KR20080004458A

KR20080004458A - 특수 시각 효과를 갖는 다층 제품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080004458A
Application number: KR1020077019732A
Authority: KR
Inventors: 산딥 다완; 더글라스 더블유 주니어 호위
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2008-01-09
Also published as: CN101132913B; US20060237122A1; CA2599076A1; US7413624B2; EP1874539B1; ES2307286T3; US20080305323A1; MX2007010629A; ATE399638T1; CN101132913A; BRPI0608034A2; US7858176B2; EP1874539A1; WO2006115851A1; JP5078876B2; AU2006240264B2; JP2008536730A; DE602006001651D1; KR101192489B1; AU2006240264A1

Abstract

본 발명은 (I) 제 2 층의 성분을 포함하는 혼합물을 가공하여 제 2 층을 형성하기 전에, 개별적으로 또는 조합된 제 2 층의 성분을 0.06중량% 미만의 휘발물 함량으로 건조시키는 단계, 및 (II) 제 2 층 및 제 3 층, 및 선택적으로 제 1 층을 공압출하여 다층 제품을 형성하는 단계를 포함하는, (i) 아크릴 수지를 포함하는 제 1 층; (ii) (a) 선택적으로 충격 개질제를 추가로 포함하는 아크릴 수지, (b) 고무 개질된 열가소성 수지 조성물, (c) 선택적으로 유동 개질제, 및 (d) 시각 효과 첨가제를 포함하는 하나 이상의 반투명한 제 2 층; (iii) 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하는 제 3 층, 및 (iv) 선택적으로 섬유-강화된 열경화성 중합체 기판 또는 유리 충진된 ABS 수지중 하나를 포함하는 선택적인 배면 층을 포함하는 다층 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

특수 시각 효과를 갖는 다층 제품의 제조 방법{METHOD FOR MAKING MULTILAYER ARTICLES HAVING SPECIAL VISUAL EFFECTS}

본 발명은 특수 시각 효과를 갖는 다층 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

화강암 또는 돌과 유사한 외관과 같은 특수 시각 효과 특성을 갖는 제품은 상업적 용도에서 계속해서 요구되고 있다. 다층 제품의 하나 이상의 층에 특수 시각 효과 첨가제를 포함시킴으로써 이런 시각 효과는 종종 열가소성 제품으로 도입될 수 있다. 그러나, 특수 시각 효과의 크기는 둘러싸고 있는 열가소성 매트릭스 및 상기 매트릭스 중의 휘발물의 수준과 같은 인자에 의존하고, 적합한 효과를 달성하기 위해 과다한 양의 시각 효과 첨가제를 요구할 수 있다. 적절한 기계적 성능과 균형잡힌 특수 시각 효과를 갖는 다층 제품의 비용 효과적 제조 방법이 계속 요구되고 있다.

발명의 개요

본 발명자는 (i) 약 0.007 mm 내지 약 3 mm의 범위의 두께를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 제 1 층;

(ii) 약 0.5 mm 내지 약 5 mm의 범위의 두께를 갖고, (a) 약 95 phr(parts per hundreds parts) 내지 약 50 phr의 범위의 양으로 존재하고, 선택적으로 충격 개질제를 추가로 포함하는 아크릴 수지; (b) 약 5 phr 내지 약 50 phr의 범위의 양으로 존재하고, 단단한 열가소성 상에 분산된 불연속적 탄성중합체 상을 포함하는 고무 개질된 열가소성 수지 조성물(여기서, 단단한 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성중합체 상에 그래프트되고, 상기 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 및 하나 이상의 모노에틸렌 불포화 니트릴 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함한다); (c) 0 phr 내지 약 5 phr의 범위의 양으로 존재하는 선택적인 유동 개질제; 및 (d) 안료, 유리계 안료, 충진제, 무기 플레이크, 무기 섬유, 운모, 알루미늄 플레이크, 셀룰로즈 플레이크, 셀룰로즈 섬유, 및 0.15 내지 3 mm의 범위의 입자 크기를 갖는 가교결합된 수지 입자로 구성된 군에서 선택되며, 약 1 중량% 내지 약 65 중량%의 범위의 양으로 존재하는 시각 효과 첨가제를 포함하는 하나 이상의 반투명한 제 2 층(여기서 phr 값은 제 2 층의 수지 성분에 근거하고, 중량% 값은 전체 제 2 층의 중량에 근거한다);

(iii) 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하며, ASTM D256에 따라 미터당 350 뉴톤 초과의 내충격성을 갖고, 약 2mm 내지 약 3.8mm의 범위 또는 약 3.8 mm 내지 약 12 mm의 범위의 두께를 갖는 제 3 층; 및

(iv) 선택적으로 섬유 강화된 열경화성 중합체 기판 또는 유리 충진된 ABS 수지중 하나를 포함하며, ISO 178에 따라 1000 MPa 이상의 모듈러스를 갖는 선택적인 배면 층을 순차적으로 포함하는 다층 제품을 제조하기 위한 방법으로서,

(I) 개별적이거나 조합된 제 2 층의 성분을, 상기 성분들을 포함하는 혼합물을 가공하여 제 2 층을 형성하기 전에, 0.06 중량% 미만의 휘발물 함량으로 건조시키는 단계; 및

(II) 제 2 층 및 제 3 층, 및 선택적으로 제 1 층을 공압출시켜 다층 제품을 형성하는 단계를 포함하는, 다층 제품을 제조하는 방법을 발견하였다.

다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 다른 특징, 양태 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 참고하면 보다 명확해질 것이다.

발명의 상세한 설명

하기 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에는 하기 의미를 갖는 것으로 정의된 다수의 용어가 언급될 것이다. 단수 형태는 명백하게 달리 표기되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 본원에서 "특수 시각 효과"는, 본 발명의 방법에 의해 조성물로부터 형성된 제품에 의해 나타나는, 화강암같은 또는 돌같은 효과 또는 둘 모두를 의미한다.

본 발명의 다양한 양태에서 사용되는 "알킬"이란 용어는, 탄소 및 수소 원자를 함유하고 선택적으로는 탄소와 수소 이외의 원자, 예컨대 원소주기율표의 15족, 16족 및 17족으로부터 선택된 원자를 함유하는 선형 알킬, 분지쇄 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 트라이사이클로알킬 및 폴리사이클로알킬 라디칼을 지칭하고자 하는 것이다. 알킬기는 포화되거나 불포화될 수 있고, 예컨대 비닐 또는 알릴을 포함할 수 있다. "알킬"이란 용어는 또한 알콕사이드 기의 알킬 부분을 포함한다. 다양한 양태에서, n-알킬 및 분지쇄 알킬 라디칼은 탄소원자 1 내지 약 32개를 함유하는 것이고, 비제한적인 예시적인 예로서 C₁-C₃₂ 알킬(C₁-C₃₂ 알킬, C₃-C₁₅ 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환됨); 및 C₁-C₃₂ 알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C₃-C₁₅ 사이클로알킬을 포함한다. 일부 특정한 예시적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함한다. 사이클로알킬 및 바이사이클로알킬 라디칼의 일부 특정한 예시적인 비제한적인 예는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 바이사이클로헵틸 및 아다만틸을 포함한다. 다양한 양태에서 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 것이고, 이들은 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 다양한 양태에서 사용될 때 "아릴"이란 용어는 6 내지 20개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼을 지칭하고자 한다. 상기 아릴 라디칼의 일부 예시적인 비제한적인 예는 C₁-C₃₂ 알킬, C₃-C₁₅ 사이클로알킬, 아릴 및 원소주기율표의 15족, 16족 및 17족으로부터 선택된 원자를 포함하는 작용기로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C₆-C₂₀ 아릴을 포함한다. 아릴 라디칼의 일부 특정한 예시적인 비제한적인 실시예는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 바이페닐, 톨릴, 나프틸 및 바이나프틸을 포함한다.

