MX2007010629A - Metodo para hacer articulos de capas multiples que tienen efectos visuales especiales. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo para hacer un articulo de capas multiples, en donde dicho articulo de capas multiples comprende: (i) una primera capa que comprende una resina acrilica; (ii) por lo menos una segunda capa translucida que comprende (a) una resina acrilica, ademas opcionalmente que comprende un modificador de impacto; (b) una composicion de resina termoplastica modificada con hule; (c) opcionalmente un modificador de reologia; y (d) un aditivos de efectos visuales; (iii) una tercera capa que comprende una resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS); y (iv) una capa de respaldo opcional que comprende ya sea un substrato de polimero de termofraguado, opcionalmente reforzado con fibra, o resina ABS llena de vidrio; y donde dicho metodo comprende los pasos de: (I) secar los componentes de la segunda capa, ya sea individualmente o en combinacion, aun contenido de volatiles de menos de 0.06% en peso antes de procesar una mezcla que comprende dichos componentes para formar dicha segunda capa; y (II) co-extruir las segunda y tercera capas, y opcionalmente la primera capa para formar el articulo de capas multiples. En otras modalidades, la presente invencion se refiere a articulos hechos a traves del metodo.

Description

MÉTODO PARA HACER ARTÍCULOS DE CAPAS M Ú LTI PLES QUE TI ENEN EFECTOS VISUALES ESPECIALES ANTECEDENTES DE LA I NVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para hacer artículos de múltiples capas que tienen efectos visuales especiales. Los artículos que tienen propiedades de efectos visuales especiales, tales como, apariencia similar a granito o piedra están continuamente en demanda para aplicaciones comerciales. Tales efectos visuales frecuentemente pueden ser introducidos en un artículo termoplástico al incluir aditivos de efectos visuales especiales en una o más capas de un artículo de múltiples capas. Sin embargo, la magnitud del efecto visual especial depende de tales factores como la matriz termoplástica circundante y el nivel de volátiles en dicha matriz y pueden requerir carga excesiva de aditivos de efectos visuales para alcanzar un efecto adecuado. Los métodos para la preparación efectiva en cuanto a costo de artículos de múltiples capas teniendo efectos visuales epseciales balanceada con un desempeño mecánico adecuado, continúan buscándose.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los presentes inventores han descubierto un método para hacer un artículo de múlitples capas, en donde dicho artículo de múltiples capas comprenden, en secuencia: (i) una primera capa que comprende una resina acrílica teniendo un espesor en un rango de entre aproximadamente 0.007 mil ímetros y aproximadamente 3 milímetros; (ii) al menos una segunda capa translúcida teniendo un espesor en un rango de entre aproximadamente 0.5 milímetros y aproximadamente 5 milímetros y que comprende (a) una resina acrílica presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 95 partes por cien partes de resina (phr) y aproximadamente 50 phr, y opcionalmente que comprende además un modificador de i mpacto; (b) una composición de resina termoplástica modificada con h ule presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 5 phr y aproximadamente 50 phr y que comprende una fase elastomérica discontinua dispersa en una fase termoplástica rígida, en donde al menos una porción de la fase termoplástica rígida es injertada a la fase elastomérica, en donde dicha fase termoplástica comprende unidades estructurales derivadas de al menos un monómero aromático de vinilo y al menos un monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado; (c) opcionalmente un modificador de reolog ía presente en una cantidad en un rango de entre 0 phr y aproximadamente 5 phr; y (d) un aditivo de efectos visuales presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 1 % en peso y aproximadamente 65% en peso y seleccionado del grupo que consiste de pigmentos, pigmentos basados en vidrio, rellenos, hojuelas minerales, fibras minerales, mica, hojuelas de aluminio, hojuelas celulósicas y partículas resinosas reticuladas teniendo tamaño de partícula en el rango de 0.1 5 hasta 3 milímetros, en donde los valores de phr se basan en los componentes resinosos de la segunda capa y en donde valores de % en peso se basan en el peso de la segunda capa completa; (iii) una tercera capa que comprende una resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), dicha capa tiene u na resistencia a impacto mayor que 350 Newtons por metro de acuerdo con ASTM D256, y que tiene un espesor ya sea en un rango de entre aproximadamente 2 milímetros y aproximadamente 3.8 milíetros o en un rango de entre aproximadamente 3.8 milímetros y aproximadamente 12 mil ímetros; y (iv) una capa de respaldo opcional que comprende un substrato de polímero de termofraguado o resina de ABS llena de vidrio, opcionalmente reforzada con fibra y teniendo un módulo de al menos 1 000 MPa de acuerdo con ISO 1 78; y en donde dicho método comprende los pasos de: (I) secar los componentes de la segunda capa, ya sea individualmente o en combinación, a un contenido de volátiles de menos de 0.06% en peso antes de procesar una mezcla comprendiendo dichos componentes para formar dicha segunda capa; y (I I) coextruir las segunda y tercera capas, y opcionalmente la primera capa para formar el artículo de múltiples capas. En otras modalidades, la presente invención se refiere a artículos hechos mediante el método. Otras diversas características, aspectos y ventajas de la presente invención se volverán más evidentes con referencia a la siguiente descripción y reivindicaciones anexas.

DESCRI PCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la siguiente especificación y las reivindicaciones que siguen, se hará referencia a una variedad de térmi nos, los cuales deberán ser definidos para tener los siguientes significados. Las formas singulares "un", "una" y "el", "la" incluyen referencias plurales a menos que el contexto lo dicte claramente de otra manera . "Efectos visuales especiales" en el presente contexto se refiere a efecto similar a granito o similar a piedra o ambos, cuando se exhiben por artículos formados a partir de composiciones mediante métodos de la invención . El término "alquilo" como se usa en las diversas modalidades de la presente invención, pretende designar radicales alquilo lineal, alquilo ramificado, aralquilo, cicloalquilo, bicicloalquilo, tricicloalquilo y policicloalquilo comprendiendo átomos de carbono e hidrógeno, y opcionalmente comprendiendo átomos además de carbono e hidrógeno, por ejemplo, átomos seleccionados de los Grupos 15, 16 y 17 de la Tabla periódica. Los grupos alquilo pueden ser saturados o insaturados, y pueden comprender, por ejemplo, vinilo o alilo. El término "alquilo" también abarca la porción alquilo de grupos alcóxido. En varias modalidades, los radicales alquilo normales y ramificados son aquéllos que comprenden desde 1 hasta aproximadamente 32 átomos de carbono, e incluyen como ejemplos no limitantes ilustrativos alquilo de C?-C32, cicloalquilo de C3-C1 5 o arilo); y cicloalquilo de C3-C15 opcionalmente substituidos con uno o más grupos seleccionados de alquilo de C^Ca? o arilo. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos incluyen metilo, etilo, n-propílo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, butilo terciario, pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos particulares de radicales cicloalquilo y bicicloalquilo incluyen ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, metilciclohexilo, cicioheptilo, bicicloheptilo y adamantilo. En varias modalidades, los radicales aralquilo comprenden aquéllos que comprenden desde 7 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono; estos incluyen, pero no están limitados a , bencilo, fenilbutuilo, fenilpropilo y feniletilo. El término "arilo" como se usa en las diversas modalidades de la presente invención , pretende designar radicales arilo substituidos o no substituidos comprendiendo desde 6 hasta 20 átomos de carbono. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de radicales arilo incluyen arilo de C6-C2o opcionalmente substituidos con uno o más grupos seleccionados de alquilo de cicloalquilo de C3-C15, arilo y grupos funcionales comprendiendo átomos seleccionados de los Grupos 1 5, 16 y 17 de la Tabla Periódica. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos particulares de radicales arilo incluyen fenilo, substituido o no substituido, bifenilo, tolilo, xi I i lo, naftilo y binaftilo. En varias modalidades, los artículos de múltiples capas de la invención comprenden una primera capa , la cual es la capa superior. Dicha primera capa comprende una resina acrílica , la cual es substancialmente transparente a luz visible. La primera capa puede comprender opcionalmente al menos un agente de absorción UV. En una modalidad particular, la resina acrílica comprende una resina de poli(metil metacrilato). Dicha primera capa tiene un espesor en una modalidad en un rango de entre aproximadamente 0.007 milímetros y aproximadamente 3 milímetros; y en otra modalidad en un rango de entre aproximadamente 0.025 milímetros y aproximadamente 0.25 mil ímetros. La segunda capa del artículo de múltiples capas es una capa translúcida teniendo un espesor en una modalidad en un rango de entre aproximadamente 0.5 mil ímetros y aproximadamente 5 milímetros y en otra modalidad en un rango de entre aproximadamente 0.25 milímetros y aproximadamente 1 mil ímetro. En algunas modalidades particulares, la segunda capa tiene un profundidad de penetración de luz promedio de aproximadamente 0.13 milímetros y aproximadamente 3.8 milímetros para luz de longitud de onda de 400-700 nanómetros. La profundidad de penetración de luz es la distancia que viaja la luz antes de que la energía radiante disminuya a un valor de 1 /e de su energía incidente. La profundidad de penetración de luz puede medirse en una modalidad al medir la cantidad de luz transmitida a través de una muestra de espesor conocido, por ejemplo, usando un espectrofotómetro y entonces calcular el coeficiente de atenuación . El valor de profundidad de penetración de luz es entonces el recíproco del coeficiente de atenuación. La segunda capa comprende como un componente, una resina acrílica presente en una modalidad en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 95 ph y aproximadamente 50 ph , y en otra modalidad en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 80 phr y aproximadamente 60 phr, en donde los valores de phr se basan en los componentes resinosos de la segunda capa. Las resinas acrílicas adecuadas comprenden aquéllas con unidades estructurales derivadas de metacrilato de metilo. Las resinas acrílicas adecuadas comprenden opcionalmente aquéllas las cuales son modificadas de impacto, tales como, pero no limitadas a, un poli(metil metacrilato) modificado de impacto. La cantidad del modificador de impacto opcional que puede estar presente en el componente de resina acrilica está en una modalidad en un rango de entre 0% y aproximadamente 75% , en otra modalidad en un rango de entre 30% y aproximadamente 70% y todavía en otra modalidad en un rango de entre 40% y aproximadamente 55%, con base en el peso total de la resina acrílica y modificador de impacto. Los modificadores de impacto adecuados comprenden poli (butil acrilato) injertado con acrilato, ejemplos ilustrativos de los cuales incluyen poli(butil acrilato) injertado con metil metacrilato. La segunda capa comprende además como un segundo componente, una composición de resina termoplástica modificada con hule presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 5 phr y aproximadamente 50 phr, con base en los componentes resinosos en la segunda capa. La composición de resina termoplástica modificada con hule comprende una fase elastomérica discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida, en donde al menos una porción de la fase termoplástica rígida es injertada a la fase elastomérica, en donde dicha fase termoplástica comprende unidades estructurales derivadas de al menos un monómero aromático de vinilo y al menos un monómero de nitrilo monoetilénicamente ¡nsaturado. La fase elastomérica discontinua comprende un substrato de hule al cual al menos una porción de la fase termoplástica rígida es injertada. No existe limitación particular sobre el substrato de hule provisto que sea susceptible a injerto por al menos una porción de un monómero injertable. El substrato de hule normalmente tiene una temperatura de transición de vidrio, Tg , en una modalidad menor que o igual a 25°C, en otra modalidad por debajo de 0°C, en otra modalidad por debajo de menos 20°C y todavía en otra modalidad por debajo de aproximadamente menos 30°C. Como se refiere en la presente, la Tg de un pol ímero es el valor de Tg de polímero como se mide mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC; velocidad de calentamiento 20°C/minuto, con el valor de Tg siendo determinado en el punto de inflexión) . En una modalidad, el substrato de hule es derivado de polimerización mediante métodos conocidos de al menos un monómero de alquil (met)acrilato monoetilénicamente ¡nsaturado seleccionado de monómeros de (C^d^alqui metJacrilato y mezclas comprendiendo al menos uno de dichos monómeros. Como se usa en la presente, la terminología "monoetilénicamente insaturado" significa que tiene un solo sitio de insaturación etilénica por molécula, y la termininología "monómeros de (met)acrilato" se refiere colectivamente a monómeros de acrilato y monómeros de metacrilato. Como se usa en la presente, la terminología "(Cx-Cy)", como se aplica a una unidad particular, tal como, por ejemplo, un compuesto químico o un grupo substituyente químico, significa que tiene un contenido de átomos de carbono desde "x" átomos de carbono hasta "y" átomos de carbono por tal unidad. Por ejemplo, significa un grupo substituyente alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclica teniendo desde 1 hasta 1 2 átomos de carbono por grupo. Los monómeros de (CT-C^alqui metJacrilato adecuados incluyen , pero no están limitados a, monómeros de (C?-C12)alquil acrilato, ejemplos ilustrativos de los cuales comprenden etil acrilato, butil acrilato, iso-pentil acrilato, n-hexil acrilato y 2-etil hexil acrilato; y sus ejemplos ilustrativos de análogos de metacrilato los cuales comprenden metil metacrilato, etil metacrilato, propil metacrilato, iso-propil metacrilato, butil metacrilato, hexil metacrilato y decil metacrilato. En una modalidad particular de la presente invención, el substrato de hule comprende unidades estructurales derivadas de metil acrilato, etil acrilato o n-butil acrilato. En varias modalidades, el substrato de hule también puede comprender una cantidad menor, por ejemplo, hasta aproximadamente 5% en peso, de unidades estructurales derivadas de al menos un monómero polietilénicamente insaturado, por ejemplo, aquellos que son copolimerizables con un monómero usado para preparar el substrato de hule. Como se usa en la presente, la terminología "polietilénicamente insaturado" significa que tiene dos o más sitios de insaturación etilénica por molécula. Un monómero polietilénicamente insaturado es empleado frecuentemente para proporcionar reticulación de las partículas de hule y/o proporcionar sitios de "enlace por injerto" en el substrato de hule para reacción subsecuente con monómeros de injerto. Los monómeros polietilénicamente insaturados adecuados incluyen , pero no están limitados a, butilen diacrilato, divinil benceno, buten diol dimetacrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato, alil metacrilato, dialil metacrilato, dialil maleato, dialil fumarato, dialil ftalato, trialil metacrilato, trialilcianurato, trialilisocianurato, el acrilato de alcohol triciclodecenílico y mezclas comprendiendo al menos uno de tales monómeros. En una modalidad particular, el substrato de hule comprende unidades estructurales derivadas de trialilcianurato. En algunas modalidades, el substrato de hule puede comprender opcionalmente unidades estructurales derivadas de ca ntidades menores de otros monómeros insaturados, por ejemplo, aquéllos que son copolimerizables con un monómero usado para preparar el substrato de hule. En modalidades particulares, el substrato de hule puede incluir opcionalmente hasta aproximadamente 25 por ciento en peso ("% en peso") de unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados de monómeros de (met)acrilato, monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente i nsaturados. Los monómeros de (met)acrilato copolimerizables incluyen, pero no están limitados a , acrilato substituido con C-C 2 arilo o haloarilo , metacrilato substituido con C-C12 arilo o haloarilo, o mezclas de los mismos; ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido itacónico, glicidil (met)acrilato, hidroxi alquil (met)acrilato, hidroxi(C?-C2)alquil (met)acrilato, tal como, por ejemplo, hidroxietil metacrilato; monómeros de (C -C2)cicloalquil (met)acrilato, tales como, por ejemplo, ciciohexil metacrilato; (monómeros de (met)acrilamida, tales como, por ejemplo, acrilamida, metacrilamida y acrilamida N-substituida o metacrilamidas N-substituidas; monómeros de maleimida, tales como, por ejemplo, maleimida, N-alquI maleimidas, N-aril maleimidas y maleimidas haloaril substituidas; anhídrido maleico; vinil metil éter, ésters de vinilo, tales como, por ejemplo, vinil acetato y vinil propionato. Como se usa en la presente, el término "(met)acrilamida" se refiere de manera colectiva acrilamidas y metacrilamidas. Los monómeros aromáticos de vinilo adecuados incluyen , pero no están limitados a , monómeros aromáticos de vinilo, tales como, por ejemplo, estireno y estírenos substiutidos teniendo uno o más grupos substituyentes de alquilo, alcoxi, hidroxi o halo, unidos al anillo aromático, incluyendo pero no limitando a, alfa-metil estireno, p-metil estireno, 3, 5-dietilestireno, 4-n-propilestireno, vinil tolueno, alfa-metil viniltolueno, vinil xileno, trimetil estireno, butil estireno, t-butil estíreno, cloroestireno, alfa-cloroestireno, dicloroestireno, tetracloroestireno, bromoestireno, alfa-bromoestireno, dibromoestireno, p-hidroxiestireno, tetracloroestireno, bromoestireno, alfa-bromoestireno, dibromoestireno, p-hidroxiestireno, p-acetoxiestireno, metoxiestireno y estructuras de anillo aromático condensado vinil-su bstituido, tales como, por ejemplo, vinil naftaleno, vinil antraceno, así como mezclas de monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, acrilonitrilo, etacrilonitrilo, metacrilonitrilo, alfa-bromoacrilonitirlo y alfa-cloro acrilonitrilo. Los estírenos substituidos con mezclas de substituyentes en el anillo aromático también son adecuados. Como se usa en la presente, el término "monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado" significa un compuesto acíclico que incluye un grupo nitrilo simple y un solo sitio de insaturación etilénica por molécula e incluye, pero no está limtado a, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alfa-cloro acrilonitrilo y similares.

