JP2010500937A - バイオポリマーナノ粒子の製造工程 - Google Patents

Abstract

バイオポリマーのナノ粒子製造物の製造工程を開示する。バイオポリマーの供給原料及び可塑剤をスクリュー構造の押出機の供給域に供給する工程から成る。スクリュー構造では、供給原料を押出機内の剪断力を用いて処理し、架橋剤を供給域の下流の押出機に加える。バイオポリマーの供給原料と可塑剤は、供給域に個別に加えるのが好ましい。スクリュー構造は、２つ又はそれ以上の蒸気封止部を備えても良い。押出機の第１部分の剪断力は、下流で隣接する押出機の第２部分の剪断力よりも高くても良い。架橋反応が完了する地点の後に位置する後反応部分で、金型の効率の改良に水を加えても良い。

Description

この出願は、２００７年８月１５日 出願の米国仮特許出願（第６０／８３７，６６９号）で 優先権を主張している。連邦政府支援研究に関する記述は無い。本発明は、バイオポリマーナノ粒子の製造工程に関し、特に、デンプンナノ粒子に関する。

米国特許第６，６７７，３８６号（ＷＯ００／６９９１６２該当）は、バイオポリマーナノ粒子の製造工程を記載しており、デンプンナノ粒子は１つの形態である。この工程では、剪断力でバイオポリマーを可塑化し、架橋剤を工程中に加えている。工程後、バイオポリマーを水性媒体に分散させる。工程の１つは、デンプンナノ粒子で、４００ｎｍ未満の平均粒径になっている。

米国特許第６，６７７，３８６号は、ナノ粒子を母体材としての使用を述べている。母体材は、膜成形物質、増粘剤、流動調節剤、接着剤、又は、接着剤の添加剤（粘着付与剤）である。ナノ粒子又はその分散は、遮断性質を利用し、担体、脂質置換剤、又は、皮膚疾患を緩和する薬剤としても使用される。ナノ粒子又はその分散物の応用例は、製紙及び包装産業、又は、農業及び園芸にある。ナノ粒子は、薬剤の添加剤又は担体にも使用される。この場合、ナノ粒子を活性物質（持続放出性の薬剤）に複合化又は共有結合させる。ナノ粒子は、比較的に高密度で発泡成形の処理もできる。

米国特許第６，６７７，３８６号のナノ粒子のその他の利用として、（１）デンプンを、製紙パルプ乳濁液にウェットエンドの添加剤として、又は、表面集束剤として紙の表面に塗布する（米国公開２００４／００１１４８７）、（２）デンプンを着色紙の被覆組成物の結合剤としての利用（米国特許第６，８２５，２５２号）、（３）デンプンを環境に優しい接着剤としての利用（米国特許第６，９２１，４３０号）、（４）デンプンをダンボール製造の接着剤としての利用（米国公開２００４／０２４１３８２）、がある。これらの特許及び出願の記載及び引用されている他の刊行物は、引例として取り込んでいる。

米国特許第６，６７７，３８６号の工程で生成されるナノ粒子は、多数の用途を有している。将来、更なる利用が見出されるだろう。結果として、バイオポリマーナノ粒子の需要は、今後も増大すると予想される。しかし、米国特許第６，６７７，３８６号に記載の工程は、バイオポリマーナノ粒子の増大する需要に応じるのが困難になる懸念がある。

従って、バイオポリマーナノ粒子、特にデンプンナノ粒子を大量製造する改良した工程が要求されている。

バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する改良工程に対する前述の要求が本発明で達成できる。バイオポリマー供給原料と可塑剤をスクリュー構造の押出機の供給域に供給する工程から成る。バイオポリマー供給原料を押出機内の剪断力で処理し、可塑剤を供給域の下流にある押出機に加える。押出物を押出金型で気泡させる。

バイオポリマー供給原料及び可塑剤を供給域に個別に加える。押出機は、供給域で単一の羽根を備えている。押出機は、上流部、下流部及び中間部を備えている。中間部は、上流部と下流部の間に位置する。中間部での温度は、１０００℃を越えて維持する。

スクリュー構造は、２つ又はそれ以上の蒸気封止部を備え、各蒸気封止部は、上流圧力生成部及び隣接する下流混合部を備えている。各上流圧力生成部は前方搬送羽根を有し、各下流混合部は、逆転羽根を有している。押出機の第１部分の剪断力は、下流で隣接する押出機の第２部分の剪断力より大きくしている。架橋剤は、押出機の第２部分に加える。押出機の第１部分の剪断力は、第１部分の下流にある押出機の後反応部の剪断力より大きくしている。後反応部を架橋反応が完了する位置に置き、水を後反応部に加える。

バイオポリマー供給原料はデンプンである。デンプンの制限は無く、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、タピオカデンプン、キャッサバデンプン、ライスデンプン、トウモロコシデンプン、ろう状トウモロコシデンプン、及び、他のデンプンとする。実施例として、ナノ粒子は、高アミロペクチン型デンプン（９５％未満のアミロペクチン及び少なくとも５％のアミロース）から形成される。

可塑剤は、水、アルコール、その混合物から成る群から選択する。可塑剤は、水、ポリオール、その混合物から成る群から選択しても良い。

架橋剤は、ジアルデヒドとポリアルデヒド、酸無水物及び混合無水物（例、コハク酸及び無水酢酸）、及び、同等の物から選択する。適切なジアルデヒドとポリアルデヒドは、グルタルアルデヒド、グリオキサール、過ヨウ素酸塩酸化炭水化物、及び、同等のものである。架橋剤は、エピクロルヒドリンと他のエポキシド、三リン酸塩、及び、ジビニルスルホン等の通常の架橋剤である。架橋反応は、酸性触媒又は塩基触媒とする。