다양한 양태에서, 본 발명의 다층 제품은 상부 층인 제 1 층을 포함한다. 상기 제 1 층은 가시광에 실질적으로 투명한 아크릴 수지를 포함한다. 제 1 층은 선택적으로 하나 이상의 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 아크릴 수지는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지를 포함한다. 상기 제 1 층은 한 양태에서는 약 0.007 mm 내지 약 3 mm의 범위의 두께를 갖고, 다른 양태에서는 약 0.025 mm 내지 약 0.25 mm의 범위의 두께를 갖는다.

다층 제품의 제 2 층은, 한 양태에서는 약 0.5 mm 내지 약 5 mm의 범위의 두께를 갖고, 다른 양태에서는 약 0.25 mm 내지 약 1 mm의 범위의 두께를 갖는 반투명한 층이다. 일부 특정한 양태에서 제 2 층은 400 내지 700 nm의 파장의 광에 대해 약 0.13 mm 내지 약 3.8 mm의 평균 광 투과 깊이를 갖는다. 광 투과 깊이는 방사력이 입사력의 1/e의 값으로 감소되기 전에 빛이 이동하는 거리이다. 한 양태에서는 공지된 두께의 시료를 통해 빛이 전달되는 양을 예를 들면 분광계를 이용하여 측정한 후 감쇠 계수를 계산함으로써 광 투과 깊이가 측정될 수 있다. 그런 다음 광 투과 값의 역수가 감쇠 계수이다.

제 2 층은 한 양태에서는 약 95 phr 내지 약 50 phr의 범위의 양, 다른 양태에서는 약 80 phr 내지 약 60 phr의 양으로 존재하는 아크릴 수지를 포함하고, 여기서 phr 값은 제 2 층의 수지 성분에 근거한다. 적합한 아크릴 수지는 메틸 메타크릴레이트로부터 유래되는 구조 단위를 갖는 것들을 포함한다. 적합한 아크릴 수지는 선택적으로 충격 개질된 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은(이로 한정되지는 않는다) 충격 개질된 것들을 포함한다. 아크릴 수지 성분에 존재할 수 있는 선택적인 충격 개질제의 양은 한 양태에서는 0% 내지 약 75%, 다른 양태에서는 30 내지 약 70%, 또다른 양태에서는 40% 내지 약 55%이고, 이는 아크릴 수지와 충격 개질제의 총 중량에 근거한다. 적합한 충격 개질제는 아크릴레이트-그래프트된 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함하고, 이의 예시적인 예는 메틸 메타크릴레이트-그래프트된 폴리(부틸 아크릴레이트)이다.

제 2 층은, 제 2 층의 수지 성분을 기준으로 약 5 phr 내지 약 50 phr의 범위의 양으로 존재하는 고무 개질된 열가소성 수지 조성물을 추가로 포함한다. 고무 개질된 열가소성 수지 조성물은 단단한 열가소성 상중에 분산된 불연속적 탄성중합체 상을 포함하며, 여기서, 단단한 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성중합체 상에 그래프팅되고, 상기 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 및 하나 이상의 모노에틸렌 불포화 니트릴 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 불연속적 탄성중합체 상은 단단한 열가소성 상의 적어도 일부가 그래프팅되는 고무 기재를 포함한다. 그래프트가능한 단량체의 적어도 일부에 의해 그래프팅되기 쉽기만 하다면 고무 기재는 특별히 제한되지 않는다. 고무 기재는 전형적으로 한 양태에서는 25℃ 이하, 다른 양태에서는 약 0℃ 미만, 또다른 양태에서는 약 -20℃ 미만, 또다른 양태에서는 약 -30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 본원에서 언급된 바와 같이, 중합체의 Tg는 시차 주사 열량계(DSC; 분당 20℃의 가열 속도, Tg값은 굴절점에서 측정된다)를 이용하여 측정된 중합체의 Tg 값이다.

한 양태에서, 고무 기재는 (C₁-C₁₂)알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 단량체 하나 이상을 포함하는 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 모노에틸렌 불포화 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 공지된 방법에 의한 중합으로부터 유래된다. 본원에서 사용되는 용어 "모노에틸렌 불포화된"은 분자당 하나의 에틸렌 불포화 부위를 갖는 것을 의미하고, 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 집합적으로 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "(C_x-C_y)"는, 예를 들면 화합물 또는 화학적 치환체 기와 같은 특정 단위에 적용되는 경우, 이런 단위당 "x"개 탄소 원자 내지 "y"개 탄소 원자의 탄소 원자 함량을 가짐을 의미한다. 예를 들면 "(C₁-C₁₂)알킬"은 1개의 기당 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬 치환체 기를 의미한다. 적합한 (C₁-C₁₂)알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 (C₁-C₁₂)알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않고, 이의 예시적인 예는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 및 이의 (C₁-C₁₂)알킬 메타크릴레이트 유사체(이의 예시적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 데실 메타크릴레이트를 포함한다)를 포함한다. 본 발명의 특정한 양태에서, 고무 기재는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트에서 유래된 구조 단위를 포함한다.

다양한 양태에서, 고무 기재는 또한 소량, 예를 들면 약 5 중량% 미만의, 하나 이상의 폴리에틸렌 불포화 단량체에서 유래된 구조 단위, 예를 들면 고무 기재를 제조하는데 이용되는 단량체와 공중합가능한 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리에틸렌 불포화된"은 분자당 2개 이상의 에틸렌 불포화 부위를 가짐을 의미한다. 고무 입자의 가교결합을 제공하고/하거나 그래프팅 단량체와의 후속적인 반응을 위한 고무 기재에 "그래프트연결" 부위를 제공하기 위해 폴리에틸렌 불포화 단량체가 종종 이용된다. 적합한 폴리에틸렌 불포화 단량체는 부틸렌 다이아크릴레이트, 다이비닐 벤젠, 부텐 다이올 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 다이알릴 메타크릴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 푸마레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 메타크릴레이트, 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이사이클로데세닐알콜의 아크릴레이트 및 이런 단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 특정한 양태에서, 고무 기재는 트라이알릴시아누레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함한다.

