MEZCLAS DE ADITIVOS DE MATERIAL PARA CONSTRUCCIÓN QUE COMPRENDE MICROPARTICULAS HINCHADAS EN LA MEZCLA DE MATERIAL
PARA CONSTRUCCIÓN La presente invención trata sobre el uso de micropartículas poliméricas en mezclas de material para construcción que fraguan hidráulicamente con el propósito de aumentar su resistencia a la congelación y su durabilidad cíclica a la congelación/descongelación. Los factores decisivos que afectan la resistencia del concreto a la congelación y al ciclo de congelación/descongelación bajo exposición simultánea a los agentes de descongelación son su estructura no porosa, una cierta resistencia de la matriz, y la presencia de una cierta microestructura porosa. La microestructura de un concreto combinado con cemento es atravesada por poros capilares (radio: 2im - 2mm) y poros de gel (radio: 2-50 nm) . El agua presente en esos poros difiere en su estado dependiendo del diámetro del poro. Mientras que el agua en los poros capilares retiene sus propiedades habituales, el agua en los poros de gel se clasifica en agua condensada (mesoporos: 50nm) y en agua superficial combinada de manera adsortiva (microporos : 2nm) , cuyos puntos de congelación bien pueden estar por debajo de los -50°C [M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, Ceramic Transactions 16(1991)415-39] . Por consiguiente, aun si el concreto se
expone a bajas temperaturas, un poco del agua de los poros permanece sin congelarse (agua metaestable) . Sin embargo, a una temperatura dada, la presión de vapor sobre el hielo es menor que sobre el agua. Como el hielo y el agua metaestable están presentes de manera conjunta y simultánea, se desarrolla una gradiente vapor-presión la cual conduce a la difusión del agua que aún está en estado líquido al hielo y a la formación de hielo de dicha agua, lo cual da como resultado la remoción de agua de los poros más pequeños o la acumulación del hielo en los poros más grandes. Esta redistribución de agua como resultado del enfriamiento se lleva a cabo en todo sistema poroso y depende de sobremanera en el tipo de distribución de los poros. Por lo tanto, la introducción artificial de poros de aire microfinos en el concreto mejora en primera lo que se conoce como cámaras de expansión para expandir el hielo y el agua de hielo. Dentro de estos poros, el agua congelada se puede expandir o la presión interna y las tensiones del hielo y del agua de hielo pueden ser absorbidas sin la formación de microfisuras y por lo tanto sin daño de congelación al concreto. Se ha descrito la forma fundamental de acción de dichos sistemas de poros de aire, en conexión con el mecanismo de daño de congelación al concreto, en un gran número de publicaciones [Schulson, Erland M. (1998) Ice damage to concrete. CRREL Special Report 98-6; S. Chatterji,
Freezing of air-entrained cement-based materials and specific actions of air-entraining agents, Cement & Concrete Composites 25 (2003) 759-65; G. W. Scherer, J. Chen & J. Valenza, Methods for protecting concrete from freeze damage, US Patent 6,485,560 Bl (2002) ; M. Pigeon, B. Zuber & J.Marchand, Freeze/thaw resistance, Advanced Concrete Technology 2 (2003)11/1-11/17; B. Erlin & B. Mather, A new process by which cyclic freezing can damage concrete - the Erlin/Mather effect, Cement & Concrete Research 35 (2005) 1407-11] . Una condición previa para una mejor resistencia del concreto al ser expuesto al ciclo de congelación y descongelación es que la distancia entre cada punto en el cemento endurecido desde el siguiente poro de aire artificial no exceda un valor definido. También se hace referencia a esta distancia como el "Factor de espaciamiento de Powers" [T.C.Powers, The air requirement of frost-resistant concrete, Proceedings of the Highway Research Board 29 (1949) 184-202] . Las pruebas de laboratorio han demostrado que excederse del "Factor de espaciamiento de Powers" crítico de 500 lm resulta en el daño del concreto en el ciclo de congelación/descongelación. Para poder lograr lo anterior con un contenido de poros de aire limitado, el diámetro de los poros de aire introducidos artificialmente debe ser por consiguiente menor a 200 - 300 im [K.Snyder, K. Natesaiyer &