バイオポリマー供給原料を完全に又は殆ど完全にゼラチン化しても良い。工程は、架橋反応前で、天然のバイオポリマー（デンプン）の結晶構造の全てを実質的に除去する。結晶構造は、標準技術（交差分極顕微鏡）では検出されない。工程は、天然のバイオポリマー（例、デンプン）の結晶構造を高い製造速度（例、１トン／時）で除去するのが可能になる。

本発明の工程は、ナノ粒子のコロイド分散での粘性制御も向上させる。バイオポリマーナノ粒子は、水の分散でポリマーコロイドを形成し、本発明の押出機の条件は、このコロイド分散の粘性に影響を持つ。

ポリマーコロイドの魅力は、水に高い固体分散を形成する能力がある。この場合、比較的高い分子量のポリマーで、４０〜６５％の固体となる（理論的には７２％）。実際には、特定のエマルジョンに幅広い粒径分布を持たせて出来る。これらの分散は、比較的低い粘性を有している（例、５００〜２５００ｃｐｓ、ｃｐｓ＝ｍＰａ・ｓ）。溶媒に溶かした同じポリマーは、１０〜１５％の固体で、通常非常に高い粘性（５０００ｃｐｓより上）を有している。

溶液中のポリマーの粘性は、ポリマーの分子量に直接に比例するが、コロイドエマルジョンの粘性は比例しない。コロイドエマルジョンは、分子量に無関係で、粒子の数、粒径及び粒径の分布で殆ど決定される。

本発明の押出条件とバイオポリマー（デンプン）ナノ粒子のコロイド分散粘性との関係は、直接的ではない。発明の押出工程で製造する架橋ナノ粒子は、約１％未満の未架橋バイオポリマー（デンプン）を含んでいる。この未架橋の部分が、ナノ粒子に対し立体構造の安定剤として作用する。この立体構造の安定剤は、業界では保護コロイドとして一般に知られている。バイオポリマー（例、デンプン）のナノ粒子分散の保護コロイドとして働くバイオポリマー（例、デンプン）のポリマー断片は、反応押出工程の結果として形成され、水性のナノ粒子分散の剪断を弱くする流動学的な性質にも関与する。勿論、この装置で観察された予期しない極端に高い剪断の安定性も関与している。波形成型のニップでの剪断速度は、約２０，０００／ｓ（非常に高い剪断）で、高速の紙加工の応用では数百万／ｓ（極端に高い剪断）である。本発明で製造されるデンプンのナノ粒子分散は、波形成型及び紙加工の用途での高固体コロイドとして非常に適している。

異なる押出条件は、異なる粘性に到るが、これらは全て同じサイズの架橋したナノ粒子を含んでいる。架橋したナノ粒子は、架橋で、高い分子量を有しているが、更に保護コロイドを含んでいる。保護コロイドは、押出条件の強さに依存して低分子量又は高分子量を有することが出来る。本発明の工程は、デンプンのナノ粒子でその場で形成される保護コロイドの分子量の操作が可能となる。

本発明の特徴、様相及び利点は、下記の詳細な記載、図及び付帯する請求で一層明確にされる。

本発明の工程で使用する装置の実施形態の模式図である。 本発明の工程で使用する梱包装置の模式図である。 本発明の実施例に使用する種々のスクリュー構造を示す。

図１は、本発明の工程の使用に適する装置２０を示す。装置２０は、米国特許第６，６７７，３８６号のバイオポリマーナノ粒子の製造に使用できる。装置２０は、２軸押出機２２を備えている。２軸押出機２２は、端部フランジを有する１１個の押出機シリンダ１〜１１を備えている。シリンダ１〜１１は、互いに取り外し可能に連結され、２軸押出機のスクリューを収容する２つの重複する孔を形成している。装置２０は、排気フード２３ｈを有する押出金型２３も備えている。

シリンダ１は、入口部２４を有し、バイオポリマー（図１のデンプン）及び可塑剤（図１のグリセロール）を受け取る。入口部２４は、供給導管２８で供給ホッパ２６から乾燥デンプンを受け取る。入口部２４は、供給導管３４で可塑剤タンク３２からグリセロールを受け取る。供給導管３４は、供給ポンプ３６及び質量流量計（Micro-Motion社製）３８を備えている。装置２０で処理できるバイオポリマーの他の例として、セルロース及び生ゴム等の多糖類、そしてタンパク質（例、ゼラチン、乳漿タンパク）がある。バイオポリマーを予め変性しても良い。例えば、陽性基、カルボキシメチル基で変性する。例えば、アシル化、リン酸化、ヒドロキシアルキル化、酸化及び同等のもので変性する。装置２０で使用する可塑剤の例として、水及びグリセロールに加えて、他の多価アルコール（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリコール、糖アルコール、尿素、クエン酸エステル等）がある。

シリンダ３は、水を受け取る入口部４２を有している。入口部４２は、水源部４４から供給導管４６及び供給導管４７を経由して水を受け取る。供給導管４７は、供給ポンプ４８と質量流量計４９（Micro-Motion社製）を有している。