En una modalidad particular, el substrato de hule comprende desde 40 hasta 95% en peso de unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros de (C1-C?2)alquil acplato, más preferiblemente desde uno o más monómeros seleccionados de etil acrilato, butil acrilato y n-hexil acrilato. El substrato de hule puede estar presente en la porción de resina termoplástica modificada con hule de las composiciones de la invención en una modalidad a un nivel desde aproximadamente 4% en peso hasta aproximadamente 94% en peso; en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 80% en peso; en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 1 5% en peso hasta aproximadamente 80% en peso; en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 35% en peso hasta aproximadamente 80% en peso; en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 40% en peso hasta aproximadamente 80% en peso; en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 25% en peso hasta aproximadamente 60% en peso y todavía en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 40% en peso hasta aproximadamente 40% en peso, con base en el peso de la resina termoplástica modificada con hule. En otras modalidades, el substrato de hule puede estar presente en composiciones de la invención a un nivel desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso; a un nivel desde aproximadamente 8% en peso hasta aproximadamente 40% en peso; o a un nivel desde aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 30% en peso, con base en el peso de la resina termoplástica modificada con hule.

No existe limitación particular sobre la distribución de tamaño de partícula del substrato de hule (algunas veces referido de aquí en adelante como substrato de hule inicial para distingui rlo del substrato de hule siguiendo el injerto) . En algunas modalidades, el substrato de hule inicial puede poseer una distribución de tamaño de partícula amplia con partículas que varían en tamaño desde aproximadamente 50 nm hasta aproximadamente 1 000 nm . En otras modalidades, el tamaño de partícula promedio del substrato de hule inicial puede ser menor que aproximadamente 1 00 nm. Todavía en otras modalidades, el tamaño de partícula promedio del substrato de hule inicial puede estar en un rango de entre aproximadamente 80 nm y aproximadamente 500 nm. Todavía en otras modalidades, el tamaño de partícula del substrato de hule inicial puede estar en un rango de entre aproximadamente 200 nm y aproximadamente 750 nm . En otras modalidades, el tamaño de partícula promedio del substrato de hule inicial puede ser mayor que aproximadamente 400 nm. Todavía en otras modalidades, el substrato de hule inicial comprende partículas, las cuales son una mezcla de tamaños de partícula con al menos dos distribuciones de tamaño de partícula promedio. En una modalidad particular, el substrato de hule inicial comprende partículas las cuales son una mezcla de tamaños de partícula con dos distribuciones de tamaño de partícula promedio cada una en un rango de entre aproximadametne 80 nm y aproximadamente 500 nm . El substrato de hule puede hacerse de acuerdo con los métodos conocidos. En una modalidad, el substrato de hule está hecho mediante la polimerización por emulsión acuosa en la presencia de un iniciador de radical libre, por ejemplo, un iniciador de azonitrilo, un iniciador de peróxido orgánico, un iniciador de persulfato o un sistema iniciador de redox, y de manera opcional , en la presencia de un agente de transferencia de cadena, por ejemplo, un alquil mercaptano y coagulado para formar partículas de substrato de hule. La fase de resina termoplástica rígida de la resina termoplástica modificada con hule comprende uno o más pol ímeros termoplásticos. En una modalidad de la presente invención, los monómeros son polimerizados en la presencia del substrato de hule para formar por ello una fase termoplástica rígida , al menos una porción de la cual es Injertada químicamente a la fase elastomérica . La porción de la fase termoplástica rígida injertada químicamente al substrato de hule es referida algunas veces de aquí en adelante como copolímero injertado. La fase termoplástica rígida comprende un polímero termoplástico o copolímero que exhibe una temperatura de transición de vidrio (Tg) en una modalidad mayor más de aproximadamente 25°C , en otra modalidad mayor que o igual a 90°C y todavía en otra modalidad mayor que o igual a 100°C. En una modalidad particular, la fase termoplástica rígida comprende un pol ímero que tiene unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados. Los pol ímeros aromáticos de vinilo adecuados comprenden al menos aproximadamente 20% en peso de unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros aromáticos de vinilo. En una modalidad , la fase termoplástica rígida comprende un polímero aromático de vinilo teniendo primeras unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros aromáticos de vinilo y teniendo segundas unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados. Ejemplos de tales polímeros aromáticos de vinilo incluyen, pero no están limitados a, copol ímeros de estireno/acrilonitrílo, copol ímeros de alfa-metilestireno/acrilonitrilo, o copolímeros de alfa-metilestireno/estireno/acrilonitrilo. En otra modalidad particular, la fase termoplástica rígida comprende un polímero aromático de vinilo teniendo primeras unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros aromáticos de vinilo; segundas unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados; y terceras unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de monómeros de (C-C12)alquil y aril-(met)acrilato. Ejemplos de tales polímeros aromáticos de vinilo incluyen, pero no están limitados a, copolímeros de estierno/acrilonitrilo/metil metacrilato, copolímeros de alfa-metilestireno/acrilonitrilo/metil metacrilo y copolímeros de alfa-metilestireno/estireno/acrilonitrilo/metil metarilato. Ejemplos adicionales de polímeros aromáticos de vinilo adecuados comprenden copolímeros de estireno/metilmetacrilato, copolímeros de estireno/anhídrido maleico; copolímeros de estireno/acrilonitrilo/anhídrido maleico y copolímeros de estireno/acrilonitrilo/ácido acrílico. Estos copol ímeros pueden ser usados para la fase termoplástica rígida ya sea de manera individual o como mezclas. Cuando las unidades estructurales en copol ímeros se derivan de uno o más monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, entonces la cantidad de monómero de nitrilo adicionada para formar el copolímero comprendiendo el copolímero injertado y la fase termoplástica rígida puede estar en una modalidad en un rango de entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 40% en peso, en otra modalidad en un rango de entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 30% en peso, en otra modalidad en un rango de entre aproximadamente 10% en peso y aproximadamente 30% en peso y todavía en otra modalidad , en un rango de entre aproximadamente 15% en peso y aproximadamente 30% en peso, con base en el peso total de monómeros adicionados para formar el copol ímero comprendiendo el copol ímero injertado y la fase termoplástica rígida. En algunas modalidades particulares, la proporción p/p de monómero aromático de vinilo a monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado está en una modalidad en un rango de entre aproximadamente 1 : 1 y aproximadamente 6: 1 , en otra modalidad en un rango de entre aproximadamente 1 .5: y aproximadamente 4: 1 , todavía en otra modalidad en un rango de entre aproximadamente 2: 1 y aproximadamente 3: 1 , y todavía en otra modalidad, en un rango de entre aproximadamente 2.5: 1 y aproximadamente 3: 1 . Cuando las unidades estructurales en copol ímeros se derivan de uno o más monómeros de y aril-(met)acrilato, entonces la cantidad de dicho monómero adicionado para formar el copolímero comprendiendo el copolímero injertado y la fase termoplástica rígida, puede estar en una modalidad en un rango de entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 50% en peso, en otra modalidad en un rango de entre aproximadamente 4% en peso y aproximadamente 45% en peso, en otra modalidad en un rango de entre aproximadamente 10% en peso y aproximadamente 35% en peso y todavía en otra modalidad en un rango de entre aproximadamente 1 5% en peso y aproximadamente 35% en peso, con bas en el peso total de monómeros adicionados para formar el copolímero comprendiendo el copolímero injertado y la fase termoplástica rígida. La cantidad de injerto que tiene lugar entre el substrato de hule y monómeros comprendiendo la fase termoplástica rígida varía con la cantidad relativa y composición de la fase de hule. En una modalidad, mayor que aproximadamente 1 0% en peso de la fase termoplástica rígida es injertada qu ímicamente al hule, con base en la cantidad total