일부 양태에서, 고무 기재는 또한 소량의 다른 불포화 단량체, 예를 들면 고무 기재를 제조하는데 이용되는 단량체와 공중합가능한 것으로부터 유래된 구조 단위를 선택적으로 포함할 수 있다. 특정한 양태에서, 고무 기재는 선택적으로 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌 불포화 니트릴 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 약 25중량% 미만 포함할 수 있다. 적합한 공중합성 (메트)아크릴레이트 단량체는 C₁-C₁₂ 아릴 또는 할로아릴 치환된 아크릴레이트, C₁-C₁₂ 아릴 또는 할로아릴 치환된 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물; 모노에틸렌 불포화된 카복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산; 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시(C₁-C₁₂)알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 하이드록시에틸 메타크릴레이트; (C₄-C₁₂)사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면 사이클로헥실 메타크릴레이트; (메트)아크릴아미드 단량체, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-치환된-아크릴아미드 또는 N-치환된-메타크릴아미드; 말레이미드 단량체, 예를 들면 말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드 및 할로아릴 치환된 말레이미드; 말레산 무수물; 비닐 메틸 에터, 비닐 에스터, 예를 들면 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메타크릴아미드를 집합적으로 의미한다. 적합한 비닐 방향족 단량체는 비닐 방향족 단량체, 예를 들면 스티렌, 및 방향족 고리에 결합되어 있는 하나 이상의 알킬, 알콕시, 하이드록시 또는 할로 치환기를 갖는 치환된 스티렌(알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 3,5-다이에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 비닐톨루엔, 비닐 자일렌, 트라이메틸 스티렌, 부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 알파-클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 브로모스티렌, 알파-브로모스티렌, 다이브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, p-아세톡시스티렌, 메톡시스티렌을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다), 및 비닐 치환된 축합된 방향족 고리 구조(예를 들면 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센), 및 또한 비닐 방향족 단량체와 모노에틸 불포화된 니트릴 단량체(예를 들면 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴 및 알파-클로로아크릴로니트릴)의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 방향족 고리 상에 치환체의 혼합물을 갖는 치환된 스티렌 또한 적합하다. 본원에서 사용되는 용어 "모노에틸렌 불포화 니트릴 단량체"는 분자당 단일 니트릴 기와 단일 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 비-환상 화합물을 의미하고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로 아크릴로니트릴 등을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.

특정한 양태에서, 고무 기재는 40 내지 95 중량%의, 하나 이상의 (C₁-C₁₂)알킬 아크릴레이트 단량체, 보다 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 n-헥실 아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.

고무 기재는, 고무 개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로, 한 양태에서는 약 4 중량% 내지 약 94 중량%, 다른 양태에서는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 다른 양태에서는 약 15 중량% 내지 약 80 중량%, 다른 양태에서는 약 35 중량% 내지 약 80 중량%, 다른 양태에서는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 다른 양태에서는 약 25 중량% 내지 약 60 중량%, 다른 양태에서는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%의 수준으로 본 발명의 조성물의 고무 개질된 열가소성 수지 부분에 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 고무 기재는 고무 개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%; 약 8 중량% 내지 약 40 중량%; 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 수준으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.

고무 기재(이후에는 종종 이를 그래프팅 후의 고무 기재와 구별하기 위해서 초기 고무 기재라 부른다)의 입자 크기 분포는 특별히 제한되지 않는다. 일부 양태에서, 초기 고무 기재는 약 50nm 내지 약 1000nm의 범위의 입자 크기를 갖는 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 초기 고무 기재의 평균 입자 크기는 약 100nm 미만일 수 있다. 또다른 양태에서, 초기 고무 기재의 평균 입자 크기는 약 80nm 내지 약 500nm의 범위일 수 있다. 또다른 양태에서, 초기 고무 기재의 평균 입자 크기는 약 200nm 내지 약 750nm의 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 초기 고무 기재의 평균 입자 크기는 약 400nm 초과일 수 있다. 또다른 양태에서, 초기 고무 기재는 2개 이상의 평균 입자 크기 분포를 갖는 입자 크기의 혼합물인 입자를 포함한다. 특정한 양태에서, 초기 고무 기재는 각각이 약 80nm 내지 약 500nm의 범위인 2개의 평균 입자 크기 분포를 갖는 크기의 입자의 혼합물인 입자들을 포함한다.

고무 기재는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 한 양태에서, 고무 기재는 유리 라디칼 개시제, 예를 들면 아조니트릴 개지세, 유기 퍼옥사이드 개시제, 퍼설페이트 개시제 또는 레독스 개시제 시스템, 및 선택적으로 쇄전달제, 예를 들면 알킬 머캡탄의 존재 하에서 수성 유화 중합되고, 응집되어 고무 기재의 입자를 형성함으로써 제조된다.

고무 개질된 열가소성 수지의 단단한 열가소성 수지 상은 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다. 본 발명의 한 양태에서, 단량체는 고무 기재의 존재하에서 중합되어 그의 적어도 일부가 탄성중합체 상에 화학적으로 그래프팅되는 단단한 열가소성 상을 형성한다. 고무 기재에 화학적으로 그래프팅되어 있는 단단한 열가소성 상의 일부는 종종 이후로 그래프팅된 공중합체라 불린다. 단단한 열가소성 상은 한 양태에서는 약 25℃ 초과, 다른 양태에서는 90℃ 초과, 또다른 양태에서는 100℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 열가소성 중합체 또는 공중합체를 포함한다.

특정한 양태에서, 단단한 열가소성 상은 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌 불포화된 니트릴 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유래된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체에서 유래된 구조 단위를 약 20 중량% 초과로 포함한다. 한 양태에서, 단단한 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체에서 유래된 제 1 구조 단위, 및 하나 이상의 모노에틸렌 불포화 니트릴 단량체에서 유래된 제 2 구조 단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 이런 비닐 방향족 중합체의 예는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 알파-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 다른 특정한 양태에서, 단단한 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 제 1 구조 단위; 하나 이상의 모노에틸렌 불포화 니트릴 단량체로부터 유래된 제 2 구조 단위; 및 (C₁-C₁₂)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체에서 유래된 제 3 구조 단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 이런 비닐 방향족 중합체의 예는 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 알파-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 적합한 비닐 방향족 중합체의 추가의 예는 스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/말레산 무수물 공중합체, 및 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 공중합체를 포함한다. 이들 공중합체는 개별적으로 또는 혼합물로서 단단한 열가소성 상으로 사용될 수 있다.

공중합체중의 구조 단위가 하나 이상의 모노에틸렌 불포화 니트릴 단량체로부터 유래되면 그래프팅 공중합체를 포함하는 공중합체 및 단단한 열가소성 상을 형성하기 위해 첨가되는 니트릴 단량체의 양은, 그래프팅된 공중합체를 포함하는 공중합체 및 단단한 열가소성 상을 형성하기 위해 첨가되는 단량체의 총 양을 기준으로, 한 양태에서는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 다른 양태에서는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 다른 양태에서는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 다른 양태에서는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 범위이다.

일부 특정한 양태에서, 비닐 방향족 단량체 대 모노에틸렌 불포화 니트릴 단량체의 중량/중량 비는 한 양태에서는 약 1:1 내지 약 6:1의 범위, 다른 양태에서는 약 1.5:1 내지 약 4:1의 범위, 또다른 양태에서는 약 2:1 내지 약 3:1의 범위, 또다른 양태에서는 약 2.5:1 내지 약 3:1의 범위이다.

공중합체중의 구조 단위가 하나 이상의 (C₁-C₁₂)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 경우, 그래프팅된 공중합체를 포함하는 공중합체 및 단단한 열가소성 상을 형성하기 위해 첨가되는 상기 단량체의 양은, 그래프팅된 공중합체를 포함하는 공중합체 및 단단한 열가소성 상을 형성하기 위해 첨가되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 한 양태에서는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 다른 양태에서는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 다른 양태에서는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 다른 양태에서는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%이다.

