PROCESO PARA PRODUCIR NANOPARTICULAS BIOPOLIMERICAS
Campo de la Invención Esta invención se refiere a un proceso para producir nanoparticulas biopoliméricas y en particular, nanoparticulas de almidón. Antecedentes de la Invención La patente de E.U.A. No. 6,677,386 (la cual corresponde a WO 00/69916) describe un proceso para producir nanoparticulas biopoliméricas, las cuales en una forma son nanoparticulas de almidón. En el proceso, el biopolímero es plastificado usando fuerzas cortantes, y un agente de reticulación se añade durante el procesamiento. Después del procesamiento, las nanoparticulas biopoliméricas pueden ser dispersas en un medio acuoso. Una versión del proceso resulta en nanoparticulas de almidón que se caracterizan por un tamaño de partícula promedio de menos de 400 nanómetros . La patente de E.U.A. No. 6,677,386 nota que las nanoparticulas pueden usarse como un material de matriz en donde el material de matriz puede ser un material formador de película, un espesante o un modificador de reología, o un adhesivo o. un aditivo de adhesivo (agente de pegajosidad). Las nanoparticulas o dispersiones de las mismas pueden usarse también por sus propiedades de barrera, como un portador, como un reemplazo de grasa o como un medicamento para mitigar REF.: 200193
trastornos dérmicos. Ejemplos adicionales de aplicaciones para las nanopartículas o dispersiones de las mismas son en la industria de fabricación de papel y empaque, o en agricultura y horticultura. Las nanopartículas también pueden ser usadas como excipientes o vehículos en medicinas, en donde pueden ser acomplejadas o acopladas covalentemente a sustancias activas tales como fármacos de liberación lenta. Las nanopartículas también pueden procesarse en una espuma de relativamente alta densidad. Otros usos de las nanopartículas de la patente de
E.U.A. No. 6,677,386 pueden encontrarse en: (i) solicitud de patente de E.U.A. No. de publicación 2004/0011487 la cual describe el uso de los almidones como aditivo de conclusión húmedo en suspensiones de pulpa de fabricación de papel, o aplicarse a la superficie del papel como un agente de apresto de superficie; (ii) patente de E.U.A. No. 6,825,252 que describe el uso de los almidones en un aglutinante en una composición de revestimiento de papel pigmentada; (iii) patente de E.U.A. No. 6,921,430 la cual describe el uso de los almidones en adhesivos no agresivos con el medio ambiente y (iv) solicitud de patente de E.U.A. No. de publicación 2004/0241382· que describe el uso de los almidones en un adhesivo para producir cartón corrugado . La descripción de estas patentes y solicitudes, y de todas las demás publicaciones mencionadas en la presente, se incorporan a
manera de referencia como si se mostraran completamente en la presente. Se puede ver que las nanopartículas preparadas mediante el proceso de la patente de E.U.A. No. 6,677,386 tienen numerosos usos. Además, usos adicionales probablemente se encontrarán en el futuro. Como resultado, la demanda de grandes cantidades de las nanopartículas biopoliméricas continuará incrementándose. Sin embargo, existen preocupaciones de que- el proceso descrito en la patente de E.U.A. No. 6,677,386 podría no ser capaz de mantenerse al día con la demanda cada vez más alta de las nanopartículas biopoliméricas. Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso mejorado para producir cantidades más grandes de nanopartículas biopoliméricas y en particular, nanopartículas de almidón. Breve Descripción de la Invención La anterior necesidad de un proceso mejorado para producir un producto de nanopartículas biopoliméricas es satisfecha por la presente invención. En el proceso, corriente de alimentación de biopolímero y un plastificante son alimentados' a una zona de alimentación de un extrusor que tiene una configuración de husillos tal que la corriente de alimentación de biopolímero es procesada usando fuerzas cortantes en el extrusor, y un agente de reticulación se
añade al extrusor corriente abajo de la zona de alimentación. Se forma como espuma un material extruido a través de un troquel de extrusión. En un aspecto de la invención, la corriente de alimentación de biopolímero y el plastificante se añaden separadamente a la zona de alimentación. En otro aspecto de la invención, el extrusor tiene elementos de una sola paleta en la zona de alimentación. En otro aspecto más de la invención, el extrusor tiene una sección corriente arriba, una sección corriente abajo y una sección intermedia entre la sección corriente arriba y la sección corriente abajo, y las temperaturas en la -sección intermedia se mantienen sobre 100°C. En otro aspecto de la invención, la configuración del husillo incluye dos o más secciones de sello de vapor en donde cada sección de sello de vapor tiene una sección generadora de presión corriente arriba y una sección de mezclado corriente abajo adyacente. Cada sección generadora de presión corriente arriba tiene una paleta de transportación hacia adelante, y cada sección de mezclado corriente abajo tiene una paleta inversa. En otro aspecto más de la invención, las fuerzas cortantes en una primera sección del extrusor son mayores que las fuerzas cortantes en una segunda sección adyacente del extrusor corriente abajo de la primera sección, y un agente de reticulación se añade a la
