ARCILLAS CON SUPERFICIE ABUNDANTE PARA LA PRODUCCIÓN DE TIERRAS DECOLORANTES Y MÉTODO PARA LA ACTIVACIÓN DE ESTAS
ARCILLAS
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para producir un agente de adsorción, a un agente de adsorción que se obtiene con el método y a su uso, y a un producto de arcilla . En la producción industrial de aceites y grasas se usan tierras decolorantes para eliminar turbiedades, cambios de color o también para eliminar aceleradores de la oxidación. Mediante la depuración por adsorción es posible mejorar sustancialmente el sabor, el color y la estabilidad al almacenamiento de los aceites y grasas. Para la depuración se usan diversas clases de tierras decolorantes. Un primer grupo lo constituye la clase de las tierras decolorantes altamente activas (HPBE, por sus siglas en inglés), la mayoria de las veces a base de montmorillonita. Este grupo comprende en particular montmorillonitas activadas con ácido, siendo que la activación con ácido se lleva a cabo en un complejo método mediante el desaluminado de las arcillas en estado natural con ácidos concentrados a temperaturas elevadas. En este método se obtiene un producto de tierra decolorante con superficie especifica muy grande y gran volumen de poros. Ya el uso de pequeñas cantidades de esta tierra decolorante altamente Ref.: 187639 activa produce una purificación notable de los aceites crudos. Las cantidades de uso pequeñas en el proceso de decoloración son deseables debido a que la tierra decolorante consumida por una parte enlaza cantidades residuales de aceite, mediante lo cual se reduce la producción, y por otra parte es necesario confinar la tierra decolorante consumida de acuerdo a los reglamentos oficiales aplicables. Una desventaja de estas tierras decolorantes altamente activas es el hecho de que debido al desaluminado con ácido durante la producción se generan grandes cantidades de aguas residuales acidas ricas en sales que solamente se pueden acondicionar o confinar con procesos costosos. Los elevados costos del confinamiento de los desechos asi como el costoso proceso de producción son el motivo de los precios comparativamente altos de estas tierras decolorantes altamente activas . Otro grupo lo constituye la clase de las arcillas naturalmente activas. Estas tiras decolorantes de origen natural se usan ya desde hace cientos de años para la depuración de grasas y aceites. Estos sistemas de actividad natural (también llamadas tierras de Fuller) se pueden poner a disposición de manera muy económica. Sin embargo solamente poseen una fuerza decolorante reducida, de manera que la mayoria de las veces no son adecuadas para la depuración de aceites y gras difíciles de decolorar. Además, en comparación con las tiras decolorantes altamente activas es necesario usar cantidades sustancialmente mayores del agente de adsorción para obtener el resultado de decoloración deseado. Sin embargo, debido a esto es necesario aceptar pérdidas mayores de aceite y grasa, ya que las tierras decolorantes no se pueden separar de manera pura, y en la tierra decolorante quedan ciertas cantidades de aceite y grasa. Un compromiso entre costos de producción bajos y actividad aceptable lo constituye la tercera clase de tierras decolorantes, los llamados sistemas de superficie activada (SMBE = tierra decolorante de superficie modificada, por sus siglas en inglés). En estos casos se aplican pequeñas cantidades de ácido sobre una arcilla en estado natural de actividad natural y con ello se obtiene una "activación in situ". Para este método se han acreditado en particular las arcillas en estado natural que contienen attapulguita y hormita. Estas tienen una superficie especifica sumamente alta para las arcillas en estado natural naturales de aproximadamente 100 a 180 m2/g y un volumen de poros de aproximadamente 0.2 a 0.35 ml/g. Sin embargo, debido a que no se lavan las sales que se forman con la activación acida o las porciones de ácido que no terminaron de reaccionar, estas permanecen sobre el producto y también se depositan al menos parcialmente en los poros. Debido a esto, estas tierras decolorantes activadas con ácido por lo general no alcanzan la misma eficiencia que alcanzan las tierras decolorantes altamente activas (HPBE por sus siglas en inglés) , las cuales se producen mediante desaluminado con ácido. Sin embargo, el proceso de producción sencillo permite una producción comparativamente económica, ya que no se generan aguas residuales acidas. Por el documento US-A-5, 008 , 226 se conoce un método para producir tierra decolorante activada con ácido utilizando una arcilla attapulguita acida de origen natural conforme a la activación acida precedentemente descrita. Esta arcilla tiene un volumen de poros en el intervalo de 0.25 a 0.50 ml/g, y una superficie especifica en el intervalo de 100 a 150 m2/g. Se prefiere particularmente usar una mezcla de origen natural de attapulguita y bentonita. Los componentes principales de este mineral consisten en 71 a 75% en peso de Si02 y 11 a 16% en peso de A1203. Sobre el mineral de attapulguita/bentonita se aplica ácido a una temperatura de aproximadamente 25 a 100°C, correspondiente a una cantidad de ácido de 1 a 10% en peso. El producto intermedio activado con ácido no se lava, sino que después de secado y molido se usa directamente como tierra decolorante. En el documento US-A-3, 029, 783 se describe un método para tratar con ácido una arcilla attapulguita. La attapulguita contiene aproximadamente 15% en peso de Al203. La arcilla activada con ácido es adecuada para ser usada como arena para gatos. El documento US-A-5, 869, 15 describe un proceso para activar silicatos laminares que tienen una capacidad de intercambio de iones de al menos 25 meq/100 g mediante activación con 1 a 10% de ácido y subsiguiente calcinación a temperaturas de 200°C a 400°C. Los silicatos laminares tienen superficies especificas en el intervalo de 132 a 167 m2/g y un volumen de poros en el intervalo de 0.27 a 0.35 ml/g, y una capacidad de intercambio de iones de 38 a 68 meq/100 g. En el documento WO 99/02256 