K. Hover, The stereological and statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void systems characterization, Materials Science of Concrete VI (2001) 129-214] . La formación de un sistema de poros de aire artificial depende principalmente de la composición y la conformación de los agregados, el tipo y cantidad del cemento, la consistencia del concreto, la mezcladora utilizada, el tiempo de mezcla, y la temperatura, pero también de la naturaleza y cantidad del agente que forma los poros de aire, el agente inclusor de aire. Aunque estos factores influyentes pueden controlarse si se toman en cuenta las reglas de producción apropiadas, puede haber una multiplicidad de efectos negativos no deseados, que resultan en última instancia en que el contenido de aire del concreto esté por encima o debajo del nivel deseado y que por consiguiente afecte de manera negativa la fuerza o la resistencia a la congelación del concreto. Los poros de aire artificiales de este tipo no pueden ser medidos directamente; en cambio, el agente inclusor de aire mediante mezclado se estabiliza por medio de la adición de los antes mencionados agentes inclusores de aire [L. Du & K. J. Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete, Cement & Concrete Research 35 (2005) 1463-71] . Los agentes inclusores de aire convencionales son en su mayoría
de tipo surfactante en estructura y separan el aire introducido al mezclarlo con pequeñas burbujas de aire que tienen un diámetro en la mayor medida de lo posible menor a 300 pm, y las estabiliza en la microestructura mojada del concreto. Se hace una distinción entre los dos tipos. Un tipo - por ejemplo oleato sódico, la sal sódica del ácido abiético o la resina Vinsol , un extracto de las raíces de pino - reacciona con el hidróxido cálcico de la solución porosa en la pasta del cemento y se precipita como sal cálcica insoluble. Estas sales hidrófobas reducen la tensión superficial del agua y se reúnen en la interfaz entre la partícula del cemento, aire y agua. Estabilizan las microburbujas y por lo tanto se encuentran en las superficies de estos poros de aire en el concreto conforme se endurece. El otro tipo - por ejemplo sulfato lauril sódico
(SDS) o dodecil - fenilsulfonato sódico - reacciona con el hidróxido cálcico para formar sales las cuales, en contraste, son solubles, pero emiten un comportamiento de solución anormal. Debajo de una cierta temperatura crítica la solubilidad de estos surfactantes es muy baja, mientras que por encima de esta temperatura su solubilidad es muy buena. Como resultado de la acumulación preferencial en el límite del aire/agua estos también reducen la tensión superficial, de manera que estabilizan las microburbujas, y se encuentran de preferencia en las superficies de estos poros de aire en
el concreto endurecido. El uso de los agentes inclusores de aire de la técnica anterior se encuentra acompañado por una gran cantidad de problemas [L. Du & K. J. Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete, Cement & Concrete Research 35 (2005)1463-71] . Por ejemplo, los tiempos de mezclado prolongados, las diferentes velocidades de la mezcladora y la alteración de secuencias de medición en el caso de los concretos preamasados resultan en la expulsión del aire estabilizado (en los poros de aire) . El transporte de concretos con tiempos excesivos de transporte, un escaso control de temperatura y un equipo de transporte y bombeo diferido, así como también la introducción de estos concretos en conjunto con un proceso alterado posterior, condiciones de temperatura y vibración, pueden producir un cambio significativo en el contenido de poros de aire establecidos de antemano. En el peor de los casos esto puede significar que un concreto no cumple con los valores limitantes requeridos de una cierta clase de exposición y por lo tanto se vuelve inservible [EN 206-1 (2000) , Concrete - Part 1: Specification, performance, production and conformity] . La cantidad de sustancias finas en el concreto (por ejemplo, el cemento con diferente contenido alcalino, aditivos tales como las cenizas volantes, el cuarzo molido o los aditivos colorantes) también afectan
de manera negativa a los agentes inclusores de aire. También puede haber interacciones con mej oradores de flujo que tienen una acción antiespumante y por consiguiente expele poros de aire, aunque también puede introducirlos de una manera descontrolada. Todas estas influencias que complican la producción de concreto resistente a la congelación pueden evitarse si, en lugar de que se genere el sistema de poros de aire requerido mediante los antes mencionados agentes inclusores de aire con tipo de estructura surfactante, el contenido de aire es ocasionado por la dosificación pura o mezclada de las micropartículas poliméricas (microesferas huecas) [H. Sommer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, Betonwerk & Fertigteiltechnik 9 (1978) 476-84] . Como las micropartículas por lo general tienen tamaños de partícula de menos de 100 µ?t?, también pueden distribuirse de manera más fina y uniforme en la microestructura del concreto que los poros de aire introducidos de forma artificial. Por lo tanto, aún las pequeñas cantidades son suficientes para la suficiente resistencia del concreto en el ciclo de congelación y descongelación. El uso de micropartículas poliméricas de este tipo para mejorar la resistencia a la congelación y la durabilidad cíclica de congelación/descongelación del concreto ya es conocida desde la técnica anterior [compárese con DE 2229094
Al, US 4,057,526 Bl, US 4,082,562 Bl, DE 3026719 Al]. Las micropartículas descritas ahí tienen diámetros de por lo menos 10 im (por lo general considerablemente más grandes) y posee espacios llenos de aire o llenos de gas. Esto de la misma manera incluye partículas porosas, las cuales pueden ser mayores a 100 \im y pueden poseer una multiplicidad de pequeños espacios relativos y/o poros. Con el uso de micropartículas huecas para agentes inclusores de aire artificiales en el concreto, se probó que existen dos factores que pueden no ser ventajosos para la implementación de esta tecnología en el mercado. Por una parte el costo de la preparación de las microesferas huecas de acuerdo con la técnica anterior es muy elevado, y por otra parte se requieren altas dosis para poder lograr una resistencia satisfactoria del concreto a los ciclos de congelación y descongelación. El objetivo en el que se basa la presente invención, por lo tanto, fue el de proporcionar medios para mejorar la resistencia a la congelación y la durabilidad cíclica a la congelación/descongelación para mezclas de material para construcción que fraguan hidráulicamente que desarrollan su actividad total aún en dosis bajas. Otro objetivo fue no perjudicar, o al menos de manera considerable, la fuerza mecánica de la mezcla de material para construcción como resultado de los antes mencionados medios.
Estos y también otros objetivos, no identificados de manera explícita sin embargo fácilmente derivables o comprensibles debido a las circunstancias que se describen en la introducción de la presente, se logran mediante micropartículas núcleo/envoltura que poseen un núcleo basado en hinchamiento y cuyas envolturas están compuestas de polímeros que tienen una temperatura de transición vitrea por debajo de los 50°C; se da preferencia a las temperaturas de transición vitrea de menos de 15°C; se da una mayor preferencia a las temperaturas de transición vitrea de menos de 5°C. Las partículas de la invención se preparan de preferencia mediante polimerización por emulsión. Se ha descubierto que las partículas de la invención son apropiadas para producir, aún añadidas en pequeñas cantidades, una resistencia efectiva al ciclo de congelación y al ciclo de congelación/descongelación. En una forma de realización preferida de manera particular de la invención las partículas núcleo/envoltura deshinchadas se añaden a la mezcla de material para construcción, y se hinchan en la mezcla altamente alcalina y de esa manera forma la cavidad 4in situ' como estaba. También de acuerdo con la invención es un proceso para preparar una mezcla de material para construcción que involucra la mezcla de partículas núcleo/envoltura tanto
