ES2307286T3 - Procedimiento para fabricar articulos de multiples capas que tienen efectos visuales especiales. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para fabricar un artículo de múltiples capas, en el que dicho artículo de múltiples capas comprende en secuencia: (i) una primera capa que comprende una resina acrílica que tiene un espesor en un intervalo de entre 0,007 milímetros y 3 milímetros; (ii) al menos una segunda capa translúcida que tiene un espesor en un intervalo de entre 0,5 milímetros y 5 milímetros y que comprende (a) una resina acrílica presente en una cantidad en un intervalo de entre 95 phr y 50 phr, y opcionalmente que comprende además un modificador de impacto; (b) una composición de resina termoplástica modificada con caucho presente en una cantidad en un intervalo de entre 5 phr y 50 phr y que comprende una fase elastomérica discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida, injertándose al menos una parte de la fase termoplástica rígida en la fase elastomérica, comprendiendo dicha fase termoplástica unidades estructurales derivadas de al menos un monómero aromático de vinilo y al menos un monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado; (c) opcionalmente un modificador de reología presente en una cantidad en un intervalo de entre 0 phr y 5 phr; y (d) un aditivo de efectos visuales presente en una cantidad en un intervalo de entre el 1% en peso y el 65% en peso y seleccionado del grupo que está constituido por pigmentos, pigmentos a base de vidrio, cargas, copos de mineral, fibras de mineral, mica, copos de aluminio, copos celulósicos, fibras celulósicas y partículas resinosas reticuladas que tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 0,15 milímetros a 3 milímetros, basándose los valores de phr en los componentes resinosos de la segunda capa y basándose los valores de % en peso en el peso de toda la segunda capa; (iii) una tercera capa que comprende una resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), teniendo dicha capa una resistencia al impacto superior a 350 Newtons por metro según la norma ASTM D256, y teniendo un espesor en un intervalo de entre 2 milímetros y 3,8 milímetros o bien en un intervalo de entre 3,8 milímetros y 12 milímetros; y (iv) una capa de refuerzo opcional que comprende un sustrato de polímero termoendurecible, opcionalmente reforzada con fibra, o bien una resina de ABS cargada con vidrio, y que tiene un módulo de al menos 1000 MPa según la norma ISO 178; y en el que dicho procedimiento comprende las etapas de: (I) secar los componentes de la segunda capa, individualmente o bien en combinación, hasta un contenido en compuestos volátiles inferior al 0,06% en peso antes de procesar una mezcla que comprende dichos componentes para formar dicha segunda capa; y (II) extruir conjuntamente la segunda y la tercera capa, y opcionalmente la primera capa para formar el artículo de múltiples capas.
Description
Procedimiento para fabricar artículos de
múltiples capas que tienen efectos visuales especiales.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para fabricar artículos de múltiples capas que tienen
efectos visuales especiales. Artículos que tienen propiedades de
efecto visual especial tales como un aspecto similar a piedra o
granito están continuamente en demanda para aplicaciones
comerciales. Tales efectos visuales pueden introducirse a menudo en
un artículo termoplástico incluyendo aditivos de efectos visuales
especiales en una o más capas de un artículo de múltiples capas.
Sin embargo, la magnitud del efecto visual especial depende de
factores tales como la matriz termoplástica circundante y el nivel
de compuestos volátiles en dicha matriz, y puede requerir carga en
exceso de aditivos de efectos visuales para lograr un efecto
adecuado. Continúan buscándose procedimientos para la preparación
económica de artículos de múltiples capas que tienen efectos
visuales especiales en equilibrio con un rendimiento mecánico
adecuado.
Los presentes inventores han descubierto un
procedimiento para fabricar un artículo de múltiples capas, en el
que dicho artículo de múltiples capas comprende en secuencia:
- (i)
- una primera capa que comprende una resina acrílica que tiene un espesor en un intervalo de entre 0,007 milímetros y 3 milímetros;
- (ii)
- al menos una segunda capa translúcida que tiene un espesor en un intervalo de entre 0,5 milímetros y 5 milímetros y que comprende (a) una resina acrílica presente en una cantidad en un intervalo de entre 95 partes por cien partes de resina (phr) y 50 phr, y, opcionalmente que comprende además un modificador de impacto; (b) una composición de resina termoplástica modificada con caucho presente en una cantidad en un intervalo de entre 5 phr y 50 phr y que comprende una fase elastomérica discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida, injertándose al menos una parte de la fase termoplástica rígida en la fase elastomérica, comprendiendo dicha fase termoplástica unidades estructurales derivadas de al menos un monómero aromático de vinilo y al menos un monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado; (c) opcionalmente un modificador de reología presente en una cantidad en un intervalo de entre 0 phr y 5 phr; y (d) un aditivo de efectos visuales presente en una cantidad en un intervalo de entre el 1% en peso y el 65% en peso y seleccionado del grupo que está constituido por pigmentos, pigmentos a base de vidrio, cargas, copos de mineral, fibras de mineral, mica, copos de aluminio, copos celulósicos, fibras celulósicas y partículas resinosas reticuladas que tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 0,15 milímetros a 3 milímetros, basándose los valores de phr en los componentes resinosos de la segunda capa y basándose los valores de % en peso en el peso de toda la segunda capa;
- (iii)
- una tercera capa que comprende una resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), teniendo dicha capa una resistencia al impacto superior a 350 Newtons por metro según la norma ASTM D256, y que tiene un espesor en un intervalo de entre 2 milímetros y 3,8 milímetros o bien en un intervalo de entre 3,8 milímetros y 12 milímetros; y
- (iv)
- una capa de refuerzo opcional que comprende un sustrato de polímero termoendurecible o resina de ABS cargada con vidrio, opcionalmente reforzada con fibra y que tiene un módulo de al menos 1000 MPa según la norma ISO 178;
y en el que dicho procedimiento comprende las
etapas de:
- (I)
- secar los componentes de la segunda capa, individualmente o bien en combinación, hasta un contenido en compuestos volátiles inferior al 0,06% en peso antes de procesar una mezcla que comprende dichos componentes para formar dicha segunda capa; y
- (II)
- extruir conjuntamente la segunda y la tercera capa, y opcionalmente la primera capa para formar el artículo de múltiples capas.
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En otras realizaciones, la presente invención se
refiere a artículos fabricados mediante el procedimiento. Diversas
otras características, aspectos y ventajas de la presente invención
se volverán más evidentes con referencia a la siguiente descripción
y reivindicaciones adjuntas.
En la siguiente memoria descriptiva y las
reivindicaciones que siguen, se hará referencia a varios términos
que se definirán para tener los siguientes significados. Las formas
singulares "un", "uno/una" y "el/la" incluyen los
respectivos plurales a menos que el contexto establezca claramente
lo contrario. "Efectos visuales especiales" en el presente
contexto se refiere a un efecto similar a granito o similar a
piedra o ambos, si los artículos formados a partir de composiciones
mediante los procedimientos de la invención lo muestran.
