MX2012014825A - Proceso para producir espuma de poliuretano flexible. - Google Patents

Proceso para producir espuma de poliuretano flexible.

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Abstract

Se divulgan una composición y proceso útil para hacer espumas de poliuretano flexibles y en particular espumas de poliuretano moldeadas flexibles. También se divulga la utilización de líquidos apróticos dipolares tales como DMSO, DM1, sulfolano, N-metil-acetoacetamida, N, N-dimetilacetoacetamida así como glicoles que contienen números de hidroxilo OH# = 1100 como auxiliares de abridor de celda para 2-cianoacetamida u otras moléculas similares que contienen grupos metileno o metino activos para hacer una espuma de poliuretano. La ventaja de utilizar auxiliares de abridor de celda da por resultado a) nada de contracción de la espuma; b) niveles de uso menores del abridor de celda; c) reproductibilidad del desempeño de la espuma; d) propiedades físicas óptimas. Además, la combinación del catalizador de amina bloqueado con ácido junto con el abridor de celda y el auxiliar de abridor de celda da por resultado una mezcla menos corrosiva, así también proporciona un método que no requiere aplastamiento mecánico para la abertura de la celda.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR ESPUMA DE POLIURETANO FLEXIBLE ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El tema de la presente invención se relaciona a composiciones y métodos utilizados para hacer espuma; particularmente espuma de poliuretano.
Las espumas moldeadas flexibles se producen convenientemente utilizando compuestos de amina terciaria que pueden catalizar la reacción entre el agua y el isocianato (reacción de soplado) y entre el alcohol y el isocianato (reacción de gelificación) . En algunos casos particulares donde se producen partes de espuma moldeadas, se pueden utilizan más convenientemente catalizadores de acción de retardo debido a que proporcionan la ventaja de reactividad más lenta durante el proceso de vaciado. Estos' catalizadores están compuestos de una amina terciaria que se ha hecho reaccionar (o bloquear) con un ácido orgánico. A medida que el calor se emite durante la reacción de polimerización, puede presentarse la disociación de las sales de amina terciaria a los catalizadores de amina terciaria y ácido causando dé esta manera que se cure la espuma. La espuma producida de esta manera normalmente se caracteriza por la presencia de un porcentaje relativamente alto de celdas de poliuretano cerradas que causan que la espuma se contraiga cuando se enfria debido a su pobre estabilidad dimensional.' Con el fin de mantener la estabilidad dimensional, los catalizadores o catalizadores bloqueados con ácido se combinaron con abridores de celda en un sistema acuoso. Los Documentos US 6136876 y US 6248801 divulgan un método para hacer espuma de poliuretano en el cual un poliisocianato se hace reaccionar con un poliol en la presencia de un catalizador de uretano, un agente de soplado, opcionalmente un estabilizador de celda de surfactante de silicio y un aditivo de abridor de celda. El aditivo de abridor de celda comprende una sustancia que contiene un grupo metileno o metino activo. El abridor de celda se puede suministrar como un liquido puro o disuelto en uno de los componentes de la formulación, tal como el surfactante, agua, reticulador, poliol, catalizador o catalizadores de amina. Un ejemplo del abridor de celda que contiene grupos metilénicos activos es 2-cianoacetamida . Las desventajas principales de suministrar 2-cianoacetamida en el poliol, reticulador, surfactante, catalizador o catalizadores de amina o mezclas de cualquiera de los componentes utilizados en la formulación es la no solubilidad o solubilidad insignificante de la 2-cianoacetamida . Algunos catalizadores de amina o reticuladores aún pueden reaccionar con 2-cianoacetamida causando la liberación de amoniaco o la formación de productos coloreados. El agua se podría utilizar como el único solvente para suministrar 2-cianoacetamida en una formulación de poliuretano. Sin embargo, hay unas cuantas desventajas cuando se utiliza agua como solvente, que incluyen: a) pobre solubilidad; b) reducida la eficiencia de abertura de la celda (que requiere un nivel de uso más alto del abridor de celda); c) contracción de la espuma y; d) pobre reproductibilidad. Otros métodos químicos convencionales para controlar la contracción de la espuma tienen desventajas tal como requerir altos niveles de abridor de celda (frecuentemente tan alto como 1-5 pp p) y/o afectar adversamente las propiedades físicas de la espuma y/o utilizar sustancias ambientalmente indeseables y/o utilizar materiales que son muy difíciles de suministrar en una forma líquida a un sistema de espuma de poliuretano.
La contracción de la espuma de poliuretano moldeada flexible también se puede controlar al utilizar aplastamiento mecánico para abrir las celdas de espuma y mejorar la estabilidad dimensional de la espuma. Los métodos mecánicos actuales para la abertura de la celda consisten principalmente de aplastamiento, ruptura con vacío o liberación de presión con tiempo.
En el desmoldeo de un artículo de espuma el aplastamiento mecánico y el rompimiento de las celdas de espuma de poliuretano permiten que la espuma sea más dimensionalmente estable. Otro método para romper las celdas de espuma es el aplastamiento con vacío, que involucra llevar un vacío sobre el producto de poliuretano terminado que induce la ruptura de la celda. El efecto global de estos métodos es la contracción reducida de la espuma.
