MX2012009101A

MX2012009101A - 7-(alqu-1'-enil)-2h-benzo[b][1, 4]dioxepin-3(4h)-onas y su uso en aplicaciones de fragancia.

Info

Publication number: MX2012009101A
Application number: MX2012009101A
Authority: MX
Inventors: Philip Kraft; Kasim Popaj
Original assignee: Givaudan Sa
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2012-09-07
Also published as: SG182661A1; US8703692B2; EP2534143A1; CN102762547A; BR112012020164A2; GB201002216D0; US20120309670A1; JP2013519646A; WO2011098472A1

Abstract

La presente invención se relaciona con un compuesto de la fórmula (I) en el que R1 es H o metilo, R2 es H, metilo o etilo, R3 y R4 son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o iso-propilo, y las líneas punteadas representan las posibilidades alternativas de estar presentes un enlace doble adicional o un grupo adicional R5, que es H o metilo. Los compuestos poseen un olor marino con un carácter dulce, y son útiles en las fragancias finas y funcionales.

Description

7- (ALQU-1' -ENIL) -2H-BENZ0 [B] [1, 4]DIOXEPIN-3 (4H) -ONAS Y SU USO EN APLICACIONES DE FRAGANCIA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta descripción se relaciona con 7 - (alqu- 1 ' -enil ) -2H-benzo[b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -onas sustituidas y su uso en las aplicaciones de fragancia.

Algunas 7- (alqu-1' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -onas sustituidas son nuevos compuestos. Por lo tanto, se proporciona un compuesto de la fórmula I: en la que R1 es H o metilo, R2 es H, metilo o etilo, R3 y R4 son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o iso-propilo, y las líneas punteadas representan las posibilidades alternativas de estar presentes ya sea un enlace doble adicional o un grupo adicional R5, que es H o metilo.

El enlace doble (o, si está presente, ambos enlaces dobles) puede estar en la configuración (E) o en la (Z) , siendo la configuración (E) en general más deseable para las propiedades olfativas y la facilidad de preparación.

Ejemplos particulares de los compuestos de la Fórmula I REF. : 233217 incluyen: 7- (but-1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1 / 4 ] dioxepin-3 (4H) -ona , 7- (4 ' -metilpent-1 ' -enil) -2H benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona, 7- (3 ' -metilbut-1' -enil) -2H-benzo [b] [1,4] dioxepin-3 (4H) -ona, 7 - (4 ' , 4 ' -dimetilpent- 1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1,4] -dioxepin-3(4H)-ona, 7 - (pent- 1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona, 7- (penta-1 ' , 3 ' -dienil) -2H-benzo [b] [1 , 4 ] dioxepin-3 (.4H) -ona, 7- (2 ' -metilprop-1 ' -enil) -2H-benzo [i) ] [1 , 4] dioxepin- 3(4H)-ona y 7- (3 ' -metilpent-1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona, con enlaces dobles configurados (E) o (Z) .

Los compuestos de la fórmula I pueden prepararse convenientemente a partir de 7- (prop-1' -enil) -2H-benzo [6] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona por protección de la función carbonilo, por ejemplo, como cetal, escisión oxidativa del enlace doble vinílico, por ejemplo, con tetraóxido de rutenio generado in-situ, reacciones de Grignard en 3 , 4 -dihidro-2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-7-carbaldehído resultante y deshidratación subsecuente.

El material iniciador, 7 - (prop- 1 ' -enil ) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona puede prepararse como se ilustra en el Ejemplo 1 a partir de 2 , 2 '- (4-alil-l, 2-fenilen) -bis (oxi ) diacetato de dimetilo por condensación de Dieckmann con isomerización concomitante del enlace doble y la saponificación subsecuente con descarboxilación. El 2,2'- (4-alil-l, 2-fenilen) bis (oxi) diacetato de dimetilo es, por ejemplo, accesible a partir de eugenol de acuerdo con el procedimiento descrito por P. Kraft : and W. Eichenberger , Eur. J. Org, Chem. 2003, 3735-3743. Usando condiciones termodinámicas para la isomerización de enlace doble, por ejemplo, empleando una base reversible, tal como ter-butóxido de potasio, conduce al isómero de configuración (E) , mientras que con otras condiciones podría ajustarse la relación (E/Z) .

Los compuestos de la fórmula I combinan notas marinas muy intensas con facetas de acuosas y aldehídicas frescas, limpias, y un lado dulce de intensidad de variación en, por ejemplo, la dirección de vainilla o miel. Esto es sorprendente ya que aunque el aldehido inestable 3-oxo-3,4-dihidro-2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-7-carbaldehído y el nitro areno relacionado, 7 -nitro-2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona, posee una nota picante, a vainilla (H. M. Hügel, B. Drevermann, A. R. Lingham, y P. J. Marriot, "Marine Fragrance Chemistry" en "Current Topics in Flavor y Fragrance Research" (Eds.: P. Kraft, K. A. D. Swift) , Verlag Helvética Chimica Acta, Zurich, and Wiley-VCH, einheim, 2008, p. 199-209), en la medida en que no se ha encontrado un odorante que posea un carácter marino con aspectos vainíllicos-picantes adicionales, y la faceta aldehídica, acuosa fresca, también es inusual ya que los compuestos saturados conocidos recuerdan al agua de mar salada, lo que a menudo tiene una connotación negativa, algo sucia.

Por lo tanto, también se proporciona un método para proporcionar a una aplicación de fragancia un olor marino, que comprende la adición a una base de aplicación de fragancia de un compuesto de la fórmula general I, como se describió anteriormente.

Además, los compuestos de la fórmula I tienen Umbrales de Detección de Olor bajos (ODT, por sus siglas en inglés) , lo que significa que una cantidad relativamente pequeña proporcionará un olor observable. En algunos casos, los ODT's son excepcionalmente bajos, y la combinación de la calidad de olor deseable y ODT bajo hace a estos compuestos materiales de fragancia excepcionalmente deseables. Ejemplos de los compuestos de la Fórmula I y sus ODT's correspondientes se muestran en la siguiente tabla 1.