고무 기질과 단량체를 포함하는 단단한 열가소성 상 사이에서 일어나는 그래프팅의 양은 고무 상의 상대적인 양과 조성에 따라 다양하다. 한 양태에서는, 고무 개질된 열가소성 수지중의 단단한 열가소성 상의 총 양을 기준으로, 약 10 중량% 초과의 단단한 열가소성 상이 고무에 화학적으로 그래프팅된다. 다른 양태에서는, 고무 개질된 열가소성 수지중의 단단한 열가소성 상의 총 양을 기준으로, 약 15 중량% 초과의 단단한 열가소성 상을 고무에 화학적으로 그래프팅시킨다. 또다른 양태에서는, 고무 개질된 열가소성 수지중의 단단한 열가소성 상의 총 양을 기준으로, 약 20 중량% 초과의 단단한 열가소성 상을 고무에 화학적으로 그래프팅시킨다. 특정한 양태에서, 고무에 화학적으로 그래프팅된 단단한 열가소성 상의 양은, 고무 개질된 열가소성 수지중의 단단한 열가소성 상의 총 양을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다. 또다른 양태에서는, 단단한 열가소성 상의 약 40 중량% 내지 90 중량%가 자유롭다(즉, 그래프팅되어 있지 않다).

단단한 열가소성 상은, 고무 개질된 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로, 한 양태에서는 약 85 중량% 내지 약 6 중량%, 다른 양태에서는 약 65 중량% 내지 약 6 중량%, 다른 양태에서는 약 60 중량% 내지 약 20 중량%, 다른 양태에서는 약 75 중량% 내지 약 40 중량%, 또다른 양태에서는 약 60 중량% 내지 약 50 중량%의 수준으로 고무 개질된 열가소성 수지 중에 존재할 수 있다. 다른 양태에서는, 단단한 열가소성 상은 고무 개질된 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 약 90 중량% 내지 약 30 중량%의 범위로 존재할 수 있다.

단단한 열가소성 상은 고무 기재의 존재 하에서 수행되는 중합, 또는 하나 이상의 따로 합성된 단단한 열가소성 중합체의 고무 개질된 열가소성 수지로의 첨가, 또는 이 둘 모두의 공정의 조합에 의해 단독으로 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 개별적으로 합성된 단단한 열가소성 중합체는 고무 개질된 열가소성 수지를 포함하는 단단한 열가소성 상과 본질적으로 동일한 구조 단위를 포함한다. 일부 특정한 양태에서, 개별적으로 합성된 단단한 열가소성 중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체중 하나 이상을 포함한다. 개별적으로 합성된 단단한 열가소성 중합체의 적어도 일부가 고무 개질된 열가소성 수지에 첨가되면, 첨가된 상기 개별적으로 합성된 단단한 열가소성 중합체의 양은 고무 개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 범위이다.

단단한 열가소성 상은 공지된 공정, 예를 들면 매스 중합, 유화 중합, 현탁 중합 또는 이의 조합에 따라 제조될 수 있고, 여기서, 단단한 열가소성 상의 적어도 일부는 고무 상중에 존재하는 불포화 부위와의 반응을 통해 고무 상에 화학적으로 결합, 즉, 그래프팅된다. 그래프팅 반응은 배치식, 연속식 또는 반-연속식 공정으로 수행될 수 있다. 대표적인 공정은 미국 특허 제3,944,631호, 및 1997년 10월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/962,458호에 개시된 것들을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 고무 상에서의 불포화 부위는 예를 들면 그래프트연결 단량체로부터 유래된 고무의 구조 단위에서의 불포화 부위에 의해 제공된다.

본 발명의 일부 양태에서, 단단한 열가소성 상의 형성이 수반되는 고무 기재로의 단량체 그래프트는, 하나 이상의 제 1 단량체가 고무 기재, 및 이어서 상기 제 1 단량체와는 다른 제 2 단량체에 그래프팅되는 단계들에서 선택적으로 수행될 수 있다. 고무 기재로 단량체를 단계화 그래프팅시키기 위한 대표적인 방법은 2003년 12월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/748,394호에 개시된 것들을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.

특정한 양태에서, 고무 개질된 열가소성 수지는 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴(ASA) 수지를 포함하고, 여기서 단단한 열가소성 상은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체나 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체중 하나를 포함한다. 단단한 열가소성 상으로 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 ASA 수지는 종종 메틸 메타크릴레이트-개질된 ASA(종종 MMA-ASA로 약칭된다)로 언급된다. 다른 특정한 양태에서, 제 2 층은 제 2 층중의 수지 성분을 기준으로 약 20 phr 내지 약 40 phr의 범위의 양으로 존재하는 고무 개질된 열가소성 수지 조성물로서 ASA 수지를 포함한다.

제 2 층은 선택적으로, 제 2 층의 수지 성분을 기준으로 0 phr 내지 약 5 phr의 범위의 양으로 존재하는 제 3 성분으로서의 유동 개질제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 유동 개질제는, 제 2 층 중의 수지 성분을 기준으로, 약 0.5 phr 내지 약 5 phr, 다른 양태에서는 약 1 phr 내지 약 3 phr의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 유동 개질제는 가공동안 제 2 층의 용융 강도를 개선시킨다. 특정한 양태에서, 존재하는 경우, 유동 개질제는 가공동안 제 2 층의 용융 강도를 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다. 용융 강도는 당 분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 한 양태에서, 용융 강도는, 프레임중의 물질의 성형된 시료를 클램핑하여 그의 가장자리를 지지하고, 주위 대기에서 220℃에서 20분동안 오븐중에서 가열하면서 시료가 자체 중량 하에서 처지게 함으로써 측정된다. 명시된 기간 후에, 상이한 조성의 상응하는 시료와 비교하여 시료를 구멍이나 인열에 대해 조사한다. 예시적인 유동 개질제는 (i) 아크릴 공중합체 수지, 예를 들면 아크릴 고무-개질된 아크릴 수지, 예를 들면 미츠비시 레이온 캄파니(Mitsubishi Rayon Co.)의 메타블렌(등록상표, METABLEN) 개질제; (ii) 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지, 특히 고분자량 수지, 예를 들면 지이 스페셜티 케미칼스(GE Specialty Chemicals)의 블렌덱스(등록상표, BLENDEX) 개질제; (iii) 선택적으로 수지 매트릭스에 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌(이로 한정되지는 않는다)과 같은 불화 중합체(이의 예시적인 예는 예를 들면 미국 특허 제5,962,587호에 개시된 바와 같은 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함한다); 및 (iv) 등의 물질을 포함한다.

