MX2013000582A - Composiciones herbicidas solidas con un adyuvante. - Google Patents

Composiciones herbicidas solidas con un adyuvante.

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Abstract

La presente invención se refiere a composiciones herbicidas sólidas que contienen adyuvante integrado que presenta eficacia herbicida mejorada cuando se utiliza para controlar malas hierbas o malezas en arrozales inundados o campos.

Description

COMPOSICIONES HERBICIDAS SÓLIDAS CON UN ADYUVANTE INTEGRADO Esta invención se refiere a composiciones sólidas estables, tales como gránulos y polvos, que contienen herbicidas y un adyuvante integrado, y métodos para su preparación y uso. Tales composiciones sólidas presentan eficacia herbicida mejorada sobre malas hierbas en aplicaciones de arrozales o campos de arroz inundados.
Formulaciones agroquímicas son diseñadas generalmente en base a las necesidades del cliente y las propiedades fisioquímicas de los ingredientes activos, por ejemplo, la solubilidad del ingrediente activo en agua o solventes no acuosos. Existen dos categorías principales de formulaciones, formulaciones sólidas y formulaciones líquidas.
Productos granulados que contienen ingredientes activos en agricultura representan una clase de formulaciones sólidas que están viendo incrementado hoy en día su uso debido a su relativa seguridad en comparación con las formulaciones líquidas y las ventajas que ofrecen con respecto al ahorro en costes en el envasado y transporte. Productos granulados, en la forma de gránulos emulsificables (EG), gránulos dispersables en agua (DG) y gránulos (GR) para aplicación de difusión, pueden utilizarse para el control de insectos, malezas, patógenos de hongos y nematodos y son con frecuencia utilizados en ambientes de suelos y acuáticos. Debido al peso de partículas, los gránulos utilizados en aplicaciones aéreos pueden poseer un riesgo reducido de deriva fuera del objetivo en comparación con aplicaciones áreas de pulverización de líquido.
Ingredientes activos en agricultura que contienen polvo o productos de polvo humectable (WP) representan clases adicionales de formulaciones sólidas que son también utilizadas en la agricultura y difieren de gránulos principalmente por su tamaño de partícula más pequeños. Los gránulos típicamente tienen un intervalo de tamaño entre 200 a 4000 micrómetros (Wikipedia: Granulación - toma de gránulos) y son mucho más grandes que las partículas en formulaciones en polvo y por lo tanto presentan menos de un peligro respiratorio. Productos de gránulo pueden producirse de polvos o polvos humectables en un proceso de granulación o aglomeración.
Ingredientes activos, en la forma de sólidos o líquidos, pueden ser formulados como gránulos e incluyen insecticidas, herbicidas, fungicidas, nematicidas y reguladores del crecimiento vegetal. Las formulaciones de gránulo normalmente contienen una cantidad relativamente pequeña del ingrediente activo puesto que los gránulos son frecuentemente no diluidos además con un solvente portador tal como agua antes de usarse, sino que se aplica directamente a la zona de interés, tal como por ejemplo, suelo o agua. Una vez aplicado, el ingrediente activo contenido en el gránulo se libera a la zona o área de aplicación, típicamente con exposición al agua.
Gránulos agrícolas que contienen ingredientes activos también contienen ingredientes inertes sólidos que pueden servir como un diluyente y/o ayudar a mantener los gránulos en un estado sólido, estable. Estos ingredientes inertes sólidos pueden incluir, por ejemplo, arcillas, almidones, sílices, sulfatos, cloruros, lignosulfonatos, carbohidratos tales como dextrinas, celulosas alquiladas, gomas de xantano y gomas guaseed, y polímeros sintéticos tales como alcoholes polivinílicos, poliacrilatos de sodio, óxidos de polietileno, polivinilpirrolidonas y polímeros de urea/formaldehído como PergoPak M® (marca registrada de Albemarle Corporation). Los ingredientes activos contenidos en un gránulo pueden ser fundidos en un líquido, disueltos en un solvente o dispersos en un líquido, los cuales pueden entonces pulverizarse sobre o absorbidos en los ingredientes inertes sólidos. En ausencia de ingredientes inertes sólidos efectivos, gránulos secos pueden ser físicamente inestables y, en el caso de partículas sólidas, lentamente descompuestas formando una tierra o polvo o, en el caso de gránulos que contienen líquido con un adyuvante integrados, lentamente descompuestas formando gotas líquidas grandes como resultado de Ostwald Ripening. Muchos ingredientes inertes sólidos utilizados en formulaciones de gránulo en agricultura generalmente tienen buena solubilidad o dispersabilidad en agua.
Adyuvantes son componentes importantes de gránulos y son definidos como sustancias que pueden aumentar la actividad biológica del ingrediente activo, pero son en sí mismos del ingrediente activo tal como, por ejemplo, mejorando el suministro y captación de un herbicida en una planta de maleza objetivo que resulta en un control biológico mejorado.
Adyuvantes, en la forma de sólidos o líquidos, pueden agregarse directamente a un producto agrícola formulado, tal como un gránulo, para proporcionar un rendimiento del producto tras la aplicación. Comúnmente los adyuvantes utilizados pueden incluir, por ejemplo, surfactantes, esparcidores, petróleo y aceites derivados de plantas y solventes y agentes humectantes. Ejemplos de adyuvantes comúnmente utilizados incluyen, pero no están limitados a, aceite de parafina, aceites de pulverización hortícolas (por ejemplo, aceite de verano), aceite de semilla de colza metilado, aceite de soja metilado, aceite vegetal altamente refinado y similares, ésteres de ácido graso de poliol, ésteres polietoxilados, alcoholes etoxilados, polisacáridos de alquilo y mezclas, etoxilatos de amina, etoxilatos de éster de ácido graso, ésteres de polietilenglicol, surfactantes basados en organosilicona, terpolímeros de acetato de etilenvinilo, ésteres de alquilarilfosfato etoxilado y similares. Estos y otros adyuvantes son descritos en el "Compendium of Herbicide Adjuvants, 9th Edition," editado por Bryan Young, Dept. of Plant, Soil and Agricultural Systems, Southern Illinois University MC-4415, 1205 Lincoln Drive, Carbondate, IL 62901, que está disponible para su visualización en el Internet en http://www.herbicide-adiuvants.com/.
El término "adyuvante integrado" se refiere a uno o más adyuvantes que han sido agregados a una formulación particular, tal como un granulo o formulación líquida, en la etapa de fabricación o elaboración del producto, en lugar de en el punto de uso del producto tal como, por ejemplo, a una solución de pulverización. El uso del adyuvante integrado simplifica el uso de productos agroquímicos para el usuario final reduciendo el número de ingredientes que deben ser medidos individualmente y aplicados.
El arroz es un cultivo de cereal importante cultivado en muchas partes del mundo y se cultiva tanto en condiciones húmedas como secas. El control de malas hierbas en el arroz es muy importante para mantener altos niveles de productividad agrícola. El uso de gránulos herbicidas para control de malas hierbas en arrozales inundados y campos es una práctica agronómica muy común en muchas regiones de cultivo de arroz. Son necesarios nuevos productos herbicidas granulares que ofrecen rendimiento mejorado con relación a los productos actuales.
Cihalofop-butilo, éster butílico de ácido (2R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorofenoxi)-fenoxi]propanoico (CAS# 122008-78-0), es un miembro de la clase de herbicidas de ácido ariloxifenoxipropiónico que son conocidos en la técnica como los herbicidas fop y se utilizan para controlar las malas hierbas en el arroz. Cihalofop-butilo es comercializado como herbicida Clincher® (marca registrada de Dow AgroSciences LLC) y es vendido en formulaciones de gránulo (GR), aceite en agua (EW) y concentrado emulsificable (EC) y presenta buena selectividad del arroz cuando se utiliza tanto en tierra firme como en aplicaciones de arrozales o campos de arroz inundados.
Formulaciones de gránulo comerciales existentes de cihalofop-butilo contienen cantidades relativamente grandes de ingredientes inertes sólidos tales como cloruro de potasio, arcilla o almidón combinados con cantidades relativamente pequeñas de adyuvantes integrados tales como solventes aromáticos. Estos adyuvantes integrados consisten de un máximo de 15 a 20 por ciento en peso con relación al peso total del gránulo cihalofop-butilo en productos comercializados actualmente. El contenido del adyuvante integrado limitado de productos de gránulo actuales puede limitar el rendimiento biológico del herbicida cihalofop-butilo debido a un efecto mínimo de adyuvante herbicida.
La presente invención proporciona un mejoramiento para las composiciones herbicidas sólidas existentes utilizadas para controlar hierbas malas en el arroz por lo que permite mayores cargas del adyuvante integrado y por lo tanto ofrecen eficacia mejorada herbicida en hierbas malas en arrozales inundados o campos .
La presente invención se refiere a un gránulo herbicida estable que contiene un adyuvante integrado que comprende: a) un herbicida seleccionado de la clase de inhibidores de la enzima ACCase o ALS que comprende, con respecto a la composición total, de 1 gramo por kilogramo (g/kg) a 200 g/kg; b) un adyuvante integrado que comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 750 g/kg; c) un carbohidrato sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 10 g/kg a 700 g/kg; y d) un oligómero o polímero soluble en agua, sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 700 g/kg, con la condición que el carbohidrato sólido y el oligómero o polímero soluble en agua, sólido juntos deben comprender al menos 200 g/kg de la composición total.
