AGLUTINANTE MINERAL Y METODO PARA SU PRODUCCION DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un aglutinante mineral y a un método para su producción a base de, en particular, cementos normalizados, en particular para la producción de hormigones o morteros o suspensiones de cemento de resistencia prematura y/o altamente resistentes. Los hormigones de resistencia prematura y/o altamente resistentes también se denominan hormigones de alto rendimiento que fraguan y endurecen rápidamente (hormigones rápidos) o aportan mayores resistencias y son particularmente estables contra medios agresivos (hormigones altamente resistentes) . Los hormigones rápidos se producen por lo general con los llamados cementos rápidos de clinkers especiales que comprenden, por ejemplo, esencialmente sulfoaluminatos de calcio, o de cementos aluminosos fundidos o mezclas de cemento aluminoso fundido con cemento Portland o los clinkers especiales, siendo que la resistencia prematura se puede controlar por lo general mediante aditivos orgánicos. Este tipo de aditivos son componentes extraños en estas mezclas minerales, pueden tener efectos secundarios indeseados y reaccionan de manera incontrolable en el caso de diferencias de temperatura y/o fluctuaciones de la materia prima hasta el advenimiento de efectos contrarios
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como un fraguado y endurecimiento lentos o incluso la ausencia de fraguado y de endurecimiento. En cuanto a esto, esta concepción de cemento rápido es relativamente inadecuada, en particular, para producir hormigón de transporte. Otro concepto del cemento rápido propone un aglutinante hidráulico con un componente aglutinante capaz de fluir y fraguar tras la adición de agua y un componente de aceleración para acelerar el fraguado, siendo que el componente de aceleración debe ser hidróxido de calcio superfino con determinadas superficies especificas y/o tamaños de partícula (DE 10 2005 018 100 Al) . En este documento se describe resumido el estado de la técnica actualmente conocido sobre la especialidad, siendo que se hace notar que para la formación de resistencia es determinante la formación acelerada de las fases de hidrato de silicato de calcio a partir de los silicatos de calcio de las partículas de cemento. De acuerdo con esto, el hidróxido de calcio superfino adicionado deberá acelerar mediante formación de gérmenes la formación del hidrato de silicato de calcio (formación de CSH) que comienza después de aproximadamente 6 a 8 horas . En el caso de cementos rápidos con hidróxido de calcio como componente de aceleración de acuerdo al documento DE 10 2005 018 100 Al existe el riesgo de una insuficiente
estabilidad al almacenamiento. Como se sabe, el hidróxido de calcio se carbonatiza con el acceso de dióxido de carbono del aire. En consecuencia no es constante el comportamiento de reacción de estos cementos rápidos. Con ello no siempre es posible aprovechar completamente el alto potencial de resistencia prematura. Para los hormigones altamente resistentes y particularmente estables se usan la mayoría de las veces cementos Portland deficientes en C3A de la clase de resistencia 42.5 y 52.5 R en combinación con microsílice que se separa como polvo volátil en la producción de ferrosilicio, y que esta constituido, por ejemplo, de hasta 85 a 98% en peso de Si02 amorfo. La finalidad es la de ya en la fase seca realizar un paquete de esferas lo más denso posible, que después de la adición de agua entonces también conduce a una cola cemento con partículas compactamente depositadas. Además, el microsílice deberá reaccionar con el hidróxido de calcio (Ca(OH)2) que solamente es liberado después de aproximadamente 6 a 8 horas por la reacción de las fases de cemento clinker (fases de silicato de calcio, en particular C3S) con agua. En tanto que las fases de hidrato se forman, por ejemplo, con el C3A y C3S de las partículas de clinker, el microsílice y el Ca(OH)2 forman adicionalmente fases C-S-H, las cuales entonces crecen al interior de los espacios
libres todavía existentes y con ello hacen que la matriz de ladrillo de cemento en proceso de endurecimiento se torne más ccmpacta. Como resultado, en virtud de esta reacción puzolánica entre el microsílice y el Ca(OH)2 se producen hormigones particularmente compactos y por consiguiente resistentes y duraderos que en parte tienen una resistencia a la presión extremadamente alta. La desventaja con el uso de microsílice (polvo de sílice de la explotación de siliciuro de hierro) la constituye el color del hormigón demasiado oscuro e irregular para hormigón no revestido, así como la necesidad de una instalación de dosificación separada, costosa y complicada. El principio de reacción de la reacción puzolánica con, por ejemplo, microsílice y Ca(OH)2 se desprende esquemáticamente de las figuras la, Ib, le. Primero se encuentra presente una mezcla seca de partículas 1 de cemento y partículas 2 de microsílice (figura la). Después de mezclar con agua viene después del fraguado la fase de reposo de la mezcla conocida por el experto, sin que el endurecimiento sea apreciable o avance. Solamente después de, por ejemplo, aproximadamente 6 a 8 horas tiene lugar una reacción de endurecimiento de las fases de silicato y aluminato con agua con la formación de, por ejemplo, cristales 3 de fase CSH que tienen forma de aguja, siendo que se libera Ca(OH)2 4 (figura Ib). El Ca(OH)2 reacciona con