Se han utilizado otros métodos mecánicos para lograr la espuma dimensionalmente estable, tal como la disminución de los tiempos del ciclo de producción. Por ejemplo, el desmoldeo de la espuma de poliuretano en tres minutos comparado con cuatro minutos mejorará notablemente la estabilidad dimensional. Otro método para producir espumas dimensionalmente estables es la liberación de presión con tiempo (TPR) . La TPR comprende la abertura del molde durante el proceso para liberar la presión interna y luego volver: a cerrar durante la duración del tiempo de curado. La liberación repentina de la presión interna rompe las ventanas de celda, para de esta manera obtener productos de espuma dimensionalmente estables.
Los métodos mecánicos usualmente dan por resultado una abertura de celda incompleta o inconsistente y requieren que los productores de espuma moldeada flexible inviertan en maquinaria adicional.
La Patente Norteamericana No. 3314834 divulga agentes de extensión de vida en recipiente efectiva, en forma de compuestos diceto en propelentes de poliuretano.
La Patente Norteamericana No. 3635906 divulga que ciertos compuestos formadores de quelato tienen el efecto de retardar la reacción de iniciación entre un poliisocianato orgánico y un compuesto poli-hidroxi orgánico en presencia de un catalizador de velocidad de curado de órganoestaño libre de amina.
La Patente Norteamericana No. 4426510 divulga composiciones de recubrimiento o adhesivas que tiene vida en recipiente prolongada y tiempo de curado corto que comprende un poliol orgánico, un poliisocianato orgánico, un catalizador de velocidad de curado de organozinc, y un compuesto seleccionado de a) compuestos de beta-dicarbonilo, b) alfa-hidroxi cetonas, c) beta-hidroxi cetonas aromáticas fusionadas y d) aromáticos fusionados de nitrógeno-heterociclicos de beta hidroxilo.
La Patente Británica GB 2303372 divulga la elaboración de espumas de poliuretano utilizando la técnica de frotación mecánica y un sistema de catalizador que comprende un acetonato de acetilo de metal y acetil acetona.
La Patente Norteamericana No. 4721642 divulga un prepolimero de poliisocianato bloqueado formado al bloquear el grupo NCO terminal del poliisocianato con un agente de bloqueo tal como alcohol, fenol, acetoacetato de etilo, e-caprolactama, MEK oxima, malonato de dietilo, acetil acetona, ácido ciánico y bisulfito de sodio. Una pintura espumable de resina de poliuretano comprende una dispersión acuosa compuesta de prepolimero de poliisocianato bloqueado, aditivos, extendedor de cadena, agente espumante y emulsionante.
La Patente Canadiense 2141890 divulga la producción de espumas rígidas de poliuretano, poliisocianurato y poliuretano urea con agentes de soplado de HCFC y opcionalmente un retardante a la flama y/o agente quelante que es acídico, es decir, que tiene un valor pKa de 0 a 10 .
La Patente Norteamericana No. 3972846 divulga una composición de poliuretano curable que comprende un compuesto ceto y una mezcla líquida de una poliisocianato polifuncional alifático orgánico y un compuesto que tiene hidrógeno activo.
La Patente Norteamericana No. 4251635 divulga espumas de poliuretano flexibles que tienen tendencia reducida a formar brasas ardientes cuando se enciende y se quema al incorporar una cetona o benzaldehído en la mezcla de reacción antes de la espumación.
La Patente Alemana 1005722 divulga que la reacción de polioles con poliisocianatos se puede retardar al adicionar una imina (el producto de condensación de una amina primaria y un aldehido o una cetona o una dicetona) .
La Patente Alemana 2451726 divulga un proceso para hacer lenta la reacción de compuestos de isocianatos con polioles de poliéster en la cual los polioles contienen por lo menos un aldehido y/o cetona y una mono-amina en la relación molar de grupo aldehido o cetona: grupo amino de 1 : 0 . 1 a 1 .
La Patente Norteamericana No. 6136876 divulga un método para preparar espuma de poliuretano flexible al hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con un poliol en la presencia de catalizador de uretano, agua como agente de soplado, opcionalmente un surfactante de silicio, y un abridor de celda caracterizado en que el abridor de celda comprende un compuesto que contiene grupo metileno o metino activo .
La Patente Norteamericana No. 6248801 divulga un método para preparar espuma de poliuretano flexible al poner en contacto un poliisocianato orgánico con un poliol en la presencia de catalizador de uretano, agua como agente de soplado, opcionalmente un estabilizador de celda de surfactante de silicio, y un aditivo de abridor de celda. El aditivo de abridor de celda comprende un compuesto de metileno o metino activo que también contiene una amina terciaria .