hinchadas como deshinchadas con los componentes típicos de una mezcla de material para construcción y el hinchamiento de las partículas que se lleva a cabo en la mezcla del material para construcción. De acuerdo con una forma de realización preferida las micropartículas utilizadas se componen de partículas poliméricas que poseen un núcleo (A) y por lo menos una envoltura (B) , las partículas poliméricas núcleo/envoltura se encuentran hinchadas por medio de una base . En las patentes Europeas EP 22 633 Bl, EP 735 29 Bl y EP 188 325 Bl se describe la preparación de estas, micropartículas poliméricas mediante polimerización por emulsión y su hinchamiento mediante bases de hidróxidos metal alcalinos o hidróxidos metal alcalinos y también amoníaco o una amina . El núcleo (A) de la partícula contiene uno o más monómeros de ácido carboxílico insaturado de forma etilénica (derivado) los cuales permiten que el núcleo se hinche; estos monómeros de preferencia se seleccionan de un grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido crotónico y mezclas de los mismos. Se prefieren de manera particular el ácido acrílico y el ácido metacrílico. En una forma de realización particular de la invención los polímeros que forman el núcleo también pueden
estar degradados. Las cantidades de degradantes utilizados son de preferencia de 0-10% por peso (relativo a la cantidad total de monómeros en el núcleo) ; se da aún más preferencia a 0-6% por peso de degradadores ; se da mayor preferencia a 0-3% por peso. En cualquier caso, la cantidad de degradadores se debe seleccionar de manera que no se impida el hinchamiento . Algunos ejemplos que pueden ser degradadores apropiados incluyen etileno glicol di (met ) acrilato, propileno glico di (met) acrilato, alil (met) acrilato, divinilbenceno, dialil maleato, trimetilolpropano trimetacrilato, glicerol di (met ) acrilato, glicerol tri (met) acrilato, pentaeritritol tetra (met ) acrilato o mezclas de los mismos. La anotación (met) acrilato en el presente denota no sólo metacrilato, tales como el metil metacrilato, etil metacrilato, etc., sino también el acrilato, tales como el metil acrilato, etil acrilato, etc., y también la mezcla de ambos . La envoltura polimérica (B) está compuesta de manera predominante de monómeros insaturados de forma etilénica, no iónica. Al ser monómeros de ese tipo, se prefiere el uso de estireno, butadieno, viniltolueno, etileno, vinil acetato, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida y/o C1-C12 alquil esteres de ácido acrílico o metacrílico. Al seleccionar los monómeros es necesario de
acuerdo con la invención asegurarse que la temperatura de transición vitrea del copolímero resultante sea menor a 50°C; de preferencia una temperatura de transición vitrea de menos de 30°C, de preferencia particular a las temperaturas de transición vitrea de menos de 15°C; se da una mayor preferencia a las temperaturas de transición vitrea de menos de 5°C. La temperatura de transición vitrea se calcula en este caso de manera apropiada con ayuda de la ecuación Fox. La ecuación Fox se refiere en esta especificación a la siguiente fórmula, la cual es conocida por el experto:
l a b e Tg(P) Tg(A) Tg(B) Tg(C)
En esta fórmula Tg(P) se refiere a la temperatura de transición vitrea que se calculará para el copolímero, en grados Kelvin. Tg (A) , Tg(B), Tg(C), etc. Equivalen a las temperaturas de transición vitrea respectivas (en grados Kelvin) de los homopolímeros de alta masa molecular de los monómeros A, B, C, etc., medidos mediante calorimetría diferencial de flujo térmico dinámico (Calorimetría de Escaneo Dinámico, DSC por sus siglas en inglés) . (Los valores Tg para homopolímeros se enlistan entre otros en el libro, por ejemplo, Polymer Handbook, Johannes Brandrup, Edmund H Immergut, Eric A. Grulke; John
Wiley & Sons, New York (1999)) . La ecuación Fox se ha establecido para estimar la temperatura de transición vitrea, aunque bajo algunas condiciones pueden existir desviaciones de valores ya medidos. Para una determinación más precisa de la temperatura de transición vitrea es posible preparar la envoltura polimérica de forma separada; la temperatura de transición vitrea puede ser medida después con la ayuda de la DSC (léase desde la segunda curva de calor, velocidad de calentamiento o enfriamiento 10K/min) . Además en los monómeros arriba mencionados es posible que la envoltura polimérica (B) contenga monómeros, los cuales mejoran la permeabilidad de la envoltura básica -y en la presente, especialmente, bases iónicas. Estos pueden ser por una parte, monómeros que contienen ácido tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, monoésteres de ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maleico, monoésteres de ácido maleico, ácido acrilamidoglicolico , ácido metacrilamidobenzoico, ácido cinámico, ácido vinilacético, ácido tricloroacrílico, ácido 10-hidroxi-2-decenoico, ácido 4-metacriloiloxietiltrimetílico, ácido estirenocarboxílico, 2- ( isopropenilcarboniloxi ) etanosulfónico, ácido 2 - (vinilcarboniloxi) etanosulfónico, ácido 2- (isopropenilcarboniloxi) propilsulfónico, 2-
(vinilcarboniloxi) ropilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido acrilamidododecanosulfónico, ácido 2 -propeno- 1-sulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido estirenodisulfónico, ácido metacrilamidoetanofosfónico, ácido vinilfosfónico, y mezclas de los mismos. Por otra parte también es posible que la permeabilidad mejore mediante monómeros hidrófilos, no iónicos, en donde debe mencionarse en el presente documento, como ejemplos, el acrilonitrilo, (met) acrilamida, cianometil metacrilato, N-vinilamidas , N-vinilformamidas , N-vinilacetamidas , N-vinil-N-metilacetamidas, N-vinil-N-metilformamidas , N-metilol (met) acrilamida, vinilpirrolidona , N, N-dimetilpropilacrilamida, dimetilacrilamida, y también otros monómeros que contengan hidroxilo, amino, amido y/o ciano, y las mezclas de los mismos. Existe una restricción no especificada hasta ahora de estos u otros monómeros en virtud del hecho que las temperaturas de transición vitrea de acuerdo con la invención no se excedan y que la mezcla monomérica no debe interponerse en la preparación y la construcción indicada del artículo. Los monómeros con contenido hidrófilo y ácido en conjunto por lo general representan no más del 30% por peso (relativo a la mezcla monomérica total de la envoltura) de la composición de la envoltura polimérica (B) ; se da preferencia particular a las cantidades entre 0.2% y 20% por peso, de
mayor preferencia las cantidades entre 0.5% y 10% por peso. En otra forma de realización preferida la composición monomérica del núcleo y de la envoltura no cambia con una discontinuidad aguda, como es el caso en una partícula núcleo/envoltura de construcción ideal, sino que cambia de manera gradual en dos o más pasos o en la forma de gradiente . Donde las micropartículas se construyen como partículas de envolturas múltiples, la composición de las envolturas que se encuentra entre el núcleo y la envoltura exterior se orienta por lo general hacia las envolturas adyacentes en cualquier extremo, lo cual significa que la cantidad de un monómero Mx en general se encuentra entre la cantidad M(x+1) en la siguiente envoltura externa (lo cual también puede significar la envoltura exterior) y la cantidad M(x-l) en la siguiente envoltura interna (o el núcleo). Sin embargo, no es obligatorio y en otras formas de realización particulares las composiciones de dichas envolturas intermedias también pueden se seleccionadas libremente, siempre y cuando no se interpongan en el camino de la preparación y la construcción ordenada de la partícula. La envoltura B de las partículas de la invención equivale de preferencia 10% a 96% por peso del peso total de la partícula, de preferencia particular que las fracciones de la envoltura sean de 20% a 94% por peso. De mayor preferencia
las fracciones de envoltura de 30% a 92% por peso. Si las envolturas sean muy finas, se puede ocasionar que las envolturas de las partículas exploten al hincharse. Sin embargo, se ha descubierto que esto no resulta de manera automática en el efecto de pérdida de estas partículas. En ciertas formas de realización de la invención, y en especial cuando se lleva a cabo el hinchamiento en la mezcla de material para construcción, este efecto puede servir de ventaja, ya que sin la restricción de la envoltura es posible que haya un mejor hinchamiento de las partículas. En el caso donde las micropartículas se hinchan sólo en la misma mezcla para construcción, es posible preparar dispersiones que tienen contenidos sólidos altos de forma significativa (por ejemplo, fracciones de peso de polímero relativas al peso total de la dispersión) ( ya que el volumen que ocupan las partículas deshinchadas es obviamente menor al de las partículas hinchadas. Las partículas poliméricas también pueden hincharse de forma inicial con una pequeña cantidad de base, y puede ser añadida en este estado a la mezcla de material para construcción. Esto corresponde, entonces, a un equilibrio, ya que existe la posibilidad de un pequeño incremento de contenido de sólidos, mientras que por otro lado el tiempo de hinchamiento en la mezcla del material para construcción se acorta.
El contenido polimérico de las micropartículas utilizadas puede ser, dependiendo del diámetro y el contenido de agua, de 2% a 98% por peso (el peso del polímero es relativo al total de masa de la partícula llena de agua) . Los contenidos poliméricos preferidos son 5% a 60% por peso, de preferencia particular 10% a 40% por peso. Las micropartículas de la invención pueden ser preparadas de preferencia mediante polimerización por emulsión y tienen un tamaño de partícula promedio preferido de 100 a 5000 nm; se prefieren de forma particular de 200 a 2000 nm. Los tamaños de partícula promedio de mayor preferencia son de 250 a 1000 nm. El tamaño de partícula promedio se determina de manera apropiada mediante la medida de una cantidad estadísticamente significativa de partículas por medio de micrografías electrónicas de transmisión. En el caso de la preparación mediante polimerización por emulsión las micropartículas se obtienen en la forma de una dispersión acuosa. Por consiguiente, la adición de las micropartículas a la mezcla de material para construcción se lleva a cabo de preferencia de igual manera, en esta forma. Sin embargo, dentro del campo de la presente invención es totalmente posible añadir micropartículas llenas de agua de manera directa como un sólido a la mezcla de
material para construcción. Para este propósito, las micropartículas - como se describió anteriormente - se coagulan y aislan de la dispersión acuosa mediante métodos ordinarios (por ejemplo, filtración, centrifugación, sedimentación y decantación) y después las partículas se secan. Si se desea añadir en forma de sólido o es necesario por razones técnicas asociadas al proceso, entonces se prefieren otros métodos para secar como la deshidratación por aspersión y secado por congelación. Las micropartículas llenas de agua se añaden a la mezcla de material para construcción en una cantidad preferida de 0.01% a 5% por volumen, en particular 0.1% a 0.5% por volumen. La mezcla de material para construcción, en la forma por ejemplo de concreto o argamasa, pueden incluir en este caso los aglutinantes que fraguan hidráulicamente habituales, tales como el cemento, la cal, el yeso, o la anhidrita, por ejemplo. Una ventaja importante en el uso de micropartículas llenas de agua es que sólo una cantidad extremadamente pequeña de aire se introduce en el concreto. Como resultado, se logran fuerzas de compresión mejoradas de manera significativa en el concreto. Éstas se encuentran de 25%-50% por encima de las fuerzas de compresión del concreto obtenidas con un agente incluso de aire convencional . Por lo
tanto es posible lograr clases de fuerza las cuales de otra manera sólo podrían obtenerse mediante un valor de agua/cemento (valor w/c) mucho más bajo. Sin embargo, los valores w/c bajos, por su parte restringen de manera significativa las propiedades del proceso del concreto en ciertas circunstancias. Además, las fuerzas de compresión pueden hacer posible la reducción del contenido de cemento del concreto que se necesita para desarrollar la fuerza, y de ese modo puede significar una reducción importante en el precio por m3 del concreto.