de fase termoplástica rígida en la resina termoplástica modificada con hule. En otra modalidad, más de aproximadamente 1 5% en peso de la fase termoplástica rígida es injertada químicamente al hule, con base en la cantidad total de fase termoplástica rígida en la resina termoplástica modificada con hule. Todavía en otra modalidad, más de aproximadamente 20% en peso de la fase termoplástica rígida es injertada químicamente al hule, con base en la cantidad total de fase termoplástica rígida en la resina termoplástica modificada con hule. En modalidades particulares, la cantidad de fase termoplástica rígida injertada químicamente al hule puede estar en un rango de entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 90% en peso; entre aproximadamente 10% en peso y aproximadamente 90% en peso; entre aproximadamente 1 5% en peso y aproximadamente 85% en peso; entre aproximadamente 1 5% en peso y aproximadamente 50% en peso; o entre aproximadamnte 20% en peso y aproximadamente 50% en peso, con base en la cantidad total de fase termoplástica rígida en la resina termoplástica modificada con hule. Todavía en otras modalidades, aproximadamente 40% en peso hasta 90% en peso de la fase termoplástica rígida está libre, es decir, no injertada. La fase termoplástica rígida puede estar presente en la resina termoplástica modificada con hule en una modalidad a un nivel desde aproximadamente 85% en peso hasta aproximadmaente 6% en peso; en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 65% en peso hasta aproximadamente 6% en peso; en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 60% en peso hasta aproximadamente 20% en peso; en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 60% en peso hasta aproximadamente 20% en peso; en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 75% en peso hasta aproximadamente 40% en peso, y todavía en otra modalidad a un nivel desde aproximadamente 60% en peso hasta aproximadamente 50% en peso, con base en el peso de la resina termoplástica modificada con hule. En otras modalidades, la fase termoplástica rígida puede estar presente en un rango de entre aproximadamente 90% en peso y aproximadamente 30% en peso, con base en el peso total de la resina termoplástica modificada con hule. La fase termoplástica rígida puede formarse únicamente mediante polimerización realizada en la presencia de substrato de hule, o mediante adición de uno o más polímeros termoplásticos rígidos sintetizados por separado a la resina termoplástica modificada con hule, o mediante una combinación de ambos procesos. En algunas modalidades, el polímero termoplástico rígido sintetizado por separado comprende unidades estructurales esencialmente idénticas a aquéllas de la fase termoplástica rígida comprendiendo la resina termoplástica modificada con hule. En algunas modalidades particulares, el pol ímero termoplástico rígido sintetizado por separado comprende al menos uno de copolímero de estireno-acrilonitrilo o copol ímero de estireno-acrilonitrilo-metil metacrilato. Cuando al menos una porción de pol ímero termoplástico rígido sintetizado por separado es adicionada a la resina termoplástica modificada con hule, entonces la cantidad de dich polímero termoplástico rígido sintetizado por separado adicionado está en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 80% en peso, con base en el peso de la resina termoplástica modificada con hule. La fase termoplástica rígida puede hacerse de acuerdo con procesos conocidos, por ejemplo, polimerización de masa, polimerización de emulsión, polimerización de suspensión o combinaciones de los mismos, en donde al menos una porción de la fase termoplástica rígida es unida químicamente, es decir, "injertada" a la fase de hule vía reacción con sitios insaturados presentes en la fase de hule. La reacción de injerto puede realizarse en un proceso por lote, continuo o semi-continuo. Los procedimientos representativos incluyen, pero no están limitados a, aquéllos mostrados en la patente estadounidense 3, 944,631 ; y solicitud de patente estadounidense serial no. 08/962,458, presentada el 31 de octubre de 1 997. Los sitios insaturados en la fase de hule son provistos, por ejemplo, por sitios insaturados en aquellas unidades estructurales del hule que fueron derivadas de un monómero enlazado por injerto. En algunas modalidades de la presente invención, el injerto de monómero a substrato de hule con formación concomitante de fase termoplástica rígida puede realizarse de manera opcional en etapas, en donde al menos un primer monómero es injertado al substrato de hule seguido por al menos un segundo monómero diferente de dicho primer monómero. Procedimientos representativos para injerto de mónomero en etapas a substrato de hule incluyen , pero no están li mitados a, aquéllos mostrados en la solicitud de patente estadounidense serial no. 10/748, 394, presentada el 30 de diciembre de 2003. En una modalidad particular, la resina termoplástica modificada con hule comprende una resina de acrilato/estireno/acrilonitrilo (ASA), en donde la fase termoplástica rígida comprende ya sea un copol ímero de estireno/acrilonitrilo o un copolímero de estireno/acrilonitrilo/metil metacrilato. Una resina ASA comprendiendo un copolímero de estireno/arilonitrilo/metil metacrilato como fase termoplástica rígida es referida algunas veces como una ASA modificada con metil metacrilato (algunas veces abreviada MMA-ASA). En otra modalidad particular, la segunda capa comprende una resina ASA como composición de resina termoplástica modificada con hule presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 20 phr y aproximadamente 40 phr, con base en los componentes resinosos en la segunda capa . La segunda capa puede comprender opcionalmente, un modificador de reología como un tercer componente presente en una cantidad en un rango de entre 0 phr y aproximadmente 5 phr, con base en los componentes resinosos en la segunda capa. Cuando está presente, el modificador de reología puede estar presente en una modalidad en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 0.5 phr y aproximadamente 5 phr, y en otra modalidad en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 1 phr y aproximadamente 3 phr, con base en los componentes resinosos en la segunda capa . Los modificadores de reología adecuados mejoran la fuerza de fusión de la segunda capa durante el procesamiento. En una modalidad particular, cuando está presente, el modificador de reología está presente en una cantidad suficiente para mejorar la fuerza de fusión de la segunda capa durante el procesamiento. La fuerza de fusión puede medirse mediante métodos conocidos para aquéllos expertos en la técnica. En una modalidad, la fuerza de fusión es medida al sujetar una muestra moldeada del material en un marco para soportar sus bordes y permitir que la muestra cuelgue bajo su propio peso mientras se calienta en un horno durante 20 minutos a 220°C en atmósfera ambiente. Después del periodo designado, la muestra es examinada por orificios o rasgaduras en comparación con las muestras correspondientes de diferente composición. Los modificadores de reología ilustrativos comprenden (i) resinas de copolímero acrílico, tales como, resinas acrílicas modificadas con hule acrílico, por ejemplo, modificadores METABLEN® disponibles de Mitsubishi Rayón Co. ; (ii) resinas, resinas de peso molecular particularmente alto, comprendiendo unidades estructurales derivadas de estireno y acrilonitrilo y opcionalmente metil metacrilato, por ejemplo, modificadores BLENDEX® disponibles de GE Specialty Chemicals; (lii) fluoropolímeros, tales como, pero no limitados a, politetrafluoroetileno, encapsulados opcionalmente en una matriz de resina, ejemplos ilustrativos de los cuales incluyen resinas que comprenden unidades estructurales derivadas de estireno y acrilonitrilo y opcionalmente metil metacrilato como se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense 5,962,587; y (iv) como materiales. La segunda capa comprende además al menos un aditivo de efectos visuales especiales presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 1 % en peso y aproximadamente 65% en peso, con base en el peso de la segunda capa completa . Aditivos adecuados comprenden aquéllos que proporcional al menos uno de un efecto de color, o un destello metálico, un lustre metálico o un efecto metalescente, un efecto de metamerismo angular, un efecto perlescente, una apariencia que asemeja piedra o granito o efecto similar. Los aditivos de efectos visuales especiales ilustrativos son seleccionados del grupo que consiste de pigmentos, pigmentos basados en vidrio, rellenos, hojuelas minerales, fibras minerales, mica, hojuelas de aluminio, hojuelas celulósicas, fibras celulósicas y partículas resinosas reticuladas teniendo tamaño de partícula en el rango de 0.1 5 a 3 mil ímetros.