제 2 층은 전체 제 2 층의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 65중량%의 범위의 양으로 존재하는 하나 이상의 특수 시각 효과 첨가제를 추가로 포함한다. 적합한 첨가제는 색, 금속 스파클, 금속 광택, 또는 금속성 효과, 각도 메타메리즘 효과, 진주광택 효과, 돌이나 화강암을 닮은 외형 등의 효과중 하나 이상을 제공하는 것들을 포함한다. 예시적인 특수 시각 효과 첨가제는 안료, 유리-계 안료, 충진제, 무기 플레이크, 무기 섬유, 운모, 알루미늄 플레이크, 셀룰로즈 플레이크, 셀룰로즈 섬유, 및 0.15 내지 3mm의 범위의 입자 크기를 갖는 가교결합된 수지 입자로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명의 일부 양태에서, 제 2 층은 2개 이상의 층, 예를 들면 서브층 2a 및 2b를 포함하는 복합체로서 존재할 수 있다. 상기 하부층중 하나는 상기 본원에 개시된 상기 제 2 층에서 사용하기에 적합한 물질을 포함한다. 다른 하부층은 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 선택적으로 메틸 메타크릴레이트-그래프팅된 폴리(부틸 아크릴레이트) 충격 개질제를 포함한다. 일부 양태에서, 서브층 2a는 다층 제품의 제 1 층 또는 상부 층과 접촉하고, 서브 층 2a는 상기 본원에 개시된 바와 같은 광 투과 깊이에 대한 값을 갖는 반투명이다. 다층 제품의 서브층 2a와 제 3 층 둘 모두와 접촉하는 서브층 2b는 광 투과 깊이에 대해 더 낮은 값 또는 다른 시각적 텍스쳐를 갖거나 또는 이들 둘을 모두 갖는다. 일부 특정 양태에서 서브층 2a 및 2b 둘 모두는 동일한 수지 매트릭스 물질을 포함하지만, 상이한 시각 효가 첨가제를 가지며, 예를 들면 서브층 2a에서는 알루미늄 플레이크를, 서브층 2b에서는 유리 섬유를 갖는다. 다른 특정 양태에서, 서브층 2a 및 2b는 서로 다른 수지 매트릭스 물질을 포함하며, 다른 시각 효과 첨가제를 가지며, 예를 들면 서브층 2a 또는 2b중 하나는 메틸 메타크릴레이트-개질된 ASA를 갖고, 다른 서브층에서는 메틸 메타크릴레이트-그래프팅된 폴리(부틸 아크릴레이트)고무로 개질된 PMMA를 갖고, 서브층 2a는 진주광택 첨가제를 갖고, 서브층 2b는 카본 블랙을 갖는다.

본 발명의 다층 제품은 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하는 제 3 층을 포함하고, 상기 층은 ASTM D256에 따라 측정하였을 때 350 뉴톤/m 초과의 내충격성 및 약 2 mm 내지 약 3.8 mm 또는 약 3.8 mm 내지 약 12 mm 범위의 두께를 갖는다. 제 3 층은 선택적으로 다층 제품의 전체 층 또는 하나 이상의 층으로부터 유래된 재활용 물질을 포함할 수 있다.

일부 양태에서, 제 3 층은 ABS와 하나 이상의 다른 수지 물질의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 상황에서 적합한 수지 물질은 폴리(비닐 클로라이드), 폴리카보네이트, 특히 비스페놀 A 폴리카보네이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 메틸 메타크릴레이트 그래프팅된 ABS, 또는 스티렌 대신 알파-메틸 스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 갖는 ABS를 포함한다.

본 발명의 다층 제품은 선택적으로 제 3 층과 접촉하는 배면 또는 지지 층을 포함할 수 있다. 특정한 양태에서, 상기 배면 층이 존재하는 경우, 이는 선택적으로 섬유-강화되고 ISO 178에 따라 측정하였을 때 1000 MPa 이상의 모듈러스를 갖는 열경화성 중합체 기재를 포함한다. 선택적인 배면 층으로 사용하기에 적합한 예시적인 열경화 수지는 섬유-강화된 플라스틱(FRP) 또는 열경화 폴리우레탄을 포함한다. 일부 특정 양태에서, 배면 층은 존재하지 않고, ABS 수지를 포함하는 제 3 층의 두께는 약 3.8 mm 내지 약 12 mm의 범위이다. 다른 특정 양태에서, 배면 층은 존재하지 않고, 제 3 층은 충진된 ABS, 유리-충진된 ABS, 알파-메틸 스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 고열 ABS, 및 폴리카보네이트와의 ABS 블렌드로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명의 다층 제품의 층은 안정화제, 예를 들면 색 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, UV 차단제 및 UV 흡수제를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는, 당 분야에 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 다층 제품의 층은 난연제, 적하방지제, 윤활제, 유동 개선제 및 다른 가공 보조제; 가소화제, 대전방지제, 이형제, 충격 개질제, 충진제 및 착색제(예를 들면 유기, 무기 또는 유기금속일 수 있는 염료 및 안료) 등의 첨가제를 포함하지만, 이로 한정되지 않는 당 분야에 공지된 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 종종 본 발명의 조성물에 하나 이상의 첨가제가 포함되고, 일부 양태에서는 한 유형의 하나 이상의 첨가제가 포함된다. 특정 양태에서, 제 1 층, 제 2 층 또는 제 3 층중 하나 이상은 무기 플레이크, 금속 플레이크, 착색제, 염료, 안료, 윤활제, 안정화제, 충진제, 가교결합된 수지 입자, 가교결합된 아크릴 입자 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 첨가제를 추가로 포함한다.

본 발명의 조성물을 포함하는 제품을 제조하는 방법은, 제 2 층의 성분을 포함하는 혼합물을 가공하여 제 2 층을 형성하기 전에, 개별적으로 또는 조합된 제 2 층의 성분을 0.06 중량% 미만의 휘발물 함량까지 건조시키는 하나 이상의 단계를 포함한다. 건조 조건이 바람직한 잔류 휘발물 수준을 달성할 수 없는 경우, 공기와의 계면 또는 다층 제품의 투명한 제 1 층과의 계면의 외관은 허용가능하지 않고, 줄무늬 또는 거칠기를 나타낸다. 본 발명에서 휘발물은 물, 및 선택적으로 존재할 수 있는 임의의 휘발성 유기 성분(VOC)을 의미한다. 특정한 양태에서는, 개별적으로 또는 조합된 제 2 층의 성분을, 상기 성분을 포함하는 혼합물을 가공하여 제 2 층을 형성하기 전에, 0.03 중량% 미만의 휘발물 함량까지 건조시킨다. 다른 특정한 양태에서, 제 2 층의 성분의 혼합물을 상기 혼합물중의 주된 수지 성분의 유리 전이 온도 보다 높은 온도에서 건조시킨다. 또다른 특정한 양태에서, 제 2 층의 성분의 혼합물을 상기 혼합물 중에서 가장 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 성분의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 건조시킨다. 건조는 오븐, 강제 공기 오븐, 진공 오븐, 피드 호퍼 건조기 등의 방법을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 당 분야에 공지된 방법을 이용하여 달성될 수 있다.

다양한 양태에서, 본 발명의 제품은 둘 이상의 층을 공압출시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 임의의 층의 성분은 선택적으로 층으로 압출되기 전에 당 분야에 공지된 방법을 이용하여 미리 컴파운딩될 수 있다. 본 발명의 조성물을 포함하는 제품의 제조 방법은 또한 제 2 및 제 3 층, 및 선택적으로 제 1 층을 공압출시켜 다층 제품을 형성하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 특정한 양태에서, 제 2 및 제 3 층은 공압출되고, 제 2 층의 표면은 제 1 층을 상기 표면에 적용하기 전에 용융 연마된다. 압출된 층의 표면을 용융-연마시키는 방법은 당 분야에 공지되어 있으며, 일반적으로 압출된 층의 표면을 하나 이상의 연마 성분과 접촉시킴을 포함하고, 이 접촉은 상기 압출된 층의 표면을 매끄럽게 한다. 상기 제 1 층을 제 2 층 및 제 3 층을 포함하는 복합 구조에 적용시키는 것은 적층과 같은 당 분야에 공지되어 있지만, 이로 한정되지 않는 기법에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 조성물을 포함하는 제품은 공지된 다층 제품 가공 기법에 의해 추가로 가공될 수 있다. 특정 양태에서, 상기 제품은 열성형, 표면 장식, 표면 에칭, 페인팅, 페인트 오븐에서의 베이킹, 금형내 장식, 엠보싱 또는 스탬핑중 하나 이상의 단계에 의해 추가로 가공될 수 있다.