se describe un método para producir una tierra decolorante con un mayor contenido de ácido. En este caso la activación tiene lugar con un proceso ecológico debido a que no es acuoso. Preferiblemente se aplican 2.5 a 5% en peso de ácido en solución acuosa sobre arcilla en estado natural previamente secada y molida. Como ejemplos de ácidos adecuados se describen ácido clorhídrico y fosfórico así como ácido cítrico, los cuales se aplican sobre una arcilla en estado natural de la clase de paligorsquita-esméctica . O sea que en la producción precedentemente descrita de tierras decolorantes activadas con ácido se usan usualmente silicatos laminares, en particular del tipo esméctico y de paligorsquitas, o mezclas de estos silicatos. Las arcillas en estado natural utilizadas como productos iniciales tienen superficies específicas en el intervalo de 100 a 180 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de 0.25 a 0.50 ml/g, y una capacidad de intercambio de iones en el intervalo de 38 a 68 meq/100 g. Estos silicatos laminares tienen un contenido de A1203 > 11% en peso. Como ya se expuso en lo precedente, las tierras decolorantes de superficie activada (SMBE) tienen la ventaja de una producción económica. Sin embargo, no alcanzan el efecto de decoloración que alcanzan las tierras decolorantes altamente activas (HPBE) . Por lo tanto, en comparación con las tierras decolorantes altamente activas se requieren mayores cantidades de tierra decolorante con superficie activada para obtener un resultado de decoloración deseado. Esto nuevamente tiene por efecto de que durante la decoloración es necesario aceptar mayores pérdidas de aceite debido a la adsorción de aceites y grasas en la tierra decolorante, y por otra parte es necesario acondicionar y confinar mayores cantidades de tierra decolorante consumida. Por lo tanto la invención tiene por objeto proporcionar un método para producir un agente de adsorción que evita las desventajas del estado de la técnica y da por resultado un producto con alta capacidad de adsorción, en particular en lo referente al efecto decolorante de aceites y grasas . Este problema se resuelve con un método que tiene las características de la reivindicación 1. Los refinamientos favorables del método son objeto de las reivindicaciones subordinadas . Se descubrió inesperadamente que con el uso de las arcillas en estado natural definidas en la reivindicación 1 es posible obtener mediante una activación comparativamente sencilla, agentes de adsorción o respectivamente tierras decolorantes cuya actividad es comparable y en parte superior a aquella de las tierras decolorantes altamente activas que se obtienen mediante desaluminación intensiva con ácidos fuertes. En este aspecto es esencial para la invención que la arcilla en estado natural utilizada tenga una superficie específica (superficie BET) superior a 200 m/g, una capacidad de intercambio de iones superior a 40 meq/100 g, así como un volumen de poro superior a 0.5 ml/g, siendo que al menos 40% del volumen de poros está constituido por poros que tienen un diámetro de poro de al menos 14 nm, y como máximo 25% del volumen de poros está constituido por poros que tienen un diámetro inferior a 7.5 nm. Los métodos analíticos adecuados para determinar la superficie específica, el volumen de poros y la capacidad de intercambio de iones se indican a continuación en los ejemplos . Preferiblemente los poros que tienen un diámetro de poro inferior a 7.5 nm constituyen como máximo el 20%, en particular como máximo el 15% del volumen de poros de la arcilla en estado natural. Preferiblemente la fracción de poros que tienen un diámetro de poro en el intervalo de 7.5 a 14 nm constituye como máximo el 25%, preferiblemente como máximo el 15%, idealmente como máximo el 10% del volumen de poros del volumen total de poros. Preferiblemente la fracción de poros que tienen un diámetro de poro en el intervalo de 14 a 25 nm constituye como máximo el 25%, preferiblemente como máximo en 20%, idealmente como máximo el 15% del volumen de poros del volumen total de poros. Preferiblemente la fracción de poros que tienen un diámetro de poro en el intervalo de 25 a 80 nm constituye al menos el 25%, preferiblemente al menos el 30%, idealmente al menos el 40% del volumen de poros del volumen total de poros. Preferiblemente la fracción de poros que tienen un diámetro de poro de al menos 25 nm constituye al menos el 30%, preferiblemente al menos el 40%, de manera particularmente preferida al menos el 50% y de manera muy particularmente preferida al menos el 60% del volumen de poros del volumen total de poros. Preferiblemente la fracción de poros que tienen un diámetro de poro superior a 80 nm constituye como máximo el 30%, preferiblemente como máximo 25%, idealmente como máximo 25% del volumen de poros del volumen total de poros. La arcilla en estado natural que se usa en el método de conformidad con la invención tiene una elevada proporción de poros de tamaño mediano y grande. Esto la diferencia, por ejemplo, de las tierras decolorantes altamente activas que se producen mediante lixiviación acida. Estas tierras decolorantes altamente activas tienen una mayor fracción de poros pequeños. De manera muy particularmente preferida se usan arcillas en estado natural cuya capacidad de intercambio de iones se encuentra por arriba de 50 meq/100 g, preferiblemente en el intervalo de 55 a 75 meq/100 g. Preferiblemente la arcilla en estado natural tiene una superficie específica (BET) en el intervalo de 200 a 280 m2/g, de manera particularmente preferida en el intervalo de 200 a 260 m2/g. El volumen de poros (total) (volumen de poros específico) de la arcilla en estado natural utilizada se encuentra preferiblemente en el intervalo de 0.7 a 1.0 ml/100 g, en particular en el intervalo de 0.80 a 1.0 ml/100 g. Preferiblemente la arcilla en estado natural utilizada en el método de conformidad con la invención tiene una fracción inferior a 25 ppm, preferiblemente inferior a 15 ppm, idealmente inferior a 10 ppm de metales pesados As, Pb, Cd, Hg que se pueden lixiviar