CN101028970A - 含有在建筑材料混合物中溶胀的微粒子的建筑材料混合物添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，用于改善建筑材料混合物的抗冻性或抗冻结－融化交替性。

Description

含有在建筑材料混合物中溶胀的微粒子的建筑材料混合物添加剂
本发明涉及聚合物微粒子在水凝性建筑材料混合物中用于改善其抗冻性或抗冻结-融化交替性的用途。
对于在融化剂的同时作用下混凝土抵抗冻结和抗冻结-融化交替的抵抗力，混凝土组织结构的密度，基体的一定强度和一定孔组织结构的存在情况是决定性的。水泥结合的混凝土的组织结构是被毛细孔(半径：2μm-2mm)或凝胶孔(半径：2-50nm)所交织的。其中所含有的孔隙水根据孔直径而在其状态形式上不同。尽管毛细孔中的水保持了其通常的性质，但在凝胶孔中按照冷凝水(中孔：50nm)和吸附结合的表面水(微孔：2nm)进行分类，它们的冰点例如可以远远低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cementpaste(水与硬化水泥糊的相互作用)，″Ceramic Transactions″16(1991)415-39]。这样的结果是，即使在混凝土深度冷却时，一部分孔隙水也保持未冻结(亚稳定水)。但在相同的温度下，冰上方的蒸汽压小于水上方的蒸汽压。由于冰和亚稳定水同时并存，就会形成蒸汽压落差，其导致仍为液体的水向冰扩散并导致其形成冰，由此发生较小孔的脱水或较大孔中冰积聚。这种由于冷却引起的水重新分布发生在每一种有细孔的体系中并决定性地取决于孔分布的类型。
在混凝土中人工导入微细的空气孔还首先对于膨胀性冰或冰水产生所谓的卸压空间。在这些孔中，冻结的孔隙水可能膨胀或挡住冰和冰水的内压和应力，而没有引起微裂纹形成和由此在混凝土方面引起冻结破坏。这种空气孔体系原理上的作用方式与混凝土冻结破坏机理相关联地已经在大量的综述中被描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰对混凝土的损坏)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，Freezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夹带空气的水泥基材料的冻结和空气夹带剂的特定作用)，″Cement &Concrete Composites″25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen &J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保护混凝土免受冻结损伤的方法)，US专利6,485,560 B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，Freeze/thaw resistance(耐冻/融性)，″Advanced Concrete Technology″2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(循环冻结可借以损坏混凝土的新过程-Erlin/Mather效应)，″Cement & ConcreteResearch″35(2005)1407-11]。
对于在冻结-融化交替中混凝土的改善的稳定性的前提条件是，水泥砖中每一点与最近的人造空气孔的距离不超过一定的值。该距离也称作距离因子或“Powers间隔因子”[T.C.Powers，The airrequirement of frost-resistant concrete(耐冻结混凝土的空气要求)，″Proceedings of the Highway Research Board″29(1949)184-202]。在此，实验室检测已经表明，超过500μm的临界“Power间隔因子”会导致混凝土在冻结和融化交替中破坏。为了在受限制的空气孔含量下实现这一条件，人工引入的空气孔的直径因此必须小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concrete：A mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夹带的空气空隙的立体逻辑和统计性能：空气空隙体系表征用的数学基础))″Materials Science ofConcrete″VI(2001)129-214]。
人造空气孔体系的形成决定性地取决于骨料的组成和粒子形态(Formitt)、水泥的类型和用量、混凝土稠度、使用的混合器、混合时间、温度，以及空气孔形成剂的类型和用量。在考虑相应的生产调节情况下，它们的影响尽管可被控制，但会产生大量的不希望的损坏，这最终导致可能超过或达不到混凝土中所希望的空气含量并从而对混凝土的强度或抗冻性产生负面影响。
这样的人造空气孔不可以直接计量加入的，而是通过加入所谓的空气孔形成剂将通过混合带入的空气加以稳定的[L.Du &K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空气夹带机理)″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。传统的空气孔形成剂大部分是表面活性剂样的结构和将通过混合引入的空气打碎成直径尽可能小于300μm的小空气泡，并将其稳定在潮湿的混凝土组织结构中。在此，区分为两种类型。