las partículas 2 de microsílice y forma adicionalmente cristales 5 finos de fase C-S-H. Estos compactan la estructura del ladrillo de cemento en proceso de endurecimiento, y mediante esta reacción puzolánica crean una estructura más compacta con resistencias y durabilidades más altas (figura le) . Para el principio de reacción puzolánico conocido no solamente se dispone de microsílice, sino que también se usan otros componentes de S1O2, como polvo de sílice, nanosílice, metacaolín o ceniza volátil. Una tecnología más avanzada para la producción de hormigones de alto rendimiento que al igual permite el aumento de la resistencia prematura únicamente en base a minerales y que puede prescindir de reacciones puzolánicas se basa en aglutinantes que únicamente se optimizan en forma granulométrica . Se usan cementos normales en combinación con cementos superfinos; la producción de estos últimos se conoce, por ejemplo, por el documento EP 0 696 558 Bl . Los cementos superfinos tienen una finura de grano inferior a 20 um y se pueden producir a nivel industrial de manera económica hasta finuras de 2 um de los granulados. De acuerdo con esta tecnología es posible, en función de la formulación garantizar cementos de alto rendimiento para hormigones de alta resistencia prematura, cementos para hormigones de alta resistencia, en particular también para
hormigones no revestidos de alta resistencia y cementos con estabilidad especial, por ejemplo con relación a medios agresivos. En este aspecto se trata de cementos normalizados con propiedades extraordinarias que solamente requieren de aditivos para ajustar la facilidad de procesamiento. La figura 2 aclara en forma esquemática el principio de esta tecnología. Se pueden identificar los granos 6 relativamente gruesos del cemento normal con tamaños de grano de, por ejemplo, d95 entre 25 y 30 i, y en los rombos de los granos 6 gruesos los granos 7 relativamente pequeños del cemento superfino con tamaños de grano de, por ejemplo, dg5 entre 2 y 20 um . Este principio puede experimentar un complemento e incremento de la resistencia prematura después de, por ejemplo, 6 a 8 horas, mediante la adición de Ca(OH)2 (DE 10 2005 018 100 Al) ó de ácido silícico de partícula fina . Con esto este principio llegó a su límite, pero sin que se puedan aumentar las resistencias finales (ver DE 10 2005 018 100 Al) , tabla 1; resistencias a la presión después de 28 días) y ajustar más prontas las resistencias prematuras y regularlas . El objeto de la invención es crear un aglutinante hidráulico, en particular estable al almacenamiento, solo a base de minerales, con altas resistencias prematuras más prontas y resistencias finales incrementadas en comparación
con los aglutinantes hidráulicos de este tipo que se conocen, el cual en particular es adecuado para la producción de hormigones tanto rápidos como también altamente resistentes y también particularmente estables, siendo que el grado de las resistencias se deberá poder regular de manera sencilla. Este problema se resuelve mediante las características de la reivindicación 1. Los perfeccionamientos favorables de la invención se caracterizan en las reivindicaciones subordinadas. Con los nuevos aglutinantes hidráulicos de conformidad con la invención ahora es posible producir más pronto altas resistencias prematuras ya en la fase de reposo de las mezclas que contienen agua, en virtud de que el sistema es independiente del posterior desarrollo de la resistencia de las fases minerales del cemento. En cuanto a esto el sistema también es relativamente independiente del desarrollo de Ca(OH)2 del posterior desarrollo de las fases minerales del cemento, en particular del C3S. Por lo tanto es posible usar una multitud de clases de cemento y tipos de cemento que tienen diferentes mecanismos de reacción para el endurecimiento después de la fase de reposo. Pero para la producción de los aglutinantes hidráulicos de conformidad con la invención se usan preferiblemente cementos Portland, cementos Portland compuestos y cementos de alto horno cuyo