La presente invención igualmente bien se refiere a un polvo herbicida estable que contiene adyuvante integrado.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a una composición sólida herbicida estable que contiene adyuvante integrado que comprende: a) un herbicida seleccionado de los compuestos de la Fórmula en donde Ar representa un grupo fenilo sustituido con uno a cuatro sustituyentes seleccionados independientemente de halógeno, alquilo de C -CB, alcoxi de C^Ce, alcoxialquilo de C2-C4, alquilcarbonilo de C2-C6, alquiltio de Ci-C6, haloalquilo de Ci-C6, haloalcoxi de C^-Ce, haloalcoxialquilo de C2-C4, haloalquilcarbonilo de C2-C6, haloa Iq u i Itio de Ci-C6, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH20-, o -OCH2CH20-; R representa H o F; X representa Cl o vinilo; Y representa Cl, vinilo o metoxi; y sus sales y ésteres; que comprende, con respecto a la composición total, de 1 gramo por kilogramo (g/kg) a 200 g/kg; b) un adyuvante integrado que comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 750 g/kg; c) un carbohidrato sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 10 g/kg a 700 g/kg; y d) un oligómero o polímero soluble en agua, sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 700 g/kg, con la condición de que el carbohidrato sólido y el oligómero o polímero soluble en agua, sólido juntos deben comprender al menos 200 g/kg de la composición total.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para controlar la vegetación indeseable en un ambiente acuático utilizando las composiciones sólidas herbicidas o soluciones pulverizadoras derivadas de las composiciones sólidas herbicidas para aplicaciones en la agricultura tales como control mejorado de malas hierbas en arrozales inundados en agua y campos.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para preparar la composición sólida herbicida que puede ser un gránulo o un polvo.
Ingredientes activos en agricultura que tienen baja solubilidad en agua pueden algunas veces ser difíciles de aplicar efectivamente a cultivos para eliminar pestes. Esta situación es particularmente desafiante cuando los ingredientes activos no se aplican directamente al follaje de la planta tal como, por ejemplo, cuando se utilizan productos herbicidas granulares para controlar hierbas malas en arrozales o campos de arroz inundados. Los gránulos herbicidas aplicados a arrozales inundados están normalmente agregados directamente al agua en el arrozal y tienen muy poco contacto directo con el follaje de la planta durante la aplicación. Por ejemplo, cihalofop-butilo es un ingrediente herbicida activo que cuando se aplica al agua en un gránulo, requiere de un adyuvante integrado para proporcionar el suministro necesario y captación del herbicida en las malas hierbas objetivo y la expresión de niveles aceptables de control de malas hierbas. Los gránulos que son capaces de contener altos niveles de adyuvantes integrados pueden ofrecer control mejorado de malas hierbas en ambientes acuáticos tales como, por ejemplo arrozales inundados sobre una base en gramos de ingrediente activo por hectárea (gai/ha).
Las composiciones sólidas de la presente invención son aquellas composiciones sólidas en agricultura que contienen ingredientes activos e ingredientes inertes, e incluyen gránulos, gránulos dispersables, gránulos emulsificables, polvos, polvos humectables y similares.
Composiciones sólidas estables son generalmente definidas como aquellas que son estables físicamente y químicamente a los ambientes en los cuales son producidas y almacenadas. La estabilidad incluye la inhibición de fuga o pérdida de ingredientes contenidos en la composición sólida, particularmente ingredientes líquidos tales como un ingrediente activo líquido o un adyuvante integrado líquido.
La composición sólida de la presente invención puede contener altos niveles de adyuvante integrado mediante el uso de una combinación de un carbohidrato sólido y uno o más de un oligómero o polímero soluble en agua, sólido que juntos estabilizan la composición sólida durante la preparación y almacenamiento.
La composición sólida de la presente invención está comprendida de un ingrediente herbicida activo, un adyuvante integrado, un carbohidrato sólido y un oligómero o polímero soluble en agua, sólido.
El ingrediente herbicida activo de la presente invención puede seleccionarse a partir de la clase de herbicidas del inhibidor de la enzima ACCase (coenzima A de acetilo carboxilasa) o la clase de herbicidas del inhibidor de la enzima ALS (acetolactato sintasa). La ACCase que inhibe ingredientes herbicidas activos que son conocidos en la técnica como los herbicidas "fop" y "dim" incluyen, pero no están limitados a, cihalofop-butilo, fenoxiaprop-etilo, fluazifop-P-butilo, haloxifop-metilo, haloxifop-R-metilo, metamifop, propaquizafop, quizalofop-P-etilo, quizalofop-P-tefurilo y profoxydim. Los ingredientes herbicidas activos que inhiben ALS incluyen, pero no están limitados a, azimsulfu ron, bensulfuron-metilo, cloransulam-metilo, ciclosulfamuron, diclosulam, etoxisulfuron, florasulam, flucetosulfuron, flumetsulam, halosulfuron-metilo, metazosulfuron , metosulam, metsulfuron, penoxsulam, primisulfuron-metilo, propirisulfuron, pirazosulfuron-etilo, piroxsulam, imazetapir, imazamox, imazosulfuron y derivados de los mismos. El ingrediente herbicida activo de la presente invención generalmente tiene una solubilidad en agua de menos de 3000 partes por millón (ppm), de preferencia menos de 1000 ppm y de mayor preferencia menos de 100 ppm en condiciones ambientales de pH (pH de 6.5 a 7.5). El ingrediente herbicida activo comprende, con respecto a la composición total, de 1 g/kg a 200 g/kg, de preferencia de 2 g/kg a 75 g/kg.
Ingredientes herbicidas activos adicionales de la presente invención incluyen compuestos de la Fórmula en donde Ar representa un grupo fenilo sustituido con uno a cuatro sustituyentes seleccionados independientemente de halógeno, alquilo de d-C6, alcoxi de Ci-C6, alcoxialquilo de C2-C4, alquilcarbonilo de C2-C6, alquiltio de Ci-C6, haloalquilo de Ci-C6, haloalcoxi de d-C6, haloalcoxialquilo de C2-C4, haloalquilcarbonilo de C2-C6, haloalquiltio de C^-Ce, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH20-, o -OCH2CH20-; R representa H o F; X representa Cl o vinilo; y Y representa Cl, vinilo o metoxi; y sus sales y ésteres como se describen, por ejemplo, en US7314849 B2, US7300907 B2, US7786044 B2 y US7642220 B2. Un herbicida especialmente adecuado de esta clase es el compuesto y sus esteres de alquilo de C^-Ce o derivados de sales tales como, por ejemplo, el éster de metilo que se denomina aquí como Compuesto A.
El adyuvante integrado de la presente invención puede estar en la forma de un líquido o un sólido y pueden incluir uno o más de un surfactante no iónico o un líquido inmiscible en agua. Surfactantes no iónicos que puede utilizarse como adyuvantes integrados de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, ésteres de ácido graso de poliol, ésteres polietoxilados, alcoholes polietoxilados , polisacáridos de alquilo tales como poliglicósidos de alquilo y mezclas de los mismos, etoxilatos de amina, etoxilatos de éster de ácido graso de sorbitan, surfactantes basados en organosilicona, terpolímeros de acetato de etilenvinilo, ésteres de fosfato de alquilarilo etoxilados y ésteres de sacarosa de ácidos graso.
Líquidos inmiscibles en agua que pueden utilizarse como adyuvantes integrados generalmente tienen menos de 1 por ciento en volumen de solubilidad en agua y pueden incluir, pero no están limitados a, fracciones de petróleo o hidrocarburos tales como aceite mineral, queroseno, aceites parafínicos, naftaleno mixto, y fracciones de alquil-naftaleno, solventes aromáticos, particularmente bencenos sustituidos con alquilo tales como fracciones de xileno o propilbenceno, y similares; aceites derivados de plantas tales como aceite de soja, aceite de semilla de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de semilla de girasol, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de palma, aceite de cacahuate, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de tung y similares; ésteres de los aceites derivados de la planta anteriores tales como estearato de 2-etil-hexilo, oleato de n-butilo, miristato de isopropilo, dioleato de propilenglicol y similares; y ésteres de diácidos tales como succinato de di-octilo, adipato de di-butilo, ftalato de di-octilo, ftalato de ditridecilo y similares.
Adyuvantes integrados preferidos incluyen una o más de fracciones de petróleo o hidrocarburos tales como aceite mineral, aceites parafínicos y solventes aromáticos como xileno, fracciones de propilbenceno, fracciones de alquilnaftaleno, y similares; aceites derivados de plantas tales como aceite de soja, aceite de semilla de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de semilla de girasol, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de palma, aceite de cacahuate, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de tung y similares; ésteres de CrC6 de aceites derivados de plantas tales como aceites de semilla metilados; ésteres de diácidos tales como succinato de di- octilo, adipato de di-butilo, ftalato de di-octilo, ftalato de ditridecilo y similares; ésteres de ácido graso de poliol, ésteres polietoxilados, alcoholes polietoxilados, polisacáridos de alquilo tales como alquil-poliglicósidos y mezclas de los mismos, etoxilatos de amina, etoxilatos de éster de ácido graso de sorbitan, surfactantes basados en organosilicona, terpolímeros de acetato de etilenvinilo, ésteres de fosfato de alquílenlo etoxilados y ésteres de sacarosa de ácidos grasos.