mediante ácido tartárico. La fracción de arsénico que se puede lixiviar mediante ácido tartárico preferiblemente es inferior a 1.5 ppm, preferiblemente inferior a 1 ppm. La fracción de plomo que se puede lixiviar mediante ácido tartárico preferiblemente es inferior a 5 ppm, preferiblemente inferior a 4 ppm. La fracción cadmio que se puede lixiviar mediante ácido tartárico preferiblemente es inferior a 0.5 ppm, preferiblemente inferior a 0.3 ppm, y la fracción de mercurio que se puede lixiviar mediante ácido tartárico preferiblemente es inferior a 0.2 ppm, preferiblemente inferior a 0.1 ppm. Un método para determinar la fracción de los metales pesados que se pueden lixiviar mediante ácido tartárico se indica en los ejemplos. Preferiblemente el volumen de sedimento de la arcilla en estado natural en agua es inferior a 10 ml/2 g, es decir, la arcilla en estado natural prácticamente no se esponja en la presencia de agua. Mediante esto es posible distribuir el producto de tierra decolorante de manera muy uniforme en el aceite crudo y volverlo a separar muy bien mediante filtración después del proceso de decoloración. Para obtener un agente de adsorción o respectivamente una tierra decolorante con las propiedades deseadas, la arcilla en estado natural se somete a una activación, en particular a una activación con ácido. Por activación se entiende un tratamiento de la arcilla en estado natural como es usual que en la producción de SMBE. El experto conoce en sí estos métodos. Pueden consistir en un tratamiento térmico o en particular en un tratamiento con ácido. Durante la activación la estructura mineral de la arcilla en estado natural preferiblemente se mantiene sustancialmente invariable. La superficie específica y el volumen de poros de la arcilla en estado natural pueden disminuir por experiencia en hasta 20% en función del tipo de activación acida. En el método de conformidad con la invención se proporciona primero una arcilla en estado natural seca. Por arcilla en estado natural se entiende dentro del contexto de la presente invención un material de arcilla naturalmente activo o no naturalmente activo, siendo que también se consideran incluidos los materiales de arcilla acondicionados mediante etapas de procesos mecánicos o químicos convencionales, pero sin embargo, no activados en una etapa de activación (separada) para deslindarlos de las tierras decolorantes. Por activación de la arcilla en estado natural se entiende un tratamiento que conduce a una mejora del efecto decolorante, en particular en la decoloración de aceites y grasas como se determina mediante los números de color en aceites (números de color Lovibond) de acuerdo a AOCS Cc 13b-45 y/o la determinación de clorofila A de acuerdo a AOCS Cc 13d-55. Correspondientemente, por tierras decolorantes en el sentido de la presente invención se entiende un material de arcilla activado (en una etapa de activación) , en particular mediante tratamiento térmico y/o ácido. El concepto de tierra decolorante es conocido por el experto y comprende materiales de arcilla activados que en virtud de su actividad de adsorción y decoloración se pueden usar en particular para purificar aceites y grasas comestibles. En particular se entienden presentemente por arcillas en estado natural los materiales de arcilla naturalmente activos o no naturalmente activos de origen natural que todavía no se sometieron a modificación química alguna, por ejemplo, a los que todavía no se aplicaron ácidos fuertes o que todavía no se desaluminaron. Previamente a la activación es posible que las arcillas en estado natural opcionalmente se sequen y muelan. De manera particularmente preferida se usan arcillas en estado natural cuyo contenido de aluminio con relación a la arcilla en estado natural deshidratada, y calculado como A1203 es inferior a 11% en peso. De manera particularmente preferida se usan arcillas en estado natural solamente poco cristalizadas, es decir, que no se asocian a la clase de los silicatos laminares. La poca cristalización se puede verificar, por ejemplo, mediante difractometria de rayos X. Las arcillas en estado natural particularmente preferidas son considerablemente a amorfas a los rayos X, por lo tanto no pertenecen a la clase de atapulguitas o esmécticas. La arcilla en estado natural utilizada en el método de conformidad con la invención tiene una distribución de poros diferente en comparación con las tierras decolorantes altamente activas convencionales. En las tierras decolorantes altamente activas el volumen de poros está constituido esencialmente por poros de pequeño diámetro. Los poros tienen sustancialmente un diámetro en el intervalo de 2 a 14 mm. Contrariamente a esto, en la arcilla en estado natural utilizada en el método de conformidad con la invención la fracción esencial del volumen de poros está constituida por poros que tienen un diámetro sustancialmente mayor. Es característico de las arcillas en estado natural utilizadas de conformidad con la invención que al menos el 40% del total del volumen de poros (determinado de acuerdo al método BJH, compárese a continuación) está constituido por poros que tienen un diámetro de poro superior a 14 nm. Preferiblemente los poros que tienen un diámetro superior a 14 nm constituyen más del 50%, y de manera particularmente preferida más del 60% del volumen total de poros. El volumen total de poros de estas arcillas en estado natural es, como ya se explicó, superior a 0.5 ml/g. La distribución de los radios de los poros o respectivamente el volumen total de poros se determina mediante porosimetría de nitrógeno (DIN 66131) y evaluación de la isoterma de adsorción de acuerdo al método BJH (compárese a continuación) . Se comprobó que las arcillas en estado natural que tienen las propiedades precedentemente descritas se pueden transformar en productos de tierra decolorante que tienen propiedades decolorantes sorprendentemente buenas, incluso mediante una activación con pocas cantidades de ácido como, por ejemplo, en la "activación in situ" previamente mencionada. El efecto decolorante de estos