La descripción de las patentes y solicitudes de patente identificadas previamente se incorpora en la presente por referencia.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención resuelve los problemas asociados con la práctica convencional, al proporcionar una composición y método para hacer espuma de poliuretano. Esta invención se relaciona a los beneficios de utilizar líquidos apróticos dipolares tales como sulfóxido de dimetilo (D SO) , 1, 3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI) , sulfolano, N-metil-acetoacetamida, N, N-dimetilacetoacetamida asi como glicoles que contienen números de hidroxilo 0H# < 1100 como auxiliares de abridor de celda para 2-cianoacetamida u otras moléculas similares que contienen grupos metileno o metino activos para hacer espuma de poliuretano. La ventaja de utilizar auxiliares de abridor de celda dará por resultado: a) nada (o sustancialmente nada) de contracción de espuma; b) niveles de uso inferiores del abridor de celda, c) reproductibilidad del desempeño de la espuma, y d) propiedades físicas óptimas. Además, la combinación de un catalizador de amina bloqueado con ácido junto con el abridor de celda inventivo y el auxiliar de abridor de celda da por resultado una mezcla menos corrosiva así también proporciona un método que no requiere aplastamiento mecánico para la abertura de' la celda.
Esta descripción se relaciona ampliamente a una composición y proceso para hacer espumas de poliuretano dimensionalmente estables. La composición inventiva comprende un abridor de celda, un auxiliar de abridor de celda, un catalizador de amina terciaria y opcionalmente un ácido. Ejemplos de ácidos adecuados comprenden cualquiera de los ácidos carboxílicos orgánicos que contienen cualquier grupo saturado o insaturado, alifático o aromático sustituido o no sustituido con uno solo o múltiples grupos ácido con o sin grupos reactivos de isocianato. Ejemplos de ácidos comprenden ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido piválico, ácido neoheptanoico, ácido neodecanoico, ácido neododecanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido glicólico, ácido glucónico, ácido salicilico, ácido láctico, ácido benzoico, ácido ftálico, monoésteres de ácido ftálico obtenido de anhídrido ftálico con glicoles, poliácidos tal como ácido poliacrílico, etc. El proceso inventivo puede permitir la producción de espuma de poliuretano al maximizar la eficiencia del abridor de celda y al impartir gran estabilidad dimensional. La ventaja del proceso es que no se requiere aplastamiento de espuma después de que el producto se remueve del molde. Esto da por resultado minimización de desechos y proporciona productos con alta calidad (alta estabilidad dimensional) . También la utilización de los auxiliares de abridor de celda reduce la cantidad efectiva de abridor de celda necesaria.
Un aspecto de la invención se relaciona a una composición que comprende por lo menos un abridor de celda, por lo menos un auxiliar de abridor de celda, por lo menos un catalizador y opcionalmente un ácido.
Otro aspecto de la invención se relaciona a un proceso para hacer espuma de poliuretano que comprende utilizar una combinación de las composiciones inventivas en la presencia de catalizadores de amina terciaria o catalizadores de amina terciaria bloqueados con ácido.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición inventiva comprende un abridor de celda que comprende moléculas que contienen grupos metileno o metino activos, un auxiliar de abridor de celda que comprende por lo menos un liquido aprótico dipolar, un catalizador de amina terciaria y opcionalmente un ácido. El proceso inventivo puede permitir la producción de la espuma de poliuretano al mejorar la eficiencia del abridor de celda y, en el caso de espumas moldeadas, al reducir o eliminar la etapa convencional de aplastamiento de la espuma que se requiere después de que el producto se remueve del molde.
Preparación de Espumas Las espumas de cualquiera de los diversos tipos conocidos en la técnica se pueden hacer utilizando los métodos de esta invención, utilizando formulaciones de poliuretano típicas a las cuales se ha adicionado un abridor de celda, un auxiliar de abridor de celda y los catalizadores de amina. Por ejemplo, las espumas de poliuretano flexibles con excelentes propiedades físicas descritas en la presente típicamente comprenderán los componentes mostrados enseguida en la Tabla 1, en las cantidades indicadas. Los componentes mostrados en la Tabla 1 serán discutidos en detalle enseguida.
Tabla 1 Componentes de Polxuretano La cantidad de poliisocianato utilizada en las formulaciones de poliuretano de acuerdo con la invención no está limitada, pero típicamente estará dentro de aquellos intervalos conocidos para aquellos de habilidad en la técnica. Un intervalo ejemplar se da en la tabla 1, indicado por la referencia a "índice de NCO" (índice de isocianato) . Como es conocido en la técnica, el índice de NCO se define como el número de equivalentes de isocianato, dividido entre el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100. El índice de NCO se representa por la siguiente fórmula. índice de NCO = [NCO/ (OH+NH) ] *100 Las espumas flexibles típicamente utilizan polioles de copolímero como parte del contenido de poliol total en la composición de espuma, junto con polioles base de un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 4000-5000 y un número de hidroxilo de aproximadamente 28-35. Los polioles base y polioles de copolimero serán descrito en detalle después en la presente.