endurecimiento normal por motivo de la reacción de las fases minerales del cemento la mayoría de las veces sólo empieza después de la fase de reposo, después de, por ejemplo, aproximadamente 6 a 8 horas . Pero también hay cementos con fases de reposo más cortas, por ejemplo de 2 a 6 horas. La invención propone ajustar temporalmente la reacción puzolánica prematura de manera que tiene lugar en la fase de reposo del cemento respectivo. El principio de conformidad con la invención se aclara en la figura 3a, 3b, 3c. La mezcla seca inicial del aglutinante hidráulico de conformidad con la invención contiene partículas 8 de cemento relativamente gruesas. En los rombos de estas partículas 8 de cemento se encuentran partículas 9 de un componente de Si02 de partícula fina (finura de harina) adicionado y partículas 10 de un componente de CaO de ¦ partícula fina (finura de harina) adicionado (figura 3a). La reacción entre el componente de Si02 y el componente de CaO comienza después de la adición de agua, en particular en la fase de reposo, pero en todo caso antes del desarrollo de las fases CSH de los minerales de cemento. Ya después de, por ejemplo aproximadamente 1 hora se forman fases 11 de silicato de calcio de partícula suficientemente fina que endurecen (figura 3b), sin que sufra menoscabo la facilidad de procesamiento (reología) . A continuación de esto o ya hacia el final de esta primera
fase de endurecimiento puzolánico se forma Ca(OH)2 12 a partir de las partículas 8 de cemento y finalmente las fases 13 C-S-H-, siendo que estas últimas crecen al interior de la estructura 11 de fase C-S-H ya existente de la reacción puzolánica preliminar (figura 3c). Quedó demostrado que las reacciones de endurecimiento posteriores de las partículas de cemento comienzan con mayor antelación con relación a la fase de reposo, y que por consiguiente se acorta la fase de reposo si de conformidad con la invención ya existen las fases de endurecimiento puzolánico desarrolladas preliminarmente . En cuanto a esto el sistema puzolánico prematuro actúa en forma sinérgica. Es sorprendente que la reacción puzolánica no tenga una influencia desfavorable sobre la facilidad de procesamiento y las reacciones de endurecimiento posteriores de los minerales de cemento después de la fase de reposo. También es inesperado que de conformidad con la invención no solamente se pueden obtener resistencias prematuras con mucho mayor antelación, específicamente durante la fase de reposo, sino que también es posible incrementar considerablemente las resistencias finales después de 28 días. Una forma de realización propone combinar cementos normales con granos dgs entre 20 y 70, en particular d95 entre 25 y 35 con el componente de Si02 y el componene de CaO .
De conformidad con otra forma de realización de la invención se entremezclan cementos normales con cementos superfinos con granulaciones dgs entre 2 y 20 um, en particular dgs entre 6 y 16 um y se combinan con el componente de Si02 y de CaO para la reacción puzolánica prematura. Finalmente una tercera forma de realización de la invención propone utilizar para el componente de Si02 al menos dos diferentes componentes de Si02 que difieren en lo referente al espectro de su tamaño de grano y preferiblemente también en virtud de la forma de su producción. Se usa un primer componente de Si02, por ejemplo ácido silícico sintético precipitado en que el aglomerado tiene tamaños de grano dgs entre 3 y 15, en particular dgs entre 3 y 5 um (tamaño medio de grano, medido con un "multisizer" con un capilar de 100 um en apego a la norma ASTM C 690 - 1992) y un segundo componente de Si02, por ejemplo ácido silícico sintético pirógeno con tamaños de partículas primarios o respectivamente tamaño medio de las partículas primarias entre 0.007 y 0.04 um (7 a 40 nm) , en particular entre 0.01 y 0.02 um. Con la proporción cuantitativa de estos dos componentes es posible regular y controlar de manera sencilla el desarrollo de la resistencia de la reacción puzolánica, en virtud de que los componentes más finos del componente de Si02 más fino reaccionan con mayor rapidez . De partícula fina en el sentido de la invención y en
el ramo especializado significa tamaños de grano < 15 um; de partícula superfina significa a escala nanométrica con tamaños de partícula, por ejemplo tamaños de partículas primarias < 0.04 um. Los cementos normales tienen tamaños de grano d95 entre 20 y 70 um y superficies específicas entre 0.3 y 0.8 m2/g de acuerdo a Blaine, y los cementos superfinos tamaños de grano dg5 entre 2 y 20 um así como superficies específicas entre 1 y 5 m2/g medidas de acuerdo a BET. Otra posibilidad sencilla de regulación resulta mediante el uso de componentes de CaO diferentes, siendo que la utilización de CaO (cal viva) da por resultado una reacción más rápida y resistencias prematuras y resistencias finales más altas que el uso de Ca(OH)2 (hidróxido cálcico) . Aparentemente desempeña un papel esencial la reacción de extinción de la cal viva al entrar el agua para amasar, siendo que el Ca(OH)2 en estado naciente que resulta de esto crea condiciones de reacción particularmente favorables con el componente de Si02. Las composiciones particularmente efectivas de los aglutinantes hidráulicos de conformidad con la invención se desprenden de la tabla 1.
