EP2483380A1 - Verwendung von alumosilikat-basierten adsorbentien zur aufreinigung von triglyceriden - Google Patents

Verwendung von alumosilikat-basierten adsorbentien zur aufreinigung von triglyceriden

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Publication number
EP2483380A1
EP2483380A1 EP10763617A EP10763617A EP2483380A1 EP 2483380 A1 EP2483380 A1 EP 2483380A1 EP 10763617 A EP10763617 A EP 10763617A EP 10763617 A EP10763617 A EP 10763617A EP 2483380 A1 EP2483380 A1 EP 2483380A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminosilicate
oil
weight
composition
triglyceride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10763617A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Sohling
Friedrich Ruf
Andrea Stege
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP2483380A1 publication Critical patent/EP2483380A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B7/00—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils
    • C11B7/0083—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils with addition of auxiliary substances, e.g. cristallisation promotors, filter aids, melting point depressors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils

Definitions

  • the invention relates to the use of aluminosilicate-containing compositions for the purification of triglyceride-containing
  • compositions as well as a method for the purification of
  • Triglyceride-containing compositions using the aluminosilicate-containing compositions of the invention Triglyceride-containing compositions using the aluminosilicate-containing compositions of the invention.
  • the purification of crude oil should ideally include the removal of all undesirable substances. These are in particular the color carriers chlorophyll A, carotenoids and other dyes, phospholipids, free fatty acids and metal ions.
  • Degumtning This refers to the removal of the phospholipids.
  • Phospholipid content must be followed by one or usually a number of other AdsorbensANen. In one case, one goes directly to a treatment with a so-called bleaching earth. If the phosphorus contents of the prepurified vegetable oil are still too high after the aqueous treatment or after the treatment with aqueous acid, it may be necessary to add one more
  • Adsorbent treatment be interposed, with the
  • Phospholipids are associated. These metal ions themselves also have a detrimental effect on the purified oil. Thus, calcium and magnesium ions can form precipitates,
  • Biodiesel end product according to the specifications of the EU and the US standard limited (see EU standard for the specification of Biodiesel EN 14214).
  • adsorbents are already available on the market, such as. B. a silica-based adsorbent from the company. Grace, which is sold under the trade name Trisyl. Furthermore, Süd-Chemie AG, Moosburg, offers bleaching earth-based adsorbents on the market.
  • Impurities are in particular phospholipids and associated metal ions. It can be assumed that this patent describes the production process of the product trisyl. Reference is made in particular to applications in soybean oil and it should be noted that the pre-degummed oil can contain up to 200 ppm of phosphorus. Typically, a reduction to below 15 ppm phosphorus is achieved. The process of purification is contacting with the adsorbent and subsequent separation of the adsorbent, which is then loaded with the contaminants. In a series of other patents Trisyl is now combined with other adsorbents or the amorphous silicon combined with other patents or even surface-modified. So
  • Patent EP 340717 A2 to Grace describes a
  • Vegetable oil wherein the oil in the first stage is contacted with an amorphous silica gel to remove the phospholipids and soaps. In a second stage, it is passed through a packed bed of bleaching earth to remove the pigments (dyes).
  • the patent EP 0295418 Bl of Grace describes a process for the removal of dyes from glyceridols by
  • Silicon dioxide adsorbent for obtaining glyceridols with economically acceptable amounts of chlorophyll and / or red and yellow color bodies.
  • the patent EP 507217 AI of the company Grace describes the use of a base treated, inorganic, porous adsorbent for the removal of impurities from vegetable oils.
  • the selection of adsorbents in this case also includes alumina,
  • the adsorbent is before the oil treatment applied with a base.
  • the basic material is in particular soda,
  • Adsorbent be bound on the basis of amorphous silica gel. This is a special case of using amorphous silica to clean the oil.
  • EP 0558173 A1 (Grace) describes a process for purifying vegetable oils with the aid of silica gel containing alumina. The content of aluminum oxide in the adsorbent is limited to 10% by weight. In particular, it is argued that the adsorbents are particularly well suited to remove chlorophyll, yellow and red dyes from the oil.
  • Patent WO 9421765 A to PQ Corporation describes
  • Nock investigated silica hydrogel as a suitable adsorbent in edible oil to remove phospholipids, metals, and soaps.
  • the moisture content of the materials was examined in connection with the addition of acid or alkali for degumming in order to improve the adsorption capacity.
  • Silicon dioxide are removed, although the silicon dioxide was not yet saturated. As a possible reason, micelle formation, Ca salt formation with the phospholipids as well as a
  • Silica gel rises when the temperature is raised from 20 to 60 ° C and when the moisture on the surface of the silica gel is increased.
  • the optimum pore size of the silica gel is given as 60-80 ⁇ . (Maslozhirovaya Promyshlennost (1977), (7), 21-3).
  • Adsorbents involving the removal of phospholipids and Metal ions from triglyceride-containing compositions in a simple manner, ie without the need for treatment by a number of different materials and in a single step allow. Furthermore, there is a need for such a method, even on a large scale in a simple way, little time-consuming and cost-effective
  • phospholipids and / or metal ions can be removed particularly effectively from triglyceride-containing compositions if one or more aluminosilicates are used as adsorbents which have a weight fraction of Si0 2 of greater than 0.3 based on the sum of the weight fractions of Si0 2 and Al 2 0 3 have.
  • the present invention therefore relates in a first aspect to the use of a composition comprising at least one aluminosilicate for the removal of phospholipids and metal ions from triglyceride-containing compositions, wherein the
  • Aluminosilicates weight proportions of Si0 2 of greater than 0.3 based on the sum of the weight fractions of Si0 2 and Al 2 0 3 have.
  • the fatty acids preferably comprise more than 10 carbon atoms and preferably comprise 15 to 40
  • the alkyl chain of the fatty acids is preferably straight-chain. It may be fully hydrogenated or may comprise one or more double bonds.
  • Starting materials are, for example, vegetable fats and oils, such as rapeseed oil, sunflower oil, thistle oil, nut oil, peanut oil, olive oil, soybean oil or palm oil, but also animal Fats and oils such as fish oil.
  • Non-edible fats and oils can also be used as starting materials, such as jatropha oil, jojoba oil, tall oil or oils obtained from algae, waxes, mineral oils or even tallow. These oils / fats are not suitable for human consumption. In principle, any conceivable mixture of oils or fats can be used in the context of the present invention.
  • compositions used in the context of the use according to the invention and the process according to the invention comprise, in addition to one or more
  • triglycerides also phospholipids and / or
  • compositions contain other substances, for example, naturally contained in crude contaminants such as dyes and oxidized components of glyceride oils, waxy
  • the composition comprising at least one aluminosilicate has at least one aluminosilicate having a weight fraction Si0 2 of greater than 0.3, preferably greater than 0.35, particularly preferably greater than 0.4, based on the sum of the weight fractions of SiO 2 and Al 2 0 3 on.
  • the at least one aluminosilicate moreover preferably has an SiO 2 weight fraction of less than 0.8, preferably less than 0.7, particularly preferably less than 0.65, based on the sum of
  • the composition comprising at least one aluminosilicate has at least one aluminosilicate with a specific surface area of more than 350 m 2 / g, preferably more than 400 m / g, particularly preferably more than 450 m 2 / g.
  • aluminosilicates having a specific surface area of from 355 m 2 / g to 650 m 2 / g / more preferably from 365 m 2 / g to 600 m 2 / g, more preferably from 400 m 2 / g to 575 m / g preferably from 455 m 2 / g to 550 m 2 / g.
  • the specific surface is determined by the BET method
  • Composition comprising at least one aluminosilicate in the context of the present invention, at least one aluminosilicate with a high pore volume.
  • the alumina-containing component preferably has a pore volume of from 0.5 ml / g to 1.4 ml / g, preferably a pore volume of from 0.55 ml / g to 1.3 ml / g, more preferably from 0.6 ml / g to 1 , 2 ml / g, more preferably from 0.6 ml / g to 0.99 ml / g, even more preferably from 0.6 ml / g to 0.95 ml / g and most preferably from 0.6 ml / g to 0.90 ml / g.
  • the pore volume is determined as the cumulative pore volume according to BJH (I.P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc., 73, 1991, 373) for pores with a diameter of 1.7 to 300 nm.
  • Impurities such as phospholipids and metal ions and a rapid kinetics of adsorption, so that the method is particularly suitable for industrial application.
  • the at least one aluminosilicate comprises a proportion of other metals of less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%, particularly preferably less than 0.5 wt. -% and is. It is particularly preferred that the at least an aluminosilicate has an Fe 2 O 3 content of at most 0.2% by weight, more preferably at most 0.1% by weight, more preferably at most 0.05% by weight, and most preferably at most 0.02 Wt .-% possesses.
  • the at least one aluminosilicate has a content of Na 2 O of at most 0.05 wt .-%, more preferably of at most 0.01 wt .-%, more preferably of at most 0.008 wt .-% and most preferably of at most 0.005 wt .-% has.
  • Alumosilikat a proportion of C of at most 0.5 wt .-%
  • composition comprising at least one aluminosilicate may further comprise one or more further constituents, which are preferably selected from the group consisting of
  • At least one aluminosilicate is a synthetic aluminosilicate.
  • Particularly preferred aluminosilicate-containing compositions comprise at least one alumino-silicate with a content by weight of Si0 2 of greater than 0.3 based on the total weight percent of Si0 2 and A1 2 0 3, a BET specific surface area of more than 350 m 2 / g and a cumulative pore volume after BJH of more than 0.7 ml / g for pores between 1.7 and 300 nm, preferably greater than 0.8 ml / g, particularly preferably greater than 0.9 ml / g.