Catalizadores Los catalizadores de la presente invención comprenden aminas terciarias. Los catalizadores de amina terciaria pueden contener un grupo reactivo con isocianato o no reactivo. Los grupos reactivos con isocianato comprenden amina primaria, amina secundaria, grupo hidroxilo, amida o urea. Los catalizadores de amina terciaria que contienen grupos reactivos con isocianato incluyen catalizadores tanto de gelificación como de soplado. Los catalizadores de gelificación ejemplares incluyen N, N-bis ( 3-dimetilamino-propil) -N-isopropanolamina, N, N-dimetilaminoetil-N' -metil etanolamina (DABCO® T, Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA) ; N, , N' -trimetilaminopropil etanolamina (POLYCAT® 17, by Air Products and Chemicals, Inc.), N,N-dimetiletanolamina (DABCO® DMEA) , N, -dimetil-N' , N' -2-hidroxi (propil) -1, 3-propilendiamina; dimetilaminopropilamina (DMAPA), (N, -dimetilaminoetoxi) etanol, metil-hidroxi-etil-piperazina, bis (N, -dimetil-3-aminopropil ) amina (POLYCAT® 15), ?,?-dimetilaminopropil urea (DABCO® NE1060, DABCO® NE 1070), ?,?' -bis (3-dimetilaminopropil) urea (DABCO® NE 1060, DABCO® NE 1070), bis (dimetilamino) -2-propanol , N-(3-aminopropil) imidazol, N- (2-hidroxipropil) imidazol y N-(2-hidroxietil) imidazol .
Catalizadores de soplado ejemplares que contienen grupos reactivos de isocianato incluyen 2-[N-(dimetilaminoetoxietil) -N-metilamino] etanol (DABCO® NE200), dimetilaminoetoxietanol y éter N, N, N' -trimetil-N' -3-aminopropil-bis (aminoetilico) (DABCO® NE300) .
El catalizador también puede comprender aminas terciarias que son altamente volátiles y no reactivas con isocianato. Los catalizadores de gelificación volátiles adecuados pueden incluir, por ejemplo, diazabiciclooctano (trietilendiamina) , suministrado comercialmente como catalizador DABCO 33-LV®, tris (dimetilaminopropil) amina (Polycat® 9) , dimetilaminociclohexilamina (Polycat® 8) y bis (dimetilaminopropil) -N-metilamina (Polycat® 77). Los catalizadores de soplado volátiles adecuados incluyen, por ejemplo, éter bis-dimetilaminoetilico, comercialmente suministrado como catalizador DABCO® BL-11 por Air Products and Chemicals, Inc.; asi como pentametildietilentriamina (Polycat® 5, Air Products and Chemicals, Inc.) y composiciones relacionadas; poliaminas permetiladas superiores ; 2- [N- (dimetilaminoetoxietil ) -N-metilamino] etanol y estructuras relacionadas; poliaminas alcoxiladas; composiciones de imidazol-boro o composiciones de amino propil-bis (amino-etil) éter . Las composiciones de catalizador también pueden incluir otros componentes, por ejemplo, catalizadores de metales de transición tales como compuestos órganoestaño, sales de estaño, órganobismuto y sales de bismuto, por ejemplo cuando la espuma de poliuretano deseada es un material de lámina flexible.
Típicamente, la carga de catalizador (es) de amina terciaria no fugitivo para hacer espuma de acuerdo con la invención estará en el intervalo de 0.1 a 20 pphp, más típicamente de 0.1 a 10 pphp, y mucho más típicamente de 0.1 hasta 5 pphp. Sin embargo, se puede utilizar cualquier cantidad efectiva. El término "pphp" significa partes por cien partes de poliol.
Típicamente, los abridores de celda inventivos y los auxiliares de abridor de celda se combinan con el catalizador antes de hacer la espuma. Los abridores de celda pueden comprender cualquier molécula adecuada que- contiene grupos metileno o metino activos 'tal como por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de 2-cianoacetamida, N-metilcianoacetamida, N-etilcianoacetamida, N-propilcianoacetamida, N-butilcianoacetamida, N-hidroxietil-cianoacetamida . El auxiliar de abridor de celda puede comprender cualquier líquido aprótico dipolar adecuado tal como por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de DMSO, 1 , 3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), sulfolano, N-metil-acetoacetamida, N, N-dimetilacetoacetamida asi como glicoles que contienen números de hidroxilo 0H# < 1100. La cantidad de abridor de celda típicamente varía de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2.0 pphp y más preferencia de 0.01 pphp a 1.0 pphp. El auxiliar de abridor de celda típicamente varía de 0.01 pphp a 10 pphp y más de preferencia 0.05 pphp a 5 pphp.
Isocianatos Orgánicos Los compuestos de isocianato orgánicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, hexametilen diisocianato (HDI), fenilen diisocianato (PDI), toluen diisocianato (TDI), y , 4 ' -difenilmetano de diisocianato (MDI) . En un aspecto de la invención, 2,4-TDI, 2,6-TDI, o cualquier mezcla de los mismos se utiliza para producir espumas de poliuretano. Otros compuestos de isocianato adecuados son mezclas d diisocianato conocidas comercialmente como "MDI crudo". Un ejemplo es comercializado por Dow Chemical Company bajo el nombre PAPI, y contiene aproximadamente 60% de 4,4'-difenilmetano diisocianato junto con otros poliisocianatos isoméricos y análogos superiores.
