MX2007005592A - Agentes dispersantes acrilicos hidrosolubles o hidrodispersables obtenibles por polimerizacion radical controlada. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo para preparar soluciones o dispersiones acuosas polimericas acrilicas hidrosolubles o hidrodispersables, para polimerizar una totalidad de 100% en mol de comonomeros en dicha solucion o dispersion; 5-70% en mol, de monomeros (A) de una familia de (alcoxi)polialquilenglicol (met)acrilamida y/o una familia de (alcoxi)polialquilen glicol (met)acrilamida, 5-95% en mol de monomeros carboxilicos insaturados, 0-85% en mol de monomero(s) solubles en agua de baja hidrofobicidad (C), en la ausencia de un agente de transferencia de cadena y en la presencia de una cantidad suficiente de una alcoxiamina soluble en agua hasta la conversion de al menos 90% en peso de monomeros (A), (B) y (C). El polimero tiene un indice de polidispersidad Mwi Mn, ventajosamente de <2 y Mn que varia desde 10000 hasta 50000. En una segunda modalidad, una fraccion de monomero solamente es convertida por alcoxiamina y la polimerizacion es terminada en un iniciador de radical convencional. El polimero asi obtenible tiene un indice de polidispersidad de Mn < 6, ventajosamente < 5, preferiblemente <4 y Mw varia desde 10000 hasta 500000, ventajosamente desde 30000 hasta 50000. Tambien se describe el uso de dichos polimeros en la forma de agentes dispersantes de particulas minerales como cemento, aditivos fluidizantes para composiciones de particulas minerales, mas especificamente, composiciones a base de cemento, por ejemplo, suspension de cemento, mortero y concretos y posiblemente, en mezcla con otros productos para formulacion cosmetica.

Description

AGENTES DISPERSANTES ACRILICOS HIDROSOLUBLES O HIDRODISPERSABLES OBTENIBLES POR POLIMERIZACIÓN RADICAL CONTROLADA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a dispersantes acrílicos hidrosolubles o hidrodispersables obtenidos por polimerización radical controlada. La misma se refiere más particularmente a un proceso específico en medio acuoso para la síntesis de polímeros dispersantes de partículas minerales tales como el cemento, arena y agregados minerales, los polímeros dispersantes obtenidos y el uso de estos dispersantes en las formulaciones a base de aglomerantes hidráulicos como el cemento, el mortero o el hormigón, o en otras formulaciones que contiene partículas minerales como la arena o los granulos minerales . El proceso de síntesis en medio acuoso por polimerización radical haciendo uno de los objetos de la invención, presenta la enorme ventaja de permitir la obtención de copolímeros dispersantes de distribución de masas moleculares mejor controlada que cuando los procesos clásicos son utilizados y esto sin la ayuda de agentes de transferencia de cadena, por otra parte prácticamente indispensables en todo proceso clásico de síntesis de dispersantes por polimerización en medio acuoso. Además, la solicitante ha encontrado que los dispersantes o fluidificantes polímeros fabricados utilizando el proceso de obtención hacen uno de los objetos de la invención teniendo rendimientos superiores a aquellos obtenidos con productos existentes comercialmente.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En materia de dispersantes, también llamados fluidificantes para partículas minerales y, en particular, para aglomerantes hidráulicos como el cemento, el mortero o el hormigón, existe una categoría de productos cuyos rendimientos en términos de fluidificación de la mezcla a base de aglomerante hidráulico son remarcables, es decir, los mismos permiten una buena fluidificación de la mezcla con proporciones de dispersante relativamente reducidas. Debido a estos buenos rendimientos, estos productos permiten preparar mezclas de buena fluidez con un aporte reducido de agua, donde el término empleado en la materia, de «super reductores de agua» es para describirlos. Esta categoría de productos también es conocida como aquellos de «superplastificantes» y la misma comprende esencialmente dos tipos de familias de productos comerciales, según su naturaleza química. Numerosas obras tales como el libro de V.S. RAMACHANDRAN, V.M. MALHOTRA, C. JOLICOEÜR