En algunas modalidades de la invención , la segunda capa puede estar presente como un compuesto que comprende al menos dos capas, por ejemplo, sub-capas 2a y 2b. Una de dichas sub-capas comprende los materiales adecuados para usarse en dicha segunda capa descrita antes en la presente. Otra de dichas sub-capas comprende un pol ímero con unidades estructurales derivadas de metil metacrilato, comprendiendo dicho pol ímero opcionalmente un modificador de impacto de poli(butil acrilato) injertado con metil metacrilato. En algunas modalidades, la sub-capa 2a es la capa en contacto con la primera capa o capa superior del artículos de múltiples capas y sub-capa 2a es por sí misma translúcida con un valor para profundidad de penetración de luz como se describe antes en la presente. La sub-capa 2b, la cual está en contacto tanto con la sub-capa 2a como la tercera capa del artículo de múltiples capas, tiene un menor valor para profundidad de penetración de luz o una diferente textura visual o ambas. En agunas modalidades particulares, ambas sub-capas 2ay 2b comprenden el mismo material de matriz resinosa pero tienen diferentes aditivos de efectos visuales, por ejemplo, hojuela de aluminio en la sub-capa 2a y fibra de vidrio en la sub-capa 2b. En otras modalidades particulares, las sub-capas 2a y 2b comprenden diferentes materiales de matriz resinosa y tienen diferentes aditivos de efectos visuales, por ejemplo, ASA modificado con metil metacrilato ya sea en la sub-capa 2a o 2b y PMMA modificado con hule de poli(butil acrilato) injertado con metil metacrilato con la otra sub-capa con un aditivo perlescente en la sub-capa 2a y negro de humo en la sub-capa 2b.

Artículos de múltiples capas de la invención comprenden una tercera capa que comprende una resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), teniendo dicha capa una resistencia a impacto mayor que 350 Newtons por metro de acuerdo con ASMT D256 teniendo un espesor ya sea en un rango de entre aproximadamente 2 milímetros como aproximadmente 3.8 milímetros o en un rango de entre aproximadamente 3.8 milímetros y aproximadamente 1 2 milímetros. La tercer capa puede comprender de manera opcional material reciclado derivado de la entidad de o desde una o más capas de la artículo de múltiples capas. En algunas modalidades, la tercer capa puede comprender una mezcla de ABS con al menos otro material resinoso. Materiales resinosos adecuados en este contexto comprenden poli(viníl cloruro) , policarbonato, bisfenol A policarbonato particular, poli(butilen tereftalato) , un ABS injertado con metil metacrilato, o un ABS con unidades estructurales derivadas de alfa-metil estireno en lugar de estireno. Artículos de múltiples capas de la invención pueden comprender opcionalmente una capa de respaldo o soporte en contacto con la tercer capa. En modalidades particulares, cuando dicha capa de respaldo está presente, comprende un substrato de polímero de termofraguado, opcionalmente reforzado con fibra y teniendo un módulo de al menos 1000 megapascales (MPa) de acuerdo con ISO 1 78. Las resinas termofraguadas ilustrativas adecuadas para uso como la capa de respaldo opcional comprenden plástico reforzado con fibra (FRP) o poliuretano termofraguado. En algunas modalidades particulares, la capa de respaldo no está presente y el espesor de la tercer capa que comprende una resina ABS esta en un rango de entre aproximadamente 3.8 milímetros hasta aproximadamente 1 2 mil ímetros. En otras modalidades particulares, la capa de respaldo no está presente, y la tercer capa es seleccionada del grupo que consiste de u n ABS relleno, un ABS relleno con vidrio, un ABS de calor alto comprendiendo unidades estructurales derivadas de alfa-metil estireno, y una mezcla de ABS con un policarbonato. Las capas de artículos de múltiples capas de la presente invención pueden comprender opcionalmente aditivos conocidos en la técnica, incluyendo pero no limitando a, estabilizantes, tales como, pero no limitando a, estabilizantes de color, estabilizantes de calor, estabilizantes de luz, antioxidantes, bloqueadores de UV y absorbedores de UV. Las capas de dichos artículos de múltiples capas también puede comprender opcionalmente aditivos conocidos en la técnica que incluyen, pero no están limitados a, retardantes de flama, agentes antigoteo, lubricantes, promotores de flujo y otros auxiliares de procesamiento; plastificantes, agentes antiestáticos, agentes de liberación de molde, modificadores de impacto, rellenos y colorantes, tales como, tintes y pigmentos, los cuales pueden ser orgánicos, inorgánicos u organometálicos; y aditivos similares. Frecuentemente, más de un aditivo es incluido en las composiciones de la invención , y en algunas mdoalidades más de un aditivo de un tipo es incluido. En una modalidad particular, al menos uno de las primera , segunda o tercera capas comprende además un aditivo seleccionado del grupo que consiste de hojuelas mienrales, hojuelas metálicas, colorantes, tintes, pigmentos, lubricantes, estabilizantes, rellenos, partículas resinosas reticuladas, partículas acrílicas reticuladas y mezclas de los mismos. Métodos para hacer artículos comprendiendo composiciones de la invención comprenden al menos una etapa de secar los componentes de la segunda capa, ya sea de manera individual o en combinación, a un contenido de volátiles de menos de 0.06% en peso antes de procesar una mezcla comprendiendo dichos componentes para formar dicha segunda capa. Cuando las condiciones de secado no son tales que el nivel deseado de volátiles residuales se alcance, entonces la apariencia de la segunda capa en la interfase con aire o en la ¡nterfase con la primera capa transparente de un artículo de múltiples capas no es aceptable, y muestra rayado u aspereza. Los volátiles en el presente contexto comprenden agua y cualquier componente orgánico volátil (VOC) que pueda estar presente de manera opcional. En una modalidad particular, los componentes de la segunda capa, ya sea individualmente o en combinación, se secan a un contenido de volátiles de menos de 0.03% en peso antes de procesar una mezcla comprendiendo dichos componentes para formar dicha segunda capa. En otra modalidad particular, una mezcla de los componentes de la segunda capa es secada a una temperatura por arriba de la temperatura de transición de vidrio de la mayoría de componente resinoso en dicha mezcla. Todavía en otra modalidad particular, una mezcla de los componentes de la segunda capa se secada a una temperatura por arriba de la temperatura de transición de vidrio del componente resinoso con la más alta temperatura de transición de vidrio en dicha mezcla. El secado puede lograrse usando métodos conocidos en la técnica, incluyendo pero no limitando a, hornos, hornos de aire forzado, hornos de vacío, secadores de tolvas de alimentación y métodos similares. En varias modalidades, los artículos de la invención pueden hacerse mediante coextrusión de al menos dos capas. En algunas modalidades, los componentes de cualquier capa pueden ser opcionalmente pre-compuestos usando métodos conocidos en la técnica antes de la extrusión en capas. Los métodos para hacer artículos comprendiendo composiciones de la invención también comprenden al menos un paso para coextruir las segunda y tercera capas, y opcionalmente la primera capa para formar un artículo de múltiples capas. En una modalidad particular, las segunda y tercera capas son coextruidas y la superficie de la segunda capa es pulida por fusión antes de la aplicación de la primera capa a dicha superficie. Los métodos para pulir por fusión la superficie de una capa extruida son conocidos en la técnica y generalmente involucran contactar una superficie de una capa extruida con uno o más elementos de pulido, cuyo contacto hace suave la superficie de dicha capa extruida. La aplicación de dicha primera capa a la estructura compuesta