Componente de Poliol Los poliuretanos se producen mediante la reacción de isocianatos orgánicos con los grupos hidroxilo en un poliol, típicamente una mezcla de polioles. El componente de poliol de la mezcla de reacción incluye por lo menos un poliol principal o "base". Los polioles base adecuados para uso en la invención incluyen, como ejemplos no limitantes, polioles de poliéter. Los polioles de poliéter incluyen polímeros de poli (óxido de alquileno) tales como poli (óxido de etileno) y polímeros de poli (óxido de propileno) y copolímeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos, incluyendo dioles y trioles. Ejemplos de dioles y trioles para la reacción- con el óxido de etileno u óxido de propileno incluyen etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1, -butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol , dietilenglicol , dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano, y polioles de bajo peso molecular similares. Otros ejemplos de poliol base conocidos en la técnica incluyen resinas de acetal terminadas en poli-hidroxi, aminas terminadas en hidroxilo y poliaminas terminadas en hidroxilo. Ejemplos de estos y otros materiales reactivos con isocianato adecuados se pueden encontrar en la Patente Norteamericana No. 4394491; incorporada en la presente por referencia. Los polioles adecuados también incluyen aquellos que contienen grupos de amina terciaria que pueden catalizar la reacción de gelificación y la reacción de soplado de poliuretanos, por ejemplo aquellos descritos, en los documentos O 03/016373 Al, WO 01/58976 Al; O2004/060956 Al; WO03/016372 Al; y WO03/055930 Al; incorporados en la presente por referencia. Otros polioles útiles pueden incluir polioles a base de carbonato de polialquileno y polioles a base de polifosfato.
En un aspecto de la invención, un solo poliol de poliéter de alto peso molecular se puede utilizar como el poliol base. Alternativamente, una mezcla de polioles de poliéter de alto peso molecular, por ejemplo, mezclas de materiales di- y tri-funcionales y/o diferentes materiales de composición química diferente o peso molecular diferentes se pueden utilizar. Tales materiales di- y tri-funcionales incluyen pero no están limitados a, polietilenglicol, polipropilenglicol, trioles de poliéter a base de glicerol, trioles de poliéter a base de trimetilolpropano y otros compuestos o mezclas similares, siempre y cuando estén libres de éster. En algunas modalidades de la invención, por lo menos 50% en peso del componente de poliol libre de éster consiste de uno o más polioles de poliéter.
Además de los polioles de base descritos en lo anterior, o en lugar de estos, los materiales comúnmente referidos como "polioles de copolímero" se pueden incluir en un componente de poliol para el uso de acuerdo con la invención. Los polioles de copolímero se pueden utilizar en espumas de poliuretano para incrementar la resistencia de la espuma a la deformación, por ejemplo para mejorar las propiedades portadoras de carga de la espuma. Dependiendo de los requerimientos portadores de carga para la espuma de poliuretano, los polioles de copolímeros pueden comprender de 0 a aproximadamente 80 por ciento en peso del contenido de poliol total. Ejemplos de polioles de copolímero incluyen, pero no están limitados a, polioles de injerto y polioles modificados con poliurea, ambos de los cuales son conocidos en la técnica y son comercialmente disponibles.
Los polioles de injerto se preparan al copolimerizar monómeros de vinilo, típicamente estireno y acrilonitrilo, en un poliol de partida. El poliol de partida es típicamente un triol iniciado con glicerol, y típicamente se termina en el extremo con óxido de · etileno (aproximadamente 80-85% de grupos hidroxilo primario) . Algo del copolímero se injerta a algo del poliol de partida. El poliol de injerto también contiene homo-polímeros de estireno-y acrilonitrilo y poliol de partida no alterado. El contenido de sólido de estireno/acrilonitrilo del poliol de injerto típicamente varía de 5% en peso a 45% en peso, pero se puede utilizar cualquier clase de poliol de injerto conocido en la técnica .
Los polioles modificados con poliurea se forman mediante la reacción de una diamina y un diisocianato en -la presencia de un poliol de partida, con el producto que contiene dispersión de poliurea. Una variante de polioles modificados con poliurea, también adecuado para el uso, son los polioles de poli adición de poliisocianato (PIPA), que se forman mediante la reacción in situ de un isocianato y una alcanolamina en un poliol.
Agentes de Soplado La producción de espuma de poliuretano se puede ayudar mediante la inclusión de un agente de soplado para producir huecos en la matriz de poliuretano durante la polimerización. Se puede utilizar cualquier agente de soplado conocido en la técnica. Los agentes de soplado adecuados incluyen compuestos con bajos puntos de ebullición que se vaporizan durante la reacción de polimerización exotérmica. Tales agentes de soplado son generalmente inertes o tienen baja reactividad y por lo tanto es probable que no se descompongan o reaccionen durante la reacción de polimerización. Ejemplos de agentes de soplado incluyen, pero no están limitados a, dióxido de carbono, clorofluorocarbonos (CFCs) , hidrofluorocarbonos (HFCs) , hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), fluoroolefinas (FOs), clorofluoroolefinas (CFOs), hidrofluoroolefinas (HFOs) , hidroclorfluoroolefinas (HCFOs) , acetona e hidrocarburos de baja ebullición tales como ciclopentano, isopentano, n-pentano y sus mezclas. Otros agentes de soplado adecuados incluyen compuestos, por ejemplo agua, que reaccionan con los compuestos de isocianato para producir un gas. La cantidad de BA es típicamente de aproximadamente 0 (agua soplada) a aproximadamente 80 pphp. El agua (espuma soplada mediante la reacción con isocianato que hace C02) puede estar presente en el intervalo de aproximadamente 0 (si se incluye un BA) a aproximadamente 60 pphp (una espuma de muy baja densidad) y . típicamente de aproximadamente 1.0 pphp a aproximadamente 10 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 2.0 pphp a aproximadamente 5 pphp.