y N. SPIRATOS, titulado Superplasticizers : Properties and Applications in Concrete publicado por el Material Technology Laboratory, CANMET; Natural Ressources Canadá copyright Minister of Public Works, and Government Services, Canadá 1998, describen estas dos familias de productos como siendo, por una parte, aquellos de polímeros sulfonados y por otra parte, aquellos de policarboxilatos. La familia de los polímeros sulfonados incluye los sulfonatos de polinaftaleno y los sulfonatos de polimelamina, conocidos también como los productos de la condensación del formaldehído con el sulfonato de naftaleno y el sulfonato de melamina, respectivamente. Estos productos tienden hoy día a ser remplazados por la segunda familia importante de superplastificantes comerciales, los policarboxilatos, cuyos rendimientos son, en la mayoría de los casos, ampliamente superiores. En la mayoría de los casos, el término «policarboxilatos» hace referencia a los copolímeros llamados «en peine», en la estructura molecular de la cual se puede distinguir: • una cadena principal hidrocarbonada y que comprende grupos aislables (del tipo de aquellos salidos de la polimerización o copolimerización de ácidos acrílico y/o metacrílico, maleico y/o fumárico, etc.) y • cadenas de polímeros laterales no cargadas que comprenden secuencias de polióxido de etileno entre otros o exclusivamente. Existen dos métodos principales que permiten sintetizar estas moléculas de copolímeros de cadenas laterales o «en peine». El primer método, el cual es el más directo para el experto de la técnica, consiste en la copolimerización de monómeros, por ejemplo de tipo acrílico o metacrílico de al menos dos tipos diferentes: los ácidos que comprenden los grupos ionizables que dan lugar en el medio básico de las cargas negativas en la cadena principal, y aquellos, unidos a los cuales por funciones químicas como los esteres o las amidas, se encuentran cadenas oxietilenadas que dan lugar a las cadenas laterales. Es este primer método el que se utiliza en el proceso de la invención. El segundo método, en dos etapas, consiste en la síntesis, primero, de la cadena principal que comprende los grupos ionizables y a la unión, después, a esta cadena principal, de cadenas laterales, por reacciones químicas entre los grupos funcionales de la cadena principal (como de grupos ácidos) y de grupos funcionales asociados a las cadenas laterales a unir, tales como grupos alcohol (esterificación con los ácidos de la cadena principal) , amina (amidación con los ácidos de la cadena principal) u otros.

La obtención de copolímeros «en peine» por el primer método descrito anteriormente se hace, más frecuentemente, por una reacción de copolimerización radical en medio mayoritariamente acuoso, según métodos bien conocidos por el experto en la técnica. Además de la elección de monómeros para hacer copolimerizar y su composición relativa, un aspecto muy importante de estas copolimerizaciones es el control de masas moleculares promedio y de la distribución de masas moleculares, ya que estas dos variables se unen íntimamente a las propiedades de aplicación de productos obtenidos. Es así, por ejemplo, que la patente US 6376581 describe el método de producción de un dispersante de cemento compuesto de polímeros de tipo poliácido carboxílico del cual: a) las masas moleculares promedio en peso se sitúan entre 10,000 y 500,000 g/mol (con relación a patrones de polietilenglicol y según un método de medida por cromatografía de permeación de gel, o GPC) y b) la diferencia entre la masa molecular promedio en peso y la masa molecular en la cumbre del pico { Mw-Mp) está comprendido entre 0 y 8000. La diferencia Mw-tñp inferior o igual a 800 traduce una cierta estrechez de la distribución de masas moleculares, descrita como necesaria para los buenos rendimientos de dispersantes reivindicados en la solicitud US 6376581. Ahora bien la solicitud ÜS 6376581 describe polímeros los cuales se preparan por un proceso de polimerización radical convencional cuya tendencia es conducir naturalmente a distribuciones de masas moleculares relativamente amplias y esto tanto más que las masas moleculares mayoritarias (o a la cima de la distribución