  • Particularly preferred aluminosilicate-containing compositions comprise at least one alumino-silicate with a content by weight of Si0 2 of greater than 0.3 based on the total weight percent of Si0 2 and A1 2 0 3, a water content from 5.0 to 8.0 wt .-% , one
  • BET surface area 350 to 600 m 2 / g, a cumulative pore volume to BJH of 0.6 to 1.0 cm 3 / g for pores having a diameter of 1.7 to 300 nm and an average pore diameter of 6.0 to 10.5 nm, and a C content of 0.1 to 0.3 wt .-%, a Fe 2 0 3 content of 0.05 to 0.01 wt -.% And a Na 2 0 content of 0.01 to 0.001% by weight.
  • Aluminosilicate-containing compositions comprising at least one aluminosilicate having a weight fraction of Si0 2 of greater than 0.3 based on the sum of the weight proportions of Si0 2 and Al 2 0 3 , a water content of 6.0 to 8.0 wt .-%, a BET surface area of 450 to 570 m 2 / g, a cumulative pore volume to BJH of 0.75 to 0.95 cm 3 / g for pores having a diameter of 1.7 to 300 nm and an average pore diameter of 7.2 to 7.9 nm, and a C content of 0.1 to 0.3 wt .-%, a Fe 2 0 3 content of 0.05 to 0.01 wt -.% And a Na 2 0 content of 0.01 to 0, 001 weight -.
  • the at least one aluminosilicate according to the present invention can be prepared, for example, by adding organic
  • Aluminum compounds are hydrolyzed under acidic conditions and then aged together with silicic acid or silicic acid compounds under hydrothermal conditions.
  • Aluminum compounds are, for example, aluminum alcoholates, aluminum hydroxyalcoholates, aluminum acetylacetonates,
  • Aluminum alkyl chlorides or aluminum carboxylates are described for example in DE 03839580 and US 6,245,310 Bl. This method is particularly advantageous because it can achieve very high specific surface areas and porosities.
  • hydrolyzable organosilicon compounds may be used instead of silica, the hydrolysis of the
  • Aluminum compounds is carried out together. Such a method is described for example in EP 0 931 017 Bl.
  • aluminosilicates which contain only Si0 2 and A1 2 0 3 as the components.
  • the proportion of further metals, calculated as the most stable oxide, is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight and most preferably less than 1% by weight. selected.
  • the composition comprising at least one aluminosilicate may in the context of the present invention comprise further constituents which are preferably selected from the group consisting of bleaching earths,
  • aluminosilicate-containing composition may comprise any further constituent known to those skilled in the art.
  • the composition comprising at least one aluminosilicate may be provided, for example, in the form of a powder.
  • a composition in the form of a powder is, for example
  • adsorbent is stirred into the vegetable oil, that is in the form of a suspension.
  • the particle size of the powder is adjusted in the sense of the invention so that the adsorbent can be easily separated from the purified vegetable oil within a suitable period of time by a suitable method such as filtration.
  • a powder which is suspended in the crude vegetable oil
  • the dry sieve residue of the adsorbent on a sieve having a mesh of 63 ⁇ m is preferably more than 25% by weight and is preferably in a range of 30 to 50% by weight.
  • the dry sieve residue on a sieve with a mesh size of 25 ⁇ is preferably more than 80 wt .-%, and is preferably in a range of 85 to 88 wt .-%.
  • the dry sieve residue on a sieve with a mesh size of 45 ⁇ m is preferably more than 35% by weight, particularly preferably more than 45% by weight.
  • adsorbent is preferably used in the form of granules.
  • column packings is preferred
  • Granules used which has a grain size of more than 0.1 mm.
  • the granules have a particle size in the range of 0.2 to 5 mm, particularly preferably 0.3 to 2 mm.
  • the grain size can be adjusted, for example, by sieving.
  • the granules can be prepared by conventional methods, for example by the finely ground adsorbent with a
  • Granulating for example, water, applied and then in a conventional granulation in a mechanically generated Fluidized bed is granulated.
  • other methods can be used to prepare the granules.
  • the powdered adsorbent for example, by
  • composition comprising at least one aluminosilicate can also be provided as shaped articles, which can be obtained, for example, by extrusion of a plastic mass.
  • alumina-containing component and, if necessary. other components, such as a binder, by adding a liquid, preferably water, a paste
  • This paste is then extruded and the extrudate is comminuted, for example by cutting the extruded strand into short cylindrical pieces, and then drying the resulting shaped articles.
  • massive cylinders in this way e.g. also hollow cylinder can be produced.
  • the granules or the shaped bodies After shaping, the granules or the shaped bodies can still be heat-treated and sintered, for example, by heating. As a result, the stability of the granules or the shaped bodies can still be heat-treated and sintered, for example, by heating. As a result, the stability of the granules or the shaped bodies can still be heat-treated and sintered, for example, by heating. As a result, the stability of the granules or the
  • the shaped bodies or the granules are preferably heated to a temperature of more than 300 ° C., according to a further embodiment to a temperature of more than 400 ° C. According to one
  • the temperature is less than 1000 ° C, selected according to another temperature less than 800 ° C, most preferably less than 550 ° C.
  • the heat treatment is preferably selected for a duration of at least 30 minutes, according to a further embodiment for a duration of at least 60 minutes. According to one embodiment, the duration of treatment is chosen to be less than 5 hours.
  • the composition comprising at least one aluminosilicate is provided in the form of a column packing, it is provided in the form of larger granules to prevent excessive pressure drop across the column packing.
  • the composition comprising at least one aluminosilicate is preferably used in the form of a granule having a particle diameter of more than 0.1 mm, more preferably a particle diameter in the range of 0.2 to 5 mm.
  • the triglyceride-containing composition is preferably heated to a temperature above room temperature before being added to the column.
  • composition according to the invention in the form of a column comprising at least one aluminosilicate also enables regeneration of the column, e.g. with solvents, whereby the column packing can be used several times.
  • Solvents are used, which are particularly preferably used consecutively. Particular preference is given to using acetone and / or n-hexane in a first step in order to remove the adhering oil / fat. Subsequently, the
  • Adsorbent with at least one polar solvent such as methanol, ethanol and / or i-propanol
  • the at least one aluminosilicate of the aluminosilicate-containing composition of the present invention is a regenerable aluminosilicate.
  • the triglyceride-containing composition according to the invention can be brought into contact with a regeneration agent, so that the components adsorbed to the at least one aluminosilicate, which are preferably phospholipids and / or metals, of the at least one
  • Alumosilicate be solved. Especially preferred
  • Regenerants are solvents that are preferred
  • Solvents such as acetone, n-hexane and polar solvents such as methanol, ethanol or i-propanol.
  • the present invention relates
  • the invention relates to processes for the purification of triglyceride-containing compositions, comprising the steps of a) providing a triglyceride-containing
  • composition b) contacting the triglyceride-containing composition with a composition comprising at least one aluminosilicate as defined in any one of claims 1 to 8;
  • the contacting is preferably carried out at a temperature of 95-120 ° C., preferably 100-110 ° C.
  • the contacting is more preferably carried out at 110 ° C. Is it correct? the triglyceride-containing composition to sunflower or olive oil, the contacting is particularly preferably carried out at 100 ° C. Is it the triglyceride-containing
  • composition around palm oil is particularly preferably carried out at 95 ° C.
  • the contacting is preferably carried out for a period of 10 to 50 minutes, more preferably 15 to 40 minutes and most preferably 20 to 30 minutes.
  • the triglyceride-containing composition is rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil or olive oil, the
  • the contacting is preferably carried out for a period of 50 minutes. More preferably, the contacting is preferably under
  • Vacuum conditions preferably carried out under 30 - 50 mbar. If the triglyceride-containing composition is rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil or olive oil, the triglyceride-containing composition is rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil or olive oil, the triglyceride-containing composition is rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil or olive oil, the triglyceride-containing composition is rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil or olive oil, the
  • composition around palm oil the contacting is preferably carried out for a period of 20 minutes under atmospheric conditions and subsequently for a period of 30 minutes under a pressure of 100 mbar. While contacting the triglyceride-containing
  • compositions comprising a composition comprising at least one aluminosilicate as defined in any one of claims 1 to 8 are those in the triglyceride-containing compositions
  • at least one phospholipid and / or metal adsorbed to the at least one aluminosilicate.
  • Composition contained phospholipids and / or metals, preferably at least 85 wt .-%, more preferably at least 90%, more preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 99% and most preferably 100 wt .-% of the triglyceride containing composition
  • Phospholipids and / or metals to the at least one
  • the method according to the invention further comprises the step: c) separating the at least one aluminosilicate from the
  • Triglyceride-containing composition Triglyceride-containing composition
  • Triglyceride-containing composition can be carried out in any way that is known to those skilled than suitable for the purpose of the invention.
  • a triglyceride-containing composition is obtained, which is preferably less than 20 wt .-%, more preferably less than 15 wt .-%, also preferably less than 10 wt .-%, particularly preferably less than 5 wt .-% of the original
  • a triglyceride-containing composition is obtained which is free from the original
  • Contaminants such as dyes and oxidized components of
  • Glyceride oils waxy ingredients or free fatty acids. These ingredients are also preferably at least 85 wt%, more preferably at least 90 wt%, more preferably at least 95 wt%, even more preferably at least 99 wt%, and most preferably 100 wt% the triglyceride-containing composition removed.
  • regenerable aluminosilicate Composition around a regenerable aluminosilicate.
  • regenerable aluminosilicate is used in the context of
  • the present invention is understood to mean any aluminosilicate which, after contacting the triglyceride-containing composition with the aluminosilicate-containing composition, can be contacted with a solvent whereby the phospholipids and / or metals adsorbed to the at least one aluminosilicate are removed from the at least one aluminosilicate.
  • Process according to the invention therefore further comprises the step of: d) contacting the composition comprising at least one aluminosilicate with a solvent selected from the group consisting of apolar solvents such as acetone, n-hexane and polar solvents such as methanol, ethanol or i-propanol.
  • apolar solvents such as acetone, n-hexane
  • polar solvents such as methanol, ethanol or i-propanol.
  • the physical properties of the adsorbents were determined by the following methods: BET surface area / pore volume after BJH and BET:
  • Micromeritics type ASAP 2010 determined.
  • the sample is cooled in a high vacuum to the temperature of liquid nitrogen. Subsequently, it becomes continuous
  • Nitrogen dosed into the sample chambers By detecting the adsorbed amount of gas as a function of pressure, an adsorption isotherm is determined at a constant temperature. In a pressure equalization, the analysis gas is gradually
  • the pore volume is also determined from the measurement data using the BJH method (I.P. Barret, L.G. Joiner, P.P.
  • Pore volumes of certain volume size ranges are determined by summing up incremental pore volumes obtained from the evaluation of the BJH adsorption isotherm.
  • the total pore volume by BJH method refers to pores with a diameter of 1.7 to 300 nm. Wassergehal:
  • the water content of the products at 105 ° C is determined using the method DIN / ISO-787/2.
  • Ignition loss In a heat-treated, weighed porcelain crucible with lid approx. 1 g of dried sample is weighed to the nearest 0.1 mg and annealed for 2 hours at 1000 ° C in a muffle furnace. Thereafter, the crucible is cooled in a desiccator and weighed.
  • the pour cone is using a
  • the ruler which is passed over the opening of the measuring cylinder, stripped and weighed the filled measuring cylinder again.
  • the difference corresponds to the bulk density.
  • a) Water degumming For the removal of phospholipids, the oil is weighed accurately, covered with inert gas and, while stirring gently at room temperature, 10% by weight of deionized water are added. Subsequently, the oil / water mixture is heated with stirring (180 U / min) to 80 ° C. After reaching the temperature of 80 ° C, this is maintained for 20 min under atmospheric conditions and with stirring. The separation of the oil phase is carried out by subsequent centrifugation at 3000 U / min for 20 minutes. The oil phase is decanted and optionally filtered. b) degumming with citric acid The crude oil or the decanted / filtered oil phase from a) is weighed again, coated with inert gas and at
  • the oil / citric acid mixture is immediately after the expiry of the 20 min at 80 ° C while maintaining the temperature and
  • the crude oil or the water-degummed oil is weighed in, coated with inert gas and mixed with room temperature at room temperature
  • Color measurement and P- and metal and Phospholipidbeées be made.
  • the color numbers are determined using a Lovibond PFX995 in the AF 960-m (r, y) scale and, unless otherwise stated, in a 1-inch cuvette.
  • Adsorbents Used Various commercially available aluminosilicates were used for the purification of crude vegetable oil, the
  • Bleaching b) Degumming with citric acid is further degummed The bleaching process is carried out as described under c) "bleaching process” c) l
  • Adsorbents 3 and trisyl 300 used in each 2.0% dosage (wt .-%) were used in each 2.0% dosage (wt .-%). Table 1 and Figure 1 show the results of the metal, P and phospholipid contents. The data show that the aluminosilicates according to the invention having an SiO 2 content of 40% by weight are particularly suitable for removing the impurities mentioned below.
  • the crude rapeseed oil I contains 128 ppm P.
  • the adsorbent 3 reduces this P content to ⁇ 10 ppm, it also removes the chlorophyll A and also has a significant bleaching effect compared to the others
  • Table 1 (for example 1, 2, 0 wt .-% adsorbent in the degummed
  • Table 3a and 3b list the remaining Ca, Mg, P and phospholipid levels. It is clear that the degumming of rapeseed oil I does not achieve a significant reduction in the resulting Ca, Mg and P contents. The subsequent treatment with the adsorbent 3 of the invention, however, removes the metals and phosphorus in
  • Phospholipids and metals can be removed with the adsorbent 3 according to the invention even without vorschleeschaltetem degumming with the same dosage.
  • Table 3a (for example 3):
  • Crude rapeseed oil 1 128 0,001 0,009 ⁇ 0,001 0,004 with 2,0 Gew. -%
  • Adsorbent 3 6.5 ⁇ 0.001 0.001 0.001 0.002 degummed rapeseed oil 1 122 0.001 0.009 ⁇ 0.001 0.003 with 2.0% by weight
  • Adsorbent 3 9.6 ⁇ 0.001 0.001 ⁇ 0.001 0.003
  • PC phosphatidylcholine
  • PE phosphatidylethanolamine
  • PI phosphatidylinositol
  • PA phosphatidic acid
  • Figure 4 show the results.
  • the inventive adsorbent 3 with 40 wt .-% Si0 2 shows the lowest residual contents of Ca, Mg and P. In addition, it shows a clear lightening effect compared to the other adsorbents used and it completely removes the chlorophyll A. Even the inventive
  • Table 4 (for example 4, 2.0 wt% adsorbent in crude rapeseed oil
  • Example 5 80,000 g of crude rapeseed oil I are weighed in and processed analogously to Example 4. The dosage of the adsorbent amounts to 1.0 wt .-%. The results are shown in Table 5 and FIG.
  • Example 6 80,000 g of rapeseed oil I is weighed out analogously to Example 1 and with 3.0 wt .-% adsorbent 3 or Trisyl 0 300 treated.
  • 80,000 g of crude soybean oil I is treated analogously to Example 1.
  • adsorbent 2.0 wt .-% adsorbent 3 or Trisyl 41,300 are used.
  • Example 1 80,000 g of crude soybean oil I is treated analogously to Example 1. 2.0% by weight of adsorbent are used.
  • the adsorbents of the invention are shown with increasing Si0 2 content in Table 8 and Figure 8.
  • the adsorbent 3 shows the best here
  • Table 8 (for example 8; 2.0 wt% adsorbent in degummed

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung Alumosilikat-haltiger Zusammensetzungen zur Reinigung von Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen, sowie ein Verfahren zur Reinigung von Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Alumosilikat-haltigen Zusammensetzungen.

Description

VERWENDUNG VON ALUMOSILIKAT-BASIERTEN ADSORBENTIEN ZUR AUFREINIGUNG
VON TRIGLYCERIDEN
Die Erfindung betrifft die Verwendung Alumosilikat-haltiger Zusammensetzungen zur Reinigung von Triglycerid-haltigen
Zusammensetzungen, sowie ein Verfahren zur Reinigung von
Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Alumosilikat -haltigen Zusammensetzungen.
Die Aufreinigung rohen Öles soll idealer Weise die Entfernung aller unerwünschten Substanzen umfassen. Dies sind insbesondere die Farbträger Chlorophyll A, Carotinoide und andere Farbstoffe, Phospholipide, freie Fettsäuren und Metallionen.
Ein kritischer Schritt stellt dabei das sogenannte Degumtning dar. Damit bezeichnet man die Entfernung der Phospholipide.
Üblicherweise behandelt man zunächst mit Wasser und / oder mit einer wässrigen Lösung mit einer Säure, wie z. B. Phosphorsäure, Citronensäure oder Essigsäure. Abhängig vom verbleibenden
Phospholipidgehalt müssen anschließend eine oder meist auch eine Reihe weiterer Adsorbensbehandlungen erfolgen. In einem Fall geht man direkt zu einer Behandlung mit einer sogenannten Bleicherde über. Sind die Phosphorgehalte des vorgereinigten Pflanzenöles nach der wässrigen Behandlung bzw. nach der Behandlung mit wässriger Säure noch zu hoch, muss gegebenenfalls noch eine
Adsorbensbehandlung dazwischen geschaltet werden, mit der
speziell der Phosphorgehalt des rohen Pflanzenöles abgereichert wird. Ein weiterer kritischer Punkt in der Ölaufreinigung ist die Entfernung von Metallionen, wie z. B. Calcium, Magnesium, Eisen und Kupfer, von denen angenommen wird, dass sie mit den
Phospholipiden assoziiert sind. Diese Metallionen haben selbst auch einen nachteiligen Effekt auf das aufgereinigte Öl. So können Calcium- und Magnesiumionen Niederschläge bilden,
insbesondere mit Fettsäuren, wodurch Ausflockung von Seife im Endprodukt entsteht. Die Gegenwart von Eisen- und Kupferionen kann die oxidative Instabilität erhöhen. Darüber hinaus können die Metallionen Katalysatoren vergiften, wenn das aufgereinigte Öl katalytisch hydriert wird. Deshalb existiert auch ein hoher Bedarf an Adsorbentien, die insbesondere dazu geeignet sind, mit anderen Verunreinigungen wie den Phospholipiden auch die
Metallionen gleichzeitig aus dem Öl zu entfernen. Probleme mit hohen Gehalten von Metallionen können auch dann entstehen, wenn das aufgereinigte Öl zur Herstellung von Biodiesel eingesetzt wird. So stört die Seifenbildung auch dort den Prozess bzw. sind die Gehalte an zweiwertigen Ionen wie Ca2+ und Mg2+ im
Biodieselendprodukt gemäß den Spezifikationen der EU und der US- Norm limitiert (s. EU-Norm zur Spezifikation von Biodiesel EN 14214) .
Zur Phosphatidentfernung und Reduktion der Metallionen aus den Pflanzenölen sind bereits Adsorbentien auf dem Markt erhältlich, wie z. B. ein kieselgelbasiertes Adsorbens der Fa. Grace, welches unter dem Handelsnamen Trisyl vertrieben wird. Weiterhin sind von der Süd-Chemie AG, Moosburg, bleicherdebasierte Adsorbentien auf dem Markt erhältlich.
Das Patent EP 0185182 Bl (äquivalent mit US 4629588) der Firma Grace beschreibt ein amorphes Kieselgel mit Porendurchmessern zwischen 60 und 5000 Ä, welches geeignet ist, Spuren von
Verunreinigungen aus Triglyceriden zu entfernen. Bei diesen
Verunreinigungen handelt es sich insbesondere um Phospholipide und assoziierte Metallionen. Es ist davon auszugehen, dass in diesem Patent der Herstellungsprozess des Produktes Trisyl beschrieben wird. Es wird hier insbesondere auf Anwendungen in Sojaöl verwiesen und darauf hingewiesen, dass das vorentschleimte Öl bis zu 200 ppm Phosphor enthalten kann. Typischerweise wird eine Reduktion auf unter 15 ppm Phosphor erzielt. Bei dem Prozess der Aufreinigung handelt es sich um ein Kontaktieren mit dem Adsorbens und nachfolgende Abtrennung des Adsorbens, welches dann mit den Verunreinigungen beladen ist . In einer Reihe von weiteren Patenten wird nun Trisyl mit anderen Adsorbentien kombiniert bzw. das amorphe Silizium mit anderen Patenten kombiniert bzw. noch oberflächenmodifiziert. So
beschreibt das Patent EP 340717 A2 der Firma Grace eine
zweiphasige (zweistufige) Adsorption bzw. Behandlung von
Pflanzenöl, wobei das Öl in der ersten Stufe mit einem amorphen Kieselgel kontaktiert wird, um die Phospholipide und Seifen zu entfernen. In einer zweiten Stufe wird es durch ein gepacktes Bett einer Bleicherde geleitet, um noch die Pigmente (Farbstoffe) zu entfernen. Das Patent EP 0295418 Bl der Firma Grace beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Farbstoffen aus Glyceridolen durch
Kontaktieren mit einem säurebehandelten amorphen
Siliziumdioxidadsorptionsmittel zum Erhalt von Glyceridolen mit wirtschaftlich akzeptablen Mengen an Chlorophyll und / oder roten und gelben Farbkörpern. In diesem Patent wird das amorphe
Kieselgel mit Säure oberflächenmodifiziert (beaufschlagt) .
Das Patent EP 507217 AI der Firma Grace beschreibt die Verwendung eines mit Base behandelten, anorganischen, porösen Adsorbens zur Entfernung von Verunreinigungen aus Pflanzenölen. Die Auswahl der Adsorbentien beinhaltet in diesem Fall auch Aluminiumoxid,
Diatomeenerde, Tone, Magnesiumsilikate etc. Das Adsorbens wird vor der Ölbehandlung mit einer Base beaufschlagt. Bei dem basischen Material handelt es sich insbesondere um Soda,
Sodiumbicarbonat , Kaliumcarbonat , Calciumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc.
Insbesondere wird auf einen Einsatz zur Reduktion von freien Fettsäuren im Öl hingewiesen.
Das Patent EP 0507424 AI der Firma Grace beansprucht ebenfalls einen Prozess zur Aufreinigung von Glyceridölen, organischen Chemikalien oder Wachsestern, wobei in Kombination mit der
Adsorbensbehandlung eine Base zugefügt wird, um die freien
Fettsäuren in ihre Seifen zu überführen, die dann an das
Adsorbens auf der Basis von amorphem Kieselgel gebunden werden. Hier handelt es sich um einen Spezialfall der Anwendung von amorphem Silika zur Ölaufreinigung. Darüber hinaus beschreibt die Patentschrift EP 0558173 AI (Grace) einen Prozess zur Aufreinigung von Pflanzenölen mit Hilfe von Kieselgel, welches Aluminiumoxid enthält. Dabei ist der Gehalt an Aluminiumoxid im Adsorbens auf 10 Gew.-% beschränkt. Es wird insbesondere argumentiert, dass die Adsorbentien besonders gut geeignet sind, um Chlorophyll, gelbe und rote Farbstoffe aus dem Öl zu entfernen.
In der Patentschrift US 03955004 A der Lever Brothers Company wird beschrieben, wie die Lagerfähigkeit von essbarem Öl
verbessert wird, wenn das Öl vor der Bleichprozedur in unpolarem Lösungsmittel gelöst und über eine Säule von entweder Silikagel, Aluminiumoxiden oder einer Mischung von beiden gereinigt wird. Das Lösungsmittel wird anschließend wieder entfernt und das Öl einer Bleichung mit üblichen Bleicherden unterworfen.
Das Patent WO 9421765 A von der PQ Corporation beschreibt
allgemein feste Alkali Metall Silicat-Hydrate, bes. Na- Metasilikat-Pentahydrat und Na-Polysilikat-Hydrat, um freie Fettsäuren, Farbkomponenten, Metallspuren, Phosphor und andere Verunreinigungen aus Rohöl, entschleimtem Öl oder gebrauchtem Öl zu entfernen. In der Literatur finden sich Hinweise auf den Gebrauch von
Silica-haltigen Adsorbentien zur Verringerung des
Phospholipidanteils und der Metallspuren in P lanzenölen:
M. Jerzewska mischt 0,6 % Trisyl 300 Silica mit 0,4 % Bleicherde Miltar Standard und entphosphorisiert damit Rapsöl in Verbindung mit einer Hydratation und einer Zentrifugation zu maximal 86 %. (Tluszcze Jadalne (2002), 37(3/4), 133-141).
R. Owen benutzt modifiziertes Sorbil Silica Hydrogel zur
Entfernung von Chlorophyll und Phospholipiden von superdegummed Rapsöl, was gleichzeitig zu einer Entfärbung im roten und gelben Farbbereich führt. (Proceedings of the World Conference on
Oilseed and Edible Oils Processing, Istanbul, Oct. 6-10, 1996 (1998), Meeting Date 1996, Volume 2, 45-46)
A. Nock untersuchte Silica Hydrogel als geeignetes Adsorbens in essbarem Öl, um Phospholipide , Metalle und Seifen zu entfernen. Hierbei wurde der Feuchtegehalt der Materialien in Verbindung mit einer Zugabe von Säure oder Alkali zur Entschleimung untersucht, um die Adsorptionskapazität zu verbessern. (Oils-Fats -Lipids 1995, Proceedings of the World Congress of the International Society for Fat Research, 21st, The Hague, Oct. 1-6, 1995(1996), Meeting Date 1995, Volume 1, 129-133)
E. Dimic et al . und K. Kovari et al . beschreiben die
Verwendbarkeit von synthetischem Siliziumdioxid Adsorbens in Pflanzenöl zur Entfernung von Phosphatiden, Seifen und
Metallspuren als effizienteres Material als die gebräuchlichen Bleicherden. (Olaj , Szappan, Kozmetika (1993), 42(2), 51-7 und 42(1), 1-6)
J.M. Bogdanor et al . haben Trisyl synthetisches Siliziumdioxid für die Raffination von Soja-, Mais- und Palmöl untersucht und sagen aus, dass dieses Material eine deutlich bessere Kapazität in Bezug auf die Entfernung von Phospholipiden, Seifen und Metallspuren hat, als herkömmlich sauer aktivierte Bleicherde. Sie beschreiben außerdem eine bessere Oxidationsstabilität des Öles sowie eine geringere Dosierung und damit geringeren
Ölverlust bei der Raffination. (Rivista Italiana delle Sostanze Grasse (1989), 66(1), 7-10).
H.G. Brown et al . hat festgestellt, dass die Phospholipide aus rohem Sojaöl, in Hexan gelöst, nicht vollständig von
Siliziumdioxid entfernt werden, obwohl das Siliziumdioxid noch nicht gesättigt war. Als möglicher Grund wird Mizellenbildung, Ca-Salz Bildung mit den Phospholipiden sowie ein
Konkurrenzverhalten um die Adsorptionsstellen mit Triglyceriden angegeben. (JAOCS, J. Am, Oil Chemical Society (1989), 66(3), 353-5) (s. Anlage) Die Adsorption der Phospholipide an
Siliziumdioxid wird als irreversibler Vorgang beschrieben.
(JAOCS, J. Am, Oil Chemical Society (1985), 62(4), 753-6).
Schmidt et al . beobachtet, dass die Adsorption von
Verunreinigungen und Phospholipiden aus Bautnwollsaatöl an
Kieselgel steigt, wenn die Temperatur von 20 auf 60 °C angehoben wird und wenn die Feuchtigkeit an der Oberfläche des Kieselgels gesteigert wird. Die optimale Porengröße des Kieselgels wird mit 60-80 Ä angegeben. (Maslozhirovaya Promyshlennost (1977) , (7) , 21-3) .
Aus dem Stand der Technik ergibt sich ein Bedarf für
Adsorbentien, die die Entfernung von Phospholipiden und Metallionen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen auf eine einfache Weise, d.h. ohne die Notwendigkeit einer Behandlung durch eine Reihe unterschiedlicher Materialien und in einem einzigen Schritt ermöglichen. Desweiteren ergibt sich der Bedarf nach einem solchen Verfahren, das auch in großtechnischem Maßstab auf einfache Weise, wenig zeitintensiv und kostengünstig
durchführbar ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Phospholipide und/oder Metallionen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen besonders effektiv entfernt werden können, wenn als Adsorbentien ein oder mehrere Alumosilikate eingesetzt werden, die einen Gewichtsanteil an Si02 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus Si02 und Al203 aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem ersten Aspekt die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat zur Entfernung von Phospholipiden und Metallionen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen, wobei die
Alumosilikate Gewichtsanteile an Si02 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus Si02 und Al203 aufweisen. Unter dem Begriff „Triglyceride" - oder auch „Triacylglycerine" - werden Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerin (Propan-1, 2 , 3- triol) mit drei, meist verschiedenen, überwiegend geradzahligen und unverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, den Fettsäuren verstanden. Die Fettsäuren umfassen vorzugsweise mehr als 10 Kohlenstoffatome und umfassen bevorzugt 15 bis 40
Kohlenstoffatome . Die Alkylkette der Fettsäuren ist bevorzugt geradkettig. Sie kann vollständig hydriert sein oder auch eine oder mehrere Doppelbindungen umfassen. Geeignete
Ausgangsmaterialien sind beispielsweise pflanzliche Fette und Öle, wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Nussöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sojabohnenöl oder Palmöl aber auch tierische Fette und Öle wie beispielsweise Fischöl. Als Ausgangsmaterialien können aber auch nicht-essbare Fette und Öle eingesetzt werden, wie beispielsweise Jatrophaöl, Jojobaöl, Tallöl oder Öle, die aus Algen gewonnen werden, Wachse, Mineralöle oder auch Talg. Diese Öle/Fette eignen sich nicht für den Verzehr durch den Menschen. Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch jede denkbare Mischung an Ölen oder Fetten eingesetzt werden.
Die Trigylcerid-haltigen Zusammensetzungen, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, umfassen neben einem oder mehreren,
unterschiedlichen Triglyceriden auch Phospholipide und/oder
Metallionen, deren Entfernung das Ziel der erfindungsgemäßen Verwendung ist. Desweiteren können die Triglycerid-haltigen
Zusammensetzungen weitere Stoffe enthalten, beispielsweise natürlicherweise in Rohöl enthaltene Kontaminanten wie Farbstoffe und oxidierte Bestandteile von Glyceridölen, wachsartige
Bestandteile, freie Fettsäuren, die regelmäßig in Rohfetten und Rohölen enthalten sind.
Die Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat weist im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil Si02 von größer 0,3, bevorzugt größer 0,35, besonders bevorzugt größer 0,4, bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus Si02 und A1203 auf.
Das mindestens eine Alumosilikat weist überdies bevorzugt einen Si02- Gewichtsanteil von kleiner 0,8, bevorzugt kleiner 0,7, besonders bevorzugt kleiner 0,65, bezogen auf die Summe der
Gewichtsanteile aus Si02 und Al203 auf.
Die Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat weist im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens ein Alumosilikat mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 350 m2/g, bevorzugt mehr als 400 m /g, besonders bevorzugt von mehr als 450 m2/g auf. Insbesondere bevorzugt sind Alumosilikate mit einer spezifischen Oberfläche von 355 m2/g bis 650 m2/g/ weiter bevorzugt von 365 m2/g bis 600 m2/g, bevorzugter von 400 m2/g bis 575 m /g, weiter bevorzugt von 455 m2/g bis 550 m2/g. Die spezifische Oberfläche wird dabei nach dem BET-Verfahren
bestimmt .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die
Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens ein Alumosilikat mit einem hohen Porenvolumen auf. Die aluminiumoxidhaltige Komponente weist dabei vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,5 ml/g bis 1,4 ml/g, bevorzugt ein Porenvolumen von 0,55 ml/g bis 1,3 ml/g bevorzugter von 0,6 ml/g bis 1,2 ml/g, insbesondere bevorzugt von 0,6 ml/g bis 0,99 ml/g, weiter insbesondere bevorzugt von 0,6 ml/g bis 0,95 ml/g und am meisten bevorzugt von 0,6 ml/g bis 0,90 ml/g auf . Das Porenvolumen wird dabei als kumulatives Porenvolumen nach BJH (I.P. Barret, L.G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc . 73, 1991, 373) für Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm bestimmt .
Die hohe spezifische Oberfläche und das hohe Porenvolumen
ermöglichen einerseits jeweils eine hohe Adsorptionskapazität für die in der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung enthaltenen
Verunreinigungen wie beispielsweise Phospholipide und Metallionen sowie eine schnelle Kinetik der Adsorption, so dass sich das Verfahren insbesondere für eine industrielle Anwendung eignet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine Alumosilikat einen Anteil weiterer Metalle von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ist. Insbesondere bevorzugt ist es dabei, dass das mindestens eine Alumosilikat ein Anteil an Fe203 von höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugter von höchstens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-% und am meisten bevorzugt von höchstens 0,02 Gew.-% besitzt. Weiter insbesondere bevorzugt ist es, dass das mindestens eine Alumosilikat ein Anteil an Na20 von höchstens 0,05 Gew.-%, bevorzugter von höchstens 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,008 Gew.-% und am meisten bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-% besitzt.
Schließlich ist es bevorzugt, dass das mindestens eine
Alumosilikat ein Anteil an C von höchstens 0,5 Gew.-%,
bevorzugter von höchstens 0,4 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von höchstens 0,2 Gew. -% besitzt .
Die Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Alumosilikat kann desweiteren ein oder mehrere weitere Bestandteile umfassen, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Bleicherden, Tonmineralen, Kieselgelen, gefällten Kieselsäuren, synthetischen Magnesiumsilicaten, synthetischen Calciumsilikaten, Ti02, Zr02, ZnO und deren Mischungen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das
mindestens eine Alumosilikat ein synthetisches Alumosilikat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass
sämtliche der vorstehend näher beschriebenen, bevorzugten
Ausführungsformen auch miteinander kombiniert werden und es ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, dass im Fall mehrerer in der Alumosilikat-haltigen Zusammensetzung enthaltenen Alumosilikate diese von gleicher oder
unterschiedlicher Art sind und sich beispielsweise in ihrem
Gewichtsverhältnis von Si02 : A1203, der spezifischen Oberfläche nach BET und/oder dem kumulativen Porenvolumen nach BJH und/oder weiteren Parametern unterscheiden, solange mindestens eines der enthaltenen Alumosilikate ein Gewichtsanteil an Si02 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus Si02 und A1203 aufweist . Besonders bevorzugte Alumosilikat-haltige Zusammensetzungen umfassen mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil an Si02 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus Si02 und A1203, einer spezifischen Oberfläche nach BET von mehr als 350 m2/g und einem kumulativen Porenvolumen nach BJH von mehr als 0,7 ml/g für Poren zwischen 1,7 und 300 nm, bevorzugt größer 0,8 ml/g, besonders bevorzugt größer 0,9 ml/g.
Besonders bevorzugte Alumosilikat-haltige Zusammensetzungen umfassen mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil an Si02 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus Si02 und A1203, einen Wassergehalt von 5,0 bis 8,0 Gew.-%, eine
BET-Oberflache von 350 bis 600 m2/g, ein kumulatives Porenvolumen nach BJH von 0,6 bis 1,0 cm3/g für Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 6,0 bis 10,5 nm, sowie einen C Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, einen Fe203 Gehalt von 0,05 bis 0,01 Gew. -% und einen Na20 Gehalt von 0,01 bis 0,001 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt sind
Alumosilikat-haltige Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil an Si02 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus Si02 und Al203, einen Wassergehalt von 6,0 bis 8,0 Gew.-%, eine BET-Oberflache von 450 bis 570 m2/g, ein kumulatives Porenvolumen nach BJH von 0,75 bis 0,95 cm3/g für Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,2 bis 7,9 nm, sowie einen C Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, einen Fe203 Gehalt von 0,05 bis 0,01 Gew. -% und einen Na20 Gehalt von 0,01 bis 0 , 001 Gew. - . Das mindestens eine Alumosilikat gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich beispielsweise herstellen, indem organische
Aluminiumverbindungen unter sauren Bedingungen hydrolisiert und dann gemeinsam mit Kieselsäure oder Kieselsäureverbindungen unter hydrothermalen Bedingungen gealtert werden. Geeignete
Aluminiumverbindungen sind beispielsweise Aluminiumalkoholate , Aluminiumhydroxyalkoholate , Aluminiumacetylacetonate ,
Aluminiumalkylchloride oder auch Aluminiumcarboxylate . Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in der DE 03839580 und der US 6,245,310 Bl beschrieben. Dieses Verfahren ist besonders günstig, weil sich dadurch sehr hohe spezifische Oberflächen und Porositäten erzielen lassen.
Um besonders reine Alumosilikate zu erhalten, können an Stelle von Kieselsäure auch hydrolisierbare Organosiliziumverbindungen verwendet werden, wobei die Hydrolyse der
Organosiliziumverbindungen und der hydrolisierbaren
Aluminiumverbindungen gemeinsam durchgeführt wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der EP 0 931 017 Bl beschrieben.
Besonders bevorzugt werden Alumosilikate verwendet, die lediglich Si02 und A1203 als Bestandteile enthalten. Der Anteil weiterer Metalle, berechnet als stabilstes Oxid, wird bevorzugt geringer als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt geringer als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt geringer als 1 Gew.-% gewählt. Die Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitere Bestandteile umfassen, die bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Bleicherden,
Tonmineralen, Kieselgelen und deren Mischungen ausgewählt sind. Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße, Alumosilikat-haltige Zusammensetzung jedoch jeden weiteren Bestandteil umfassen, der dem Fachmann als geeignet bekannt ist. Die Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat kann beispielsweise in Form eines Pulvers bereitgestellt werden. Eine Zusammensetzung in Form eines Pulvers ist beispielsweise
geeignet, wenn das Adsorbens in das Pflanzenöl eingerührt wird, also in Form einer Suspension vorliegt.
Die Partikelgröße des Pulvers wird im Sinne der Erfindung so eingestellt, dass sich das Adsorbens ohne Schwierigkeit mit einem geeigneten Verfahren, wie beispielsweise Filtration, innerhalb einer geeigneten Zeitspanne vom gereinigten Pflanzenöl abtrennen lässt . Wird ein Pulver verwendet, welches im rohen Pflanzenöl suspendiert wird, beträgt der Trockensiebrückstand des Adsorbens auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 pm vorzugsweise mehr als 25 Gew.-% und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. Der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 μχη beträgt vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% und liegt bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 88 Gew.-%.
Weiterhin beträgt der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 45 um bevorzugt mehr als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 45 Gew.-%. Insbesondere für eine Anwendung des Adsorbens in Form einer
Säulenpackung sind jedoch auch höhere Korngrößen geeignet. Hierzu wird das Adsorbens bevorzugt in Form eines Granulats eingesetzt. Für die Herstellung von Säulenpackungen wird bevorzugt ein
Granulat verwendet, welches eine Korngröße von mehr als 0,1 mm aufweist . Bevorzugt weist das Granulat eine Korngröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 2 mm auf. Die Korngröße lässt sich beispielsweise durch Sieben einstellen.
Das Granulat kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, indem beispielsweise das fein gemahlene Adsorbens mit einem
Granuliermittel, beispielsweise Wasser, beaufschlagt und dann in einer üblichen Granuliervorrichtung in einer mechanisch erzeugten Wirbelschicht granuliert wird. Es können jedoch auch andere Verfahren eingesetzt werden, um das Granulat herzustellen. So kann das pulverförmige Adsorbens beispielsweise durch
Kompaktierung zu einem Granulat geformt werden. Die mindestens ein Alumosilikat umfassende Zusammensetzung kann auch als Formkörper bereitgestellt werden, die beispielsweise durch Extrusion einer plastischen Masse erhalten werden können. Hierzu wird aus der aluminiumoxidhaltigen Komponente und ggf . weiteren Komponenten, wie beispielsweise einem Bindemittel, durch Zusatz einer Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, eine Paste
hergestellt. Diese Paste wird dann extrudiert und das Extrudat zerkleinert, beispielsweise indem der extrudierte Strang in kurze zylinderförmige Stücke geschnitten wird, und dann die erhaltenen Formkörper getrocknet. Neben massiven Zylindern können auf diese Weise z.B. auch Hohlzylinder hergestellt werden.
Nach der Formgebung können die Granulate bzw. die Formkörper noch wärmebehandelt werden und beispielsweise durch Erhitzen gesintert werden. Dadurch kann die Stabilität des Granulats bzw. der
Formkörper erhöht werden. Für die Wärmebehandlung werden die Formkörper bzw. das Granulat bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 300 °C, gemäß einer weiteren Ausführungsform auf eine Temperatur von mehr als 400 °C erhitzt. Gemäß einer
Ausführungsform wird die Temperatur geringer als 1000 °C, gemäß einer weiteren Temperatur geringer als 800 °C, ganz besonders bevorzugt geringer als 550 °C gewählt.
Um stabile Formkörper zu erhalten, wird die Wärmebehandlung bevorzugt für eine Dauer von zumindest 30 Minuten, gemäß einer weiteren Ausführungsform für eine Dauer von zumindest 60 Minuten gewählt. Gemäß einer Ausführungsform wird die Behandlungsdauer geringer als 5 Stunden gewählt. Wird die mindestens ein Alumosilikat umfassende Zusammensetzung in Form einer Säulenpackung vorgesehen, wird diese in Form größerer Körner bereitgestellt, um einen übermäßigen Druckabfall über die Säulenpackung hinweg zu verhindern. Bei dieser
Ausführungsform wird daher die mindestens ein Alumosilikat umfassende Zusammensetzung bevorzugt in Form eines Granulats verwendet, welches einen Partikeldurchmesser von mehr als 0,1 mm, insbesondere bevorzugt einen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,2 bis 5 mm aufweist. Um ein Verstopfen der Säule zu vermeiden, wird die Triglycerid- haltige Zusammensetzung bevorzugt auf eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur erwärmt, ehe sie auf die Säule gegeben wird.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen, mindestens ein Alumosilikat umfassenden Zusammensetzung in Form einer Säule ermöglicht auch eine Regenerierung der Säule, z.B. mit Lösungsmitteln, wodurch die Säulenpackung mehrfach verwendet werden kann.
Bevorzugt werden zwei oder mehrere unterschiedliche
Lösungsmittel verwendet, die besonders bevorzugt aufeinander folgend eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden in einem ersten Schritt Aceton und/oder n-Hexan eingesetzt, um das anhaftende Öl/Fett zu entfernen. Anschließend wird das
Adsorbens mit mindestens einem polaren Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol und/oder i-Propanol
behandelt, um anhaftende Phospholipide , Metallionen und
sonstige adsorbierte Substanzen zu entfernen. Eine andere bevorzugte Verfahrensweise ist es, die gebrauchte
Säulenfüllung mit einem Lösungsmittelgemisch zu behandeln, um sowohl Öl als auch adsorbierte Substanzen gleichzeitig zu entfernen. Hierbei eignen sich azeotrope Gemische wie
beispielsweise n-Hexan/Ethanol oder n-Hexan/ i-Propanol oder Aceton/Methanol . Daher handelt es sich bei dem mindestens einen Alumosilikat der erfindungsgemäßen Alumosilikat -haltigen Zusammensetzung um ein regenerierbares Alumosilikat. Unter dem Begriff
„regenerierbares Alumosilikat" werden Alumosilikate
verstanden, die nach dem Kontaktieren mit der
erfindungsgemäßen Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit einem Regenerationsmittel In-Kontakt-gebracht werden können, sodass die an das mindestens eine Alumosilikat adsorbierten Bestandteile, bei denen es sich bevorzugt um Phospholipide und/oder Metalle handelt, von dem mindestens einen
Alumosilikat gelöst werden. Besonders bevorzugte
Regenerationsmittel sind Lösungsmittel, die bevorzugt
ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus apolaren
Lösungsmitteln wie Aceton, n-Hexan und polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende
Erfindung auf Verfahren zur Aufreinigung von Triglycerid- haltigen Zusammensetzungen, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung; b) Kontaktieren der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ;
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das Kontaktieren bevorzugt bei einer Temperatur von 95 - 120 °C, bevorzugt 100 bis 110 °C durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Rapsöl oder Sojaöl, wird das Kontaktieren besonders bevorzugt bei 110 °C durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Sonnenblumen- oder Olivenöl, wird das Kontaktieren besonders bevorzugt bei 100 °C durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung um Palmöl, wird das Kontaktieren besonders bevorzugt bei 95 °C durchgeführt.
Weiter bevorzugt, wird das Kontaktieren bevorzugt für einen Zeitraum von 10 - 50 Minuten, bevorzugter von 15 bis 40 Minuten und insbesondere bevorzugt von 20 bis 30 Minuten vorgenommen. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl oder Olivenöl wird das
Kontaktieren bevorzugt für einen Zeitraum von 30 Minuten
durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung um Palmöl wird das Kontaktieren bevorzugt für einen Zeitraum von 50 Minuten durchgeführt. Weiter bevorzugt wird das Kontaktieren bevorzugt unter
Vakuumbedingungen, bevorzugt unter 30 - 50 mbar durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl oder Olivenöl wird das
Kontaktieren bevorzugt unter einem Druck von 30 mbar
durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung um Palmöl wird das Kontaktieren bevorzugt für einen Zeitraum von 20 Minuten unter atmosphärischen Bedingungen und nachfolgend für einen Zeitraum von 30 Minuten unter einem Druck von 100 mbar durchgeführt. Während des Kontaktierens der Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, werden die in der Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen
enthaltenen weiteren Bestandteile, d.h. im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens ein Phospholipid und/oder Metall, an das mindestens eine Alumosilikat adsorbiert. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dabei mindestens 80 Gew.-% der in der Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung enthaltenen Phospholipide und/oder Metalle, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt mindestens 99% und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% der in der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung enthaltenen
Phospholipide und/oder Metalle an das mindestens eine
Alumosilikat adsorbiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren desweiteren den Schritt: c) Abtrennen des mindestens einen Alumosilikats von der
Triglycerid-haltigen Zusammensetzung;
Das Abtrennen des mindestens einen Alumosilikats von der
Triglycerid-haltigen Zusammensetzung kann dabei auf jede Weise erfolgen, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist.
Durch das Abtrennen des der erfindungsgemäßen Alumosilikat- haltigen Zusammensetzung von der Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung, wird eine Triglycerid-haltige Zusammensetzung erhalten, die bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, bevorzugter weniger als 15 Gew.-%, ebenfalls bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% der ursprünglich
enthaltenen Phospholipide und/oder Metalle enthält. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird eine Triglycerid-haltige Zusammensetzung erhalten, die frei von den ursprünglich
enthaltenen Phospholipiden und/oder Metallen ist.
Es ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt, dass neben den Phospholipiden und/oder Metallen auch weitere, unerwünschte Stoffe aus der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung entfernt werden, bei denen es sich beispielsweise um
natürlicherweise in rohen Ölen und Fetten vorkommende
Kontaminanten wie Farbstoffe und oxidierte Bestandteile von
Glyceridölen, wachsartige Bestandteile oder freie Fettsäuren handeln kann. Diese Bestandteile werden ebenfalls zu bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt 100 Gew.- % aus der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung entfernt.
Ferner bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen
Alumosilikat der erfindungsgemäßen Alumosilikat-haltigen
Zusammensetzung um ein regenerierbares Alumosilikat. Unter dem Begriff „regenerierbares Alumosilikat" wird im Rahmen der
vorliegenden Erfindung jedes Alumosilikat verstanden, das nach Kontaktieren der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit der Alumosilikat-haltigen Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden kann wodurch die an das mindestens eine Alumosilikat adsorbierten Phospholipide und/oder Metalle von dem mindestens einen Alumosilikat entfernt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das
erfindungsgemäße Verfahren daher desweiteren den Schritt: d) Kontaktieren der Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat mit einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus apolaren Lösungsmitteln wie Aceton, n-Hexan und polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol. Beispiele
Die Erfindung wird nachfolgend unter Zuhilfenahme der angeführten Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Es wird betont, dass die angeführten Beispiele den Rahmen der Erfindung in keinster Weise einschränken sondern lediglich veranschaulichenden Charakter haben.
Dabei zeigt:
Fig.l Die Ergebnisse des Versuchs gemäß Beispiel 1:
Verwendung von 2,0 Gew.- Adsorbens in entschleimtem Rapsöl; gezeigt werden die Ca, Mg und P Gehalte nach Behandlung mit den Adsorbentien 3 und Trisyl* 300;
Fig.2 Die Ergebnisse des Versuchs gemäß Beispiel 2:
Verwendung von 0,3 bis 3,0 Gew.-% Adsorbens in entschleimtem Rapsöl; gezeigt werden die Ca, Mg und P Gehalte nach Behandlung mit den Adsorbentien 3 und Trisyl^ 300;
Fig.3 Die Ergebnisse des Versuchs gemäß Beispiel 3: Gezeigt wird ein Vergleich der Ca, Mg und P Gehalte gemäß den Versuchen der Beispiele 1 und 4 (Adsorbens 3) in 2,0 %- tiger Dosierung (Gew.-%)in entschleimtem und rohem Rapsöl .
Fig.4 Die Ergebnisse des Versuchs gemäß Beispiel 4:
Verwendung von 2,0 Gew.-% Adsorbens in rohem Rapsöl; gezeigt werden die Ca, Mg und P Gehalte nach Behandlung mit den Adsorbentien 1, 2, 3 und Trisyl* 300 im
Vergleich zu rohem Rapsöl; Die Ergebnisse des Versuchs gemäß Beispiel 5: Gezeigt wird ein Vergleich der Ca, Mg und P Gehalte nach
Behandlung mit den Adsorbentien 3 und Trisyl* 300 in 1 und 2%-tiger Dosierung (Gew. -%) .
Die Ergebnisse des Versuchs gemäß Beispiel 6:
Verwendung von 3,0 Gew.-% Adsorbens in entschleimtem Rapsöl; gezeigt werden die Ca, Mg und P Gehalte nach Behandlung mit den Adsorbentien 3 und Trisyl0 300;
Die Ergebnisse des Versuchs gemäß Beispiel 7:
Verwendung von 2,0 Gew.-% Adsorbens in rohem Sojaöl; gezeigt werden die Ca, Mg und P Gehalte nach Behandlung mit den Adsorbentien 3 und Trisyl* 300;
Die Ergebnisse des Versuchs gemäß Beispiel 8:
Verwendung von 2,0 Gew.-% Adsorbens in entschleimtem Sojaöl; gezeigt werden die Ca, Mg und P Gehalte nach Behandlung mit den Adsorbentien 3 und Trisyl0 300 im Vergleich zu rohem Sojaöl;
Methoden
Die physikalischen Eigenschaften der Adsorbentien wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt: BET-Oberfläche/Porenvolumen nach BJH und BET:
Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden mit einem
vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma
Micromeritics Typ ASAP 2010 bestimmt.
Die Probe wird im Hochvakuum auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Anschließend wird kontinuierlich
Stickstoff in die Probenkammern dosiert. Durch die Erfassung der adsorbierten Gasmenge als Funktion des Druckes wird bei konstanter Temperatur eine Adsorptionsisotherme ermittelt. In einem Druckausgleich wird das Analysengas schrittweise
entfernt und eine Desorptionsisotherme aufgenommen.
Zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche und der Porosität nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131
ausgewertet .
Das Porenvolumen wird ferner aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (I.P. Barret, L.G. Joiner, P.P.
Haienda, J . Am . Chem . Soc . 73, 1991, 373). Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Volumengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporenvolumen nach BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser mit 1,7 bis 300 nm. Wassergehal :
Der Wassergehalt der Produkte bei 105 °C wird unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.
Glühverlust : In einem geglühten gewogenen Porzellantiegel mit Deckel wird ca. 1 g getrocknete Probe auf 0,1 mg genau eingewogen und 2 h lang bei 1000 °C im Muffelofen geglüht. Danach wird der Tiegel im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.
Bestimmung des Trockensiebrückstandes Etwa 50 g des zu untersuchenden lufttrockenen Tonmaterials werden auf einem Sieb der entsprechenden Maschenweite eingewogen. Das Sieb wird an einen Staubsauger angeschlossen, der über ein unter dem Siebboden kreisenden Saugschlitz alle Anteile, die feiner als das Sieb sind, durch das Sieb heraussaugt. Das Sieb wird mit einem Plastikdeckel abgedeckt und der Staubsauger eingeschaltet. Nach 5 Minuten wird der Staubsauger abgeschaltet und die Menge der auf dem Sieb verbliebenen gröberen Anteile durch
Differenzwägung ermittelt.
Bestimmung des Schüttgewichts Ein bei der 100 ml Markierung abgeschnittener Messzylinder wird gewogen. Dann wird die zu untersuchende Probe mittels eines
Pulvertrichters so in einem Zug in den Messzylinder eingefüllt, dass sich oberhalb des Abschlusses des Messzylinders ein
Schüttkegel ausbildet. Der Schüttkegel wird mit Hilfe eines
Lineals, das über die Öffnung des Messzylinders geführt wird, abgestreift und der gefüllte Messzylinder erneut gewogen. Die Differenz entspricht dem Schüttgewicht. Durchführung der Entschleimung / Bleichung
Im Allgemeinen erfolgte der Versuchsablauf so, dass das Rohöl zunächst einer Wasserentschleimung unterworfen wird. Das daraus gewonnene vorentschleimte Öl wird mit Zitronensäure versetzt und anschließend der Prozedur einer Vakuumbleichung unterworfen. Die einzelnen Schritte der Entschleimung können jedoch auch
übersprungen werden.
a) Wasserentschleimung: Für die Phospholipidentfernung wird das Öl genau eingewogen, mit Inertgas bedeckt und unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur mit 10 Gew.-% entionisiertem Wasser versetzt. Anschließend wird das Öl/Wasser-Gemisch unter Rühren (180 U/min) auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 80 °C wird diese für 20 min unter atmosphärischen Bedingungen und unter Rühren beibehalten. Die Abtrennung der Öl-Phase erfolgt durch anschließendes 20- minütiges Zentrifugieren bei 3000 U/min. Die Öl-Phase wird dekantiert und gegebenenfalls filtriert. b) Entschleimung mit Zitronensäure Das Rohöl oder die dekantierte/filtrierte Öl-Phase aus a) wird erneut eingewogen, mit Inertgas beschichtet und bei
Raumtemperatur unter leichtem Rühren mit einer 20 %igen H3Cit- Lösung versetzt. Die eingesetzte Menge der H3Cit-Lösung ist den beigefügten Tabellen für die einzelnen Beispiele zu entnehmen. Das Öl/Zitronensäure-Gemisch wird unter Rühren (180 U/min) auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 80 °C wird diese für 20 min unter atmosphärischen Bedingungen und unter Rühren beibehalten. c) Bleichungsvorgang
1. Bei Verwendung von Zitronensäure zur Entschleimung
Dem Öl/Zitronensäure-Gemisch wird unmittelbar nach Ablauf der 20 min bei 80 °C unter Beibehaltung der Temperatur und
Rührbedingungen die erforderliche Menge Adsorbens zugegeben (s. Tabellen) . Nach vollständigem Absinken des Adsorbens in die Öl- Phase wird ein Vakuum von 30 mbar angelegt und die Temperatur auf 110 °C erhöht. Nach Erreichen der Temperatur von 110 °C werden die Bedingungen für 30 min beibehalten. Nach Ablauf der 30 min wird die Heizquelle entfernt, das Vakuum gebrochen und die Probe über Blaubandfilter genutscht oder filtriert.
Ist das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt, kann die
Farbmessung sowie P- und Metall- und Phospholipidbestimmung vorgenommen werden. 2. Ohne Verwendung von Zitronensäure zur Entschleimung
Das Rohöl oder das wasserentschleimte Öl wird eingewogen, mit Inertgas beschichtet und bei Raumtemperatur mit der
erforderlichen Menge Adsorbens versetzt. Nach vollständigem
Absinken des Adsorbens in die Öl-Phase wird unter Rühren ein Vakuum von 30 mbar angelegt und die Temperatur auf 110 °C erhöht. Nach Erreichen der Temperatur von 110 °C werden die Bedingungen für 30 min beibehalten. Nach Ablauf der 30 min wird die
Heizquelle entfernt, das Vakuum gebrochen und die Probe über Blaubandfilter genutscht oder filtriert. Ist das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt, kann die
Farbmessung sowie P- und Metall- und Phospholipidbestimmung vorgenommen werden. Die Bestimmung der Farbzahlen erfolgt mit einem Lovibond PFX995 in der AF 960-m (r, y) - Skala und falls nicht anders erwähnt in einer 1 - Zoll Küvette .
Verwendete Adsorbentien: Für die Reinigung von rohem Pflanzenöl wurden verschiedene kommerziell erhältliche Alumosilikate verwendet, deren
Eigenschaften in Tabellen 1 und 2 aufgeführt sind. Als Vergleich wurde ein kommerziell erhältliches Kieselgel, Trisyl11 300 von Grace, Worms, eingesetzt. Für die untersuchten Adsorbentien werden im Weiteren die folgenden Bezeichnungen gewählt:
Die Eigenschaften der in den Beispielen eingesetzten
Adsorbentien sind in Tabellen la zusammengefasst :
Tabelle la Physikalische Eigenschaften der Adsorbentien
Trisyl*
Adsorbens 1 2 3
300
AI2O3- + Si02-
75 75 75
Gehalt (Gew. -%) -
LOI (Gew.-%) 25 25 25 -
A1203 : Si02
95 : 5 70 : 30 60 : 40
(Gew. -%) 0 : 100
C (Gew.-%) 0,2 0,2 0 , 2 0,6
Fe203 (Gew.-%) 0, 02 0, 02 0 , 02 0, 0002
Na20 (Gew.-%) 0, 005 0,005 0, 005
0, 004
Tabelle lb Physikalische Eigenschaf en der Adsorbentien
Beispiel 1
80,000 g eines Rapsöles I werden eingewogen und wie unter „Durchführung der Entschleimung / Bleichung a)
Wasserentschleimung" beschrieben vorentschleimt . Nach Abzentrifugieren der Wasserphase wird die Ölphase erneut eingewogen und wie unter „Durchführung der Entschleimung /
Bleichung b) Entschleimung mit Zitronensäure" weiter entschleimt. Der BleichungsVorgang wird wie unter c) "Bleichungsvorgang" c)l. beschrieben durchgeführt. Als Adsorbens werden hier die
®
Adsorbentien 3 und Trisyl 300 in jeweils 2,0 %-iger Dosierung (Gew.-%) eingesetzt. In Tabelle 1 und Figur 1 sind die Ergebnisse der Metall-, P- und Phospholipid-Gehalte angegeben. Die Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Alumosilikate mit einem Si02- Anteil von 40 Gew.-% besonders gut geeignet sind, um die unten genannten Verunreinigungen zu entfernen. Das rohe Rapsöl I enthält 128 ppm P. Das Adsorbens 3 reduziert diesen P-Gehalt auf < 10 ppm, es entfernt zudem das Chlorophyll A und weist zudem einen deutlichen Bleicheffekt im Vergleich zu den anderen
eingesetzten Adsorbentien auf .
Tabelle 1 (zu Beispiel 1; 2, 0 Gew.-% Adsorbens im entschleimten
Rapsöl I) :
Beispiel 2 :
Durchführung analog Beispiel 1. Als Adsorbens werden die
Adsorbentien 3 und Trisyl^OO mit ansteigender Dosierung von 0, 3 bis 3, 0 Gew.-% eingesetzt. Ergebnisse s. Tabelle 2 und Figur 2. Zwischen der Dosierung von 1,5 und 2,0 Gew.-% ist für das erfindungsgemäße Adsorbens 3 ein rapider Abfall des P-Gehaltes auf unter 10 ppm P ersichtlich, wohingegen das Vergleichsprodukt Trisyl 300 dies erst bei höherer Dosierung erreicht. Tabelle 2 (zu Beispiel 2)
Beispiel 3 :
Es wird ein Vergleich vorgenommen zwischen den
Versuchsergebnissen von Adsorbens 3 aus dem Beispiel 1 und aus dem Beispiel 4 mit 2,0 bzw. 3,0 %iger Dosierung (Gew. -%) . In Tabelle 3a und 3b sind die verbleibenden Ca-, Mg-, P- und Phospholipidmengen aufgeführt. Es wird deutlich, dass die Entschleimung des Rapsöles I keine nennenswerte Erniedrigung der resultierenden Ca-, Mg- und P-Gehälter erzielt. Die anschließende Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Adsorbens 3 entfernt jedoch die Metalle und Phosphor dennoch in
ausreichender Menge bzw. vollständig. Die Entfernung der
Phospholipide und Metalle können mit dem erfindungsgemäßen Adsorbens 3 auch ohne vorangeschaltetem Entschleimungsvorgang mit der gleichen Dosierung entfernt werden. Tabelle 3a ( zu Beispiel 3 ) :
Tabelle 3b ( zu Beispiel 3 ) :
P PC PE PI PA
[ppm] [g/100g ]
Rohes Rapsöl 1 128 0,001 0,009 < 0,001 0,004 mit 2,0 Gew.-%
Adsorbens 3 6,5 < 0,001 0,001 0,001 0,002 entschleimtes Rapsöl 1 122 0,001 0,009 < 0,001 0,003 mit 2,0 Gew.-%
Adsorbens 3 9,6 < 0,001 0,001 < 0,001 0,003 PC = Phosphatidylcholin PE = Phosphatidylethanolamin PI = Phosphatidylinositol PA = Phosphatidsäure Beispiel 4 :
80,000 g rohes Rapsöl I werden eingewogen und nach „Durchführung der Entschleimung / Bleichung, c)2. ohne Verwendung von
Zitronensäure zur Entschleimung" behandelt. Es werden der
Erfindung gemäße Adsorbentien mit ansteigendem Si02-Gehalt mit jeweils 2,0 %iger Dosierung (Gew.-%) eingesetzt. Tabelle 4 und
Figur 4 zeigen die Ergebnisse auf. Das erfindungsgemäße Adsorbens 3 mit 40 Gew.-% Si02 zeigt die niedrigsten Restgehalte an Ca, Mg und P. Zudem zeigt es verglichen mit den anderen eingesetzten Adsorbentien einen deutlichen Aufhellungseffekt und es entfernt vollständig das Chlorophyll A. Selbst das erfindungsgemäße
Adsorbens 2 mit 20 Gew.-% Si02 liefert bessere Ergebnisse als das Vergleichsprodukt Trisyl8 300.
Tabelle 4 (zu Beispiel 4; 2,0 Gew.-% Adsorbens im rohen Rapsöl
I) :
Beispiel 5.· 80,000 g rohes Rapsöl I wird eingewogen und analog Beispiel 4 verarbeitet. Die Dosierung des Adsorbens beläuft sich auf 1,0 Gew.-%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 und Figur 5 den
Ergebnissen aus dem Beispiel 4 gegenüber gestellt. Der Vergleich zeigt, dass eine Erhöhung der Dosierung der erfindungsgemäßen Adsorbentien von 1 Gew.-% auf 2 Gew.-% zu einem enormen Anstieg der Wirksamkeit führt. 2 Gew.-% des erfindungsgemäßen Adsorbens 3 erreicht eine etwa 3-4 mal so große Wirksamkeit wie 2 Gew.-% des Vergleichsmaterials Trisyl 300. Tabelle 5 (zu Beispiel 5; Adsorbens in rohem Rapsöl I) :
Beispiel 6 : 80,000 g Rapsöl I wird analog Beispiel 1 eingewogen und mit 3,0 Gew.-% Adsorbens 3 bzw. Trisyl0 300 behandelt.
Tabelle 6 (zu Beispiel 6; 3,0 Gew.-% Adsorbens in entschleimtem
Rapsöl I) :
Beispiel 7 :
80,000 g rohes Sojaöl I wird analog Beispiel 1 behandelt. Als Adsorbens werden 2,0 Gew.-% Adsorbens 3 bzw. Trisyl41 300 eingesetzt .
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und Figur 7 ersichtlich. Auch im Sojaöl I zeigt das erfindungsgemäße Adsorbens 3 eine bessere P- und Metallentfernung als das Vergleichsprodukt Trisyls 300.
Eine Entschleimung des Sojaöles I hat nur eine geringe
Erniedrigung der Restgehalte an Ca, Mg und P zur Folge. Tabe l le 7 ( zu Be ispiel 7 ) :
Rohes Entschleimt Entschleimtes Entschleimtes Sojaöl 1 es Sojaöl 1 Sojaöl 1 Sojaöl 1
2 Gew.-% 2 Gew.-% Adsorbens 3 Trisyl* 300
Ca [ppm] 57 53 15 18
Mg [ppm] 41 34 8,9 12
P [ppm] 170 110 29 38
Fe [ppm] 0,9 0,8 0,2 0,3
AI [ppm] 0,1 0,1 0,1 < 0,1
Cu [ppm] < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
Na [ppm] 1 1 < 1 < 1
Lovibond AF 995-M, 1"
FZ rot 3,3 3,2 4,3 5,3
FZ gelb 70 + 70 + 70 + 70 +
Chl.A [ppm] 0,82 0,83 0,03 0,76
Phospholipide [g/100g]
PC 0,017 0,001 < 0,001 < 0,001
PE 0,025 0,010 0,002 0,004
PI 0,002 0,001 < 0,001 0,001
PA 0,016 0,008 0,003 0,006 Beispiel 8 :
80,000 g rohes Sojaöl I wird analog Beispiel 1 behandelt. Es werden 2,0 Gew.-% Adsorbens eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Adsorbentien sind mit steigendem Si02-Gehalt in Tabelle 8 und Figur 8 aufgezeigt. Das Adsorbens 3 zeigt hier die besten
Ergebnisse und liefert niedrigere Restwerte an Ca, Mg und P als das Vergleichsprodukt Trisyl15 300.
Tabelle 8 (zu Beispiel 8; 2,0 Gew.-% Adsorbens in entschleimtem
Sojaöl) :
Rohes
Adsorbens Adsorbens Adsorbens
Sojaöl Trisyl® 300
1 2 3
1
Ca [ppm] 57 52 17 17 12
Mg
41 37 12 12 7,7
[ppm]
P [ppm] 170 130 39 38 27
Fe [ppm] 0,9 0,8 0,3 0,3 0,2
AI [ppm] 0,1 0,8 0,3 0,3 < 0,1
Cu [ppm] < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
Na [ppm] 1 1 < 1 < 1 < 1
FZ rot 3,3 3,3 5,1 4,9 4,6
FZ gelb 70 + 70 + 70 + 70 + 70 +
Chl.A
0,82 0,67 0,35 0,06 0,77
[ppm]

Claims

Patentansprüche Verwendung einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat zur Entfernung von Phospholipiden und/oder Metallionen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen, wobei das mindestens eine Alumosilikat ein Gewichtsanteil Si02 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile von Si02 und Al203 aufweist. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Alumosilikat einen Gewichtsanteil Si02 von größer 0,35 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile von Si02 und A1203 aufweist . Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Alumosilikat einen Gewichtsanteil Si02 von kleiner 0,8 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile von Si02 und Al203 aufweist . Verwendung nach Anspruch 3, wobei das mindestens eine Alumosilikat ein Gewichtsanteil Si02 von kleiner 0,7 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile von Si02 und Al203 aufweist . Verwendung nach einem der Anspruch 1 bis 4, wobei das mindestens eine Alumosilikat eine spezifische Oberfläche nach BET von mehr als 350 m2/g aufweist. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das mindestens eine Alumosilikat eine spezifische Oberfläche nach BET von mehr als 400 m2/g aufweist. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das mindestens eine Alumosilikat für Poren zwischen 1,7 und 300 nm ein kumulatives Porenvolumen nach BJH von mehr als 0,7 ml/g aufweist. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das mindestens eine Alumosilikat für Poren zwischen 1,7 und 300 nm ein kumulatives Porenvolumen nach BJH von mehr als 0,8 ml/g aufweist . Verwendung nach Anspruch 8, wobei das mindestens eine Alumosilikat für Poren zwischen 1,7 und 300 nm ein kumulatives Porenvolumen nach BJH von besonders bevorzugt mehr als 0,9 ml/g aufweist. 0. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das mindestens eine Alumosilikat einen Anteil weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Zn, Mg, Ca, Fe und deren Mischungen, von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
1. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die
Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat weitere Bestandteile enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bleicherden, Tonmineralen, Kieselgelen, gefällten Kieselsäuren, synthetischen Magnesiumsilicaten, synthetischen Calciumsilicaten, Ti02 , Zr02, ZnO und deren Mischungen .
2. Verfahren zur Aufreinigung von Triglycerid-haltigen
Zusammensetzungen, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung; b) Kontaktieren der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert . Verfahren nach Anspruch 12, weiter umfassend den Schritt: c) Abtrennen der mindestens ein Alumosilikat umfassenden Zusammensetzung von der Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung .
Verfahren nach Anspruch 13, weiter umfassend den Schritt: d) Kontaktieren der Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat mit einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unpolaren und polaren Lösungsmitteln wie n-Hexan, Aceton, i-Propanol, Methanol, Ethanol.
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