El adyuvante integrado de la presente invención comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 750 g/kg, de preferencia de 200 g/kg a 600 g/kg y de mayor preferencia de 300 g/kg a 600 g/kg.
Los carbohidratos sólidos de la presente invención incluyen monosacáridos, disacáridos o polisacáridos, y mezclas de los mismos, con buena dispersibilidad o solubilidad en agua. Los carbohidratos sólidos incluyen, por ejemplo, glucosa, fructosa, sacarosa, trehalosa, lactosa y maltosa, dextrinas, almidones, almidones modificados, celulosas modificadas tales como, por ejemplo, celulosas alquiladas y carboxialquiladas, gomas naturales tales como, por ejemplo, gomas guar, gomas de xantano y gomas guaseed, y similares, y mezclas de los mismos. Carbohidratos sólidos preferidos de la presente invención son mono- y disacáridos.
El carbohidrato sólido de la presente invención puede comprender, con respecto a la composición total, de 10 g/kg a 700 g/kg, de preferencia de 10 g/kg a 500 g/kg y de mayor preferencia de 10 g/kg a 400 g/kg.
El oligómero o polímero soluble en agua, sólido de la presente invención incluye uno o más de un oligómero o polímero sintético o parcialmente sintético que se hincha, dispersa o disuelve en agua a temperatura ambiente. Oligómeros o polímeros solubles en agua, sólidos típicos incluyen lignosulfpnatos, condensados de formaldehído de sulfonato-alquilnaftaleno , alcoholes polivin ílicos , poliacrilatos, óxidos de polietileno, polivinilpirrolidonas y co-polímeros, derivados y mezclas de los mismos.
Oligómeros o polímeros solubles en agua, sólidos preferidos de la presente invención incluyen alcoholes polivinílicos derivados de la hidrólisis de acetato de polivinilo, que varían en el grado de hidrólisis de 87 a 99%, de los cuales Celvol® 205 (marca registrada de Sekisui Chemical Co., Ltd.) es un ejemplo, lognosulfonatos de los cuales Borresperse® NA (marca registrada de Borrgaard LignoTech) es un ejemplo y condensados de formaldehído de sulfonato de alquiinaftaleno de los cuales Morwet® D425 (marca registrada de Akzo Nobel) es un ejemplo, y co-polímero, derivados y mezclas de los mismos.
El oligómero o polímero soluble en agua, sólido de la presente invención comprende, con respecto a la composición total, de 50 a 700 g/kg, de preferencia de 100 a 600 g/kg, y de mayor preferencia de 150 a 600 g/kg, con la condición que el carbohidrato sólido y el oligómero o polímero soluble en agua, sólido deben juntos comprender al menos 200 g/kg de la composición total.
En un procedimiento típico para preparar la composición sólida de la presente invención se prepara una fase acuosa al mezclar en agua los ingredientes solubles en agua o dispersables en agua incluyendo, pero no limitados a, el oligómero o polímero soluble en agua sólido, el carbohidrato sólido y, opcionalmente, cualquier ingrediente activo insoluble en aceite y otros ingredientes inertes. Se prepara una fase en aceite al mezclar juntos cualquiera de los ingredientes solubles en aceite, incluyendo, pero no limitados a, adyuvantes integrados e ingredientes activos solubles en aceite. La fase aceitosa se agrega lentamente en la fase acuosa bajo homogeneización de alto cizallamiento hasta que se logra la mezcla deseada. La mezcla se seca entonces para proporcionar las composiciones sólidas como el gránulo directamente o el secado puede proporcionar el polvo de la presente invención que, opcionalmente, pueden ser procesadas además para proporcionar el gránulo de la presente invención.
Un ejemplo de una composición sólida herbicida estable de la presente invención que contiene el adyuvante integrado comprende: a) un ingrediente herbicida activo que comprende, con respecto a la composición total, de 2 g/kg a 75 g/kg de cihalofop-butilo; b) un adyuvante integrado que comprende, con respecto a la composición total, de 300 g/kg a 600 g/kg de soyato de metilo; c) un carbohidrato sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 10 g/kg a 400 g/kg de sacarosa; d) un oligómero o polímero soluble en agua, sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 10 g/kg a 100 g/kg de un alcohol polivinílico hidrolizado de 86-89%; e) un oligómero o polímero soluble en agua, sólido que é comprende, con respecto a la composición total, de 150 g/kg a 600 g/kg de lignosulfonato de sodio; y f) opcionalmente, otros ingredientes inertes de la formulación.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para controlar malas hierbas por radiofusión o agregando la composición herbicida sólida o pulverizando una solución acuosa o mezcla hecha de la composición herbicida sólida en ambientes acuáticos tales como arrozales, estanques, lagos y arroyos y similares, para el control de vegetación indeseable. En este aspecto se aplica una cantidad herbicidamente efectiva de la composición herbicida sólida o una solución acuosa de pulverización o mezcla hecha de la composición herbicida sólida a un área del agua para proporcionar control adecuado de plantas de malas hierbas indeseables. La composición herbicida sólida o soluciones de pulverización hechas de la composición herbicida sólida son particularmente útiles para el control de hierba, malas hierbas de hojas anchas y ciperáceas en arrozales inundados y campos.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un método para preparar las composiciones herbicidas sólidas. Pueden producirse formulaciones granulares utilizando uno o más de los siguientes métodos de procesamiento: (1) granulación en cubeta, (2) aglomeración de mezcla, (3) granulación de extrusión, (4) granulación de lecho fluido, (5) granulación o aglomeración por pulverización y (6) granulación de tambor. También, puede utilizarse la preparación de gránulos utilizando una prensa de pellets o gránulos. Las propiedades físico-químicas del ingrediente activo y aditivos son importantes para considerar cuando elegir un proceso para utilizar. G. A. Bell y D. A. Knowles en, "Química y Tecnología de Formulaciones Agroquímicas" (Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations) , D. A. Knowles, editor, (Kluwer Academic Publishers, 1998), páginas 41-114, describe los tipos de gránulos utilizados en formulaciones químicas agrícolas y proporcionan muchas referencias para la producción de estas formulaciones sólidas. Pueden producirse formulaciones en polvo por secado al vacío, secado rotativo de evaporación, secado por pulverización, secado en tambor u otros métodos de procesamiento que son bien conocidos para aquellos expertos normales en la técnica. En cualesquiera de los métodos de procesamiento descritos en la presente, pueden agregarse ingredientes inertes opcionales a la composición antes, durante o después del procesamiento para mejorar el procesamiento o para mejorar la calidad final o estabilidad del gránulo o polvo. Estos ingredientes inertes opcionales pueden incluir, pero no están limitados a, aditivos de fluidez y agentes antiaglomerantes tales como, por ejemplo, sílices hidrófilas precipitadas, sílices hidrófilas de pirólisis y arcillas, agentes antiespumantes, agentes humectantes, aglutinantes, agentes dispersantes, diluyentes sólidos y portadores.
Existen muchos ejemplos donde los aditivos sólidos se utilizan para estabilizar líquidos insolubles en agua durante el procesamiento para elaborar polvos estables. Ejemplos de tales aditivos son gelatina, glicina caseína, polímeros solubles en agua tales como alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona, y polisacáridos. Algunas de estas aplicaciones se describen, por ejemplo, en US 4,244,836 y WO 2006/076943. Ha habido, sin embargo, esfuerzos muy limitados para estabilizar adyuvantes integrados durante el procesamiento para producir gránulos o polvos en agricultura.
Un método para la preparación de composiciones herbicidas sólidas estables de la presente invención capaces de contener altos niveles de adyuvante integrado comprende: (1) mezclar todos los oligómeros o polímeros solubles en agua, sólidos y los ingredientes de carbohidrato sólidos en agua para formar una fase acuosa; (2) mezclar el adyuvante integrado y los ingredientes solubles en aceite o dispersables en aceite para formar una fase aceitosa; (3) agregar la fase aceitosa preparada en la etapa (2) a la fase acuosa preparada en la etapa (1) bajo homogeneización de alto cizallamiento para proporcionar una mezcla; y (4) secar la mezcla preparada en (3) para proporcionar el gránulo o polvo estable de la presente invención.
El modo más óptimo para practicar el método anterior para preparar las composiciones herbicidas sólidas, estables de la presente invención pueden fácilmente determinarse por un experto ordinario en la técnica.
Un método preferido para preparar el gránulo o polvo herbicida estable de la presente invención capaz de contener altos niveles de adyuvante integrado consiste en tomar la mezcla obtenida en la etapa 3 del método de preparación descrito en la presente y secándolo por pulverización para proporcionar el polvo estable de la presente invención que puede luego ser procesado además en el gránulo estable utilizando un método de granulación de bajo cizallamiento tal como granulación en cubeta, aglomeración de lecho fluido o aglomeración por pulverización. El uso de tal método de procesamiento de bajo cizallamiento es necesario para minimizar el daño mecánico al gránulo y pérdida del adyuvante integrado.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a agregar uno o más ingredientes de pesticida activos, reguladores del crecimiento de plantas o agentes químicos protectores a las composiciones herbicidas sólidas de la presente invención. Estos ingredientes pesticidas activos, reguladores del crecimiento de plantas y agentes químicos protectores pueden incluir uno o más de un herbicida, un insecticida, un fungicida, un regulador del crecimiento de plantas o agentes químicos protectores herbicidas.