comprendiendo la segunda y tercera capas, puede realizarse mediante ténicas conocidas en la técnica, tales como, pero no limitadas a, laminación. Los artículos comprendiendo composiciones de la invención pueden ser procesados adicionalmente mediante técnicas de procesamiento de artículos de múltiples capas conocidas. En modalidades particulares, dichos artículos pueden ser procesados adicionalmente por al menos un paso de termoformado, decoración de superficie, grabado de superficie, pintado, horneado en un horno de pintura, decoración en molde, repujado o estampado. Los artículos hechos mediante modalidades de los métodos de la invención también son modalidades de la invención. Dichos artículos incluyen , pero no están limitados a, aquéllos normalmente usados en aplicaciones que requieren propiedades de efectos visuales especiales. Algunos artículos adecuados particulares comprenden signos de exteriores e interiores, y signos de carreteras. Artículos adicionales que pueden hacerse mediante el método de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, artículos para aplicaciones de dispositivos y vehículos exteriores (OVAD); componentes exteriores e interiores para vehículos automotrices, camiones, militares y de emergencia (incluyendo vehículos automotores y soportados por agua) , patinetas y motocicletas, incluyendo paneles, paneles de cuartos, paneles verticales, paneles horizontales, acabados interiores, pilares, postes centrales, puertas, tapas de plataforma , tapas de cofres, cubiertas, capotas, techos, fascias, aplicaciones de pilares, revestimientos metálicos, molduras de cuerpo lateral, cubiertas de llantas, marcos de ventajas y recinto de placas de licencia; recintos, alojamientos, paneles y partes para vehículos y dispositivos de exteriores; recintos para dispositivos eléctricos y de telecomunicaciones; muebles de exteriores; componentes para aviones; botes y equipo marino, incluyendo acabados interiores, recintos y alojamientos; alojamientos de motor fuera de borda; alojamientos de visor de profundidad, albercas; spas; tinas de agua caliente; escalones, cubiertas de escalones; aplicaciones de edificios y construcción, tales como, cercas, techos; desviaderos, en particular aplicaciones de desviaderos de vinilo; ventanas, tratamientos o adornos decorativos para ventana ; paneles de pared y puertas; recintos, alojamientos, paneles y partes para máquinas computadoras automáticas (ATM) ; recintos, alojamientos, paneles y partes para tractores de césped y jardín , cortadoras de césped , y herramientas, incluyendo herramientas de césped y jardín; acabados interiores de ventanas y puertas; juguetes; recintos, alojamientos, paneles y partes para paneles de vehículos recreativos y componentes; equipo para patios de recreo; artículos hechos a partir de combinaciones de plástico-madera; marcadores de curso de golf; cubiertas de hojos de utilidad; alojamientos de teléfonos móviles; alojamientos de radio transmisor; alojamientos de radio receptor; artefactos de luz; aparatos de iluminación ; reflectores; alojamientos de dispositivos de interfase de redes; alojamientos de transformadores; alojamientos de acondicionadores de aire; revestimientos metálicos o asientos para transporte público; revestimientos metálicos o asientos para trenes, metros o autobuses; alojamientos de medidores; alojamientos de antenas; revestimientos metálicos para platos satelitales; y aplicaciones similares. Sin elaboración adicional , se cree que un experto en la técnica puede, usando la descripción en la presente, utilizar la presente invención a su grado más completo. Los siguientes ejemplos son incluidos para proporcionar una gu ía adicional a aquéllos expertos en la técnica para practicar la invención reclamada. Los ejemplos provistos son meramente representativos del trabajo que contribuye a la enseñanza de la presente solicitud . De acuerdo con esto, estos ejemplos no pretenden limitar la invención, como se define en las reivindicaciones anexas en manera alguna. En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, los diversos componentes incluyen: (i) poli(metil metacrilato) (PMMA; ACRYLITE® H-12) obtenido de CYRO Industries, Rockaway, Nueva Jersey; (ii) resina de acrilonitrilo-estireno-acrilato modificada con metil metacrilato (abreviada MMA-ASA) obtenida a partir de General Electric Plastics, Pittsfield, Massachusetts; (iii) resina acrílica modificada con hule acrílico comprendiendo unidades estructurales derivadas de metil metacrilato y aproximadamente 1 0-30% en peso de butil acrilato (METABLEN® P-552) obtenida de Mitsu bishi Rayón Co. ; (iv) una resina acrílica modificada de impacto comprendiendo PMMA modificada con poli(butil acrilato) hule) injertado con metil metacrilato (DR-101 ) teniendo una velocidad de flujo de fusión de 1 gramo por 1 0 minutos medida a 230°C usando un peso de 3.8 kilogramos de acuerdo con ASTM D1238 y un módulo de flexión de 1 860 MPa como se mide de acuerdo con ASTM D790 obtenido de Atofina; (v) granulos de apariencia de granito negro (CS-3124) comprendiendo partículas acrílicas reticuladas obtenidas de Atofina, y (vi) granulos de apariencia de granito blanco (CS-31 25) comprendiendo partículas acrílicas reticuladas obtenidas de Atofina. Los granulos de apariencia de granito comprendiendo partículas acrílicas reticuladas son descritos, por ejemplo, en la solicitud de patente europea 0991724 B1 . El tamaño de partícula promedio fue analizado por medio de dispersión de luz de múltiples ángulos usando un analizador de tamaño de partícula Coulter LS230. Los valores para phr se basan en los componentes resinosos de la segunda capa. Excepto como se nota para valores de % en peso relativos, todos los valores de % en peso se basan en el peso de la composición completa . Las designaciones de los números de capa (por ejemplo, segunda capa, tercera capa) en los siguientes ejemplos se refieren al orden de capas dado antes en la presente.

EJ EMPLOS EJEMPLO 1 Una composición para la segunda capa de un artículo de múltiples capas es preparada comprendiendo 80 phr de PMMA, 20 phr de ASA modificado con metil metacrilato, 2 phr de un modificador de reolog ía consistiendo de una resina acrílica modificada con hule acrílico, 1 phr de etilenbisestearamida, 5 phr de granulos de granito negro, 5 phr de granulos de granito blanco, y 0.002 phr de negro de humo. La composición también comprende 1 .4 phr de varios estabilizantes y 0.2 phr de pigmentos. La composición está compuesta para producir pellas. Las pellas son secadas a un contenido de volátiles de menos de 0.03% en peso antes de la coextrusión en combinación con una tercera capa comprendiendo resina ABS para formar una estructura compuesta de dos capas. La apariencia de la segunda capa del artículo es aceptable, estando esencialmente libre de rayado y aspereza. Una primera capa comprendiendo resina acrílica es aplicada entonces a dicha estructura compuesta para estar en contacto con dicha segunda capa para formar un artículo de múltiples capas.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Un artículo de múltiples capas comprendiendo la composición del ejemplo 1 como segunda capa es producida como en el ejemplo 1 , excepto que la composición de la segunda capa es secada a un contenido de volátiles mayor que 0.03% en peso antes de la coextrusión y aplicación de la primera capa para hacer dicho artículo. La apariencia de la segunda capa del artículo es inaceptable, mostrando rayado y aspereza.

EJEMPLO 2 Un artículo de múltiples capas comprendiendo la composición del ejemplo 1 como segunda capa, es producido como en el ejemplo 1 , excepto que una priemra capa comprendiendo una resina acrílica es coextruida junto con dichas segunda y tercera capas para producir el artículo de múltiples capas. La apariencia de la segunda capa del artículo es aceptable, estando esencialmente libre de rayado y aspereza.

