MX2013009577A - Deshidrocloracion catalitica de hidroclorofluorocarburos. - Google Patents

Deshidrocloracion catalitica de hidroclorofluorocarburos.

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Abstract

Se describe un proceso de deshidrocloración. El proceso comprende poner en contacto RfCHClCH2Cl con un catalizador de oxifluoruro de cromo en una zona de reacción para producir una mezcla de productos que comprende RfCCl=CH2, en donde Rf es un grupo alquilo perfluorado.

Description

DESHIDROCLORACION CATALITICA DE HIDROCLOROFLUOROCARBUROS Campo de la Invención Esta descripción se refiere en general a la deshidrocloración catalítica selectiva de hidroclorofluorocarburos (HCFC) para producir hidroclorofluoroolefinas (HCFO) . De manera más específica, el catalizador es un catalizador de oxifluoruro de cromo.
Antecedentes de la Invención Las hidroclorofluoroolefinas (HCFO) , que tienen bajo potencial de agotamiento de ozono y bajos potenciales de calentamiento global, se consideran como candidatos para reemplazar los CFC (clorofluorocarburos) y HCFC (hidroclorofluorocarburos) saturados. Las HCFO se pueden emplear en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo su uso como refrigerantes, solventes, agentes de expansión de espuma, agentes limpiadores, propulsores de aerosol, dieléctricos, extinguidores de fuego y fluidos de trabajo de ciclo de energía. Por ejemplo, se puede usar HCFO-1233xf (CF3CC1=CH2) como un agente de expansión de espuma, extinguidor de incendios, refrigerante, et al. También, HCFO-1233xf es un compuesto intermedio en la producción de 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) que es un refrigerante con cero potencial de agotamiento de ozono y bajo potencial de calentamiento global.
Ref. 242978 Breve Descripción de la Invención La presente descripción proporciona un proceso de deshidrocloración . El proceso comprende poner en contacto RfCHClCH2Cl con un catalizador de oxifluoruro de cromo en una zona de reacción para producir una mezcla de producto que comprende RfCCl=CH2, en donde Rf es un grupo alquilo perfluorado .
Descripción Detallada de la Invención La descripción general anterior y la siguiente descripción detallada son sólo de ejemplo y explicativas y no son restrictivas de la invención como se define en las reivindicaciones anexas. Otras características y beneficios de cualquiera o más de las modalidades será evidente de la siguiente descripción detallada, y de las reivindicaciones.
Como, se usa en la presente, se propone que los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de esto abarquen una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo, o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente a sólo estos elementos sino puede incluir otros elementos¦ no listados expresamente o inherentes a este proceso, método, artículo, o aparato. Adicionalmente , a menos que se señale expresamente lo contrario, "o" se refiere a un inclusive o y no a un exclusivo o. Por ejemplo, una condición A o B se satisface por cualquiera de los siguiente: A es verdadero (o presente) y B es falso (o no presente) , A es falso (o no presente) y B es verdadero (o presente) , y tanto A como B son verdaderos (o presentes) .
También, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en la presente. Esto se hace sólo por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Esta descripción se debe leer para que incluya uno o al menos uno y lo singular también incluye lo plural a menos que sea obvio lo que se quiere decir de otro modo.
A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en la presente tienen el mismo significado como se entiende comúnmente por un experto en la técnica al cal corresponde esta invención. Aunque en la práctica o prueba de las modalidades de la presente invención se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en la presente, se describe más adelante los métodos y materiales adecuados. Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes, y otras referencias mencionadas en la presente se incorporan como referencia en su totalidad, a menos que se cite un pasaje particular. En caso de conflicto, gobernará la presente descripción, incluyendo las definiciones. Además, los materiales, métodos y ejemplos son sólo ilustrativos y no se propone que sean limitantes.
Cuando una cantidad, concentración, u otro valor o parámetro de da como ya sea un intervalo, intervalo preferido o una lista de valores preferibles superiores y/o valores preferibles inferiores, esto se va a entender como que describe específicamente todos los intervalos formados de cualquier par de cualquier límite superior de intervalo o valor preferido y cualquier límite inferior o intervalo o valor preferido, a menos que cualquiera de los intervalos se describa de manera separada. Cuando la presente se cita un intervalo de valores numéricos, a menos que se señale de otro modo, se propone que el intervalo incluya los puntos finales del mismo, y todos los números enteros y fracciones dentro del intervalo.
El término "deshidrocloración" , como se usa en la presente, significa un proceso durante el cual se remueven hidrógeno y cloro en carbonos adyacentes en una molécula.
El término "hidroclorofluoroolefina" , como se usa en la presente, significa una molécula que contiene hidrógeno, carbono, flúor, cloro, y al menos un doble enlace carbono-carbono . Las hidroclorofluoroolefinas de ejemplo en esta descripción incluyen HCFO-1233xf .
El término "alquilo", como se usa en la presente, ya sea solo o en palabras compuestas tal como "grupo alquilo perfluorado" , incluye grupos alquilo de cadena recta o ramificada, cíclicos o acíclicos, tal como metilo, etilo, n-prolilo, i-prolilo, o los diferentes isómeros de los mismos.
El término "grupo alquilo perfluorado" , como se usa en la presente, significa un grupo alquilo en donde todos los hidrógenos o átomos de carbono se han sustituido por flúor. Los ejemplos de grupo alquilo perfluorado incluyen -CF3 y -CF2CF3.
El término "un catalizador de oxifluoruro de cromo" se propone que signifique un oxifluoruro de cromo representado por la fórmula Cr2OxFy en donde x + y/2 = 3.
El término "amorfo" se propone que signifique que no hay pico sustancial en un patrón de difracción de rayos X del sólido.
El término "selectividad de producto a RfCCl=CH2", como se usa en la presente, significa el porcentaje molecular de RfCCl=CH2 obtenido en el proceso en comparación a las cantidades molares totales de todos los productos obtenidos.
El término "selectividad de deshidrocloración a RfCCl=CH2" , como se usa en la presente, significa el porcentaje molar de RfCCl=CH2 en base a la cantidad molar total de RfCCl=CH2 y RfCH=CHCl obtenida en la reacción de deshidrocloración de RfCHClCH2Cl .
El término "una temperatura elevada" , como se usa en la presente, significa una temperatura mayor que la temperatura ambiente.
Se describe un proceso de deshidrocloración que comprende poner en contacto RfCHClCH2Cl con un catalizador de oxifluoruro de cromo en una zona de reacción para producir una mezcla de productos que comprende RfCCl=CH2, en donde Rf es un grupo alquilo perfluorado.
En algunas modalidades de esta invención, Rf es -CF3 o -CF2CF3. En algunas modalidades de esta invención, RfCHClCH2Cl es CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db) , y RfCCl=CH2 es CF3CC1=CH2 (HCFO-1233xf) .
Algunas hidroclorofluoroolef nas de esta descripción, por ejemplo, CF3CH=CHC1 (HCFO-1233zd) , existen como diferentes isómeros o estereoisómeros configuracionales . Cuando no se designa el isómero específico, se propone que la presente descripción incluya todos los isómeros configuracionales individuales, estereoisómeros individuales, o cualquier combinación de estos. Por ejemplo, se propone que HCFO-1233zd represente E-isómero, Z-isómero, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier relación.
Los materiales de inicio para los procesos de deshidrocloración en esta descripción, es decir, RfCHClCH2Cl, se pueden sintetizar por métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede preparar HCFC-243db al clorar CF3CH= CH2 o por la reacción de adición de CF2=CHC1 con CFC1H2.
El proceso de deshidrocloración se puede llevar a cabo en fase líquida o fase de vapor usando práctica de ingeniería química bien conocida, que incluye operaciones continuas, semi -continuas o en lotes. La temperatura en la zona de reacción es típicamente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 500°C. En algunas modalidades de esta invención, la temperatura en la zona de reacción es de aproximadamente 275 "C a aproximadamente 450 °C. El proceso de deshidrocloración se puede llevar a cabo presiones superatmosfericas , atmosféricas, o subatmosferic . El tiempo de contacto del material de inicio RfCHClCH2Cl con el catalizador se puede variar bastante. Típicamente, el tiempo de contacto es de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 150 segundos. En algunas modalidades de esta invención, el tiempo de contacto es de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 100 segundos.
El paso de puesta en contacto de esta invención se puede llevar a cabo por métodos conocidos en la técnica. En algunas modalidades de esta invención, el material de inicio RfCHClCH2Cl, opcionalmente con un gas inerte y/o HF, se alimenta a un reactor que contiene el catalizador. En algunas modalidades de esta invención, el material de inicio RfCHClCH2Cl, opcionalmente con un gas inerte y/o HF, se hace pasar a través del lecho de catalizador en un reactor. En algunas modalidades de esta invención, el material de inicio RfCHClCH2Cl, opcionalmente con un gas inerte y/o HF, se puede mezclar con el catalizador en un reactor con agitación o revolvimiento .
Opcionalmente, el proceso de deshidrocloración se puede llevar a cabo en la presencia de HF. En algunas modalidades de esta invención, se co-alimenta HF del reactor con el material de inicio. En algunas modalidades de esta invención, la relación en mol de HF al material de inicio RfCHClCH2Cl en la zona de reacción es de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 50:1. En algunas modalidades de esta invención, la relación en mol de HF al material de inicio RfCHClCH2Cl en la zona de reacción es de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 25:1. En algunas modalidades de esta invención, la relación en mol de HF al material de inicio RfCHClCH2Cl en la zona de reacción es no más de 0.9. En algunas modalidades de esta invención, la relación en mol de HF al material de inicio RfCHClCH2Cl en la zona de reacción es no más de 0.5. En algunas modalidades de esta invención, la relación en mol de HF al material de inicio R£CHC1CH2C1 en la zona de reacción es no más de 0.1.
Opcionalmente, el proceso de deshidrocloración también se puede llevar a cabo en la presencia de un gas inerte tal como He, Ar, o N2. En algunas modalidades de esta invención, el gas inerte se co-alimenta en el reactor con el material de inicio.
Se encontró a través de experimentos que los catalizadores de oxifluoruro de cromo son adecuados para el proceso de deshidrocloracion selectiva de esta descripción.
Los catalizadores de oxifluoruro de cromo se pueden producir al tratar Cr203 con HF, CC13F, COF2 o hidrofluorocarburos . En una modalidad de esta invención, un catalizador de oxifluoruro de cromo se produce al tratar Cr203 seco con un agente de fluoración tal como CC13F o HF. Este tratamiento se puede lograr al colocar el Cr203 en un recipiente adecuado (que puede ser el reactor que se va a usar para realizar la reacción de deshidrocloracion catalítica selectiva, subsiguiente) y posteriormente hacer pasar HF sobre el Cr203 seco durante un período adecuado de tiempo (por ejemplo, de aproximadamente 15 a aproximadamente 800 minutos) a una temperatura adecuada (por ejemplo, de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 450 °C) , tal como lo que se describe en el ejemplo 1.
En otra modalidad de esta invención, se produce un catalizador de oxifluoruro de cromo al tratar Cr203 con un hidrofluorocarburo a una temperatura elevada.
Cr203 está comercialmente disponible . de BASF Catalysts LLC, 25 Middlesex Essex Turnpike, Iselin, NJ 08830-0770.
También se puede preparar Cr203 al reducir óxido de cromo (VI) en agua con un agente reductor adecuado, tal como etanol, como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 3,258,500. De interés es el llamado Cr203 activado, tipo gel obtenido al reducir trióxido de cromo (Cr03) y al deshidratar el producto reducido de la manera descrita por Ruthruff en "Inorganic Synthesis" , volumen II, páginas 190-193, publicado en 1946 por McGraw-Hill Book Co., Nueva York, y por Turkevich y Ruthruff en la Patente de los Estados Unidos No. 2,271,356. En una modalidad de esta invención, se prepara Cr203 al disolver trióxido de cromo en agua, adicionando gradualmente etanol u otro agente reductor adecuado a la solución y calentando bajo condiciones de reflujo hasta que precipite el gel de Cr203, separando el gel de la mezcla de reacción, secándolo y luego deshidratando c y activando el producto al calentarlo a una temperatura de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C en una atmósfera inerte hasta que se remueva el agua y se obtenga un producto anhidro.
También se puede preparar Cr203 por pirólisis de dicromato de amonio ( (NH4) 2Cr207) como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5,036,036. De interés es Cr203 preparado al pirolisar dicromato de amonio y tratar (por ejemplo, lavar con agua desionizada) el Cr203 resultante para reducir el contenido de metal alcalino a 100 ppm o menos. También de interés es el Cr203 preparado al tratar primero dicromato de amonio que contiene 60 a 2000 ppm de metal alcalino para reducir su contenido de metal alcalino a menos de 60 ppm y luego la pirolisar el dicromato de amonio resultante con contenido reducido de metal alcalino para formar Cr203 que contiene 100 ppm o menos de contenido de metal alcalino.
También se puede preparar Cr203 por la reacción de óxido de cromo (VI) con un solvente reductor, tal como metanol, como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4,828,818.
La cantidad de potasio y otros metales alcalinos en Cr203 se puede reducir por un paso de lavado con agua como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5,036,036. En algunas modalidades de esta invención, el paso de lavado con agua incluye formar una suspensión que contiene 5-15% en peso de Cr203 y agua desionizada. La agitación de la suspensión espesa acuosa se puede llevar a cabo a 35 °C hasta 65 °C durante al menos una hora, y en algunas modalidades durante dos o más horas. Los sólidos entonces se recuperan por filtración, de manera adecuada en una prensa filtro de placa y armazón. La torta de filtro se puede analizar para el contenido de metales alcalinos. El paso de lavado se puede repetir para obtener un nivel deseado de contenido de metales alcalinos .
En una modalidad de esta invención, el catalizador de oxifluoruro de cromo tiene un área superficial de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 800 m2/g.
En otra modalidad de esta invención, el catalizador de oxifluoruro de cromo tiene un área superficial de aproximadamente 20 m2/g a aproximadamente 400 m2/g.
En otra modalidad de esta invención, el catalizador de oxifluoruro de cromo tiene un área superficial de aproximadamente 40 m2/g a aproximadamente 300 m2/g.
En una modalidad de esta invención, el catalizador de oxifluoruro de cromo contiene un contenido de metales alcalinos de aproximadamente 2000 ppm o menos.
En otra modalidad de esta invención, el catalizador de oxifluoruro de cromo contiene un contenido de metales alcalinos de aproximadamente 300 ppm o menos.
En otra modalidad de esta invención, el catalizador de oxifluoruro de cromo contiene un contenido de metales alcalinos de aproximadamente 100 ppm o menos.
En una modalidad de esta invención, el catalizador oxifluoruro de cromo es amorfo.
En otra modalidad de esta invención, el catalizador oxifluoruro de cromo se prepara a partir de a-Cr203 cristalino .
La forma de catalizador no es crítica y se puede usar como gránulos, polvos o comprimidos.
El efluente de la zona de reacción incluye típicamente materiales de inicio residuales RfCHClCH2Cl, producto deseado de hidroclorofluoroolefina RfCCl=CH2, subproducto de deshidrocloración RfCH=CHCl y algunos otros subproductos. El producto deseado RfCCl=CH2 se puede recuperar de la mezcla de producto por métodos convencionales . En algunas modalidades de esta invención, el producto RfCCl=CH se puede purificar o recuperar por destilación.
Se encontró a través de experimentos que los procesos de deshidrocloración catalítica de esta descripción produjeron productos deseados con alta selectividad. En algunas modalidades de esta invención, la selectividad de producto a RfCCl=CH2 es al menos 90% en mol. En algunas modalidades de esta invención, la selectividad del producto a RfCCl=CH2 es al menos 95% en mol..
También se encontró a través de experimentos que la reacción de deshidrocloración de esta descripción es altamente selectiva. La reacción de deshidrocloración de RfCHClCH2Cl puede generar ambos isómeros RfCCl=CH2 y RfCH=CHCl . Se encontró que los procesos de deshidrocloración de esta descripción generan sustancialmente más RfCCl=CH2 que RfCH=CHCl . En algunas modalidades de esta invención, la selectividad de deshidrocloración a RfCGl=CH2 es al menos 95% en mol. En algunas modalidades de esta invención, la selectividad de deshidrocloración a RfCCl=CH2 es al menos 99% en mol .
Los reactores, columnas de destilación, y sus líneas asociadas de alimentación, líneas de efluente, y unidades asociadas usadas al aplicar los procesos de las modalidades de esta invención se pueden construir de materiales resistentes a la corrosión. Los materiales típicos de construcción incluyen TeflónMR y vidrio. Los materiales típicos de construcción también incluyen aceros inoxidables, en particular del tipo austenítico, las aleaciones de alto contenido de níquel bien conocidas, tal como aleaciones de níquel-cobre MonelMR, aleaciones a base de níquel, Hastelloy"1* y aleaciones de níquel-cromo InconelMR, y acero revestido con cobre .
Muchos aspectos y modalidades se han descrito anteriormente y son solo de ejemplo y no limitantes. Después de leer esta descripción, los expertos apreciarán que son posibles otros aspectos y modalidades sin apartarse del alcance de la invención.
Ej emplos Los conceptos descritos en la presente se describirán adicionalmente en los siguientes ejemplos, que no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones .
Ejemplo 1 El ejemplo 1 demuestra que la puesta en contacto de HCFC-243db con un catalizador de oxifluoruro de cromo genera HCFO-1233xf.
Preparación del catalizador de oxifluoruro de cromo 6 ce (centímetros cúbicos) (8.97 g) de óxido de a- cromo se titularon y tamizaron a malla 12/20 y se rellenaron en un tubo reactor de InconelMR (0.43 pulgadas (1.9 cm) DI (Diámetro Interno) ) para formar un lecho de catalizador, y se trataron con HF de acuerdo al siguiente procedimiento. El óxido de a-cromo se calentó a 400 °C durante dos horas bajo un .flujo de nitrógeno de 37.5 sccm (centímetros cúbicos normales por minuto) . A la misma velocidad de flujo de nitrógeno, la temperatura se disminuyó a 300°C durante 80 minutos. En tanto que a 300 °C, el flujo de nitrógeno se disminuyó a 26.5 sccm y el flujo de HF se inició a 9 sccm. En tanto que se mantienen estos flujos, la temperatura se aumentó a 325°C durante 80 minutos, a 350 °C durante 80 minutos, 375 °C durante 200 minutos, 400 °C durante 40 minutos y 425 °C durante 55 minutos. En tanto que se mantiene la temperatura a 425°C, el flujo de nitrógeno se disminuyó a 18.8 sccm y el HF aumentó a 15 sccm durante 25 minutos. El flujo de nitrógeno entonces se disminuyó a 11.3 sccm, y el flujo de HF se aumentó a 21 sccm durante 30 minutos. El flujo de nitrógeno entonces se disminuyó a 3.8 sccm, y el flujo de HF se aumentó a 27 sccm durante 30 minutos. El flujo de nitrógeno se paró y el flujo de HF se aumentó a 30 sccm durante 160 minutos. Posteriormente, el flujo de HF se descontinuó, y el flujo de nitrógeno se aumentó a 20 sccm en tanto que se enfría a la temperatura del tubo reactor a temperatura ambiente.
Reacción de deshidrocloración La temperatura del tubo reactor entonces se aumentó a la temperatura deseada, y se alimentó HCFC-243db en el tubo reactor junto con N2 y opcionalmente HF como se muestra en la tabla 1 posterior. Los productos se analizaron por GC-MS y se tabularon como porcentaje en mol. Los porcentajes restantes fueron subproductos desconocidos.
Tabla 1 Nota: Temp = Temperatura; CT = Tiempo de contacto; Conv = Conversión; Sel = Selectividad; Prod = producto; DHC = deshidrocloración; 243db = HCFC-243db; 1233xf = HCFO-1233xf; 1234yf = HCFO- 1234yf ; 1233zd = HCFO-1233zd.
Se señala que no se requieren todas las actividades descritas anteriormente en la descripción general, o en los ejemplos, de modo que no se puede requerir una porción de uan actividad específica, y de modo que se pueden realizar una o más actividades adicionales además de aquellas descritas. Aun además, el orden en el cual se listan las actividades no es necesariamente el orden en el cual se realizan.
En la descripción anterior, los conceptos se han descrito con referencia a modalidades específicas. Sin embargo, un experto o en la técnica aprecia que se pueden hacer varias modificaciones y cambios sin apartarse del alcance de la invención como se expone en las reivindicaciones posteriores. Por consiguiente, la descripción se va a considerar en un sentido ilustrativo en lugar de restrictivo, y todas estas modificaciones se proponen que se incluyan dentro del alcance de la invención.
Se han descrito anteriormente beneficios, otras ventajas, y soluciones a los problemas con respecto a modalidades específicas. Sin embargo, los beneficios, ventajas, soluciones a problemas, y cualquiera de las características que puedas causar este presente algún beneficio, ventaja, o solución o llegue a ser más pronunciado no se van a considerar como una característica crítica, requerida, o esencial para algunas o todas las reivindicaciones .
Se va a apreciar que ciertas características se describen, por claridad, en la presente en el contexto de modalidades separadas, y también se pueden proporcionar en combinación en una modalidad individual. Por el contrario, varias características que se describen, por brevedad, en el contexto de una modalidad individual, también se pueden proporcionar de manera separada o en cualquier combinación secundaria.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es . el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (8)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un proceso de deshidrocloración, caracterizado porque comprende poner en contacto RfCHClCH2Cl con un catalizador de oxifluoruro de cromo en una zona de reacción para producir una mezcla de productos que comprende RfCCl=CH2, en donde Rf es un grupo alquilo perfluorado.
2. El proceso de deshidrocloración de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso de deshidrocloración se lleva a cabo en la presencia de HF.
3. El proceso de deshidrocloración de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en mol de HF a RfCHClCH2Cl en la zona de reacción no es más de 0.9.
4. El proceso de deshidrocloración de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Rf es CF3.
5. El proceso de deshidrocloración de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura en la zona de reacción es de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 500 °C.
6. El proceso de deshidrocloración de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la temperatura en la zona de reacción es de aproximadamente 275 °C a aproximadamente 50 °C .
7. El proceso de deshidrocloracion de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la selectividad de producto a RfCCl=CH2 es al menos 90% en mol.
8. El proceso de deshidrocloracion de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la selectividad de deshidrocloracion a RfCCl=CH2 es al menos 95% en mol.
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