segunda sección del extrusor. En otro aspecto más de la invención, las fuerzas cortantes en la primera sección del extrusor son más grandes que las fuerzas cortantes en una sección de reacción posterior del extrusor corriente abajo de la primera sección, en donde la sección de reacción posterior se ubica en una posición en la cual se ha completado una reacción de entrelazamiento, y en donde se añade agua en la sección de reacción posterior. La corriente de alimentación de biopolímero puede ser almidón. Ejemplos no limitativos del almidón incluyen almidón de papa, almidón de trigo, almidón de tapioca, almidón de yuca, almidón de arroz, almidón de maíz, almidón de maíz ceroso, y cualquier otro almidón. En un ejemplo, las nanopartículas se forman a partir de un almidón de alto contenido de amilopectina (>95% de amilopectina, <5% de amilosa) . El plastificante puede seleccionarse del grupo que consiste en agua, alcoholes y mezclas de los mismos. El plastificante puede seleccionarse del grupo que consiste en agua, polioles y mezclas de los mismos. El agente de reticulación puede seleccionarse de dialdehídos y polialdehídos , anhídridos ácidos y anhídridos mezclados (por ejemplo, anhídrido succínico y acético) y similares. Los dialdehídos y polialdehídos adecuados son glutaraldehído , glioxal, carbohidratos oxidados con peryodato
y similares. El agente de reticulación puede seleccionarse también , de entrelazadores convencionales tales como epicloro idrina y otros epóxidos, trifosfatos y divinil sulfona. La reacción de entrelazamiento puede ser catalizada con ácidos o catalizada con bases. Un proceso de acuerdo con la invención puede lograr la gelatinización completa o casi completa de la corriente de alimentación de biopolímero. Adecuadamente, el proceso logra la remoción de casi toda la estructura cristalina del biopolímero nativo (por ejemplo, almidón) antes de la reacción de entrelazamiento de tal forma que la estructura cristalina no sea detectable usando técnicas estándares (por ejemplo, microscopía de polarización cruzada) . Un proceso de acuerdo con , la invención satisface el reto de remover estructura cristalina de biopolímero nativo (almidón) a velocidades de producción más altas tales como una tonelada métrica por hora. Un proceso de acuerdo con la invención incrementa también el control sobre la viscosidad de una dispersión coloidal de las nanopartículas . Las nanopartículas biopoliméricas forman un coloide polimérico luego de su dispersión en agua, y las condiciones de extrusión de la presente invención tienen un efecto en la viscosidad de estas dispersiones coloidales. Los coloides poliméricos son impresionantes en
términos de su capacidad para formar dispersiones de alto contenido de sólidos en agua de un polímero con un peso molecular relativamente alto, típicamente de 40 a 65% de sólidos (el máximo teórico siendo 72%, lo cual se ha logrado de hecho para emulsiones especiales con amplias distribuciones de tamaño de partícula) . No obstante, estas dispersiones aún tienen una viscosidad moderadamente baja (por ejemplo, 500-2500 cps; nótese que cps = mPa.s). El mismo polímero disuelto en un solvente tendría típicamente una viscosidad muy alta a 10-15% de sólidos (hacia arriba de 5000 cps) . Mientras que la viscosidad de un polímero en solución es directamente proporcional al peso molecular de ese polímero, la viscosidad de emulsiones coloidales no lo es. Es independiente del peso molecular, y determinada ampliamente por el número de partículas, el tamaño de las partículas y la distribución del tamaño de partícula. La relación entre las condiciones de extrusión de la presente invención y la viscosidad de dispersión coloidal de las nanopartículas biopoliméricas (por ejemplo, almidón) no es intuitiva. Las nanopartículas reticuladas producidas por el proceso de extrusión de la invención contienen una pequeña fracción (<~1%) de biopolímero no reticulado (por ejemplo, almidón) que actúa como un estabilizador estérico para las nanopartículas . Este estabilizador estérico se
conoce comúnmente como "coloide protector" por los expertos en la técnica. Los fragmentos poliméricos del biopolímero (por ejemplo, almidón) que sirven como el coloide protector para las dispersiones de nanopartículas biopoliméricas (por ejemplo, almidón) se forman como resultado del proceso de extrusión reactivo, y son responsables de las adecuadas propiedades reológicas de adelgazamiento cortante de las dispersiones de nanopartículas acuosas así como de la estabilidad cortante extremadamente alta e inesperada observada para ese sistema. La velocidad cortante en la línea de contacto de un rodillo de corrugado es de aproximadamente 20,000 s_1 (velocidad cortante muy alta), mientras que es de varios millones de s"1 (velocidad cortante extremadamente alta) en aplicaciones de revestimiento de papel a alta velocidad. Las dispersiones de nanopartículas de almidón producidas de acuerdo con la invención son por lo tanto muy adecuadas como coloides de alto contenido de sólidos en aplicaciones de corrugado y revestimiento de papel . Aunque diferentes condiciones de extrusión llevan a viscosidades diferentes, todas contienen nanopartículas reticuladas de tamaños similares que tienen alto peso molecular (debido a la reticulaciones) , pero además contienen el coloide protector que puede tener peso molecular más bajo o más alto dependiendo de la agresividad de las condiciones
de extrusión. Un proceso de acuerdo con la invención puede manipular el peso molecular del coloide protector formado in sítu con las nanopartículas de almidón. Estas y otras características, aspectos y ventajas de* la presente invención se entenderán mejor después de una consideración de la siguiente descripción detallada, figuras y reivindicaciones anexas . Breve Descripción de las Figuras La figura 1 es un esquema de un aparato ejemplar adecuado para usarse en el proceso de la invención. La figura 2 es un esquema de un sistema de envasado adecuado para usarse en el proceso de la invención. La figura 3 muestra varias configuraciones de husillo usadas en los ejemplos abajo que sirven para ilustrar la invención. Descripción Detallada de la Invención La figura 1 muestra un aparato 20 adecuado para usarse en el proceso de la invención. El aparato 20 puede usarse para producir las nanopartículas biopoliméricas de la patente de E.U.A. No. 6,677,386. El aparato 20 incluye un extrusor de husillos gemelos 22 que tiene once cilindros extrusores 1 a 11 con pestañas extremas mediante las cuales los cilindros 1 a 11 están unidos en forma desprendible unos a otros para crear dos orificios superpuestos para recibir los dos husillos del extrusor. El aparato 20 incluye también