Tabla 1
Tamaño de grano Proporción cuantitativa (um) d95 (partes en peso)
Cemento normal 20 a 70 0 a 100 en particular preferiblemente 40 a 90 25 a 35 en particular 50 a 80
Cemento superfino y/o 2 a 20 0 a 100 harina superfina de clinker en particular preferiblemente 1 a 50 y/o harina superfina de arena 6 a 16 en particular 50 a 80 siderúrgica
Primer componente de 3 a 15 0 a 5 Si02 (partículas aglomeradas) en particular preferiblemente 0.1 a 5 3 a 5 en particular 0.1 a 5
Segundo componente de 0.007 a 0.04 0 a 5 Si02 (partículas primarias) en particular preferiblemente 0.1 a 5 0.01 a 0.02 en particular 0.1 a 3
Componente de CaO 0.5 a 100 0 a 15 en particular preferiblemente 0.1 a 15 20 a 80 en part . 0.1 a 5 Componente de Ca(OH)2 0.7 a 100 0 a 15 en particular preferiblemente 0.1 a 15 0.7 a 35 en particular 0.1 a 5
Como cementos normales se usan preferiblemente cementos Portland normalizados, cementos Portland compuestos y cementos de altos hornos, siendo que en particular se usan cementos Portland. Preferiblemente se usan cementos superfinos que se producen de acuerdo al documento EP 0 696 558 Bl. El primer componente de Si02 a escala nanométrica es, en particular, un ácido silícico sintético precipitado (por ejemplo SIPER AT de la Cía. Degussa) con la superficie específica (superficie específica en atmósfera de N2) entre 50 y 750, en particular entre 50 y 200 m2/g medida con medidor de área en apego a la norma ISO 5794-1, anexo D) y el segundo componente de Si02 a escala nanométrica en particular un ácido silícico pirógeno (por ejemplo, AEROSIL de la Cía. Degussa) con una superficie específica de acuerdo a BET de acuerdo a la norma DIN 66136 de entre 30 y 380, en particular entre 50 y 200 mVg. Estos ácidos silícicos sintéticos a escala nanométrica se pueden obtener de manera pirógena por la evaporación de tetracloruro de silicio en una llama de gas oxhídrico o mediante un proceso de precipitación químico húmedo a partir de silicato de potasa y ácido sulfúrico. En ambos procesos se producen partículas primarias en la gama de pocos nanómetros; por ejemplo, 5 a 50 nanómetros en el caso de ácidos silícicos sintéticos pirógenos (Aerosil) y 5 a 100
nanometros en el caso de ácidos silícicos sintéticos precipitados (Sipernat) . Estas partículas primarias forman en el proceso de producción agregados unidos directamente a través de puentes de producto sólido que a continuación se aglomeran. Estos aglomerados se pueden entonces dispersar para volver a formar agregados al incorporarlos mediante corte intensivo en otros materiales. El tamaño del agregado se encuentra por debajo de 200 nanometros (por ejemplo < 0.2 um) en los ácidos silícicos pirógenos, y sin embargo en el caso de los ácidos silícicos sintéticos precipitados ya en el intervalo micrométrico (por ejemplo, > 3 um) . El componente de CaO preferiblemente es cal viva, como cal blanca fina y/o cal viva hidráulica, o un hidróxido cálcico, como hidróxido cálcico blanco fino y/o hidróxido cálcico hidráulico. La superficie específica de la cal viva se encuentra preferiblemente entre 1 y 3 m/g (BET) . La superficie específica del hidróxido cálcico se encuentra preferiblemente entre 18 y 25 m2/g ó más (BET) . De conformidad con una forma de realización especial de la invención es posible obtener de manera sencilla una estabilidad al almacenamiento particularmente alta de las mezclas de conformidad con la invención efectuando una premezcla de al menos un ácido silícico sintético muy ligero con la cal viva y/o el hidróxido cálcico comparativamente pesado. Evidentemente el componente de ácido silícico
protege a los componentes muy hidrófilos de CaO contra reacciones prematuras con la humedad del aire y el dióxido de carbono del aire. Aproximadamente una hora tras la adición del agua comienza de conformidad con la invención la formación de las fases C-S-H 27 a partir de Ca(OH)2 y ácido silícico sintético como reacción puzolánica prematura y preferida, la cual entonces concluye en gran parte, por ejemplo, aproximadamente 3 horas después de la adición de agua. Pero esta reacción puzolánica también puede prolongarse más tiempo, por ejemplo hasta 6 horas, ya que depende de la reactividad de los partícipes de la reacción. Después de, por ejemplo, aproximadamente 6 a 8 horas las fases C-S-H- de la reacción del mineral de cemento con agua crecen a través del conglomerado de fases C-S-H de la reacción puzolánica anterior.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.