シリンダ７と８の間の連結シリンダ５０は、架橋剤（図１のグリオキサール）とパージ水を受け取る入口部５２を有している。入口部５２は、架橋剤タンク５３から供給導管５４及び５５を経てグリオキサールを受け取る。供給導管５５は、供給ポンプ５６と質量流量計５７（Micro-Motion社製）を備えている。入口部５２は、水源部４４から供給導管４６及び５８を経てパージ水を受け取る。供給導管５８は、供給ポンプ５９と質量流量計６１（Micro-Motion社製）を備えている。シリンダ１０も、供給導管５８から水を受け取る。装置２０で使用する架橋剤は、ジアルデヒド及びポリアルデヒド、酸無水物及び混合無水物（例、コハク酸及び無水酢酸）、酸化炭水化物、及び同等のものがある。適切なジアルデヒドは、グルタルアルデヒド及びグリオキサールである。架橋剤は、通常の架橋剤からも選択できる。例えば、エピクロルヒドリン及び他のエポキシ化合物、三リン酸塩、及びジビニルスルホンの架橋剤がある。架橋反応は、酸触媒又は塩基触媒である。

図２は、装置２０の包装装置７０を示す。包装装置７０は、押出金型２３からの押出物を受け取るベルトコンベヤ７２を備えている。コンベヤの通気装置７３も設けている。ベルトコンベヤ７２は、押出物をハンマーミル７４に運び、押出物を小さい寸法の粒子に製粉する。粉砕した押出物を箱７８に梱包する。箱７８は、必要に応じて、袋、スーパの袋、積荷トラック、鉄道車両等である。適切な微粉砕機通気装置８２を設け、ハンマーミル７４からの微粒子物質を捕獲する。ストランド金型及びベルトコンベヤの代わりに、乾熱面のカッタと空気コンベヤで製造物の冷却と粉砕機への搬送を行なった。

本発明の工程は、独自の装置操作の順序と独自の工程制御構成を備えている。この工程で、米国特許第６，６７７，３８６号のバイオポリマーナノ粒子の製造を、改造したＺＳＫ−９２メガ 配合機で、乾燥製品を１，０００ｋｇ／時以上で の製造速度を可能にする。ＺＳＫ−９２メガ共転２軸配合機は、Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co., Stuttgart, Germany から入手できる。容量の規模を上げると、ＺＳＫ−１３３の５００ｒｐｍで、３トン／時の速度が得られる。軸構成の設計で他の銘柄品及び型式の押出機でも同じ結果が得られる。

本発明は、装置操作の組合せで従来技術以上の利点をもたらす。米国特許第６，６７７，３８６号の実施例１〜１０では、デンプン、水及びグリセロールを含む予混合の供給速度は、８．４〜８．８ｋｇ／時であった。これは、商号 Berstorff ＺＥ−４０（米国特許第６，６７７，３８６号の実施例で使用）で市販されている押出機の標準速度１１０〜１６０ｋｇ／時と比較している。蒸気背部通気は、米国特許第６，６７７，３８６号の実施例では問題にならなかった。これは低温と比較的高い体積対面積による。これは、米国特許第６，６７７，３８６号の実施例の規模からくる。

形状が同じ機械の場合、表面積の大きさは直径の２乗、及び、工程の容積は、直径の３乗となる。これは工程の規模が大きくなると、体積対面積比が直径に比例して減少し、工程は、シリンダ温度に無関係に操作可能となる。相対的な大きさに加えて、Berstorff ＺＥ−４０押出機は、浅いスクリュー構造で大きさに対し容積が小さい。相対的な機械の容量は、（スクリューの直径／谷径）又は（外径／内径）の比で比較する。Berstorff ＺＥ−４０押出機の場合、（外径／内径）比は１．２４：１に過ぎない。最近の殆どの製造機械は、（外径／内径）比が１．４６：１以上である。ＺＳＫ−５８、−９２及び−１３３配合機は、１．５５：１の体積比を有している。デンプンの溢れが、比較的低い実効体積密度となる。実用的な製造速度を得るには大容量の押出機が望ましい。例えば、ＺＳＫ−１３３配合機は、速度を３トン／時の領域まで上げることが出来る。

Ａ．供給

細かい粉末のデンプンは、高速のスクリュー速度及び特定の速度（所定ｒｐｍでの１時間の製造であるｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ又は質量）で溢れる傾向がある。産業コストを考慮したナノ粒子の製造の実用的な速度は、少なくとも１トン／時と思われている。米国特許第６，６７７，３８６号の場合、デンプンを予混合又は予備調整し、デンプンを供給し易くし、押出機に溢れる傾向を低減している。望ましくは、工程操作としての予混合を排除し、原料を直接に押出機に供給するのが望ましい（図１の装置２０の供給導管２８、３４）。

高容量２Ｄアンダーカット素子を用いて固体の搬送能力を最大にした。単独の羽根（ＳＦ）を用い( 参照、Robert H. Wildi and Christian Maier,"Understanding Compounding", Hanser Gardner Publications, 1998, pages97-98）、水又はグリセロール（可塑剤）を供給口２４に注入することで、アンダーカット素子よりも更に速い速度が得られることが判明した。

押出機の供給域での幾つかの有利な工程の詳細は、限定するものではないが、
（ｉ）滑らかなデンプンの供給、（ｉｉ）供給口開口部の中心にグリセロール及び／又は水を供給し、固体の搬送を促進し、デンプンの予備処理と同様の効果を達成する、（ｉｉｉ）単独の羽根の使用は、溢れ易い粉に適切で、供給域の詰まりの原因となる蒸気背部通気を最小限にする、を含む。