productos de tierra decolorante alcanza los resultados de las tierras decolorantes altamente activas e incluso la supera. Por una "activación in situ" se entiende un tratamiento de activación de la arcilla en estado natural como es usual en las tierras decolorantes activadas con ácido (SMBE) descritas en lo precedente. En general, la activación de conformidad con la invención de las arcillas en estado natural se puede llevar a cabo mediante un tratamiento con ácido. Para este propósito las arcillas en estado natural se hacen entrar en contacto con un ácido inorgánico u orgánico. En principio es posible usar cualquier método para la activación de arcillas con el cual está familiarizado el experto, incluyendo los métodos descritos en el documento WO 99/02256, el documento US-5,008,226 y el documento US-5, 869, 415, los cuales en cuanto a esto se incorporan expresamente mediante referencia en la descripción. Según otra modalidad preferida de conformidad con la invención, no es necesario lavar el excedente de ácido y las sales que se generan con la activación. Más bien se procede de manera que después de la aplicación del ácido no se lleva a cabo una etapa de lavado como es usual en el caso de la activación acida, sino que la arcilla en estado natural tratada se seca y luego se muele al tamaño de grano deseado. Al moler se ajusta la mayoría de las veces una finura típica de la tierra decolorante. El residuo del cernido en seco se encuentra en el intervalo de 20 a 40% en peso en un cedazo con abertura de mallas de 63 µm. El residuo del cernido en seco sobre un cedazo con abertura de mallas de 25 µm se encuentra en el intervalo de 50 a 65% en peso. En una modalidad del método de conformidad con la invención la activación de la arcilla en estado natural se lleva a cabo en fase acuosa. Para este propósito el ácido se hace entrar en contacto con la arcilla en estado natural como solución acuosa. En este aspecto es posible prever que primero se suspenda en agua la arcilla en estado natural que preferiblemente se proporciona en forma de un polvo. A continuación se adiciona el ácido en forma concentrada. Sin embargo, también es posible que la arcilla en estado natural se suspenda directamente en la solución acuosa del ácido, o que la solución acuosa del ácido se aplique sobre la arcilla en estado natural. De conformidad con una modalidad favorable es posible, por ejemplo, rociar la solución de ácido acuosa sobre una arcilla en estado natural preferiblemente quebrada o en forma de polvo, siendo que la cantidad de agua preferiblemente se elige lo más baja posible y se usa, por ejemplo, un ácido o solución de ácido concentrado. La cantidad de ácido se puede seleccionar preferiblemente entre 1 y 10% en peso, de manera particularmente preferida entre 2 y 6% en peso de un ácido fuerte, en particular un ácido mineral como ácido sulfúrico con relación a la arcilla en estado natural deshidratada (atro) . En cuanto sea necesario, el agua excedente se puede eliminar por evaporación y entonces la arcilla en estado natural activada se muele a la finura deseada. Como ya se explicó en lo precedente, tampoco en esta modalidad del método de conformidad con la invención se requiere una etapa de lavado. Después de aplicar la solución acuosa del ácido únicamente se seca, en cuanto sea necesario, hasta alcanzar el contenido de humedad deseado. La mayoría de las veces el contenido de agua del producto de tierra decolorante obtenido se ajusta a una fracción inferior al 20% en peso, preferiblemente inferior a 10% en peso. Para la activación precedentemente descrita con una solución acuosa de un ácido o respectivamente de un ácido concentrado es posible usar cualquier ácido. Es posible usar tanto ácidos minerales como también ácidos orgánicos o mezclas de los ácidos precedentes. Es posible usar ácidos minerales usuales como ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido sulfúrico, siendo que se prefiere el ácido sulfúrico. Es posible usar ácidos o soluciones de ácido concentrados o diluidos. Como ácidos orgánicos es posible usar soluciones de, por ejemplo, ácido cítrico o ácido oxálico. Se prefiere el ácido cítrico. El tamaño de grano o respectivamente el tamaño medio de grano del agente de adsorción de conformidad con la invención preferiblemente se debiera elegir de manera que con el uso posterior de la arcilla en estado natural activada o respectivamente de la tierra decolorante sea posible una separación completa y sencilla de la arcilla del producto refinado. Preferiblemente el tamaño medio de grano de la arcilla en estado natural en forma de polvo se selecciona en un intervalo de 10 a 63 µm. Típicamente la finura se selecciona de manera que sobre un cedazo con abertura de mallas de 63 µm quedan aproximadamente 20 a 40% en peso de la mezcla (residuo al cernido) y sobre un cedazo con abertura de mallas de 25 µm queden aproximadamente 50 a 65% en peso de la mezcla. Esto se puede considerar como la finura típica de la tierra decolorante. Como ya se explicó, con el método de conformidad con la invención es posible proporcionar de manera sencilla y económica agentes de adsorción y productos de tierra decolorante cuya actividad de adsorción o decoloración es sorprendentemente alta y en algún aspecto se encuentra por arriba de la actividad de las tierras decolorantes altamente activas convencionales. Por lo tanto también es objeto de la invención un agente de adsorción, en particular un producto de tierra decolorante que se obtiene con el método precedentemente descrito. Los agentes de adsorción de conformidad con la invención se pueden producir de manera económica en virtud de que, por ejemplo, no se generan productos de desecho que son costosos de confinar. Mediante su alta actividad decolorante, los agentes de adsorción de conformidad con la invención permiten reducir sustancialmente las cantidades que se requieren para refinar, por ejemplo, aceites y grasas. Como consecuencia de esto también es posible reducir sustancialmente las pérdidas de producto inicial, como aceites y grasas, que quedan en el agente