre 150 y 10 000.

45

[0065] Preferentemente, el acido policarboxllico no esta completamente esterificado. Ademas, la mayorla de las veces se agregara una cantidad de glicol inferior a la necesaria para garantizar la esterificacion completa del pollmero, por ejemplo 1 a 40 % del numero de las funciones carboxllicas del pollmero.

50 [0066] De manera mas amplia, el compuesto antioxidante puede ser definido como el que comprende un

grupo antioxidante y una funcion reactiva susceptible de reaccionar con una de las funciones del pollmero, especialmente un grupo carboxllico, para permitir as! el injerto. Por ejemplo, un compuesto antioxidante puede incluir una funcion de amina primaria o de alcohol que permite, en calidad de funcion reactiva, el injerto en el pollmero por una reaccion con las funciones carboxllicas del pollmero.

55

[0067] No obstante, se pueden contemplar otras hipotesis, como por ejemplo: la cadena principal hidrocarbonada del pollmero puede comprender funciones reactivas de tipo amina, alcohol, cetona, derivado halogenado, isocianato, acetoacetato, silanol, ester de acido carboxllico y alcohol, epoxido, carbonato o mercaptano susceptibles de reaccionar con funciones analogas portadas por el agente antioxidante.

60

[0068] La cadena hidrocarbonada principal del pollmero injertado se conectara as! al grupo antioxidante mediante enlaces covalentes de diferente naturaleza, como:

• Amida: reaccion entre amina y acido carboxllico y/o anhldrido de acido carboxllico y/o ester de acido y de alcohol 65 • Imida: reaccion entre amina y anhldrido de acido carboxllico

• Ester carboxllico: reaccion entre alcohol y acido carboxllico y/o anhldrido de acido carboxllico

• Tioester: reaccion entre mercaptano y anhldrido de acido carboxllico

• Eter: reaccion entre derivado halogenado y alcohol; reaccion entre alcohol y epoxido

• Sulfuro: reaccion entre mercaptano y epoxido, reaccion entre mercaptano y derivado halogenado

• Urea: reaccion entre amina e isocianato

5 • Uretano: reaccion entre alcohol e isocianato; reaccion entre carbonato y amina

• Carbonato mixto: reaccion entre alcohol y carbonato

• Amina II y/o III: reaccion entre amina I y derivado halogenado

• Imina: reaccion entre cetona y amina I

• Cetoamida: reaccion entre amina y acetoacetato

10

[0069] La cantidad de compuesto antioxidante introducida en la mezcla reactiva dependera del Indice de injerto deseado. Ventajosamente, se agregara menos del 4 % en peso respecto al peso seco de pollmero.

[0070] Preferentemente, el procedimiento segun la invention se lleva a cabo de manera que se realice la 15 etapa (i) en dos etapas distintas:

(a) la mezcla reactiva se lleva primero a una temperatura comprendida entre 50 y 95 °C y a presion reducida;

(b) se prosigue la reaccion a continuation calentando a una temperatura comprendida entre 100 y 200 °C a presion reducida hasta el final de la reaccion.

20

[0071] En otra variante, se puede polimerizar el monomero carboxllico y luego esterificar hasta el nivel deseado los grupos carboxllicos por compuestos polioxialquilados, como se describe por ejemplo en la solicitud de patente FR 2 776 285, antes de injertar el producto obtenido con un compuesto antioxidante.

25 [0072] Preferentemente, el compuesto antioxidante es un alcohol o una amina que comprende un grupo

antioxidante, prefiriendose las aminas por su mejor reactividad a baja temperatura.

[0073] La reaccion de injerto puede ser realizada ventajosamente a una temperatura superior a 120 °C, preferentemente entre 150 y 200 °C, y en particular entre 170 y 180 °C. El agua formada por la reaccion se elimina

30 entonces de la mezcla reactiva por evaporation y se recupera el producto reactivo en forma de residuo seco.

[0074] Los grupos carboxllicos presentes en su caso en el producto reactivo pueden ser neutralizados parcial o totalmente a continuacion.

35 [0075] Segun un modo de realization preferible, el pollmero segun la invencion se presenta en forma de

solucion.

[0076] Preferentemente, la pulverization se realiza a partir del pollmero en solution. Debido a la estabilidad termica aumentada del pollmero segun la invencion, la pulverizacion se puede realizar mediante una tecnica habitual

40 y economica como la atomization con aire, la fisura, por ejemplo por medio de una tecnica de secado con pellcula fina a partir de la solucion del pollmero. Sin embargo, el pollmero puede ser pulverizado tambien directamente tras la slntesis, por ejemplo por trituration del pollmero anhidro fundido y luego enfriado.

[0077] Ademas, segun un tercer aspecto, la invencion tiene como objeto un pollmero de grupo antioxidante 45 susceptible de obtenerse por el procedimiento objeto de la invencion.

[0078] Los pollmeros segun la invencion pueden utilizarse tal cual. Sin embargo, es mas ventajoso pulverizarlos o formularlos antes de su utilization para facilitar el transporte, el almacenamiento y la dosificacion. Segun un modo de realizacion especialmente preferible, el pollmero segun la invencion se encuentra en forma de

50 polvo.

[0079] Segun un cuarto aspecto, la invencion propone un adyuvante para suspensiones de partlculas minerales que comprenden el pollmero con grupos antioxidantes descrito.

55 [0080] Para facilitar la puesta a punto y la dosificacion, el adyuvante puede presentarse en forma de solucion

en un solvente adecuado. En efecto, gracias a la incorporation de las funciones antioxidantes al pollmero, ya no hay problemas de disolucion del antioxidante, el pollmero protegido contra la oxidation es soluble y puede ser formulado facilmente en forma de solucion. Por tanto, desaparecen los problemas de segregacion, sedimentacion o floculacion observados con emulsiones y el almacenamiento es mas facil.

60

[0081] Preferentemente, el solvente apropiado comprende o esta constituido por agua. En ciertos casos, se

puede contemplar la adicion de otro solvente, como un alcohol o glicol, de manera complementaria o alternativa, por ejemplo para facilitar la disolucion.

65 [0082] La concentration en pollmero del adyuvante depende principalmente de la aplicacion contemplada.

Generalmente, la formulacion del adyuvante comprende de 1 a 50 %, preferentemente entre 10 y 40 % en peso de pollmero respecto al peso total.

[0083] Gracias al injerto de los grupos antioxidantes, el pollmero segun la invencion la mayorla de las veces 5 es hidrosoluble y forma soluciones llmpidas estables en el tiempo.

[0084] En otra variante, el adyuvante puede presentarse tambien en forma seca, especialmente en polvo. El polvo se realiza o bien directamente a partir del pollmero seco obtenido tras la slntesis o bien a partir del pollmero sumergido en solucion.

10

[0085] Se pueden utilizar distintas tecnologlas de pulverizacion del pollmero anhidro, como el encapsulado y la subsiguiente trituracion, la fisura y subsiguiente trituracion o la pulverizacion por enfriamiento del pollmero fundido anhidro (llamado en ingles «spray cooling»).

15 [0086] Se pueden utilizar distintas tecnologlas de pulverizacion a partir del pollmero en solucion, como la

atomizacion, la fisura con pellcula fina en tambor y la trituracion. En general, la pulverizacion de pollmeros a partir de solucion se controla mejor tecnicamente y por eso suele justificar la etapa previa adicional de la inmersion en solucion del pollmero.

20 [0087] La formulacion del adyuvante puede incluir ademas otros aditivos habituales, como agentes

antiespumantes, aceleradores, retardadores, agentes hidrofugos, agentes desgasificantes, otros dispersantes, incorporadores de aire o estabilizantes de agentes antiespumantes.

[0088] Ademas, la invencion propone, segun un quinto aspecto, el uso del pollmero descrito anteriormente 25 para la fluidificacion de suspensiones de partlculas minerales y para el mantenimiento de la operatividad de estas

suspensiones.

[0089] Como suspensiones de partlculas minerales, se pueden mencionar en concreto los compuestos de cemento y, especialmente, los hormigones, en particular los hormigones prefabricados y los hormigones listos para

30 su empleo.

[0090] Por otra parte, la resistencia termica de los pollmeros segun la invencion permite contemplar la preparacion de aglomerantes hidraulicos tratados con adyuvantes, especialmente cementeros, en forma seca. Estos aglomerantes presentan una demanda de agua reducida debido a la accion dispersante del pollmero segun la

35 invencion.

[0091] Segun un ultimo aspecto, la invencion tiene por tanto como objeto el uso de un pollmero segun la invencion para reducir la demanda de agua de las composiciones hidraulicas.

40 [0092] La cantidad de adyuvante que se agregara a la suspension de partlculas minerales depende por

supuesto de las propiedades buscadas y de la aplicacion contemplada. Se observa que, en las composiciones

preferidas de la invencion, esta dosificacion varla sin embargo poco con la naturaleza del medio y, en particular, poco de la composicion qulmica de los cementos utilizados.

45 [0093] En general, para una composicion de cemento, es adecuada para la mayorla de las aplicaciones

estandar una dosificacion de adyuvante del 0,01 al 2 %, preferentemente del 0,05 al 1 % y especialmente del 0,1 al 0,5 % en peso de pollmero respecto al peso del cemento.

[0094] Orientativamente, la dosificacion eficaz de adyuvante para la preparacion de un compuesto de

50 hormigon listo para su uso esta entre el 0,7 y 1,5 % de una formulacion del 20 % en peso de extracto seco respecto

al peso de cemento.

[0095] La introduction de grupos antioxidantes permite conservar el efecto dispersante de los pollmeros carboxllicos polialcoxilados, especialmente previniendo la degradation termica de las cadenas laterales

55 polioxialquiladas.

[0096] Se supone que la presencia combinada, en los pollmeros de grupos antioxidantes segun la invencion, de largas cadenas polioxialquiladas, con efecto de dispersion, y de grupos antioxidantes, con capacidad para suprimir o ralentizar la oxidation, es el motivo de las interesantes propiedades de estos pollmeros.

60

[0097] Los pollmeros con grupos antioxidantes descritos son por tanto especialmente interesantes como plastificantes de suspensiones de partlculas minerales, en particular de compuestos de cemento.

[0098] En efecto, estos pollmeros, debido a su estabilidad frente al calor y/o a la oxidacion, pueden ser 65 transportados, almacenados y mezclados, incluso en forma de polvo, sin degradacion. En particular, es posible

obtener la clasificacion transporte para estos compuestos.

[0099] Los pollmeros segun la invencion son solubles y por tanto facilmente formulados en forma de solucion, especialmente acuosa, y presentan una viscosidad reducida, lo que evita los problemas de segregacion, sedimentacion o floculacion observados con emulsiones y garantiza un almacenamiento mas sencillo y la facilidad

5 de empleo.

[0100] Debido a su estabilidad termica y ante la oxidacion, los pollmeros segun la invencion pueden incorporarse a composiciones a base de aglomerante hidraulico, especialmente cementos incluso antes de la trituracion, sin degradacion termica durante el proceso, con el fin de darles propiedades especlficas (cementos

10 prefluidificados, estabilidad de los cementos en el almacenamiento, reduction de la demanda de agua de los cementos). En consecuencia, cabe plantearse preparar una mezcla en forma de polvo, con un aglomerante hidraulico para obtener un polvo organomineral facil de obtener y estable en el almacenamiento.

[0101] Por otra parte, el pollmero segun la invencion confiere, como se ha demostrado, el efecto fluidificante 15 esperado y las propiedades mecanicas al mismo nivel que los pollmeros comparables no estabilizados.

[0102] La invencion se explicara mejor a la vista de los siguientes ejemplos y figuras, que no son limitativos. [Breve description de las figuras]

20

[0103] Las figuras anexas muestran:

FIG. 1: una curva de calorimetrla diferencial por barrido (DSC, por sus siglas en ingles) de un pollmero, la flecha indica el tiempo de induction;

25

FIG. 2: la viscosidad en funcion de la temperatura de soluciones de pollmeros PCP segun los ejemplos 3 y 4 y segun los ejemplos de referencia 1 y 2;

FIG. 3: la viscosidad en funcion del gradiente de velocidad de una formulation de revestimiento autoalisador tratado 30 con un adyuvante de un pollmero PCP segun el ejemplo 4 y segun los ejemplos de referencia 1 y 3; y

FIG. 4: una curva de calorimetrla diferencial por barrido (DSC) del pollmero del ejemplo 4, en forma de polvo y en forma de solucion, y del pollmero del ejemplo de referencia 2 en forma de polvo.

35 [EJEMPLOS]

EJEMPLO DE REFERENCIA 1

Pollmero PCP sin agente antioxidante 40

[0104] En un matraz de cuatro cuellos calentado, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua, se introducen 100 g de acido polimetacrllico en solucion acuosa al 30 % en peso y, seguidamente, 0,64 g de hidroxido de sodio en solucion acuosa al 50 % en peso. En el medio se agregan a continuation 68,9 g (5,6 % molar de las funciones carboxllicas del acido polimetacrllico) de polioxido de etileno metoxilado de masa molar promedio

45 en peso Mw=3800. La mezcla reactiva se lleva a una temperatura de 80 °C. En este estadio, el medio esta claro. Progresivamente se pone el conjunto al vaclo hasta una presion de unos 50 mbar y, a continuacion, se lleva la temperatura del medio reactivo progresivamente a 175 °C.

[0105] La reaction prosigue durante 2 horas a partir del momento en que el medio reactivo alcanza los 17050 175 °C a una presion de 50 mbar. Al avance de la reaccion de esterification le sigue la dosificacion de MPEG sin

reaccionar, por GPC, por comparacion del area del pico con una curva de calibration establecida previamente.

[0106] Tras la reaccion, se lleva el medio reactivo a presion atmosferica y se interrumpe el calentamiento. En este estadio, es visible la presencia de partlculas insolubles. Una vez que la temperatura del medio reactivo es

55 inferior a 90 °C, el pollmero fundido es diluido al 50 % en peso en el agua, luego se neutraliza a pH 6,5 con ayuda de una solucion de hidroxido de sodio y se lleva al 40 % del extracto seco.

EJEMPLO DE REFERENCIA 2

60 Pollmero PCP mezclado con un agente antioxidante (emulsion)

[0107] El pollmero en solucion y neutralizado a pH 6,5 obtenido en el ejemplo de referencia 1 se mezcla con 0,35 % en peso respecto al peso seco de pollmero de ADDITIN® RC7135 (mezcla de derivados de difenilamina comercializada por la sociedad Rhein Chemie, Alemania) y despues se diluye al 35 %.

EJEMPLO DE REFERENCIA 3

Polimero PCP mezclado con un agente antioxidante (solucion)

[0108] El polimero en solucion y neutralizado a pH 6,5 obtenido en el ejemplo de referencia 1 se mezcla con 5 2 % en peso respecto al peso seco de polimero de 4-aminodifenil amina (numero CAS 101-54-2). Se obtiene una

solucion que contiene algunos insolubles.

EJEMPLO 1

10 Polimero iniertado con un agente antioxidante

[0109] En un matraz de cuatro cuellos calentado, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua, se introducen 100 g de acido polimetacrilico en solucion acuosa al 30 % en peso y, seguidamente, 0,64 g de hidroxido de sodio en solucion acuosa al 50 % en peso. En el medio se agregan a continuacion 68,9 g (5,6 % molar

15 de las funciones carboxilicas del acido polimetacrilico) de polioxido de etileno metoxilado de masa molar promedio en peso Mw=3800. La mezcla reactiva se lleva a una temperatura de 80 °C. En este estadio, el medio esta claro. Se introducen en el reactor 0,5 g de 4-aminodifenilamina, es decir, 0,5 % en peso respecto al peso de polimero seco, que pasan muy rapidamente a la solucion. Progresivamente se pone al vacio hasta alcanzar una presion de unos 50 mbar. Al final de la destilacion de 2/3 del agua, se lleva el medio a presion atmosferica. La temperatura del medio 20 reactivo se lleva a continuacion progresivamente a 175 °C mientras se continua la destilacion del agua. A 170175 °C, se hace progresivamente el vacio hasta lograr una presion de unos 50 mbar.

[0110] La reaccion prosigue durante 2 horas a partir del momento en que el medio reactivo alcanza los 170175 °C a una presion de 50 mbar. Al avance de la reaccion de esterificacion le sigue la dosificacion de MPEG sin

25 reaccionar, por GPC, por comparacion del area del pico con una curva de calibracion establecida previamente.

[0111] Tras la reaccion, se lleva el medio reactivo a presion atmosferica y se interrumpe el calentamiento. En este estadio, no es visible ninguna formacion de granulados. Una vez que la temperatura del medio reactivo es inferior a 90 °C, el polimero fundido es diluido al 50 % en peso en el agua, luego se neutraliza a pH 6,5 con ayuda de

30 una solucion de hidroxido de sodio y se lleva al 40 % del extracto seco. La solucion de polimero obtenido es clara sin ningun insoluble.

EJEMPLOS 2 A 4

35 Polimero iniertado con un agente antioxidante (variation del indice de inierto)

[0112] El ejemplo 1 se repite segun el mismo modo operativo aunque sustituyendo la cantidad de amina introducida como agente antioxidante como se indica en la tabla 1 a continuacion. Las soluciones de polimero obtenidas son claras sin ninguna sustancia insoluble.

40

[0113] El contenido de 4-aminodifenilamina en las soluciones de polimero se mide mediante el siguiente ensayo:

1) Disolucion de una cantidad conocida de producto en 300 ml de agua.

45

2) Ajuste del pH de la solucion acuosa a un valor de 9.

3) Triple extraction con 300 ml de acetato de etilo, respectivamente.

50 4) Reunion de las fases organicas y lavado con 2 x 200 ml de agua.

5) Evaporation del solvente en el rotavapor.

6) Recuperation del residuo solido en 100 g de etanol y dosificacion por HPLC con ayuda de una calibracion previa. 55

[0114] El contenido residual de 4-aminodifenilamina de la solucion de polimero del ejemplo 4 asi medido es de 0,02 % en peso respecto al peso de polimero seco. Teniendo en cuenta el hecho de que el contenido inicial de amina era del 2 % respecto al peso de polimero seco, este resultado evidencia una reaccion casi completa de la amina.

60

[0115] Por otra parte, se constata que el contenido residual de amina no varia con diferentes pH (pH de extraccion de 9 y 13), lo que refuerza la hipotesis de una union de la amina con el polimero en forma covalente.

Tabla 1: Indice de injerto del agente antioxidante 65

EJEMPLO

Cantidad de agente antioxidante [g] Indice de injerto [% molares*] Indice de injerto [% en peso**]

1

0,5 0,80 0,50

2

0,75 1,30 0,75

3

1 1,70 1

4

2 3,30 2

Ref. 1

- - -

Ref. 2

0,35 - -

Ref. 3

2,0 - -

* de las funciones carboxllicas ** respecto al peso del pollmero seco

A. Evaluacion de la estabilidad termica

5 [0116] La estabilidad termica de los pollmeros obtenidos segun los ejemplos fue evaluada por medicion de

calorimetrla diferencial con barrido (DSC) con aire y comparada con la del pollmero del ejemplo de referencia 1. Se realizo el mismo ensayo para evaluar la estabilidad termica de los pollmeros en forma de polvo.

[0117] Los polvos de los pollmeros se prepararon mediante atomizacion de una solucion acuosa del pollmero 10 segun el ejemplo 4 y el ejemplo de referencia 2 (PCP mezclado con un agente antioxidante en emulsion),

respectivamente.

[0118] Las muestras del pollmero resultante de solucion se prepararon mediante el deposito de la solucion de pollmero en una pellcula sobre una placa de vidrio, seguido del secado en autoclave. A continuacion se retiro la

15 pellcula seca de pollmero de la placa mediante raspado, antes de introducirla en las copelas especlficas de la calorimetrla diferencial.