de masas, Mp) buscadas son más grandes. Por otro lado, es bien conocido por el experto en la técnica que el control de masas moleculares de los polímeros fabricados por métodos de polimerización radical convencionales en medio acuoso como aquel descrito en la solicitud US 6376681 y en otras solicitudes de patentes que utilizan este tipo de polimerización como, por ejemplo, la solicitud de patente PCT No. WO 01-74736 Al o la solicitud de patente europea no. EP 1 136 507 Al, requieren el uso de agentes o de sistemas químicos de control de masas moleculares, como los agentes de transferencia de cadena cuya función es limitar el valor de la masa molecular promedio de los polímeros obtenidos, para fabricar polímeros útiles para las aplicaciones de la dispersión de partículas minerales y, más particularmente de partículas de cemento. La solicitud EP 1 136 507 Al, por ejemplo, sitúa la zona de preferencia en términos de masa molecular promedio para dispersantes para cemento, entre 1000 y 30000 daltons (o g/mol) para la masa molecular promedio en número o -. El texto de esta solicitud explica que cuando las masas moleculares promedio son muy elevadas (por ejemplo M? > 30 000 g/mol) , los rendimientos en términos de fluidificación de polímeros dispersantes no son óptimos . Se explica también que cuando las masas moleculares promedio son muy reducidas, el poder dispersante o fluidificante de los polímeros se ve disminuir, todo como la propiedad que tiene algunos de estos polímeros para mantener líquidas las mezclas a base de cemento durante un cierto tiempo el cual va de algunas fracciones de hora a cualesquiera horas. Sin embargo, en esta solicitud la polimerización se realiza con iniciadores radicales convencionales y agentes de transferencia de cadena. La limitación de masas moleculares a valores promedio compatibles con los buenos rendimientos de polímeros como dispersantes y, en particular, como dispersantes para las preparaciones a base de cemento, cuando los procesos o métodos de preparación de estos polímeros recurren a la polimerización radical clásica en medio acuoso es, entonces, generalmente obtenido por el uso de agentes de transferencia de cadena bien conocidos en polimerización radical. Además del inconveniente de tener que adicionar al menos un ingrediente suplementario en las etapas de polimerización, ciertos agentes de transferencia más eficaces en medio acuoso tienen otros inconvenientes los cuales pueden ser su dificultad de manipulación debido a su carácter tóxico u oloroso. Siempre para limitar las masas moleculares promedio de polímeros obtenidos en medio acuoso, otras estrategias basadas en la naturaleza misma de la polimerización radical clásica se pueden emplear en combinación con (o en sustitución de) el uso de agentes de transferencia de cadena. Estas estrategias las cuales no están libres de inconvenientes pueden ser, por ejemplo, el uso de temperaturas de polimerización lo más altas posibles (lo que tiende a limitar naturalmente las masas moleculares por la modificación relativa de valores de constantes cinéticas de terminación y de propagación de cadena) , pero esto frecuentemente es costoso en términos de energía y reduce los márgenes de seguridad en caso de pérdidas de control de la polimerización (reacción exotérmica) . El uso de cantidades importantes de iniciadores de polimerización radical es también un medio de ensayo para limitar las masas moleculares, pero puede resultar costoso y también reductor de márgenes de seguridad en caso de perdidas de control de la reacción exotérmica de polimerización. Otros medios de limitar las masas moleculares pueden consistir en trabajar en medio bastante diluido o a detener las reacciones de polimerización a conversiones de monómeros incompletos para desfavorecer la formación de altas masas moleculares al final de la reacción o a utilizar procesos de adición semicontinuos de monómeros con tiempos de adición bastante largos; sin embargo, estas estrategias tienen el inconveniente de impactar la productividad del método de preparación y, por lo tanto, aumentar el costo de producción total de dispersantes poliméricos. Por otra parte, la tendencia natural de la polimerización