de adsorción al separarlas de este. Por lo tanto también es objeto de la invención el uso del agente de adsorción preferentemente descrito como tierra decolorante. El agente de adsorción precedentemente descrito se usa de manera particularmente preferida para refinar aceites y grasas, en particular para refinar aceites de origen vegetal. Adicionalmente también es posible usar el agente de adsorción de conformidad con la invención como agente de secado o para la adsorción de gases. La arcilla en estado natural utilizada para la producción del agente de adsorción de conformidad con la invención tiene ya ella misma propiedades favorables, como su fácil y alta capacidad de activación con ácido. Por lo tanto, también es objeto de la invención un producto de arcilla que contiene una arcilla en estado natural con una superficie específica superior a 200 m2/g; una capacidad de intercambio de iones superior a 40 meq/100 g; y - un volumen de poros específico superior a 0.5 ml/g, siendo que al menos 40% del volumen de poros está constituido por poros que tienen un diámetro de poro de al menos 14 nm y como máximo 25% del volumen de poros está constituido por poros que tienen un diámetro inferior a 7.5 nm. La superficie específica (superficie BET) y el volumen de poros específico se determina con el auxilio de la porosimetría de nitrógeno de acuerdo a la norma DIN 66131. Preferiblemente la superficie específica se encuentra en el intervalo de 200 a 270 m2/g, de manera particularmente preferida en el intervalo de 200 a 260 m2/g. Preferiblemente el volumen de poros específico es de 0.5 a 1.0 ml/g, de manera particularmente preferida 0.7 a 1.0 ml/g. La capacidad de intercambio de iones se determina con el método que se describe a continuación con los ejemplos. Preferiblemente es superior a 50 meq/100 g y se encuentra de manera particularmente preferida en el intervalo de 55 a 75 meq/100 g. Una suspensión de 10% en peso de la arcilla en estado natural en agua tiene preferiblemente un valor pH en el intervalo de 5.5 a 8.5, preferiblemente 5.9 a 8.2. El valor pH se determina con un electrodo de pH. Como ya se explicó, la arcilla en estado natural tiene una distribución característica de los radios de poro. Al menos el 40% de volumen de poros está constituido por poros con un diámetro superior a 14 nm. Preferiblemente al menos 50% del volumen de poros, en particular de preferencia al menos 60% del volumen de poros está constituido por poros con un diámetro de al menos 14 nm. El tamaño de los poros y la distribución del tamaño de poros se pueden determinar mediante porosimetría de nitrógeno de acuerdo a la norma DIN 66131 y evaluación mediante el método BJH. El volumen total de poros se refiere a poros con un diámetro de 2 a 130 nm. El producto de arcilla consta preferiblemente de al menos 98%, de manera particularmente preferida de 100% de arcilla en estado natural. Los valores particularmente preferidos con respecto a la porosimetría, al volumen de sedimentación y al contenido de metales que se pueden lixiviar con ácido tartárico de la arcilla en estado natural o respectivamente del producto de arcilla ya se indicaron en lo precedente. La invención se refiere además a un método para refinar grasas y/o aceites, en que se proporciona un aceite crudo que se obtiene de un material de origen vegetal o animal; el aceite crudo se somete a una decoloración al tratarlo con un producto de tierra decolorante que incluye una arcilla en estado natural que tiene una superficie específica superior a 200 m2/g; una capacidad de intercambio de iones superior a 40 meq/100 g; y - un volumen de poros superior a 0.5 ml/g, siendo que al menos 40% del volumen de poros está constituido por poros que tienen un diámetro de poro de al menos 14 nm y un máximo de 25% del volumen de poros está constituido por poros que tienen un diámetro inferior a 7.5 nm, y - el aceite decolorado se separa del producto de tierra decolorante. Con el producto de tierra decolorante utilizado en el método de conformidad con la invención es posible obtener una clara reducción del número de color Lovibond y simultáneamente una clara reducción del contenido de fósforo y hierro. Por lo tanto, el método de conformidad con la invención permite una refinación rápida y sencilla de aceites y grasas. En la refinación de aceites usualmente los aceites crudos primero se someten a un desmucilaginado, para eliminar sustancias mucilaginosas del aceite. Para este propósito el aceite se trata con agua a temperaturas en el intervalo de 70 a 80°C, siendo que se agita a la presión normal durante aproximadamente 10 a 20 minutos. Después de separar las sustancias mucilaginosas, por ejemplo, mediante una centrífuga sigue un desmucilaginado ácido, en donde el aceite previamente desmucilaginado se trata con ácido, en particular con ácido fosfórico o ácido cítrico a temperaturas en el intervalo de 70 a 100°C a la presión normal. La separación de las sustancias mucilaginosas se efectúa junto con la fase acuosa, por ejemplo, mediante centrifugado. En el desmucilaginado ácido es posible que al final del tiempo de tratamiento se agregue todavía agua, la mayoría de las veces en cantidades de 1-2% en peso con relación al aceite crudo para mejorar el grado de efectividad del desmucilaginado. Durante la decoloración se puede proceder de manera que primero se lleva a cabo una decoloración húmeda en la cual el aceite desmucilaginado se mezcla con la tierra decolorante y agua y luego la mezcla se agita a la presión atmosférica y una temperatura entre aproximadamente 80 y 100°C. Después de la decoloración húmeda se reduce la presión, se prosigue con la decoloración a una presión en el intervalo de aproximadamente 100 mbar y la temperatura opcionalmente se aumenta al valor deseado, por ejemplo, una temperatura en el intervalo de 90 a 120°C. En el método de conformidad con la invención es posible en ciertas condiciones prescindir del desmucilaginado ácido y de la decoloración húmeda y comenzar directamente con la decoloración al vacío después de adicionar el producto de tierra decolorante.