El término "alquilo" tal como se usa en las
diversas realizaciones de la presente invención pretende designar
radicales alquilo lineal, alquilo ramificado, aralquilo,
cicloalquilo, bicicloalquilo, tricicloalquilo y policicloalquilo que
comprenden átomos de carbono e hidrógeno, y opcionalmente que
comprenden átomos además de carbono e hidrógeno, por ejemplo átomos
seleccionados de los grupos 15, 16 y 17 de la tabla periódica. Los
grupos alquilo pueden ser saturados o insaturados y pueden
comprender, por ejemplo, vinilo o alilo. El término "alquilo"
también abarca la parte alquilo de grupos alcóxidos. En diversas
realizaciones, radicales alquilo normal y ramificado son aquéllos
que comprenden desde 1 átomo de carbono hasta aproximadamente 32
átomos de carbono, e incluyen, como ejemplos ilustrativos no
limitativos, alquilo C_{1}-C_{32} (opcionalmente
sustituido con uno o más grupos seleccionados de alquilo
C_{1}-C_{32}, cicloalquilo
C_{3}-C_{15} o arilo); y cicloalquilo
C_{3}-C_{15} opcionalmente sustituido con uno o
más grupos seleccionados de alquilo
C_{1}-C_{32} o arilo. Algunos ejemplos
ilustrativos, no limitativos, incluyen metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, butilo terciario, pentilo, neopentilo,
hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo.
Algunos ejemplos ilustrativos, no limitativos particulares de
radicales cicloalquilo y bicicloalquilo incluyen ciclobutilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, cicloheptilo,
bicicloheptilo y adamantilo. En diversas realizaciones los
radicales aralquilo comprenden aquéllos que comprenden desde 7
átomos de carbono hasta aproximadamente 14 átomos de carbono; estos
incluyen, pero no se limitan a, bencilo, fenilbutilo, fenilpropilo
y feniletilo. El término "arilo" tal como se usa en las
diversas realizaciones de la presente invención pretende designar
radicales arilo sustituido o no sustituido que comprenden desde 6
átomos de carbono de anillo hasta 20 átomos de carbono de anillo.
Algunos ejemplos ilustrativos, no limitativos, de radicales arilo
incluyen arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente
sustituido con uno o más grupos seleccionados de alquilo
C_{1}-C_{32}, cicloalquilo
C_{3}-C_{15}, arilo y grupos funcionales que
comprenden átomos seleccionados de los grupos 15, 16 y 17 de la
tabla periódica. Algunos ejemplos ilustrativos, no limitativos
particulares de radicales arilo incluyen binaftilo, naftilo, xililo,
tolilo, bifenilo y fenilo sustituido o no sustituido.
En diversas realizaciones, los artículos de
múltiples capas de la invención comprenden una primera capa que es
la capa superior. Dicha primera capa comprende una resina acrílica
que es sustancialmente transparente a la luz visible. La primera
capa puede comprender opcionalmente al menos un agente de absorción
UV. En una realización particular, la resina acrílica comprende una
resina de poli(metacrilato de metilo). Dicha primera capa
tiene un espesor en una realización en un intervalo de entre 0,007
milímetros y 3 milímetros; y en otra realización en un intervalo de
entre 0,025 milímetros y 0,25 milímetros.
La segunda capa del artículo de múltiples capas
es una capa translúcida que tiene un espesor en una realización en
un intervalo de entre 0,5 milímetros y 5 milímetros y en otra
realización en un intervalo de entre 0,25 milímetros y 1 milímetro.
En algunas realizaciones particulares, la segunda capa tiene una
profundidad de penetración de luz promedio de 0,13 milímetros a 3,8
milímetros para luz de 400-700 nanómetros de
longitud de onda. La profundidad de penetración de luz es la
distancia que la luz recorre antes de que la energía radiante
disminuya hasta un valor de 1/e de su energía incidente. La
profundidad de penetración de luz puede medirse en una realización
midiendo la cantidad de luz transmitida a través de una muestra de
espesor conocido, por ejemplo usando un espectrofotómetro, y luego
calculando el coeficiente de atenuación. Luego el valor de la
profundidad de penetración de luz es el recíproco del coeficiente de
atenuación.
La segunda capa comprende como un componente una
resina acrílica presente en una realización en una cantidad en un
intervalo de entre 95 phr y 50 phr, y en otra realización en una
cantidad en un intervalo de entre 80 phr y 60 phr, basándose los
valores de phr en los componentes resinosos de la segunda capa. Las
resinas acrílicas adecuadas comprenden aquéllas con unidades
estructurales derivadas de metacrilato de metilo. Las resinas
acrílicas adecuadas opcionalmente comprenden aquéllas que están
modificadas para el impacto, tales como, pero sin limitarse a, un
poli(metacrilato de metilo) modificado para el impacto. La
cantidad de modificador de impacto opcional que puede estar presente
en el componente de resina acrílica está en una realización en un
intervalo de entre el 0% y el 75%, en otra realización en un
intervalo de entre el 30% y el 70%, y en todavía otra realización
en un intervalo de entre el 40% y el 55%, basándose en el peso
total de la resina acrílica y el modificador de impacto. Los
modificadores de impacto adecuados comprenden poli(acrilato
de butilo) injertado con acrilato, ejemplos ilustrativo de los
cuales incluyen poli(acrilato de butilo) injertado con
metacrilato de metilo.
La segunda capa comprende además como un segundo
componente una composición de resina termoplástica modificada con
caucho presente en una cantidad en un intervalo de entre 5 phr y 50
phr, basándose en los componentes resinosos en la segunda capa. La
composición de resina termoplástica modificada con caucho comprende
una fase elastomérica discontinua dispersada en una fase
termoplástica rígida, injertándose al menos una parte de la fase
termoplástica rígida en la fase elastomérica, comprendiendo dicha
fase termoplástica unidades estructurales derivadas de al menos un
monómero aromático de vinilo y al menos un monómero de nitrilo
monoetilénicamente insaturado. La fase elastomérica discontinua
comprende un sustrato de caucho en el que se injerta al menos una
parte de la fase termoplástica rígida. No hay limitación particular
con respecto al sustrato de caucho siempre que sea susceptible a
injerto mediante al menos una parte de un monómero injertable. El
sustrato de caucho tiene normalmente una temperatura de transición
vítrea, Tg, en una realización inferior a o igual a 25ºC, en otra
realización inferior a aproximadamente 0ºC, en otra realización
inferior a aproximadamente menos 20ºC, y en todavía otra
realización inferior a aproximadamente menos 30ºC. Según se
denomina en el presente documento, la T_{g} de un polímero es el
valor de Tg de polímero tal como se mide mediante calorimetría de
exploración diferencial (DSC; velocidad de calentamiento de
20ºC/minuto, determinándose el valor de T_{g} en el punto de
inflexión).
En una realización, el sustrato de caucho se
deriva de la polimerización mediante procedimientos conocidos de al
menos un monómero de (met)acrilato de alquilo
monoetilénicamente insaturado seleccionado de monómeros de
(met)acrilato de alquilo (C_{1}-C_{12}) y
mezclas que comprenden al menos uno de dichos monómeros. Según se
usa en el presente documento, la terminología "monoetilénicamente
insaturado" significa que tiene un único sitio de insaturación
etilénica por molécula y la terminología "monómeros de
(met)acrilato" se refiere conjuntamente a monómeros de
acrilato y monómeros de metacrilato. Según se usa en el presente
documento, la terminología "(C_{x}-C_{y})",
tal como se aplica a una unidad particular, tal como, por ejemplo,
un compuesto químico o un grupo sustituyente químico, significa que
tiene un contenido en átomos de carbono desde "x" átomos de
carbono hasta "y" átomos de carbono por tal unidad. Por
ejemplo, "alquilo (C_{1}-C_{12})" significa
un grupo sustituyente alquilo de cadena lineal, ramificado o
cíclico que tiene desde 1 átomo de carbono hasta 12 átomos de
carbono por grupo. Los monómeros de (met)acrilato de alquilo
(C_{1}-C_{12}) adecuados incluyen, pero no se
limitan a, monómeros de acrilato de alquilo
(C_{1}-C_{12}), ejemplos ilustrativos de los
cuales comprenden acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato
de iso-pentilo, acrilato de n-hexilo
y acrilato de 2-etilhexilo; y sus análogos de
metacrilato de alquilo (C_{1}-C_{12}), ejemplos
ilustrativos de los cuales comprenden metacrilato de metilo,
metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de
iso-propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de
hexilo y metacrilato de decilo. En una realización particular de la
presente invención, el sustrato de caucho comprende unidades
estructurales derivadas de acrilato de metilo, acrilato de etilo o
acrilato de n-butilo.