Otros Componentes Opcionales Una variedad de otros ingredientes se pueden incluir en las formulaciones para hacer espumas de acuerdo con la invención. Ejemplos de componentes opcionales incluyen, pero no están limitados a, estabilizadores de celda, agentes de reticulación, extendedores de cadena, pigmentos, rellenadores, retardantes de flama, catalizadores de gelificación de uretano auxiliares, catalizadores de soplado de uretano o auxiliares, catalizadores de metal de transición y combinaciones de cualquiera de estos.
Estabilizadores de celda pueden incluir, por ejemplo, surfactantes de silicona o surfactantes aniónicos. Ejemplos de surfactantes de silicona adecuados incluyen, pero no están limitados a, polialquilsiloxanos, dimetilpolisiloxanos modificados con poliol de polioxialquileno, dimetilpolisiloxanos modificados con alquilenglicol o cualquier combinación de los mismos. Los surfactantes aniónicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, sales de ácidos grasos, sales de ásteres de ácido sulfúrico, sales de ésteres de ácido fosfórico, sales de ácidos sulfónicos y combinaciones de cualquiera de estos.
Los agentes de reticulación incluyen, pero no están limitados a, compuestos de bajo peso molecular que contienen por lo menos dos porciones seleccionados de grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios y otros grupos que contienen hidrógeno activo que son reactivos con un grupo de isocianato. Los agentes de reticulación incluyen, por ejemplo, alcoholes polihidricos (especialmente alcoholes trihídricos, tales como glicerol y trimetilolpropano) , poliaminas y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de poliamina incluyen dietiltoluenodiamina, clorodiaminobenzeno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1,6-hexanodiamina y combinaciones de los mismos. Los agentes de reticulación de diamina típicos comprenden doce átomos de carbono o menos, más comúnmente siete o menos.
Ejemplos de extendedores de cadena incluyen, pero no están limitados a, compuestos que tienen grupo funcional de hidroxilo o de amino, tales como glicoles, aminas, dioles y agua. Ejemplos no limitantes específicos de extendedores de cadena incluyen etilenglicol, dietilenglicol; propilenglicol, dipropilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, neopentilglicol, 1, 6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1, 12-dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4-ciclohexanodiol, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 4-aminociclohexanol, 1, 2-diaminoetano, 2 , -toluendiamina, o cualquier mezcla de los mismos.
Los pigmentos se pueden utilizar para codificar en color las espumas de poliuretano durante la fabricación, por ejemplo para identificar el grado de producto o para cancelar el amarillamiento . Los pigmentos pueden incluir cualquiera de los pigmentos orgánicos o inorgánicos adecuados conocidos en la técnica de poliuretano. Por ejemplo, los pigmentos orgánicos o colorantes incluyen, pero no están limitados a, tintes de azo/diazo, ftalocianinas dioxazinas y negro de carbón. Ejemplos de pigmentos inorgánicos incluyen, pero no están limitados a, dióxido de titanio, óxidos de hierro u óxido de cromo.
Los rellenadores se pueden utilizar para incrementar la densidad y las propiedades portadoras de carga de las espumas de poliuretano. Los rellenadores adecuados incluyen, pero no están limitados a, sulfato de bario o carbonato de calcio.
Los retardantes de flama se pueden utilizar para reducir la flamabilidad de las espumas de poliuretano. Por ejemplo, los retardantes de flama adecuados incluyen, pero no están limitados a, ásteres de fosfato clorados, parafinas cloradas o polvos de melamina.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar ciertos aspectos de la invención y no limitarán el alcance de las reivindicaciones adjuntas a la presente.
EJEMPLOS Se listan las formulaciones de espuma de poliuretano a base de TDI que se utilizaron para evaluar los abridores de celda y los auxiliares de abridor de celda utilizando catalizadores de amina terciaria bloqueados con ácido o no bloqueados convencionales en espumas de elevación libre y moldeada. Almohadillas de espuma se removieron del molde calentado y se dejaron enfriar a temperatura ambiente para inspeccionar la estabilidad dimensional (contracción) .
Evaluaciones en la Mezcla Manual Los experimentos de mezcla manual se condujeron utilizando el siguiente procedimiento. Las formulaciones se mezclaron conjuntamente durante aproximadamente 10 minutos utilizando un mezclador mecánico- equipado con una cuchilla de mezclado de alto esfuerzo cortante de 7.6 cm de diámetro, que gira a 5000 rpm. Las formulaciones premezcladas se mantuvieron a 23 ± 1°C utilizando una incubadora de baja temperatura. Mondur TD-80 (una mezcla de isómero 2,4/2,6 de toluen de diisocianato 80/20) o MDI modificado se adicionó a la premezcla en la cantidad estequiométrica correcta para el índice reportado de cada espuma. La mezcla se mezcló conjuntamente con Premier Mili Corporación Series 2000, Modelo 89 y se dispersó durante aproximadamente cinco segundos. La mezcla espumante se transfirió a una cubeta de papel Imperial Bondware #GDR-170 y se dejó elevar libremente mientras que se registraron los datos.