본 발명의 방법의 양태에 의해 제조된 제품 또한 본 발명의 양태이다. 이런 제품은 특수 시각 효과 성질을 요구하는 용도에서 전형적으로 사용되는 것들을 포함하지만, 그들로 한정되지는 않는다. 일부 특히 적합한 제품은 실외 및 실내 신호 및 고속도로 신호를 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 추가의 제품은 실외 비히클 및 디바이스(OVAD) 용도용 제품; 자동차, 트럭, 군용 및 응급 비히클(자동차 및 수성 비히클 포함), 스쿠터 및 모터사이클을 위한 실외 및 실내 구성요소(패널, 콰터 패널(quarter panel), 수직 패널, 수평 패널, 트림, 기둥, 중앙 포스트, 문, 뒷트렁크 덮개, 후드, 본넷, 루프, 계기판, 기둥 아플리케, 클래딩, 바디 사이드 몰딩, 휠 커버, 윈도우 프레임 및 번호판 인클로져를 포함한다); 실외 비히클 및 디바이스용 인클로져, 하우징, 패널 및 부품; 전기 및 통신 디바이스용 인클로져; 실외 비품; 비행기 구성요소; 보트 및 배 설비(트림, 인클로져 및 하우징 포함); 선외 모터 하우징; 측심기 하우징, 풀; 스파; 온수 욕조; 계단; 계단 커버; 건물 및 건축 용도, 예를 들면 울타리, 지붕; 판자벽, 특히 비닐 판자벽 용도; 창, 장식 창 마감재 또는 처리; 벽 패널 및 문; 현금 자동 입·출금기(ATM)의 인클로져, 하우징, 패널 및 부품; 잔디 및 정원 트랙터, 잔디깎는 기계 및 도구(잔디 및 정원 도구 포함)용 인클로져, 하우징, 패널 및 부품; 창 및 문 트림; 장난감; 레크리에이션 비히클 패널 및 구성용소를 위한 인클로져, 하우징, 패널 및 부품; 운동장 설비; 플라스틱-목재 조합으로 제조된 제품; 골프 코스 마커; 설비 구덩이 커버; 휴대폰 하우징; 라디오 송신기 하우징; 라디오 수신기 하우징; 광 고정부; 조명 용도; 반사기; 네트워크 인터페이스 디바이스 하우징; 변압기 하우징; 에어컨 하우징; 공공 운송장치를 위한 클래딩 또는 시팅; 열차, 지하철 또는 버스용 클래딩 또는 시팅; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성 수신 안테나용 클래딩; 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 제품을 포함한다.

추가로 가공하지 않고서도, 당 분야의 숙련자들이 본원에 개시된 설명을 이용하여 본 발명을 그의 전체 내용까지 이용할 수 있는 것으로 생각된다. 하기 실시예는 당 분야의 숙련자가 청구된 발명을 실시하기 위한 추가의 안내를 제공하고자 포함된 것이다. 제공된 실시예는 본 발명의 개시에 기여하는 작업을 단지 대표하는 것이다. 따라서, 이들 실시예는 첨부된 특허청구범위에서 한정된 바와 같은 본 발명을 어떤 방식으로든 한정하고자 하는 것이 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서, 다양한 성분은 (i) 뉴저지주 록어웨이 소재의 사이로 인더스트리즈(Cyro Industries)에서 수득되는 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA; 아크릴라이트(등록상표, Acrylite) H-12), (ii) 매사추세츠주 피츠필드 소재의 제너랄 엘렉트릭 플라스틱스(General Electric Plastics)에서 수득되는, 메틸 메타크릴레이트-개질된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 수지(MMA-ASA로 약칭됨), (iii) 미츠비시 레이온 캄파니(Mitsubishi Rayon Co.)에서 수득되는, 메틸 메타크릴레이트 및 약 10 내지 30중량%의 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 아크릴 고무-개질된 아크릴 수지(METABLEN(등록상표) P-552); (iv) 아토피나(Atofina)에서 수득되는, ASTM D1238에 따라 3.8kg 중량을 이용하여 230℃에서 측정하였을 때 1분당 1g의 용융 유속을 갖고 ASTM D790에 따라 측정하였을 때 1860 MPa의 굴곡 모듈러스를 갖는, 메틸 메타크릴레이트-그래프트된 폴리(부틸 아크릴레이트) 고무(DR-101)로 개질된 PMMA를 포함하는 충격 개질된 아크릴 수지; (v) 아토피나에서 수득되는, 가교결합된 아크릴 입자를 포함하는 검은 화강암으로 보이는 과립(CS-3124); 및 (vi) 아토피나에서 수득되는 가교결합된 아크릴 입자를 포함하는 백색 화강암으로 보이는 과립(CS-3125)을 포함한다. 가교결합된 아크릴 입자를 포함하는 화강암으로 보이는 과립은 예를 들면, 유럽 특허 출원 제0991724B1호에 개시되어 있다. 평균 입자 크기는 쿨터(Coulter) LS230 입자 크기 분석기를 이용하여 다각도 광 분산을 이용하여 분석하였다. phr 값은 제 2 층의 수지 성분에 근거한다. 상대적인 중량% 값에 대해 언급된 것들을 제외하고, 모든 중량%는 전체 조성물의 중량에 근거한다. 하기 실시예에서 층의 수(예를 들면 제 2 층, 제 3 층)는 상기 본원에서 주어진 층의 순서를 의미한다.

실시예 1

80 phr의 PMMA, 20 phr의 메틸 메타크릴레이트-개질된 ASA, 아크릴 고무-개질된 아크릴 수지로 구성된 2 phr의 유동 개질제, 1 phr의 에틸렌비스스테아르아미드, 5 phr의 흑색 화강암 과립, 5 phr의 백색 화강암 과립 및 0.002 phr의 카본 블랙을 포함하는 다층 제품의 제 2 층용 조성물이 제조되었다. 조성물은 또한 1.4 phr의 다양한 안정화제 및 0.2 phr의 안료를 포함한다. 조성물은 컴파운딩되어 펠렛을 생성한다. ABS 수지를 포함하는 제 3 층과 조합되어 공압출되어 2층 복합 구조를 형성하기 전에, 펠렛을 0.03중량% 미만의 휘발물 함량까지 건조시켰다. 제품의 제 2 층의 외관은 허용가능하고, 본질적으로 줄무늬 및 거칠기가 없다. 그런 다음, 아크릴 수지를 포함하는 제 1 층을 상기 제 2 층과 접촉하도록 상기 복합 구조에 적용하여 다층 제품을 형성한다.

비교예 1

제 1 층을 공압출 및 적용하여 상기 제품을 만들기 전에 제 2 층의 조성물을 0.03중량% 보다 높은 휘발물 함량까지 건조시킨 점을 제외하고는, 제 2 층으로 실 시예 1의 조성물을 포함하는 다층 제품을 실시예 1에서와 같이 생산하였다. 제품의 제 2 층의 외관은 허용가능하지 않았고, 줄무늬와 거칠기를 나타내었다.

실시예 2

아크릴 수지를 포함하는 제 1 층을 상기 제 2 및 제 3 층과 함께 공압출하여 다층 제품을 제조하는 점을 제외하고는, 제 2 층으로 실시예 1의 조성물을 포함하는 다층 제품을 실시예 1에서와 같이 생산하였다. 제품의 제 2 층의 외관은 허용가능하고, 본질적으로 줄무늬와 거칠기가 없다.