En diversas realizaciones, el sustrato de caucho
también puede comprender una cantidad minoritaria, por ejemplo
hasta el 5% en peso, de unidades estructurales derivadas de al
menos un monómero polietilénicamente insaturado, por ejemplo
aquéllos que son copolimerizables con un monómero usado para
preparar el sustrato de caucho. Según se usa en el presente
documento, la terminología "polietilénicamente insaturado"
significa que tiene dos o más sitios de insaturación etilénica por
molécula. Un monómero polietilénicamente insaturado se emplea a
menudo para proporcionar la reticulación de las partículas de
caucho y/o para proporcionar sitios de "unión por injerto" en
el sustrato de caucho para una reacción posterior con monómeros de
injerto. Los monómeros polietilénicos insaturados adecuados
incluyen, pero no se limitan a, diacrilato de butileno,
divinilbenceno, dimetacrilato de butenodiol,
tri(met)acrilato de trimetilolpropano, metacrilato de
alilo, metacrilato de dialilo, maleato de dialilo, fumarato de
dialilo, ftalato de dialilo, metacrilato de trialilo, cianurato de
trialilo, isocianurato de trialilo, el acrilato del alcohol
triciclodecenílico y mezclas que comprenden al menos uno de tales
monómeros. En una realización particular, el sustrato de caucho
comprende unidades estructurales derivadas de cianurato de
trialilo.
En algunas realizaciones, el sustrato de caucho
puede comprender opcionalmente unidades estructurales derivadas de
cantidades minoritarias de otros monómeros insaturados, por ejemplo
aquéllos que son copolimerizables con un monómero usado para
preparar el sustrato de caucho. En realizaciones particulares, el
sustrato de caucho puede incluir opcionalmente hasta el 25 por
ciento en peso ("% en peso") de unidades estructurales
derivadas de uno o más monómeros seleccionados de monómeros de
(met)acrilato, monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de
nitrito monoetilénicamente insaturados. Los monómeros de
(met)acrilato copolimerizables adecuados incluyen, pero no se
limitan a, acrilato sustituido con arilo
C_{1}-C_{12} o haloarilo, metacrilato sustituido
con arilo C_{1}-C_{12} o haloarilo, o mezclas
de los mismos; ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados,
tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido
itacónico; (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato
de hidroxialquilo, (met)acrilato de hidroxialquilo
(C_{1}-C_{12}), tales como, por ejemplo,
metacrilato de hidroxietilo; monómeros de (met)acrilato de
cicloalquilo (C_{4}-C_{12}), tales como, por
ejemplo, metacrilato de ciclohexilo; monómeros de
(met)acrilamida, tales como, por ejemplo, acrilamida,
metacrilamida y acrilamida N-sustituidas o
metacrilamidas N-sustituidas; monómeros de
maleimida, tales como, por ejemplo, maleimida,
N-alquilmaleimidas, N-arilmaleimidas
y maleimidas sustituidas con haloarilo; anhídrido maleico;
vinilmetil éter, ésteres vinílicos, tales como, por ejemplo,
acetato de vinilo y propionato de vinilo. Según se usa en el
presente documento, el término "(met)acrilamida" se
refiere conjuntamente a acrilamidas y metacrilamidas. Los monómeros
aromáticos de vinilo adecuados incluyen, pero no se limitan a,
monómeros aromáticos de vinilo, tales como, por ejemplo, estireno y
estirenos sustituidos que tienen uno o más grupos sustituyentes
alquilo, alcoxilo, hidroxilo o halógeno unidos al anillo aromático,
incluyendo, pero sin limitarse a,
alfa-metilestireno, p-metilestireno,
3,5-dietilestireno,
4-n-propilestireno, viniltolueno,
alfa-metilviniltolueno, vinilxileno,
trimetilestireno, butilestireno, t-butilestireno,
cloroestireno, alfa-cloroestireno, dicloroestireno,
tetracloroestireno, bromoestireno,
alfa-bromoestireno, dibromoestireno,
p-hidroxiestireno,
p-acetoxiestireno, metoxiestireno y estructuras de
anillo aromático condensadas sustituidas con vinilo, tales como, por
ejemplo, vinilnaftaleno, vinilantraceno, así como mezclas de
monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo
monoetilénicamente insaturados tales como, por ejemplo,
acrilonitrilo, etacrilonitrilo, metacrilonitrilo,
alfa-bromoacrilonitrilo y
alfa-cloroacrilonitrilo. También son adecuados
estirenos sustituidos con mezclas de sustituyentes en el anillo
aromático. Según se usa en el presente documento, la expresión
"monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado" significa
un compuesto acíclico que incluye un único grupo nitrilo y un único
sitio de insaturación etilénica por molécula e incluye, pero no se
limita a, acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
alfa-cloroacrilonitrilo y similares.
En una realización particular, el sustrato de
caucho comprende desde el 40% en peso hasta el 95% en peso de
unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros de acrilato
de alquilo (C_{1}-C_{12}), más preferiblemente
de uno o más monómeros seleccionados de acrilato de etilo, acrilato
de butilo y acrilato de n-hexilo.
El sustrato de caucho puede estar presente en la
parte de la resina termoplástica modificada con caucho de las
composiciones de la invención en una realización a un nivel de
desde el 4% en peso hasta el 94% en peso; en otra realización a un
nivel de desde el 10% en peso hasta el 80% en peso; en otra
realización a un nivel de desde el 15% en peso hasta el 80% en peso;
en otra realización a un nivel de desde el 35% en peso hasta el 80%
en peso; en otra realización a un nivel de desde el 40% en peso
hasta el 80% en peso; en otra realización a un nivel de desde el
25% en peso hasta el 60% en peso, y en todavía otra realización a
un nivel de desde el 40% en peso hasta el 50% en peso, basándose en
el peso de la resina termoplástica modificada con caucho. En otras
realizaciones el sustrato de caucho puede estar presente en
composiciones de la invención a un nivel de desde el 5% en peso
hasta el 50% en peso; a un nivel de desde el 8% en peso hasta el
40% en peso; o a un nivel de desde el 10% en peso hasta el 30% en
peso, basándose en el peso de la resina termoplástica modificada
con caucho.
No hay limitación particular con respecto la
distribución de tamaño de partícula del sustrato de caucho (algunas
veces denominado a continuación en el presente documento como
sustrato de caucho inicial para distinguirlo del sustrato de caucho
tras el injerto). En algunas realizaciones, el sustrato de caucho
inicial puede tener una distribución de tamaño de partícula amplia
con partículas que oscilan en tamaño entre 50 nm y 1000 nm. En
otras realizaciones, el tamaño de partícula medio del sustrato de
caucho inicial puede ser inferior a 100 nm. En todavía otras
realizaciones, el tamaño de partícula medio del sustrato de caucho
inicial puede estar en un intervalo de entre 80 nm y 500 nm. En
todavía otras realizaciones, el tamaño de partícula medio del
sustrato de caucho inicial puede estar en un intervalo de entre 200
nm y 750 nm. En otras realizaciones, el tamaño de partícula medio
del sustrato de caucho inicial puede ser superior a 400 nm. En
todavía otras realizaciones, el sustrato de caucho inicial comprende
partículas que son una mezcla de tamaños de partícula con al menos
dos distribuciones de tamaño de partícula medio. En una realización
particular, el sustrato de caucho inicial comprende partículas que
son una mezcla de tamaños de partícula con dos distribuciones de
tamaño de partícula medio cada una en un intervalo de entre 80 nm
y
500 nm.