Evaluaciones en Máquina Las corridas en máquina para la espuma moldeada flexible se condujeron en un Hi Tech Sure Shot MHR-50, serie de desplazamiento de cilindro y máquina de alta presión. Las premezclas frescas, que consisten de los polioles apropiados, agua, reticulador, surfactantes y catalizadores para cada formulación se cargaron a la máquina. Se utilizó Mondur TD-80 por todo el estudio completo. Todas las temperaturas químicas se mantuvieron a 23 ± 2°C por la vía de las unidades de control de temperatura interna de la maquina. Los vaciados de espuma se hicieron en un molde de aluminio calentado, isotérmicamente controlado, mantenido a 63 ± 2°C. El molde fue una herramienta de propiedad física típica diseñada con dimensiones internas de 40.6 cm x 40.6 cm x 10.2 cm. El molde tiene cinco ventilaciones, cada una de aproximadamente 1.5 mm en diámetro, centradas en cada esquina 10.0 cm de cada borde y el centro geométrico de la tapa. El molde se roció con un agente de liberación a base de solvente, antes de cada vaciado y se dejó secar durante un minuto antes del vaciado. La premezcla de espuma se vació en el centro del molde con un peso de carga química húmeda capaz de rellenar completamente el molde y obtener de las densidades de núcleo deseadas, reportadas. Los requerimientos de relleno mínimo se establecieron para cada formulación evaluada. El artículo de espuma se desmoldeó en 240 segundos (4 minutos) después del vaciado inicial (detallado en el siguiente párrafo) . En el desmoldeo, la espuma se colocó a través de un aplastador mecánico o se probó para mediciones de Fuerza para Aplastamiento (FTC) ó se dejó enfriar para determinar la estabilidad dimensional (detallada enseguida) .
Las propiedades físicas de la espuma de cada ajuste de catalizador se aplastaron mecánicamente 1 minuto después del desmoldeo utilizando un aplastador Black Brother Roller ajustado a un espacio de 2.54 cm. El aplastamiento se condujo tres veces en cada parte, girando la espuma a 90 grados después de cada paso a través de los rodillos. Todas las partes producidas para la prueba física se dejaron para acondicionar durante por lo menos siete días en una temperatura constante y cuarto de humedad (23 ± 2°C, 50 ± 2% de humedad relativa) .
Las mediciones de FTC se condujeron 45 segundos después del desmoldeo. La almohadilla se removió del molde, se pesó y se colocó en el aparato FTC. El dispositivo de detección de fuerza se equipa con un transductor de presión de capacidad de 2.2 kg montado entre la cabeza de cruceta de placa circular de 323 cm2 y el árbol de impulsión. La fuerza real se muestra en un dispositivo de visualización digital.
Este dispositivo imita la prueba de deflexión de fuerza de indentación, ASTM D-3574, y proporciona un valor numérico de la dureza y blandura inicial de la espuma recientemente desmoldeada. La almohadilla se comprimió a 50 por ciento de su espesor original a una velocidad de cabeza de cruceta de 275 mm por minuto con la fuerza necesaria para lograr el ciclo de compresión más alto registrado en Newton. Se completaron diez ciclos de compresión. Un ciclo toma aproximadamente 30 segundos para completarse.
Ejemplo 1 Uso de Auxiliares de Abridor de Celda para Minimizar los Niveles de Uso del Abridor de Celda Se prepararon almohadillas de espuma al adicionar un catalizador de amina terciaria a aproximadamente 302 g de una premezcla (preparada como en la Tabla 2) en un vaso de papel de 951 mi (32 oz) . La formulación se mezcló durante aproximadamente 10 segundos en aproximadamente 6.000 RPM utilizando un agitador sujetado en la parte de arriba equipado con una paleta de agitación de 5.1 era (2-pulgadas) de diámetro.
Luego se adicionó el toluen diisocianato, y la formulación se mezcló bien durante aproximadamente otros 6 segundos a aproximadamente 6.000 RPM utilizando el mismo agitador, después de lo cual se vació en un molde pre-calentado a 70°C y desmoldeo después de 4 minutos. Las almohadillas de espuma se removieron del molde, se aplastaron con la mano, se pesaron y se aplastaron en maquina en 75% de espesor de la almohadilla. La estabilidad dimensional (contracción de la espuma) se evaluó al permitir a las almohadillas de espuma enfriarse y al observar si o no toma lugar la contracción. Las almohadillas de espuma se almacenaron bajo temperatura constantes y condiciones de humedad durante 48 horas antes de ser cortadas y probadas.