Ｂ．蒸気の封止

工程を高温で稼動させるのは、滞留時間を１０秒以下程度にする実用的な製造速度でデンプンを完全にゼラチン化するためである。高温は、バイオポリマーナノ粒子製造物を水に分散させた時の粘性の制御にも使用する。これらの温度は大気圧で水の沸点を越え、水の急激な気化を防ぎ押出機２２内の圧力を維持する必要がある。水蒸気は別の相で、容易に供給口２４に向けて逆流する。供給装置に入ると、凝縮してデンプンを湿らし、重力での流れの場合、部分的に加熱調理されたデンプンペーストが流れを閉塞する。

蒸気封止を図３のスクリュー番号９２−６に描くスクリュー設計のように、比較的に緩やかな一連の絞りで形成する必要がある。２つのスクリューの１つを説明のために図３に示している（業界では標準のものである）。図３のスクリュー番号９２−１は、約４５分の蒸気背部通気があり、強い絞りのスクリュー番号９２−３は、１５分未満で操作可能であった。この絞りには平衡が必要である。スクリューの圧力堆積能を、昇温による水の蒸気圧の上昇より大きくするためである。図３のスクリュー番号９２−１は、比較的緩い絞り（中立の混練ブロック）を使用した。一方、図３のスクリュー番号９２−３は、非常に強い絞り（逆搬送素子）を使用した。図３の成功したスクリュー番号９２−６の場合、一連の緩やかな絞りを用いて平衡を達成した。各々の絞りは、十分な排気と混合を先行させて、羽根を満たして絞りを切り抜けさせた。

工程温度が１０００℃を越えると、蒸気を封止して、水の急激な気化及び供給開口部への背部通気を防ぐ。これは押出機内の圧力を徐々に、水の蒸気圧の増加よりも速く増加させて行なう。水の蒸気圧は、粘性制御のためのデンプンの調理及び粉砕での昇温による。例えば、２０００℃の場合、純水の絶対蒸気圧は、１．５７Ｍｐａ（１．４７ＭＰａゲージ又は２１３ｐｓｉｇ）である。封止は、前方排気作動に打ち勝つ絞りを使用する。封止は、押出機内の羽根の充填に影響を受ける。高い比速度は頑丈な封止となり、羽根が圧力生成に一杯になる点まで。

一連の緩やかな封止の使用が、押出機内の圧力を徐々に増加できることが判明した。連続する封止の効果は累積する。強力な封止を使用すると、蒸気が形成され後方に通気する。強力な封止とは、エネルギー及びそれに打ち勝つのに必要な温度／圧力が、封止前の押出機内の圧力よりも大きい場合である。封止は、絞りを組合せて形成する。絞りは、それに打ち勝つよりも多くの素子で先行される。成功例は、３つの左混練（逆）ブロック（ＬＫＢ）を使用した蒸気封止である。圧力が生成されると、羽根又は混練ブロックは、一杯になる。前方の排気は、各混合部の温度上昇による蒸気圧増加に充分に打ち勝つ。各混合部は、適切な圧力生成を確認して進められる。一連の混合部及び圧力生成部を使用して、デンプンを温めて、ゼラチン化の速度を増し及び蒸気背部通気無しでの製造物の粘性の制御ができる。これは混練ブロックのような混合部で可能となる。混合部でデンプンを充分に混合し、小さい領域の濡れていないデンプンを取り除く。これは、塊でソースを作るのに似ている。もしこれらの形成を許すと、ゼラチン化せず、続いて架橋剤と反応しない。逆に分散粘性及び製造物の水性分散の長期安定性に影響を及ぼす。

最初の混合部／封止の設計は極めて重要である。顕著な圧力が、先行して搬送されている固体に生成されないからである。過剰な蒸気圧を生成せず、供給原料のゼラチン化（固体から熱可塑性溶融物への転移）を起こすには強い圧力を必要とする。これは、従来の前進後進のＫＢ組合せ又は偏心３葉混練ブロックで出来る。

蒸気封止に関する幾つかの工程の詳細として、（ｉ）連続した封止で蒸気背部通気を排除する（１つの強い絞りは背部通気を引き起こす）、（ｉｉ）水の蒸気圧よりも速い圧力の堆積で背部通気を阻止する、（ｉｉｉ）高率の製造速度に到る可能性、がある。

Ｃ．ゼラチン化

デンプンの完全なゼラチン化は、バイオポリマーナノ粒子製造物の水性分散の粘性安定性に必要であることが判明した。「形骸」を含む残留非ゼラチン化デンプンは、一晩又は数日で分散がゲルになる。「形骸」は、デンプン顆粒の断片及び部分的にゼラチン化したデンプンを意味する。ゼラチン化の程度は、交差分極顕微鏡で分析できる。最新の押出操作は高速であるため、これは非常に難しい。架橋反応域前の初期混合域の残留時間が相対的に短いからである。

最少の逆流の比較的に強く高い剪断の初期混合部の使用で、完全なゼラチン化が高速で達成できることが判明した。この高速剪断部の後で、一連の低剪断混合部を使用して、混合、加熱及びデンプン調理の滞留時間をもたらす。上記したが、これらも蒸気を封止する設計にしている。

略完全なゼラチン化を達成する幾つかの工程詳細は、（ｉ）供給口で水を注入し、デンプンの可塑化及び製造物粘性の制御をする、（ｉｉ）強力な初期混練域を使用し、形骸を含む残留非ゼラチン化デンプンを避ける、（ｉｉｉ）連続した封止を使用し、蒸気背部通気を排除する、から成る。