500 nm.
El sustrato de caucho puede prepararse según
procedimientos conocidos. En una realización, el sustrato de caucho
se prepara mediante polimerización en emulsión acuosa en presencia
de un iniciador de radicales libres, por ejemplo, un iniciador de
azonitrilo, un iniciador de peróxido orgánico, un iniciador de
persulfato o un sistema iniciador redox, y, opcionalmente, en
presencia de un agente de transferencia de cadena, por ejemplo, un
alquilmercaptano y se coagula para formar partículas de sustrato de
caucho.
La fase de resina termoplástica rígida de la
resina termoplástica modificada con caucho comprende uno o más
polímeros termoplásticos. En una realización de la presente
invención, los monómeros se polimerizan en presencia del sustrato
de caucho para formar de ese modo una fase termoplástica rígida, al
menos una parte de la cual se injerta químicamente en la fase
elastomérica. La parte de la fase termoplástica rígida injertada
químicamente en el sustrato de caucho se denomina a veces a
continuación en el presente documento como copolímero injertado. En
una realización, la fase termoplástica rígida comprende un polímero
o copolímero termoplástico que muestra una temperatura de transición
vítrea (Tg) superior a 25ºC, en otra realización superior a o igual
a 90ºC y en todavía otra realización superior a o igual a
100ºC.
En una realización particular, la fase
termoplástica rígida comprende un polímero que tiene unidades
estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados del
grupo que está constituido por monómeros aromáticos de vinilo y
monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados. Los polímeros
aromáticos de vinilo adecuados comprenden al menos el 20% en peso de
unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros aromáticos
de vinilo. En una realización, la fase termoplástica rígida
comprende un polímero aromático de vinilo que tiene las primeras
unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros aromáticos
de vinilo y que tiene las segundas unidades estructurales derivadas
de uno o más monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados.
Ejemplos de tales polímeros aromáticos de vinilo incluyen, pero no
se limitan a, copolímeros de estireno/acrilonitrilo, copolímeros de
alfa-metilestireno/acrilonitrilo, o copolímeros de
alfa-metilestireno/estireno/acrilonitrilo. En otra
realización particular, la fase termoplástica rígida comprende un
polímero aromático de vinilo que tiene las primeras unidades
estructurales derivadas de uno o más monómeros aromáticos de
vinilo; las secundas unidades estructurales derivadas de uno o más
monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados; y las terceras
unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros
seleccionados del grupo que está constituido por monómeros de
(met)acrilato de alquilo (C_{1}-C_{12})
y arilo. Los ejemplos de tales polímeros aromáticos de vinilo
incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de
estireno/acrilonitrilo/metacrilato de metilo, copolímeros de
alfa-metilestireno/acrilonitrilo/metacrilato de
metilo y copolímeros de
alfa-metilestireno/estireno/acrilonitrilo/metacrilato
de metilo. Otros ejemplos de polímeros aromáticos de vinilo
adecuados comprenden copolímeros de estireno/metacrilato de metilo,
copolímeros de estireno/anhídrido maleico; copolímeros de
estireno/acrilonitrilo/anhídrido maleico y copolímeros de
estireno/acrilonitrilo/acrílico ácido. Pueden usarse estos
copolímeros para la fase termoplástica rígida individualmente o
bien como mezclas.
Si las unidades estructurales en copolímeros se
derivan de uno o más monómeros de nitrilo monoetilénicamente
insaturados, entonces la cantidad de monómero de nitrilo añadida
para formar el copolímero que comprende el copolímero injertado y
la fase termoplástica rígida puede estar en una realización en un
intervalo de entre el 5% en peso y el 40% en peso, en otra
realización en un intervalo de entre el 5% en peso y el 30% en
peso, en otra realización en un intervalo de entre el 10% en peso y
el 30% en peso y en aún otra realización en un intervalo de entre
el 15% en peso y el 30% en peso, basándose en el peso total de
monómeros añadidos para formar el copolímero que comprende el
copolímero injertado y la fase termoplástica rígida.
En algunas realizaciones particulares, la
proporción en peso/peso de monómero aromático de vinilo a monómero
de nitrilo monoetilénicamente insaturado está en una realización en
un intervalo de entre 1:1 y 6:1, en otra realización en un
intervalo de entre 1,5:1 y 4:1, en todavía otra realización en un
intervalo de entre 2:1 y 3:1 y en todavía otra realización en un
intervalo de entre 2,5:1 y 3:1.
Si las unidades estructurales en copolímeros se
derivan de uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo
(C_{1}-C_{12}) y arilo, entonces la cantidad del
dicho monómero añadido para formar el copolímero que comprende el
copolímero injertado y la fase termoplástica rígida puede estar en
una realización en un intervalo de entre el 5% en peso y el 50% en
peso, en otra realización en un intervalo de entre el 5% en peso y
el 45% en peso, en otra realización en un intervalo de entre el 10%
en peso y el 35% en peso y en aún otra realización en un intervalo
de entre el 15% en peso y el 35% en peso, basándose en el peso
total de monómeros añadidos para formar el copolímero que comprende
el copolímero injertado y la fase termoplástica rígida.
La cantidad de injerto que tiene lugar entre el
sustrato de caucho y los monómeros que comprenden la fase
termoplástica rígida varía con la composición y cantidad relativa
de la fase de caucho. En una realización, se injerta químicamente
en el caucho más de aproximadamente el 10% en peso de la fase
termoplástica rígida, basándose en la cantidad total de fase
termoplástica rígida en la resina termoplástica modificada con
caucho. En otra realización, se injerta químicamente en el caucho
más del 15% en peso de la fase termoplástica rígida, basándose en
la cantidad total de fase termoplástica rígida en la resina
termoplástica modificada con caucho. En todavía otra realización, se
injerta químicamente en el caucho más del 20% en peso de la fase
termoplástica rígida, basándose en la cantidad total de fase
termoplástica rígida en la resina termoplástica modificada con
caucho. En realizaciones particulares, la cantidad de fase
termoplástica rígida injertada químicamente en el caucho puede estar
en un intervalo de entre el 5% en peso y el 90% en peso; entre el
10% en peso y el 90% en peso; entre el 15% en peso y el 85% en
peso; entre el 15% en peso y el 50% en peso; o entre el 20% en peso
y el 50% en peso, basándose en la cantidad total de fase
termoplástica rígida en la resina termoplástica modificada con
caucho. En aún otras realizaciones, del 40% en peso al 90% en peso
de la fase termoplástica rígida está libre, es decir, no
injertada.
La fase termoplástica rígida puede estar
presente en la resina termoplástica modificada con caucho en una
realización a un nivel de desde el 85% en peso hasta el 6% en peso;
en otra realización a un nivel de desde el 65% en peso hasta el 6%
en peso; en otra realización a un nivel de desde el 60% en peso
hasta el 20% en peso; en otra realización a un nivel de desde el 75%
en peso hasta el 40% en peso, y en todavía otra realización a un
nivel de desde el 60% en peso hasta el 50% en peso, basándose en el
peso total de la resina termoplástica modificada con caucho. En
otras realizaciones, la fase termoplástica rígida puede estar
presente en un intervalo de entre el 90% en peso y el 30% en peso,
basándose en el peso total de la resina termoplástica modificada con
caucho.