[0119] Entonces, se efectuo la calorimetrla diferencial en las siguientes condiciones:

20 Subida de 25 °C a 190 °C: 2 °C por minuto y mantenimiento a 190 °C durante 5 horas.

Caudal de aire: 60 ml/min

[0120] Como indicador de la estabilidad termica, se constata en las curvas de calorimetrla diferencial el 25 tiempo transcurrido antes de la aparicion del pico exotermico de descomposicion, llamado tiempo de induccion,

indicado por la flecha en la figura 1.

Tabla 2: Estabilidad termica a 190 °C

EJEMPLO

Tiempo de induccion [min] Variacion del tiempo de induccion [%]

Ref. 1

60 0

Ref. 2

285 375

Ref. 2 (polvo)

272 353

EJ. 1

110 83

EJ. 2

170 183

EJ. 3

215 258

EJ. 4

> 380 > 533

EJ. 4 (polvo)

>380 > 533

[0121] Los resultados de estos ensayos para los pollmeros estudiados estan agrupados en esta tabla 2.

5

[0122] Se constata en primer lugar que el tiempo de induccion de los pollmeros se prolonga sensiblemente en presencia de compuestos antioxidantes. De forma mas especlfica, se constata que la estabilidad termica de los pollmeros PCP aumenta con el Indice de injerto de agente antioxidante (ejemplos 1 a 4) por comparacion con el mismo PCP que no contiene agente antioxidante (ejemplo de referencia l). En efecto, la variacion del tiempo de

10 induccion esta muy bien correlacionada con el Indice de injerto, lo que puede explicarse por el buen reparto del agente antioxidante en el pollmero.

[0123] Por otra parte, se constata que el pollmero PCP obtenido segun el ejemplo 4 da mas estabilidad que el ejemplo de referencia 2, que comprende el pollmero y el agente antioxidante en forma de emulsion.

15

[0124] Estos resultados confirman igualmente que la estabilidad de los pollmeros PCP injertados segun la invencion no se ve afectada cuando son pulverizados (vease ejemplo 4 y ejemplo 4 en polvo).

[0125] La curva obtenida para el pollmero del ejemplo 4, en forma de solucion y de polvo, y del pollmero del 20 ejemplo de referencia 2 en forma de polvo esta representada en la figura 4. Se observa que la curva obtenida para el

polvo del pollmero del ejemplo de referencia 2 muestra un pico exotermico, interpretado como tiempo de induccion mientras ese pico esta ausente de las curvas registradas para el pollmero segun la invencion, tanto si esta en forma polvo como de solucion.

25 B. Viscosidad

[0126] La viscosidad de los pollmeros en solucion, un parametro importante puesto que condiciona en particular la facilidad de dosificacion, fue evaluada en funcion de la temperatura del siguiente modo.

30 [0127] La solucion de pollmero se deposito en la superficie plana de un reometro con calentamiento por

resistencia (BOHLIN INSTRUMENT CVO 100) y se midio la viscosidad a diferentes temperaturas con ayuda de un cono.

[0128] La figura 2 ilustra las curvas de viscosidad obtenidas para los pollmeros segun la invencion y segun 35 los ejemplos de referencia, en condiciones identicas, es decir, neutralizadas a pH 6,5 y en solucion al 40 % del

contenido seco respectivamente.

[0129] Los resultados muestran que las soluciones de pollmero obtenidas segun el ejemplo 3 y 4 presentan una viscosidad menor que la solucion del pollmero segun el ejemplo de referencia 1, exento de agente antioxidante.

40

C. Evaluacion de los rendimientos aplicativos

[0130] Con el fin de evaluar los rendimientos aplicativos de los pollmeros segun la invencion, se evaluo la autodispersion, la viscosidad, el tiempo de fraguado y las resistencias mecanicas de una formulacion de

45 revestimiento autoalisador tratado con adyuvantes por los pollmeros segun la invencion y los pollmeros de referencia respectivamente.

[0131] La formulacion del revestimiento autoalisador utilizado para la evaluacion, excepto el pollmero, se detalla a continuation en la tabla 3. El modo operativo utilizado es el siguiente:

Se pesan 480 g de agua del grifo en la cubeta metalica de un mezclador Turbotest Rayneri (VMI Rayneri) provista de una paleta © de ancla y se agregan, con una agitacion de 240 rpm, en 20 s los componentes secos previamente mezclados. El momento de adicion de los componentes secos constituye el punto de partida de la toma de tiempo. Se mezcla el conjunto con agitacion a 800 rpm durante 2 minutos.

5

[0132] Se agrega el pollmero PCP en la dosificacion indicada en la siguiente tabla 4 a la formulacion, a los

componentes secos si se trata de polvo y, si no, al agua de amasado.

10

Tabla 3: formulacion del revestimiento autoalisador

Componente

Cantidad [% en peso]

Cemento aluminoso

20

Sulfato de calcio

10

Carbonato de calcio

17,62

Carbonato de calcio

15,73

Arena de sllice

34,56

Resina redispersable

1,5

Carbonato de litio

0,05

Acido tartrico

0,14

Eter de celulosa

0,1

Agente antiespumante

0,1

A/C

24 %

C.1. Autodispersion

[0133] La autodispersion de la formulacion de revestimiento preparado como se indico anteriormente se mide 15 segun el siguiente procedimiento.

[0134] Despues de la preparacion del revestimiento segun el modo operativo indicado anteriormente, se coloca un cono de dispersion en el centro de una placa de vidrio, se llena el cono a ras del borde, en los plazos de 3, 7 y 20 minutos despues del inicio del amasado.

20

[0135] A continuacion se levanta con cuidado verticalmente el cono y se deja gotear unos instantes antes de medir la dispersion en tres diagonales tras la estabilizacion del flujo (al cabo de unos 3 minutos). Se retiene como resultado el promedio de las tres mediciones (resultado en mm) . Se observa en su caso cualquier particularidad de la dispersion, el aspecto del mortero en la cubeta (p. ej., exudacion, segregacion).

25

[0136] Los resultados obtenidos para las formulaciones de revestimientos tratados con adyuvantes de pollmero segun el ejemplo 4 y los pollmeros de referencia 1 y 3 con una dosificacion de 0,2 % y 0,05 % se recogen a continuacion en la tabla 4.

30

Tabla 4: Autodispersion de un revestimiento formulado con adicion de un pollmero PCP

EJEMPLO

Dosificacion* Autodispersion

3 min

7 min 15 min 20 min 25 min

Ref. 1

0,2 155 160 160 160 160

Ref. 3

0,2 160 160 160 160 160

EJ 4

0,2 160 160 162 160 160

Ref. 1

0,05 160 155 155 155 145

Ref. 3

0,05 150 150 150 150 145

EJ 4

0,05 158 160 160 150 150

* en de peso respecto al total de materia seca

[0137] Se constata que los valores de autodispersion con la dosificacion de 0,2 % son equivalentes y 5 permanecen estables durante 25 minutos para el pollmero de referencia 1 (pollmero sin agente antioxidante) y el

pollmero segun el ejemplo 4. Estos resultados indican que el injerto por un agente antioxidante no afecta al rendimiento en cuanto a autodispersion.