radical clásica en medio acuoso concentrado para dar distribuciones de masas moleculares tanto más grandes que las masas moleculares promedio contempladas se elevan, es una de las razones principales que obligan al experto en la técnica a probar limitar las masas moleculares promedio por el uso de agentes de control de masas y/o de otras estrategias convergentes como aquellas citadas en el párrafo precedente. Dicho de otro modo, la polimerización radical clásica en medio acuoso no permite obtener moléculas que tienen buenas propiedades dispersantes con, a la vez, masas moleculares promedio relativamente elevadas (típicamente que tienen de Mn superiores a 25000) y de reducidas amplitudes de la distribución de masas moleculares. Se ha encontrado ahora que se podrían preparar en solución acuosa o en dispersión acuosa polímeros de tipo poliácido carboxílico por polimerización radical controlada sin utilizar el agente de transferencia de cadena y que se obtiene un índice de polidispersión Mw/ Mn ventajosamente < 2 y Ubi comprendido entre 10000 y 50000. También se ha encontrado que se podría preparar en solución en dispersión acuosa de polímeros de tipo poliácido carboxílico por polimerización radical controlada sin utilizar agente de transferencia de cadena para convertir al menos 60% de monómeros seguido de una polimerización radical convencional y que se obtiene un índice de polidispersión Mwl Mn < 6, ventajosamente < 5, de preferencia < 4 y Mw comprendido entre 10000 y 500000 y ventajosamente entre 30000 y 150000. Ventajosamente al final de la polimerización radical controlada se obtiene un índice de polidispersión Mwl Mn < 2 y Mn comprendido entre 10000 y 50000. Los polímeros obtenidos son útiles como dispersantes de partículas minerales tales como el cemento, los mismos son útiles también como aditivos fluidificantes o en mezcla con otros polímeros de composiciones de partículas minerales y de manera más particular a base de cemento tales como, por ejemplo, las argamasas de cemento, los morteros y los hormigones o incluso como aditivos fluidificantes en composiciones cosméticas que contienen cargas y/o pigmentos insolubles en el agua, los solventes y los aceites cosméticos, o incluso en las composiciones cerámicas. Los productos de la invención tienen mejores propiedades que aguellos de la técnica anterior. Los polímeros de la invención se utilizan en solución o dispersión acuosa y ventajosamente bajo la forma de la solución o dispersión en la cual se les ha sintetizado o diluciones hechas a partir de esta solución o dispersión. También se pueden utilizar bajo la forma de polvo después del secado, por ejemplo por atomización, de la solución o dispersión en la cual los mismos se han sintetizado. Para el uso en el cemento o como aditivos fluidificantes de composiciones de partículas minerales, es necesario que quede lo menos posible de monómeros no polimerizados en la solución. Los polímeros obtenidos son útiles también opcionalmente en mezcla con otros productos u otros polímeros en formulaciones cosméticas, pinturas o cerámicas .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Según una primera forma, la presente invención se refiere a un proceso de preparación en solución acuosa o en dispersión de polímeros acrílicos hidrosolubles o hidrodispersables años en que el se polimeriza, el total de comonómeros es 100% en moles: 5 a 70%, ventajosamente 5 a 50% de monómeros (A) de la familia de (met) acrilatos de (alcoxi) polialquilenglicol y/o de la familia de (met) acrilamidas de (alcoxi) polialquilenglicol, 5 a 95%, ventajosamente 20 a 95%, de monómeros (B) carboxílicos insaturados, O a 85%, ventajosamente 0 a 65%, de monómeros (C) hidrófobos poco solubles en agua, en ausencia de agente de transferencia de cadena, en presencia de una cantidad suficiente de una alcoxiamina soluble en agua hasta obtener una conversión de al menos 90%, ventajosamente 93%, en peso de monómeros (A), (B) y (C) . La alcoxiamina juega la función de iniciador y de controlador de la polimerización de donde el nombre de polimerización radical controlada. Estos polímeros tienen un índice de polidispersión Mwl Mn ventajosamente < 2 y 5 comprendido entre 10000 y 50000. La