La fase termoplástica rígida puede formarse
únicamente mediante polimerización que se lleva a cabo en presencia
de sustrato de caucho, o mediante la adición de uno o más polímeros
termoplásticos rígidos sintetizados por separado a la resina
termoplástica modificada con caucho, o mediante una combinación de
ambos procedimientos. En algunas realizaciones, el polímero
termoplástico rígido sintetizado por separado comprende unidades
estructurales esencialmente idénticas a aquéllas de la fase
termoplástica rígida que comprende la resina termoplástica
modificada con caucho. En algunas realizaciones particulares, el
polímero termoplástico rígido sintetizado por separado comprende al
menos uno de copolímero de estireno-acrilonitrilo o
copolímero de
estireno-acrilonitrilo-metacrilato
de metilo. Si al menos una parte de polímero termoplástico rígido
sintetizado por separado se añade a la resina termoplástica
modificada con caucho, entonces la cantidad de dicho polímero
termoplástico rígido sintetizado por separado añadido está en una
cantidad en un intervalo de entre el 5% en peso y el 80% en peso
basándose en el peso de la resina termoplástica modificada con
caucho.
La fase termoplástica rígida puede prepararse
según procedimientos conocidos, por ejemplo, polimerización en
masa, polimerización en emulsión, polimerización en suspensión o
combinaciones de los mismos, en los que al menos una parte de la
fase termoplástica rígida se une químicamente, es decir, "se
injerta" en la fase de caucho mediante la reacción con sitios
insaturados presentes en la fase de caucho. Puede realizarse la
reacción de injerto en un procedimiento discontinuo, continuo o
semicontinuo. Los procedimientos representativos incluyen, pero no
se limitan a, aquéllos enseñados en las patentes estadounidenses nº
3.944.631; y la solicitud de patente estadounidense nº de serie
08/962.458, presentada el 31 de octubre de 1997. Los sitios
insaturados en la fase de caucho se proporcionan, por ejemplo,
mediante sitios insaturados en aquellas unidades estructurales del
caucho que se derivaron de un monómero de unión por injerto.
En algunas realizaciones de la presente
invención, el injerto de monómero en el sustrato de caucho con
formación concomitante de fase termoplástica rígida puede
realizarse opcionalmente en fases en las que al menos un primero
monómero se injerta en el sustrato de caucho seguido por al menos un
segundo monómero diferente de dicho primer monómero. Procedimientos
representativos para injertar monómero en fases en el sustrato de
caucho incluyen, pero no se limitan a, aquéllos enseñados en la
solicitud de patente estadounidense nº de serie 10/748.394,
presentada el 30 de diciembre de 2003.
En una realización particular, la resina
termoplástica modificada con caucho comprende una resina de
acrilato/estireno/acrilonitrilo (ASA) en la que la fase
termoplástica rígida comprende un copolímero de
estireno/acrilonitrilo o bien un copolímero de
estireno/acrilonitrilo/metacrilato de metilo. Una resina de ASA que
comprende un copolímero de estireno/acrilonitrilo/metacrilato de
metilo como la fase termoplástica rígida se denomina a veces una
ASA modificada con metacrilato de metilo (a veces abreviada
MMA-ASA). En otra realización particular, la
segunda capa comprende una resina de ASA como composición de resina
termoplástica modificada con caucho presente en una cantidad en un
intervalo de entre 20 phr y 40 phr, basándose en los componentes
resinosos en la segunda capa.
\newpage
La segunda capa puede comprender opcionalmente
un modificador de reología como un tercer componente presente en
una cantidad en un intervalo de entre 0 phr y 5 phr, basándose en
los componentes resinosos en la segunda capa. Si está presente, el
modificador de reología puede estar presente en una realización en
una cantidad en un intervalo de entre 0,5 phr y 5 phr, y en otra
realización en una cantidad en un intervalo de entre 1 phr y 3 phr,
basándose en los componentes resinosos en la segunda capa. Los
modificadores de reología adecuados mejoran la resistencia del
fundido de la segunda capa durante el procesamiento. En una
realización particular, si está presente, el modificador de
reología está presente en una cantidad suficiente para mejorar la
resistencia del fundido de la segunda capa durante el
procesamiento. Puede medirse la resistencia del fundido mediante
procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. En una
realización se mide la resistencia del fundido sujetando con
abrazaderas una muestra moldeada del material en una caja soporte
para soportar sus bordes y dejando que la muestra se combe con su
propio peso mientras se calienta en un horno durante 20 minutos a
220ºC en atmósfera ambiente. Tras el período de tiempo designado,
se examina la muestra para determinar orificios o desgarros en
comparación con las muestras correspondientes de diferente
composición. Los modificadores de reología ilustrativos comprenden
(i) resinas de copolímero acrílicas, tales como resinas acrílicas
modificadas con caucho acrílico, por ejemplo modificadores
METABLEN® disponibles de Mitsubishi Rayon Co.; (ii) resinas,
particularmente resinas con alto peso molecular, que comprenden
unidades estructurales derivadas de estireno y acrilonitrilo y
opcionalmente metacrilato de metilo, por ejemplo modificadores
BLENDEX® disponibles de GE Specialty Chemicals; (iii)
fluoropolimeros, tales como, pero sin limitarse a,
politetrafluoroetileno, opcionalmente encapsulados en una matriz de
resina, ejemplos ilustrativos de los cuales incluyen resinas que
comprenden unidades estructurales derivadas de estireno y
acrilonitrilo y opcionalmente metacrilato de metilo según se
describe, por ejemplo en la patente estadounidense 5.962.587; y
(iv) materiales similares.
La segunda capa comprende además al menos un
aditivo de efectos visuales especiales presente en una cantidad en
un intervalo de entre el 1% en peso y el 65% en peso, basándose en
el peso de toda la segunda capa. Aditivos adecuados comprenden
aquéllos que proporcionan al menos uno de un color, o un brillo
metálico, un reflejo metálico, o un efecto metalescente, un efecto
de metamerismo angular, un efecto nacarado, un aspecto semejante a
piedra o granito, o efectos similares. Los aditivos de efectos
visuales especiales ilustrativos se seleccionan del grupo que está
constituido por pigmentos, pigmentos a base de vidrio, cargas,
copos de mineral, fibras de mineral, mica, copos de aluminio, copos
celulósicos, fibras celulósicas y partículas resinosas reticuladas
que tienen tamaño de partícula en el intervalo de 0,15 milímetros a
3 milímetros.
En algunas realizaciones de la invención, la
segunda capa puede estar presente como un material compuesto que
comprende al menos dos capas, por ejemplo subcapas 2a y 2b. Una de
dichas subcapas comprende los materiales adecuados para su uso en
dicha segunda capa descrita en el presente documento anteriormente.
Otra de dichas subcapas comprende un polímero con unidades
estructurales derivadas de metacrilato de metilo, comprendiendo
opcionalmente dicho polímero un modificador de impacto de
poli(acrilato de butilo) injertado con metacrilato de
metilo. En algunas realizaciones, la subcapa 2a es la capa que está
en contacto con la primera o capa superior del artículo de múltiples
capas y la subcapa 2a es translúcida en sí con un valor de
profundidad de penetración de luz según se describe en el presente
documento anteriormente. La subcapa 2b, que está en contacto con
ambas la subcapa 2a y la tercera capa del artículo de múltiples
capas, tiene un valor inferior de profundidad de penetración de luz
o una textura visual diferente, o ambos. En algunas realizaciones
particulares, ambas subcapas 2a y 2b comprenden el mismo material de
matriz resinosa pero tienen aditivos de efectos visuales
diferentes, por ejemplo copo de aluminio en la subcapa 2a y fibra
de vidrio en la subcapa 2b. En otras realizaciones particulares,
las subcapas 2a y 2b comprenden materiales de matriz resinosa
diferentes y tienen aditivos de efectos visuales diferentes, por
ejemplo ASA modificada con metacrilato de metilo en la subcapa 2a o
bien en la 2b y PMMA modificado con caucho de poli(acrilato
de butilo) injertado con metacrilato de metilo en la otra subcapa
con un aditivo nacarado en la subcapa 2a y negro de humo en la
subcapa 2b.