[0138] Se observan igualmente con la dosificacion de 0,05 % rendimientos equivalentes con el pollmero 10 segun la invencion, comparado con el pollmero segun el ejemplo de referencia 3 (pollmero con agente antioxidante).

[0139] Los resultados de los revestimientos preparados con el pollmero segun la invencion en forma de polvo figuran en la tabla 5 a continuacion. Se constata que la pulverizacion obtenida a partir del pollmero injertado no afecta a los valores de autodispersion respecto a un polvo obtenido a partir de una emulsion, siendo los valores

15 medidos equivalentes.

Tabla 5: Autodispersion de un revestimiento de cemento tratado con un adyuvante de un pollmero PCP

EJEMPLO

Dosificacion* Autodispersion

3 min 7 min 15 min 20 min 25 min

Ejemplo de referencia 2 (polvo)

0,03 116 123 ND 130 ND

0,05

141 144 ND 148 ND

0,1

145 150 ND 152 ND

0,2

148 150 ND 147 ND

Ejemplo 4 (polvo)

0,03 107 126 ND 126 ND

0,05

146 151 ND 153 ND

0,1

150 155 ND 155 ND

0,2

150 155 ND 157 ND

20 C.2. Viscosidad del revestimiento

[0140] Con el fin de comparar el efecto de los pollmeros segun la invencion en la viscosidad del revestimiento, se evaluo la viscosidad en funcion del gradiente de corte de revestimientos tratados con adyuvantes con una dosificacion del 0,2 % segun el siguiente procedimiento.

25

[0141] El comportamiento de los revestimientos en las diferentes etapas de la duracion practica de utilization del mortero una vez amasado puede describirse con una medida del perfil de fluidez. Este tipo de mediciones de gradientes de velocidad variable permiten en particular seguir el comportamiento reologico del producto durante el fraguado hidraulico. En efecto, determinados sectores de gradientes de velocidad son directamente representativos

30 del comportamiento del producto en el momento de su almacenamiento, de su bombeo o de su manejabilidad.

[0142] El comportamiento reologico de un revestimiento autoalisador de la composition indicada en la tabla 3 se determina de la siguiente manera: 300 g de mortero autoalisador se amasan con la tasa de agua nominal en un recipiente de 0,5 l (d = 9 cm) con ayuda de un mezclador IKA provisto de una pala de 8 cm durante 3 minutos a 800

35 rpm. Aproximadamente 7 minutos despues del inicio del amasado, se miden la viscosidad y la tension efectuando un barrido del gradiente de velocidad de 0,1 a 1000 s-1 con ayuda de un reometro (Rheomat RM260, comercializado por Mettler Toledo) de geometrla cilindro-conica MS DIN 145.

[0143] Antes de la medicion, se somete a todas las muestras a un mismo esfuerzo mecanico, es decir, un

precorte a 50 s-1 durante 10 segundos, para ponerlas en un estado de estructuracion comparable. Se eligen los gradientes de velocidad en una escala logaritmica y las mediciones efectuadas paso a paso a gradientes de velocidad de 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200 y 500 s-1 y luego de 500 a 0,1 s-1 mediante la misma secuencia de medicion. Ademas, para tener en cuenta el impacto del gradiente de velocidad en el tiempo necesario 5 para la obtencion del equilibrio reologico, se utilizan tiempos de medicion mas prolongados para gradientes de velocidad reducidos con el fin de garantizar que se alcance el equilibrio reologico. Despues de la evaluation preliminar, los tiempos de mediciones retenidos son: 20 segundos para gradientes de velocidad de 0,1, 0,2 y 0,5 s-1, 10 segundos para gradientes de 1, 2 y 5 s-1, 20 segundos para gradientes de 10, 20 y 50 s-1, y 5 segundos para gradientes de 100, 200 y 500 s-1.

10

[0144] Se efectuan diez mediciones de viscosidad para cada gradiente de velocidad. El resultado viene dado por el promedio de estos valores.

[0145] Los resultados obtenidos estan recogidos en la figura. 3. Se constata que la velocidad de los 15 revestimientos formulados con un polimero exento de agente antioxidante (ejemplo de referencia 1) es

sensiblemente equivalente a la de un revestimiento formulado con un polimero segun el ejemplo 4. Esta observation indica que el injerto del polimero con un agente antioxidante no afecta al rendimiento del polimero en cuanto a la viscosidad.

20 C.3. Tiempo de fraguado y resistencia mecanica

[0146] Tambien se evaluaron los valores de tiempo de fraguado y las resistencias mecanicas en flexion y en compresion de las formulaciones de revestimiento autoalisador tratado con adyuvantes estudiadas anteriormente.

25 [0147] El tiempo de fraguado se determino segun la prueba de la caida de una aguja Vicat tal y como se

describe en la norma NF EN 196-3. Los resultados se resumen en la tabla 6 mas adelante.

[0148] Con el fin de determinar la resistencia del mortero obtenido, se prepararon las siguientes probetas.

Despues de la preparation del mortero como se ha descrito, se confeccionan las probetas de medicion en moldes

30 metalicos con unas dimensiones de 2 x 2 x 16 cm. Las probetas endurecidas se desmoldan 2 horas despues del

amasado y se conservan a 23 +/- 2°C y a 50 +/- 5 % HR hasta los plazos de las mediciones.

[0149] La resistencia mecanica en flexion de 3 puntos se determina segun una prensa Ibertest con dispositivo de flexion de 3 puntos, cuyo aumento de potencia es de 50 N/s +/- 10 N/s. Se coloca y se centra la probeta en el

35 dispositivo, con la cara nivelada perpendicular a los puntos de apoyo. Luego se inicia el ensayo con los siguientes parametros:

Section C1 = 20 mm Cuadrado C2 = 20 mm

Longitud de base = 100 mm Velocidad de contacto 5 = 5 %

40

[0150] La resistencia en compresion se determina en probetas prismaticas en una prensa Ibertest de compresion para probetas prismaticas, cuyo aumento de resistencia es de 2400 N/S +/- 200 N/s. A partir de dos semiprobetas del ensayo de fijacion, se coloca y se centra la probeta en el 20 dispositivo, con la cara nivelada perpendicular a los puntos de apoyo. Luego se inicia el ensayo con los siguientes parametros:

45

Seccion C1 = 20 mm Cuadrado C2 = 40 mm

Longitud de base = 100 mm Velocidad de contacto 5 = 15%

Tabla 6: Tiempo de fraguado y resistencias mecanicas

EJEMPLO

Tiempo de fraguad o Resistencia mecanica a la flexion [MPa] Resistencia mecanica a la compresion [MPa]

Inicio Fin 2h 24h 2h 24h

Ref. 1

64 73 2,4 3,8 11,6 20,8

Ref. 3

57 61 2,9 4,6 13 24,.2

EJ 4

71 79 2,3 3,8 11,8 18,8

[0151] Los resultados de las resistencias en flexion y compresion se promedian para un mismo plazo de 5 medicion. Los respectivos resultados del pollmero segun el ejemplo 4 comparado con los pollmeros segun el

ejemplo de referencia 1 (exento de agente antioxidante) y el ejemplo de referencia 3 (mezclado con un agente antioxidante) se resumen en la tabla 6.

[0152] Tambien se estudio el tiempo de fraguado de la formulacion del revestimiento autoalisador preparado 10 utilizando el pollmero en forma de polvo, para diferentes dosificaciones. Los resultados se resumen en la tabla 7 a

continuacion:

Tabla 7: Tiempos de fraguado para diferentes dosificaciones

EJEMPLO

Dosificacion* Tiempo de fraguado [min]

Inicio Fin

Ejemplo de referencia 2 (polvo)

0,03 54 60

0,05

59 65

0,1

72 78

0,2

103 112

Ejemplo 4 (polvo)

0,03 67 73

0,05

65 71

0,1

81 84

0,2

100 106

15

[0153] Los resultados obtenidos muestran que el injerto por un agente antioxidante del pollmero PCP no afecta de manera notable al tiempo de fraguado ni a las resistencias en flexion y compresion del material endurecido. Se constata ademas que estas ventajas tambien se obtienen cuando el pollmero segun la invention se utiliza en forma de polvo y es as! en una amplia gama de dosificaciones.

20

[0154] Los resultados anteriores evidencian que el injerto no afecta a propiedades aplicativas como la viscosidad de la formulacion, el tiempo de fraguado o la resistencia mecanica en flexion y en compresion.

[0155] Los pollmeros segun la invencion ofrecen as! la posibilidad de disponer con menor coste de 25 dispersantes polimericos con estabilidad termica mejorada.

C.4. Demanda de agua de los cementos tratados con adyuvantes de PCP injertado antes de la trituration

[0156] Para evaluar la resistencia de los pollmeros segun la invencion a la temperatura del cemento durante 30 la trituracion, se evaluo la demanda de agua de los cementos triturados en presencia de pollmeros segun la

invencion. A modo de comparacion, se realizo la misma prueba tambien con un pollmero no injertado. Un cemento preparado sin pollmero sirvio de testigo.

[0157] El cemento CEM I fue triturado con ayuda de un molino de bolas con calentamiento despues de 35 incorporar 2000 ppm de solution de pollmero, expresado en % en peso seco respecto al peso del cemento. La

trituracion se efectuo en un molino con calentamiento a finura Blaine de unos 4000 g/cm2. A continuacion, se mantuvo el cemento durante 3 horas a 100 °C.

Tabla 8: Demanda de agua segun EN 196-3 de un cemento triturado tratado con adyuvantes

EJEMPLO

A/C

Testigo

0,218

Ref. 1

0,220

EJ. 4

0,213

[0158] Las muestras de cemento preparadas fueron entonces amasadas respectivamente con la cantidad de agua requerida para la obtencion de una misma plasticidad segun la norma francesa EN 196-3. La relacion entre la

5 cantidad de agua y la cantidad de cemento se denomina relacion A/C.

[0159] Los resultados se resumen en la tabla 8. Se constata que la demanda de agua no se ve afectada cuando un PCP no protegido se agrega al clinker antes de la trituracion. En cambio, cuando se agrega al cemento un PCP segun la invencion, injertado con grupos antioxidantes. se constata que la demanda de agua se redujo,

10 indicando la presencia eficaz de un dispersante. Se puede deducir de estos resultados que el pollmero injertado segun la invencion conserva su capacidad de reductor de agua incluso despues de estar expuesto al medio oxidante a temperatura elevada por una duracion prolongada.

[0160] En efecto, el pollmero segun la invencion permite obtener un cemento con una demanda de agua 15 mejorada (menor A/C) en aproximadamente un 5 % para el ejemplo 4 respecto al ejemplo de referencia 1.

[0161] En conclusion, la presencia combinada, en los pollmeros con grupos antioxidantes segun la invencion, de grandes cadenas polioxialquiladas con efecto de dispersion y de grupos antioxidantes con capacidad para suprimir o ralentizar la oxidacion de agentes oxidantes parece ser la causa de las particulares propiedades del

20 pollmero segun la invencion. Estos polimeros con los grupos antioxidantes descritos son por tanto especialmente interesantes como plastificantes de las composiciones hidraulicas, sobre todo de compuestos de cemento.

[0162] Debido a su estabilidad termica y ante la oxidacion, los polimeros segun la invencion pueden incorporarse a composiciones a base de aglomerante hidraulico, especialmente cementos incluso antes de la

25 trituracion, sin degradacion termica durante el proceso, con el fin de darles propiedades especificas (cementos prefluidificados, estabilidad de los cementos en el almacenamiento, reduction de la demanda de agua de los cementos). En consecuencia, cabe plantearse preparar una mezcla en forma de polvo, con un aglomerante hidraulico para obtener un polvo organomineral facil de obtener y estable en el almacenamiento.

30 [0163] Ademas, son solubles y por tanto facilmente formulados en forma de solution, especialmente acuosa,

lo que evita los problemas de segregation, sedimentation o floculacion observados con emulsiones. Las soluciones son claras, estables y poco viscosas y permiten un almacenamiento mas sencillo y la facilidad de empleo.

[0164] La solubilidad en el agua y la resistencia al calor y a la oxidacion facilitan la transformation de los 35 polimeros segun la invencion, puesto que la pulverization puede realizarse de forma mas facil y economica,

especialmente por atomization con aire, y por tanto sin necesidad de colocar bajo gas inerte la torre de atomization.

[0165] Debido a su estabilidad frente al calor y/o a la oxidacion, estos polimeros pueden ser transportados, almacenados y mezclados, incluso en forma de polvo, sin peligro. En particular, es posible obtener la clasificacion

40 transporte para estos compuestos.

[0166] Por otra parte, los polimeros segun la invencion confieren, como se ha demostrado, el efecto fluidificante esperado y las propiedades mecanicas al mismo nivel que los polimeros comparables no estabilizados.

45 C.5. Comparacion de la dispersion de PCP no injertados e injertados

[0167] Para evidenciar el efecto estabilizante del injerto con grupos antioxidantes, se trato con adyuvantes un cemento antes de la trituracion con un PCP y un mismo PCP injertado, luego se compararon los rendimientos de los morteros preparados a partir de estos cementos.

50

EJEMPLO DE REFERENCIA A

Pollmero no injertado con un agente antioxidante

55 [0168] En un matraz de cuatro cuellos calentado, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua,

se introducen 241,49 g de acido polimetacrilico en solucion acuosa al 30 % en peso y, seguidamente, 1,64 g de hidroxido de sodio en solucion acuosa al 50 % en peso. En el medio se agregan a continuation 758,2 g del metoxipolietilenglicol de masa molar promedio en peso Mw = 5000. La mezcla reactiva se lleva a una temperatura de 80 °C. En este estadio, el medio esta claro. Progresivamente se pone el conjunto al vacio hasta una presion de unos

50 mbar y, a continuacion, se lleva la temperatura del medio reactivo progresivamente a 165 °C.

[0169] La reaccion prosigue durante 4 horas a partir del momento en que el medio reactivo alcanza los 160- 165°C a una presion de 50 mbar. Al avance de la reaccion de esterificacion le sigue la dosificacion de MPEG sin

5 reaccionar, por GPC, por comparacion del area del pico con una curva de calibration establecida previamente. Se detiene la reaccion cuando la tasa de MPEG residual represente menos del 2 % de la masa reactiva.

[0170] Tras la reaccion, se lleva el medio reactivo a presion atmosferica y se interrumpe el calentamiento. Una vez que la temperatura del medio reactivo es inferior a 90 °C, el pollmero fundido es diluido al 50 % con 637,9 g

10 de agua. Se diluyen 300,2 g de solution de pollmero con 321,3 g de agua. Se lleva el pH a 6,5 con 4,51 g de solution de hidroxido de sodio al 50 %. El extracto final es de 25,1 %.

EJEMPLO DE REFERENCIA B

15 Pollmero no injertado con un agente antioxidante

[0171] En un reactor de vidrio de doble capa externa, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua, se introducen 1761,8 g de acido polimetacrllico en solucion acuosa al 30 %, seguidos por 11,15 g de hidroxido de sodio en solucion acuosa al 50 % en masa. En el medio se agregan a continuacion 2230,1 g de

20 metoxipolietilenglicol de masa molar promedio en peso Mw = 2000. La mezcla reactiva se lleva a una temperatura de 80 °C. En este estadio, el medio esta claro. Progresivamente se pone el conjunto al vaclo hasta una presion de unos 50 mbar y, a continuacion, se lleva la temperatura del medio reactivo progresivamente a 165 °C.

[0172] La reaccion prosigue durante 4 horas a partir del momento en que el medio reactivo alcanza los 16025 165 °C a una presion de 50 mbar. Al avance de la reaccion de esterificacion le sigue la dosificacion de MPEG sin

reaccionar, por GPC, por comparacion del area del pico con una curva de calibracion establecida previamente. Se detiene la reaccion cuando la tasa de MPEG residual represente menos del 2 % de la masa reactiva.

[0173] Tras la reaccion, se lleva el medio reactivo a presion atmosferica y se interrumpe el calentamiento.

30 Una vez que la temperatura del medio reactivo es inferior a 90 °C, el pollmero fundido es diluido al 50 % con 2553 g

de agua. Se diluyen 340,1 g de solucion de pollmero con 362,3 g de agua. Se lleva el pH a 6,5 con 10,2 g de

solucion de hidroxido de sodio al 50 %. El extracto final es de 21,9 %.

Ejemplo A

35

Pollmero del ejemplo de referencia A injertado con un agente antioxidante

[0174] En un matraz de cuatro cuellos calentado, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua,

se introducen 241,49 g de acido polimetacrllico en solucion acuosa al 30 % en peso y, seguidamente, 1,64 g de

40 hidroxido de sodio en solucion acuosa al 50 % en peso. En el medio se agregan a continuacion 758,2 g de

metoxipolietilenglicol de masa molar promedio en peso Mw = 5000. La mezcla reactiva se lleva a una temperatura de 80 °C. En este estadio, el medio esta claro. Se introducen en el reactor 16,7 g de 4-aminodifenilamina, es decir, 2 % en peso respecto al peso de pollmero seco, que pasan muy rapidamente a la solucion. Progresivamente se pone el conjunto al vaclo hasta una presion de unos 50 mbar y, a continuacion, se lleva la temperatura del medio reactivo 45 progresivamente a 165 °C.

[0175] La reaccion prosigue durante 4 horas a partir del momento en que el medio reactivo alcanza los 160165 °C a una presion de 50 mbar. Al avance de la reaccion de esterificacion le sigue la dosificacion de MPEG sin reaccionar, por GPC, por comparacion del area del pico con una curva de calibracion establecida previamente. Se

50 detiene la reaccion cuando la tasa de MPEG residual represente menos del 2 % de la masa reactiva.

[0176] Tras la reaccion, se lleva el medio reactivo a presion atmosferica y se interrumpe el calentamiento. Una vez que la temperatura del medio reactivo es inferior a 90 °C, el pollmero fundido es diluido al 50 % con 632,6 g de agua. Se diluyen 340,1 g de solucion de pollmero con 362,3 g de agua. Se lleva el pH a 6,5 con 3,02 g de

55 solucion de hidroxido de sodio al 50 %. El extracto final es de 21,7 %.

Ejemplo B

Pollmero del ejemplo de referencia B injertado con un agente antioxidante

60

[0177] En un reactor de vidrio de doble capa externa, provisto de un agitador y conectado a una bomba de agua, se introducen 1761,8 g de acido polimetacrllico en solucion acuosa al 30 %, seguidos por 11,15 g de hidroxido de sodio en solucion acuosa al 50 % en masa. En el medio se agregan a continuacion 2230,1 g de metoxipolietilenglicol de masa molar promedio en peso Mw = 2000. La mezcla reactiva se lleva a una temperatura de

65 80 °C. En este estadio, el medio esta claro. Se introducen en el reactor 54,8 g de 4-aminodifenilamina, es decir, 2% en peso respecto al peso de pollmero seco, que pasan muy rapidamente a la solucion. Progresivamente se pone el

conjunto al vaclo hasta una presion de unos 50 mbar y, a continuacion, se lleva la temperatura del medio reactivo progresivamente a 165 °C.

[0178] La reaccion prosigue durante 4 horas a partir del momento en que el medio reactivo alcanza los 1605 165 °C a una presion de 50 mbar. Al avance de la reaccion de esterificacion le sigue la dosificacion de MPEG sin

reaccionar, por GPC, por comparacion del area del pico con una curva de calibration establecida previamente. Se detiene la reaccion cuando la tasa de MPEG residual represente menos del 2 % de la masa reactiva.

[0179] Tras la reaccion, se lleva el medio reactivo a presion atmosferica y se interrumpe el calentamiento. Se 10 diluyen 19,4 g de este pollmero anhidro en 71,5 g de agua. Se lleva el pH a 6,5 con 1,1 g de solution de hidroxido

de sodio al 50 %. El extracto final es de 21,7 %.

TRITURACION DEL CEMENTO

15 [0180] El cemento CEM I, compuesto por 95 % en masa de clinker y 5% de yeso, fue triturado con ayuda de

un molino de bolas con calentamiento despues de incorporar 1200 ppm de solucion de pollmero, expresado en % en masa seca respecto al peso del cemento, a los materiales antes de la trituration. La trituration se efectuo a 105 °C ajustando el numero de revoluciones para lograr una finura de Blaine cercana a los 3500 g/cm2. Se trituraron 5 kg de material en cada operation, siendo la carga de trituracion, constituida por bolas de 13 a 30 mm de diametro, de 20 60 kg. La finura de Blaine se mide segun la norma EN 196-6. El poder fluidificante, llamado tambien poder reductor de agua, del pollmero triturado se mide en un mortero preparado segun el modo operativo descrito en la pagina 12 de la patente Lafarge W02011015761. La dispersion se mide 5 minutos despues de la preparation del mortero segun la norma EN1015-3, «Determinacion de la consistencia de un mortero fresco con una mesa vibratoria»: cuanto mas importante es la dispersion, mayor es el poder fluidificante del pollmero.

25

[0181] La tabla 9 reune las evaluaciones efectuadas:

Tabla 9: Evaluation de la dispersion de polimeros injertados y no injertados con grupos antioxidantes

Ejemplo de referencia A Ejemplo A Ejemplo de referencia B Ejemplo B

Finura Blaine (cm2/g)

3422 3492 3547 3528

Numero total de revoluciones

1700 1800 1600 1600

Dispersion T5 (mm)

205 260 230 265

30

[0182] Los resultados muestran que la dispersion es significativamente mayor en los polimeros injertados con

un grupo antioxidante, segun la invention, comparado con los polimeros de estructura equivalente pero sin antioxidante.

35 [0183] Estos resultados evidencian el efecto favorable del hecho de injertar el antioxidante, que puede estar

relacionado con un efecto protector de los grupos antioxidantes que permite evitar la degradation del pollmero.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   1. Pollmero que incluye una cadena principal hidrocarbonada con grupos carboxllicos y cadenas polialcoxiladas, caracterizado porque contiene de 0,01 a 4 % en peso respecto al peso del pollmero final de los

   5 grupos antioxidantes injertados en la cadena principal.
2. 2. Pollmero segun la reivindicacion 1, caracterizado porque contiene entre 0,1 y 4 % en peso de grupos antioxidantes, respecto al peso del pollmero.

   10 3. Pollmero segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque los grupos antioxidantes contienen una

   amina aromatica.
3. 4. Pollmero segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el grupo antioxidante resulta de un compuesto con la siguiente formula (I):

   15

   imagen1

   donde:

   20 R1 es hidrogeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromaticos condensados en su caso, con entre 1 y 100 atomos de carbono, interrumpidos en su caso por uno o varios heteroatomos como O, S, N o P, preferentemente R1 es hidrogeno; R2 son identicos o diferentes y pueden ser, independientemente unos de otros, hidrogeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, o uno o varios ciclos aromaticos condensados en su caso, con entre 1 y 100 atomos de carbono, 25 interrumpidos en su caso por uno o varios heteroatomos como O, S, N o P, y/o sustituidos en su caso por uno o varios grupos de amina, alcohol, cetona, derivado halogenado, isocianato, acetoacetato, silanol, ester de acido carboxllico y alcohol, epoxido, carbonato o mercaptano, fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato o carboxilato, preferentemente, R2 es hidrogeno; F es un grupo amina, especialmente una amina primaria, alcohol, cetona, un derivado halogenado, isocianato, acetoacetato, silanol, ester de acido carboxllico y alcohol, epoxido, carbonato o 30 mercaptano unido al ciclo aromatico en su caso por una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada que incluye hasta 100 atomos de carbono, preferentemente, F es un grupo de amina primaria.
4. 5. Pollmero segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el grupo antioxidante es injertado en la cadena principal por medio de un grupo carboxllico, mediante un enlace de amida o de ester.

   35
5. 6. Pollmero segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque presenta una masa molar media en peso comprendida entre 1000 y 1 000 000, preferentemente entre 5000 y 110 000 (Mw).
6. 7. Pollmero segun una de las reivindicaciones 1 a 6 en forma de polvo.

   40
7. 8. Procedimiento de preparacion de un pollmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye la etapa de: (i) la esterificacion de un compuesto policarboxllico con un alcoxipolialcoxiglicol en presencia de un compuesto antioxidante susceptible de reaccionar en las condiciones de la reaccion con una funcion reactiva conducida por el compuesto policarboxllico para formar un enlace covalente entre el compuesto policarboxllico y el

   45 compuesto antioxidante.
8. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que la etapa (i) se realiza en dos etapas distintas: (a) la mezcla reactiva se lleva primero a una temperatura comprendida entre 50 y 95 °C y a presion reducida; (b) se prosigue la reaccion a continuation calentando a una temperatura comprendida entre 100 y 200 °C a presion

   50 reducida y/o bajo un flujo de gas inerte hasta el final de la reaccion.
9. 10. Procedimiento segun las reivindicaciones 8 o 9 que incluye ademas una etapa de pulverization del pollmero injertado obtenido.

   55 11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que la etapa de pulverizacion puede realizarse

   directamente a partir del pollmero surgido de la etapa (b).
10. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que la etapa de pulverizacion comprende las etapas

    de:

    - inmersion en solucion acuosa del pollmero injertado obtenido; y

    - pulverization de la solucion de pollmero obtenida, especialmente por atomization, fisura con fina 5 pellcula en tambor o trituration.
11. 13. Pollmero caracterizado porque es susceptible de obtenerse mediante el procedimiento de cualquiera

    de las reivindicaciones 8 a 12.

    10 14. Adyuvante util como dispersante de suspensiones de partlculas minerales, que comprende el

    pollmero, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o 13.
12. 15. Adyuvante segun la reivindicacion 14 en forma de solucion acuosa clara.

    15 16. Adyuvante segun la reivindicacion 15 que comprende 10 a 50 % en peso de pollmero as! como, en su

    caso, los aditivos habituales.
13. 17. Utilization de un pollmero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o 13 para fluidificar suspensiones de partlculas minerales.

    20
14. 18. Utilizacion de un pollmero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o 13 para reducir la demanda de agua de compuestos hidraulicos.
15. 19. Utilizacion de un pollmero segun la reivindicacion 18 en la que el pollmero se agrega en forma llquida 25 y/o de polvo antes y/o durante la trituracion del cemento.