Ｄ．反応

架橋剤（例、グリオキサール）を中程度から低い剪断混合域の押出機に注入する。この注入で、極端に高い粘性のデンプンペーストに低粘性液を良好に分布させる。これは架橋剤が分離相として貯留するのを排除し、出来る限り速く一貫した反応のためにデンプンペースト内の分布を得るために行なう。これは押出機での極端な場合で、水をパン生地に加えるか又はミルクを非常に厚いパンケーキバターに加えるのに幾分か類似している。初期混合の後で、一連の搬送及び混合部を使用して、反応を完全にする時間と混合を与える。

米国特許第６，６７７，３８６号の工程の架橋反応物を、デンプンのゼラチン化に使用する非常に高い剪断域の後で加えるべきであることが判明した。

一様な反応を得る幾つかの好都合な詳細は、（ｉ）貯留を取り除くために混合素子にグリオキサールを注入する、（ｉｉ）グリオキサール注入後での緩やかな混合から成る段階的な混合域を使用する（充分な滞留時間を持たせた剪断ではなく分割及び混合）、から成る。

Ｅ．後反応調整

水に分散させた時の最終製造物の粘性制御に使用した押出工程の溶融相は、比較的高温である（２１００℃に達する）。押出金型２３から吹き出る蒸気は重大な問題となり、工程の操作性及び製造物品質の一貫性に影響を及ぼす。適切な工程が無い場合、押出機の圧力及び温度が蓄積され、金型の絞りに打ち勝ち、サージ又は吹出しで押出機端部を文字通り空っぽにする。この急な流れは、押出機の端部を冷却する。結果として、製造物の分散粘性に効果を及ぼす。最終的な結果は、瞬間的な放出の粘性でのサイクルで、最終製造物は、幾つかの製造物の配合物となる。

この問題は、反応域端部に強力な封止を追加して克服できる。封止の追加で蒸気圧の制御絞りを行なう。制御絞りの後には後反応調整域が伴う。後反応調整域で、製造物に更に水を加え、押出物の性質及び製造物の内部特性を制御する。分散粘性に制御されない作用を排するためである。強力な封止は、反応域の冷却を取り除く。架橋剤（例、グリオキサール）と同様に、後反応水を中位から低い剪断の混合域の押出機２２に注入する。混合域の設計は、非常に高い粘性ペーストに低粘性の液体の良好な分布混合をもたらす。

後反応域は、製造物を金型２３から押出すのに必要な圧力生成にも使用される。

後反応域は、制限するものではないが、幾つかの好都合な工程を備え、（ｉ）強力な封止を使用し、気化の制御及び反応域での冷却を排除する、（ｉｉ）混合素子への水の注入で貯留を排除する、（ｉｉｉ）水の注入で、搬送操作の制御及び製造物の内部性質の制御を行なう、（ｉｖ）充分な圧力を加え、押出金型の絞りを切り抜け、押出金型に連続した排出を保証する、から成る。

Ｆ．金型絞り

金型２３の設計は、適切な背圧を生成し、後反応域での気化／冷却の制御及び前後の揺れを最小限にする。水の蒸気への気化で押出物の制御された泡立ちも可能にする。

泡立ちの制御は製造物には非常に重要である。過度の泡立ちと低い充填密度は、余分な出荷費用になる。好ましくない泡立ちが有る場合、製造物の急速な冷却及び乾燥が困難になる。形成される硬い顆粒は、最終用途での水での分散が困難になる。

押出金型の幾つかの好都合な工程の詳細は、制限するものではなく、（ｉ）背圧を用いて後反応域での瞬間蒸発／冷却の制御及び前後の揺れを最小限にする、（ｉｉ）押出物のヌードルの発泡成形で良好な表面を生成、効果的な冷却及び瞬時に蒸発した蒸気による乾燥、泡立ちによる水での改良した分散性、から成る。

工程制御

デンプンはバイオベースの供給原料で、ロット間で変更しうる。工程制御は、一貫製造のために、分散でのバイオポリマーナノ粒子製造物の粘性の操作を必要とする。 種々の用途に異なる粘性の製造物の製造が望ましい。押出機に加える水の量で制御できることが判明した。本発明では、２つの位置で水を注入する。（１）上流（ゼラチン化前）及び（２）下流（架橋反応の終了後）である。

Ａ．上流の水及び粘性メカニズム

第１の水の注入は、主要な粘性制御剤として使用されている。分散粘性に影響を及ぼす主たるメカニズムは、バイオポリマーナノ粒子の製造工程でのデンプンの劣化である。これは機械的／剪断力及び／又はデンプンの熱的劣化による。多くの研究から熱の作用が一層重大であることがわかっている。後反応調整をしない大規模評価で、押出物温度と分散粘性との間に素晴らしい相関が見つかった。ＺＳＫ−２５ｍｍベンチ規模の２軸押出機で評価を行なった。この２軸押出機では、表面積と熱伝達を用いて、高い特定の機械的エネルギ（ＳＭＥ）及び剪断を、ペースト温度に関係なく、製造物に加えるようにした。制御因子は、剪断ではなく温度であった。換言すれば、高いシリンダ温度は、低ＳＭＥ及び高い製造過程温度を引き起こし、結果として低分散粘性に到る。

Ｂ．下流の水

第２（下流）の水は、冷却で、金型２３内及び後押出機の操作／包装装置７０での製造物の操作特性を主として制御する。湿気の量を増し、押出物の泡立ちを低減する。下流の水は、粘性に幾分かの効果を持つ。上流の水には到底及ばないが、上流の品質に軽微な調整が補える。