Los artículos de múltiples capas de la invención
comprenden una tercera capa que comprende una resina de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), teniendo dicha capa una resistencia al impacto superior a
350 Newtons por metro según la norma ASTM D256, y teniendo un
espesor en un intervalo de entre 2 milímetros y 3,8 milímetros o
bien en un intervalo de entre 3,8 milímetros y 12 milímetros. La
tercera capa puede comprender opcionalmente material reciclado
derivado en su totalidad de o de una o más capas del artículo de
múltiples capas.
En algunas realizaciones, la tercera capa puede
comprender una combinación de ABS con al menos otro material
resinoso. Los materiales resinosos adecuados en este contexto
comprenden poli(cloruro de vinilo), policarbonato, en
particular policarbonato de bisfenol A, poli(tereftalato de
butileno), una ABS injertada con metacrilato de metilo, o una ABS
con unidades estructurales derivadas de
alfa-metilestireno en lugar de estireno.
Los artículos de múltiples capas de la invención
pueden comprender opcionalmente una capa de refuerzo o de soporte
en contacto con la tercera capa. En realizaciones particulares, si
dicha capa de refuerzo está presente, comprende un sustrato de
polímero termoendurecible, opcionalmente reforzado con fibra y que
tiene un módulo de al menos 1000 megapascales (MPa) según la norma
ISO 178. La resinas termoendurecibles ilustrativas adecuadas para
su uso como la capa de refuerzo opcional comprenden plástico
reforzado con fibra (FRP) o poliuretano termoendurecible. En
algunas realizaciones particulares, la capa de refuerzo no está
presente y el espesor de la tercera capa que comprende una resina
de ABS está en un intervalo de entre 3,8 milímetros y 12 milímetros.
En otras realizaciones particulares, la capa de refuerzo no está
presente y la tercera capa se selecciona del grupo que está
constituido por una ABS cargada, una ABS cargada con vidrio, una
ABS con alta resistencia al calor que comprende unidades
estructurales derivadas de alfa-metilestireno, y una
combinación de ABS con un policarbonato.
Las capas de artículos de múltiples capas de la
presente invención pueden comprender opcionalmente aditivos
conocidos en la técnica incluyendo, pero sin limitarse a,
estabilizadores, tales como, pero sin limitarse a, estabilizadores
de color, termoestabilizadores, estabilizadores de luz,
antioxidantes, evaluadores UV y absorbedores UV. Las capas de
dichos artículos de múltiples capas también pueden comprender
opcionalmente aditivos conocidos en la técnica incluyendo, pero sin
limitarse a, retardadores de llama, agentes antigoteo, lubricantes,
promotores de flujo y otros adyuvantes de procesamiento;
plastificantes, agentes antiestáticos, agentes de desmoldeo,
modificadores de impacto, cargas y colorantes tal como tinturas y
pigmentos que pueden ser orgánicos, inorgánicos u organometálicos;
y aditivos similares. A menudo se incluye más de un aditivo en las
composiciones de la invención, y en algunas realizaciones se incluye
más de un aditivo de un tipo. En una realización particular, al
menos una de la primera, segunda o tercera capas comprende además
un aditivo seleccionado del grupo que está constituido por copos de
mineral, copos metálicos, colorantes, tinturas, pigmentos,
lubricantes, estabilizadores, cargas, partículas resinosas
reticuladas, partículas acrílicas reticuladas y mezclas de los
mismos.
Los procedimientos para fabricar artículos que
comprenden composiciones de la invención comprenden al menos una
etapa de secado de los componentes de la segunda capa,
individualmente o bien en combinación, hasta un contenido en
compuestos volátiles inferior al 0,06% en peso antes de procesar una
mezcla que comprende dichos componentes para formar dicha segunda
capa. Si las condiciones de secado no son tales que se logre el
nivel deseado de compuestos volátiles residuales, entonces el
aspecto de la segunda capa en la superficie de contacto con el aire
o en la superficie de contacto con la primera capa transparente de
un artículo de múltiples capas no es aceptable, y muestra rayas y
rugosidades. Los compuestos volátiles en el presente contexto
comprenden agua y cualquier componente orgánico volátil (VOC) que
puede estar presente opcionalmente. En una realización particular
se secan los componentes de la segunda capa, individualmente o bien
en combinación, hasta un contenido en compuestos volátiles inferior
al 0,03% en peso antes de procesar una mezcla que comprende dichos
componentes para formar dicha segunda capa. En otra realización
particular se seca una mezcla de los componentes de la segunda capa
a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea del
componente resinoso mayoritario en dicha mezcla. En todavía otra
realización particular se seca una mezcla de los componentes de la
segunda capa a una temperatura superior a la temperatura de
transición vítrea del componente resinoso con la mayor temperatura
de transición vítrea en dicha mezcla. El secado puede lograrse
usando procedimientos conocidos en la técnica, incluyendo, pero sin
limitarse a, hornos, hornos de aire forzado, hornos a vacío,
secadores de tolva de alimentación y procedimientos similares.
En diversas realizaciones pueden fabricarse
artículos de la invención mediante extrusión conjunta de al menos
dos capas. En algunas realizaciones, los componentes de cualquier
capa pueden combinarse previamente de manera opcional usando
procedimientos conocidos en la técnica antes de la extrusión en
capas. Los procedimientos para fabricar artículos que comprenden
composiciones de la invención también comprenden al menos una etapa
de extrusión conjunta de la segunda y tercera capa, y opcionalmente
la primera capa para formar un artículo de múltiples capas. En una
realización particular se extruyen conjuntamente la segunda y la
tercera capa y se pule en fundido la superficie de la segunda capa
antes de la aplicación de la primera capa a dicha superficie. Los
procedimientos de pulido en fundido de la superficie de una capa
extruída se conocen en la técnica y generalmente implican poner en
contacto una superficie de una capa extruída con uno o más
elementos de pulido, contacto que hace que la superficie de dicha
capa extraída sea lisa. La aplicación de dicha primera capa a la
estructura de material compuesto que comprende la segunda y la
tercera capa puede realizarse mediante técnicas conocidas en la
técnica tales como, pero que sin limitarse a, laminación.
Los artículos que comprenden composiciones de la
invención pueden procesarse adicionalmente mediante técnicas de
procesamiento de artículo de múltiples capas conocidas. En
realizaciones particulares, dichos artículos pueden procesarse
adicionalmente mediante al menos una etapa de termoformación,
decoración de superficie, grabado de superficie, pintura, cocción en
un horno de pintura, decoración en molde, gofrado o estampado.