Herbicidas adecuados que pueden agregarse a las composiciones herbicidas sólidas de la presente invención incluyen clodinafop-propargilo, cletodim, cicloxidim, diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo + isoxidifen-etilo, pinoxaden, setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim, ésteres y aminas de 2,4-D, ésteres y aminas de 2,4-MCPA, acetoclor, acifluorfen, alaclor, amidosulfuron, aminopiralid, aminotriazol, tiocianato de amonio, anilifos, benfuresato, bentazon, bentazona-sodio, bentiocarb, benzobiciclon , benzofenap, bifenox, bispiribac-sodio, bromobutida, butaclor, cafenstrol, carfentrazona-etilo, clorimuron, clorprofan, cinosulfuron, clomazona, clomeprop, clopiralid, cumiluron, daimuron, diflufenican , dimepiperato, dimetametrina, dicuat, ditiopir, EK2612, EPTC, esprocarb, ET-751, etbenzanid, fenoxasulfona, fentrazamida, flazasulfuron , fluazifop, flufenacet, flufenpir-etilo, flumioxazin, flupirsulfuron, fluroxipir, ésteres de fluroxipir y sales, fomesafen, foramsulfuron, glufosinato, glufosinato-P, glifosato, imazametabenz, imazapic, imazapir, indanofan, ioxinil, ipfencarbazona, isoxaben, MCPB, mefenacet, mesosulfuron, mesotriona, metolaclor, molinato, monosulfuron, MSMA, ortosulfamuron, orizalina, oxadiargil, oxadiazon, oxaziclomefona, oxifluorfen, paracuat, pendimetalina, pentoxazona, petoxamid, picloram, piperofos, pretilaclor, prohexadiona-calcio, poropaclor, propanil, propisoclor, propizamida, prosulfuron, pirabuticarb, piraclonil, pirazogil, pirazolinato, pirazoxifen, piribenzoxim, piridato, piriftalid, piriminobac-metilo, pirimisulfan, quinoclamina, quinclorac, S-3252, simazina, simetrina, s-metolaclor, sulcotriona, sulfentrazona, sulfosato, tefuriltriona, tenilclor, tiazopir, tiobencarb, triafamona, triclopir, triclopir-ésteres y aminas, triflu ralina , trinexapac-etilo y tritosulfuron.
Insecticidas adecuados que pueden agregarse a las composiciones herbicidas sólidas de la presente invención incluyen abamectina, acefato, acetamiprid, acrinatrina, alfa-cipermetrina, alfa-endosulfan, azadiractina, azinfos-etilo, azinfos-metilo, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, beta-ciflu.trina, beta-cipermetrina, bifentrina, bufencarb, buprofezin, butacarb, cadusafos, carbaril, carbofuran, carbosulfan, cartap, clorhidrato de cartap, clorantranilprol, clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos, clorpirifos, clorpirifos-metilo, cromafenozida, clotianidina, ciantranilprol, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina , deltametrina , diazinon, dicrotofos, diflubenzuron, dimetoato dinotefuran, disulfoton, emamectina, benzoato de emamectina, endosulfan, endotion, endrina, EPN, esfenvalerato, etafos, etiofencarb, etion, etiprole, etoato-metilo, etofenprox, fenamifos, fenazaflor, fenetacarb, fenitrotion, fenobucarb, fenpropatrina , fensulfotión , fentión, fentión-etilo, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flubendiamida , flucitrinato, fonofos, fufenozida, furatiocarb, gamma-cihalotrina, gamma-HCH, halfenprox, helofenozida, heptenofos, hiquincarb, imidacloprid , indoxacarb, isazofos, isobenzan, isocarbofos, isofenfos, isofenos-metilo, isoprocarb, isotioato, isoxatión, cinopreno, lambda-cihalotrina, Mpimectina, lufenuron, malatión, metamidofos, metomil, metoxifenozida, mevinfos, mexacarbato, milbemectina, monocrotofos, nitenpiram, novaluron, ometoato, oxamil, oxidemeton-metilo, oxideprofos, oxidisulfoton , paratión, paratión-metilo, penfluron, permetrina, fentoato, forato, fosalona, fosfolan, fosmet, fosfamidon, pirimetafos, pirimicarb, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo, primidofos, profenofos, proflutrina, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, pimetrozina, pirafluprol, piridalilo, pirifluquinazon, piriprol, piriproxifen, espinetoram, espinosad, espirotetramat, sulfoxaflor, sulprofos, tau-fluvalinato, tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzuron, teflutrina, tetrametilflutrina , theta- cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, ticrofos, tiociclam, oxalato de tiociclam, tiodicarb, tiometon, tiosultap, tiosultap-disodio, tiosultap-monosodio, turingiensina, tolfenpirad, triazofos, triflumuron y zeta-cipermetrina.
Fungicidas adecuados que pueden agregarse a las composiciones herbicidas sólidas de la presente invención incluyen triciclazol, ftalida, carpropamida, piroquilon, diclocimet, fenoxanil, probenazol, isoprotiolano, iprobenfos, isotianil, tiadinil, casugamicina, flutolanil, mepronil, pencicuron, polioxinas, validamicina, toclofos-metilo, boscalid, pentiopirad, tifluzamida, bixafen, fluopiram, isopirazam, propiconazol, difenoconazol, fenbuconazol, ipconazol, triadimefon, hexaconazol, azoxistrobina, metaminostrobina, orisastrobina y acilbenzolar-S-metilo . Algunos de estos fungicidas pueden no ser efectivos para control de la enfermedad cuando se aplica en el momento de una aplicación herbicida granular debido a que la propagación de la enfermedad fúngica y ciclos de crecimiento pueden no coincidir con los ciclos de crecimiento de malas hierbas específicas. El uso efectivo y el momento de aplicación de estos fungicidas pueden ser fácilmente determinados por un experto normal en la técnica.
Agentes químicos protectores herbicidas adecuados pueden agregarse a las composiciones herbicidas sólidas de la presente invención incluyen benoxacor, bentiocarb, cloquintocet-mexilo, daimuron, diclormid, diciclonon, dimepiperato, fenclorazol-hetilo, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, proteínas de harpina, isoxadifen-etilo, mefenpir-dietilo, mefenato, MG 191, MON 4660, anhídrido naftálico (NA), oxabetrinil, R29148 y amidas del ácido N-fenil-sulfonilbenzoico.
Reguladores del crecimiento de plantas adecuados que pueden agregarse a las composiciones herbicidas sólidas de la presente invención incluyen 2,4-D, 2,4-DB, IAA, IBA, naftalenacetamida, ácido a-naftalenacético, cinetina, zeatina, etefon, aviglicina, 1 -metilciclopropeno (1- CP), etefon, gibberelinas, ácido gibberélico, ácido abscísico, ancimidol, flurprimidol , mefluidida, paclobutrazol, tetciclacis, uniconazol, brassinolida, brassinolida-etilo y etileno.
Además de las composiciones y usos establecidos anteriormente, la presente invención también abarca la composición y uso de las composiciones herbicidas sólidas en combinación con uno o más ingredientes compatibles adicionales. Otros ingredientes compatibles adicionales pueden incluir, por ejemplo, uno o más ingredientes activos agroquímicos, su rfactantes , colorantes, fertilizantes y micronutrientes, feromonas y muchos otros ingredientes adicionales que proporcionan utilidad funcional, tales como, por ejemplo, estabilizadores, fragrantés y dispersantes. Cuando las composiciones de la presente invención son utilizadas en combinación con ingredientes activos adicionales, las composiciones actualmente reclamadas pueden formularse con el otro ingrediente activo o ingredientes activos como composiciones herbicidas sólidas, tanque mezclado en agua con el otro ingrediente activo o ingredientes activos para la aplicación por pulverización o aplicados secuencialmente con el otro ingrediente activo o ingredientes activos en aplicaciones separadas por pulverización o sólidas.
Además, las composiciones herbicidas sólidas de la presente invención pueden mezclarse opcionalmente con otras composiciones sólidas que contienen ingredientes activos adicionales para formar una composición contiene, por ejemplo, una mezcla físicamente uniforme de gránulos o una mezcla físicamente uniforme de polvos. Esta mezcla de composiciones sólidas puede utilizarse para controlar hierbas malas indeseables en ambientes acuáticos tales como arrozales inundados y campos.
Se describen surfactantes convencionalmente utilizados en la técnica de la formulación y que pueden opcionalmente utilizarse en las formulaciones presentes, Ínter alia, en "Anuales de Detergentes y Emulsionantes de McCutcheon's" (McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual), MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1998 y en la "Enciclopedia de Surfactantes" (Encyclopedia of Surfactants) , Vol. I-III, Chemical publishing Co., New York, 1980-81. Estos agentes tensioactivos pueden ser aniónicos, catiónicos o no iónicos en carácter y pueden ser empleados como agentes emulsificantes, agentes humectantes, agentes de suspensión, o para otros propósitos. Agentes tensioactivos típicos incluyen sales de alquilsulfatos, tales como laurilsulfato de d ietanolamonio; sales de alquilarilsulfonato, tales como dodecilbencensulfonato de calcio; productos de adición de alquilfenol-óxido de alquileno, tales como etoxilato de C18 de nonilfenol; jabones, tales como estearato de sodio; sales de alquilnaftaleno-sulfonato, tales como dibutil-naftalensulfonato de sodio; dialquilésteres de sales sulfosuccínato, tales como sulfosuccínato de di(2-etilhexilo) de sodio; aminas cuaternarias, tales como cloruro de lauriltrimetilamonío; copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno; sales de ésteres de mono y dialquil-fosfato.
A menudo, algunos de estos surfactantes pueden utilizarse intercambiablemente como un adyuvante agrícola, como un portador líquido o como un agente tensioactivo.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención. Ejemplo 1 Preparación de Gránulos de la Presente Invención Que Contiene Cihalofop-butilo que son Secadas en Horno en una Cazuela Plana Una fase aceitosa se prepara al disolver 1.8 gramos de cihalofop-butilo en 43.2 gramos de soyato de metilo (Agnique® ME 18S-U; marca registrada de Cognis). Una fase acuosa se prepara al disolver 32 gramos de sacarosa, 10 gramos de una solución de Celvol® 205 al 20% (p/p) (alcohol polivinílico; marca de Sekisui Chemical Co., Ltd.) en agua, y 21 gramos de lignosulfonato de sodio (Borresperse® NA; marca registrada de Borregaard LignoTech) en 71 gramos de agua. La fase aceitosa se agrega luego lentamente a la fase acuosa mientras que se mezcla con un mezclador Silverson de alto cizallamiento durante 30 minutos en aproximadamente 11,000 rpm para producir una mezcla de gotas de aceite dispersadas en agua con un diámetro promedio en volumen de 1-2 mieras. Una vez que se obtiene el tamaño de la gota deseada, la mezcla se seca en un disco plano en un horno a 60°C para proporcionar un sólido seco de Gránulo A (Tabla 1) con un contenido de agua residual desde 2 a 3 por ciento en peso con respecto al peso total de la muestra. El diámetro promedio en volumen de las partículas sólidas producidas del Gránulo A varía de 2 a 4 mieras bajo re-dispersión en agua. De una manera similar a aquella descrita en la presente también se preparan los Gránulos B y C (Tabla 1).
Tabla 1 Composición de Gránulos de la Presente Invención Ejemplo 2 Preparación de Gránulos de la Presente Invención Que Contiene Penoxsulam, Bensulfuron-metilo, Fenoxaprop-P-etilo, Compuesto A, Azimsulfuron o Imazosulfuron Gránulos D, E y G: Utilizando los ingredientes mostrados en la Tabla 2, se preparan concentrados de suspensión acuosa (SC) que contienen los ingredientes activos por agitación durante la noche de soluciones sólidos al 25% que contienen el ingrediente activo técnico, Morwet D425 y Pluronic P105 en botella de plástico de 20 mi en las proporciones en peso mostradas en la Tabla 2 y que contienen bolas de acero de 9-10 veces el peso de las soluciones sólidas al 25%. Se prepara una fase acuosa al disolver 1 gramo de sacarosa, 10 gramos de una solución de Celvol® 205 al 20% (p/p) (alcohol polivinílico; marca de Sekisui Chemical Co., Ltd.) en agua, y ~51.7 gramos de lignosulfonato de sodio (Borresperse® NA; marca registrada de Borregaard LignoTech) en 96 gramos de agua. La fase aceitosa (por ejemplo, 44 gramos de soyato de metilo -Agnique® ME 18S-U; marca registrada de Cognis) se agrega luego lentamente a la fase acuosa mientras que se mezcla con un mezclador Silverson de alto cizallamiento durante 30 minutos en aproximadamente 11,000 rpm para producir una mezcla de gotas de aceite dispersadas en agua con un diámetro promedio en volumen de 1-3 mieras. Una vez que se obtiene el tamaño de gota deseada, el concentrado de suspensión de ingrediente activo se agrega en la mezcla para preparar la mezcla acuosa final que contiene 1 gramo de ingrediente activo. Tras la mezcla suave a bajo cizallamiento (1000 a 2000 rpm) utilizando un mezclador Silverson o IKA, la mezcla acuosa se seca por pulverización en un secador por pulverización BUCHI con una temperatura de entrada de 135°C y una temperatura de salida de 90°C con una velocidad de alimentación de 300 ml/hr para proporcionar un polvo sólido con un contenido de agua residual de 2 a 3 por ciento en peso con respecto al peso total de la muestra. El polvo seco por pulverización se granula utilizando un mezclador de cocina (Black & Decker Handy Chopper HC2000) y 12% en peso de agua como el aglutinante. Las cuchillas del mezclador de cocina se envuelven con cinta de plástico para reducir el cizallamiento ejercido por las cuchillas en el polvo seco por pulverización. Se obtiene el producto final secando los gránulos a 30 a 50°C hasta que alcanza 3% del nivel de humedad total del peso de la muestra.
Gránulo F: Utilizando los ingredientes mostrados en la Tabla 2, se prepara una fase acuosa al disolver 1 gramo de sacarosa, 10 gramos de una solución de Celvol® 205 al 20% (p/p) (alcohol polivinílico; marca de Sekisui Chemical Co., Ltd.) en agua, y 51.95 gramos de lignosulfonato de sodio (Borresperse® NA; marca registrada de Borregaard LignoTech) en 96.5 gramos de agua. Se prepara una fase aceitosa al disolver 1 gramo de fenoxaprop-P-etilo en 44 gramos de soyato de metilo (Agnique® ME 18S-U; marca registrada de Cognis). La fase aceitosa se agrega luego lentamente a la fase acuosa mientras que se mezcla con un mezclador Silverson de alto cizallamiento durante 30 minutos en aproximadamente 11,000 rpm para producir una mezcla de gotas de aceite dispersadas en agua con un diámetro promedio en volumen de 1-3 mieras. Una vez que se obtiene el tamaño de gota deseada, el mezclador acuoso se seca por pulverización en un secador por pulverización BUCHI 190 con una temperatura de entrada de 135°C y una temperatura de salida de 90°C con una velocidad de alimentación de 300 ml/hr para proporcionar un polvo sólido con un contenido de agua residual de 2 a 3 por ciento en peso con respecto al peso total de la muestra. El polvo se granula utilizando un mezclador de cocina descrito en la presente y 12% en peso de agua como el aglutinante. Las cuchillas del mezclador de cocina se envuelven con cinta de plástico para reducir el cizallamiento ejercido por las cuchillas en el polvo seco por pulverización. Se obtiene el producto final secando los gránulos a 30 a 50°C hasta que alcanza 3% del nivel de humedad total del peso de la muestra.
Gránulos H e I: Utilizando los ingredientes mostrados en la Tabla 2, se preparan concentrados en suspensión que contienen los ingredientes activos al mezclar 2 gramos de 50% en peso de gránulos comerciales de ingredientes activos (por ejemplo, formulaciones de Brazzos WG y Gulliver WG) en 8 gramos de agua para preparar -20% de soluciones sólidas de cada uno, respectivamente. Una fase acuosa se prepara al disolver 1 gramos de sacarosa, 10 gramos de una solución de Celvol® 205 al 20% (p/p) (alcohol polivinílico; marca de Sekisui Chemical Co., Ltd.) en agua, y ~51 gramos de lignosulfonato de sodio (Borresperse® NA; marca registrada de Borregaard LignoTech) en 95 gramos de agua. La fase aceitosa (por ejemplo 44 gramos de soyato de metilo - Agnique® ME 18S-U; marca registrada de Cognis) se agrega luego lentamente a la fase acuosa mientras que se mezcla con un mezclador Silverson de alto cizallamiento durante 30 minutos en aproximadamente 11,000 rpm para producir una mezcla de gotas de aceite dispersadas en agua con un diámetro promedio en volumen de 1-3 mieras. Una vez que se obtiene el tamaño de gota deseada, el concentrado en suspensión de ingredientes activos se agregan en la mezcla para preparar la mezcla acuosa final que contiene 1 gramo de ingrediente activo. Tras la mezcla suave a bajo cizallamiento (1000 a 2000 rpm) bajo un mezclador Silverson o IKA, el mezclador acuoso se seca por pulverización en un secador por pulverización BUCHI 190 con una temperatura de entrada de 135°C y una temperatura de salida de 90°C con una velocidad de alimentación de 300 ml/hr para proporcionar un polvo sólido con un contenido de agua residual de 2 a 3 por ciento en peso con respecto al peso total de la muestra. El polvo se granula utilizando el mezclador de cocina descrito en la presente y 12% en peso de agua como el aglutinante. Las cuchillas del mezclador de cocina se envuelven con cinta de plástico para reducir el cizallamiento ejercido por las cuchillas en el polvo seco por pulverización. Se obtiene el producto final secando los gránulos a 30 a 50°C hasta que alcanza 3% del nivel de humedad total del peso de la muestra.