Esta refinación racionalizada es particularmente adecuada para aceites que tienen un contenido de fósforo, en particular de fosfolípidos inferior a 100 ppm, preferiblemente inferior a 50 ppm. El contenido de fósforo se puede determinar, por ejemplo, mediante análisis elemental. El método de conformidad con la invención es particularmente adecuado para refinar aceite de palma. La invención se explicará con más detalle mediante ejemplos y haciendo referencia a la figura anexa, en donde la Figura 1 muestra un diagrama de proceso esquemático para la refinación física de aceites, en particular de aceite de palma. El aceite comestible crudo, por ejemplo, aceite de palma se refina de acuerdo al principio de la refinación física usualmente de acuerdo a un método como se reproduce esquemáticamente en la figura 1. El aceite crudo que se obtuvo, por ejemplo, exprimiendo las respectivas semillas de planta en un molino de aceite, en el caso del aceite de palma primero se somete a un secado y a un desgasificado, con el objeto de, por ejemplo, eliminar del aceite el oxígeno disuelto. El aceite crudo se alimenta a una etapa de desmucilaginado en la que se separan las sustancias mucilaginosas, en particular los fosfolípidos. El desmucilaginado puede comprender un desmucilaginado previo y un desmucilaginado ácido. En el desmucilaginado previo se agrega agua al aceite crudo, y la mezcla se agita a la presión normal a aproximadamente 70 a 80°C. A continuación se separa la fase acuosa de lecitina. Después del desmucilaginado previo el aceite crudo tiene un contenido de fósforo en el intervalo de aproximadamente 100-200 ppm. En el desmucilaginado ácido el aceite previamente desmucilaginado se mezcla con un ácido y se agita a la presión normal a aproximadamente 70 a 100°C. Los ácidos adecuados son, por ejemplo, ácido fosfórico y ácido cítrico. Las condiciones ejemplares son una cantidad de ácido de 0.06% en peso de un ácido fosfórico al 50%, una temperatura de tratamiento de aproximadamente 95°C y una duración del tratamiento de aproximadamente 15 minutos. Hacia el final del desmucilaginado ácido todavía se puede agregar agua, siendo que la cantidad de agua se selecciona en aproximadamente 0.2% en peso para facilitar la separación de las sustancias mucilaginosas. A continuación se separa la fase acuosa, por ejemplo mediante un centrifugado. Después del desmucilaginado ácido el aceite tiene un contenido de fósforo en el intervalo de aproximadamente 10 a 20 ppm. El desmucilaginado es necesario para, en combinación con la decoloración subsiguiente, reducir la fracción de fosfolípidos (sustancias mucilaginosas) y metales contenidos en el aceite. Si se prescinde del desmucilaginado, entonces son demasiado altos los contenidos de fósforo y hierro en el aceite refinado, incluso en el caso de números de color Lovibond rojo/amarillo suficientemente bajos. Después del desmucilaginado el aceite opcionalmente se puede secar y desgasificar. Para aceites crudos pobres en fósforo como, por ejemplo, el aceite de palma es posible opcionalmente prescindir del desmucilaginado ácido y llevar a cabo directamente la decoloración. Al desmucilaginado le sigue una decoloración del aceite, siendo que primero se lleva a cabo una decoloración húmeda y a continuación una decoloración al vacío. En la decoloración húmeda el aceite se mezcla con agua y tierra decolorante, para lo que se seleccionan cantidades en el intervalo de aproximadamente 0.1 a 0.5% en peso para el agua y 0.3 a 2.0% en peso para la tierra decolorante. El aceite se calienta a la presión normal a aproximadamente 80 a 100°C y se agita aproximadamente 20 minutos. A continuación se aplica vacío (por ejemplo, 100 mbar) , y el aceite se sigue agitando otros 30 minutos a aproximadamente 90 a 120°C. A continuación el aceite se filtra, por ejemplo sobre un dispositivo de filtración al vacío cubierto con papel filtro. La filtración se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 80°C. Después de la decoloración el aceite todavía se desodoriza. Para este propósito se conduce a través del aceite vapor de agua sobrecalentado que tiene una temperatura de salida de aproximadamente 240 a 260°C, para eliminar ácidos grasos libres así como sustancias aromáticas y de olor desagradables.
La desodorización se lleva a cabo en vacío a una presión en el intervalo de menos de 5 mbar, preferiblemente 1 a 3 mbar . Después de refinado el aceite tiene un contenido de fósforo inferior a 3 ppm y un contenido de hierro inferior a 0.1 ppm. En el método de conformidad con la invención la refinación del aceite crudo se lleva a cabo de la manera precedentemente descrita, siendo que sin embargo se usa un producto de arcilla especial como agente de adsorción o agente decolorante, en particular durante la decoloración. En los aceites que tienen un contenido de fósforo inferior a aproximadamente 80 ppm, preferiblemente inferior a 50 ppm es posible prescindir de la etapa de desmucilaginado, y opcionalmente efectuar directamente una decoloración del aceite, opcionalmente después del secado y el desgasificado del aceite crudo. Ej emplos: A continuación la invención se explicará adicionalmente mediante los ejemplos. Se utilizaron los siguientes métodos de análisis: Superficie/volumen de poros: La superficie específica se llevó a cabo en un porosímetro de nitrógeno completamente automático de la Cía. Micromeritics, tipo ASAP 2010, de acuerdo a la norma DIN 66131. El volumen de poros se determinó utilizando el método BJH (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373) . Los volúmenes de poros de determinados intervalos de tamaño de poros se determinan mediante la suma de incrementos de volúmenes de poro que se obtienen por la evaluación de la isoterma de adsorción de acuerdo a BJH. El volumen total de poros de acuerdo al método BJH se refiere a poros con un diámetro de 2 a 130 nm. Análisis del aceite: Los números de color en aceites (número de color
Lovibond) se determinaron de acuerdo a AOCS Cc 13b-45. La determinación de clorifila A se efectuó de acuerdo a AOCS Cc 13d-55. Contenido de agua: El contenido de agua de los productos a 105°C se determinó utilizando el método DIN/ISO-787/2. Análisis de silicato: Este análisis se funda en la disgregación total de la arcilla en estado natural o respectivamente del producto respectivo. Después de disociar los sólidos, los componentes individuales se analizan y cuantifican con métodos de análisis específico convencionales como, por ejemplo, ICP. Capacidad de intercambio de iones: Para determinar la capacidad de intercambio de iones (IUF), la arcilla en estado natural a ser analizada se secó durante un periodo de dos horas a 105°C. Después de esto el material seco se hizo reaccionar con un excedente de solución acuosa 2N de NH4C1 durante una hora a reflujo. Después de un tiempo de reposo de 16 horas a la temperatura ambiente se filtró, tras lo cual la torta de filtrado se lavó, se secó y se molió y se determinó el contenido de NH4 en la arcilla en estado natural mediante determinación de nitrógeno (analizador CHN de la Cía. Leco) de acuerdo a las indicaciones del fabricante. La fracción y el tipo de los iones metálicos intercambiados se determinaron en el filtrado mediante espectroscopia ICP. Difractometria de rayos X: Las tomas de rayos X se hacen con un difractómetro de polvo de alta resolución de la Cía. Phillips (X'-Pert-MPD(PW 3040)) equipado con un ánodo de Cu. Determinación del volumen de sedimento: Un cilindro de medición graduado de 100 ml se llena con 100 ml de agua destilada y una solución acuosa de 1% de sosa y 2% de polifosfato trisódico. 2 g de la sustancia a ser medida se adiciona lentamente y porciones, en cada caso aproximadamente 0.1 a 0.2 g con una espátula sobre la superficie del agua. Después de hundirse una porción adicionada se agrega la siguiente porción. Después de que se adicionaron y hundieron al fondo del cilindro graduado 2 g de sustancia se permite que el cilindro repose durante una hora a la temperatura ambiente. A continuación se lee en la graduación del cilindro de medición la altura del volumen de sedimento en ml/2 g. Determinación del aumento de volumen del volumen de sedimento (capacidad de esponjamiento) La preparación de prueba que se usó como se describió en lo precedente para determinar el volumen de sedimento se encierra con parafilm® (marca que equivale a parapelícula) y se deja reposar durante tres días sin sufrir sacudidas a la temperatura ambiente. Después de esto se lee el volumen de sedimento en la graduación del cilindro de medición. El aumento del volumen de sedimento resulta de la diferencia del volumen de sedimento al comienzo de la medición y después de su periodo de reposo de tres días. Determinación del residuo de cernido seco Aproximadamente 50 g del mineral a ser analizado secado al aire se colocan en un cedazo de 45 um de abertura de mallas. El cedazo se conecta a una aspiradora que a través de una rendija de succión que gira debajo de la base del cedazo aspira a través del cedazo todas las fracciones que son más finas que el cedazo. El cedazo se cubre con una capa de plástico y se conecta la aspiradora. Después de 5 minutos la aspiradora se desconecta y se determina la cantidad de las fracciones más gruesas remanentes en el cedazo mediante pesaje diferencial.