Los artículos fabricados mediante las
realizaciones de los procedimientos de la invención también son
realizaciones de la invención. Dichos artículos incluyen, pero no
se limitan a, aquéllos normalmente usados en aplicaciones que
requieren propiedades de efecto visual especial. Algunos artículos
particulares adecuados comprenden señales exteriores e interiores y
señales de carretera. Artículos adicionales que pueden fabricarse
mediante el procedimiento de la presente invención incluyen, pero
no se limitan a, artículos para aplicaciones de dispositivo y
vehículo exterior (OVAD); componentes de exterior e interior para
vehículos automóviles, camión, militar y de emergencia (incluyendo
vehículos automóviles y transportados por agua), scooter y
motocicleta, incluyendo paneles, paneles traseros, paneles
verticales, paneles horizontales, componentes interiores de
carrocería, pilares, postes centrales, puertas, plataformas de
entrada, puertas de maletero, capotas, capot, techos, salpicadero,
apliques de pilares, revestimiento, moldes laterales de carrocería,
embellecedores, marcos de ventana y recintos para paca de
matrícula; recintos, alojamientos, paneles y partes para
dispositivos y vehículos de exterior; recintos para dispositivos
eléctricos y de telecomunicación; mobiliario de exterior;
componentes de avión; equipamiento de barcos y marinos, incluyendo
asientos, recintos y alojamientos; alojamientos de motor
fueraborda; alojamientos de sondador, piscinas; estaciones
termales; jacuzzis; escalones; cubiertas de escalones; aplicaciones
de edificación y construcción tal como cerca, techos; revestimiento
exterior, particularmente aplicaciones de revestimiento exterior de
vinilo; ventanas, tratamientos o accesorios para ventanas
decorativas; paneles de pared y puertas; recintos, alojamientos,
paneles y partes para cajeros automáticos (ATM); recintos,
alojamientos, paneles y partes para tractores de césped y jardín,
segadores de césped y herramientas, incluyendo herramientas de
césped y jardín; contramarcos para puertas y ventanas; juguetes;
recintos, alojamientos, paneles y partes para paneles y componentes
de vehículos recreativos; equipamiento de parque de recreo;
artículos fabricados de combinaciones de plástico y madera;
marcadores de recorrido de golf; cubiertas de canteras de utilidad;
alojamientos de teléfonos móviles; alojamientos de emisor de radio;
alojamientos de receptor de radio; dispositivos de fijación de luz;
aparatos de luz; reflectores; alojamientos de dispositivo de
interfaz de red; alojamientos de transformadores; alojamientos de
acondicionadores de aire; revestimiento o asientos para transporte
público; revestimiento o asientos para trenes, metros, o autobuses;
alojamientos de contadores; alojamientos de antenas; revestimiento
para reflectores parabólicos y aplicaciones similares.
Sin elaboración adicional, se cree que un
experto en la técnica puede utilizar, usando la descripción en el
presente documento, la presente invención hasta su extensión más
completa. Los siguientes ejemplos se incluyen para proporcionar
orientación adicional para los expertos en la técnica para practicar
la invención reivindicada. Los ejemplos proporcionados son
meramente representativos del trabajo que contribuye a la enseñanza
de la presente solicitud. Por consiguiente, estos ejemplos no
pretenden limitar la invención, según se define en las
reivindicaciones adjuntas, de ninguna manera.
En los siguiente ejemplos y ejemplos
comparativos, los diversos componentes incluyen: (i)
poli(metacrilato de metilo) (PMMA; ACRILITE®
H-12) obtenido de CYRO Industries, Rockaway, Nueva
Jersey; (ii) resina de
acrilonitrilo-estireno-acrilato
modificada con metacrilato de metilo (abreviada
MMA-ASA) obtenida de General Electric Plastics,
Pittsfield, Massachusetts; (iii) resina acrílica modificada con
caucho acrílico que comprende unidades estructurales derivadas de
metacrilato de metilo y aproximadamente el 10-30% en
peso de acrilato de butilo (METABLEN® P-552)
obtenida de Mitsubishi Rayon Co.; (iv) una resina acrílica
modificada para el impacto que comprende PMMA modificado con caucho
de poli(acrilato de butilo) injertado con metacrilato de
metilo) (DR-101) que tiene una velocidad de flujo
del fundido de 1 gramo por 10 minutos medida a 230ºC usando un peso
de 3,8 kilogramos según la norma ASTM D1238 y un módulo de flexión
de 1860 MPa medido según la norma ASTM D790 obtenida de Atofina; (v)
gránulos con aspecto de granito negro (CS-3124) que
comprenden partículas acrílicas reticuladas obtenidos de Atofina, y
(vi) gránulos con aspecto de granito blanco
(CS-3125) que comprenden partículas acrílicas
reticuladas obtenidos de Atofina. Los gránulos con aspecto de
granito que comprenden partículas acrílicas reticuladas se
describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea 0991724
B1. Se analizó el tamaño de partícula medio por medio de dispersión
de la luz en múltiples ángulos usando un analizador de tamaño de
partícula Coulter LS230. Los valores de phr se basan en los
componentes resinosos de la segunda capa. Excepto según se observa
para valores de % en peso relativo, todos los valores de % en peso
se basan en el peso de la composición total. Las designaciones de
los números de capa (por ejemplo segunda capa, tercera capa) en los
siguientes ejemplos se refieren al orden de capas dado en el
presente documento anteriormente.
Se prepara una composición para la segunda capa
de un artículo de múltiples capas que comprende 80 phr de PMMA, 20
phr de ASA modificada con metacrilato de metilo, 2 phr de un
modificador de reología que está constituido por una resina
acrílica modificada con caucho acrílico, 1 phr de
etilenbisestearamida, 5 phr de gránulos de granito negro, 5 phr de
gránulos de granito blanco y 0,002 phr de negro de humo. La
composición también comprende 1,4 phr de diversos estabilizadores y
0,2 phr de pigmentos. Se combina la composición para producir
aglomerados. Se secan los aglomerados hasta un contenido en
compuestos volátiles inferior al 0,03% en peso antes de la
extrusión conjunta en combinación con una tercera capa que
comprende resina de ABS para formar una estructura de material
compuesto de dos capas. El aspecto de la segunda capa del artículo
es aceptable, estando esencialmente libre de rayas y rugosidades.
Entonces se aplica una primera capa que comprende resina acrílica a
dicha estructura de material compuesto que va a estar en contacto
con dicha segunda capa para formar un artículo de múltiples
capas.
Ejemplo comparativo
1
Se produce un artículo de múltiples capas que
comprende la composición del ejemplo 1 como la segunda capa tal
como en el ejemplo 1 con la excepción de que la composición de la
segunda capa se seca hasta un contenido en compuestos volátiles
superior al 0,03% en peso antes de la extrusión conjunta y la
aplicación de la primera capa para fabricar dicho artículo. El
aspecto de la segunda capa del artículo es inaceptable, mostrando
rayas y rugosidades.
Se produce un artículo de múltiples capas que
comprende la composición de ejemplo 1 como la segunda capa tal como
en el ejemplo 1 con la excepción de que una primera capa que
comprende una resina acrílica se extruye conjuntamente junto con
dichas segunda y tercera capas para producir el artículo de
múltiples capas. El aspecto de la segunda capa del artículo es
aceptable, estando esencialmente libre de rayas y rugosidades.