Tabla 2: Componentes de la Premezcla 1 Poliol de poliéter terminado en alta funcionalidad de alto peso molecular, funcionalidad y contenido de hidroxilo primario con un peso molecular del poliol base -de aproximadamente 5500, disponible de Dow Chemical Company, Midland, MI 2,3 Surfactante de silicona disponible de Air Products and Chemicals, Inc. 4,5 Catalizador de amina disponible de Air Products and Chemicals, Inc.
La columna 1 y 2 en la tabla 3 muestra que en la ausencia de un auxiliar de abridor de celda se produce espuma inestable cuando el nivel de 2-cianoacetamida es < 0.045 I PPHP. También se observó pobre estabilidad dimensional cuando se utilizan dioles tal como 2-metilpropanediol (MP-diol) dipropilenglicol y dietilenglicol como auxiliares de abridor de celda en la presencia de 0.03 pphp de 2-cianoacetamida. Sin embargo, el uso de auxiliares tales como DMSO, DMI, sulfolano, PEG-200, MMAA y DMAA, ayudó a la 2-cianoacetamida a ser un abridor de celda efectivo cuando se utilizó en 0.030 pphp. Asi, se logró una reducción del 30% en el nivel de uso cuando se utilizan auxiliares de abridor de celda.
Tabla 3: Resultados de la Estabilidad Dimensional Ejemplo 2 j Uso de Auxiliares de Abridor de Celda Para Minimizar los j Niveles de Uso del Abridor de Celda La Tabla 4 muestra los resultados cuando se utilizó estabilidad dimensional cuando se utilizan los dioles típicos! tales como 2-metilpropanediol (MP-diol), dipropilenglicol y ; dietilenglicol como auxiliares de abridor de celda. La mejor ; estabilidad dimensional se observó cuando se utilizaron PEG-200, DMSO, DMI y sulfolano.
Tabla 4: Resultados de la Estabilidad Dimensional i Ejemplo 3 ; Uso de Auxiliares de Abridor de Celda Para Minimizar los Niveles de Uso del Abridor de Celda La Tabla 5 ilustra como las mezclas de auxiliares : ¡ de solvente podrían también ayudar en mejorar el desempeño de "< un abridor de celda. La utilización de una mezcla de solvente! aprótico polar (tal como DMSO y carbonato de propileno) ayudó i a proporcionar espuma dimensionalmente estable. Por otra ; parte, la introducción de dietilenglicol dio por resultado la } contracción de la espuma.
Tabla 5: Resultados de la Estabilidad Dimensional Ejemplo 4 Uso de Auxiliares de Abridor de Celda para Minimizar los Niveles de Uso del Abridor de Celda La Tabla 6 ilustra que los auxiliares de abridor de celda tienen efecto similar sobre la 2-cianoacetamida cuando se utilizan catalizadores de amina no bloqueados con ácido que producen los mismos resultados como es descrito en los ejemplos previos.
Tabla 6: Resultados de la Estabilidad Dimensional Mientras que la invención se ha descrito con referencia a ciertos aspectos o modalidades, será entendido por aquellos expertos en la técnica que varios cambios se pueden hacer y los equivalentes se pueden sustituir por elementos de los mismos sin apartarse del alcance de la. invención. Además, se pueden hacer muchas modificaciones para adaptar las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se propone que la invención no sea limitada a la modalidad particular divulgada como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta, invención, sino que la invención incluirá todas las modalidades que caen dentro del alcance de las. reivindicaciones adjuntas.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una composición, caracterizada porque comprende por lo menos un abridor de celda, por lo menos un auxiliar de abridor de celda, por lo menos un catalizador y opcionalmente un ácido.
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el auxiliar de abridor de celda comprende por lo menos un liquido aprótico dipolar.
3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el liquido comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de DMSO, DMI, sulfolano, N-metil-acetoacetamida, N,N-dimetilacetoacetamida y glicoles que contienen números de hidroxilo OH# < 1100.
. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el abridor de celda comprende moléculas que contienen grupos metileno o metino activos .
5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el abridor de celda comprende 2-cianoacetamida .
6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, , caracterizada porque el catalizador comprende por lo menos el catalizador de amina terciaria.
7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende por lo menos un poliol.
8. La composición de conformidad con la. reivindicación 7, caracterizada porque el poliol comprende un poliol de poliéter.
9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende por lo menos un surfactante.
10. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque además comprende por lo menos un surfactante de silicona.
11. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de ácidos carboxilicos orgánicos que contienen cualquier grupo alifático o aromático, saturado o insaturado y sustituido o no sustituido con únicos o múltiples grupos de ácido con o sin grupos reactivos con isocianato.
12. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido piválico, ácido neoheptanoico, ácido neodecanoico, ácido neododecanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido glicólico, ácido glucónico, ácido salicilico, ácido láctico, ácido benzoico, ácido ftálico y monoésteres de ácido ftálico.
13. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el ácido comprende ácido fórmico.
14. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el ácido comprende ácido acético.
15. Un proceso para hacer espuma de poliuretano, caracterizado porque comprende: utilizar una combinación de la composición de la reivindicación i, en la presencia de catalizadores de amina terciaria o catalizadores de amina terciaria bloqueados con ácido.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque además comprende moldear una espuma de poliuretano sin aplastamiento mecánico con el fin de abrir las celdas dentro de la espuma.
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