un troquel de extrusor 23 con una cubierta de escape 23h asociada . El cilindro 1 tiene una entrada 24 para recibir un biopolímero (almidón en la figura 1) y plastificante (glicerol en la figura 1) . La entrada 24 recibe almidón seco desde una tolva de alimentación 26 por medio de un conducto de alimentación 28. La entrada 24 recibe glicerol desde un tanque de plastificante 32 por medio de un conducto de alimentación 34 que incluye una bomba de alimentación 36 y un flujómetro de masas marca Micro-Motion 38. Otros ejemplos no limitativos de biopolímeros que pueden ser procesados en el aparato 20 incluyen otros polisacáridos tales como celulosa y gomas, así como proteínas (por ejemplo, gelatina, proteína de suero) . Los biopolímeros pueden ser modificados previamente, por ejemplo, con grupos catiónicos, grupos carboximetilo, por acilación, fosforilación, hidroxialquilación, oxidación y similares. Otros ejemplos no - limitativos de plastificantes que pueden ser usados en el aparato 20 incluyen agua y además de glicerol otros polioles tales como etilenglicol , propilenglicol , poliglicoles , alcoholes de azúcar, urea, esteres de ácido cítrico, etc. El cilindro 3 tiene una entrada 42 para recibir agua. La entrada 42 recibe agua desde una fuente de agua 44 por medio de un conducto de alimentación 46 y un conducto de alimentación 47 que incluye una bomba de alimentación 48 y un
flujometro de masas marca Micro-Motion 49. Un cilindro de unión 50 entre los cilindros 7 y 8 tiene una entrada 52 para recibir un entrelazador (glioxal en la figura 1) y agua de purga. La entrada 52 recibe glioxal desde el tanque de entrelazador 53 por medio de un conducto de alimentación 54 y un conducto de alimentación 55 que incluye una bomba de alimentación 56 y un flujometro de masas marca Micro-Motion 57. La entrada 52 recibe agua de purga desde la fuente de agua 44 por medio del conducto de alimentación 46 y un conducto de alimentación 58 que incluye una bomba de alimentación 59 y un flujometro de masas marca Micro-Motion 61. El cilindro 10 también puede recibir agua desde el conducto de alimentación 58. Otros ejemplos no limitativos de entrelazadores que pueden usarse en el aparato 20 incluyen dialde ídos y polialde ídos , anhídridos ácidos y anhídridos mezclados (por ejemplo, anhídrido succínico y acético), carbohidratos oxidados con peryodato y similares. Los aldehidos adecuados son glutaraldehído y glioxal . El agente de reticulación también puede seleccionarse de entrelazadores convencionales tales como epiclorohidrina y otros epóxidos, trifosfatos y divinil sulfona. La reacción de entrelazamiento puede ser catalizada con ácidos o catalizada con bases . En referencia ahora a la figura 2, se muestra un sistema de envasado 70 del aparato 20. El- sistema de
envasado 70 incluye un transportador de banda 72 que recibe material extruido del troquel de extrusor 23. También se proporciona un sistema de escape transportador 73 adecuado. El transportador de banda 72 transfiere material extruido a un molino de martillos 74 para moler el material extruido en partículas de tamaño más pequeño. El material extruido molido es después envasado en cajas 78 (o bolsas o supersacos o camiones de granel o vagones de tren según se requiera) . Un sistema de escapa de molino 82 adecuado también es provisto para capturar materia particulada proveniente del molino de martillos 74. Como una alternativa para el transportador de correa y banda, un cortador de superficie caliente en seco y transportador neumático han sido usados para enfriar y transportar el producto a un molino. La presente invención proporciona un proceso que tiene una secuencia única de operaciones unitarias y un esquema de control de proceso único que permite la fabricación de las nanopartículas biopoliméricas de la patente de E.U.A. No. 6,677,386 a velocidades de producción de más de o igual a 1.0 toneladas métricas por hora de producto seco en un mezclador ZS -92 Mega modificado. (Un mezclador de husillos gemelos co-giratorios A ZSK-92 está disponible de Coperion Werner & Pfleiderer GMBH & Co., Stuttgart, Alemania) . Con base en la escalada ascendente volumétrica, velocidades de 3 toneladas métricas por hora son
anticipadas en un ZSK-133 a 500 rpm. No obstante, resultados similares pueden obtenerse en otras marcas y modelos de extrusores al diseñar sus configuraciones de husillos. Es la combinación de operaciones unitarias usadas en un proceso de acuerdo con la invención la que proporciona ventajas sobre otros procesos anteriores. En los ejemplos 1 a 10 de la patente de E.U.A. No. 6,677,386, las velocidades de alimentación f eron de 8.4 a 8.8 kg/hr de premezcla incluyendo almidón, agua y glicerol. Esto se compara con una velocidad de producción normal de 110 a 160 kg/hr para un extrusor disponible comercialmente vendido con la designación Berstorff ZE-40 (el cual se usó en los ejemplos de la patente de E.U.A. No. 6,677,386). El escape en retroceso del vapor no fue un problema en los ejemplos de la patente de E.U.A. No. 6,677,386 gracias a las bajas temperaturas y área a volumen relativamente alta las cuales son ambas como resultado de la escala de los ejemplos de la patente de E.U.A. No. 6,677,386. Con máquinas geométricamente similares, las escalas de área superficial se basan en el diámetro cuadrado y el volumen de proceso con base en el diámetro cúbico. Esto significa que al escalarse el proceso hacia arriba, la relación área a volumen se reduce proporcionalmente al diámetro, y que el proceso debe ser operable independientemente de las temperaturas de los cilindros .