Ejemplos
3-6
Se preparan composiciones para la segunda capa
de artículos de múltiples capas individuales comprendiendo los
componentes en phr mostrados en la tabla 1. Cada composición
también comprende 1 phr de etilenbisestearamida, 4 phr de gránulos
de granito negro, 4 phr de gránulos de granito blanco y 1,4 phr de
diversos estabilizadores. Se combina cada composición para producir
aglomerados. En cada caso los aglomerados se secan hasta un
contenido en compuestos volátiles inferior al 0,03% en peso antes
de la extrusión conjunta en combinación con componentes de una
tercera capa que comprende resina de ABS para formar una estructura
de material compuesto de dos capas. En cada caso en el
procedimiento de extrusión conjunta, la superficie de la segunda
capa se pule en fundido. En cada caso el aspecto de la segunda capa
del artículo es aceptable, estando esencialmente libre de rayas y
rugosidades. Además, si se produce la segunda capa usando la
composición del ejemplo 3, la superficie de contacto de la segunda
capa con el aire tiene un brillo superficial de 27 tal como se mide
a un ángulo de 20 grados. Entonces se lamina en cada caso dicha
estructura de material compuesto con una primera capa que comprende
resina acrílica puesta en contacto con dicha segunda capa para
formar un artículo de múltiples capas.
Ejemplo comparativo
2
Se produce un artículo de múltiples capas que
comprende la composición del ejemplo 3 como la segunda capa según
se describe en el ejemplo 3 con la excepción de que la composición
de la segunda capa se seca hasta un contenido en compuestos
volátiles superior al 0,03% en peso antes de la extrusión conjunta
para fabricar dicho artículo. El aspecto de la segunda capa del
artículo es inaceptable, mostrando rayas y rugosidades. Además la
superficie de contacto de la segunda capa con el aire tiene un
brillo superficial disminuido de 19 tal como se mide a un ángulo de
20 grados.
Ejemplos
7-10
Se preparan composiciones para la segunda capa
de artículos de múltiples capas individuales comprendiendo los
componentes mostrados en la tabla 1. Cada composición también
comprende 1 phr de etilenbisestearamida, 4 phr de gránulos de
granito negro, 4 phr de gránulos de granito blanco y 1,4 phr de
diversos estabilizadores. Se combina cada composición para producir
aglomerados. En cada caso, los aglomerados se extruyen conjuntamente
en combinación con componentes de una tercera capa que comprende
resina de ABS para formar una estructura de material compuesto de
dos capas. En cada caso en el procedimiento de extrusión conjunta,
la superficie de la segunda capa se pule en fundido. En cada caso,
el aspecto de la segunda capa del artículo es aceptable, estando
esencialmente libre de rayas y rugosidades. Entonces se lamina en
cada caso dicha estructura de material compuesto con una primera
capa que comprende resina acrílica puesta en contacto con dicha
segunda capa para formar un artículo de múltiples capas.
Ejemplos comparativos
3-6
Se preparan composiciones para la segunda capa
de artículos de múltiples capas individuales comprendiendo los
componentes mostrados en la tabla 1. Cada composición también
comprende 1 phr de etilenbisestearamida, 4 phr de gránulos de
granito negro, 4 phr de gránulos de granito blanco y 1,4 phr de
diversos estabilizadores. Se combina cada composición para producir
aglomerados. En cada caso, los aglomerados se extruyen conjuntamente
en combinación con componentes de una tercera capa que comprende
resina de ABS para formar una estructura de material compuesto de
dos capas. En cada caso en el procedimiento de extrusión conjunta,
la superficie de la segunda capa no se pule en fundido. En cada
caso, el aspecto de la segunda capa del artículo no es aceptable,
mostrando rayas y rugosidades.
Claims (10)
1. Un procedimiento para fabricar un artículo de
múltiples capas, en el que dicho artículo de múltiples capas
comprende en secuencia:
- (i)
- una primera capa que comprende una resina acrílica que tiene un espesor en un intervalo de entre 0,007 milímetros y 3 milímetros;
- (ii)
- al menos una segunda capa translúcida que tiene un espesor en un intervalo de entre 0,5 milímetros y 5 milímetros y que comprende (a) una resina acrílica presente en una cantidad en un intervalo de entre 95 phr y 50 phr, y opcionalmente que comprende además un modificador de impacto; (b) una composición de resina termoplástica modificada con caucho presente en una cantidad en un intervalo de entre 5 phr y 50 phr y que comprende una fase elastomérica discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida, injertándose al menos una parte de la fase termoplástica rígida en la fase elastomérica, comprendiendo dicha fase termoplástica unidades estructurales derivadas de al menos un monómero aromático de vinilo y al menos un monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado; (c) opcionalmente un modificador de reología presente en una cantidad en un intervalo de entre 0 phr y 5 phr; y (d) un aditivo de efectos visuales presente en una cantidad en un intervalo de entre el 1% en peso y el 65% en peso y seleccionado del grupo que está constituido por pigmentos, pigmentos a base de vidrio, cargas, copos de mineral, fibras de mineral, mica, copos de aluminio, copos celulósicos, fibras celulósicas y partículas resinosas reticuladas que tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 0,15 milímetros a 3 milímetros, basándose los valores de phr en los componentes resinosos de la segunda capa y basándose los valores de % en peso en el peso de toda la segunda capa;
- (iii)
- una tercera capa que comprende una resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), teniendo dicha capa una resistencia al impacto superior a 350 Newtons por metro según la norma ASTM D256, y teniendo un espesor en un intervalo de entre 2 milímetros y 3,8 milímetros o bien en un intervalo de entre 3,8 milímetros y 12 milímetros; y
- (iv)
- una capa de refuerzo opcional que comprende un sustrato de polímero termoendurecible, opcionalmente reforzada con fibra, o bien una resina de ABS cargada con vidrio, y que tiene un módulo de al menos 1000 MPa según la norma ISO 178;
\vskip1.000000\baselineskip
y en el que dicho procedimiento comprende las
etapas de:
- (I)
- secar los componentes de la segunda capa, individualmente o bien en combinación, hasta un contenido en compuestos volátiles inferior al 0,06% en peso antes de procesar una mezcla que comprende dichos componentes para formar dicha segunda capa; y
- (II)
- extruir conjuntamente la segunda y la tercera capa, y opcionalmente la primera capa para formar el artículo de múltiples capas.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que ambos, la primera capa y el componente (a) de la segunda
capa comprenden un polímero con unidades estructurales derivadas de
metacrilato de metilo.
3. El procedimiento según la reivindicación 2,
en el que el componente (a) de la segunda capa comprende además un
modificador de impacto de poli(acrilato de butilo) injertado
con metacrilato de metilo.
4. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la fase elastomérica de la resina termoplástica
modificada con caucho comprende un polímero que tiene una
temperatura de transición vítrea inferior a 25ºC.
5. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la fase elastomérica de la resina termoplástica
modificada con caucho comprende un polímero que tiene unidades
estructurales derivadas de acrilato de metilo, acrilato de etilo o
acrilato de butilo.
6. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la fase elastomérica está presente en una cantidad de
entre el 10% en peso y el 80% en peso, basándose en el peso de la
resina termoplástica modificada con caucho.
7. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la fase termoplástica rígida comprende unidades
estructurales derivadas de estireno y acrilonitrilo; o
alfa-metilestireno y acrilonitrilo; o estireno,
alfa-metilestireno y acriloni-
trilo.
trilo.
8. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que dicha fase termoplástica comprende además unidades
estructurales derivadas de al menos un monómero de
(met)acrilato de alquilo (C_{1}-C_{12}) o
arilo.
9. El procedimiento según la reivindicación 8,
en el que la fase termoplástica rígida comprende unidades
estructurales derivadas de estireno, acrilonitrilo y metacrilato de
metilo; o alfa-metilestireno, acrilonitrilo y
metacrilato de metilo; o estireno,
alfa-metilestireno, acrilonitrilo y metacrilato de
metilo.
10. El procedimiento según la reivindicación 8,
en el que la proporción en peso/peso de estireno,
alfa-metilestireno o mezcla de los mismos a
acrilonitrilo está en un intervalo de entre 1,5:1 y 4:1.
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|---|---|---|---|---|
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