invención también se refiere a la solución acuosa o la dispersión de polímero acrílico hidrosoluble o hidrodispersable obtenido por el proceso aquí descrito, así como toda dilución hecha a partir de esta solución o dispersión y toda concentración hecha igualmente a partir de esta solución o dispersión incluso la que implica el secado hasta la obtención del polímero (el cual está presente en la solución o dispersión) bajo la forma de un polvo seco o húmedo . No se saldría del campo de la invención si se adicionarán cantidades no significativas de agente de transferencia de cadena o si uno de los monómeros (A) , (B) y (C) tuviera funciones de transferencia de cadena o generara un agente de transferencia de cadena en cantidades no significativas. Estos polímeros también son productos nuevos en ellos mismos, cualquiera que sea su proceso de preparación. Así la presente invención se refiere a una solución acuosa de polímero acrílico hidrosoluble o una dispersión acuosa de polímero acrílico hidrodispersable que comprende, el total de comonómeros es 100% en moles: 5 a 70%, ventajosamente 5 a 50% de monómeros (A) de la familia de (met) acrilatos de (alcoxi) polialquilenglicol y/o de la familia de (met) acrilamidas de (alcoxi) polialquilenglicol, 5 a 95%, ventajosamente 20 a 95%, de monómeros (B) carboxílicos insaturados, 0 a 85%, ventajosamente 0 a 65%, de monómeros (C) hidrófobos poco solubles en agua, el polímero tiene un índice de polidispersión Mwl Mn ventajosamente < 2 y Mn comprendido entre 10000 y 50000. La invención también se refiere a toda dilución hecha a partir de esta solución o dispersión y toda concentración hecha también a partir de esta solución o dispersión incluso aquella que implica el secado hasta la obtención del polímero (el cual está presente en la solución o dispersión) bajo la forma de un polvo seco o húmedo . Según una segunda forma, la presente invención se refiere a un proceso de preparación en solución acuosa de polímeros acrílicos hidrosolubles o un proceso de preparación en dispersión acuosa de polímeros acrílicos hidrosolubles, en el cual se copolimeriza, el total de comonómeros es 100% en moles: 5 a 70%, ventajosamente 5 a 50% de monómeros (A) de la familia de (met) acrilatos de (alcoxi) polialquilenglicol y/o de la familia de (met) acrilamidas de (alcoxi) polialquile?glicol, 5 a 95%, ventajosamente 20 a 95%, de monómeros (B) carboxílicos insaturados, 0 a 85%, ventajosamente 0 a 65%, de monómeros (C) hidrófobos poco solubles en agua, en ausencia de agente de transferencia de cadena, en presencia de una cantidad suficiente de una alcoxiamina soluble en agua hasta obtener una conversión de al menos 50%, ventajosamente 60%, en peso de monómeros (A), (B) y (C), luego se termina la polimerización en presencia de un iniciador radical convencional, opcionalmente en presencia de un agente de transferencia de cadena, hasta obtener una conversión de al menos 90%, ventajosamente 93%, en peso de monómeros (A), (B) y (C) . La invención también se refiere a la solución o dispersión acuosa de polímero acrílico hidrosoluble (hidrodispersable) obtenido por el proceso anterior, así como toda dilución hecha a partir de esta solución o dispersión y toda concentración hecha también a partir de esta solución o dispersión incluso aquella que implica el secado hasta la obtención del polímero (el cual está presente en la solución o dispersión) bajo la forma de un polvo seco o húmedo. El polímero acrílico en solución acuosa o dispersión posee un índice de polidispersión Mwl Mn < 6, ventajosamente < 5, de preferencia < 4 y Mw comprendido entre 10000 y 500000 y ventajosamente entre 30000 y 150000. Ventajosamente al final de la polimerización radical controlada se obtiene un índice de polidispersión Mwl Mn < 2 y Mn comprendido entre 10000 y 50000. No se saldría del campo de la invención si se adicionaran cantidades no significativas de agente de transferencia de cadena o si uno de los monómeros (A) , (B) y (C) tuviera funciones de transferencia de cadena o generara un agente de transferencia de cadena en cantidades no significativas . Estos polímeros también son productos nuevos en ellos mismos cualquiera que sea su proceso de preparación.

Así la presente invención se refiere a una solución acuosa o dispersión acuosa de polímero acrílico hidrosoluble o hidrodispersable que comprende, el total de comonómeros es 100% en moles: 5 a 70%, ventajosamente 5 a 50% de monómeros (A) de la familia de (met) acrilatos de (alcoxi) polialquilenglicol y/o de la familia de (met) acrilamidas de (alcoxi) polialquilenglicol, 5 a 95%, ventajosamente 20 a 95%, de monómeros (B) carboxílicos insaturados, 0 a 85%, ventajosamente 0 a 65%, de monómeros (C) hidrófobos poco solubles en agua, el polímero tiene un índice de polidispersión Mwl Mn < 6, ventajosamente < 5, de preferencia < 4 y Mw comprendido entre 10000 y 500000 y ventajosamente entre 30000 y 150000. La invención también se refiere a toda dilución hecha a partir de esta solución o dispersión y toda concentración hecha también a partir de esta solución o dispersión incluso aquella que implica el secado hasta la obtención del polímero (el cual está presente en la solución o dispersión) bajo la forma de un polvo seco o húmedo . Los polímeros de la invención se utilizan en solución o dispersión acuosa y ventajosamente bajo la forma de la solución o dispersión en la cual se les ha sintetizado o diluciones obtenidas a partir de esta solución o dispersión. Los polímeros de la invención también pueden ser utilizados bajo la forma de polvo después del secado, por ejemplo por atomización, de la solución o dispersión en la cual se han sintetizado. La invención se refiere al uso de estos polímeros como dispersantes de partículas minerales tales como el cemento . La invención se refiere también al uso de estos polímeros como aditivos fluidificantes de composiciones de partículas minerales y más particularmente a base de cemento tales como, por ejemplo, las argamasas de cemento, los morteros y los hormigones . La invención se refiere también al uso de estos polímeros en mezcla con otros polímeros, principalmente para los fluidificantes, en composiciones de partículas minerales y más particularmente a base de cemento, tales como las argamasas de cemento, los morteros y los hormigones. La invención también se refiere a los cementos que contienen estos dispersantes. Los polímeros de la invención son útiles también, opcionalmente en mezcla con otros productos u otros polímeros principalmente en formulaciones (o composiciones) cosméticas, de pinturas o de cerámicas. La invención se refiere también a estas composiciones cosméticas, de pinturas o de cerámicas.

La invención también se refiere a los objetos terminados obtenidos a partir de las composiciones descritas anteriormente. Las masas S y Mi de la presente invención son expresadas en equivalente polietilenglicol y medidas por Cromatografía de Exclusión Estérica, SEC, técnica igualmente conocida bajo el nombre de GPC para la abreviación en inglés de Cromatografía de Permeación de Gel. Los polímeros de la invención se caracterizan en términos de masas moleculares haciendo pasar soluciones diluidas que las contiene, a través de una cadena de SEC «acuosa» que comprende: • un juego de columnas, por ejemplo, columnas TSK PW XL de 300 x 7 colocadas según el orden: precolumna superior tipo 2500 de 70x7, luego cadena 6000/2500/3000/4000 en este orden, • una bomba, por ejemplo, SHIMADZU LC 10 • detectores como por ejemplo, un detector refractométrico diferencial (por ejemplo, un Rl 4 VARÍAN con celda de termostato a 35 °C) y/o un detector espectroscópico UV (por ejemplo un UV 2050 VARÍAN), • un horno de efecto Peletero como por ejemplo un JETSTREAM de JASCO, • una válvula de inyección, por ejemplo, Rhéodyne.

