CN105766899A - 含有内在助剂的固体除草剂组合物 - Google Patents

含有内在助剂的固体除草剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105766899A
CN105766899A CN201610149768.4A CN201610149768A CN105766899A CN 105766899 A CN105766899 A CN 105766899A CN 201610149768 A CN201610149768 A CN 201610149768A CN 105766899 A CN105766899 A CN 105766899A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compositions
oil
auxiliary agent
ester
herbicide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610149768.4A
Other languages
English (en)
Inventor
H.戴夫
L.刘
R.布克尔
D.奥斯
R.曼
J.吉福德
Y-H.黄
A.麦克维-尼尔森
M.C.洛甘
A.巴特拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corteva Agriscience LLC
Original Assignee
Dow AgroSciences LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow AgroSciences LLC filed Critical Dow AgroSciences LLC
Publication of CN105766899A publication Critical patent/CN105766899A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及含有内在助剂的稳定的除草固体组合物，当所述组合物用于在水淹稻田或田地中防治杂草时，其表现出改善的除草效力。

Description

含有内在助剂的固体除草剂组合物
本申请是申请日为2011年7月14日、申请号为201180044601.7(国际申请号为PCT/US2011/043929)、名称为“含有内在助剂的固体除草剂组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有除草剂和内在助剂(built-inadjuvant)的稳定的固体组合物例如颗粒和粉末，和它们的制备方法和使用方法。这样的固体组合物在浸水稻(floodedpaddyrice)应用中对杂草表现出改善的除草效力。
背景技术
通常基于消费者的需要和活性成分的生理化学性质例如所述活性成分在水或非水溶剂中的溶解度来设计农业化学制剂。有两种主要类型的制剂即固体制剂和液体制剂。
含有农业活性成分的颗粒产品代表一类固体制剂，由于所述颗粒产品与液体制剂相比的相对安全性和它们在节约包装和运输成本上所提供的优点，如今越来越多地使用所述颗粒产品。可乳化颗粒(EG)形式、水分散颗粒(DG)形式和用于撒播应用的颗粒(GR)形式的颗粒产品可用于防治昆虫、杂草、真菌病原体和线虫并且经常用在土壤和水生环境中。由于粒子重量，空中施用中使用的颗粒与空中液体喷雾施用相比可降低偏离目标漂移造成的危害。
含有农业活性成分的粉末或可润湿粉末(WP)产品代表其它类型固体制剂，所述粉末或可润湿粉末也用在农业中并且其与颗粒的不同主要在于它们较小的粒度。颗粒通常具有200-4000微米的尺寸范围(Wikipedia:制粒-制备颗粒)，比粉末制剂中的粒子大得多并因此具有较小的呼吸危害。可在制粒或团聚(agglomeration)过程中由粉末或可润湿粉末生产颗粒产品。
可将固体或液体形式的活性成分配制成颗粒，并且所述活性成分包括杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀线虫剂和植物生长调节剂。颗粒制剂通常含有相对少量的活性成分，这是因为在使用前通常不用载体溶剂例如水进一步稀释所述颗粒而是直接将其施用到感兴趣的区域例如土壤或水。一旦施用，所述颗粒中含有的活性成分释放到施用区(通常一暴露于水即释放)。
含有活性成分的农业颗粒也含有可用作稀释剂和/或帮助所述颗粒维持在稳定固体状态的固体惰性成分。这些固体惰性成分可包括例如粘土、淀粉、硅酸盐、硫酸盐、氯化物(chlorides)、木质素磺酸盐、碳水化合物例如糊精、烷基化纤维素、黄原酸胶(xanthumgum)和guaseedgums和合成聚合物例如聚乙烯基醇、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮和脲/甲醛聚合物如PergoPak(AlbemarleCorporation的注册商标)。可将颗粒中含有的活性成分(一种或多种)熔化成液体、溶解在溶剂中或分散在液体中，然后可将其喷雾到固体惰性成分上或吸收到固体惰性成分中。在不存在有效固体惰性成分的情况下，干燥颗粒可能是物理不稳定的，并且在固体颗粒的情况下缓慢崩解形成粉尘或粉末，或者在含有液体内在助剂的颗粒的情况下由于奥斯特瓦尔德成熟(OstwaldRipening)缓慢崩解形成大的液滴。农业颗粒制剂中使用的多种固体惰性成分通常具有良好的水溶解性或分散性。
助剂是颗粒的重要组分并且被定义为可增加活性成分生物活性但它们本身无显著生物活性的物质。助剂通过例如提高除草剂递送和吸收到目标杂草植物中导致增强的生物防治来协助提高所述活性成分的效力。
可将固体或液体形式的助剂直接加至配制的农业产品例如颗粒中，从而在施用后提供增强的效能。常用的助剂可包括例如表面活性剂、铺展剂、石油衍生的油、植物衍生的油、溶剂和润湿剂。常用助剂的实例包括但不限于石蜡油、园艺喷淋油(horticulturalsprayoil)(例如，夏季油)、甲基化菜籽油、甲基化大豆油、高精练植物油(highlyrefinedvegetableoil)等、多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、乙氧基化醇、烷基多糖和共混物、胺乙氧化物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧化物、聚乙二醇酯、基于有机硅氧烷的表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧化烷基芳基磷酸酯等。这些和其它助剂描述在“CompendiumofHerbicideAdjuvants,9thEdition,”editedbyBryanYoung,Dept.ofPlant,SoilandAgriculturalSystems,SouthernIllinoisUniversityMC-4415,1205LincolnDrive,Carbondale,IL62901中，访问因特网网址http://www.herbicide-adjuvants.com/可获得该文献。
术语“内在助剂”是指已在产品的制造阶段而不是在产品使用时被加至具体制剂例如颗粒或液体制剂中(例如加至喷雾溶液中)的一种或多种助剂。对于最终使用者，使用内在助剂减少必须单独测量和施用的成分的数目，从而简化了农业化学产品的使用。
稻谷是在世界的许多地区生长的重要谷类作物并且在湿条件和干燥条件下都加以栽培。为了维持高水平农业产率，防治稻谷中的杂草是非常重要的。在多个稻谷产区，在水淹稻田和田地中使用除草剂颗粒进行杂草防治是非常常见的农学实践。需要相对于目前产品提供增强效能的新的除草剂颗粒产品。
氰氟草酯(Cyhalofop-butyl)(2R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯(CAS#122008-78-0)是芳基氧基苯氧基丙酸类除草剂的一员，所述芳基氧基苯氧基丙酸类除草剂在本领域已知为fop除草剂并且用于防治稻谷中的杂草。氰氟草酯以除草剂(DowAgroSciencesLLC的注册商标)上市并且按颗粒(GR)、水包油(EW)和乳化原液(EC)制剂形式销售，并且当用在旱地和水淹稻田应用时对稻谷表现出良好的选择性。
现有的氰氟草酯颗粒制剂商品含有相对大量的固体惰性成分例如氯化钾、粘土或淀粉和相对少量的内在助剂例如芳族溶剂。以目前上市产品中氰氟草酯颗粒的总重量计，这些内在助剂最大占15-20wt％。目前颗粒产品中有限的内在助剂含量可能由于极小的除草助剂作用而限制了氰氟草酯除草剂的生物效能。
发明内容
本发明提供通过以下方式改善用于在稻谷中防治杂草的现有固体除草剂组合物，所述方式为允许较高负载的内在助剂并由此对水淹稻田和田地中的杂草提供改善的除草效力。
本发明涉及含有内在助剂的稳定的除草剂颗粒，所述除草剂颗粒含有:
(a)除草剂，其选自ACCase抑制剂类或ALS酶抑制剂类除草剂，所述除草剂占全部组合物的1克/千克(g/kg)至200g/kg；
(b)内在助剂，所述内在助剂占全部组合物的50g/kg至750g/kg；
(c)固体碳水化合物，所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg至700g/kg；和
(d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg至700g/kg，条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。
本发明同样还涉及含有内在助剂的稳定的除草剂粉末。
本发明另一个方面涉及含有内在助剂的稳定的除草固体组合物，除草固体组合物包含:
(a)选自下式化合物及其盐和酯的除草剂：
其中
Ar表示取代有一至四个取代基的苯基，所述取代基独立地选自：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、–OCH2CH2–、–OCH2CH2CH2–、–OCH2O–或–OCH2CH2O–；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
所述除草剂占全部组合物的1克/千克(g/kg)至200g/kg；
(b)内在助剂，所述内在助剂占全部组合物的50g/kg至750g/kg；
(c)固体碳水化合物，所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg至700g/kg；和
(d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg为700g/kg，条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。
本发明另一个方面涉及在水生环境中通过使用除草固体组合物或源自所述除草固体组合物的喷雾溶液来防治不期望植被的方法，用于农业应用例如用于在水淹稻田和田地中改善杂草防治。
本发明另一个方面涉及制备除草固体组合物的方法，所述组合物可为颗粒或粉末。
具有低水溶解度的农业活性成分有时会很难有效施用至作物以消灭害虫。这种情况在活性成分没有被直接施用至植物叶子的情况下(例如当在水淹稻田中用除草剂颗粒产品防治杂草时)尤其会带来问题。通常将向水淹稻田施用的除草剂颗粒直接加到稻田的水中并且所述除草剂颗粒在施用过程中与植物叶子具有非常少的直接接触。例如，氰氟草酯是这样一种除草活性成分，当将颗粒形式的氰氟草酯施用到水中时，需要使用内在助剂来使所述除草剂被必要递送且吸收到目标杂草中并表现出可接受水平的杂草防治。能够含有高水平内在助剂的颗粒可在水生环境例如水淹稻田中提供改善的杂草防治，以克活性成分/公顷(gai/ha)计。
本发明的固体组合物是含有活性成分和惰性成分的那些固体农业组合物，并且包括颗粒、可分散颗粒、可乳化颗粒、粉末、可润湿粉末等。
稳定的固体组合物通常被定义为对生产和贮存它们的环境是物理稳定和化学稳定的那些固体组合物。所述稳定性包括抑制所述固体组合物中含有的成分(特别是液体成分例如液体活性成分或液体内在助剂)漏失或损失。
通过使用固体碳水化合物与一种或多种水溶性固体聚合物或低聚物的组合，本发明的固体组合物可含有高水平内在助剂，其中所述固体碳水化合物和一种或多种水溶性固体聚合物或低聚物一起使所述固体组合物在制备和贮存过程中稳定。
本发明的固体组合物是由除草剂活性成分、内在助剂、固体碳水化合物和水溶性固体聚合物或低聚物构成的。
本发明的除草剂活性成分可选自ACCase(乙酰辅酶A羧化酶)酶抑制剂类除草剂或ALS(乙酰乳酸合酶)酶抑制剂类除草剂。抑制ACCase的除草剂活性成分在本领域中已知为“fop”和“dim”除草剂并且包括但不限于氰氟草酯、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-R-methyl)、噁唑酰草胺(metamifop)、喔草酸(propaquizafop)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)和环苯草酮(profoxydim)。抑制ALS的除草剂活性成分包括但不限于四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、双氯磺草胺(diclosulam)、乙氧磺隆(ethoxysulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、磺草唑胺(metosulam)、甲磺隆(metsulfuron)、五氟磺草胺(Penoxsulam)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、嗪咪唑嘧磺隆(Propyrisulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、啶磺草胺(pyroxsulam)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、甲氧咪草烟(imazamox)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)和它们的衍生物。本发明的除草剂活性成分在环境pH条件(6.5-7.5的pH)通常具有小于3000百万分率(ppm)，优选小于1000ppm和最优选小于100ppm的水溶解度。所述除草剂活性成分占全部组合物的1g/kg至200g/kg，优选2g/kg至75g/kg。
本发明的其它除草剂活性成分包括下式化合物及其盐和酯：
其中
Ar表示取代有一至四个取代基的苯基，所述取代基独立地选自：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、–OCH2CH2–、–OCH2CH2CH2–、–OCH2O–或–OCH2CH2O–；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；和
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
其在例如US7314849B2、US7300907B2、US7786044B2和US7642220B2中披露。特别适当的一种该类除草剂为下面的化合物：
及其C1-C6烷基酯或盐衍生物，例如在本申请中称作化合物A的甲基酯。
本发明的内在助剂可为液体或固体形式并且可包括一种或多种非离子表面活性剂或水不混溶液体。可用作本发明内在助剂的非离子表面活性剂包括但不限于多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、烷基多糖例如烷基多糖苷和它们的共混物、胺乙氧化物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧化物、基于有机硅氧烷的表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧化烷基芳基磷酸酯和脂肪酸的蔗糖酯。
可用作内在助剂的水不混溶液体在水中通常具有小于1体积％的溶解度并且可包括但不限于石油馏分或烃例如矿物油、煤油、石蜡油、混合的萘和烷基萘馏分、芳族溶剂特别是烷基取代的苯例如二甲苯或丙基苯馏分，等等；植物衍生的油例如大豆油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；上述衍生自植物的油的酯例如硬脂酸2-乙基己基酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、二油酸丙二醇酯等；和二元酸的酯例如琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十三烷基酯)等。
优选的内在助剂包括一种或多种石油馏分或烃例如矿物油、石蜡油和芳族溶剂如二甲苯、丙基苯馏分、烷基萘馏分等；衍生自植物的油例如大豆油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；衍生自植物的油的C1-C6酯例如甲基化籽油；二元酸的酯例如琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十三烷基酯)等；多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、烷基多糖例如烷基多糖苷和它们的共混物、胺乙氧化物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧化物、基于有机硅氧烷的表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧化烷基芳基磷酸酯和脂肪酸的蔗糖酯。
本发明的内在助剂占全部组合物的50g/kg至750g/kg，优选200g/kg至600g/kg，最优选300g/kg至600g/kg。
本发明的固体碳水化合物包括具有良好水溶性或分散性的单糖、二糖或多糖和它们的混合物。所述固体碳水化合物包括例如葡萄糖、果糖、蔗糖、海藻糖、乳糖和麦芽糖、糊精、淀粉、改性淀粉、改性纤维素例如烷基化和羧基烷基化纤维素、天然胶质例如瓜尔胶、黄原酸胶和Guaseed胶等和它们的混合物。本发明优选的固体碳水化合物是单糖和二糖。
本发明的固体碳水化合物占全部组合物10g/kg至700g/kg，优选为从10g/kg至500g/kg，最优选为10g/kg至400g/kg。
本发明的水溶性固体聚合物或低聚物包括在环境温度在水中溶胀、分散或溶解的一种或多种合成聚合物或低聚物或者部分合成聚合物或低聚物。常见的水溶性固体聚合物或低聚物包括木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、聚乙烯基醇、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物、衍生物和混合物。
本发明优选的水溶性固体聚合物或低聚物包括水解度在87至99％内变化的由聚乙酸乙烯酯水解衍生得到的聚乙烯基醇，其实例为205(SekisuiChemicalCo.,Ltd.的注册商标)；木质素磺酸盐，其实例为NA(BorregaardLignoTech的注册商标)；烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，其实例为D425(AkzoNobel的注册商标)；及它们的共聚物、衍生物和混合物。
本发明所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50至700g/kg，优选100至600g/kg，和最优选150至600g/kg，条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。
在制备本发明固体组合物的常见操作中，通过以下方式制备水相：在水中混合水溶性或水分散性成分(包括但不限于水溶性固体聚合物或低聚物、固体碳水化合物和任选地任意油不溶性活性成分)和其它惰性成分。通过以下方式制备油相：将任意油溶性成分包括但不限于内在助剂和油溶性活性成分混合在一起。在高剪切匀化条件下，将所述油相缓慢加至水相中直到获得所需混合物。然后将所述混合物干燥直接得到颗粒形式的固体组合物，或可进行干燥得到本发明的粉末，可任选对所述粉末进行进一步加工得到本发明的颗粒。
本发明含有内在助剂的稳定除草固体组合物的实例包含：
(a)除草剂活性成分，其包含占全部组合物2g/kg至75g/kg的氰氟草酯；
(b)内在助剂，其包含占全部组合物300g/kg至600g/kg的大豆脂肪酸甲酯；
(c)固体碳水化合物，其包含占全部组合物10g/kg至400g/kg的蔗糖；
(d)水溶性固体聚合物或低聚物，其包含占全部组合物10g/kg至100g/kg的86-89％水解的聚乙烯基醇；
(e)水溶性固体聚合物或低聚物，其包含占全部组合物150g/kg至600g/kg的木质素磺酸钠；和
(f)任选地，其它惰性制剂成分。
本发明另一个方面涉及防治杂草的方法，所述方法通过将所述除草固体组合物撒播或加至水生环境中或将由所述除草固体组合物制备的水溶液或混合物喷洒到水生环境中来防治不期望的植被，所述水生环境为例如稻田、池塘、湖和溪流等。在这方面，将除草有效量的除草固体组合物或由所述除草固体组合物制备的喷雾水溶液或混合物施用到水区域以提供对不期望杂草植物的适当防治。所述除草固体组合物或由所述除草固体组合物制备的喷雾溶液特别有用于在稻田或田地中防治禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草。
本发明另一个方面涉及制备所述除草固体组合物的方法。可用以下加工方法中的一种或多种来生产颗粒制剂：(1)盘式制粒，(2)混合团聚，(3)挤出制粒，(4)流化床制粒，(5)喷雾制粒或团聚，和(6)转鼓制粒(drumgranulation)。也可用压片器制备颗粒。当选择要用的方法时，所述活性成分和添加剂的物理-化学性质是要重点考虑的。G.A.BellandD.A.Knowlesin,“ChemistryandTechnologyofAgrochemicalFormulations,”D.A.Knowles,editor,(KluwerAcademicPublishers,1998)第41-114页描述了农业化学制剂中使用的颗粒类型并提供了生产这些固体制剂的多篇参考文献。可通过真空干燥、旋转蒸发仪干燥、喷雾干燥、转鼓式干燥或本领域普通技术人员公知的其它加工方法来生产粉末制剂。在本申请所述的任意加工方法中，可在加工前、加工过程中或加工后将任选的惰性成分加至所述组合物中以改善所述加工或改善所述颗粒或粉末的最终质量或稳定性。这些任选的惰性成分可包括但不限于流动性添加剂和消结块剂例如亲水沉淀二氧化硅、亲水蒸汽沉积二氧化硅和粘土(hydrophilicfumedsilicasandclay)、消泡剂、润湿剂、粘合剂、分散剂、固体稀释剂和载体。
在加工制备稳定粉末的过程中存在多种用固体添加剂稳定水不溶性液体的实例。所述添加剂的实例为明胶、甘氨酸、酪蛋白、水溶性聚合物例如聚乙烯基醇和聚乙烯基吡咯烷酮，和多糖。这些应用中的一些描述在例如US4,244,836和WO2006/076943中。然而，在加工生产农业颗粒或粉末的过程中存在很少的努力来稳定内在助剂。
制备能够含有高水平内在助剂的本发明稳定除草固体组合物的方法包括：
(1)将所有水溶性固体聚合物或低聚物和固体碳水化合物成分在水中混合以形成水相；
(2)将所述内在助剂和油溶性活性成分或油分散活性成分混合以形成油相；
(3)在高剪切匀化条件下，将步骤(2)中制备的油相加至步骤(1)中制备的水相中，得到混合物；和
(4)干燥(3)中制备的混合物，得到本发明稳定的颗粒或粉末。
实施上述方法制备本发明稳定除草固体组合物的最佳方式可容易地由本领域技术人员确定。
制备能够含有高水平内在助剂的本发明稳定除草剂颗粒或粉末的优选方法包括获取本申请所述制备方法的步骤3中获得的混合物并将其喷雾干燥得到本发明的稳定粉末，然后将其用低剪切制粒方法例如盘式制粒、流化床团聚或喷雾团聚进一步加工成稳定颗粒。为了使对所述颗粒的机械损伤和使所述内在助剂的损失最小，使用所述低剪切加工方法是有必要的。
本发明另一个方面涉及将一种或多种杀虫剂活性成分、植物生长调节剂或安全剂加至本发明的除草固体组合物中。这些杀虫剂活性成分、植物生长调节剂和安全剂可包括除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂或除草剂安全剂中的一种或多种。
可加至本发明除草固体组合物中的适当除草剂包括炔草酸(clodinafop-propargyl)、炔草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、禾草灵(diclofop-methyl)、噁唑禾草灵+双苯恶唑酸乙酯(fenoxaprop-ethyl+isoxidifen-ethyl)、pinoxaden、烯禾定(sethoxydim)、吡喃草酮(tepraloxydim)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、2,4-D酯和胺、2,4-MCPA、2,4-MCPA酯和胺、乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、甲草胺(alachlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、氨基三唑(aminotriazole)、硫代氰酸铵(ammoniumthiocyanate)、莎稗磷(anilifos)、呋草磺(benfuresate)、灭草松(bentazon)、灭草松-钠、禾草丹(benthiocarb)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、甲羧除草醚(bifenox)、双草醚(bispyribac-sodium)、溴丁酰草胺(bromobutide)、丁草胺(butachlor)、唑草胺(cafenstrole)、唑草酯(carfentrazone-ethyl)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、氯苯胺灵(chlorpropham)、醚磺隆(cinosulfuron)、异噁草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、苄草隆(cumyluron)、杀草隆(daimuron)、吡氟酰草胺(diflufenican)、哌草丹(dimepiperate)、异戊净(dimethametryn)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、EK2612、EPTC、戊草丹(esprocarb)、ET-751、ethbenzanid、fenoxasulfone、四唑酰草胺(fentrazamide)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、吡氟禾草灵(fluazifop)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氯氟吡氧乙酸酯和盐、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰氨基嘧磺隆(foramsulfuron)、草铵膦(glufosinate)、精草铵膦(glufosinate-P)、草甘膦(glyphosate)、咪草酸(imazamethabenz)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、茚草酮(indanofan)、碘苯腈(ioxynil)、艾分卡巴腙(ipfencarbazone)、异噁酰草胺(isoxaben)、MCPB、苯噻酰草胺(mefenacet)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、甲基磺草酮(mesotrione)、异丙甲草胺(metolachlor)、草达灭(molinate)、单嘧磺隆(monosulfuron)、MSMA、orthosulfamuron、黄草消(oryzalin)、炔丙噁唑草(oxadiargyl)、噁草灵(oxadiazon)、噁嗪草酮(oxazichlomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat)、胺硝草(pendimethalin)、戊噁唑草(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、氨氯吡啶酸(picloram)、哌草磷(piperophos)、冰草胺(pretilachlor)、prohexadione-calcium、毒草安(propachlor)、敌稗(propanil)、异丙草胺(propisochlor)、炔苯酰草胺(propyzamide)、氟丙磺隆(prosulfuron)、pyrabuticarb、双唑草腈(pyraclonil)、pyrazogyl、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、灭藻醌(quinoclamine)、二氯喹啉酸(quinclorac)、S-3252、西玛津(simazine)、西草净(simetryne)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、草硫膦(sulfosate)、tefuryltrione、噻醚草胺(thenylchlor)、噻草啶(thiazopyr)、禾草丹(thiobencarb)、triafamone、绿草定(triclopyr)、绿草定-酯和胺、氟乐灵(trifluralin)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)。
可加至本发明除草固体组合物中的适当杀昆虫剂包括阿维菌素(abamectin)、高灭磷(acephate)、吡虫清(acetamiprid)、氟酯菊酯(acrinathrin),α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、α-硫丹(alpha-endosulfan)、艾扎丁(azadirachtin)、益棉磷(azinphos-ethyl)、保棉磷(azinphos-methyl)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克拜威(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、合杀威(bufencarb)、噻嗪酮(buprofezin)、畜虫威(butacarb)、硫线磷(cadusafos)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、巴丹(cartap)、盐酸巴丹(cartaphydrochloride)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、定虫隆(chlorfluazuron)、氯甲磷(chlormephos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、环虫酰胺(chromafenozide)、噻虫胺(clothianidin)、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、二嗪农(diazinon)、百治磷(dicrotophos)、氟脲杀(diflubenzuron)、乐果(dimethoate)、呋虫胺(dinotefuran)、乙拌磷(disulfoton)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、苯甲酸甲氨基阿维菌素(emamectinbenzoate)、硫丹(endosulfan)、因毒磷(endothion)、异狄氏剂(endrin)、EPN、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、etaphos、苯虫威(ethiofencarb)、乙硫磷(ethion)、乙虫腈(ethiprole)、益果(ethoate-methyl)、醚菊酯(etofenprox)、克线磷(fenamiphos)、抗螨唑(fenazaflor)、乙苯威(fenethacarb)、杀螟硫磷(fenitrothion)、丁苯威(fenobucarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、丰索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、乙基倍硫磷(fenthion-ethyl)、氰戊菊酯(fenvalerate)、锐劲特(fipronil)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、氟虫酰胺(flubendiamide)、氟氰菊酯(flucythrinate)、地虫磷(fonofos)、呋喃虫酰肼(fufenozide)、呋线威(furathiocarb)、γ-三氟氯氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、γ-HCH、卤醚菊酯(halfenprox)、特丁苯酰肼(halofenozide)、庚虫磷(heptenophos)、喹啉威(hyquincarb)、吡虫啉(imidacloprid)、茚虫威(indoxacarb)、氯唑磷(isazofos)、碳氯灵(isobenzan)、水胺硫磷(isocarbophos)、丙胺磷(isofenphos)、甲基丙胺磷(isofenphos-methyl)、异丙威(isoprocarb)、叶蚜磷(isothioate)、噁唑磷(isoxathion)、蒙七七七(kinoprene)、λ-三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、lepimectin、氟丙氧脲(lufenuron)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、灭多虫(methomyl)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、速灭磷(mevinphos)、自克威(mexacarbate)、米尔螨素(milbemectin)、久效磷(monocrotophos)、硝胺烯啶(nitenpyram)、双苯氟脲(novaluron)、氧乐果(omethoate)、甲氨叉威(oxamyl)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、异砜磷(oxydeprofos)、砜拌磷(oxydisulfoton)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、氟幼脲(penfluron)、苄氯菊脂(permethrin)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀磷(phosalone)、棉安磷(phosfolan)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲胺嘧磷(pirimetaphos)、抗蚜威(pirimicarb)、乙基虫螨磷(pirimiphos-ethyl)、甲基虫螨磷(pirimiphos-methyl)、酰胺嘧啶啉(primidophos)、丙溴磷(profenofos)、丙氟菊酯(profluthrin)、猛杀威(promecarb)、丙虫磷(propaphos)、残杀威(propoxur)、丙硫磷(prothiofos)、拒嗪酮(pymetrozine)、嘧啶威(pyrafluprole)、啶虫丙醚(pyridalyl)、pyrifluquinazon、吡啶醇(pyriprole)、蚊蝇醚(pyriproxyfen)、多虫菌素(spinetoram)、艾克敌(spinosad)、螺虫乙酯(spirotetramat)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)、乙丙硫磷(sulprofos)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、双苯酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、伏虫隆(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、tetramethylfluthrin、θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻氯磷(thicrofos)、硫环杀(thiocyclam)、草酸硫环杀(thiocyclamoxalate)、硫双灭多威(thiodicarb)、甲基乙拌磷(thiometon)、杀虫双(thiosultap)、杀虫双-二钠、杀虫双-单钠、敌贝特(thuringiensin)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、三唑磷(triazophos)、杀虫隆(triflumuron)和ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)。
可加至本发明除草固体组合物中的适当杀真菌剂包括三环唑(tricyclazole)、四氯苯酞(phthalide)、carpropamide、咯喹酮(pyroquilon)、双氯氰菌胺(diclocymet)、稻瘟酰胺(fenoxanil)、烯丙苯噻唑(probenazole)、稻瘟灵(isoprothiolane)、异稻瘟净(iprobenfos)、异噻菌胺(isotianil)、噻酰菌胺(tiadinil)、春雷霉素(kasugamycin)、氟酰胺(flutolanil)、灭锈胺(mepronil)、戊菌隆(pencycuron)、多抗霉素(polyoxin)、井冈霉素(validamycin)、toclophos-methyl、烟酰胺(boscalid)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、噻氟菌胺(thifluzamide)、bixafen、氟吡菌酰胺(fluopyram)、isopyrazam、丙环唑(propiconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、种菌唑(ipconazole)、三唑酮(triadimefon)、己唑醇(hexaconazole)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、metaminostrobin、肟醚菌胺(orysastrobin)和阿拉酸式苯-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)。当在施用除草剂颗粒时施用时，这些杀真菌剂中的一些可能不能有效防治病害，这是因为真菌病害繁殖和生长周期可能与目标杂草生长周期不匹配。这些杀真菌剂的有效使用和施用时机可容易地由本领域普通技术人员确定。
可加至本发明除草固体组合物中的适当除草剂安全剂包括解草嗪(benoxacor)、禾草丹(benthiocarb)、解草酯(cloquintocet-mexyl)、香草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、哌草丹(dimepiperate)、乙基解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草唑(furilazole)、Harpin蛋白、双苯唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、mefenpyr-diethyl、mephenate、MG191、MON4660、萘酸酐(naphthalicanhydride)(NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酰胺。
可加至本发明除草固体组合物中的适当植物生长调节剂包括2,4-D、2,4-DB、IAA、IBA、萘乙酰胺(naphthaleneacetamide)、α-萘乙酸(α-naphthaleneaceticacid)、糠氨基嘌呤(kinetin)、zeatin、乙烯利(ethephon)、aviglycine、1-甲基环丙烯(methylcyclopropene)(1-MCP)、乙烯利、gibberellins、赤霉酸(gibberellicacid)、S-诱抗素(abscisicacid)、环丙嘧啶醇(ancymidol)、呋嘧醇(flurprimidol)、氟磺酰草胺(mefluidide)、多效唑(paclobutrazol)、四环唑(tetcyclacis)、烯效唑(uniconazole)、芸薹素内酯(brassinolide)、乙基芸薹素内酯(brassinolide-ethyl)和乙烯。
除了上述组合物和用途，本发明还包括与一种或多种额外的相容成分组合的组合物和与一种或多种额外的相容成分组合的所述除草固体组合物的用途。其它额外的相容成分可包括例如一种或多种农业化学活性成分、表面活性剂、染料、肥料和微量营养物、信息素和提供功能性用途的其它额外的成分例如稳定剂、芳香剂和分散剂。当本发明组合物与额外的活性成分组合使用时，可将本发明要求保护的组合物与所述其它活性成分或多种活性成分配制成除草固体组合物，或者在容器中与其它活性成分或多种活性成分混合在水中用于喷雾施用，或者在分开的固体或喷雾应用中与其它活性成分或多种活性成分相继施用。
此外，本发明的除草固体组合物可任选与含有额外活性成分的其它固体组合物共混，形成含有例如物理均匀颗粒共混物或者物理均匀粉末共混物的组合物。该固体组合物的共混物可用于在水生环境例如水淹稻田和田地中防治不期望的杂草。
在制剂领域常规使用的并且可任选用在本发明制剂中的表面活性剂尤其描述在“McCutcheon’sDetergentsandEmulsifiersAnnual”,MCPublishingCorp.,Ridgewood,NewJersey,1998andin“EncyclopediaofSurfactants”,Vol.I-III,ChemicalpublishingCo.,NewYork,1980-81中。这些表面活性剂在性质上可为阴离子、阳离子或非离子的，并且可被用作乳化剂、润湿剂、助悬剂或用于其它目的。常见的表面活性剂包括烷基硫酸酯的盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-氧化烯加成产物，例如壬基苯酚-C18乙氧化物；皂类，例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，例如磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠；季胺，例如月桂基三甲基氯化铵；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单和二烷基磷酸酯的盐。
这些表面活性剂中的一些往往可被互换地用作农业助剂、液体载体或表面活性试剂。
本发明还涉及以下方面：
项1.含有内在助剂的稳定的除草剂颗粒，所述除草剂颗粒包含：
a)除草剂活性成分，其选自ACCase抑制剂类或ALS酶抑制剂类，所述除草剂活性成分占全部组合物的1克/千克(g/kg)-200g/kg；
b)内在助剂，所述内在助剂占全部组合物的50g/kg-750g/kg；
c)固体碳水化合物，所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg-700g/kg；和
d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg-700g/kg，条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。
项2.含有内在助剂的稳定的除草剂粉末，所述除草剂粉末包含：
a)除草剂活性成分，其选自ACCase抑制剂类或ALS酶抑制剂类，所述除草剂活性成分占全部组合物的1克/千克(g/kg)-200g/kg；
b)内在助剂，所述内在助剂占全部组合物的50g/kg-750g/kg；
c)固体碳水化合物，所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg-700g/kg；和
d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg-700g/kg，条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。
项3.项1或2的组合物，其中所述除草剂活性成分为氰氟草酯、五氟磺草胺、苄嘧磺隆、四唑嘧磺隆、唑吡嘧磺隆或精噁唑禾草灵中的至少一种。
项4.项1或2的组合物，其中所述内在助剂为水不混溶性有机液体。
项5.项1或2的组合物，其中所述内在助剂为石油衍生的烷烃、石油衍生的芳族烃、植物衍生的油或植物衍生的油的C1-C6酯中的一种或多于一种。
项6.项1或2的组合物，其中所述固体碳水化合物为单糖或二糖。
项7.项1或2的组合物，其中所述固体碳水化合物为蔗糖。
项8.项1或2的组合物，其中所述水溶性固体聚合物或低聚物为木质素磺酸盐、聚乙烯基醇或烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多于一种。
项9.含有内在助剂的稳定的除草固体组合物，其包含：
a)选自下式化合物及其盐和酯的除草剂：
其中：
Ar表示取代有一至四个取代基的苯基，所述取代基独立地选自：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、–OCH2CH2–、–OCH2CH2CH2–、–OCH2O–或–OCH2CH2O–；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
所述除草剂占全部组合物的1克/千克(g/kg)-200g/kg；
b)内在助剂，所述内在助剂占全部组合物的50g/kg-750g/kg；
c)固体碳水化合物，所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg-700g/kg；和
d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg-700g/kg，条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。
项10.项9的组合物，其中所述除草剂为下面结构的化合物：
其中R为H或C1-C6烷基。
项11.在水生环境中防治不期望植被的方法，所述方法包括在所述不期望植被发芽前或发芽后，将除草有效量的项1、2、9或10中任一项的组合物撒播、喷雾或添加到水生环境中。
项12.在水淹稻田中防治不期望植被的方法，所述方法包括在所述不期望植被发芽前或发芽后，将除草有效量的项1、2、9或10中任一项的组合物撒播、喷雾或添加到水生环境中。
项13.制备项1、9或10中任一项的稳定的除草颗粒组合物的方法，所述方法包括：
a)将所有水溶性固体聚合物或低聚物和固体碳水化合物成分在水中混合，形成水相；
b)将所述内在助剂和油溶性或油分散性活性成分混合，形成油相；
c)在高剪切匀化条件下，将步骤b)制备的油相加至步骤a)制备的水相中，得到混合物；
d)干燥c)中制备的混合物得到稳定粉末；和
e)通过低剪切制粒方法使d)中制备的稳定粉末团聚。
以下实施例说明本发明。
具体实施方式
实施例1制备在平盘上烘箱干燥的含有氰氟草酯的本发明颗粒
通过将1.8克氰氟草酯溶解在43.2克大豆脂肪酸甲酯(ME18S-U；Cognis的注册商标)中来制备油相。通过将32克蔗糖、10克20％(w/w)205(聚乙烯基醇；SekisuiChemicalCo.,Ltd.的注册商标)水溶液和21克木质素磺酸钠(NA；BorregaardLignoTech的注册商标)溶解在71克水中来制备水相。然后将所述油相缓慢加至水相中，与此同时用Silverson高剪切混合机以约11,000rpm混合30分钟，从而生产体积平均直径为1-2微米的分散的油滴于水中的混合物。一旦获得所期望的液滴尺寸，将所述混合物在平碟中在烘箱中在60℃干燥，得到干燥固体颗粒A(表1)，以样品的总重量计，所述颗粒A的残余含水量为2至3wt％。一旦在水中重新分散后，由颗粒A生产的固体颗粒的体积平均直径范围为2-4微米。按与本申请所述方式相似的方式还制备了颗粒B和C(表1)。
表1本发明颗粒的组成
实施例2制备含有五氟磺草胺、苄嘧磺隆、精噁唑禾草灵、化合物A、四唑嘧磺隆或唑吡嘧磺隆的本发明颗粒
颗粒D、E和G:使用表2中所示的成分，通过以下方式制备含有所述活性成分的水性混悬液浓缩物(SC)：在20ml塑料瓶中，整夜震摇含有所述工业活性成分的25％固体溶液、MorwetD425和PluronicP105，其中含有所述工业活性成分的25％固体溶液、MorwetD425和PluronicP105的重量比如表2中所示，并且其中含有所述25％固体溶液重量9-10倍的钢珠。通过以下方式制备水相：将1克蔗糖、10克20％(w/w)205(聚乙烯基醇；SekisuiChemicalCo.,Ltd.的商标)水溶液和～51.7克木质素磺酸钠(NA；BorregaardLignoTech的注册商标)溶解在96克水中。然后将所述油相(例如，44克大豆脂肪酸甲酯-ME18S-U；Cognis的注册商标)缓慢加至所述水相中，与此同时用Silverson高剪切混合机以约11,000rpm混合30分钟，产生体积平均粒径为1-3微米的分散油滴于水中的混合物。一旦获得所期望的液滴尺寸，将活性成分的混悬液浓缩物加至所述混合物中以制备含有1克活性成分的最终水性混合物。在用Silverson或IKA混合机以低剪切(1000-2000rpm)轻微混合后，将水性混合物在BUCHI190喷雾干燥器(入口温度为135℃，出口温度为90℃，进料速度为300ml/hr)中喷雾干燥得到固体粉末，以样品的总重量计，所述固体粉末的残余含水量为2-3wt％。将喷雾干燥的粉末制粒，其中使用厨房混合机(Black&DeckerHandyChopperHC2000)并用12wt％的水作为粘合剂。将所述厨房混合机的刀刃用塑料带缠绕包裹起来以降低由所述刀刃对所述喷雾干燥粉末施加的剪切。最终产品是通过在30-50℃干燥所述颗粒直到总含湿量水平达到样品重量的3％获得的。
颗粒F:使用表2所示的成分，通过以下方式制备水相：将1克蔗糖、10克20％(w/w)205(聚乙烯基醇；SekisuiChemicalCo.,Ltd.的商标)水溶液和51.95克木质素磺酸钠(NA；BorregaardLignoTech的注册商标)溶解在96.5克水中。通过以下方式制备油相：将1克精噁唑禾草灵溶解在44克大豆脂肪酸甲酯(ME18S-U；Cognis的注册商标)中。然后将所述油相缓慢加至水相中，与此同时用Silverson高剪切混合机以约11,000rpm混合30分钟，产生体积平均粒径为1-3微米的分散的油滴于水中的混合物。一旦获得所期望的液滴尺寸，将所述水性混合物在BUCHI190喷雾干燥器(入口温度为135℃，出口温度为90℃，进料速度为300ml/hr)中喷雾干燥得到固体粉末，以样品的总重量计，所述固体粉末的残余含水量为2-3wt％。将所述粉末制粒，使用本申请所述的厨房混合机和用12wt％的水作为粘合剂。将所述厨房混合机的刀刃用塑料带缠绕包裹起来以降低由所述刀刃对所述喷雾干燥粉末施加的剪切。最终产品是通过在30-50℃干燥所述颗粒直到总含湿量水平达到样品重量的3％获得的。
颗粒H和I:使用表2所示的成分，通过以下方式制备含有所述活性成分的混悬液浓缩物：将2克50wt％活性成分的商品颗粒(例如，BrazzosWG和GulliverWG制剂)混合在8克水中，从而分别制备各自的～20％固体溶液。通过以下方式制备水相：将1克蔗糖、10克20％(w/w)205(聚乙烯基醇；SekisuiChemicalCo.,Ltd.的商标)水溶液和～51克木质素磺酸钠(NA；BorregaardLignoTech的注册商标)溶解在95克水中。然后将所述油相(例如，44克大豆脂肪酸甲酯-ME18S-U；Cognis的注册商标)缓慢加至所述水相中，与此同时用Silverson高剪切混合机以约11,000rpm混合30分钟，产生体积平均粒径为1-3微米的分散的油滴于水中的混合物。一旦获得所期望的液滴尺寸，将活性成分的混悬液浓缩物加至所述混合物中以制备含有1克活性成分的最终水性混合物。在用Silverson或IKA混合机以低剪切(1000-2000rpm)轻微搅拌后，将所述水性混合物在BUCHI190喷雾干燥器(入口温度为135℃，出口温度为90℃，进料速度为300ml/hr)中喷雾干燥，得到固体粉末，以样品的总重量计，所述固体粉末的残余含水量为2-3wt％。将所述粉末制粒，其中使用本申请所述的厨房混合机和使用12wt％的水作为粘合剂。将所述厨房混合机的刀刃用塑料带缠绕包裹起来以降低由所述刀刃对所述经喷雾干燥的粉末施加的剪切。最终产品是通过在30-50℃干燥所述颗粒直到总含湿量水平达到样品重量的3％获得的。
表2用于制备含有五氟磺草胺、苄嘧磺隆、精噁唑禾草灵、化合物A、四唑嘧磺隆和唑吡嘧磺隆的本发明颗粒的成分
1颗粒H和I分别是由50wt％WG产品Brazzos除草剂(Spiess-Urania)和Gulliver除草剂(DuPont)制备的，并且含有来自那些商品的惰性成分。
2BorresperseNA(木质素磺酸钠)用作平衡成分(balanceingredient)。
实施例3制备含有氰氟草酯的本发明颗粒和粉末
喷雾干燥的粉末:使用表3所示的成分和相对量，如所述那样制备四种本发明的喷雾干燥粉末。水包油乳液的油相是通过将氰氟草酯以所需比例溶解在大豆脂肪酸甲酯中制备的。油相重量3倍的水相是通过将蔗糖、20％聚乙烯基醇的水溶液(205；SekisuiChemicalCo.,Ltd.)和木质素磺酸钠(NA；Lignotech,Inc.)溶解在水中制备的。将所述油相缓慢加至水相中，与此同时用Silverson高剪切混合机以约11,000rpm混合30分钟，产生体积平均粒径为1-2微米(μm)的含有油滴的细乳液(fineemulsion)。一旦获得所期望的乳液尺寸，将所述水包油乳液用喷雾干燥器(BuchiModel290)(以入口温度和出口温度各自分别为135和85℃，和液体进料速度300mL/hr进行操作)干燥。在水中重新分散后，由所述喷雾干燥获得的干燥粉末的体积平均粒径范围为2-4μm。由于所述蔗糖和木质素磺酸钠的立即溶出，所述喷雾干燥的粉末在水中相当快速地崩解(在1分钟内)。
表3通过喷雾干燥制备的本发明粉末的组成
通过低剪切制粒制备的颗粒:将Ferro-tech(16”直径)盘式制粒机用于盘式制粒。将两千克(kg)喷雾干燥的粉末C以200g/min的进料速度装料到所述盘中。将盘角设定在45°并将盘速设定在26rpm。将水连续喷洒到所述粉末上，同时转动所述盘以使所制备颗粒中的最终含湿量为6wt％。然后将制备的颗粒在托盘式烘箱中在40℃干燥过夜，然后用筛子套件(sievestack)筛分以除去细粉和任意过大的颗粒。在所述制粒过程中未检测到油分离。干燥的颗粒在54℃进行的为期4周的贮存稳定性测试过程中保持稳定，并且在贮存稳定性测试之前和之后在重新分散于水中后未显示显著的乳液尺寸变化。在所述稳定性研究过程中未观察到结块或油分离。所述颗粒显示良好的流动性并且流动特征在贮存稳定性测试之后保持不变。在水中稀释后，所述颗粒显示良好的再-分散性并且在无任何搅拌的情况下在3分钟内分散。所述颗粒在54℃贮存4周后仍显示类似的再-分散性。可用最多5wt％的亲水二氧化硅作为加工添加剂以增强最终颗粒的流动性/抗结块性。表4所列的颗粒是按与本申请描述的方式类似的方式通过低剪切盘式制粒制备的。
表4通过低剪切盘式制粒制备的本发明颗粒的组成
通过流化床团聚制备的颗粒:将试验规模的GPCG-1流化床制粒机(由Glatt制造)用于制粒加工。将800g粉末C装料到所述制粒机的钵中。将水喷洒速度设为15g/min。将进口空气温度设定点设定为30℃。以15g/min的速度喷水5分钟。然后将水喷洒速度减为13g/min并继续喷洒直到团块中积聚的含水量等于400克。在入口空气温度为40℃的情况下干燥团块，共干燥8分钟，然后卸料。将所得颗粒用12、14、20、30和50目筛的筛子套件筛分。收集优选尺寸为-12/+14目和-14/+20目的级分。与-12/+14目级分相比，+50目级分的收率明显较低，表明成功团聚。未从所述颗粒中观察到油渗出。在贮存前，可将所述颗粒在烘箱中进一步干燥至期望的含湿量水平。
通过流化床喷雾团聚制备的颗粒:使用在位置4(筛子之上70cm)具有喷嘴的AeromaticMP1流化床Multi-Processor(GEAPharmaSystems；底部直径为20cm)，喷洒速度为25g/min和流化床温度为68℃，由含有48.6wt％固体的水性混合物生产3kg颗粒K样品，所述颗粒具有表4中所述(针对颗粒K)的组成。所生产的颗粒具有580克/升的堆密度，其中78.4wt％的所述颗粒具有>1250μm的尺寸。
实施例4颗粒A、B和C在模拟稻田中用于杂草防治的用途
准备模拟的稻田:将2kg矿质土和500ml蒸馏水加至容器(4.163L(1.1加仑)，15cm(高)x20.55cm(直径)，HDPE圆容器；出于处理目的，表面积经计算为331cm2，其中1公顷等于108cm2)中，用刮铲充分混合5分钟以产生匀滑的泥浆混合物。一旦将所述泥浆混合后，横穿所述容器的中央制造一条犁沟，向其中加入18g(0.6盎司)(TheScottsCompanyLLC或其子公司的注册商标；17:6:10N:P:K)。然后将所述犁沟封住，使所述留在所述土壤的表面下。
植物繁殖
杂草植物-千金子(Chinesesprangletop,Leptochloachinensis(LEFCH)):在小容器中，将80克矿质土与40毫升(mL)蒸馏水混合来制备粘稠浆液。将1/4茶匙(2-4000)的千金子种子加至所述浆液中并充分混合以均匀分配所述种子。在每个容器一侧，将约3克该浆液放置在所制备的泥浆顶部并在横穿所述容器的1-2cm带中薄薄地铺展。这得到25-50株植物/盆。用透明的收缩包装盖住用作培养箱的所述容器。将所述包装通过遮蔽胶带固定在原处直到千金子种子发芽，这个过程需要5天。将所述被盖住的盆在温室中维持在18-22℃的恒温和50-60％的相对湿度。用1000-瓦金属卤化物顶灯补充自然光，其中平均光照为500微爱因斯坦/平方米/秒(μEm-2s-1)光合活性照射(PAR)。白昼长为16小时。
杂草植物-稗草(Barnyardgrass,稗(Echinochloacrus-galli)(ECHCG)):一旦所述千金子种子已发芽，在与所述千金子平行的泥浆中制造一个浅的凹坑。将稗草种子沿着该沟渠撒播，然后用白色游戏用砂子(whiteplaysand)盖住。这得到约20-30株植物/盆。在该阶段，用蒸馏水顶部灌溉所述植物并保持非常潮湿。将盆移到较温暖的温室中，所述温室的温度保持在26-28℃，并具有与就千金子所述相同的照明参数。
作物植物-水稻(Paddyrice,Oryzasativasubsp.japonicavar.M202(ORYSJ)):在种植所述稗草的同一天，将稻谷也按照相同的方法直接种在所述泥浆盆中。在与千金子和稗草平行的泥浆中制造一个浅凹坑，将所述种子沿着该沟渠撒播，然后用白色游戏用砂子盖住。这也得到约20-30株植物/盆。
使所述植物生长直至它们在8天内达到6-8厘米高。
用于除草剂评价的水淹和稻田应用方法
所述植物已达到适当的尺寸(不同种类的生长阶段的范围为2-4片叶子)后，将所述容器用蒸馏水淹没至3cm深，使每株植物余留高出水面1-2cm。直接向稻田水施加颗粒或液体制剂形式的除草剂处理，根据表面积调整施用率。将处理重复2-3次。不时地对目测损害百分比和杂草防治进行评估，与未经处理的对照植物相比，评估等级为0-100％(0等于无损害或无防治，100等于完全杀死植物)。
表5在温室中的模拟稻田试验中，在施用后的第21天用本发明的氰氟草酯颗粒获得的作物耐受性和杂草防治百分比
1 CA(DowAgroSciencesLLC的注册商标)为含有285克/升氰氟草酯的EC制剂
实施例5在模拟稻田中用含有五氟磺草胺、苄嘧磺隆、精噁唑禾草灵、化合物A、四唑嘧磺隆或唑吡嘧磺隆的本发明颗粒进行杂草防治
准备模拟的稻田:将去离子(DI)水和表层碎土以1:1的体积比加至标准水泥混合机中并充分混合以产生匀滑的泥浆混合物。按以下方式检测泥浆含湿量，所述方式为使用直径为15厘米(cm)的一片圆形扁平非吸收性硬塑料物。将380ml泥浆放在所述塑料圆形物的中央。具有所期望含湿量的泥浆铺展至全面遍及所述圆形物。如果所述泥浆铺展超出了所述圆形物的周边，则其太湿了，须将更多的表层土加至所述泥浆中。如果所述泥浆没有铺展完全遍及所述圆形物，则其太干并且必须将更多的DI水加至所述泥浆中。如所述那样调整表层土与水的比例直到实现正确的含湿量。将11/2茶匙的(TheScottsCompanyLLC或其子公司的注册商标；17:6:10N:P:K)加至容器(4.163L(1.1加仑),15cm(高度)x20.55cm(直径),HDPE圆形容器；出于处理目的，表面积经计算为331cm2，其中1公顷等于108cm2)的底部，然后将2,750ml所述泥浆混合物加至所述容器中，填充至半满。将竖管垂直放在每个容器中以产生用于种植每种不同植物种类的独立区域。
植物繁殖
杂草植物-鸭舌草(Monochoria,Monochoriavaginalis(MOOVA)):在小容器中，将80克矿质土与80毫升(mL)去离子水混合来制备粘稠浆液。将1/2茶匙的鸭舌草种子加至所述浆液中并充分混合以均匀分配所述种子。在每个容器的一个区段中，将约3克该浆液放置在所制备的泥浆顶部并在横穿所述容器的1-2cm带中薄薄地铺展。这得到30-50株植物/盆。用透明的收缩包装盖住所述容器，充当培养箱。将所述包装通过遮蔽胶带固定在原处直到鸭舌草种子发芽，这个过程需要7天。将所述被盖住的盆在温室中维持在28-32℃的恒温和50-60％的相对湿度。用1000-瓦金属卤化物顶灯补充自然光，其中平均光照为500微爱因斯坦/平方米/秒(μEm-2s-1)光合活性照射(PAR)。白昼长为16小时。
杂草植物-稗草(Barnyardgrass,Echinochloacrus-galli(ECHCG)):种植前，将所述稗草在DI水中浸泡24小时，冲洗并排干以除去生长抑制剂并促进发芽。一旦鸭舌草种子已发芽后，将稗草种子撒播在其指定的区段，用2cm厚的18目微细筛分的矿质土覆盖并进行标记用于识别。这得到大约20-30株植物/盆。在该阶段，用发挥培养箱作用的透明收缩包装覆盖所述植物物质直到所述植物开始发芽。一旦稗草开始发芽即移除所述覆盖物。在温室中培养植物，所述温室的温度保持在28-32℃，并具有与就鸭舌草所述相同的照明参数。使所述植物生长直到它们在8天达到5-9cm的高度。
杂草植物-光头稗(Junglerice,Echinochloacolonum(ECHCO)):种植前，将所述光头稗在DI水中浸泡24小时，冲洗并排干以除去生长抑制剂并促进发芽。一旦鸭舌草种子已发芽，将光头稗种子撒播在其指定的区段，用2cm厚的18目微细筛分的矿质土覆盖并进行标记用于识别。这得到大约20-30株植物/盆。在该阶段，用透明收缩包装覆盖所述植物充当培养箱，直到所述植物开始发芽。一旦光头稗开始发芽即移除所述覆盖物。在温室中培养植物，所述温室的温度保持在28-32℃，并具有与就鸭舌草和稗草所述相同的照明参数。使所述植物生长直到它们在8天达到5-9cm的高度。
一旦所述植物已达到适当的尺寸(不同种类的生长阶段的范围为2-4片叶子)，将所述容器用蒸馏水淹没至3英尺深，浸没每株植物的80-100％。测量每个容器的外部并用黑色永不褪色记号笔在3”涨潮线(floodline)处标记，从而消除水位易变性。根据每单位面积基础上待施用的所述活性成分的施用率预先称取所述颗粒，放在30ml小瓶中并盖上盖子。向稻田水直接施加颗粒制剂形式的除草剂处理。将处理重复3次。在施用后的特定天数，对目测损害百分比和杂草防治进行评估，与未经处理的对照植物相比，评估等级为0-100％(0等于无损害或无防治，100等于完全杀死植物)。
表6在温室中的模拟稻田试验中，在施用后的第21天用本发明的颗粒获得的杂草防治百分比
1XGA-2444为含有18g/kg氰氟草酯和115g/kg石油衍生的助剂邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(1KG，来自日本的NipponKayakuCo.,Ltd.)的KCl颗粒制剂
表7在温室中的模拟稻田试验中，在施用后的第15天用本发明的颗粒获得的杂草防治百分比
1nt＝未进行测试
实施例6在田间稻田中，用本发明含有氰氟草酯的颗粒进行杂草防治
在稻谷中，用标准除草剂小块场地研究方法进行田间试验。场地的尺寸为2m2，使用放置在所述水稻土壤中的具有水淹能力的1.6-米-直径的环。每次处理重复3次。用正常的施肥、播种、灌溉、水淹和维持栽培实践使所述稻谷作物生长，从而保证所述作物和所述杂草在台湾稻谷播种条件下良好生长。
稻谷为直接播种在稻田土壤环中的Japonica型稻谷。在处理施用前，使环状场地水保持在饱和土壤条件下。当进行处理施用时，向环状场地引入水至3-7cm深。施用时机为稗草的1-3片叶子阶段。在面积的基础上根据具体的使用率计算处理施用率。将处理人工施用到所述稻田土壤环中并在处理施用后将环状场地水维持在3-7cm深。与未经处理的对照场地相比对处理进行评级。在0-100％等级上对杂草防治进行目测评分，其中0对应于无损害，和100对应于完全杀死。
表8显示以颗粒制剂形式直接施用至稻田水的撒播施用的各种处理的生物效力。对水稻(ORYSW)、千金子(LEFCH)和稗草(ECHCG)进行试验并且使用各种施用率的氰氟草酯。该水淹稻田间试验中包括使用氰氟草酯颗粒制剂商品(1KG)的对比处理。所述施用率以所施用的克活性成分/公顷(gai/ha)计。
表8使用本发明颗粒获得的作物耐受性和杂草防治百分比-在田间稻田试验中在施用后的28天
1XGA-2444为含有18g/kg氰氟草酯和115g/kg石油衍生的助剂邻苯二甲酸二(十三烷基)酯的KCl颗粒制剂(1KG，来自日本的NipponKayakuCo.,Ltd)。
实施例7用本发明粉末制备水性喷雾混合物和它们在田间稻田中在叶喷雾施用中防治杂草的用途
在稻谷中，用标准除草剂小块场地研究方法进行田间试验。场地的尺寸为1m2，使用放置在所述水稻土壤中的具有水淹能力的0.56-米-直径的环。每次处理重复3次。用正常的施肥、播种、灌溉、水淹和维持栽培实践使所述稻谷作物生长，从而保证所述作物和所述杂草在台湾稻谷播种条件下良好生长。稻谷为直接播种在稻田土壤环中的Japonica型稻谷。在叶面施用前，使环状场地水保持在饱和土壤条件下。施用时机为稗草的3-4片叶子阶段。处理是通过用背包式喷雾器在30psi压力的压缩空气条件下通过撒播叶处理施用的。用两喷嘴喷杆(使用具有50-cm距离的TEEJET–1101LP)进行叶面施用以覆盖每个完整的环形场地。施用体积为450升/公顷(L/Ha)。在面积的基础上根据具体的使用率计算处理施用率。在叶面施用后的24小时，重新向环形场地引入水至7-10cm深。
表9显示使用由粉末A和粉末B制备的水性喷雾混合物的喷雾施用的生物效力。对水稻(ORYSW)、千金子(LEFCH)和稗草(ECHCG)进行试验并且使用各种施用率的氰氟草酯。该水淹稻田间试验中包括使用氰氟草酯EC制剂商品(100EC)的对比处理。所述施用率以所施用的克活性成分/公顷(gai/ha)计。
表9在水淹稻田试验中在叶面施用后的15天，用由本发明粉末制备的氰氟草酯水性喷雾混合物获得的作物耐受性和杂草防治百分比
1 100EC(DowAgroSciencesLLC的注册商标)是含有100克/升氰氟草酯的EC制剂。

Claims (25)

1.含有内在助剂的稳定的除草剂颗粒组合物，所述除草剂颗粒组合物包含：
a)除草剂活性成分，其选自ACCase抑制剂类或ALS酶抑制剂类，所述除草剂活性成分占全部组合物的1克/千克(g/kg)-200g/kg；
b)内在助剂，所述内在助剂占全部组合物的200g/kg-600g/kg，其中所述内在助剂为水不混溶性有机液体；
c)固体碳水化合物，所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg-700g/kg，其中所述固体碳水化合物是单糖或二糖，或其混合物；和
d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg-700g/kg，条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。
2.含有内在助剂的稳定的除草剂粉末组合物，所述除草剂粉末组合物包含：
a)除草剂活性成分，其选自ACCase抑制剂类或ALS酶抑制剂类，所述除草剂活性成分占全部组合物的1克/千克(g/kg)-200g/kg；
b)内在助剂，所述内在助剂占全部组合物的200g/kg-600g/kg；
c)固体碳水化合物，所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg-700g/kg；和
d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg-700g/kg，条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述除草剂活性成分为氰氟草酯、噁唑禾草灵、精吡氟禾草灵、氟吡甲禾灵、高效氟吡甲禾灵、噁唑酰草胺、喔草酸、精喹禾灵、喹禾糠酯、环苯草酮、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、氯酯磺草胺、环丙嘧磺隆、双氯磺草胺、乙氧磺隆、双氟磺草胺、氟吡磺隆、唑嘧磺草胺、氯吡嘧磺隆、双醚氯吡嘧磺隆、磺草唑胺、甲磺隆、五氟磺草胺、氟嘧磺隆、嗪咪唑嘧磺隆、吡嘧磺隆、啶磺草胺、咪唑乙烟酸、甲氧咪草烟、或者唑吡嘧磺隆、或者它们的衍生物。
4.权利要求1或2的组合物，其中所述除草剂活性成分为氰氟草酯、五氟磺草胺、苄嘧磺隆、四唑嘧磺隆、唑吡嘧磺隆或精噁唑禾草灵中的至少一种。
5.含有内在助剂的稳定的除草固体组合物，其包含：
a)选自下式化合物及其盐和酯的除草剂活性成分：
其中：
Ar表示取代有一至四个取代基的苯基，所述取代基独立地选自：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、–OCH2CH2–、–OCH2CH2CH2–、–OCH2O–或–OCH2CH2O–；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
所述除草剂活性成分占全部组合物的1克/千克(g/kg)-200g/kg；
b)内在助剂，所述内在助剂占全部组合物的200g/kg-600g/kg；
c)固体碳水化合物，所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg-700g/kg；和
d)水溶性固体聚合物或低聚物，所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的50g/kg-700g/kg，条件是所述固体碳水化合物和所述水溶性固体聚合物或低聚物必须共同占全部组合物的至少200g/kg。
6.权利要求5的组合物，其中所述除草剂活性成分为下面结构的化合物：
其中R为H或C1-C6烷基。
7.权利要求6的组合物，其中R是甲基。
8.权利要求5的组合物，其是颗粒或粉末。
9.权利要求1、2或5的组合物，其中所述除草剂活性成分占全部组合物的2g/kg至75g/kg。
10.权利要求1、2或5的组合物，其中所述内在助剂为一种或多种水不混溶液体，其为石油馏分、烃、矿物油、煤油、石蜡油、混合的萘和烷基萘馏分、芳族溶剂、烷基取代的苯、二甲苯、丙基苯馏分、植物衍生的油、大豆油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油、衍生自植物的油的酯、硬脂酸2-乙基己基酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、二油酸丙二醇酯、大豆脂肪酸甲酯、二元酸的酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、或者邻苯二甲酸二(十三烷基酯)。
11.权利要求1、2或5的组合物，其中所述内在助剂为一种或多种非离子表面活性剂，其为多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、烷基多糖或者它们的共混物、烷基多糖苷或者它们的共混物、胺乙氧化物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧化物、基于有机硅氧烷的表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧化烷基芳基磷酸酯、或者脂肪酸的蔗糖酯。
12.权利要求1、2或5的组合物，其中所述内在助剂为石油衍生的烷烃、石油衍生的芳族烃、植物衍生的油或植物衍生的油的C1-C6酯中的一种或多种。
13.权利要求1、2或5的组合物，其中所述内在助剂占全部组合物的300g/kg至600g/kg。
14.权利要求1的组合物，其中所述固体碳水化合物是蔗糖。
15.权利要求1、2或5的组合物，其中所述固体碳水化合物占全部组合物的10g/kg至500g/kg，优选为10g/kg至400g/kg。
16.权利要求1、2或5的组合物，其中所述水溶性固体聚合物或低聚物是木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、聚乙烯基醇、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、或者它们的共聚物、衍生物或混合物中的一种或多种。
17.权利要求1、2或5的组合物，其中所述水溶性固体聚合物或低聚物为木质素磺酸盐、聚乙烯基醇或烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多于一种。
18.权利要求1、2或5的组合物，其中所述水溶性固体聚合物或低聚物占全部组合物的100至600g/kg，优选150至600g/kg。
19.权利要求1、2或5的组合物，其还包含杀虫剂活性成分、植物生长调节剂或安全剂中的一种或多种。
20.权利要求19的组合物，其中所述一种或多种杀虫剂活性成分选自炔草酸、炔草酮、噻草酮、禾草灵、噁唑禾草灵+双苯恶唑酸乙酯、pinoxaden、烯禾定、吡喃草酮、三甲苯草酮、2,4-D酯和胺、2,4-MCPA、2,4-MCPA酯和胺、乙草胺、三氟羧草醚、甲草胺、酰嘧磺隆、氯氨吡啶酸、氨基三唑、硫代氰酸铵、莎稗磷、呋草磺、灭草松、灭草松-钠、禾草丹、双环磺草酮、吡草酮、甲羧除草醚、双草醚、溴丁酰草胺、丁草胺、唑草胺、唑草酯、氯嘧磺隆、氯苯胺灵、醚磺隆、异噁草松、氯甲酰草胺、二氯吡啶酸、苄草隆、杀草隆、吡氟酰草胺、哌草丹、异戊净、敌草快、氟硫草定、EK2612、EPTC、戊草丹、ET-751、ethbenzanid、fenoxasulfone、四唑酰草胺、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、氟噻草胺、氟哒嗪草酯、丙炔氟草胺、氟啶嘧磺隆、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸酯和盐、氟磺胺草醚、甲酰氨基嘧磺隆、草铵膦、精草铵膦、草甘膦、咪草酸、甲咪唑烟酸、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、茚草酮、碘苯腈、艾分卡巴腙、异噁酰草胺、MCPB、苯噻酰草胺、甲基二磺隆、甲基磺草酮、异丙甲草胺、草达灭、单嘧磺隆、MSMA、orthosulfamuron、黄草消、炔丙噁唑草、噁草灵、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯、胺硝草、戊噁唑草、烯草胺、氨氯吡啶酸、哌草磷、冰草胺、prohexadione-calcium、毒草安、敌稗、异丙草胺、炔苯酰草胺、氟丙磺隆、pyrabuticarb、双唑草腈、pyrazogyl、吡唑特、苄草唑、嘧苯草肟、哒草特、环酯草醚、嘧草醚、pyrimisulfan、灭藻醌、二氯喹啉酸、S-3252、西玛津、西草净、S-异丙甲草胺、磺草酮、磺胺草唑、草硫膦、tefuryltrione、噻醚草胺、噻草啶、禾草丹、triafamone、绿草定、绿草定-酯和胺、氟乐灵、抗倒酯和三氟甲磺隆。
21.权利要求19的组合物，其中所述一种或多种安全剂选自解草嗪、禾草丹、解草酯、香草隆、烯丙酰草胺、dicyclonon、哌草丹、乙基解草唑、解草啶、解草胺、氟草肟、解草唑、Harpin蛋白、双苯唑酸乙酯、mefenpyr-diethyl、mephenate、MG191、MON4660、萘酸酐(NA)、解草腈、R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酰胺以及它们的衍生物。
22.权利要求21的组合物，其中所述一种或多种安全剂是解草酯。
23.在水生环境中防治不期望植被的方法，所述方法包括在所述不期望植被发芽前或发芽后，将除草有效量的权利要求1、2、5或6中任一项的组合物撒播、喷雾或添加到水生环境中。
24.权利要求23的方法，其中所述不期望植被在水淹稻田中得到防治。
25.制备权利要求1、5或6中任一项的稳定的除草颗粒组合物的方法，所述方法包括：
a)将所有水溶性固体聚合物或低聚物和固体碳水化合物成分在水中混合，形成水相；
b)将所述内在助剂和油溶性或油分散性活性成分混合，形成油相；
c)在高剪切匀化条件下，将步骤b)制备的油相加至步骤a)制备的水相中，得到混合物；
d)干燥c)中制备的混合物得到稳定粉末；和
e)通过低剪切制粒方法使d)中制备的稳定粉末团聚。
CN201610149768.4A 2010-07-15 2011-07-14 含有内在助剂的固体除草剂组合物 Pending CN105766899A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36461510P 2010-07-15 2010-07-15
US61/364,615 2010-07-15

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800446017A Division CN103108545A (zh) 2010-07-15 2011-07-14 含有内在助剂的固体除草剂组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105766899A true CN105766899A (zh) 2016-07-20

Family

ID=44533095

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800446017A Pending CN103108545A (zh) 2010-07-15 2011-07-14 含有内在助剂的固体除草剂组合物
CN201610149768.4A Pending CN105766899A (zh) 2010-07-15 2011-07-14 含有内在助剂的固体除草剂组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800446017A Pending CN103108545A (zh) 2010-07-15 2011-07-14 含有内在助剂的固体除草剂组合物

Country Status (31)

Country Link
US (1) US8449917B2 (zh)
EP (1) EP2592929B1 (zh)
JP (1) JP5855650B2 (zh)
KR (1) KR101927550B1 (zh)
CN (2) CN103108545A (zh)
AP (1) AP3538A (zh)
AU (1) AU2011279176B2 (zh)
BR (1) BR112013000932A2 (zh)
CA (1) CA2804445A1 (zh)
CL (1) CL2013000143A1 (zh)
CO (1) CO6670593A2 (zh)
CR (1) CR20130010A (zh)
DO (1) DOP2013000012A (zh)
EA (1) EA022128B1 (zh)
EC (1) ECSP13012441A (zh)
ES (1) ES2788100T3 (zh)
GE (1) GEP20156376B (zh)
GT (1) GT201300017A (zh)
IL (1) IL224214A (zh)
MA (1) MA34467B1 (zh)
MX (1) MX352371B (zh)
MY (1) MY189649A (zh)
NI (1) NI201300005A (zh)
NZ (1) NZ605406A (zh)
PE (2) PE20171245A1 (zh)
PT (1) PT2592929T (zh)
SG (1) SG187041A1 (zh)
TW (1) TWI498084B (zh)
UA (1) UA109445C2 (zh)
WO (1) WO2012009489A2 (zh)
ZA (1) ZA201300214B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108157379A (zh) * 2018-01-16 2018-06-15 江苏辉丰生物农业股份有限公司 含有啶磺草胺和噁唑酰草胺除草组合物

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9303270B2 (en) 2011-07-22 2016-04-05 Ricetec Aktiengesellschaft Rice resistant to HPPD and accase inhibiting herbicides
EP2734616A4 (en) 2011-07-22 2015-04-22 Ricetec Ag METHOD AND COMPOSITIONS FOR PREPARING ACCASE INHIBITORS RESISTANT RICE
EP2757880B1 (en) * 2011-09-19 2020-03-11 Rhodia Operations Adjuvant compositions, agricultural pesticide compositions, and methods for making and using such compositions
BR102012027933A2 (pt) * 2011-11-01 2015-11-17 Dow Agrosciences Llc composições pesticidas estáveis
US8785351B2 (en) 2012-01-12 2014-07-22 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions containing bentazon and ALS inhibitor and ACCase inhibitor
EP2811830B1 (en) * 2012-01-25 2018-08-15 Dow AgroSciences LLC Improved solid herbicide compositions with built-in adjuvant
CA2863773A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Albemarle Corporation A process for producing a powder comprising an extruded carrier with an active compound
CN103299974A (zh) * 2012-03-12 2013-09-18 雅马托农磁株式会社 插秧机搭载型液剂播洒装置、以及使用该装置的同时进行插秧与液剂播洒的方法
US20130331267A1 (en) * 2012-06-06 2013-12-12 Dow Agrosciences Llc High strength herbicidal suspension concentrates
AU2013276240B2 (en) 2012-06-11 2016-04-14 Upl Limited A herbicidal composition and process thereof
KR20150054925A (ko) * 2012-09-13 2015-05-20 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 아미노피랄리드 및 벤타존을 포함하는 제초 조성물
US20140073505A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-13 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising aminopyralid and triclopyr
MX2015003307A (es) * 2012-09-13 2016-02-22 Dow Agrosciences Llc Composiciones herbicidas que comprenden aminopiralid y propanil.
US10412964B2 (en) 2012-12-14 2019-09-17 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminopyralid and clopyralid
AU2013360195B2 (en) 2012-12-14 2017-05-04 Corteva Agriscience Llc Synergistic weed control from applications of aminopyralid and clopyralid
RS58602B1 (sr) * 2012-12-21 2019-05-31 Dow Agrosciences Llc Herbicidne supstance koje sadrže 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil) piridin-2-karboksilnu kiselinu ili njen derivat i flufenacet
ES2734482T3 (es) 2012-12-21 2019-12-10 Dow Agrosciences Llc Herbicida que contiene aminopiralida, triclopir y tensioactivo de organosilicona
RS57823B9 (sr) * 2013-01-25 2020-11-30 Dow Agrosciences Llc Herbicidne supstance koje sadrže 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilnu kiselinu
AU2014240983B2 (en) * 2013-03-12 2016-11-24 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid
US9113629B2 (en) * 2013-03-15 2015-08-25 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(4-substituted-phenyl)-picolinates and 6-amino-2-(4-substituted-phenyl)-pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
ES2664411T3 (es) * 2013-03-15 2018-04-19 Suncor Energy Inc. Composiciones herbicidas
US8841234B1 (en) * 2013-03-15 2014-09-23 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and fungicides
WO2015055448A1 (en) * 2013-10-17 2015-04-23 Basf Se Herbicidal composition comprising acc inhibitors
KR102327844B1 (ko) * 2014-01-15 2021-11-17 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카르복실산, 플루록시피르 및 페녹시 옥신을 함유하는 제초 조성물
TW201532519A (zh) 2014-02-10 2015-09-01 Dow Agrosciences Llc 使用穩定固態除草劑遞送系統的方法
TW201613467A (en) 2014-02-10 2016-04-16 Dow Agrosciences Llc Stable solid herbicide delivery systems
KR102555955B1 (ko) 2014-03-27 2023-07-18 다케다 파머수티컬 컴패니 리미티드 당뇨병성 황반 부종의 치료를 위한 조성물 및 방법
TWI689252B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與乙醯乳酸合成酶（ａｌｓ）抑制劑的協同性雜草控制
TWI689251B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與合成生長素除草劑及/或生長素轉運抑制劑的協同性雜草控制
AR101863A1 (es) 2014-09-15 2017-01-18 Dow Agrosciences Llc Control sinérgico de malezas a partir de aplicaciones de herbicidas de ácido piridín carboxílico e inhibidores de fotosistema ii
WO2016186526A1 (en) * 2015-05-20 2016-11-24 Ballance Agri-Nutrients Limited Fertiliser composition
CN105123730A (zh) * 2015-09-16 2015-12-09 安庆市宜秀区永兴农机农艺综合发展专业合作社 一种除草组合物
PT3494224T (pt) 2016-08-05 2022-06-02 Ricetec Inc Métodos e composições para combinações de mutações associadas à resistência/tolerância a herbicidas em arroz
CA3089064A1 (en) 2018-01-31 2019-08-08 Bostik, Inc. Hot melt adhesive compositions containing propylene copolymers and methods for using the same
PE20210130A1 (es) * 2018-05-11 2021-01-19 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(1,3-benzodioxol)picolinatos y su uso como herbicidas
CA3114641A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Renuvix LLC Agricultural coating containing sugar ester and methods
US20220132854A1 (en) 2019-02-19 2022-05-05 Gowan Company, L.L.C. Stable liquid compositions and methods of using the same
GB202018938D0 (en) 2020-12-01 2021-01-13 Pangaea Agrochemicals Ltd Carbohydrates containing pesticide formulations
US20220348516A1 (en) * 2021-04-28 2022-11-03 One Vision Enterprises, Inc. Cereal based adjuvant for agrochemical performance

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5137726A (en) * 1989-04-26 1992-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Emulsifiable pesticidal solid compositions
CN1063794A (zh) * 1991-02-06 1992-08-26 赫彻斯特股份公司 新的植物保护剂
JPH09194302A (ja) * 1996-01-16 1997-07-29 Hokko Chem Ind Co Ltd 改良された農薬固形製剤
CN1669422A (zh) * 2005-03-14 2005-09-21 武汉绿世纪生物工程有限责任公司 甲胺基阿维菌素苯甲酸盐水分散颗粒剂及其制备方法
CN1939125A (zh) * 2005-06-30 2007-04-04 住友化学株式会社 粒状农药制剂
WO2009012979A2 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Syngenta Participations Ag Herbicidal compositions comprising pyroxsulam and a fatty acid alkyl ester
WO2009058717A2 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Lignotech Usa, Inc. Methods for producing pesticide compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2805106A1 (de) 1978-02-07 1979-08-16 Hoechst Ag Mikrokapseln aus polyvinylalkohol mit fluessigem, wasserunloeslichem fuellgut und verfahren zu deren herstellung
JP2993031B2 (ja) * 1989-04-26 1999-12-20 住友化学工業株式会社 農薬固型乳剤
JPH0394302A (ja) * 1989-09-07 1991-04-19 Canon Inc ディジタル信号処理装置
JP4078438B2 (ja) * 1997-10-31 2008-04-23 住友化学株式会社 農業用顆粒水和剤
GB0500956D0 (en) 2005-01-18 2005-02-23 Unilever Plc Improvements relating to emulsions
CN102731382B (zh) 2006-01-13 2015-09-02 美国陶氏益农公司 6-(多取代芳基)-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途
TWI396505B (zh) 2006-01-13 2013-05-21 Dow Agrosciences Llc ２-（聚-經取代芳基）-６-胺-５-鹵-４-嘧啶羧酸及其作為除草劑之用途
JP5657383B2 (ja) 2007-08-30 2015-01-21 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ２−（置換フェニル）−６−アミノ−５−アルコキシ、チオアルコキシ、およびアミノアルキル−４−ピリミジンカルボキシラート、ならびに除草剤としてのそれらの使用
PL2332914T3 (pl) 2007-10-02 2013-06-28 Dow Agrosciences Llc Podstawione kwasy 4-aminopikolinowe i ich zastosowanie jako herbicydów
CN101530106B (zh) * 2009-04-21 2012-09-26 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种含有磺酰脲类、吡啶类、乙草胺的除草剂组合物及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5137726A (en) * 1989-04-26 1992-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Emulsifiable pesticidal solid compositions
CN1063794A (zh) * 1991-02-06 1992-08-26 赫彻斯特股份公司 新的植物保护剂
US5703010A (en) * 1991-02-06 1997-12-30 Hoechst Aktiengesellschaft Formulations of crop protection agents
JPH09194302A (ja) * 1996-01-16 1997-07-29 Hokko Chem Ind Co Ltd 改良された農薬固形製剤
CN1669422A (zh) * 2005-03-14 2005-09-21 武汉绿世纪生物工程有限责任公司 甲胺基阿维菌素苯甲酸盐水分散颗粒剂及其制备方法
CN1939125A (zh) * 2005-06-30 2007-04-04 住友化学株式会社 粒状农药制剂
WO2009012979A2 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Syngenta Participations Ag Herbicidal compositions comprising pyroxsulam and a fatty acid alkyl ester
WO2009058717A2 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Lignotech Usa, Inc. Methods for producing pesticide compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张国生: "农药水分散粒剂与悬浮剂的配方技术及其应用", 《世界农药》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108157379A (zh) * 2018-01-16 2018-06-15 江苏辉丰生物农业股份有限公司 含有啶磺草胺和噁唑酰草胺除草组合物

Also Published As

Publication number Publication date
SG187041A1 (en) 2013-02-28
NZ605406A (en) 2015-01-30
MX352371B (es) 2017-11-22
MX2013000582A (es) 2013-06-03
CR20130010A (es) 2013-06-27
ES2788100T3 (es) 2020-10-20
PE20131200A1 (es) 2013-10-13
ECSP13012441A (es) 2013-05-31
NI201300005A (es) 2013-05-13
MY189649A (en) 2022-02-23
EP2592929B1 (en) 2020-03-18
AU2011279176A1 (en) 2013-01-24
AP3538A (en) 2016-01-13
CA2804445A1 (en) 2012-01-19
AP2013006718A0 (en) 2013-02-28
WO2012009489A2 (en) 2012-01-19
KR101927550B1 (ko) 2018-12-10
TWI498084B (zh) 2015-09-01
BR112013000932A2 (pt) 2017-10-31
PE20171245A1 (es) 2017-08-24
EP2592929A2 (en) 2013-05-22
MA34467B1 (fr) 2013-08-01
EA201390119A1 (ru) 2013-05-30
AU2011279176B2 (en) 2015-02-26
EA022128B1 (ru) 2015-11-30
JP5855650B2 (ja) 2016-02-09
GT201300017A (es) 2014-07-16
GEP20156376B (en) 2015-10-12
US8449917B2 (en) 2013-05-28
CN103108545A (zh) 2013-05-15
CO6670593A2 (es) 2013-05-15
PT2592929T (pt) 2020-05-29
ZA201300214B (en) 2014-03-26
JP2013531042A (ja) 2013-08-01
UA109445C2 (uk) 2015-08-25
TW201206346A (en) 2012-02-16
DOP2013000012A (es) 2013-04-30
KR20140005850A (ko) 2014-01-15
WO2012009489A3 (en) 2012-06-07
US20120015811A1 (en) 2012-01-19
CL2013000143A1 (es) 2013-04-01
IL224214A (en) 2016-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105766899A (zh) 含有内在助剂的固体除草剂组合物
CN103687487B (zh) 具有内在佐剂的除草剂颗粒
US9445591B2 (en) Solid herbicide compositions with built-in adjuvant
CN103687485A (zh) 具有内在佐剂的除草剂可乳化浓缩物
CN106455552A (zh) 包含安全剂的固体除草组合物
CN106455551A (zh) 包含安全剂的固体除草组合物
CN106659153A (zh) 包含安全剂的固体除草组合物
NZ618961B2 (en) Herbicide granules with built-in adjuvant

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160720

RJ01 Rejection of invention patent application after publication