Pérdida a la calcinación En un crisol de porcelana con tapa al rojo, pesado, se coloca pesado a una precisión de 0.1 mg aproximadamente un g de prueba seca y se calcina durante 2 h a 1000°C en el horno de mufla. Después de esto el crisol se enfría en el desecador y se pesa. Ejemplo 1 Caracterización de la arcilla en estado natural Una arcilla en estado natural adecuada para el método de conformidad con la invención (Süd-Chemie AG, Moosburg DE, depósito de arcilla en estado natural Ref. No.: 05041) se analizó con respecto a sus propiedades físico-químicas. Los resultados que se obtuvieron con esto se resumen en las tablas I a III. Tabla I Análisis físico-químico de la arcilla en estado natural
Lixiviación de metal en ácido tartárico 2.5 g del material de arcilla caracterizado en la tabla I (secado al aire) se colocan en un matraz aforado de 250 ml y este se llena hasta la marca de nivel con solución de ácido tartárico al 1%. El matraz aforado se deja reposar durante 24 horas a la temperatura ambiente y luego se filtra el contenido del matraz a través de un filtro de pliegues. En el filtrado se determinan los valores indicados en la tabla II mediante AAS. Para la comparación también se incorporan los valores límite de acuerdo a la ley alemana sobre vinos. Tabla II Lixiviación de metal en ácido tartárico
Los datos muestran muy poca lixiviación de metal del material de arcilla. En particular el material de arcilla sólo contiene cantidades muy reducidas de metales pesados que se pueden separar por lixiviado. El material de arcilla caracterizado en la tabla I se analizó adicionalmente con respecto a la fracción del volumen de poros constituido por poros con determinados radios. Los datos correspondientes se resumen en la tabla III a a c. Tabla Illa Fracciones relativas de los poros con respecto al volumen de poros
Tabla Illb Fracciones relativas de los poros con respecto al volumen de poros
Tabla Ule Fracciones relativas de los poros con respecto al volumen de poros
Ejemplo 2 Activación de la arcilla en estado natural con ácido sulfúrico
La arcilla en estado natural caracterizada en el ejemplo 1 se mezcló con agua y a continuación se activó con 3% en peso de H2S04. Para este propósito se mezclaron íntimamente en una copa de vidrio 100 g de polvo seco a 9.3% de H20 con
208 g de agua y 2.83 g de H2S04 (al 96%) . La mezcla resultante se secó a 110°C a un contenido de agua de 9.4% y a continuación se molió a una finura típica de tierra decolorante (residuo al cernido en seco sobre cedazo de 63 µm:
a 40% en peso; residuo al cernido en seco sobre cedazo de
µm: 50 a 65% en peso. Ejemplo comparativo 1 Activación con ácido sulfúrico de atapulguita/bentonita acida para la producción de una tierra decolorante de acuerdo al documento US-A-5, 008 , 226 Una mezcla acida de origen natural de atapulguita y bentonita de la región de Georgia/EUA se presecó a 15 a 20% en peso de H20, se molió sobre un molino rotatorio de percusión y a continuación se secó a un contenido de agua de 8% en peso. 100 g del polvo resultante se mezclaron íntimamente con 309 g de agua y 2.88 g de H2S04 (al 96%) en una copa de vidrio. La mezcla obtenida se seco a 110°C a un contenido de agua de 9% en peso y a continuación se molió a una finura típica de tierra decolorante. (Residuo al cernido en seco sobre cedazo de 63 µm: 20 a 40% en peso; residuo al cernido en seco sobre cedazo de 25 µm: 50 a 65% en peso) . Ejemplo comparativo 2 Tierras decolorantes de referencia de acuerdo al estado de la técnica Como referencia de las tierras decolorantes con máxima actividad (HPBE) que se obtienen mediante desaluminado con ácido se eligieron las tierras decolorantes Tonsil Optimum 210 FF y Tonsil Supreme 110 FF (Cía. Süd-Chemie AG) que se obtienen en el comercio. Ambos productos se producen mediante desaluminado de montmorillonitas con ácido clorhídrico. Como ejemplos de tierras decolorantes de superficie activada (SMBE) convencionales se utilizó un producto comercial de la Cía. Oil-Drl Supreme Pro Active. Ejemplo 3 Decoloración de aceite de colza y soya Un aceite de colza y uno de soya desmucilaginados y desacidulados se decoloran con 0.30 y 0.73% en peso de tierra decolorante a 110°C y 100°C durante 30 minutos a una presión de 30 mbar. A continuación la tierra decolorante se separó por filtración y los números de color del aceite se determinaron con el auxilio del método Lovibond en una cubeta de 13.335 cms. Una parte de este aceite se desodorizó adicionalmente mediante tratamiento con vapor de agua (30 minutos, 240°C, < 1 mbar) . También el aceite obtenido con esto se analizó con el auxilio del método Lovibond. Las tablas 4 y 5 reproducen los resultados de las decoloraciones.