一种类型-例如油酸钠、松香酸的钠盐或氧化松香树脂(Vinsolharz)，一种松树根的提取物-与水泥粘胶中的孔溶液的氢氧化钙反应，并作为不溶性的钙盐沉淀出。这种疏水性盐降低了水的表面张力并积聚在水泥粒子、空气和水之间的界面处。它们将微小气泡稳定化和因此在硬化的混凝土中再次位于这些空气孔的表面处。
另一种类型-例如月桂基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯基磺酸钠-相反地与氢氧化钙形成可溶性钙盐，但它显示出反常的溶解行为。在一定的临界温度下，这种表面活性剂显示出很低的溶解性，高于该温度时它具有非常良好的可溶性。通过优选地积聚在空气-水界面层处，它们同样降低了表面张力，从而稳定了微小气泡并优选在硬化的混凝土中再次位于该空气孔的表面处。
根据现有技术使用这种空气孔形成剂时，出现了大量的问题[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。例如，较长的混合时间、不同的混合器转数、在运输混凝土时变化的计量加入过程可能导致被稳定的空气(在空气孔中)再次逸出。
以延长的运输时间、差的调温和不同的泵送和输送装置运输混凝土，以及引入该混凝土并随之而来的变化的后处理、震淘(Ruckel)行为和温度条件，可能会显著地改变先前调节的空气孔含量。这在最坏的情况下可能意味着，混凝土不再满足一定曝光等级所需要的界限值和从而变得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1：Secification，performance，production and conformity]。
混凝土中细物质的含量(例如具有不同碱含量的水泥，添加剂如飞灰、二氧化硅粉尘或颜色添加物)同样妨碍空气孔形成。也可能发生与消泡作用的流动剂的相互作用，该流动剂因此驱赶出空气孔，但也可能额外不受控地引入。
所有这些使抗冻混凝土的制备变困难的影响因素可以这样避免掉，即所需的空气孔体系不是通过具有表面活性剂类型的结构的上述空气孔形成剂产生的，而是空气含量来源于通过混入或固定计量加入聚合物微粒子(微中空球)[H.Sommer，A new method of makingconcrete resistant to frost and de-icing salts(一种使混凝土抗冻的新方法以及防冻盐)，″Betonwerk & Fertigteiltechnik″9(1978)476-84]。由于微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它们在混凝土组织结构中可以甚至比人工引入的空气孔更细和更均匀地分布。从而，少量就足够用于混凝土的充分抗冻结和融化交替。
这种聚合物微粒子用于改善混凝土的抗冻性和抗冻结-融化交替性的应用根据现有技术已经是已知的[参见DE 2229094 A1，US4,057,526 B1，US 4,082,562 B1，DE 3026719 A1]。其中描述的微粒子尤其特征在于，它们具有一个小于200μm(直径)的空腔，和这种空心核由空气(或气态物质)组成。这同样包括了100μm尺度的多孔微粒子，它们可能具有许多的更小空腔和/或孔。
在使用中空微粒子用于在混凝土中人工形成空气孔时证明有两个因素对于这种技术在市场上的实施是不利的。其一是根据现有技术的空心微球的生产成本太高，和其二是只有以较高的剂量才能达到混凝土的令人满意的抗冻结和融化交替的抵抗力。
因此本发明的任务是，提供用于水凝性的建筑材料混合物的一种改善抗冻性或抗冻结-融化交替性的试剂，它即使在较低的剂量下也发挥了其完全的效力。另一任务是通过这种试剂不会损害或不会显著损害建筑材料混合物的机械强度。
这些任务以及其它的未明确提出但从本文导言讨论的上下文中可以无困难地推导出或推断出的任务通过一种核/壳微粒子解决，该核/壳微粒子具有一个可用碱溶胀的核，以及其壳由玻璃化转变温度低于50℃的聚合物组成；优选玻璃化转变温度低于30℃；特别优选玻璃化转变温度低于15℃；最优选玻璃化转变温度低于5℃。
根据本发明的粒子优选通过乳液聚合反应制备。
现在已经发现，本发明的粒子适合于即使以很少的剂量也已得到抗冻结或冻结/融化交替的良好稳定性。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，向建筑材料混合物中添加未溶胀的核/壳粒子，其中该粒子在强碱性的混合物中溶胀并因此似乎“原位”形成空腔。
根据本发明，还提供一种制备建筑材料混合物的方法，其中可溶胀但尚未溶胀的核/壳粒子与建筑材料混合物的常见成分混合和粒子的溶胀仅在建筑材料混合物中才进行。
在一个优选的实施方案中，使用的微粒子由具有一个核(A)和至少一个壳(B)的聚合物粒子组成，其中核/壳聚合物粒子借助碱溶胀。
该聚合物微粒子通过乳液聚合反应的制备以及它借助碱如碱金属氧化物或碱金属氢氧化物(Alkali-oder Alkalihydroxide)以及氨或一种胺的溶胀描述于欧洲专利文献EP22 633B1、EP735 29B1以及EP188 325B1中。
粒子的核(A)含有一种或多种烯属不饱和羧酸(衍生物)单体，它能够使核溶胀；该单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸和它们的混合物。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明的一个特别的实施方案中，形成核的聚合物也可以是交联的。优选使用的交联剂的量在此为0-10重量％(基于核中单体的总量计)；进一步优选的是0-6重量％的交联剂；最优选的是0-3重量％。交联剂的量在每种情况下必须这样选择，使得溶胀不被完全阻止。
作为考虑的交联剂的例子可提到乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
(甲基)丙烯酸酯的表达方式在这里既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。
壳(B)主要由非离子型的烯属不饱和单体组成。作为这种单体优选使用苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C 1-C12烷基酯或它们的混合物。
在选择单体时，根据本发明应注意，所得到的共聚物的玻璃化转变温度小于50℃；优选玻璃化转变温度小于30℃；特别优选玻璃化转变温度小于15℃；最优选玻璃化转变温度小于5℃。
玻璃化转变温度在此有利地借助于Fox方程式计算。
Fox方程式在本文中是指本领域技术人员已知的下列式子：
1 Tg ( P ) = a Tg ( A ) + b Tg ( B ) + c Tg ( C ) + · · ·
在此Tg(P)是表示要计算的共聚物的以开氏度计的玻璃化转变温度。Tg(A)，Tg(B)，Tg(C)等表示单体A、B、C等的高分子量均聚物的玻璃化转变温度(K)，使用动态热流差示量热计(动态扫描量热计，DSC)测量。(均聚物的Tg值例如还列在″Polymer Handbook″，JohannesBrandrup，Edmund H.Immergut，Eric A.Grulke；John Wiley & Sons，New York(1999)中)。
甚至当在一定的条件下可能与测量的值出现偏差时，Fox方程仍证明对于估计玻璃化转变温度是有利的。
对玻璃化转变温度的精确测定来说，可以单独地制备该壳聚合物，然后可借助于DSC测量玻璃化转变温度(读取二次加热曲线，加热或冷却速率10K/min)。
除了上述单体外，聚合物壳(B)可以含有改善壳对于碱，在此特别是离子型碱的渗透性的单体。它们一方面可以是含有酸的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸的单酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸的单酯、丙烯酰氨基甘醇酸、甲基丙烯酰氨基苯甲酸、肉桂酸、乙烯基乙酸、三氯丙烯酸、10-羟基-2-癸烯酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基酸、苯乙烯羧酸、2-(异丙烯基羰氧基)-乙烷磺酸、2-(乙烯基羰氧基)-乙烷磺酸、2-(异丙烯基羰氧基)-丙基磺酸、2-(乙烯基羰氧基)-丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰氨基十二烷磺酸、2-丙烯-1-磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯二磺酸、甲基丙烯酰氨基乙烷膦酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。另一方面，渗透性也可以通过亲水的非离子单体改善，其中这里作为举例可提到丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、以及其它含有羟基、胺、酰胺和/或氰基基团的单体，或它们的混合物。
对这些或者其它的未在此处提及的单体的限制只在于不超过本发明的玻璃化转变温度和单体混合物不会对粒子的制备和有序结构构成障碍。
通常，亲水性和含酸的单体一起占聚合物壳(B)的组成不多于30重量％(基于壳的总单体混合物计)；特别优选含量为0.2-20重量％；最优选含量为0.5-10重量％。
在另一个优选的实施方案中，核和壳的单体组成不是突然地变化的，如在一个理想构成的核/壳粒子的情况下的那样，而是在两个或更多个步骤中逐渐地或者以梯度的形式变化。
如果微粒子构成为多壳的粒子形式，则位于核和外壳之间的壳的组成经常是朝着相应相邻的壳取向，这意味着单体含量Mx通常位于紧接着较外的壳(它也可以是外壳)中的含量M(x+1)和紧接着较内的壳(或核)中的含量M(x+1)之间。但这不是绝对必要的，在另一个特别的实施方案中这些中间壳的组成也可以自由选择，只要它们不会对粒子的制备和有序结构组成构成障碍即可。
本发明的粒子的壳B优选占粒子总重量的10-96重量％，特别优选壳含量为20-94重量％。最优选壳含量为30-92重量％。
在很薄的壳的情况下，这可能导致粒子的壳在溶胀时破裂。已发现，但这不会必然导致，该粒子的作用丧失。在本发明的特别的实施方案中，和具体地当在建筑材料混合物中进行溶胀时，这种效果可能是有益的，因为没有壳的限制，粒子可以进行更好的溶胀。
如果微粒子仅在建筑材料混合物中才自身溶胀的话，则可以制备具有明显更高固体含量(即，聚合物相对于分散体总重量的重量含量)的分散体，因为被未溶胀的粒子占据的体积必然小于溶胀的粒子占据的体积。
聚合物粒子也可以用少量碱初始溶胀，并以这种部分地溶胀的状态添加到建筑材料混合物中。这在如下范围内相当于一个折衷：固体含量总还可以有一个稍微较小的提升，另一方面预计用于在建筑材料混合物中溶胀的时间可以被缩短。
使用的微粒子的聚合物含量根据直径和水含量可以在2-98重量％(聚合物重量，基于填充有水的粒子的总重量计)。优选地聚合物含量为5-60重量％，特别优选地聚合物含量为10-40重量％。