실시예 3 내지 6

표 1에 도시된 phr의 양의 성분을 포함하는, 개별적인 다층 제품의 제 2 층을 위한 조성물을 제조하였다. 각각의 조성물은 또한 1 phr의 에틸렌비스스테아르아미드, 4 phr의 흑색 화강암 과립, 4 phr의 백색 화강암 과립 및 1.4 phr의 다양한 안정화제를 포함하였다. 각각의 성분들을 컴파운딩하여 펠렛을 생성하였다. 각각의 경우, ABS 수지를 포함하는 제 3 층의 성분과 조합하여 공압출하여 2개 층 복합 구조를 형성하기 전에, 펠렛을 0.03 중량% 미만의 휘발물 함량까지 건조시켰다. 각각의 경우, 공압출 공정에서 제 2 층의 표면을 용융-연마시켰다. 각각의 경우, 제품의 제 2 층의 외관은 허용가능하고, 본질적으로 줄무늬와 거칠기가 없다. 또한, 제 2 층이 실시예 3의 조성물을 이용하여 제조되는 경우, 제 2 층의 공기와의 계면은 20° 각도에서 측정하였을 때 27의 표면 광택을 갖는다. 그런 다음, 각각의 경우, 상기 복합 구조를 상기 제 2 층과 접촉되게 위치한 아크릴 수지를 포함하는 제 1 층과 적층시켜 다층 제품을 형성하였다.

비교예 2

공압출하여 제품을 형성하기 전에 제 2 층의 조성물을 0.03 중량% 보다 높은 휘발물 함량까지 건조시킨 점을 제외하고는, 제 2 층으로서 실시예 3의 조성물을 포함하는 다층 제품을 실시예 3에 개시된 바와 같이 생산하였다. 제품의 제 2 층의 외관은 허용가능하지 않고, 줄무늬와 거칠기를 나타내었다. 또한, 제 2 층의 공기와의 계면은 20° 각도에서 측정하였을 때 19의 감소된 표면 광택을 가졌다.

실시예 7 내지 10

표 1에 도시된 성분을 포함하는, 개별적인 다층 제품의 제 2 층을 위한 조성물을 제조하였다. 각각의 조성물은 또한 1 phr의 에틸렌비스스테아르아미드, 4 phr의 흑색 화강암 과립, 4 phr의 백색 화강암 과립 및 1.4 phr의 다양한 안정화제를 포함하였다. 각각의 조성물을 컴파운딩하여 펠렛을 생성하였다. 각각의 경우, ABS 수지를 포함하는 제 3 층의 성분과 조합하여 공압출하여 2개 층 복합 구조를 형성하였다. 각각의 경우, 공압출 방법에서 제 2 층의 표면을 용융-연마시켰다. 각각의 경우, 제품의 제 2 층의 외관은 허용가능하고, 본질적으로 줄무늬와 거칠기가 없다. 그런 다음, 각각의 경우, 상기 복합 구조를 상기 제 2 층과 접촉되게 위치한 아크릴 수지를 포함하는 제 1 층과 적층시켜 다층 제품을 형성하였다.

비교예 3 내지 6

표 1에 도시된 성분을 포함하는, 개별적인 다층 제품의 제 2 층을 위한 조성물을 제조하였다. 각각의 조성물은 또한 1 phr의 에틸렌비스스테아르아미드, 4 phr의 흑색 화강암 과립, 4 phr의 백색 화강암 과립 및 1.4 phr의 다양한 안정화제를 포함하였다. 각각의 성분들을 컴파운딩하여 펠렛을 생성하였다. 각각의 경우, ABS 수지를 포함하는 제 3 층의 성분과 조합하여 공압출하여 2개 층 복합 구조를 형성하였다. 각각의 경우, 공압출 방법에서 제 2 층의 표면을 용융-연마시키지 않았다. 각각의 경우, 제품의 제 2 층의 외관은 허용가능하지 않고, 줄무늬와 거칠기를 나타낸다.

본 발명은 전형적인 양태에 예시되고 개시되어 있지만, 본 발명의 진의로부터 벗어나지 않고 다양하게 개질시키고 치환할 수 있기 때문에, 도시된 상기 세부 사항에 의해 제한되고자 하지 않는다. 따라서, 일상적인 실험을 이용하여 당 분야의 숙련자가 본원에 개시된 본 발명을 추가로 개질하고 등가물로 대체할 수 있으며, 모든 이런 개질 및 등가물은 하기 특허청구범위에 의해 한정된 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위 이내인 것으로 생각된다. 모든 특허 및 특허 출원은 참고로 본원에 인용되어 있다.

Claims

(i) 약 0.007 mm 내지 약 3 mm의 범위의 두께를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 제 1 층;

(ii) 약 0.5 mm 내지 약 5 mm의 범위의 두께를 갖고, (a) 약 95 phr 내지 약 50 phr의 범위의 양으로 존재하고, 선택적으로 충격 개질제를 추가로 포함하는 아크릴 수지; (b) 약 5 phr 내지 약 50 phr의 범위의 양으로 존재하고, 단단한 열가소성 상에 분산된 불연속적 탄성중합체 상을 포함하는 고무 개질된 열가소성 수지 조성물(여기서, 단단한 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성중합체 상에 그래프트되고, 상기 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 및 하나 이상의 모노에틸렌 불포화 니트릴 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함한다); (c) 0 phr 내지 약 5 phr의 범위의 양으로 존재하는 선택적인 유동 개질제; 및 (d) 안료, 유리계 안료, 충진제, 무기 플레이크, 무기 섬유, 운모, 알루미늄 플레이크, 셀룰로즈 플레이크, 셀룰로즈 섬유, 및 0.15 내지 3 mm의 범위의 입자 크기를 갖는 가교결합된 수지 입자로 구성된 군에서 선택되고 약 1 중량% 내지 약 65중량%의 양으로 존재하는 시각 효과 첨가제를 포함하는 하나 이상의 반투명한 제 2 층(여기서 phr 값은 제 2 층의 수지 성분에 근거하고, 중량% 값은 전체 제 2 층의 중량에 근거한다);

(iii) 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하며 ASTM D256에 따라 미터당 350 뉴톤 초과의 내충격성을 갖고, 약 2mm 내지 약 3.8mm의 범위 또는 약 3.8 mm 내지 약 12 mm의 범위의 두께를 갖는 제 3 층; 및

(iv) 선택적으로 섬유 강화된 열경화성 중합체 기판 또는 유리 충진된 ABS 수지중 하나를 포함하며, ISO 178에 따라 1000 MPa 이상의 모듈러스를 갖는 선택적인 배면 층을 순차적으로 포함하는 다층 제품을 제조하기 위한 방법으로서,

(I) 개별적이거나 조합된 제 2 층의 성분을, 상기 성분들을 포함하는 혼합물을 가공하여 제 2 층을 형성하기 전에, 0.06 중량% 미만의 휘발물 함량으로 건조시키는 단계; 및

(II) 제 2 층 및 제 3 층, 및 선택적으로 제 1 층을 공압출시켜 다층 제품을 형성하는 단계를 포함하는,

다층 제품을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 1 층 및 제 2 층의 성분 (a) 둘 모두가 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서,