分散粘性を改良する幾つかの有利な工程は、制限するものではなく、下記から成る。（ｉ）上流の水の増加は、分散での製造物粘性を下げる（逆も同様）。水は、押出機での可塑剤で、スクリューによる作業入力の量の制御に使用される。押出機の後で、水は蒸発し、従って、可塑剤効果は、押出機内のみになる。（ｉｉ）下流の水の増加は、押出機金型での吹出しと前後の揺れを低減、一層の弾力性と砕け難いヌードル、及び、高い製造物の湿気量となる（逆も同様）。（ｉｉｉ）下流の水は、上流の水と比較して粘性に殆ど影響を及ぼさない。従って、下流の水の変更する時は、上流の水には更に小さな反対の変化で粘性を維持する。（ｉｖ）スクリュー速度の増加は、分散での製造物粘性を下げる（逆も同様）。（ｖ）シリンダの温度上昇は、分散での製造物粘性を下げる（逆も同様）。

実施例

下記実施例は本発明の解説のためで限定するものではない。

特定の供給及び運転条件を表Ａ及びＢに掲載している。

実施例１、２

実施例１、２は、ＺＳＫ−５８押出機からＺＳＫ−９２の２軸押出機へ規模を上げた例である。図３のスクリュー番号５８−１及び９２−１参照すること。固体搬送に１つ余分のシリンダを９２ｍｍ押出機に使用した。８個のシリンダ配置の入手が出来なかったためである。図３のスクリュー番号５８−１は 、強力すぎると思えた。このスクリューの設計は、製造物にエネルギーを加え過ぎると考えられる。図３のスクリュー番号９２−１の場合、左側３つの混練ブロックをゼラチン化域から除去し、反応域から１つ除去した。余分の水注入をグリオキサール（架橋剤）溶液と共に加え、濃度の効果の評価を可能にした。グリオキサール溶液は水で４０％活性である。２重量部のグリオキサールでは、ベース又は最小３重量部の水に同等である。ただし水を追加しない場合である（表Ａ参照）。

立上げ時、金型無しの初期ゼラチン化試験は、７２６ｋｇ／時、３００ｒｐｍで運転し、供給を溢れさせず、特定の速度（２．４２ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）とした。これは９２ｍｍで実現するＺＳＫ−５８押出機の１．２６ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍと同等の速度となる。高い羽根充填で操作できる理由は、デンプンを実施例２で予備調整しているからである。予備調整は、デンプンをリボン混合機のオフラインのグリセロールと混合させ、供給特性を改良している。このスクリューでの次の結果に基づき、高速の特定速度は持続しない。アンダーカットの蓄積する充填と、２つの直径のアンダーカット素子（ＳＫ）の容積及び搬送効率の低下による。ＺＳＫ−５８押出機をＺＳＫ−９２押出機と比較すると、３．９９：１の容量増加を使用している。従って、実施例１のＺＳＫ−５８押出機での０．３１６の比速度は、ＺＳＫ−９２押出機の１．２６に相当する。

図３のスクリュー番号９２−１を、１．３４〜１．４０ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍの羽根充填係数及び図３のスクリュー番号５８−１よりも少し低いスクリュー速度で操作させた。ＺＳＫ−５８押出機では蒸気背部通気は無かった。しかし、図３のスクリュー番号９２−１の場合、ほんの約１５分間の連続操作後、ラインを停止してしまう。

実施例３

実施例３は実施例２と類似しているが、グリオキサール（架橋剤）と下流で加える水の量の減少している。製造物の粘性の効果を調べるためである。余分の水を３．０重量部から２．１重量部に削減している。実施例３のスクリュー速度は、実施例２よりも５％上昇させている。最終の製造物の粘性に重要な効果は無かった。粘性は、Brookfield viscometerで２５０℃、１００ｒｐｍ、標準２５％固体水分散で測定した。ＳＭＥは、水と押出機のｒｐｍの差異により、実施例３では約１０％高かったが、注目すべき点として、粘性は少し高かった。従来の場合、高い剪断速度は、低い分散粘性になった。これは粘性に影響を及ぼす他の制御因子があることが判明した。実施例２と同様に、蒸気背部通気は、短時間でラインを中断させた。

実施例４

実施例４は、図３のスクリュー番号９２−２で稼動させた。図３のスクリュー番号９２−１との差異は、供給域の２ＤピッチＳＫ（アンダーカット素子）を１．５Ｄ標準素子での取り替え、標準混練ブロックをシリンダ６の端部近傍の左混練ブロックでの取り替え、シリンダ７の左側絞りを低剪断分布混合での取り替え、グリオキサール（架橋剤）添加での分配混合の変更、及び、反応域での混合の調整、である。

シリンダ６の変更は、蒸気の背部通気を避けるためである。ＳＫは取り替えている。アンダーカットが硬いデンプンで効率よく充填され、効率良く、標準の２Ｄ搬送素子とする。グリオキサール混合及び反応混合での変更は、小さな穴の混合素子のぬぐわない穴は、デンプンで充満し、効果は無かった。狭いディスクの前方混練ブロックで取り替えた。

実施例４のスクリューの初期運転で、溢れる供給限度は、１．３５ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍであった。同じ処方と高速スクリュー速度しかし同じ比速度で稼動させた実施例２と比較すると、ＳＭＥの結果は高く、分散粘性は余分の混合の結果と同じく低かった。

実施例５

実施例５は、実施例４に対し高速のスクリュー速度で図３のスクリュー番号９２−２で稼動させた。切迫する供給過剰の点から離れるためである。結果は、ＳＭＥの増加と標準２５％固体分散粘性の減少となった。ラインは、蒸気背部通気によるラインの中断までに、この条件で４０分間稼動させた。