Tabla 1 Por "aplicación de fragancia" se entiende cualquier composición para cualquier uso, en el que se requiere la presencia de sustancias de fragancia. Esta gama de fragancias finas para el uso personal a las fragancias adicionadas a productos cosméticos, personales y caseros comerciales, tales como cremas y lociones, jabones y champús, polvos detergentes, suavizantes de telas, limpiadores superficiales y similares. Una "base de aplicación de fragancia" es la aplicación de f agancia · sin fragancia.

El compuesto I puede usarse sólo o mezclado con uno o más de los muchos ingredientes de fragancia conocidos en la técnica, y fácilmente comercialmente disponibles de los principales fabricantes de fragancias. Los ejemplos no limitantes de tales ingredientes incluyen: - aceites y extractos etéreos, por ejemplo, aceite de bergamota, aceite de toronja, jazmín absoluto, aceite de limón, aceite de mandarina, aceite de pachulí, aceite de vetiver o ylang-ylang; alcoholes, por ejemplo, citronelol, dihidromicrenol , Ebanol™, eugenol , geraniol, Florol®, Super Muguet™, linalool, alcohol feniletílico, Sandalore™, terpineol o Timberol™; - aldehidos y cetonas, por ejemplo, Adoxal, Aldolona, OÍ-amilcinamaldehído, Azurone®, Cyclohexal™, a-damascona, ß-damascenona, Florhydral™, Georgywood™, Hedione®, hidroxicitronelal , Iso E Super™, Isoraldeine™ , lauril aldehido, maltol, metil cedril cetona, metil ionona, 2-metilundecanal , Miraldene™, Transluzone® , undecanal, Vertofix™ o vainillina; - éter y acétales, por ejemplo, Acetal E™, Ambrox™, geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene™; - ásteres y lactonas, por ejemplo, glicolato de alil amilo, acetato de bencilo, salicilato de bencilo, acetato de cedrilo, Cyclogalbanate™, ?-decalactona, Helvetolide"5, acetato de linalxlo, Serenolide , ?-undecalactona, Verdox™ o acetato de vetivenilo; - macro- y policiclos, por ejemplo, ambrettolide , brasilato de etileno, Exaltolide™, G alaxolide0 o Moxalone™; y - heterociclos , por ejemplo, isobutilquinolina .

Además de su mezcla con otras fragancias, los compuestos de la fórmula I de la presente invención pueden mezclarse con uno o más ingredientes o excipientes usados convencionalmente en conjunto con fragancias en las composiciones de perfume, por ejemplo, materiales de vehículo y otros agentes auxiliares usados comúnmente en la técnica, por ejemplo, solventes, tales como dipropilenglicol (DPG) , miristato de isopropilo (TPM) y citrato de trietilo (TEC) .

Los compuestos de la fórmula I pueden usarse en una amplia gama de aplicaciones de fragancia, por ejemplo, en cualquier campo y perfumería funcional, tales como perfumes, productos caseros, productos de lavandería, productos para el cuidado personal y cosméticos. Los ejemplos específicos y ejemplos no limitantes incluyen, como fragancias finas, por ejemplo, agua de perfume y agua de tocador; productos caseros, por ejemplo, detergentes para lavar trastes, limpiadores superficiales, refrescantes de aire; productos de lavandería, por ejemplo, suavizante, blanqueador; productos para el cuidado corporal, por ejemplo, loción para después de afeitar, champú, gel de ducha, sal de ducha y baño, producto de higiene y cosméticos, por ejemplo, desodorantes, cremas limpiadoras, que comprenden un odorante.

Los compuestos de la fórmula I pueden emplearse en cantidades ampliamente variadas, dependiendo de la aplicación específica y de la naturaleza y cantidad de otras fragancias. Las proporciones en las que los compuestos de la presente invención se emplean en la aplicación, pueden variar dentro de una amplia gama de valores y dependerá de la naturaleza de la aplicación a la que se destina el perfume, por ejemplo, la naturaleza de los co- ingredientes y el efecto particular que busca la persona que realiza en perfume. En general, sin embargo, puede emplearse hasta aproximadamente 3% en peso en fragancias finas, por ejemplo, de aproximadamente 0.01% en peso a aproximadamente 3% en peso, y hasta aproximadamente 5% en peso, con base en la composición de perfume en otras aplicaciones de fragancia, por ejemplo, productos de lavandería. Sin embargo, estos valores se dan únicamente a manera de ejemplo, dado que el perfumador experimentado también puede obtener efectos o puede crear nuevos acuerdos con concentraciones menores o mayores.

En la formulación de las aplicaciones de fragancia, también pueden usarse cualquiera de los ingredientes conocidos usados en tales aplicaciones, incluyendo los ejemplos no limitantes surfactantes , solventes, pigmentos, colorantes, extensores, espesadores, modificadores de reología y similares.

Los compuestos de la fórmula I también pueden emplearse en la aplicación de. fragancia mezclando simplemente en forma directa la composición de perfume con una base de producto para el consumidor, es decir, una combinación de todos los otros ingredientes necesarios para hacer el producto deseado. De manera alternativa, los compuestos pueden usarse en la forma arrastrada, en uno o más de los materiales arrastrados disponibles, tales como polímeros, cápsulas, microcápsulas y nanocápsulas , liposomas, formadores de película, absorbentes, tales como carbono o zeolitas, oligosacáridos cíclicos y mezclas de los mismos, o pueden enlazarse químicamente a sustratos, los cuales se adaptan para liberar la molécula de fragancia con la aplicación de un estímulo externo, tal como luz, enzimas o similares, y luego mezclarse con la aplicación. La combinación de los ingredientes de la aplicación de fragancia, incluyendo los compuestos de la fórmula I, puede estar en cualquier orden deseado usando cualquier método conocido.

Esta descripción se describirá ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes. Estos ejemplos son para el propósito sólo de ilustración y se entiende que una persona experimentada en la técnica puede hacer variaciones o modificaciones. Los datos de R N se proporcionan con relación al estándar SiMe4 interno.