本发明的微粒子优选地可通过乳液聚合反应制备并优选地具有100-5000nm的平均粒度；特别优选200-2000nm的平均粒度。最优选250-1000nm的平均粒度。
平均粒度的测定例如通过根据透射电子显微镜照片数出统计上显著量的粒子来进行。
在通过乳液聚合反应进行制备时，微粒子以水性分散体的形式得到。相应地，微粒子向建筑材料混合物中的添加优选同样以这种形式进行。
但在本发明范围内也可以没有困难地将水填充的微粒子直接作为固体添加到建筑材料混合物中。为此，微粒子例如凝结和通过常用的方法(例如过滤、离心、沉降和滗析)从水性分散体中分离，粒子随后干燥。
如果作为固体形式的添加是希望的或由于加工技术原因是必需的话，则进一步优选的干燥方法是喷雾干燥和冷冻干燥。
水填充的微粒子加入到建筑材料混合物中的优选用量为0.01-5体积％，尤其是0.1-0.5体积％。在此，建筑材料混合物例如以混凝土或灰浆的形式可以含有常用的水凝性的粘结剂如水泥、石灰、石膏或无水石膏。
使用水填充的微粒子的一个主要优点在于，只有特别少量的空气被带入混凝土中。由此，实现了混凝土明显改善的抗压强度。这超过用传统的空气孔形成得到的混凝土的抗压强度约25-50％。因此，可以达到了在其它情况下只有通过显著降低的水/水泥值(W/Z值)才可调节的强度等级。但是，小的W/Z值又会明显限制某些情况下的混凝土的加工性。
此外，较高抗压强度可带来的结果是，对于强度产生所需要的混凝土中的水泥含量可以减少和因此每立方米混凝土的价格可以大大降低。

Claims (17)

1.聚合物核/壳微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，该聚合物核/壳微粒子具有一个可用碱溶胀的核，以及其壳由玻璃化转变温度低于50℃的聚合物组成。
2.根据权利要求1的聚合物核/壳微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，其壳由玻璃化转变温度低于30℃的聚合物组成。
3.根据权利要求1的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，在将粒子加入建筑材料混合物中之前核被溶胀。
4.根据权利要求1的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，核在建筑材料混合物的碱性环境中原位溶胀。
5.根据权利要求1的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于微粒子由聚合物粒子组成，该聚合物粒子含有一个用碱溶胀的或可溶胀的含有一种或多种不饱和羧酸(衍生物)单体的聚合物核(A)以及一个主要由非离子型的烯属不饱和单体组成的聚合物壳(B)。
6.根据权利要求5的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，壳中的非离子的烯属不饱和单体由苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯组成。
7.根据权利要求5的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，核A的不饱和羧酸(衍生物)单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸。
8.根据权利要求1的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的聚合物含量为2-98重量％。
9.根据权利要求1的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，壳(B)占粒子总重量的10-96重量％。
10.根据权利要求1的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有100-5000nm的平均粒度。
11.根据权利要求10的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有200-2000nm的平均粒度。
12.根据权利要求11的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有250-1000nm的平均粒度。
13.根据权利要求1的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量为0.01-5体积％，基于建筑材料混合物计。
14.根据权利要求13的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量为0.1-0.5体积％，基于建筑材料混合物计。
15.根据权利要求1的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物由选自水泥、石灰、石膏和无水石膏的粘结剂组成。
16.根据权利要求1的聚合物核/壳微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物为混凝土或灰浆。
17.一种建筑材料混合物的制备方法，该建筑材料混合物在硬化后是抗冻结或冻结/融化交替稳定的，其特征在于将可溶胀但尚未溶胀的核/壳粒子与建筑材料混合物的其余成分混合，其中粒子在建筑材料混合物中才发生溶胀。
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