実施例６

実施例６は、図３のスクリュー番号９２−３で稼動させた。このスクリューは、左側の搬送素子を供えている。図３のスクリュー番号９２−２の最初の２つの左側混練ブロックを、搬送素子で置き換えている。これは蒸気封止を更に効率的に行なうためである。封止が強すぎると、蒸気を第１の混練部から逆に戻し、供給部を詰まらせた。ラインは、十分に稼動せず、代表的なサンプルが得られなかった。

以降の全ての実施例（実施例７〜１０）は、全て図３のスクリュー番号９２−６で稼動させた。

実施例７及び８

実施例７及び８は、工程制御の実施例である。スクリュー番号９２−６は、ゼラチン化域でバランスの取れた効率的な蒸気封止と、調整域に続く後反応封止の追加とを備えている。これは、反応とは独立して、金型での製造物の動きを制御するためである。これは又オフラインでの予混合の必要性を除去するためである。これは、単一の羽根の使用と、スクリュー直上の供給開口部の中心にグリセロール添加を使用している。

この構成での全ての運転は、約２ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍの比速度で連続した稼動となった。これは、従来のスクリュー設計に対する重要な改良となっている。実施例５と比較すると、所定のスクリュー速度での速度は、実質的に２倍になっている。これは、グリセロールの注入点と単一羽根の組合せの効果である。

実施例７と実施例８の差異は、ゼラチン化前及び後反応域で注入する水の量である。これは２つの異なる分散粘性の製造物（実施例７は１２５ｍＰＡ・ｓ、実施例８は２００ｍＰａ・ｓ）を製造するためである。高い粘性は、上流の水を０．８から１１．４に増加して行なった。実施例８で投入する高い上流の水の場合、後反応の水の放流制御は不要であった。

スクリュー番号９２−６の成功は、設計変更及び単一の羽根の追加による。これが供給域でのグリセロールの添加を可能にしている。

実施例９

一定の比速度での比例する高いスクリュー速度での高速操作の効果は、実施例８に対する実施例９で現している。略２〜１．１トン／時の速度で、スクリュー速度以外の変更はしていない。製造物の分散粘性は幾分か低かった。これは使用する水を少し減少させて埋め合わせができる。このデータの外挿から、１．５トン／時には７３３ｒｐｍが必要である。この運転で使用したメガ配合機は、この速度での稼動が出来る。

実施例１０

実施例１０は、デンプンの供給取り込の改良を、グリセロール（可塑剤）をスクリュー直上のシリンダ供給開口部の中央に添加して行なう。押出機は、実施例７と同条件で中断し、グリセロールを止めた。供給の溢れが殆ど瞬時に起き、代表的な試料が得られなかった。実施例７と１０の速度の相違は、グリセロールである。

この効果は、ＺＳＫ−５８押出機での幾つかの個別運転で反復できた。ＺＳＫ−５８は、図３のスクリュー番号９２−６に形が類似したスクリューを使用している。供給開口部へのグリセロールを停止した時、殆ど瞬時に溢れた。しかし、供給開口部にグリセロールの代わりに水を加えた場合、速度は維持できた。

実施例１−１０のデータを表Ａ、Ｂに示す。表Ｂに示すシリンダ温度の特徴に関しては、スクリュー番号５８の実施例１では高温を使用している。これは良好な規模に対し、断熱系で稼動するためである。スクリュー番号９２−３の実施例６の場合、低い設定点をシリンダ５で使用している。これは蒸気封止の効果を得る目的である。スクリュー番号９２−６（実施例７−１０）の場合、後反応調整域の最後の２つのシリンダを更に冷却して工程を助けている。

従って、発明が、バイオポリマーのナノ粒子の製造に改良した工程を提供するのが分かる。

発明を特定の実施形態を参照して詳細に記載したが、当業者には、記載以外の形態も認識できるものと思料する。説明のための記載であって限定するものではない。例えば、２軸押出機に異なる素子構成、異なる品種、異なるモデルでの同じ装置操作が実行可能である。特許請求の範囲は、本願に記載の実施形態に限定されるものではない。

１〜１１ 押出機シリンダ
２０ 装置
２２ ２軸押出機
２３ 押出金型
２４ 入口部
２６ 供給ホッパ
２８ 供給導管
３４ 供給導管

Claims (38)