EJEMPLOS 3-6 Las composiciones para la segunda capa de artículos de múltiples capas individuales se preparan comprendiendo los componentes en phr mostrados en la Tabla 1 . Cada composición también comprende 1 phr de etilenbisestearamida, 4 phr de granulos de granito negro, 4 phr de granulos de granito blanco y 1 .4 phr de varios estabilizantes. Cada composición es formada en compuesto para producir pellas. En cada caso, las pellas son secadas a un contenido de volátiles de menos de 0.03% en peso antes de la coextrusión en combinación con componentes de una tercera capa comprendiendo resi na ABS para formar una estructura compuesta de dos capas. En cada caso, en el proceso de coextrusión, la superficie de la segunda capa es pulida por fusión. En cada caso, la apariencia de la segunda capa del artículo es aceptable, estando esencialmente libre de rayado y aspereza . Además, cuando la segunda capa es producirá usando la composición del ejemplo 3, la interfase de la segunda capa con aire tiene un brillo de superficie de 27 como se mide a un ángulo de 20 grados. En cada caso, dicha estructura compuesta es laminada entonces con una primera capa comprendiendo resina acrílica ubicada en contacto con dicha segunda capa para formar un artículo de múltiples capas. TABLA 1 EJEMPLO COMPARATIVO 2 Un artículo de múltiples capas comprendiendo la composición del ejemplo 3 como segunda capa es producido como se describe en el ejemplo 3, excepto que la composición de la segunda capa es secada a un contenido de volátiles mayor que 0.03% en peso antes de la coextrusión para hacer dicho artículo. La apariencia de la segunda capa del artículo es inaceptable, mostrando rayado y aspereza. Además, la interfase de la segunda capa con aire tiene un brillo de superficie disminuido de 1 9 como se mide a un ángulo de 20 grados.

EJEMPLOS 7-10 Las composiciones para la segunda capa de artículos de múltiples capas individuales son preparadas comprendiendo los componentes mostrados en la Tabla 1 . Cada composición también comprende 1 phr de etilenbisestearamida, 4 phr de granulos de granito negro, 4 phr de granulos de granito blanco y 1 .4 phr de varios estabilizantes. Cada composición es compuesta para producir pellas. En cada caso, las pellas son coextruidas en combinación con componentes de una tercera capa comprendiendo resina ABS para formar una estructura compuesta de dos capas. En cada caso, en el proceso de coextrusión la superficie de la segunda capa es pulida por fusión. En cada caso, la apariencia de la segunda capa del artículo es aceptable, estando esencialmente libre de rayado y aspereza. En cada caso dicha estructura compuesta es laminada entonces con una primera capa comprendiendo resina acrílica ubicada en contacto con dicha segunda capa para formar un artículo de múltiples capas.

EJEMPLOS COMPARATIVOS 3-6 Las composiciones para la segunda capa de artículos de múltiples capas individuales son preparadas comprendiendo los componentes mostados en la Tabla 1 . Cada composición también comprende 1 phr de etilenbisestearamida , 4 phr de granulos de granito negro, 4 phr de granulos de granito blanco y 1 .4 phr de varios estabilizantes. Cada composición es compuesta para producir pellas. En cada caso, las pellas son coextruidas en combinación con componentes de una tercera capa comprendiendo resina ABS para formar una estructura compuesta de dos capas. En cada caso, en el proceso de coextrusión la superficie de la segunda capa no es pulida por fusión. En cada caso, la apariencia de la segunda capa del artículo no es aceptable, mostrando rayado y aspereza. Aunque la invención se ha ilustrado y descrito en modalidades normales, no pretende estar limitada a los detalles mostrados, debido a que varias modificaciones y substituciones pueden hacerse sin apartarse en manera alguna del espíritu de la presente invención . Como tal, modificaciones adicionales y equivalentes de la invención aquí descritos pueden ocurrírseles a personas expertas en la técnica usando no más de experimentación de rutina y se cree que todas esas modificaciones y equivalentes están dentro del espíritu y alcance de la invención como se define por las siguientes reivindicaciones. Todas las patentes y solicitudes de patente citadas en la presente son incorporadas en la presente por referencia.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1 . Un método para hacer un artículo de múltiples capas, en donde dicho artículo de múltiples capas comprende en secuencia: (i) una primera capa comprendiendo una resina acrílica teniendo un espesor en un rango de entre aproximadamente 0.007 mil ímetros y aproximadamente 3 milímetros; (ii) al menos una segunda capa translúcida teniendo un espesor en un rango de entre aproximadamente 0.5 milímetros y aproximadamente 5 mil ímetros y que comprende (a) una resina acrílica presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 95 phr y aproximadamente 50 phr, y opcionalmente que comprende además un modificador de impacto; (b) una composición de resina termoplástica modificada con hule presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 5 phr y aproximadamente 50 phr y que comprende una fase elastomérica discontinua dispersa en una fase termoplástica rígida, en donde al menos una porción de la fase termoplástica rígida es injertada a la fase elastomérica, en donde dicha fase termoplástica comprende unidades estructurales derivadas de al menos u monómero aromático de vinilo y al menos un monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado; (c) opcionalmente un modificador de reología presente en una cantidad en un rango de entre 0 phr y aproximadamente 5 phr; y (d) un aditivo de efectos visuales presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 1 % en peso y aproximadamente 65% en peso y seleccionado del grupo que consiste de pigmentos, pigmentos basados en vidrio, rellenos, hojuelas minerales, fibras minerales, mica, hojuelas de aluminio, hojuelas celulósicas, fibras celulósicas y partículas resinosas reticladas teniendo un tamaño de partícula en el rango de 0.1 5 hasta 3 mil ímetros, en donde los valores de phr se basan en los componentes resinosos de la segunda capa y en donde los valores en % en peso se basan en el peso de la segunda capa completa; (iii) una tercera capa que comprende una resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , teniendo dicha capa una resistencia de impacto mayor que 350 Newtons por metro de acuerdo con ASTM D256 y teniendo un espesor ya sea en un rango de entre aproximadamente 2 milímetros y aproxi madamente 3.8 milímetros o en un rango de entre aproximadamente 3.8 milímetros y aproximadamente 12 mil ímetros; y (iv) una capa de respaldo opcional que comprende ya sea un substrato de polímero de termofraguado, opcionalmente reforzado con fibra, o resina ABS rellena con vidrio, y que tiene un módulo de al menos 1000 MPa de acuerdo con ISO 1 78; y en donde dicho método comprende los pasos de: (I) secar los componentes de la segunda capa, ya sea de manera individual o en combinación, a un contenido de volátiles de menos de 0.06% en peso antes de procesar una mezcla comprendiendo dichos componentes para formar dicha segunda capa; y (I I) coextruir las segunda y tercera capas, y opcionalmente la primera capa para formar el artículo de múltiples capas. 2. El método de la reivindicación 1 , en donde tanto la primera capa como el componente (a) de la segunda capa comprenden un pol ímero con unidades estructurales derivadas de metil metacrilato. 3. El método de la reivindicación 2, en donde el componente (a) de la segunda capa comprende además un modificador de impacto de poli(butil acirlato) injertado con metil metacrilato. 4. El método de la reivindicación 1 , en donde la fase elastomérica de la resina termoplástica modificada con hule comprende un pol ímero teniendo una temperatura de transición de vidrio de menos de aproximadamente 25°C. 5. El método de la reivindicación 1 , en donde la fase elastomérica de la resina termoplástica modificada con hule comprende un polímero que tiene unidades estructurales derivadas de metil acrilato, etil acrilato o butil acrilato. 6. El método de la reivindicación 1 , en donde la fase elastomérica está presente en una cantidad de entre aproximadamente 1 0% en peso hasta aproximadamente 80% en peso, con base en el peso de la resina termoplástica modificada con hule. 7. El método de la reivindicación 1 , en donde la fase termoplástica rígida comprende unidades estructurales derivadas de estireno y acrilonitrilo; o alfa-metil estireno y acrilonitrilo; o estireno, alfa-metíl estireno y acrilonitrilo. 8. El método de la reivindicación 1 , en donde dicha fase termoplástica comprende además unidades estructurales derivadas de al menos un monómero de (C1-C12)alqu¡l- o aril-(met)acrilato. 9. El método de la reivindicación 8, en donde la fase termoplástica rígida comprende unidades estructurales derivadas de estireno, acirlonitrilo y metil metacrilato; o alfa-metil estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato; o estireno, alfa-metil estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato. 1 0. El método de la reivindicación 8, en donde la proporción p/p de estireno, alfa-metil estireno o mezcla de los mismos a acrilonitrilo está en un rango de entre aproximadamente 1 .5: 1 y aproximadamente 4: 1 . 1 1 . El método de la reivindicación 8, en donde la proporción p/p de metil metacrilato al total de monómero aromático de vinilo y monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado está en un rango de entre aproximadamente 3: 1 y aproximadamente 1 : 5. 12. El método de la reivindicación 1 , en donde al menos una porción de fase termoplástica rígida es preparada en un paso de polimerización separado y adicionado a la resina termoplástica modificada con hule. 1 3. El método de la reivindicación 1 2, en donde la porción de la fase termoplástica rígida preparada en un paso de polimerización separado comprende unidades estructurales derivadas de estireno y acrilonitrilo. 14. El método de la reivindicación 1 2, en donde la porción de la fase termoplástica rígida preparada en un paso de polimerización separado comprende unidades estructurales derivadas de estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato. 1 5. El método de la reivindicación 1 2, en donde la porción de fase termoplástica rígida preparada en un paso de polimerización separado está presente en una cantidad de entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 80% en peso con base en el peso de la resina termoplástica modificada con hule. 16. El método de la reivindicación 1 , en donde el modificador de reología de la segunda capa está presente y comprende al menos un material seleccionado del grupo que consiste de (i) resinas de copolímero acrílico; (ii) resinas comprendiendo unidades estructurales derivadas de estireno y acrilonitrilo y opcionalmente metil metacrilato; y (iii) fluoropol ímeros opcionalmente encapsulados en una matriz de resina. 1 7. El método de la reivindicación 1 6, en donde el modificador de reología de la segunda capa está presente y comprende una resina de copolímero acrílico comprendiendo unidades estructurales derivadas de metil metacrilato y aproximadamente 1 0-30% en peso de butil acrilato. 1 8. El método de la reivindicación 1 , en donde al menos una de las primera, segunda o tercera capas comprende además un aditivo seleccionado del grupo que consiste de hojuelas minerales, hojuelas metálicas, colorantes, tintes, pigmentos, lubricantes, estabilizantes, rellenos, partículas resinas reticuladas, partículas acrílicas reticuladas y mezclas de los mismos. 1 9. El método de la reivindicación 1 , en donde la tercera capa comprende ABS en combianción con al menos otro material resinoso seleccionado del grupo que consiste de poli (vi nil cloruro) , policarbonato, bisfenol A policarbonato, poli(butilen tereftalato) , un ABS injertado con metil metacrilato y un ABS con unidades estructurales derivadas de alfa-metil estireno en lugar de estireno. 20. El método de la reivindicación 1 , en donde la tercera capa comprende además material reciclado derivado del artículo de múltiples capas. 21 . El método de la reivindicación 1 , en donde la capa de respaldo está presente. 22. El método de la reivindicación 1 , en donde la capa de respaldo no está presente y el espesor de la tercera capa comprendiendo una resina ABS está en un rango de entre aproximadamente 3.8 milímetros hasta aproximadamente 12 mil ímetros. 23. El método de la reivindicación 1 , en donde la capa de respaldo no está presente y la tercer capa es seleccionada del grupo que consiste de un ABS relleno, un ABS relleno con vidrio, un ABS de alto calor comprendiendo unidades estructurales derivadas de alfa-metil estireno y una mezcla de ABS con un policarbonato. 24. El método de la reivindicación 1 , en donde la segunda capa tiene una profundidad de penetración de luz promedio de aproximadamente 0.13 milímetros hasta aproximadamente 3.8 mil ímetros de luz para longitud de onda de 400-700 nanómetros. 25. El método de la reivindicación 1 , en donde la segunda capa es un compuesto que comprende además al menos una capa adicional comprendiendo un polímero con unidades estructurales derivadas de metil metacrilato, y opcionalmente un modificador de impacto de poli(butil acrilato) injertado con metil metacrilato. 26. El método de la reivindicación 1 , en donde los componentes de la segunda capa, ya sea de manera individual o en combinación, se secan a un contenido de volátiles de menos de 0.03 % en peso antes de procesar una mezcla comprendiendo dichos componentes para formar dicha segunda capa. 27. El método de la reivindicación 1 , en donde una mezcla de los componentes de la segunda capa es secada a una temperatura por arriba de la temperatura de transición de vidrio de la mayoría de componente resinoso en dicha mezcla. 28. El método de la reivindicación 1 , en donde una mezcla de los componentes de la segunda capa es secada a una temperatura por arriba de la temperatura de transición de vidrio del componente resinoso con la más alta temperatura de transición de vidrio en dicha mezcla. 29. El método de la reivindicación 1 , en donde las segunda y tercera capas son coextruidas, y la superficie de la segunda capa es pulida por fusión antes de la aplicación de la primera capa a dicha superficie. 30. El método de la reivindicación 1 , en donde el artículo es procesado adicionalmente mediante al menos un paso de termoformado, decoración de superficie, grabado de superficie, pintado, horneado en un horno de pintura, decoración en molde, repujado o estampado. 31 . Un artículo hecho mediante el método de la reivindicación 1 . 32. Un artículo hecho mediante el método de la reivindicación 30. 33. Un método para hacer un artículo de múltiples capas, en donde dicho artículo de múltiples capas comprende en secuencia: (i) una primera capa que comprende una resina acrílica teniendo un espesor en un rango de entre aproximadamente 0.007 mil ímetros y aproximadamente 3 milímetros; (ii) al menos una segunda capa translúcida teniendo un espesor en un rango de entre aproximadamente 0.5 milímetros y aproximadamente 5 milímetros y que comprende (a) una resina acrílica presente en una cantidad en un rango de entre aproxi madamente 95 phr y aproximadamente 50 phr, y que comprende opcionalmente además un modificador de impacto; (b) una composición de resina termoplástica modificada con hule presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 5 phr y aproximadamente 50 phr y que comprende una fase elastomérica discontinua dispersa en una fase termoplástica rígida, en donde al menos una porción de la fase termoplástica rígida es injertada a la fase elastomérica, en donde dicha fase termoplástica comprende unidades estructurales derivadas de al menos un monómero aromático de vinilo y al menos un monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado; y (d) un aditivo de efectos visuales presente en una cantidad en un rango de entre aproximadamente 1 % en peso y aproximadamente 65% en peso y seleccionado del grupo que consiste de pigmentos, pigmentos basados en vidrio, rellenos, hojuelas minerales, fibras minerales, mica, hojuelas de aluminio, hojuelas celulósicas, fibras celulósicas y partículas resinosas reticuladas teniendo un tamaño de partícula en el rango de 0.1 5 hasta 3 milímetros, en donde los valores de phr se basan en los componentes resinosos de la segunda capa y los valores de % en peso se basan en el peso de la segunda capa completa; (iii) una tercera capa que comprende una resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), teniendo dicha capa una resistencia de impacto mayor que 350 Newtons por metro de acuerdo con ASTM D256, y teniendo un espesor ya sea en un rango de entre aproximadmente 2 milímetros y aproximadamente 3.8 milímetros o en un rango de entre aproximadamente 3.8 mil ímetros y aproximadamente 12 mil ímetros; y en donde dicho método comprende los pasos de: (I) secar los componentes de la segunda capa , ya sea de manera individual o en combinación, a un contenido de volátiles de menos de 0.03% en peso antes de procesar una mezcla comprendiendo dichos componentes para formar dicha segunda capa; y (I I) coextruir las segunda y tercera capas, y opcionalmente la primera capa para formar el artículo de múltiples capas. 34. El método de la reivindicación 33, en donde las segunda y tercera capas son coextruidas, y la superficie de la segunda capa es pulida por fusión antes de la aplicación de la primera capa a dicha superficie. 35. El método de la reivindicación 33, en donde el artículo de múltiples capas es procesado adicionalmente por al menos un paso de termoformado, decoración de superficie, grabado de superficie, pintado, horneado en un horno de pintura, en decoración en molde, grabado o estampado. 36. Un artículo hecho mediante el método de la reivindicación 33. 37. Un artículo hecho mediante el método de la reivindicación 35.