Tabla 2 Ingredientes Utilizados para Preparar Gránulos de la Presente Invención Que Contienen Penoxsulam, Bensulfuron-metilo, Fenoxaprop-P-etilo, Compuesto A, Azimsulfuron e Imazosulfuron Gránulos H e I fueron preparados del herbicida de productos Brazzos WG al 50% en peso (Spiess-Urania) y del herbicida Gulliver (Du Pont), respectivamente, y contienen ingredientes inertes de aquellos productos comerciales.2 Borresperse NA (lignosulfonato de sodio) sirve como el ingrediente de equilibrio.
Ejemplo 3 Preparación de Gránulos y Polvos de la Presente Invención Que Contienen Cihalofop-butilo Polvo Seco por Pulverización: Utilizando los ingredientes y cantidades relativas mostradas en la Tabla 3, cuatro polvos secos por pulverización de la presente invención se preparan como se describen. La fase aceitosa de una emulsión aceite en agua se prepara al disolver cihalofop-butilo en soyato de metilo en las proporciones deseadas. Una fase acuosa 3 veces el peso de la fase aceitosa se prepara al disolver sacarosa, una solución acuosa al 20% de alcohol polivinílico (Celvol® 205; Sekisui Chemical Co., Ltd.) y lignosulfonato de sodio (Borresperse® NA; Lignotech, Inc.) en agua. La fase aceitosa se agrega luego lentamente a la fase acuosa mientras que se mezcla con un mezclador Silverson de alto cizallamiento durante 30 minutos en aproximadamente 11,000 rpm para producir una emulsión fina que contiene gotas de aceite con un diámetro promedio en volumen de 1-2 micrómetros ( m). Una vez que se obtiene el tamaño de emulsión deseada, la emulsión aceite en agua se seca utilizando un secador por pulverización (Buchi Model 290) operado con temperaturas de entrada y salida de 135 y 85°C cada uno, respectivamente, y con una velocidad de alimentación de líquido de 300 mL/hr. El diámetro promedio en volumen del polvo seco obtenido del secado por pulverización varía de 2 a 4 µ?t? tras la re-dispersión en agua. El polvo seco por pulverización se desintegra muy rápidamente (en 1 min) en agua debido a la disolución inmediata de la sacarosa y lignosulfonato de sodio.
Tabla 3 Composición de Polvos de la Presente Invención Preparada por Secado por Pulverización Gránulos preparados por granulación de baio cizallamiento: Un granulador en cubeta Ferro-tech (16" de diámetro) se utilizó para granulación en cubeta. Dos kilogramos (kg) de Polvo C secado por pulverización se cargó a la cubeta con una velocidad de alimentación de 200 g/min. El ángulo de cubeta se establece a 45° y la velocidad de cubeta se establece a 26 rpm. Se pulverizó continuamente agua en el polvo mientras que giraba la cubeta de manera que el contenido de humedad final en los gránulos preparados es del 6% en peso. Los gránulos preparados fueron luego secados en un horno de bandeja a 40° dgrante la noche y luego se tamiza a través de una columna de tamices para eliminar gránulos finos y de gran tamaño. No se detectó separación de aceite durante el proceso de granulación. Los gránulos secados permanecen estables durante la prueba de estabilidad en almacenamiento a 54°C durante 4 semanas y no mostró cambio de tamaño de emulsión significativo tras la re-dispersión en agua antes y después de la prueba de estabilidad en almacenamiento. No se produjo separación de apelmazamiento o aceite observado durante los estudios de estabilidad. Los gránulos mostraron buena fluidez y las características de flujo permanecen sin cambio después de la prueba de estabilidad en almacenamiento. Los gránulos mostraron buena re-dispersabilidad tras la dilución en agua y se dispersa en 3 minutos sin ninguna agitación. Los gránulos también mostraron re-dispersabilidad similar después del almacenamiento a 54°C durante 4 semanas. Hasta 5% en peso de sílice hidrófoba puede ser utilizada como un aditivo de procesamiento para mejorar la fluidez/anti-aglomerante de los gránulos finales. Los gránulos listados en la Tabla 4 se prepararon por granulación de cubeta de bajo cizallamiento de una manera similar a aquellos descritos en la presente.
Tabla 4 Composición de Gránulos de la Presente Invención Preparados por Granulación de Cubeta de Bajo Cizallamiento Gránulos Preparados por Aglomeración de Lecho Fluido: Un Granulador de Lecho Fluido GPCG-1 a escala piloto (fabricado por Glatt) se utilizó para el procesamiento de granulación. Se cargaron 800 g de Polvo C a la taza del granulador. La velocidad de pulverización de agua se estableció a 15 g/min. El punto de ajuste de la temperatura de aire de entrada se estableció a 30°C. Se pulverizó agua durante 5 minutos a 15 g/min. La velocidad de pulverización de agua se redujo luego a 13 g/min y se continuó hasta que se acumuló un contenido de agua igual a 400 gramos en los aglomerados. Los aglomerados se secaron con una temperatura de aire de entrada de 40°C durante un tiempo total de 8 minutos y luego se descargó. Los gránulos obtenidos se tamizaron a través de una columna de tamices de tamices de malla 12, 14, 20, 30 y 50. Se recolectaron tamaños preferidos de malla -12/+14 y fracciones de malla -14/+20. El rendimiento de la fracción de malla +50 fue significativamente inferior en comparación con la fracción de malla -12/+14 indicando aglomeración exitosa. No se observó ninguna exudación de aceite de los gránulos. Los gránulos pueden secarse además en un horno a un nivel de humedad deseada antes del almacenamiento.
Gránulos Preparados por Aglomeración por Pulverización de Lecho Fluido: Utilizando un ulti-Procesador de Lecho Fluido Aeromatic MP 1 (GEA Pharma Systems; diámetro inferior de 20 cm) con una boquilla en posición 4 (70 cm de tamiz anterior), una velocidad de pulverización de 25 g/min y una temperatura de lecho fluido de 68°C, una muestra de 3 kg de Gránulo K se produjeron a partir de una mezcla acuosa que contiene 48.6% en peso de sólidos que tiene la composición descrita en la Tabla 4 (para el Gránulo K). Los gránulos producidos tenían una densidad aparente de 580 gramos/litro con 78.4% en peso de los gránulos que tienen un tamaño >1250 µ m .
Ejemplo 4 Uso de Gránulos A, B y C para el Control de Malas Hierbas en Arrozales Simulados de Arroz Preparación de arrozales simulados: Dos kg de suelo mineral y 500 mi de agua destilada fueron agregados al recipiente (4.163 L (1.1 galón), 15 cm ht x 20.55 cm de diámetro, recipiente redondo HDPE; para propósitos de tratamiento el área de superficie se calculó como 331 cm2 con 1 hectárea equivalente a 108 cm2) y se mezcla completamente con una espátula durante 5 minutos para crear una mezcla de lodo liso. Una vez que se mezcla el lodo, se hace un surco de 3 cm a través del centro del recipiente al cual se agregó 18 g (0.6 oz.) Osmocote® (marca registrada de The Scotts Company LLC o sus afiliados; 17:6:10 N:P:K). El surco se selló luego manteniendo el Osmocote® por debajo de la superficie del suelo.
Propagación de la planta Plantas de Malezas o Malas Hierbas - sprangletop chino (yerba de hilo chino), Leptochloa chinensis (LEFCH): En un recipiente pequeño, 80 gramos de suelo mineral se mezclan con 40 mililitros (ml_) de agua destilada para elaborar una suspensión viscosa. Se agregó ¼ de tsp (2-4000) de semilla de Leptochloa a la suspensión y se mezcló completamente para distribuir uniformemente la semilla. Aproximadamente 3 gramos de esta suspensión se colocan sobre el lodo preparado en un lado de cada recipiente y se dispersa en una banda de 1-2 cm a través del recipiente. Esto produce 25-50 plantas por maceta. Se utiliza un envoltorio transparente para cubrir los recipientes que actúan como un terrario. La envoltura se mantiene en su lugar por cinta adhesiva hasta que germina la semilla Leptochloa, 5 días. Las macetas cubiertas se mantienen en el invernadero a una temperatura constante de 18 a 22°C y de 50 a 60% de humedad relativa. Se complementó la luz natural con lámparas de halogenuros metálicos fijos de 1000-watts con una iluminación promedio de 500 microeinsteins por método cuadrado por segundo (µ? m*2 s'1) de radiación activa fotosintética (PAR). La longitud de día fue de 16 horas.
Plantas de Malezas - Hierba de corral, Echinochloa cruz-galli (ECHCG): Una vez que la semilla de yerba de hilo ha germinado, se hace una depresión superficial en el lodo paralelo a la yerba de hilo. La semilla de arrocillo gigante la semilla se rocía a lo largo de esta zanja y luego se cubre con arena de juego blanco. Esto produce aproximadamente 20-30 plantas por maceta. En esta etapa, el material de la planta es de primera diluida con agua destilada y mantenida muy húmeda. Las macetas se mueven a un invernadero más cálido donde la temperatura se mantiene a 26 a 28°C con los mismos parámetros de iluminación como se describe para la yerba de hilo chino.
Planta de Cultivos - Arroz con cáscara, Oryza sativa subsp. japónica var. M202 (ORYSJ): En el mismo día que se plantó el arrocillo gigante, el arroz se siembra también directamente en el lodo de maceta u olla siguiendo la misma metodología. Se hace una depresión poco profunda en el lodo paralelo a la yerba de hilo chino y arrocillo gigante y la semilla se rocía a lo largo de esta zanja, luego se cubre con arena de juego blanco. Esto debe también producir aproximadamente 20- 30 plantas por maceta.
Las plantas se dejaron crecer hasta que alcanzan la altura de 6-8 cm en 8 días.
Métodos de aplicación en inundaciones y arrozales para evaluaciones herbicidas Una vez que las plantas han alcanzado el tamaño apropiado (la etapa de crecimiento de las diversas especies varió de 2 a 4 hojas) los recipientes son inundados con agua destilada a una profundidad de 3 cm dejando 1-2 cm de cada planta arriba de la superficie. Se aplican tratamientos herbicidas directamente al agua de arrozales como formulaciones granulares o líquidas a velocidades ajustadas al área de superficie. Los tratamientos fueron replicados 2-3 veces. Se hicieron en intervalos, evaluaciones de por ciento de lesión visual y control de malezas a una escala de 0 a 100% comparado con las plantas control no tratadas (donde 0 es igual a ninguna lesión o control y 100 es igual a muerte total de la planta).
Tabla 5 Tolerancia de Cultivo y Control Por Ciento de Malezas con Gránulos de Cihalofop-butilo de la Presente Invención 21 días Después de la Aplicación en un Ensayo o Prueba Simulada de Campos de Arroz en el Invernadero. 1 Clincher®CA (marca registrada de Dow AgroSciences LLC) es una formulación EC que contiene 285 gramos por litro de cihalofop-butilo Ejemplo 5 Uso de Gránulos de la Presente Invención Que Contiene Penoxsulam, Bensulfuron-metilo, Fenoxaprop-P-etilo, Compuesto A, Azimsulfuron o Imazosulfuron para Control de Malezas en Arrozales Simulados Preparación de arrozales simulados: Agregar agua desionizada (DI) y tierra vegetal triturada a un mezclador de cemento estándar en una relación volumétrica 1:1 y mezclar bien para crear una mezcla de lodo liso. El contenido de humedad del lodo puede verificarse de la siguiente manera al utilizar un centímetro 15 (cm) en la pieza circular de diámetro de un material plástico duro no absorbente, plano. Colocar 380 mi de lodo en el centro del círculo de plástico. El lodo en el contenido de humedad deseada debe extenderse para inscribir perfectamente el círculo. Si el lodo se extiende más allá del perímetro del círculo, está demasiado húmedo, y más capa superficial del suelo debe ser añadido al lodo. Si el lodo no se extiende a inscribir completamente el círculo, es demasiado seco y debe agregarse más agua DI al lodo. Ajusfar la proporción de la capa superior del suelo a agua hasta que se logre el contenido de humedad correcto como se describe. 1½ Cucharaditas de Osmocote® (marca registrada de The Scotts Company LLC o sus afiliados; 17:6:10 N:P:K) se agregaron a la parte inferior de un recipiente (4.163 L (1.1 galón), 15 cm ht x 20.55 cm de diámetro, recipiente redondo de HDPE; para propósitos de tratamiento del área de superficie se calcula como 331 cm2 con un equivalente de 1 hectárea a 108 cm2) y luego 2,750 mi de la mezcla de lodo se agregó al recipiente llenándolo que medio lleno. Se colocan horizontalmente estacas en cada recipiente para crear áreas separadas para las cuales plantar cada especie de planta diferente.
Propagación de Plantas Plantas de Malezas - Monochoria, Monochoria vaginalis (MOOVA): En un recipiente pequeño, se mezclan 80 gramos de suelo mineral con 80 mililitros (mL) de agua desionizada para hacer una suspensión viscosa. ½ tsp de semilla de Monochoria se agrega a la suspensión y se mezcla bien para distribuir uniformemente la semilla. Aproximadamente 3 gramos de esta suspensión se coloca encima del lodo preparado en una sección de cada recipiente y se dispersa en una banda de 1-2 cm a través del recipiente. Esto produce 30-50 plantas por maceta. Se utiliza una envoltura transparente para cubrir los recipientes que actúan como un terrario. La envoltura se mantiene en su lugar con cinta adhesiva hasta que se germinan las semillas Monochoria, 7 días. Las macetas cubiertas se mantienen en el invernadero a una temperatura constante de 28-32°C y de 50 a 60% de humedad relativa. Se complementó la luz natural con lámparas de halogenuros metálicos fijos de 1000-watts con una iluminación promedio de 500 µ? m"2 s"1 de radiación activa fotosintética (PAR). La longitud de día fue de 16 horas.
Plantas de Malezas - Arrocino Gigante, Echinochloa crus-galli (ECHCG): El arrocillo gigante se mojó con agua DI durante 24 horas, se enjuagó, y se drenó antes de la siembra para eliminar los inhibidores de crecimiento y mejorar la germinación. Una vez que ha germinado la semilla monochoria, la semilla de arrocillo gigante se rocía en su sección designada, se cubre con 2 cm de suelo mineral de malla fina 18 cernido, y etiquetado para su identificación. Esto produce aproximadamente 20-30 plantas por maceta. En esta etapa, el material de la planta se cubre con envoltorio transparente que actúa como un terrario hasta que las plantas empiezan a germinar. La cubierta se remueve una vez que empieza a emerger el arrocillo gigante. Las plantas son criadas en un invernadero donde la temperatura se mantiene a 28-32°C con los mismos parámetros de iluminación como se describe para la monochoria. Las plantas se dejaron crecer hasta que alcanzaron la altura de 5-9 cm en 8 días.
Plantas de Malezas - Arroz de selva, Echinochloa colonum (ECHCO): El arroz de la Selva se moja en agua DI durante 24 horas, se enjuaga, y se drena antes de la siembra para eliminar los inhibidores de crecimiento, y mejorar la germinación. Una vez que ha germinado la semilla monochoria, la semilla de arroz de la Selva se rocía en su sección designada, se cubre con 2 cm de suelo mineral de malla fina 18 cernido y etiquetado para su identificación. Esto produce aproximadamente 20-30 plantas por maceta. En esta etapa, el material de la planta se cubre con envoltorio transparente que actúa como un terrario hasta que las plantas empiezan a germinar. La cubierta se remueve una vez que empieza a emerger el arroz de selva. Las plantas son criadas en un invernadero donde la temperatura se mantiene a 28 a 32°C con los mismos parámetros de iluminación como se describe para la monochoria y arrocillo gigante. Las plantas se dejaron crecer hasta que alcanzaron la altura de 5-9 cm en 8 días.
Una vez que las plantas han alcanzado el tamaño apropiado (la etapa de crecimiento de las diversas especies varió de 2 a 4 hojas) los recipientes son inundados con agua desionizada a una profundidad de 3 pulgadas sumergiendo las plantas 80-100%. El exterior de cada recipiente se mide y marca en una línea de inundación de 3" con un marcador negro permanente para eliminar la variabilidad del nivel del agua. Los gránulos son pre-pesados con base en la velocidad del ingrediente activo para aplicarse sobre una base por unidad de área, colocada en frascos pequeños de 30 mi, y se taparon. Se aplican tratamientos herbicidas directamente al agua de arrozales como formulaciones granulares. Los tratamientos fueron replicados 3 veces. Se hicieron evaluaciones de por ciento de lesión visual y control de malezas a una escala de 0 a 100% en el número especificado de días después de la aplicación por comparación a las plantas control no tratadas (donde 0 es igual a ninguna lesión o control y 100 es igual a muerte total de la planta).
Tabla 6 Por ciento de Control de Malezas con Gránulos de la Presente Invención 21 Días después de la Aplicación en una Prueba Simulada de Arrozales en el Invernadero 1XGA-2444 es una formulación de gránulo KCI que contiene 18 g/kg de cihalofop-butilo y 115 g/kg del petróleo derivado de ftalato de ditridecilo adyuvante (Clincher®1 KG de Nippon Kayaku Co., Ltd. de Japón) Tabla 7 Por ciento de Control de Malezas con Gránulos de la Presente Invención 15 Días después de la Aplicación en una Prueba de Arrozales Simulados en el Invernadero 1nt = prueba no realizada Ejemplo 6 Uso de Gránulos de la Presente Invención que contienen Cihalofop-butilo para Control de Malezas en Arrozales en el Campo Se llevaron a cabo ensayos de campo en arroz utilizando una metodología de investigación de parcelas pequeñas de herbicida estándar. El tamaño de la parcela fue de 2 m2 utilizando 1.6 metros de diámetro de anillos colocados en el suelo de arroz con capacidad para inundaciones. Existen 3 réplicas por tratamiento. La cosecha de arroz se cultivó utilizando prácticas de cultivo normales para fertilización, siembra, riego, inundaciones y mantenimiento para asegurar un buen crecimiento de cultivo y las malas hierbas bajo condiciones de arroz sembradas en Taiwán.