1. バイオポリマーナノ粒子製造物の製造工程が、
   押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
   前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程とを備え、
   前記バイオポリマー供給原料を予混合せずに前記供給域に供給することを特徴とする工程。
2. 前記工程が、１．０トン／時以上の製造物の製造速度を有していることを特徴とする請求項１記載の工程。
3. 前記工程が、３．０トン／時以上の製造物の製造速度を有していることを特徴とする請求項１記載の工程。
4. 前記バイオポリマー供給原料及び前記可塑剤を個別に供給域に加えることを特徴とする請求項１記載の工程。
5. 前記押出機が前記供給域で単一の羽根を供えていることを特徴とする請求項１記載の工程。
6. 前記押出機が、上流部、下流部、及び、上流部と下流部間の中間部とを備え、該中間部の温度が１０００℃を越えて維持されていることを特徴とする請求項１記載の工程。
7. 前記スクリュー構造が２つ又はそれ以上の蒸気封止部を備え、各蒸気封止部が上流圧力生成部及び隣接する下流混合部を備えていることを特徴とする請求項１記載の工程。
8. 前記各上流圧力生成部が前方搬送羽根を有し、前記各下流混合部が逆転羽根を有していることを特徴とする請求項７記載の工程。
9. 前記押出機の第１部分が、該第１部分の下流で隣接する第２部分よりも大きな剪断力を有していることを特徴とする請求項１記載の工程。
10. 前記押出機の第１部分の剪断力が、第１部分の下流にある押出機の後反応部の剪断力よりも大きく、前記後反応部を架橋反応が発生する位置に設け、水を前記後反応部に加えることを特徴とする請求項１記載の工程。
11. 前記架橋剤の添加直前では、前記押出機から抽出される固有のバイオポリマーの結晶構造が、交差分極顕微鏡で検出されないことを特徴とする請求項１記載の工程。
12. バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する工程が、
    押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
    前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程とを備え、
    前記工程が、１．０トン／時以上の製造物の製造速度を有していることを特徴とする工程。
13. 前記工程が、３．０トン／時以上の製造物の製造速度を有していることを特徴とする請求項１２記載の工程。
14. バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する工程が、
    押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
    前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程とを備え、
    前記バイオポリマー供給原料と前記可塑剤とを個別に供給域に添加することを特徴とする工程。
15. バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する工程が、
    押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
    前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程とを備え、
    前記押出機が前記供給域で単一の羽根を備えていることを特徴とする工程。
16. バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する工程が、
    押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
    前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程とを備え、
    前記押出機が、上流部、下流部、及び、上流部と下流部間の中間部とを備え、該中間部の温度が１０００℃を越えて維持されていることを特徴とする請求項１記載の工程。
17. バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する工程が、
    押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
    前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程とを備え、
    前記スクリュー構造が２つ又はそれ以上の蒸気封止部を備え、各蒸気封止部が上流圧力生成部及び隣接した下流混合部を備えていることを特徴とする工程。
18. 前記各上流圧力生成部が前方搬送羽根を有し、前記各下流混合部が逆転羽根を有していることを特徴とする請求項１７記載の工程。
19. バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する工程が、
    押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
    前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程とを備え、
    前記押出機の第１部分が、該第１部分の下流で隣接する第２部分よりも大きな剪断力を有していることを特徴とする工程。
20. 前記可塑剤を前記押出機の前記第２部分に加えることを特徴とする請求項１９記載の工程。
21. バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する工程が、
    押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
    前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程とを備え、
    前記押出機の第１部分の剪断力が、前記第１部分の下流で隣接する前記押出機の後反応部の剪断力よりも大きく、該後反応部を架橋反応が発生する位置に設け、水を前記後反応部に加えることを特徴とする工程。
22. バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する工程が、
    押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
    前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程と、
    押出物を押出金型で発泡させる工程とを備えていることを特徴とする工程。
23. 前記押出物が凝集したバイオポリマーナノ粒子から成ることを特徴とする請求項２２記載の工程。
24. 前記押出物を水性溶媒に分散させることを特徴とする請求項２３記載の工程。
25. バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する工程が、
    押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
    前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程とを備え、
    前記架橋剤の添加直前では、前記押出機から抽出される固有のバイオポリマーの結晶構造が、交差分極顕微鏡で検出されないことを特徴とする工程。
26. バイオポリマーナノ粒子製造物を製造する工程が、
    押出機の剪断力を用いてバイオポリマー供給原料を処理するスクリュー構造を有する前記押出機の供給域に前記バイオポリマー供給原料と可塑剤とを供給する工程と、
    前記供給域の下流の前記押出機に架橋剤を添加する工程とを備え、
    前記バイオポリマー供給原料を予混合又は予備調整せずに供給域に供給することを特徴とする工程。
27. 前記バイオポリマーナノ粒子製造物が水の分散でポリマーコロイドを形成することを特徴とする請求項１〜２６の何れか１項に記載の工程。
28. 前記バイオポリマーナノ粒子製造物が、保護コロイドを含んでいることを特徴とする請求項１〜２７の何れか１項に記載の工程。
29. 前記保護コロイドは、未架橋のバイオポリマーであることを特徴とする請求項２８記載の工程。
30. 前記バイオポリマーナノ粒子製造物は、未架橋のバイオポリマーを１％未満含んでいることを特徴とする請求項１〜２９の何れか１項に記載の工程。
31. 前記バイオポリマー供給原料がデンプンであることを特徴とする請求項１〜３０の何れか１項に記載の工程。
32. 前記可塑剤が、水、アルコール及びその混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜３１の何れか１項に記載の工程。
33. 前記可塑剤が、水、ポリオール及びその混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜３２の何れか１項に記載の工程。
34. 前記可塑剤が、水、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリコール、糖アルコール、尿素、クエン酸エステル、及び、これらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜３３の何れか１項に記載の工程。
35. 前記架橋剤が、ジアルデヒド及びポリアルデヒドから成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜３４の何れか１項に記載の工程。
36. 前記架橋剤が、酸無水物、混合無水物、グルタルアルデヒド、グリオキサール、過ヨウ素酸塩酸化炭水化物、エピクロルヒドリン、エポキシド、三リン酸塩、及び、ジビニルスルホンから成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜３５の何れか１項に記載の工程。
37. 前記バイオポリマー供給原料が、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、タピオカデンプン、キャッサバデンプン、ライスデンプン、トウモロコシデンプン、ろう状トウモロコシデンプン、及び、これらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜３６の何れか１項に記載の工程。
38. 前記デンプンが高アミロペクチン型デンプンであることを特徴とする請求項３７記載の工程。

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