제 2 층의 성분 (a)가 메틸 메타크릴레이트-그래프팅된 폴리(부틸 아크릴레이트) 충격 개질제를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

고무 개질된 열가소성 수지의 탄성중합체 상이 약 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

고무 개질된 열가소성 수지의 탄성중합체 상이 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트에서 유래된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

탄성중합체 상이, 고무 개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서,

단단한 열가소성 상이 스티렌 및 아크릴로니트릴; 또는 알파-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴; 또는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴에서 유래된 구조 단위를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

열가소성 상이 하나 이상의 (C₁-C₁₂)알킬- 또는 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위를 추가로 포함하는 방법.
제 8 항에 있어서,

단단한 열가소성 상이 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타트릴레이트; 또는 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 방법.
제 8 항에 있어서,

스티렌, 알파-메틸 스티렌 또는 이의 혼합물의 아크릴로니트릴에 대한 중량/중량 비가 약 1.5:1 내지 약 4:1인 방법.
제 8 항에 있어서,

메틸 메타크릴레이트 대 비닐 방향족 단량체와 모노에틸렌 불포화된 니트릴 단량체 총 양의 중량/중량 비가 약 3:1 내지 약 1:5의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서,

단단한 열가소성 상의 적어도 일부가 별개의 중합 단계에서 제조되고, 고무 개질된 열가소성 수지에 첨가되는 방법.
제 12 항에 있어서,

개별적인 중합 단계에서 제조되는 단단한 열가소성 상의 일부가 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서,

개별적인 중합 단계에서 제조되는 단단한 열가소성 상의 일부가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서,

개별적인 중합 단계에서 제조되는 단단한 열가소성 상의 일부가, 고무 개질된 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 2 층의 유동 개질제가 존재하고, (i) 아크릴 공중합체 수지, (ii) 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸 메타크릴레이트에서 유래된 구조 단위를 포함하는 수지, 및 (iii) 수지 매트릭스에 선택적으로 캡슐화된 불화중합체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 방법.
제 16 항에 있어서,

제 2 층의 유동 개질제가 존재하고, 메틸 메타크릴레이트 및 약 10 내지 30 중량% 의 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 아크릴 공중합체 수지를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 1 층, 제 2 층 또는 제 3 층중 하나 이상이 무기 플레이크, 금속 플레이크, 착색제, 염료, 안료, 윤활제, 안정화제, 충진제, 가교결합된 수지 입자, 가교결합된 아크릴 입자 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 3 층이 폴리(비닐 클로라이드), 폴리카보네이트, 비스페놀 A 폴리카보네이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 메틸 메타크릴레이트 그래프트된 ABS 및 스티렌 대신 알파-메틸 스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 갖는 ABS로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 다른 수지 물질과 조합된 ABS를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 3 층이 다층 제품으로부터 유래된 재활용 물질을 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

배면 층이 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서,

배면 층이 존재하지 않고, ABS 수지를 포함하는 제 3 층의 두께가 약 3.8 mm 내지 약 12 mm의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서,

배면 층이 존재하지 않고, 제 3 층이 충진된 ABS, 유리-충진된 ABS, 알파-메틸 스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 고열 ABS, 및 폴리카보네이트와의 ABS 블렌드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서,

400 내지 700nm 파장의 광에 대해 제 2 층이 약 0.13 mm 내지 약 3.8 mm의 평균 광 투과 깊이를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 2 층이 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 갖는 중합체, 및 선택적으로 메틸 메타크릴레이트-그래프트된 폴리(부틸 아크릴레이트) 충격 개질제를 포함하는 하나 이상의 추가 층을 추가로 포함하는 복합체인 방법.
제 1 항에 있어서,

개별적이거나 또는 조합된 제 2 층의 성분을, 상기 성분을 포함하는 혼합물을 가공하여 제 2 층을 형성하기 전에, 0.03 중량% 미만의 휘발물 함량으로 건조시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 2 층의 성분의 혼합물을 상기 혼합물의 주 수지 성분의 유리 전이 온도 보다 높은 온도에서 건조시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 2 층의 성분의 혼합물을 상기 혼합물에서 가장 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 성분의 유리 전이 온도 보다 높은 온도에서 건조시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 2 층 및 제 3 층을 공압출하고, 제 1 층을 상기 표면에 적용시키기 전에 제 2 층의 표면을 용융 연마시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

다층 제품이 열성형, 표면 장식, 표면 에칭, 페인팅, 페인트 오븐에서의 베이킹, 금형 내 장식, 엠보싱 또는 스탬핑중 하나 이상의 단계에 의해 추가로 가공되는 방법.
제 1 항의 방법에 의해 제조된 제품.
제 30 항의 방법에 의해 제조된 제품.
(i) 약 0.007 mm 내지 약 3 mm의 범위의 두께를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 제 1 층;

(ii) 약 0.5 mm 내지 약 5 mm의 범위의 두께를 갖고, (a) 약 95 phr 내지 약 50 phr의 범위의 양으로 존재하고, 선택적으로 충격 개질제를 추가로 포함하는 아크릴 수지; (b) 약 5 phr 내지 약 50 phr의 범위의 양으로 존재하고, 단단한 열가소성 상에 분산된 불연속적 탄성중합체 상을 포함하는 고무 개질된 열가소성 수지 조성물(여기서, 단단한 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성중합체 상에 그래프트되고, 상기 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 및 하나 이상의 모노에틸렌 불포화 니트릴 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함한다); 및 (d) 안료, 유리계 안료, 충진제, 무기 플레이크, 무기 섬유, 운모, 알루미늄 플레이크, 셀룰로즈 플레이크, 셀룰로즈 섬유, 및 0.15 내지 3 mm의 범위의 입자 크기를 갖는 가교결합된 수지 입자로 구성된 군에서 선택되며, 약 1 중량% 내지 약 65 중량%의 범위의 양으로 존재하는 시각 효과 첨가제를 포함하는 하나 이상의 반투명한 제 2 층(여기서 phr 값은 제 2 층의 수지 성분에 근거하고, 중량% 값은 전체 제 2 층의 중량에 근거한다); 및

(iii) 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하며 ASTM D256에 따라 미터당 350 뉴톤 초과의 내충격성을 갖고, 약 2 mm 내지 약 3.8 mm의 범위 또는 약 3.8 mm 내지 약 12 mm의 범위의 두께를 갖는 제 3 층을 순차적으로 포함하는 다층 제품을 제조하기 위한 방법으로서,

(I) 개별적이거나 조합된 제 2 층의 성분을, 상기 성분들을 포함하는 혼합물을 가공하여 제 2 층을 형성하기 전에, 0.03 중량% 미만의 휘발물 함량으로 건조시키는 단계; 및

(II) 제 2 층 및 제 3 층, 및 선택적으로 제 1 층을 공압출시켜 다층 제품을 형성하는 단계를 포함하는,

다층 제품을 제조하는 방법.
제 33 항에 있어서,

제 2 층 및 제 3 층이 공압출되고, 제 1 층을 상기 표면에 적용시키기 전에 제 2 층의 표면이 용융 연마되는 방법.
제 33 항에 있어서,

다층 제품이 열성형, 표면 장식, 표면 에칭, 페인팅, 페인트 오븐중에서의 베이킹, 금형내 장식, 엠보싱 또는 스탬핑중 하나 이상의 단계에 의해 추가로 가공되는 방법.
제 33 항의 방법에 의해 제조된 제품.
제 35 항의 방법에 의해 제조된 제품.