Ejemplo 1: Preparación de ( 1 ?) -7- (but- 1 ' -enil ) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona A 0°C, una solución de 2, 2 ' - [ (4-alil-l, 2-fenilen) bis (oxi )] diacetato de dimetilo (88.3 g, 300 mmol) en THF (400 mL) se adicionó gota a gota dentro de 45 minutos, a una suspensión agitada de ter-butóxido de potasio (74.1 g, 660 mmol) en THF (400 mL) , y la mezcla de reacción se agitó durante 20 h a reflujo. Después de enfriar a temperatura ambiente, la solución café oscuro resultante se vertió en hielo/agua (500 mL) , se acidificó a pH 2 con HCl acuoso 2N y se extrajo con CH2C12 (3 x 300 mL) . Los extractos orgánicos combinados se secaron (Na2S04) y se concentraron a presión reducida en el rotavapor. El residuo se colocó en EtOH (500 mL) y HCl acuoso 2N (500 mL) y la mezcla se sometió a reflujo durante otras 20 h. La mezcla de reacción se vertió en hielo/agua (600 mL) , y se extrajo con CH2C12 (3 x 300 mL) . Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua (300 mL) , se secaron (Na2S04) y el solvente se removió en el rotavapor a presión reducida. El residuo resultante se purificó por cromatografía en gel de sílice (pentano/acetato de etilo, 9:1, Rf 0.27) para producir ( 1 ?) -7- (prop-1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona, que se cristalizó en reposo prolongado a temperatura ambiente; rendimiento: 11.7 g (19%) ; agujas incoloras; p.f. 56-59°C. IR (puro) : v = 1263/1278 (s, anillo v) , 1043/1032/1118 (s, vC-O-C) , 1501/1417/1438/1576 (s, vC=C ar) , 1732 (s, vC=0) , 881/903 (m, 6=C-H ar o.o.p., 1,2,4-tri), 962 (m, 5C=C alifático) cm"1. *H RM (400 MHz, CDC13) : d = 1.79 (dd, J = 6.5, 1.5 Hz, 3 H, 3'-H3), 4.62/4.63 (2s, 4 H, 2-, 4-H2) , 6.05 (dq, J = 15.5, 6.5 Hz, 1H, 2'-H) , 6.22 (dq, J = 15.5, 1.5. Hz, 1H, l'-H, (configurado (E) , 6.83-6.90 (m, 3 H, 6-, 8-, 9-H) . 13C RMN (100 MHz, CDCI3) : d = 18.3 (q, C- 3') , 75.6/75.7 (2t, C-2, -4) , 117.9 (d, C-8) , 120.9/121.3 (2d, C-6, -9), 125.7 (d, C-2'), 129.6 (d, C-l') , 134.3 (s, C-l), 147.1 (s, C-9a) , 148.2 (s, C-5a) , 204.5 (s, C-3) . MS (El, 70 eV) : m/z = 205 (13) [(M+H)+] , 204 (100) [M+] , 175 (4) [M+-CH0] , 161 (7) [M+-C2H30] , 120 (24) [C7H402+] , 91 (58) [C7H7+] , 77 (2) [C6H5+] .

Una solución de (1' E) -7- (prop-1' -enil) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona (10.6 g, 52.0 mmol) , preparada de acuerdo con el procedimiento de trabajo, etan-1,2-diol (9.96 g, 156 mmol) H2S04 concentrado (51 mg, 0.52 mmol) en tolueno (200 mL) se agitó durante 6 h a reflujo en un aparato de Dean-Stark. La mezcla de reacción sé dejó enfriar a temperatura ambiente, se colocó en Et20 (500 mL) y se lavó con NaHC03 acuoso saturado (2 x 100 mL) . Los extractos orgánicos combinados se secaron (Na2S04) , y el solvente se evaporó en un rotavapor. El residuo resultante se purificó por cromatografía en Al203 ,(pentano/acetato de etilo, 9:1, Rf 0.35) para proporcionar ( 1 ?) -7- (prop-1 ' -enil ) -2 , 4 -dihidrospiro [benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 , 2 '- [1 , 3] dioxolano] (8.27 g, 64%) como un aceite ligeramente amarillento. IR (puro) : v = 1051 (s, vO-C-O) , 1174 (s, vC-0 ar) , 1497 (s, vC=C ar) , 876 (m, 5C-H ar) , 965 (m, 5C=C alifático) cm"1. R R M (400 MHz, CDC13) : d = 1.84 (dd, J = 6.5, 1.5 Hz, 3 H, 3'-H3), 3.99 (s, 4 H, 2"-, 3"-H2), 4.15/4.17 (2s, 4 H, 2-, 4-H2), 6.10 (dq, J = 15.5, 6.5 Hz, 1H, 2'-H), 6.27 (dq, J = 15.5, 1.5 Hz , 1H, 1'-H, (configurado (E) ) , 6.86-6.91 (m, 3 H, 6-, 8-, 9-H) . 13C RMN (100 MHz , CDCI3) : d = 18.4 (q, C-3'), 64.6 (t, C-2",-3")-, 73.6/73.7 (2t, C-2,-4), 108.1 (s, C-3), 117.7 (d, C-8), 120.6/120.7 (2d, C-6,-9), 124.9 (d, C-2'), 129.8 (d, C-l'), 133.5 (s, C-7) , 148.1 (s, C-9a) , 149.2 (s, C-5a) . MS (El, 70 eV) : m/z = 249 (14) [(M+H)+], 248 (100) [M*] , 233 (3) [M+-CH3] , 176 (11) [M+- C3H202] , 86 (17) [C4H602+] .

A una solución agitada de (1 ' E) -7- (prop-1 ' -enil ) -2 , 4 -dihidrospiro [benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 , 2 '- [1, 3] dioxolano] (7.45 g, 30.0 mmol), preparada de acuerdo con el procedimiento de trabajo precedente, y cloruro de rutenio (III) hidratado (311 mg, 1.50 mmol) en acetonitrilo (60 mL) , CH2C12 (30 mL) y H20 (60 mL) se adicionó porción por porción a 0°C, (meta) eriodato de sodio (12.9 g, 60.0 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante 4 h a temperatura ambiente, se colocó en H20 (100 mL) , y se extrajo con Et20 (3 x 300 mL) . Los extractos orgánicos combinados se lavaron con NaHS03 acuoso al 10% (2 x 100 mL) , se secaron (Na2S04) y se evaporaron en un rotavapor. El producto crudo se purificó por cromatografía instantánea en Al203 (pentano/acetato de etilo, 9:1, Rf 0.28) para dar 2 , 4 -dihidrospiro {benzo [b] [1,4] dioxepin-3 , 2 " - [1,3] dioxolan} -7-carbaldehído (2.63 g, 37%) como un aceite ligeramente amarillento. IR (puro) : v = 1032 (s, vO-C-0) , 1689 (s, vC=0) , 1172 (s, vC-0 ar) , 1493 (m, vC=C ar) , 850 (m, 5C-H ar) , 945 (m, 5C=C alifático) cm"1. XH RMN (400 MHz, CDCl3) : d = 1.84 (dd, J = 6.5, 1.5 HZ, 3 H, 3'-H3), 4.09 (s, 4 H, 2"-, 3"-H2), 4.19/4.23 (2s, 4 H, 2-, 4-H2), 7.05-7.48 (m, 3 H, 6-, 8-, 9-H) . 13C RMN (100 MHz, CDC13) : d = 64.7 (t, C2",-3"), 73.4/74.2 (2t, C-2,-4), 107.7 (s, C-3), 121.3/122.2 (2d, C-6,-9), 125.3 (d, C-8), 131.9 (s, C-7) , 149.5 (s, C-9a), 154.4 (s, C-5a) , 190.4 (s, C-l'). MS (El, 70 eV) : m/z =' 237 (10) [ (M+ H) +] , 236 (100) [M+] , 163 (48) [M+- C3H5O] , 86 (82) [C4H602+] .

Una solución ATHF (20 mL) de 2,4-dihidrospiro{benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 , 2" - [1, 3] dioxolan} -7-carbaldehído (2.36 g, 10 mmol) , preparado de acuerdo con el procedimiento de trabajo precedente, se adicionó a 0°C dentro de 10 min., a una solución agitada de cloruro de propil magnesio en THF (2 M, 7.50 mL, 15.0 mmol) . La agitación se continuó durante la noche a temperatura ambiente, antes de apagar con NH4C1 acuoso saturado (100 mL) , y extracción del producto con Et20 (3 x 300 mL) . Las capas orgánicas combinadas se secaron (Na2S04) , y se concentraron en el rotavapor. El residuo resultante se colocó en H2S04 acuoso al 50% (50 mL) y acetona (50 mL) , y se agitó durante 6 h a reflujo. La mezcla de reacción se vertió en H20 (100 mL) y el producto se extrajo con Et20 (3 x 300 mL) . Los extractos orgánicos combinados se lavaron con NaHC03 acuoso al 5% (2 x 50 mL) , se secaron (Na2S04) y se evaporaron en el rotavapor. La purificación del residuo por cromatografía en gel de sílice (pentano/acetato de etilo, 95:5, Rf 0.29) proporcionó (l'E) -7- (but-l'-enil) -2H-benzo[b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona (590 mg, 27%) como un aceite odorífero incoloro. IR (puro) : v = .1263 (s, vC-0 ar) , 1043/1032 (s, vC-0 alifático) , 1499 (s, vC=C ar), 1733 (s, vC=0) , 809 (m, 5=C-H ar) 965 (m, .5C=C alifático) cm"1. XH RMN (400 MHz , CDCl3) : d =1.08 (t, J = 7.5 Hz, 3 H, 4'-H3), 2.21 (quinteto d, J = 7.5, 1.5 Hz , 2 H, 3'-H2) , 4.68/4.69 (2s, 4 H, 2-, 4-H2), 6.16 (dt, J = 15.5, 6.5 Hz, 1H, 2'-H), 6.27 (dt, J = 15.5, 1.5 Hz, 1H, l'-H, (configurado (E) ) , 6.90-6.99 (m, 3 H, 6-, 8-, 9-H) . 13C RMN (100 MHz , CDC13) : d = 13.6 (q, C-4'), 25.9 (t, C-3'), 75.5/75.6 (2t, C-2,-4), 117.9 (d, C-8), 120.8/121.4 (2d, C-6,-9), 127.3 (d, C-2'), 132.6 (d, C-l'), 134.3 (s, C-7) , 147.1 (s, C-9a), 148.2 (s, C-5a), 204.5 (s, C-3). MS (EI, 70 eV) : m/z = 219 (11) [ (M + H)+], 218 (100) [M+] , 203 (38) [M+-CH3] , 175 (16) [M+- C2H30] , 91 (38) [C7H7+] , 77 (25) [C6H5+] .

Descripción del olor: muy poderoso, acuoso-fresco, olor a vino-frutal con facetas vainíllicas ligeramente dulces.

Umbral de olor: 0.00157 ng/L de aire.

Ejemplo 2: Preparación de ( 1 ' E) - 7- (4 ' -metilpent-1 ' -enil ) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona 2 , 4 -dihidrospiro{benzo [b] [1,4] dioxepin-3 , 2" - [1, 3] dioxolan} - 7 -carbaldehído (3.78 g, 16.0 mmol) , preparado de acuerdo con el procedimiento de trabajo en el Ejemplo 1, se hizo reaccionar con cloruro de isopentil magnesio en THF (1 M, 24.0 mL, 24.0 mmol), y el producto crudo se sometió a reflujo en H2S04 acuoso al 50%/acetona (1:1, 100 mL) . (l'E)-7- (4 ' -metilpent-1' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona se obtuvo después de la elaboración y purificación estándar por cromatografía en gel de sílice , (pentano/acetato de etilo, 95 : 5 , Rf 0.35).

Rendimiento: 434 mg (11%); aceite odorífero incoloro. IR (puro): v = 1265 (s, vC-0 ar) , 1049/1033 (s, vC-0 alifático) , 1499 (s, vC=C ar) , 1739 (s, vC=0) , 965 (m, 5C=C alifático) 819 (ra, 5=C-H ar) cm"1. ¾ RMN (400 MHz , CDC13) : d = 1.09 (d, J = 6.5 Hz, 6 Hz, 4'-Me2), 1.75 (t septeto, J = 6.5, 6.5 Hz, 1H, 4'-H), 2.07 (td, J = 6.5, 1.0 Hz, 2 H, 3'-H2), 4.70/4.71 (2s, 4 H, 2-, 4-H2) , 6.11 (dt, J = 15.5, 6.5 Hz, 1H, 2 ' -H) , 6.26 (dt, J = 15.5, 1.5 Hz, 1H( l'-H, (configurado (E) ) , 6.91-7.01 (m, 3 H, 6-, 8-, 9-H) . 13C RMN (100 MHz, CDCl3) : d = 22.3 (q, 4'-Me2), 28.5 (d, C-4'), 42.2 (t, C-3'), 75.5/75.6 (2t, C-2, -4), 117.9 (d, C-8) , 120.8/121.4 (2d, C-6, -9), 129.3 (d, C-2'), 129.8 (d, C-l'), 134.3 (s, C-7), 147.1 (s, C-9a) , 148.2 (s, C-5a) , 204.5 (s, C-3). MS (El, 70 eV) : m/z = 247 (6) [ (M+ + H)+], 246 (32) [M4] , 231 (3) [M+ - CH3] , 203 (100) [M+- C2H30] , 91 (16) [C7H7+] , 77 (12) [C6H5+] .

Descripción del olor: muy poderoso, acuoso, limpio, transparente, aldehídico frutal, olor ligeramente a vino con facetas bastante dulces.

Umbral de olor: 0.00025 ng/L de aire.

Ejemplo 3: Preparación de (l'E) -7- (3 ' -metilbut- 1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona Como se describe para la preparación de ( 1 ' E) -7 - (but-1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 1), de 2,4-dihidrospiro {benzo[b] [1 , 4 ] dioxepin-3 , 2" - [1 , 3] dioxolan} -7 -carbaldehído (5.11 g, 21.6 mmol) , preparado de acuerdo con el procedimiento de trabajo en el Ejemplo 1, y cloruro de isobutil magnesio en THF (1 M, 32 mL, 32 mmol) con reflujo del producto crudo en H2S04 acuoso al 50%/acetona (1:1, 100 mL). (l'E) -7- (3' -Metilbut-1' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin- 3 (4H) -ona se obtuvo después de la elaboración y purificación estándar por cromatografía en gel de sílice (pentano/acetato de etilo, 95:5, Rf 0.34). Rendimiento: 301 mg (6%); aceite odorífero incoloro. IR (puro): v = 1264 (s, vC-0 ar) , 1050/1033 (s, vC-0 alifático) , 1496 (s, vC=C ar) , 1738 (s, vC=0) , 965 (m, 5C=C alifático) 807 (m, d = C-H ar) cm"1. ¾ RM (400 MHz, CDC13) : d = 1.08 (d, J = 6.5 Hz, 6 H, 3'-Me2), 2.44 (t septeto d, J = 6.5, 6.5 Hz, 1H, 3'-H), 4.69/4.70 (2s, 4 H, 2-, 4-H2), 6.08 (dd, J = 16.0, 7.0 Hz, 1H, 2'-H), 6.23 (dd, J = 16.0, 1.0 Hz, 1H, l'-H, (configurado (E) ) , 6.90-7,00 (m, 3H, 6-, 8-, 9-H) . 13C RMN (100 MHz, CDCl3) : d = 22.4 (q, 3'-Me2), 31.5 (d, C-3'), 75.6/75.7 (2t, C-2,-4), 118.0 (d, C-8) , 120.9/121.5 (2d, C-6, -9), 125.5 (d, C-2'), 134.3 (d, C-G) , 138.0 (s, C-7) , 147.1 (s, C-9a) , 148.2 (s, C-5a) , 204.5 (s, C-3). MS (El, 70 eV) : m/z = 233 (9) [ (M + H)+], 232 (78) [M+] , 217 (100) [M+ -CH3] , 189 (116) [M+ - C2H30] , 91 (34) [C7H7+] , 77 (32) [C6H5+] .

Descripción del olor: floral, olor marino acuoso con facetas similares a miel, ligeramente frutales y dulces.

Umbral de olor: 0.015 ng/L de aire.

Ejemplo 4: Preparación de ( 1 ' E , 3 ?) -7- (Penta- 1 ' , 3 ' -dienil ) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona Como se describe para la preparación de (l'E) -7- (but- - enil) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 1), a partir de 2 , 4 -dihidrospiro {benzo[b] [1 , 4] dioxepin-3 , 2" - [1 , 3] dioxolan} -7-carbaldehído (2.36 g, 10 mmol) , preparado de acuerdo con el procedimiento de trabajo en el Ejemplo 1, y cloruro de (E) -but-2-enil magnesio en THF (1 M, 15 mL, 15 mmol) con reflujo del producto crudo en H2SO4 acuoso al 50%/acetona (1:1, 100 mL) . ( 1 ? , 3 ' E) -7 - (penta- 1 ' , 3 ' -dienil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona se obtuvo después de la elaboración y purificación estándar por cromatografía en gel de sílice (pentano/acetato de etilo, 95:5, Rf 0.30). Rendimiento: 71.4 mg (3%); aceite odorífero incoloro. IR (puro) : v = 981 (s, d C= alifático) , 1265 (m, vC-0 ar) , 1045/1032 (m, vC-0 alifático), 1733 (s, vC=0) , 1499 (m, vC=C ar) , 809 (m, 5=C-H ar) cm"1. ? RMN (400 MHz , CDCl3) : d = 1.81 (qd, J = 7.0, 1.5 Hz , 3 H, 5'-H3), 4.69/4.70 (2s, 4H, 2-, 4-H2), 5.81 (dq, J = 15.0, 7.0 Hz, 1H, 4'-H), 6.18 (ddq, J = 15.0, 10.5, 1.5 Hz, 1H, 3'-H, (configurado (E) ) , 6.30 (d, J = 15.5 Hz, 1H, l'-H, (configurado (E) ) , 6.63 (dd, J- 15.5, 10.5 Hz, 1H, 2'-H), 6.91-6.70 (m, 3 H, 6-, 8-, 9-H) . 13C RMN (100 MHz, CDCI3) : d = 18.3 (q, C-5'), 75.6 (2t, C-2,-4), 117..9 (d, C-8) , 120.9/121.6 (2d, C-6,-9), 128.2 (d, C-2'), 129.3 (d, C-3'), 130.4 (d, C-4'), 131.6 (d, C-l'), 133.9 (s, C-7), 147.3 (s, C-9a) , 148.2 (s, C-5a) , 204.4 (s, C-3). MS (El, 70" eV) : m/z = 231 (12) [ (M + H) +] , 230 (100) [M+] , 215 (35) [M+-CH3] , 187 (6) [M+-C2H30] , 91 (37) [C7H7+] , 77 (26) [C6H5+] .

Descripción del olor: olor fresco, marino acuoso con aspectos metálicos y aldehídicos y algo de toque dulce.

Umbral de olor: 0.000141 ng/L de aire.

Ejemplo 5: Preparación de ( 1 ' E) -7- (pent- 1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1,4] dioxepin-3 (4H) -ona Como se describe para la preparación de (1 ?) -7- (but-1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 1), a partir de 2 , 4 -dihidrospiro {benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 , 2" - [1, 3] dioxolan} -7-carbaldehído (1.07 g, 4.50 mmol), preparado de acuerdo con el procedimiento de trabajo en el Ejemplo 1 y cloruro de butil magnesio en THF (1M, 6.75 mL, 6.75 mmol) con reflujo del producto crudo en H2S0 acuoso al 50%/acetona (1:1, 100 mL) . (l'E) -7- (pent-1' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona se obtuvo después de la elaboración y purificación estándar por cromatografía en gel de sílice (pentano/dcetato de etilo, 95:5, Rf 0.31) . Rendimiento: 71.3 mg (7%); aceite odorífero incoloro. IR (puro): v = 1264 (s, vC-0 ar) , 1048/1033 (s, vC-0 alifático) , 1499 (s, vC=C ar) , 1738 (s, vC=0) , 962 (m, 5C=C alifático), 826 (m, 5=C-H ar) era"1. ¾ RMN (400 MHz, CDC13) : d = 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 3 H, 5'-H3), 1.47 (qt, J = 7.5, 7.0 Hz , 2 H, 4'-H2) , 2.17 (td, J = 7.0, 6.5 Hz, 2 H, 3'-H2), 4.69/4.70 (2s, 4 H, 2-, 4-H2) , 6.12 (dt, J = 15.5, 6.5 Hz, 1H, 2 ' -H) , 6.27 (dt, J = 15.5, 1.5 Hz , 1H, l'-H, (configurado (E) ) , 6.91-6.99 (m, 3H, 6-, 8-, 9-H) . 1JC R N (100 MHz , CDCl3) : d = 13.7 (q, C-5'), 22.5 (t, C-4'), 35.0 (t, C-3'), 75.5/75.6 (2t, C-2,-4), 117.9 (d, C-8), 120.8/121.4 (2d, C-6, -9), 128.4 (d, C-2'), 131.0 (d, C-l'), 134.3 (s, C-7), 147.1 (s, C-9a) , 148.2 (s, C-5a), 204.5 (s, C-3) . MS (EI, 70 eV) : m/z = 233 (8) [ (M+ H)+], 232 (40) [M+] , 217 (4) [M+-CH3] , 189 (11) [M+-C2H30]( 91 (18) [C7H7+] , 77 (15) [C6H5+] .

Descripción del olor: olor fresco, marino acuoso con aspectos metálicos y aldehídicos y algún toque dulce .

Umbral de olor: 0.00314 ng/L de aire.

Ej emplo 6 : Preparación de ( 1 ' E ) - 7 - ( 4 ' , 4 ' -dimet i lpent -1 ' -enil) -2H-benzo [b] [ 1 , 4 ]- dioxepin- 3 ( 4H )- ona Como se describe para la preparación de (l'E)-7-(but-1' -enil) -2H-benzo [b] [1,4] dioxepin- 3 (4H) -ona (Ejemplo 1), a partir de 2 , 4 -dihidrospiro {benzo[b] [1,4] dioxepin- 3 , 2" - [1,3] dioxolan} -7-carbaldehído (2.84 g, 12 mmol), preparado de acuerdo con el procedimiento de trabajo en el Ejemplo 1, y cloruro de 3 , 3 -dimet i lbuti 1 magnesio en THF (1 M, 18.0 mL, 18.0 mmol) con reflujo del producto crudo en H2S04 acuoso al 50%/acetona (1:1, 100 mL) . ( 1 ' E ) - 7 - ( 4 ' , 4 ' -dimetilpent-1' -enil) -2H-benzo [b] [ 1 , 4 ] dioxepin- 3 ( 4H )- ona se obtuvo después de la elaboración y purificación estándar por cromatografía en gel de sílice (pentano/acetato de etilo, 95:5, Rf 0.36) . Rendimiento: 251 mg (8%) ; aceite odorífero incoloro. IR (puro) : v = 1265 (s, vC-0 ar) , 1048/1032 (s, vC-0 alifático) , 1498 (s, vC-C ar) , 1739 (s, vC=0) , 965 (m, 5C=C alifático) 807 (m, 5 =C-H ar) ctn"1. 1R RMN (400 MHz, CDC13) : d = 0.93 (s, 9 H, 4'-Me3) , 2.07 (td, J = 6.5, 1.0 Hz, 2H, 3'-H2) , 4.69/4.70 (2s, 4 H, 2-, 4-H2), 6.17 (dt, J = 15.5, 6.5 Hz, 1H, 2'-H), 6.29 (dt, J = 15.5, 1.5 Hz , 1H, l'-H, (configurado (E)), 6.93-7.03 (m, 3 H, 6-, 8-, 9-H) . 13C RMN (100 MHz, CDC13) : d = 29.3 (q, 4'-Me3) , 31.8 (s, C-4'), 47.4 (t, C-3') , 75.5/75.6 (2t, C-2,-4), 119.0 (d, C-8) , 120.9/121.5 (2d, C-6, -9) , 128.2 (d, C-2'), 130.3 (d, C-l'), 134.2 (s, C-7), 147.1 (s, C-9a), 148.2 (s, C-5a) , 204.5 (s, C-3) . MS (El, 70 eV) : m/z = 261 (5) [(M+H)+] , 260 (23) [M+] , 245 (9) [M+-CH3] , 203 (100) [M+-C4H9] , 91 (12) [C7H7+ ] , 77 (8) [C6H5+] , 57 (60) [C4H9+ ] .

Descripción del olor: floral, acuoso- fresco , marino, playa, limpio, con aspectos aldehídicos y dulces.

Umbral de olor: 0.042 ng/L de aire.

Ej emplo 7 : Preparación de ( 1 ' E ) - 7 - ( 2 ' -met i lprop - 1 ' -enil)-2H-benzo[b] [1,4] dioxepin-3 (4H) -ona Como se describe para la preparación de ( 1 ' E) -7- (but-1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 1), a partir de 2 , 4 -dihidrospiro{benzo [b] [1,4] dioxepin-3 ,2"- [1,3] dioxolan} - 7- carbaldehído (3.31 g, 14 mmol) , preparado de acuerdo con el procedimiento de trabajo en el Ejemplo 1, y cloruro de isobutil magnesio en THF (1 M, 21.0 mL, 21.0 mmol) con reflujo del producto crudo en H2S04 acuoso al 50%/acetona (1:1, 100 mL) . 7- (2 ' -metilprop-1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona se obtuvo después de la elaboración y purificación estándar por cromatografía en gel de sílice (pentano/acetato de etilo, 95:5, Rf 0.32). Rendimiento: 214 mg (7%); aceite incoloro. IR (puro) : v = 1265 (s, vC-0 ar) , 1045/1032 (s, vC-0 alifático) , 1498 (s, vC=C ar) , 1738 (s, vC=0) , 810 (m, 5=C-H ar) 965 (m, 6C=C alifático) era"1. XH RM (400 MHz, CDC13) : d = 1.84 (d, J = 1.5 Hz, 3 H, 1"-H3), 1.88 (d, J = 1.5 Hz , 3 H, 3'-H3), 4.69/4.70 (2B , 4 H, 2-, 4-H2), 6.15 (s, 1H, l'-H), 6.81-6.94 (m, 3 H, 6-, 8- , 9-H) . 13C RMN (100 MHz , CDCl3) : d = 19.4 (q, C-l"), 25.8 (q, C-3'), 75.5/75.6 (2t, C-2,-4), 120.4 (d, C-8) , 120.8/123.7 (2d, C-6,-9) , 124.3 (d, C-l'), 134.8 (s, C-l), 135.6 (s, C-2') , 146.3 (s, C-9a) , 147.8 (s, C-5a) , 204.6 (s, C-3) . MS (El, 70 eV) : m/z = 219 (12) [(M+H)+] , 218 (100) [M+] , 203 (29) [M-CH3] , 175 (15) [M+-C2H30], 91 (40) [C7H7+] , 77 (25) [C6H5+] .

Descripción del olor: acuoso- fresco , floral, con facetas similares a melón frutal dulce y algún recuerdo a ciclamen aldehido (2-metil-3- (p-isopropilfenil) ropionaldehído) .

Umbral de olor: 0.42 ng/L de aire.

Ejemplo 8: Preparación de (l'E) -7- (3' -metilpent-1 ' -enil) -2H-benzo [6] [1,4] -dioxepin-3 (4H) -ona Como se describe para la preparación de (l'E) -.7- (but-1' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 1), a partir de 2 , 4 -dihidrospiro {benzo[6] [1 , 4] dioxepin-3 , 2" - [1 , 3] dioxolan} -7-carbaldehído (1.09 g, 4.6 mmol) , preparado de acuerdo con el procedimiento de trabajo en el Ejemplo 1, y cloruro de 2 -metilbutilmagnesio en THF (1 M, 7.0 mL, 7.0 mmol) con reflujo del producto crudo en H2S04 acuoso al 50%/acetona (1:1, 100 mL) . ( 1 ' E) -7- (3 ' -metilpent-1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1?4] -dioxepin-3 (4H) -ona se obtuvo después de la elaboración y purificación estándar por cromatografía en gel de sílice (pentano/acetato de etilo, 95:5, Rf 0.36). Rendimiento: 60.5 mg (9%) ; aceite incoloro. IR (puro) : v = 1263 (s, vC-0 ar) , 1048/1032 (s, vC-0 alifático) , 1497 (s, vC-C ar) , 1738 (s, vC=0) , 810 (m, 6=C-H ar) 963 (m, 6C=C alifático) era"1. XH RMN (400 MHz, CDC13) : d = 0.89 (t, J = 7.0, Hz, 3 H, 5'-H3), 1.06 (t, J = 7.0, Hz, 3H, 1"-H3), 1.39 (dq, J = 7.0, 7.0 Hz, 2 H, 4'-H2), 2.18 (dtq, J = 7.0, 7.0, 7.0 Hz, 1H, 3'-H), 4.69/4.70 (2s, 4H, 2-, 4-H2), 5.99 (dq, J = 16.0, 7.0 Hz, 1H, 2'-H), 6.23 (d, J = 16.0 Hz, 1H, l'-H, (configurado (E) ) , 6.91-7.00 (m, 3 H, 6-, 8-, 9-H). 13C RMN (100 MHz, CDC13) : d = 11.7 (q, C-5'), 20.1 (q, C-l") 29.7 (t, C-4'), 75.6/75.7 (2t, C-2,-4), 118.0 (d, C-8), 120.8/121.4 (2d, C-6, -9), 126.8 (d, C-l'), 134.3 (s, C-7), 136.7 (d, C- 2'), 147.1 (s, C-9a) , 148.2 (s, C-5a) ( 204.5 (s, C-3). MS (EI, 70 eV) : m/z = 247 (6) [ (M+H) +] , 246 (32) [M+] , 231 (3) [M+-CH3] , 203 (100) [M+-C2H30] , 91 (16) [C7H7+] , 77 (12) [C6H5+] .

Descripción del olor: acuoso-fresco, floral-aldehidico, marino, con aspectos dulces de algas y ponche de huevo.

Umbral de olor: 0.021 ng/L de aire.

Ejemplo 9: Formulación de perfume para el uso en geles de ducha Se prepararon dos formulaciones de perfume, una (A) con el compuesto del Ejemplo 8, el otro (B) sin.

Esta fórmula de perfumería destinada para la aplicación @ 1% en gel de ducha, presenta un acuerdo floral frutal, con una nota de baya roja dominante y algunos sub-tonos a madera y almizcle. La (l'E) -7- (3' -metilpent-1 ' -enil ) -2H-benzo [b] [1,4] -dioxe in-3 (4H) -ona (Ejemplo 8) eleva la nota superior frutal fresca, refuerza la sensación natural y transporta a una dimensión acuosa limpia para el acuerdo.

Ejemplo 10: Fragancia fina femenina flora, a almizcle, a madera, hesperídica La adición de 0.2% de un compuesto de la fórmula general I proporciona altura, volumen y un carácter marino a la formulación de fragancia fina femenina, floral, a almizcle, a madera, hesperídica. Aumenta el florecimiento y la frescura e induce una transparencia acuática. Además, dependiendo del compuesto específico, pueden crearse signaturas únicas.

Si se emplea ( 1 ' E) -7 - (4 ' -metilpent- 1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 2) ó 7-(2'-metilprop-1' -enil) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 7) , la jugosidad y el carácter frutal global de la composición se mejora adicionalmente . Estos dos materiales se combinan especialmente bien con el corazón floral frutal alrededor del acuerdo de Hedione-hexenol , enfatizándolo y llevándolo al anterior.

Si se emplea ( 1 ?) -7 - (4 ' , 4 ' -dimetilpent- 1 ' -enil ) -2H-benzofb] [1, 4] -dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 6), se mejora el fondo a madera-ámbar de la composición, mientras que su carácter marino-acuático conduce a la parte fresca-floral y proporciona la fragancia global con resplandor y claridad.

Cuando se emplea ( 1 ' E) -7- ( 3 ' -metilbut-1 ' -enil ) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 3), (l'E,3'E)-7- (penta- 1 ' , 3 ' -dienil ) -2H-benzo [b] [1,4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 4) o ( 1 ?) -7 - (pent-1 ' -enil ) -2H-benzo[b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 5), el carácter a almizcle-floral de la composición se modifica adicionalmente y se recalca por una frescura metálica-aldehídica específica. Cuando se están usando ( 1 ?) -7- (but-1 ' -enil ) -2H-benzo[b] [1,4] dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 1) o (1?)-7-(3'-metilpent-1' -enil) -2H-benzo [b] [1, 4] -dioxepin-3 (4H) -ona (Ejemplo 8), se adiciona una cierta dulzura al lado a madera-almizcle suave de la fragancia, además del carácter marino y la transparencia acuática que proporcionan todos los compuestos de la fórmula general.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Compuesto de la fórmula I: caracterizado porque R1 es H o metilo, R2 es H, metilo o etilo, R3 y R4 son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo o iso-propilo, y las líneas punteadas representan las posibilidades alternativas de estar presentes ya sea un enlace doble adicional o un grupo adicional R5, que es H o metilo.

2. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R1 es hidrógeno, y el enlace doble opcional está ausente.

3. Compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el enlace doble está en la configuración (E) .

4. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque está presente el enlace doble opcional.

5. Método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque por lo menos un enlace doble está en la configuración (E) .

6. Compuesto de conformidad- con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de la fórmula I se selecciona del grupo que consiste de 7- (but-1' -enil) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona, 7 - (4 ' -metilpent- 1 ' -enil ) -2H benzo[b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona, 7 - (3 ' -metilbut- 1 ' -enil ) -2H-benzo[b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona, 7- (4 ' , 4 ' -dimetilpent-1 ' -enil) -2H-benzo [b] [1 , 4] -dioxepin-3 (4H) -ona, 7- (pent-1' -enil) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona, 7- (penta-1' , 3 ' -dienil) -2H-benzo [b] [1, 4] dioxepin-3 (4H) -ona, 7 - (2 ' -metilprop- 1' -enil ) -2H-benzo [i) ] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona y 7- ( 3 ' -metilpent-1 ' -enil ) -2H-benzo [b] [1 , 4] dioxepin-3 (4H) -ona, con enlaces dobles configurados (E) o (Z) .

7. Método para proporcionar a una aplicación de fragancia un olor marino, fresco-acuoso con un carácter dulce, mediante la adición de un compuesto de la fórmula general I : caracterizado porque etilo, R3 y R4 son independientemente hidrógeno, metilo, -propilo o iso-propilo, y las líneas punteadas representan las posibilidades alternativas de estar presentes ya sea un enlace doble adicional o un grupo adicional R5, que es H o metilo.

8. Uso de un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, como un odorante.

9. Aplicación de fragancia, caracterizada porque comprende una base de aplicación de fragancia y por lo menos un compuesto de conformidad con la reivindicación 1.

10. Método para mejorar, exacerbar o modificar una aplicación de fragancia, caracterizado porque comprende la adición a la misma de una proporción para mejorar, exacerbar o modificar por lo menos un compuesto de conformidad con la reivindicación 1.