Tabla IV Decoloración de aceite de colza
Tabla V Decoloración de aceite de soya
Como demuestran claramente las tablas IV y V, con la tierra decolorante según el ejemplo 2 de conformidad con la invención se obtiene una extremadamente buena decoloración del aceite (número de color rojo y clorofila A) . Los valores después de la desodorización son de particular relevancia en este aspecto ya que en la práctica casi todos los aceites se desodorizan después de la decoloración. La capacidad de purificación de las tierras decolorantes de conformidad con la invención se encuentra dentro del intervalo y mejor que el de las tierras decolorantes de máxima actividad y claramente por encima de los resultados de las tierras decolorantes de superficie activada.
Ejemplo 4 Decoloración de aceite de palma Para llevar a cabo las pruebas de refinación se usaron dos aceites de palma diferentes cuyas propiedades se resumen en la tabla VI. Tabla VI Propiedades de los aceites de palma crudos
Los aceites de palma crudos se refinaron de las maneras siguientes: a) Refinación del aceite de palma A, con desmucilaginado: Para la refinación del aceite de palma A, el aceite de palma crudo secado y desgasificado se mezcló primero con
0.06% en peso de H3P04 (al 50%), y la mezcla se agitó a 95°C durante 15 minutos a la presión atmosférica. A continuación se agregaron 0.2% de H20 y se agitó 10 minutos adicionales a la presión atmosférica. Después del desmucilaginado el aceite se mezcló con respectivamente 2% en peso de las tierras decolorantes indicadas en la tabla V. La mezcla primero se agitó a la presión atmosférica durante 20 minutos a 95°C, luego la presión se disminuyó a 100 mbar, y la mezcla se agitó durante 30 minutos adicionales a 95°C. Después de la decoloración el aceite se filtró a 80°C sobre un dispositivo de filtración al vacío cubierto con papel filtro. La desodorización del aceite decolorado se efectuó haciendo pasar a través del aceite a una presión < 1 mbar primero durante 30 minutos vapor de agua sobrecalentado
(temperatura de salida: 270°C) y a continuación durante 60 minutos adicionales vapor de agua sobrecalentado (temperatura de salida: 240°C) . El aceite refinado se caracterizó a continuación. Los valores se indican asimismo en la tabla VII. b) Refinado del aceite de palma A, sin desmucilaginado Para la refinación, el aceite de palma crudo secado y desgasificado se mezcló directamente con 2.0% en peso de las tierras decolorantes indicadas en la tabla VII, y la mezcla se agitó durante 30 minutos a una presión de 100 mbar y una temperatura de 95°C. Luego la mezcla se filtró y desodorizó como se indicó bajo a) . Los valores que se encontraron para el aceite de palma refinado se indican igualmente en la tabla VII.
c) Refinación del aceite de palma B, con desmucilaginado : El aceite de palma B primero se desmucilaginó como se indicó en a) y a continuación se mezcló para la decoloración con respectivamente 1.35% en peso de las tierras decolorantes indicadas en la tabla VII. La mezcla primero se agitó a 95°C durante 20 minutos a la presión atmosférica. A continuación la temperatura se aumentó a 115°C y la mezcla se agitó durante 25 minutos adicionales a una presión de 100 mbar. La mezcla se filtró a 80°C sobre un dispositivo de filtración al vacío cubierto con papel filtro. La desodorización del aceite decolorado se llevó a cabo haciendo pasar primero a través del aceite durante 30 minutos vapor de agua que tenía una temperatura de salida de 270°C, y a continuación tratando el aceite durante 60 minutos adicionales a una presión < 1 mbar con vapor de agua sobrecalentado que tenía una temperatura de salida de 240°C. A continuación el aceite refinado se caracterizó. Los valores se indican asimismo en la tabla VII d) Refinación de aceite de palma B, sin desmucilaginado El aceite de palma B secado y desgasificado se mezcló directamente con 1.35% en peso de tierra decolorante, y la mezcla se agitó a 115°C durante 25 minutos a 100 mbar. Después de terminado el tratamiento el aceite se filtró a 80°C sobre un dispositivo de f iltración al vacío cubierto con un papel filtro . Para la desodorización se hi zo pasar primero a través del aceite durante 30 minutos vapor de agua sobrecalentado que tenía una temperatura de salida de 270 °C . A continuación se continuó con la desodori zación haciendo pasar durante 60 minutos adicionales , a una presión < 1 mbar vapor de agua sobrecalentado que tenía una temperatura de salida de 240°C. Los datos de los aceites de palma refinados se indican en la tabla VII . Si se omite el desmucilaginado, entonces para todas las tierras de carburantes sorprendentemente se obtienen incluso números de color Lovibond más bajos tras la desodoración que con desmucilaginado. Sin embargo, con excepción de los ejemplos en los que se usó la tierra decolorante del ejemplo 2 se encontraron valores demasiado altos para el contenido de fósforo y hierro del aceite. En los aceites decolorados con la tierra decolorante del ejemplo 2 se encuentran valores para hierro y fósforo que se encuentran debajo del límite de detección de 0.8 y 0.1 ppm tanto con como también sin desmucilaginado/decoloración húmeda. En el caso del aceite de palma "B" fue posible demostrar que es posible obtener un buen resultado de refinamiento incluso todavía con una dosificación reducida de 1.0% en peso. Se hace constar que con relación a esta fecha , el mej or método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención , es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .