MX2007013988A - Metodo para reducir el contenido de aldehido de los polimeros. - Google Patents
Metodo para reducir el contenido de aldehido de los polimeros.Info
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Abstract
Se proporcionan metodos para reducir el contenido de aldehido en un polimero. Una cantidad efectiva de un aditivo que contiene una funcionalidad P-H se incorpora en el polimero en la presencia de un catalizador acido o basico, las composiciones tambien se proporcionan.
Description
MÉTODO PARA REDUCIR EL CONTENIDO DE ALDEHIDO DE LOS POLÍMEROS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención trata de métodos para reducir el contenido de aldehidos de los polímeros y las composiciones relacionadas . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliésteres, en especial el polietilentereftalato (PET) son los polímeros versátiles que disfrutan amplia aplicabilidad como fibras, películas y estructuras tridimensionales. Una aplicación particul rmente importante para PET en recipientes, especialmente para alimentos y bebidas. Esta aplicación se ha visto enormemente aumentada durante los últimos 20 años, y continúa disfrutando una popularidad creciente. A pesar de este desarrollo, PET tiene algunas limitaciones fundamentales que restringen su aplicación en estos mercados. Una de tales limitaciones es la tendencia a generar acetaldehído (AA) cuando se procesa con fusión. El mecanismo primario para la generación de AA en PET incluye una redistribución 1, 5-s?gmatrópica dentro de la parte de [-C (=0) -OCH2CH2-] . Debido a que AA es una molécula pequeña, AA generado durante el procesamiento de fusión puede migrar a PET. Cuando el PET se procesa en un recipiente, AA migrara con el tiempo al interior del recipiente. Aunque AA es un sabopzante de origen natural en un número de bebidas y productos alimen icios, en muchos casos el sabor impar1 rdo de AA se considera inconveniente. Por ejemplo, A? impartir un sabor a frutas al agua, que disminuye el sabor limpio preferido de este producto. PET tradicionalmente se produce por la transesterificacion o esterificacion de un precursor del tereftalato (ya sea tereftalado de dimetilo o acido tereftalico respectivamente) y etilenglicol, seguido por policondensacion de masa fundida. Si la aplicación ele uso final para el PET polimepzado por fusión es para envoltura de alimentos, el PET entonces se somete a una operación adicional conocida como polimerización de estado sólido (SSP) , donde el peso molecular se incrementa y el AA generado durante la polimerización de fundente se remueve. Un método muy usado para convertir el SSP PET en recipientes consta de secar y de refundir el PET, moldeando por inyección el polímero fundido en un precursor del recipiente (preforma), y posteriormente moldear con soplado por estirado la preforma en la forma de recipiente final. Durante el proceso de moldeo por inyección el acetaldehido se regenera. Históricamente, el impacto de AA en el sabor del producto se ha minimizado utilizando catalizadores de polimerización de baja actividad, para minimizar la regeneración de AA durante el moldeo por inyección el uso de tiempos extendidos de polimerización de estado sólido para remover AA con anterioridad al moldeo por inyección, y el uso de tornillos de pocos cizallamiento y sistemas de -ranales callentes balanceados para minimizar la regeneración de AA durante el moldeo por inyección. Niveles típicos de AA preforma para preformas de PET producidas utilizando estos métodos son 6-8 µg/g (ppm) , que es aceptable para muchas aplicaciones cuando el umbral de sabor de AA es suficientemente alto, o donde la vida de servicio útil del recipiente es suficiente corto. Para otras aplicaciones, donde la vida en anaquel deseada el recipiente es más larga, el producto es más sensible a lo desagradable del AA, o las condiciones ambientales prevalecientes son más calientes, no es posible mantener el nivel de AA abajo del umbral de sabor incluso empleando estos métodos. Por ejemplo, en agua de sabor se considera que es menor que más o menos 40 µg/L (ppb) , y con frecuencia una vida en anaquel de hasta dos años se desea. Para una botella de PET que contiene 600 ml de bebida, un contenido de AA preforma de 8 ppm puede resultar en un nivel de AA en bebida mayor que 40 ppb en tan poco tiempo como en un mes.
Incluso cuando niveles aceptables de AA se pueden lograr utilizando los métodos arriba descritos, lograr esos niveles de AA es aun costo significativo. Ese costo incluye la necesidad de llevar a cabo un paso de polimerización en estado sólido después de la polimerización por fusión de PET, la necesidad de equipo de moldeo por inyección especialmente diseñado, y la necesidad de catalizadores para polimerización de ba a actividad. Además, debido a que AA se regenera durante el proceso de moldeo por inyección y la cantidad generada depende criticamente de las condiciones del proceso de moldeo por inyección, los fabricantes de la preforma deben monitorear continuamente el contenido de AA durante la producción de los recipientes. Además de los métodos relacionados con el proceso antes mencionado, otros métodos para minimizar el contenido de AA de los poliésteres incluyen la modificación del polímero mismo a través del uso de resinas de viscosidad intrínseca más baja (IV) ó el uso de resinas d fusión más ba a. Sin embargo, las resinas de IV más bajas producen recipientes que son menos resistentes a los factores ambientales tales como falla por fisuración de esfuerzos latentes. Las resinas de fusión inferiores se logran aumentando el contenido de copolímeros en la resina de PET, aunque aumentar el contenido del polímero también incrementa la relación de estiraje natural del polímero, que se traduce en menos produc ividad de moldeo por inyección y moldeo por soplado . Otro enfoque para minimizar el contenido de AA de los poliesteres ha sido incorporar aditivos en el poliéster que selectivamente reaccionaran o eliminarán el acetaldehído que esta presente. De ese modo Igarashi (US 4,837,115) divulga el uso de poliamida que terminan con grupo amina y pequeñas moléculas que contienen grupos amina como eliminadores de AA . Igarashi ensaña que los grupos aminas son efectivos porque pueden reaccionar con AA para formar aminas, donde el nitrógeno de amina forma un doble enlace con la mitad de AA. Igarashi enseña que esencialmente cualquier amina es efectiva. Mills (US 5,258,233; 5,650,469 Igarashi enseña que esencialmente cualquier amina es efectiva. Mills (US 5,258,233; 5,650,469 y 5,340,884) y Long (US 5,266,416) divulgan el uso de diversas poliamidas como eliminadores de AA, en especial poliamidas de peso molecular ba o. Turner y Nicely (WO 97/28218) divulgan el uso de poliésteramida . Estas polia idas y poliésteramidas se cree que reaccionan con AA en la forma descrita por Igarashi. Rule y colaboradores (US 6,274,212) divulga el uso de aditivos orgánicos con contenido de heteroátomos que pueden reaccionar con el aceta Ldehido para formar anillos de 5 o 6 elementos sin puente, siendo la antranilamida un aditivo orgánico preferido. Aunque estos eliminadores de AA son efectivos reduciendo el contenido de AA de los poliésteres, padocen de sus propios inconvenientes. Por ejemplo, cargas relativamente altas de poliamidas y poliésteramidas son necesarias para efectuar reducciones importantes de AA, y en amarillamiento muy significativo de PET puede ocurrir en la incorporación de
I estos aditivos con contenido de aminas. El uso de antranilamida también resulta en algún grado de descoloración del PET. Esta formación de color restringe inherentemente el uso de estos aditivos para envolturas ya que el PET puede teñirse ocultando el color. Sin embargo, la mayoría de los empaques con PET en uso en la actualidad son claros e incoloros. Además, el grado de amapllamiento ocasionado por estos eliminadores de AA aumenta con el grado de procesamiento por fusión. Este efecto es particularmente observable en el PET reciclado. Otro inconveniente de los aditivos divulgados en las anteriores referencias es que, a una mayor o menos medida, todos son extraíbles, y por lo tanto pueden afectar estos mismos el sabor de los alimentos o las bebidas empacados en recipientes hechos de poliésteres que incorporan estos aditivos. Un método diferente de reducir el contenido de AA en los poliesteres es divulgado por Rule (solicitud de Estados Unidos 2005/0014929) en donde el acetaldehido presente en el PET procesado por fusión es desproporcionado al etano, ácido acético y/o acetato de etilo por la acción de un catalizador capaz de promover un cambio de hidruro entre una molécula donadora orgánica y el acetaldehído. De ese modo, existe la necesidad de nuevos y útiles métodos y composiciones para reducir el contenido de acetaldehído de diversos polímeros, incluyendo PET. Además de los poliesteres, los aldehidos están presentes en un número de otros polímeros, tales como polipropileno, polietileno, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, poliestireno, cloruro de polivinilo y poliaóetal. Al igual que en los poliésteres, en estos polímeros los aldehidos se generan por degradación térmica o termooxidante de los polímeros mismos y/o de los aditivos en los polímeros. Los aldehidos generados con frecuencia menoscaban las propiedades de sabor y olor impartidas a los recipientes fabricados de estos polímeros. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención establece métodos para reducir el contendido ele aldehido de un polímero incorporando en el polímero una cantidad efectiva de un aditivo que contiene una funen onalidad de P-H en la presencia de un catalizador acido o básico. El aditivo puede ser una sal de fosfito inorgánica /orgánica o un inorgánico de un metal divalfnte, trivalente o tetravalente. El aditivo reacciona con el aldehido por la adición del ácido o base catalizado de la mitad de P-H sobre el grupo del aldehido para formar un alfa-hidroxi fosfonato. Aditivos de ejemplos son fosfitos metálicos tetravalentes, trivalentes y divalentes y fosfito-fosfonatos. El aditivo se puede incorporar en un polímero fundido tales como homopolimero de poli (etilentereftalato . En una forma de realización ejemplificativa, el aditivo está presente en el polímero en una concentración entre más o menos 1 y 5000 ppm. En otra forma de realización e emplificativa, el aditivo esta presente entre más o menos 10 y 1000 ppm. El poliester tratado puede fundirse ventajosamente en un articulo sólido, tal y como un recipiente para alimento o bebida. La invención de manera similar se dirige a artículos producidos a partir de los métodos de la invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE FORMAS DE REALIZACIÓN EJEMPLIFICATIVAS DE LA INVENCIÓN La presente invención trata de un método que sustanclalmente reduce el contenido de aldehido rn los polímeros, especialmente poliesteres que están hechos de etilehglicol y diácidos aromáticos y diesteres. Estos poliésteres especialmente están dirigidos a contener aldehidos derivados de degradación térmica de los enlaces de etileho. La presente invención es particularmente útil con PET, pero también aplica a otros poliésteres y otros polímeros que contienen aldehidos ya sea como impurezas o como productos secundarios de reacción. Ejemplos de otros poliésteres contemplados por esta invención incluyen aunque no se limitan a poli (etilen naftalato) , poli (ciclohexilendimetileno tereftalato), poli (etilen isoftalato) y copolimeros de estos poliésteres. Ejemplos de otros polímeros se incluyen pero no se limitan a polietileno, polipropileno, oxido de polietileno, óxido de polipropileno, poliestireno, cloruro de polivinilo y poliacetal. En la presente invención, los aldehidos presentes en estos poliesteres son inhibidos por contacto con un aditivo que contiene una funcionalidad de P-H capaz de adición a lo largo del grupo carbonilo del aldehido para formar un alfa-hidroxifosfonato . Esta reacción se cataliza a través de ácidos o bases presentes en el polímero. De preferencia, el aditivo es una sal de fosfito inorg nica o i norgánica/organica de un metal divalente, trivalente o tetrayalente . Ejemplos de aditivos son los fosfitos de metal tetravalente, divalente y trivalente y los fosfitos-fosfonatos, en lo sucesivo denominados conjuntamente como fosfitos metálicos. Los ácidos o bases necesarios para catalizar esta reacción se incorporan ventajosamente en el polímero junto con el aditivo que contiene la funcionalidad P-H. Alternativamente las bases o ácidos pueden suminis rarse de cualquier otra manera adecuada. Por ejemplo, los ácidos y bases pueden generar in situ por la oxidación de una porción de la funcionalidad P-H del fosfito metálico a una funcionalidad P-OH acida. Los ácidos o bases necesarios para catalizar esta reacción pueden también estar naturalmente presentes en el polímero. En una forma de realización preferida, el aditivo es un fosfito metálico estratificado que también contiene un nivel efectivo de sitios ácidos y/o básicos. Las reacciones químicas de este tipo son conocidas en la literatura (véase por favor la patente de Estados Unidos No. 2,579,810), pero no se han aplicado a la reducción del contenido de aldehido en los polímeros. Aunque la reacción de los aldehidos con una funcionalidad P-H es efectiva para la formación de alfa-hidroxifosfonatos en la fase líquida, es sorprendente que esta reacción sea efectiva para inhibir aldehidos en polímeros en fase sólida. Por ejemplo, en comparación con las altas concentraciones de los agentes reactivos necesarios para lograr las conversiones razonables y los índices de reacción en la fase líquida, los aldehidos están presentes en polímeros tales como poliésteres en muy bajas concentraciones, típicamente en niveles de 1-100 ppm. Ademas, solamente las bajas concentraciones de la mitad que contiene P-H y el catalizador ácido o base pueden tolerarse en un polímero, ya que cargas mayores de aproximadamente 0.25% por peso pueden afectar adversamente otras propiedades del polímero, tal y como claridad o procesabilidad . Además, la mayoría del acetaldehído presente en un1 recipiente presente en una pared lateral del recipiente de PET se forma a través de hidrólisis a temperatura ambiente de esteres de vinilo y metil dioxolano. Por lo tanto, los agentes complejantes de la presente invención son ventajosamente activos a temperatura ambiente cuando el polímero se encuentra en estado sólido y los índices de difusión para los aldehidos son muchas órdenes de m-gnitud inferior que en la fase liquida. Sin embargo, como se verán en los ejemplos que se presentan a continuación, la reacción complejante de aLdehído divulgada en la presente especificación si ocurren en polímeros a temperatura ambiente, incluso con cargas muy bajas de los fosfitos metálicos y en concentraciones muy bajas de aldehidos. El hecho de que la reacción sea tan efectiva bajo estas condiciones es no sólo sorprendente sino también muy util, ya que proporciona un método eficiente para inhibir aldehidos presentes en poliésteres y otros polímeros. A diferencia de la mayoría de los métodos anteriores, inhibir acetaldehído en PET, en donde tanto en las materias primas como en los productos de reacción son moléculas relativamente pequeñas que tienen un potencial para migrar del polímero, los fosfitos metálicos utilizados en las formas de realización ejemplificativas de la presente invención son particulados solidos. Debido a que los fosfitos metálicos de la presente invención son sólidos, materiales insolubles, estos aditivos son esencialmente incapaces de ser extraídos desde la matriz polimérica y por lo tanto no tienen potencial para mpactar de manera directa el sabor de los productos.
Además de inhibir aldehidos, los fosfitos metálicos de la presente invención también poseen la capacidad de reaccionar con radicales libres tales como aquellos que se forman durante el procedimiento de alta temperatura del polímero. La formación de radicales libres es especialmente frecuente durante el procesamiento de fusión de los polímeros en la presencia de oxigeno, y es una causa principal de la degradación polimerica en general y específicamente es un mecanismo para generación de aldehidos. A fin de suprimir las reacciones de degradación polimérica, antioxidantes orgánicos tales como fenoLes ocultos y compuestos fosforosos trivalentes rutinariamente se agregan a los polímeros tales como polipropileno y polietileno. Sin embargo, debido a que estos antioxidantes son moléculas relativamente pequeñas, todos ellos tienen una tendencia a migrar. De ahí, que el uso de fosfitos metálicos de la presente invención constituya una ventaja sobre los antioxidantes orgánicos. Debido a que los aditivos de la presente invención son insoluoles, materiales heterogéneos, el área superficial y el tamaño de partícula puede influir en la efectividad del fosfito metálico. En general, áreas superficiales mayores y tamaños de partículas mas pequeñas corresponden con actividad eliminadora superior; por lo tanto, un material que posee un rea superficial mayor o tamaños de partículas menores pueden ser preferidos sobre un material con la composición nuímira nominal que posee un área superficial inferior o mayor tamaño de partícula. En una carga determinada, los tamaños de partículas más pequeños se esperan que estén correlacionados con mayor actividad ya que la ruta de difusión para el fosfito metálico sera más corta. Esto es especialmente verdad a temperaturas debajo de aproximadamente 80°C, donde la difusión del aldehido puede ser el índice limitante del paso para la reacción. Ademas, mientras más pequeño el tamaño de partícula menos probable será que el fosfito metálico afecte la procesabilidad y claridad del poliéster. Por lo tanto, materiales con menores tamaños de partículas promedio se consideran benéficos con relación a un material de tamaño de partícula mayor de la misma composición química y área superficial especifica. En la presente invención, gran actividad se obtiene a través de aditivos donde el tamaño de partícula promedio es menos que aproximadamente 5 mieras, mientras que la efectividad relativamente inferior se obtiene con aditivos donde el tamaño de partícula promedio es > 30 mieras. No existe un limite inferior específico para el tamaño de partícula preferido, salvo lo que se dicta por el costo, dispon bilidad y procesabilidad ele los materiales. De los fosfitos metálicos, los fosfitos metálicos estratificados se consideran particularmente benéficos, ya que los fosfLtos metálicos estratificados tienden a tener mayores relaciones de aspecto. En consecuencia, en una carga determinada los fosfitos metálicos estratificados por lo general proporcionarán mas partículas por volumen de unitario de polímero que los fosfitos metálicos estratificados. Los fosfitos metálicos estratificados que tienen un espaciado de capa mayor de mas o menos 15 angstroms se consideran particularmente ventajosos, ya que estos fosfitos metálicos estratificados tendrán una mayor tendencia de exfoliación bajo las condiciones de procesamiento de fusión del polímero, creando así números incluso mayores de partículas individuales por volumen unitario en el polímero. Los iones metálicos adecuados para la preparación de los fosfitos metálicos incluyen pero no se limitan a titanio, circonio, hafnio, estaño, vanadio, lantano, aluminio, ceno, molibdeno, uranio, torio, magnesio, calcio, estroncio, bario, manganeso, níquel, cobalto, hierro, cobre, cadmio y zinc. De los iones metálicos divalentes, magnesio, calcio y zinc son particularmente benéficos debido por lo menos en parte a su ba a toxicidad, bajo costo y fácil dad de reaccionar para formar una variedad de fosfitos m°t líeos estratificados e contempla que un fosfito metálico ele la presente invención pueda comprender mas de un ion metálico. Se contempla también que mas de un fosfito metálico puede incorporarse en un polímero. Para fosfitos metálicos estratificados es ventajoso incorporar uno o mas fosfonatos de la composición R-POJ2 junto con el grupo fosfito H-POJ2 a fin de controlar el espacio entre las capas. Ejemplos no limitantes de los grupos R pueden de manera benéfica utilizarse como los grupos R en los fosfitos metálicos de la presente invención que incluyen hidrófilo, alquilo, alcoxi, arilo, aploxi y mitades que incorporan mas de una dicha funcionalidad. Por ejemplo, los grupos R adecuados incluyen hidroxilo (siendo el ácido fosfónico inicial el acido fosfórico) ; metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo o ácidos fosforticos alquilos superiores; fenilo, bencilo, bife ilo y ácidos fosfomcos aplos sustituidos; oxietilo, oxipropilo, oxibutilo, oxioctilo, polietilenoxifenilo y ácidos fosfónicos polietilenoxifenilo sustituidos (también conocidos genéricamente como monoésteres de ácidos fosfonicos). Los grupos R también pueden contener grupos funcionales adicionales, tales como grupos carboxilo, hidroxilo, amino y halo. Los grupos R ventajosamente poseen estabilidad química y térmica en las temperaturas de procesamiento ele fusión necesarias para los polímeros. Ll inventor ha determinado que hidroxilo, alquilo y fenilo en particular son grupos R benéficos ya que los fosfitos metálicos que contienen estos grupos R muestran gran estabilidad térmica y térmico oxidante. A fin de incorporar los sitios ácidos o básicos es particularmente benéfico incorporar grupos fosfato, que en su forma no ionizada actúan como catalizadores ácidos, y en su forma neutralizada actúan como catalizadores básicos. A fin de preparar fosfitos metálicos estratificados, es preferible precipitar los fosfitos metálicos mediante la adición de soluciones de los ácidos fosfónicos iniciales con soluciones de las sales metálicas correspondientes. Los fosfitos metálicos no estratificados también se pueden preparar de manera análoga, o pueden prepararse mediante la incorporación del ácido fosforoso en un óxido metálico insoluble preformado u óxido hidratado. De ese modo, por ejemplo, el fosfito de aluminio o puede ser precipitado mediante mezcla de una solución de acetato de aluminio o cloruro de aluminio con una solución de fosfito de sodio; o puede ser mediante empapar hidróxido de aluminio precipitado con una solución de acido fosforoso. Ejemplos de fosfitos metálicos no estratificados incluyen aunque no se Imitan a fosfito ele calcio, fosfito de magnesio, fosfito de zinc y fosfito de aluminio. Para maximizar la eficacia eliminadora de los fosfitos metálicos de la presente invención, se considera una ventaja maximizar la cantidad de grupos fosfitos H-P03"2 presente en el fosfito metálico. La relación del fosfito con el metal puede variar entre 0.1 y 1 para metales divalentes y 0.1 a 2 para metales tetravalentes; sin embargo, a fin de acomodar catalizadores ácidos o básicos y fosfonatos de la composición R- POJ2 , la relación de moles del grupo fosfito H-POJ2 para el metal generalmente será entre 0.4 y 1.6 para los metales tetravalentes y 0.2 a 0.8 para los metales divalentes. Aunque es posible preincorporar los sitios ácidos o básicos en el fosfito metálico, también es posible generar los sitios ácidos o básicos ín situ a través de oxidación de una porción de la funcionalidad P-H. Este ultimo enfoque puede ser una ventaja en instancias donde es preferible demotfar el comienzo de la actividad eliminadora. La oxidación de una porción de la funcionalidad P-H se puede llevar a cabo calentando el fosfito metálico o la resina que contiene el fosfito metálico a temperaturas de ~ 150°C en el a re. De manera fortuita, estas condiciones son similares a acuellas empleadas para cristalizar v secar las resinas de PET. Para resmas donde suficiente funcionalidad ha sido básica ya está presente en el polímero, la incorporación de sitios ácidos o básicos adicionales en los fosfitos metálicos no es necesaria. Ejemplos de polímeros que no requieren funcionalidad acida o básica adicional incluyen pero no se limitan a acido poliacrilico, polimetilmetacrilato, copolimeros de etileno acrilicos y poliamidas. De manera general para un determinado aditivo, cargas mayores resultaran en un mayor coeficiente de reacción de aldehido asi como también en una mayor cantidad de aldehido que puede ser eliminado. Por lo tanto, cargas mayores se prefieren de maneras relativas sobre las cargas inferiores. El límite superior de la cantidad de aditivo que va a ser incorporado es dictado por el índice de remoción deseada del aldehido, y por el impacto de las cargas superiores en otros factores, tales como el grado de turbiedad del particulado, procesabilidad y costo. Como se verá en los ejemplos, cargas de 100-1000 ppm, normalmente son suficientes para lograr el efecto técnico deseado para la mayoría de las aplicaciones.
Las composiciones de los poliésteres contempladas n la presente invención no son críticas, y en »senc?a cualquier monomero o comonomero se puede utilizar sin afectar de manera adversa el rendimiento de los aditivos para reducir el contenido de aldehidos. Debido a su importancia económica, los poliésteres que tienen como base ácido tereftálico y etilenglicol se consideran especialmente útiles en los métodos y composiciones de la invención. El punto de adición de los aditivos de la presente invención, no es importante, siempre y cuando se agreguen antes de la conformación del artículo final y suficientes sitios ácidos o básicos estén presentes en el polímero. Sm embarco, es importante maximizar el grado de dispersión de los aditivos dentro de la matriz del poliéster. Por este motivo, se considera una ventaja agregar los fosfitos metálicos en un punto del proceso que permita que ocurra suficiente mezcla de masa fundida. Para la mayoría de las aplicaciones, es suficiente agregar los fosfitos metálicos como polvos o como dispersiones inmediatamente antes del proceso de moldeo por inyección. Sin embargo, es posible agregar los fosfitos metálicos antes o durante el proceso de polimerización. La adición de los fosfitos metálicos de la presente invención con anticipación en el proceso de polimerización es una ventaja cuando la remoción de los aldehidos presentes como impurezas en las materias primas í taleB como 4-CBA) se desea. La adición de los f sfitos metálicos al final de la polimerización de la masa fundida es una ventaja cuando el objeto es reducir el tiempo necesario para remover los AA u otros aldehidos en el proceso de polimerización en estado sólido, o cuando el objeto es eliminar la necesidad de un proceso de polimerización de estado sólido también. En instancias donde los aldehidos se generan durante el proceso de polimerización, tal y como en la polimerización por fusión de PET, es una ventaja agregar los fosfitos metálicos después de que la polimerización por fusión esta esencialmente finalizada a fin de minimizar la cantidad de fosfito metálico necesario para lograr el efecto de interés en los artículos solidos finales. El método de incorporación de los aditivos divulgados en poliesteres no es crítico. Los aditivos se pueden dispersar en un portador sólido o líquido, y pueden mezclarse con las microesferas de poliéster inmediatamente antes del moldeo por inyección. También pueden incorporarse por nebulización de una suspensión acuosa del aditivo en las microesferas polimépcas con anterioridad al secado. También se pueden incorporar por inyección de una dispersión del aditivo en el poliéster prefundido. Además, también se pueden incorporar preparando un lote maestro del aditivo con el polié$ter y después mezclar las microesferas del lote maestro con las microesferas poliméricas a un nivel deseado antes del secado y del moldeo por inyección o la extrusión. Además del uso de suspensiones acuosas o dispersiones, los aditivos de la presente invención pueden incorporarse como polvos secos. Debido a que los aditivos de la presente invención son efectivos para reducir el contenido de acetaldehído en poliésteres, cuando los niveles de AA bajos son importantes son útiles para lograr niveles de AA en preformar y bebidas muy bajos en los recipientes de poliéster. Ejemplos Los siguientes ejemplos ilustran formas de realización ejemplificativas de la invención, incluyendo el uso de aditivos ejemplificativos para reducir el contenido de aldehido en polímeros. Se proporcionan ejemplos para describir más ampliamente la invención y no con la intención de representar alguna limitación en cuanto al alcance de la misma. En estos ejemplos, la efectividad de los aditivos para reducir el contenido de aldehidos se determinó midiendo el contenido de AA de PET en la presencia del aditivo, con relación al contenido de AA de PET y procesado en forma idéntica sin el aditivo. El contenido de AA se determinó Lomando una porción representativa del poliester procesado con fusión, trituiandolo para que pase una malla 20 (850 micraß) y dejando de absorber el AA contenido de 0.1 gramos del poliester molido calentando en el tiempo y la temperatura especificados en un frasco sellado de 20 mL . El AA deabsprbido en el cabezal del frasco se analizo después una cromatografía de gases equipado con un detector de ionización por llama. Ejemplos 1-4 En los siguientes ejemplos, 500 ppm de zinc fosfito fenilfosfonato [ Zn (03PH) 05 (03PPh) 0 5] con un tamaño de partícula promedio de > 10 mieras se mezclo con PET en un extrusor de tornillo individual para el número indicado de pasados. Entre cada pasada, la resma se trozo, cristalizó, y secó. La resina después se moldeo por inyección en preformas de 24 gramos y el contenido de AA se midió. Los resultados tabulados más adelante muestran la efectividad creciente zinc fosfito fenilfosfonato al eliminar AA como la cantidad de historial de calor aumentado. Estos resultados demuestran la efectividad de un fosfito metálico estratificado para eliminar aldehidos cuando la presencia de un catalizador ha sido se introduce a través de oxidación parcial de la funcionalidad del fosfito para el fosfato. Los valores de color se midieron en botellas sopladas a partir de preformas de 2 y 3 materiales, material pasado. Los valores de color b* demuestran que el PEÍ con contenido de zinc fosfito fenilfosfonato no aumento el amarillamiento en el historial de calor creciente.
del control de PET 1.2Í
Ejemplo 4-5 En los siguientes ejemplos, 500 ppm de zinc fosfito fenilfosfonato [ Zn (03PH) 05 (03PPh) 05] con tamaño de partícula promedio de < 1 miera se mezclaron con PET en un extrusor de tornillo individual para el numero indicado de pasadas. Entre cada pasada, la resma se trozó, cristalizó y secó. La resina después se moldeo por inyección en preformas de 24 gramos y el contenido de AA se midió. Los resultados tabulados a continuación muestran el aumento en efectividad del zinc fosfito fenilfosfonato para eliminar AA como la cantidad de antecedente calórico aumentado. Estos resultados demuestran la efectividad de un fosfito metálico estratificado para eliminar aldehidos cuando la presencia de un catalizador ácido se introduce a través de oxidación parcial de la funcionalidad de fosfito para fosfato. Estos resultados también demuestran la efectividad relativamente mayor de un tamaño de partícula menor en fosfito metálico para eliminar AA frente a un tamaño de partícula mayor de fosfito metálico de la misma composición química.
Ejemplo 6 500 ppm de fosfato de octilfosfonato fosfito calcico con partículas [Ca (03PH) 0.475 (03C8H?7) 0.7s (03POH) 0.05] con partícula de tamaño promedio ~5 mieras se recubrió en microesferas de PET secas, que después fueron moldeadas por inyección en preformas de 24 gramos. Las preformas mostraron un contenido de AA inferior de 17.6% que el control de PET. Ejemplo 7 500 ppm de fosfato de octilfosfonato fosfito calcico con partículas [Ca (03PH) 0.47s {03C8H?7) 0.47s (03P0H) 0.05] con partícula de tamaño promedio ~5 mieras se recubrió en microesferas de PET secas, que después fueron moldeadas por inyección en preformas de 24 gramos. Las preformas mostraron un contenido ele AA inferior de 23.7° que el control de PET. Los ejemplos 6 v 7 demuestran la efectividad de un fosf to metálico que contiene fosfitos ácidos para redu. ir un contenido de aldehido de un polímero en ausencia de un antecedente calórico. Ejemplo 8 50 ppm de de trihidrato de aluminio se dispersaron en agua junto con 40 gramos de ácido fosforoso. El agua después se removió en un baño de vapor y el fosfito de aluminio resultante se trituro con un mortero y mano de mortero. El fosfito de aluminio después se descubrió en una carga de 500 ppm en microesferas de PET secas y se moldeó por inyección en preformas de 24 gramos. Las preformas mostraron un contenido inferior de AA de 37.0% que el control de PET. El Ejemplo 8 demuestra la efectividad de un fosfito metálico no estratificado para eliminar AA en PET. Ejemplos 9-15 Los fosfonatos metálicos siguientes se recubrieron en una carga de 500 ppm en microesferas de PET secas y se moldearon por inyección para preformas de 24 gramos. La cantidad de reducción de AA medida se tabuló como sigue: La invención ha sido descrita con referencia a una forma de realización preferida. Las modificaciones y alternativas serán evidentes para el experto en la técnica al leer y entender la descripción detallada anterior. Es intención que la invención se interpretó como incluyente de todas las modificaciones alternativas que caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexadas o equivalentes de las mismas. La divulgación anterior incluye el mejor modo del inventor para practicar la invención. Sin embargo, es evidente para aquellos expertos en la técnica que la técnica pertinente reconocerá variaciones de la invención que no están descritas en el presente. Aunque la invención se define a través de las reivindicaciones anexadas, la misma no se limita al significado literal de las reivindicaciones, sino que también incluye estas variaciones.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES 1. Un método para deducir contenido de aldehido de un polímero que comprende incorporar en el polímero una cantidad efectiva de aditivo de fosfito metálico en la presencia de una cantidad efectiva de grupos ácidos o básicos . 2. El método de la reivindicación 1, en donde el fosfito metálico es un fosfito divalente. 3. El método de la reivindicación 1, en donde el fosfito metálico es un fosfito trivalente. 4. El método de la reivindicación 1, en donde el fosfito metálico es un fosfito tetravalente. 5. El método de la reivindicación 1, en donde el fosfito metálico comprende los grupos ácidos o básicos. 6. El método de la reivindicación 1, en donde el paso de incorporar comprende agregar el aditivo de fosfito metálico a una forma fundida del polímero. 7. El método de la reivindicación 1, en donde el polímero es un homopolimero o copolímero de polietilen tereftalato. 8. El método de la reivindicación 1, en donde el aditivo de fosfito metálico está presente en el poliéster en una concentración de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2000 ppm. 9 El método de la reivindicación 1, en donde el aditivo de fosfito metálico está presente en el poliéster en una concentración de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 500 ppm. 10. El método de la reivindicación 1, en donde el aditivo de fosfito metálico tiene un tamaño promedio de partícula menor que aproximadamente 30 mieras. 11. El método de la reivindicación 1, en donde el aditivo de fosfito metálico tiene un promedio de partícula de tamaño menor que aproximadamente 5 mieras. 12. El método de la reivindicación 1, que además comprende moldeo del polímero en un artículo sólido. 13. El método de la reivindicación 12, en donde el articulo sólido es un recipiente. 14. El método de la reivindicación 1, en donde el aditivo de fosfito metálico es un fosfito metálico estratificado . 15. El método de la reivindicación 1, en donde el aditivo de fosfito metálico es un fosfito metálico no estratificado . 16. El método de la reivindicación 1, en donde el aditivo ele fosfito metálico comprende uno o más iones metálicos del grupo de los elementos que constan de tn tamo, circonio, hafnio, estaño, vanadio, lantano, aluminio, ceno, molibdeno, uranio, Lorio, magnesio, calcio, estroncio, bario, manganeso, níquel, cobalto, hierro, cobre, cadmio y zinc. 17. El método de la reivindicación 1, en donde el aditivo de fosfito metálico comprende un fosfonato orgánico. 18. Un método para formar un recipiente de poliéster para guardar alimentos o bebidas que comprende combinar por lo menos un aditivo de fosfito metálico y un homopolímero de polietilen tereftalato fundido o copolímero para formar un material tratado y moldear el material tratado para formar un recipiente. 19. El Método de la reivindicación 18, donde el aditivo de fosfito metálico es un fosfíto-fosfonato metálico. 20. El Método de la reivindicación 18, donde el aditivo de fosfito metálico está presente en el polietilen tere?talato en una concentración de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 2000 ppm. 21. Una composición de poliéster que tiene una propiedad conservadora de sabor mejorada, que comprende un polímero que tiene unidades de ácido dicarboxílico y unidades de diol e incluye un aditivo de fosfito metálico presente en una concentración entre aproximadamente 10 y aproximadamente 200 ppm. 22. Un recipiente para productos alimenticios o bebidas, recipiente que comprende un poliéster que incluye un aditivo de fosfito metálico, presente en una concentración entre aproximadamente 10 y aproximadamente 2000 ppm.
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