Además de la escala relativa, el extrusor Berstorff ZE-40 tiene un bajo volumen para su tamaño como resultado de una configuración de husillo somera. Un volumen de máquina relativo se compara por la relación del diámetro del husillo al diámetro de raíz o diámetro externo/diámetro interno (OD/ID) . En el extrusor Berstorff ZE-40, la relación OD/ID es de sólo 1.24:1. Las máquinas de producción más actuales tienen una relación OD/ID de 1.46:1 y más alta. El mezclador ZSK-58, -92 y -133 tiene una relación de volumen de 1.55:1. Esto es importante ya que la capacidad de inundación del almidón resulta en una densidad global efectiva relativamente baja. Para lograr velocidades de producción viables, son deseables extrusores de volumen más alto. Por ejemplo, un mezclador ZSK-133 puede incrementar la velocidad hasta la escala de 3 toneladas métricas por hora. A. Alimentación El almidón es un polvo fino que es propenso a inundarse a altas velocidades de husillo y velocidades específicas (kg/hr/rpm o masa de producto por hora a rpm dadas) . Dada la naturaleza competitiva en costos de la industria, las velocidades viables para la producción de las nanopartículas se cree que son de por lo menos una tonelada métrica por hora. En los ejemplos de la patente de E.U.A. No. 6,677,386, se usó la premezcla o acondicionamiento del almidón, lo cual hizo al almidón más fácil de alimentar y
redujo su tendencia a inundar el extrusor. Es deseable eliminar la premezcla como una operación de proceso y alimentar los ingredientes directamente al extrusor (como en los conductos de alimentación 28 y 34 del aparato 20 de la figura 1) . Elementos socavados 2D de volumen más alto han sido usados para maximizar la capacidad de transportación de sólidos . Se ha descubierto que al usar los elementos de una sola paleta (SF) (véase Robert H. Wildi y Christian Maier, "Understanding Co pounding" , Hanser Gardner Publications , 1998, páginas 97-98), y al inyectar ya sea agua o glicerol (plastificante) en la entrada de alimentación 24, se pueden lograr velocidades de alimentación mucho más altas que con los elementos socavados. Algunos detalles de proceso adecuados en la zona de alimentación de extrusor incluyen, sin limitación: (i) la alimentación de almidón concentrado, (ii) la alimentación de glicerol y/o agua al centro de la abertura de entrada de alimentación para ayudar a la transportación de sólidos y lograr un efecto similar de preacondicionar el almidón, y (iii) el uso de elementos de una sola paleta que es adecuado para polvos inundables y minimiza el retro-escape de vapor que causa que la zona de alimentación se tape. B . Sello de vapor El proceso puede ser llevado a cabo a altas
temperaturas para lograr la gelatinización completa del almidón a velocidades de producción viables en donde el tiempo de retención está en el orden de 10 segundos o menos. También se usan altas temperaturas para controlar la viscosidad del producto .de nanopartículas biopoliméricas cuando sea disperso en agua. Estas temperaturas están por arriba del punto de ebullición de agua a presión atmosférica; por lo tanto, se debe mantener presión en el extrusor 22 para impedir que el agua se evapore. Debido a que el vapor es una fase separada, puede fluir fácilmente hacia atrás en dirección a la entrada de alimentación 24. Una vez en el sistema de alimentación, se condensará y humedecerá el almidón, causando bloqueos de flujo debido a pasta de almidón parcialmente cocida en un ambiente de flujo por gravedad. Se ha descubierto que un sello de vapor debe ser formado con una serie de restricciones relativamente leves como en el diseño de husillo ilustrado en el Husillo # 92-6 de la figura 3. (Uno de los dos husillos se muestra para ilustración a lo largo de la figura 3 como es normal en la industria) . El Husillo #92-1 de la figura 3 tenía retro-escape de vapor en aproximadamente 45 minutos y el Husillo # 92-3 de la figura 3 con una fuerte restricción fue operable durante menos de 15 minutos. Es necesario equilibrar estas restricciones para que la capacidad de acumulación de presión del husillo sea mayor que la elevación en la presión de vapor
del agua debido a una temperatura cada vez más alta. El Husillo #92-1 de la figura 3 usaba restricciones relativamente leves: bloques de amasado neutros, mientras que aquél en el Husillo #92-3 de la figura 3 usaba una restricción muy fuerte: un elemento de transportación en reversa. Con el Husillo #92-6 exitoso de la figura 3, se logró un equilibrio al usar una serie de restricciones moderadas, cada una procedió por suficiente bombeo y mezclado para llenar las paletas y superar la restricción'. Cuando las temperaturas en el proceso exceden
100°C, son necesarios sellos de vapor para impedir que el agua se evapore y se escape de regreso a la abertura de alimentación. Esto se hace al incrementar gradualmente la presión en el extrusor más rápido que la presión de vapor de agua se incrementa debido a la temperatura cada vez más alta usada para cocer y degradar el almidón para control de viscosidad. Por ejemplo, a 200°C, "la presión de vapor absoluta de agua pura es 1.57 megapascal.es (es decir, 1.47 megapascales calibre o 213 psig) . Se forman sellos al usar una restricción que debe ser superada por una acción de bombeo hacia adelante. Los sellos son influenciados por el relleno de paleta en el extrusor con velocidades especificas más altas resultando normalmente en un sello más robusto hasta un punto en donde las paletas se llenan demasiado como para la generación de presión.
Se ha encontrado que si se usa una serie separada de sellos moderados, la presión en el extrusor puede ser incrementada gradualmente. El efecto de sellos progresivos es acumulativo. Si se usa un sello demasiado fuerte como para que la energía y el incremento de temperatura/presión resultante necesarios de superar es mayor que la presión en el extrusor antes de éste, se formara vapor y se retro-escapará. Los sellos se forman por una combinación de una restricción que procede por suficientes elementos de envío hacia adelante para más que superarla. En el ejemplo exitoso, se usan tres Bloques de Amasado (inverso) Izquierdos (LKB) para generar el sello de vapor. Cuando se está generando presión, las paletas o bloques de amasado se llenarán. Es importante que el bombeo hacia adelante sea suficiente para superar el incremento en presión de vapor debido a incrementos en temperatura en cada sección de mezclado. Cada sección de mezclado es procedida por transportación para asegurar que haya generación de presión adecuada. Usando una serie de estas secciones de mezclado y generación de presión, el almidón puede ser calentado para incrementar la velocidad de gelatinización y para controlar la viscosidad del producto sin retro escape de vapor. Se prefiere que esto se haga con secciones de mezclado tales como bloques de amasado para mantener al almidón bien mezclado y eliminar regiones pequeñas de almidón no
humedecido que sean propensas a hacer una salsa con grumos en ésta. Si esto se deja formar esto, no se gelatinizará ni reaccionará subsecuentemente con el entrelazador y afectará adversamente la viscosidad de dispersión y estabilidad a largo plazo de dispersiones acuosas del producto. El diseño de la primera sección de mezclado/sello ís es muy crucial ya que presión significativa no puede generarse en la transportación de sólidos que la precede. Debe ser lo suficientemente fuerte como para iniciar la gelatinización (es decir, transición de sólido a fusión termoplástica) de la corriente de alimentación sin generar presión de vapor excesiva. Esto puede hacerse con combinaciones de KB hacia adelante y hacia atrás tradicionales o con los bloques de amasado trilobulares Eccentric . Algunos detalles de proceso adecuados que se refieren al sello de vapor incluyen, sin limitación: (i) el uso de sellos progresivos para eliminar el retro-escape de vapor debido a que una. fuerte reacción causa retro-escape; (ii) la acumulación de presión más rápido que la presión de vapor de agua para detener el retro-escape y (iii) la capacidad de ir a velocidades de producción más altas . C . Gelatinización Se ha demostrado que la gelatinización completa del almidón es necesaria para la estabilidad de viscosidad de
dispersiones acuosas del producto de nanopartículas biopoliméricas . Almidón no gelatinizado residual que incluya "fantasmas" (fragmentos de gránulos de almidón y almidón parcialmente gelatinizado) causará que una dispersión se gelifique durante la noche o en cuestión de días en el anaquel. El grado de gelatinización puede ser analizado con microscopía de polarización cruzada. A altas velocidades típicas de las operaciones de extrusión modernas, esto es muy difícil debido al tiempo de residencia relativamente corto en la zona de mezclado inicial antes de la zona de reacción de entrelazamiento . Se ha descubierto que al usar una sección de mezclado . inicial de alto esfuerzo cortante y relativamente fuerte con retro-flujo mínimo, se puede lograr una gelatinización completa a altas velocidades. Después de esta sección de alto esfuerzo cortante, una serie de secciones de mezclado de esfuerzo cortante más bajo se usan para proporcionar mezclado, calentamiento adicional y tiempo de residencia para la "cocción" del almidón. Como se describió arriba, también están diseñadas para formar un sello de vapor . Algunos detalles de proceso adecuados para lograr gelatinización casi completa incluyen, sin limitación: (i) inyección de agua en la entrada de alimentación para plastificar el almidón y controlar la viscosidad del
producto, (ii) el uso de una fuerte zona de amasado inicial para evitar almidón no gelatinizado residual incluyendo "fantasmas", y (iii) el uso de sellos progresivos para eliminar el retro-escape de vapor. D. Reacción El reactivo de entrelazamiento (por ejemplo, glioxal) se inyecta en el extrusor 22 en una zona de mezcla de esfuerzo cortante moderado a bajo diseñada para proporcionar una adecuada mezcla distributiva del líquido de baja viscosidad en la pasta de almidón de viscosidad extremadamente alta. Esto se hace para eliminar la agrupación del reactivo de entrelazamiento como una fase separada y para lograr la distribución en la pasta de almidón lo más rápidamente posible para una reacción consistente. Aunque esto es extremo en extrusores, es un poco análogo a añadir agua a una masa para pan, o añadir leche a una masa para panqueques muy espesa. Después del mezclado inicial, se usa una serie de secciones de transportación y mezclado para permitir tiempo y mezclado para la conclusión de la reacción. Se ha descubierto que el reactivo de entrelazamiento del proceso de la patente de E.U.A. No. 6,677,386 debe ser añadido después de las zonas de muy alto esfuerzo cortante usadas para la gelatinización del almidón. Algunos detalles de proceso adecuados para lograr una reacción homogénea incluyen, sin limitación: (i)
inyección de glioxal sobre elementos de mezclado para eliminar la "agrupación", y (ii) el uso de zonas de mezcla en etapas con mezclado leve después de la inyección de glioxal, es decir, dividir y combinar, no cizallar, con tiempo de retención adecuado . E . Acondicionamiento después de la reacción i Se ha encontrado que debido a las altas temperaturas de la fase fundida en el proceso de extrusión (hasta 210°C) usadas para controlar la viscosidad de producto final cuando se dispersa en agua, el vapor que es soplado fuera del troquel extrusor 23 puede ser un problema significativo que afecte tanto la operabilidad del proceso como la consistencia de la calidad del producto. Sin el proceso adecuado, presión y temperatura en el extrusor se acumulan hasta que superen la restricción del troquel y luego vacie literalmente el extremo del extrusor en un incremento súbito o repentino. Esta evaporación enfría el extremo del extrusor; y como resultado tiene un efecto en la viscosidad de dispersión del producto. El resultado neto es un ciclo en la viscosidad de la descarga instantánea y el producto final se vuelve una mezcla de una producción variable. Este problema es superado por la adición de un sello muy fuerte en el extremo de la zona de reacción para lograr un ahogamiento controlado de la presión de vapor seguido por una zona de acondicionamiento después de reacción
en donde agua adicional pude ser añadida al producto para controlar el comportamiento del material extruido y las propiedades generales del producto sin efectos descontrolados en la viscosidad de dispersión. El sello fuerte elimina el enfriamiento en la zona de reacción. Al igual que con el entrelazador (por ejemplo, glioxal) , el agua después de la reacción es inyectada al extrusor 22 en una zona de mezclado de esfuerzo cortante moderado a bajo diseñada para proporcionar una adecuada mezcla distributiva del líquido de baja viscosidad en la pasta de muy alta viscosidad. La zona de reacción posterior se usa también para generar la presión necesaria para bombear el producto a través del troquel 23. Algunos detalles de proceso adecuados en la zona de reacción posterior incluyen, sin limitación: (i) el uso de un sello fuerte para controlar la evaporación y eliminar el enfriamiento en la zona de reacción, (ii) el uso de inyección de agua sobre elementos de mezclado para eliminar la agrupación, (iii) el uso de inyección de agua para controlar el manejo del transportador y para controlar las propiedades generales del producto, y (iv) la aplicación de presión suficiente para superar la restricción del troquel extrusor y asegurar bombeo continuo al troquel extrusor. F . Restricción del troquel El troquel 23 debe ser diseñado para generar
presión de retroceso adecuada para controlar la evaporación/enfriamiento en la zona de reacción posterior y para minimizar incrementos súbitos . Se usa también para permitir la formación de espuma controlada del material extruido debido a la evaporación de agua a vapor . El control de la formación de espuma es muy importante para el producto. Demasiada formación de espuma y la densidad global del producto es baja dando como resultado gastos de transportación adicionales. Si hay una formación de espuma inadecuada, es difícil enfriar y secar rápidamente el producto, y los gránulos duros que se forman son difíciles de dispersar en agua para la aplicación final . Así, algunos detalles de proceso adecuados para el troquel extrusor incluyen, sin limitación: (i) el uso de presión de retroceso para controlar la evaporación/enfriamiento en la zona de reacción posterior y para minimizar incrementos súbitos, y (ii) adecuada generación de área superficial al espumar fideos de material extruido, enfriamiento y secado efectivos al evaporar vapor, y "desechabilidad" mejorada en agua gracias a la formación de espuma . Control del proceso El almidón es una corriente de alimentación de base biológica y puede variar entre lotes. El control del proceso es necesario para manipular la viscosidad de las corriente
del producto de nanopartículas biopoliméricas en una dispersión para un producto consistente. También es deseable producir productos de diferente viscosidad para varias aplicaciones. Se ha descubierto que la cantidad de agua añadida al extrusor puede ser usada para estos propósitos . En el proceso de la invención, se inyecta agua en dos lugares: (1) corriente arriba, antes de la gelatinización y (2) corriente abajo, después de que se complete la reacción de entrelazamiento. A. Mecanismo de agua y viscosidad corriente arriba La primera inyección de agua se usa como el agente de control de viscosidad primario. El principal mecanismo que afecta la viscosidad de dispersión es la degradación del almidón en el proceso para producir las nanopartículas biopoliméricas. Esto puede deberse a fuerzas mecánicas/cortantes y/o debido a la degradación térmica del almidón. Evidencia de numerosos estudios indica que los efectos térmicos son más significativos . En evoluciones de escala ascendente sin acondicionamiento después de la reacción, se encontró una excelente correlación entre la temperatura del material extruido y la viscosidad de dispersión. En evaluaciones subsecuentes en un extrusor de husillos gemelos a escala de banco ZSK-25 mm en donde el área superficial y transferencia de calor pueden usarse para permitir energía mecánica específica (SME) muy alta y por lo
tanto entradas cortantes al producto independientemente de la temperatura de la pasta, el factor de control fue temperatura, no esfuerzo cortante. En otras palabras, temperaturas de cilindro más altas causaron SMEs más bajas y temperaturas en proceso más altas dieron como resultado viscosidades de dispersión más bajas. B . Agua corriente abajo La segunda agua (corriente abajo) se usa predominantemente para controlar las características de manejo del producto en el troquel 23 y en el sistema de manejo/envasado post extrusor 70 al enfriar, incrementar el contenido de humedad y reducir la formación de espuma del material extruido . El agua corriente abajo tiene un ligero efecto en la viscosidad; sin embargo, es mucho menor que aquel del agua corriente arriba y puede ser compensado por ajustes menores de la cantidad corriente arriba. Así, algunos detalles de proceso adecuados para mejorar la viscosidad de dispersión incluyen, sin limitación: (i) incrementar el agua corriente arriba para reducir la viscosidad del producto en una dispersión (y viceversa) ya que el agua es un plastificante en el extrusor y se usa para controlar la cantidad de entrada de trabajo por los husillos, y después del extrusor, el agua se evapora y por lo tanto sus efectos plastificantes son en el extrusor únicamente, (ii) incrementar agua corriente abajo para menos soplado e
incremento súbitos en el troquel extrusor, un fideo más ahulado/menos friable, y contenido de humedad de producto más alto (y viceversa) , (iii) reconocer que el agua corriente abajo tiene mucho menos de un efecto en la viscosidad que el agua corriente arriba y por lo tanto cuando se cambie agua corriente abajo, un cambio opuesto mucho más bajo en el agua corriente arriba debe ser hecho para mantener la viscosidad, (iv) incrementar la velocidad del husillo para reducir la viscosidad del producto en una dispersión (y viceversa) y (v) incrementar la temperatura del cilindro para reducir la viscosidad del producto en una dispersión (y viceversa) . E emplos Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención y no están diseñados para limitar la invención de ninguna forma. Las condiciones de alimentación y ejecución se listan en la tabla A y tabla B. Ejemplos 1 y 2 Los ejemplos 1 y 2 representan la escala ascendente lineal de un extrusor ZSK-58 ¦ a un extrusor de husillos gemelos ZSK-92. Véase Husillos #58-1 y 92-1 en la figura 3. Un cilindro adicional de transportación de sólidos se usó en el extrusor 92 mm porque una configuración de ocho cilindros no estaba disponible. Debido a que el Husillo # 58-1 de la figura 3 se consideró demasiado fuerte (significando que esto
diseño de husillo aplica demasiada energía al producto) , tres bloques de amasado izquierdos fueron retirados de la zona de gelatinización y uno de la zona de reacción para el Husillo #92-1 de la figura 3. Asimismo, una inyección de agua adicional fue añadida junto con la solución de glioxal (entrelazador) para permitir la evaluación de los efectos de su concentración. Como se recibió la solución de glioxal es 40% activa en agua. A dos partes de glioxal, esto es equivalente a una base o mínimo de tres partes de agua con éste si no se usa agua adicional. (Véase Tabla A) . En el inicio, un experimento de gelatinización preliminar sin un troquel fue ejecutado a 726 kg/hr y 300 rpm por una velocidad específica de 2.42 kg/hr/rpm sin inundar la alimentación.. Esto se compara con una velocidad específica equivalente de 1.26 kg/hr/rpm para el extrusor ZSK-58 lograda a 92 mm. La razón de poder operar con un relleno de paleta más alto es el hecho de que el almidón fue preacondicionado en el ejemplo 2 al mezclarlo con el glicerol fuera de línea en una mezcladora de cinta: mejorando entonces sus características de alimentación. Con base en resultados subsecuentes con este husillo, una velocidad específica tan alta no es sostenible debido a la acumulación de relleno en la socavación, reduciendo de esta manera tanto el volumen como la eficiencia de transportación de los elementos socavados de dos diámetros (SKs) . Para comparación del
extrusor ZSK-58 al extrusor ZSK-92, se usa un factor de escalada ascendente volumétrico de 3.99:1. Por lo tanto, una velocidad especifica de 0.316 en el extrusor ZSK-58 en el ejemplo 1 sería equivalente a 1.26 en el extrusor ZSK-92. El Husillo #92-1 de la figura 3 fue operado a un alto factor de relleno de paleta de 1.34 a 1.40 kg/hr/rpm y a una velocidad de husillo ligeramente más baja que la del Husillo #58-1 de la figura 3. No hubo retro-escape de vapor en el extrusor ZSK-58; sin embargo, con el Husillo #92-1 de la figura 3, se interrumpiría la línea después de sólo aproximadamente 15 minutos de operación continua. Ejemplo 3 El ejemplo 3 es similar al ejemplo 2 pero representa una reducción en la cantidad de agua añadida corriente abajo con el glioxal (entrelazador) para determinar el efecto en la viscosidad del producto. El agua adicional fue reducida de 3.0 a 2.1 partes. La velocidad de husillo para el ejemplo 3 fue 5% más alta que la del ejemplo 2. No hubo un efecto significativo en la viscosidad de producto final (medida como una dispersión acuosa estándar con un contenido de sólidos . de 25% a 25°C y 100 rpm en un viscosímetro Brookfield) . Más notablemente, la viscosidad fue ligeramente más alta incluso a pesar de que la SME fue aproximadamente 10% más alta en el ejemplo 3 debido a las diferencias en agua y rpm del extrusor. En trabajo previo,
velocidades cortantes más altas han dado como resultado viscosidades de dispersión más bajas. Esto es contrario a eso y demuestra que hay otros factores de control que afectan la viscosidad. Como con el ejemplo 2, el retro escape de vapor interrumpió la línea después de un tiempo corto. Ejemplo 4 El ejemplo 4 fue ejecutado en el Husillo #92-2 de la figura 3. Las diferencias con este husillo vs . 92-1 de la figura 3 fueron el reemplazo del paso SK de 2D (elementos de socavación) en la zona de alimentación con elementos normales de 1.5D; el reemplazo de un bloque de amasado neutro con un bloque de amasado izquierdo cerca del extremo del Cilindro 6; el reemplazo de la restricción izquierda en el Cilindro 7 con mezclado distributivo de esfuerzo cortante más bajo; una modificación en el mezclado distributivo para la adición de glioxal (entrelazador) y un ajuste subsecuente del mezclado en la zona de reacción. El cambio en el Cilindro 6 fue un intento por ayudar a impedir el retro escape del vapor. Los SKs fueron remplazados porque las socavaciones se estaban llenando de almidón duro haciéndolos efectivamente elementos transportadores de 2D normales. Las modificaciones en la mezcla de glioxal y mezcla de reacción fueron debido a que se encontró que las ranuras no limpiadas en el elemento de mezcla ranurado se estaban llenando con almidón y lo hicieron
inefectivo. Fueron reemplazados con bloques de amasado hacia adelante de discos angostos. En la ejecución inicial con este husillo en el ejemplo 4, el límite de alimentación de inundación se determinó como de 1.35 kg/hr/rpm. Cuando se comparó con el ejemplo 2 que se ejecutó con la misma formulación y una velocidad de husillo más alta pero velocidad específica equivalente, la SME resultante fue más alta y la viscosidad de dispersión fue más baja como resultado del mezclado adicional. Ejemplo 5 El ejemplo 5 fue ejecutado en el Husillo 92-2 de la figura 3 a una velocidad de husillo más alta vs . El ejemplo 4 para alejarse del punto de inundación de alimentación inminente. El resultado fue un incremento en la SME y una reducción en la viscosidad de la dispersión estándar con un contenido de sólidos de 25%. La línea fue operada a estas condiciones durante 40 minutos antes de que fuera interrumpida debido al retro escape de vapor. Ejemplo 6 El ejemplo 6 se ejecutó en el Husillo 92-3 de la figura 3. Este husillo tenía elementos de transportación izquierdos que reemplazaban los primeros dos bloques de amasado izquierdos en el husillo 92-2 de la figura 3. Esto fue un intento por lograr un sello de vapor más efectivo. El
sello fue muy fuerte, forzando al vapor hacia atrás desde la primera sección de amasado dando como resultado el taponado de la sección de alimentación. La línea no pudo ser operada el tiempo suficiente como para la interrupción y obtuvo una muestra representativa. Todos los ejemplos subsecuentes (Ejemplos 7-10) se ejecutaron en el Husillo 92-6 de la figura 3. Ejemplos 7 y 8 Los ejemplos 7 y 8 son ejemplos de control de proceso. El husillo 92-6 tenía un sello de vapor equilibrado y efectivo en la zona de gelatinización" y tuvo la adición de un sello post reacción seguida por una zona de acondicionamiento para controlar el comportamiento del producto en el troquel independientemente de la reacción. Asimismo, para eliminar la necesidad de premezcla fuera de línea, usó elementos de alimentación de una sola paleta y la adición de glicerol al centro de la abertura de alimentación justo arriba de los husillos. Todo el trabajo en esta configuración ha sido ejecutado consistentemente a velocidades específicas de ~2 kg/hr/rpm; representando una gran mejora sobre los diseños de husillo previos. Cuando se compara con el ejemplo 5, la velocidad a una velocidad de husillo dada es casi duplicada. Esto se debe al efecto combinado del punto de inyección de glicerol y los elementos de una sola paleta.
Las diferencias entre los ejemplos 7 y 8 son las cantidades de agua inyectada antes de la gelatinización y en la zona de post reacción. Esto se hizo para producir dos productos de viscosidad de dispersión diferentes, el ejemplo 7 a 125 mPa.s y el ejemplo 8 a 200 mPa.s. La viscosidad más alta se hizo al incrementar el agua corriente arriba de 0.8 a 11.4 partes . A la carga de agua corriente arriba más alta en el ejemplo 8, el agua post reacción no fue necesaria para controlar la descarga. El éxito en el husillo 92-6 se basó en los cambios de diseño, y además de esto, la adición de elementos de una sola paleta para permitir la adición de glicerol en la zona de alimentación. Ejemplo 9 El efecto de operar a velocidades más altas con velocidades de husillo proporcionalmente más altas durante una velocidad específica más alta se demuestra en el ejemplo 9 vs . Ejemplo 8. La velocidad casi se duplicó a 1.1 toneladas métricas por hora sin cambios que no fueran la velocidad de husillo. La viscosidad de dispersión del producto fue ligeramente más baja lo cual puede ser compensado por una ligera reducción en la carga de agua. Con base en la extrapolación de estos datos, 733 rpm serían necesarios para 1.5 toneladas métricas por hora. El mezclador Mega que se ha usado en este trabajo puede ser
corrido a esa velocidad. Ejemplo 10 El ejemplo 10 demuestra la mejora en recepción de alimentación de almidón mediante la adición de glicerol (plastificante) al centro de la abertura de alimentación de cilindro justo arriba de los husillos. El extrusor fue desalineado a las mismas condiciones que en el ejemplo 7 y luego se suspendió el glicerol. La inundación de la alimentación ocurrió casi inmediatamente y no se obtuvo una muestra representativa. La diferencia en velocidades para los ejemplos 7 y 10 es el glicerol. Este efecto fue replicado en algún trabajo independiente en un extrusor ZSK-58 usando un husillo que es geométricamente similar al Husillo # 92-6 de la figura 3. La inundación fue casi inmediata cuando se detuvo el glicerol a la abertura de alimentación. Sin embargo, cuando se añadió agua a la abertura de alimentación en lugar del glicerol, las velocidades fueron sustentables . Los datos para los ejemplos 1-10 se muestran en las tablas A y B abajo. Con respecto a los perfiles de temperatura de cilindro presentados en la tabla B, se usaron temperaturas más altas en el ejemplo 1 en el 58 para de esta forma ejecutar un sistema más adiabático para mejor escalabilidad. En el ejemplo 6 con el Husillo 92-3, se usó un punto de referencia más bajo para el Cilindro 5 en un
intento por tener un efecto en el sello de vapor. Con el Husillo 92-6, ejemplos 7-10, los dos últimos cilindros para la zona de acondicionamiento post reacción fueron más fríos para ayudar al proceso.
TABLA A Ejemplo No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Husillo Usado 58-1 92-1 92-1 92-2 92-2 92-3 92-6 92-6 92-6 92-6 (Véase Fig. 3) Formulación (Partes por 100 de Almidón Seco) Glicerol 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.7 9.9 9.6 Ninguno
Glioxal 2.0 2.0 2.0 1.9 1.9 1.9 2.0 2.0 2.0 2.0
Agua Corriente Arriba 0.0 1.1 1.0 1.2 1.2 1.2 0.8 11.4 11.8 0.8
Agua con 3.0 6.0 5.1 6.1 6.3 6.3 3.1 3.1 3.0 3.1 Glioxal Agua Después ND ND ND ND ND ND 9.0 0.0 0.0 9.0 de Reacción Adición de Brl 2 Pre- Pre- Pre- Pre- Pre- Brl 1 Brl 1 Brl 1 Ninguna Glicerol mezcla mezcla mezcla mezcla mezcla
Velocidad (kg/hr) de 178 698 698 410 410 410 617 617 11 17 562 Alimentación Activa Extrusor rpm 564 500 523 303 398 398 310 303 543 303
Velocidad específica 0.316 1.40 1.34 1.35 1.03 1.03 1.99 2.04 2.06 1.85 ((kg/hr)/rpm) SME (J/g) 1172 794 886 846 040 1075 1053 944 863 ND
Tiempo de Ejecución Sin -15 22 Inundado 40 15 Sin Sin Sin Inundado de Evaporación Límite mins. mins. mins. mins. Límite Límite Límite Viscosidad de 125 147 156 113 101 Sin 123 200 76 Sin Dispersión [mPa.s] Muestra Muestra
TABLA B Perfiles de Temperatura de Cilindros Ejemplo No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Husillo Usado 58-1 92-1 92-1 92-2 92-2 92-3 92-6 92-6 92-6 92-6 (Véase Fig. 3) Puntos de Ajuste de Temperatura (°C) Cilindro 1 •^-Enfriamiento Completo-^ Cilindro 2 50 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Cilindro 3 120 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Cilindro 4 120 71 71 49 49 49 49 49 49 49
Cilindro 5 140 121 121 121 121 49 121 121 121 121
Cilindro 6 180 121 121 121 121 121 121 121 121 12
Cilindro 7 180 121 121 121 121 121 121 121 121 121
Cilindro 8 180 121 121 121 121 121 121 121 121 121
Cilindro 9 60 160 160 160 160 121 121 121 121
Cilindro 10 93 93 93 93
Cilindro 11 93 93 93 93
Troquel 180 124 124 149 49 149 149 149 149 149
Por lo tanto, se puede ver que la invención proporciona un proceso mejorado para producir nanopartículas biopoliméricas . Aunque la invención ha sido descrita en detalle considerable con referencia a ciertas modalidades, alguien capacitado en la técnica apreciará que la presente invención puede ser llevada a la práctica por otras modalidades que las descritas, las cuales se han presentado por motivos de ilustración y no de limitación. Por ejemplo, es posible lograr la misma operación unitaria descrita en la presente • .con diferentes configuraciones de elementos y diferentes marcas y modelos de extrusores de husillos gemelos. Por lo tanto, el alcance de las reivindicaciones anexas no debe ser limitado a la descripción de las modalidades combinadas en la presente. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.