El arroz fue de tipo Japónica que siembran directamente en los anillos de suelos de arrozales. El agua de la parcela de anillo se mantuvo bajo condiciones de suelo saturado antes de la aplicación del tratamiento. Cuando se llevó a cabo la aplicación del tratamiento, se indujo agua de parcela de anillo a 3 a 7 cm de profundidad. El tiempo de aplicación fue de 1 a 3 etapas de hojas de arrocillo gigante. Se calcularon aplicaciones de tratamiento con base en las velocidades de uso específico sobre una base de área. Se aplicaron tratamientos en los anillos de suelo de arrozales a mano y el agua de parcela de anillo se mantuvo en 3 a 7 cm de profundidad después de la aplicación de tratamiento. Los tratamientos se evaluaron en comparación con las parcelas de control no tratadas. El control de malezas visuales se registró a una escala de 0 a 100 por ciento donde 0 corresponde a ninguna lesión y 100 corresponde a destrucción completa.
La Tabla 8 muestra la eficacia biológica de aplicaciones de transmisión de los diversos tratamientos aplicados directamente al agua de arrozales como formulaciones granulares. La prueba se llevó a cabo en arrozales (ORYSW), yerba de hilo (ECHCG) y se usaron varias velocidades de aplicación de cihalofop-butilo. Un tratamiento de comparación utilizando una formulación granular comercial de cihalofop-butilo (Clincher® 1KG) se incluyó en esta prueba de campos de arrozales inundados. Las velocidades de aplicación se basan en los gramos aplicados del ingrediente activo por hectárea (gai/ha).
Tabla 8 Tolerancia de Cultivo y Por ciento de Control de Malezas utilizando Gránulos de la Presente Invención - 28 Días después de la Aplicación en una Prueba de Arrozales en el Campo 1XGA-2444 es una formulación de gránulo KCI que contiene 18 g/kg de cihalofop-butilo y 115 g/kg del petróleo derivado de ftalato de ditridecilo adyuvante (Clincher®1 G de Nippon Kayaku Co., Ltd. de Japón).
Ejemplo 7 Uso de Polvos de la Presente Invención para la Preparación de Mezclas por Pulverización Acuosas y Su Uso en Aplicaciones por Pulverización Foliar para Controlar Malezas en Arrozales en el Campo Se llevaron a cabo pruebas de campo en arroz utilizando la metodología de investigación de pequeñas parcelas de herbicida estándar. El tamaño de la parcela fue de 1 m2 utilizando anillos de diámetro de 0.56 metros colocados en el suelo del arrozal con capacidad para inundar con agua. Existen 3 réplicas por tratamiento. La cosecha de arroz se cultivó utilizando prácticas de cultivo normales para fertilización, siembra, riego, inundaciones y mantenimiento para asegurar un buen crecimiento de cultivo y las malas hierbas bajo condiciones de arroz sembradas en Taiwán. El arroz fue de tipo Japónica que siembran directamente en los anillos de suelos de arrozales. El agua de la parcela de anillo se mantuvo bajo condiciones de suelo saturado antes de la aplicación foliar. El tiempo de aplicación fue de 3 a 4 etapas de hojas de arrocillo gigante. Se aplicaron tratamientos por tratamientos foliares de radiodifusión con un pulverizador de mochila bajo aire comprimido a una presión de 30 psi. Se utilizaron dos plumas de boquilla utilizando TEE JET - 1101LP con una distancia de 50 cm para aplicación foliar para cubrir cada parcela de anillo entero. El volumen de aplicación fue de 450 litros/hectárea (L/Ha). Se calcularon las aplicaciones de tratamiento con base en las velocidades de uso específico sobre una base de área. El agua de parcela de anillo se re-introdujo de 7 a 10 cm de profundidad 24 horas después de la aplicación foliar.
La Tabla 9 muestra la eficacia biológica de aplicaciones por pulverización utilizando mezclas por pulverización acuosa de Polvo A y Polvo B. La prueba se realizó sobre arrozales (ORYSJ), yerba de hilo (ECHCG) y se utilizaron diversas velocidades de aplicación de cihalofop-butilo. Un tratamiento de comparación utilizando una formulación EC comercial de cihalofop-butilo (Clincher® 10OEC) se incluyó en esta prueba de campos de arrozales inundados. Las velocidades de aplicación se basan en los gramos aplicados de ingrediente activo por hectárea (gai/ha).
Tabla 9 Tolerancia de Cultivo y Por ciento de Control de Malezas con Mezclas por Pulverización Acuosas de Cihalofop-butilo Preparadas a partir de Polvos de la Presente Invención, 15 días Después de la Aplicación Foliar en una Prueba de Campos de Arrozales Inundados. 1Clincher® 100EC (marca registrada de Dow AgroSciences LLC) es una formulación que contiene 100 gramos por litro de cihalofop-butilo.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un gránulo herbicida estable que contiene adyuvante integrado, caracterizado porque comprende: a) un ingrediente herbicida activo seleccionado de la clase de inhibidores de la enzima ACCase o ALS que comprende, con respecto a la composición total, de 1 gramo por kilogramo (g/kg) a 200 g/kg; b) un adyuvante integrado que comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 750 g/kg; c) un carbohidrato sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 10 g/kg a 700 g/kg; y d) un oligómero o polímero soluble en agua, sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 700 g/kg, con la condición que el carbohidrato sólido y el oligómero o polímero soluble en agua, sólido juntos deben comprender al menos 200 g/kg de la composición total.
2. Un polvo herbicida estable que contiene adyuvante integrado, caracterizado porque comprende: a) un ingrediente herbicida activo seleccionado de la clase de inhibidores de la enzima ACCase o ALS que comprende, con respecto a la composición total, de 1 gramo por kilogramo (g/kg) a 200 g/kg; b) un adyuvante integrado que comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 750 g/kg; c) un carbohidrato sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 10 g/kg a 700 g/kg; y d) un oligómero o polímero soluble en agua, sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 700 g/kg, con la condición que el carbohidrato sólido y el oligómero o polímero soluble en agua, sólido juntos deben comprender al menos 200 g/kg de la composición total.
3. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el ingrediente herbicida activo es al menos uno de cihalofop-butilo, penoxsulam, bensulfuron-metilo, azimsulfuron, imazosulfuron o fenoxaprop-P-etilo.
4. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el adyuvante integrado es un líquido orgánico inmiscible en agua.
5. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el adyuvante integrado es uno o más de uno de un hidrocarburo parafínico derivado del petróleo, un hidrocarburo aromático derivado del petróleo, un aceite derivado de plantas o un éster de C^Ce de un aceite derivado de plantas.
6. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el carbohidrato sólido es un monosacárido o un disacárido.
7. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el carbohidrato sólido es sacarosa.
8. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque el oligómero o polímero soluble en agua, sólido es uno o más de uno de un lignosulfonato, un alcohol polivinílico o un condensado de formaldehído de alquilnaftalensulfonato.
9. Una composición herbicida sólida, estable que contiene adyuvante integrado, caracterizada porque comprende: a) un herbicida seleccionado de los compuestos de la Fórmula en donde Ar representa un grupo fenilo sustituido con uno a cuatro sustituyentes seleccionados independientemente de halógeno, alquilo de C!-Ce, alcoxi de C-\-C6, alcoxialquilo de C2-C4, alquilcarbonilo de C2-C6, alquiltio de C1-Ce, haloalquilo de Ci-C6, haloalcoxi de Ci-C6, haloalcoxialquilo de C2-C4, haloalquilcarbonilo de C2-C6, haloalquiltio de Ci-C6, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH20-, o -OCH2CH20-; R representa H o F; X representa Cl o vinilo; Y representa Cl, vinilo o metoxi; y sus sales y ésteres; que comprende, con respecto a la composición total, de 1 gramo por kilogramo (g/kg) a 200 g/kg; b) un adyuvante integrado que comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 750 g/kg; c) un carbohidrato sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 10 g/kg a 700 g/kg; y d) un oligómero o polímero soluble en agua, sólido que comprende, con respecto a la composición total, de 50 g/kg a 700 g/kg, con la condición de que el carbohidrato sólido y el oligómero o polímero soluble en agua, sólido juntos deben comprender al menos 200 g/kg de la composición total.
10. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el herbicida es un compuesto de la siguiente estructura en donde R es igual a H o un grupo alquilo de Ci-C6.
11. Un método para controlar la vegetación indeseable en un ambiente acuático, caracterizado porque comprende radiodifusión, pulverización o adición de una cantidad herbicidamente efectiva de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 9 ó 10 a un ambiente acuático ya sea antes de la emergencia o después de la emergencia de la vegetación indeseable.
12. Un método para controlar la vegetación indeseable en un arrozal inundado, caracterizado porque comprende radiodifusión, pulverización o adición de una cantidad herbicidamente efectiva de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 9 ó 10 a un ambiente acuático ya sea antes de la emergencia o después de la emergencia de la vegetación indeseable.
13. Un método para la preparación de la composición herbicida granular estable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 9 ó 10, caracterizado porque comprende: a) mezclar todos los oligómeros o polímeros solubles en agua, sólidos y los ingredientes de carbohidrato sólidos en agua para formar una fase acuosa; b) mezclar el adyuvante integrado y los ingredientes activos solubles en aceite o dispersables en aceite para formar una fase aceitosa; c) agregar la fase aceitosa preparada en la etapa b) a la fase acuosa preparada en la etapa a) bajo homogeneización de alto cizallamiento para proporcionar una mezcla; d) secar la mezcla preparada en c) para proporcionar el polvo estable; y e) aglomerar el polvo estable preparado en d) por un proceso de granulación de bajo cizallamiento.
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