La distribución de las masas moleculares es así obtenida según el poder separador del sistema de columnas en términos de tiempo de retención en las columnas, y para obtener valores de masas moleculares, una calibración se hace con, generalmente, de patrones de polietilenglicol de tal manera que las masas moleculares promedio serán expresadas en equivalente polietilenglicol. En este texto los términos "polímero" y "copolímero'''' se utilizan indistintamente para referirse a los dispersantes de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se describe primero la primera forma de la invención. Tratándose de monómeros (A) , se pueden citar los acrilatos y los metacrilatos de metoxipolietilenglicol, las acrilamidas y metacrilamidas de metoxipolietilenglicol, los acrilatos y metacrilatos de metoxi poli (propilen-bloque-etilen) glicol, las acrilamidas y metacrilamidas de metoxi poli (propilen-bloque-etilen) glicol, los acrilatos y metacrilatos de etoxipolietilenglicol, las acrilamidas y metacrilamidas de etoxipolietilenglicol, los acrilatos y metacrilatos de etoxi poli (propilen-bloque-etilen) glicol y las acrilamidas y metacrilamidas de etoxi poli (propilen-bloque-etilen) glicol. La longitud total de la cadena lateral de polialquilenglicol es ventajosamente tal como la masa molecular promedio Mn de esta cadena lateral ya sea comprendida entre 350 y 10000 g/mol y, de preferencia, entre 1000 y 6000 g/mol. Entre estos monómeros se prefiere el acrilato y el metacrilato de metoxipiolietilenglicol de cadena lateral polietilenglicol de masa molar promedio en número comprendido entre 900 y 5100 y de manera más preferible de masa molar promedio en número comprendido entre 1800 y 2200. Tratándose de monómeros (B) , se pueden citar en calidad de ejemplo los ácidos acrílico, metacrílico e itacónico, así como los anhídridos maleico y fumárico y los anhídridos acrílico y metacrílico. Se prefiere el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Tratándose de monómeros (C) , se pueden citar en calidad de ejemplo los esteres acrílicos y metacrílicos, los monómeros estirénicos o vinílicos. Se prefieren los metacrilatos de alquilo. Tratándose de la polimerización, el proceso de síntesis de copolímeros de la invención es un proceso que pone en juego la técnica de Polimerización Radical Controlada. En calidad de ejemplo de alcoxiamina se puede citar aquella descrita en la patente WO2004/014926, de la cual la entidad nitróxido juega la función de agente de control de la polimerización, la alcoxiamina utilizada es ventajosamente el ácido 2-metil-2- [N-tercbutil-N- (dietoxi-fosforil-2, 2-dimetilpropil) aminoxi] propiónico y sus sales metálicas y amoniacales de las cuales aquellas de sodio, potasio y amonio. Esta alcoxiamina será designada en lo que sigue bajo la abreviación MAMA. El medio de polimerización es agua o mezclas de solventes a base de agua. La mezcla de monómeros se puede introducir en una sola vez antes del comienzo de la reacción de polimerización (modo llamado «lote») , o entonces siguiendo un modo de adición llamado «semicontinuo» el cual consiste en la introducción progresiva de monómeros en el reactor de polimerización y mientras que la reacción de polimerización se ha iniciado, en un periodo de adición determinado y el cual está comprendido generalmente entre cualesquiera minutos y varias horas. La reacción de polimerización se inicia gracias a la alcoxiamina (MAMA) . La alcoxiamina MAMA es un polvo fino de color blanco el cual debe disolverse en agua por neutralización del grupo ácido con una base, y de preferencia con una base fuerte. La operación de neutralización de la MAMA se puede hacer en el reactor de polimerización que contiene un pie de cuba de agua, antes de adicionar los monómeros o entonces, las soluciones acuosas de MAMA neutralizadas pueden ser preparadas separadamente para ser utilizadas en una sola adición al reactor al inicio de la polimerización o bien en adiciones diferentes durante la polimerización, o bien, incluso, en adición de tipo «semicontinua» durante la polimerización, y en paralelo a la adición de monómeros cuando se elige un modo de adición de monómeros de tipo «semicontinua». Este último modo de adición de la MAMA «semicontinua» y paralelamente a la adición de monómeros, es tal que la relación de cantidades de monómero y de MAMA que entra en el reactor de polimerización se guarda constante. La temperatura de polimerización está comprendida entre 25 y 100°C, y de preferencia entre 40 y 80°C, durante toda la duración de la polimerización radical controlada la cual generalmente va de 2 a 8 horas . Los dispersantes o fluidificantes obtenidos según el proceso de la invención, se presentan, generalmente, bajo la forma de soluciones o dispersiones acuosas que contienen una tasa de sólido medida según los métodos de evaporación de especies volátiles bien conocidas por el experto en la técnica. Ventajosamente esta tasa está comprendida entre 10 y 60%, y de preferencia entre 20 y 50%. Por diferencia en peso entre el peso de la solución o dispersión acuosa y aquella del residuo seco después de la evaporación, se determina un porcentaje de extracto seco, el cual es una característica necesaria para conocer la dosificación en materia dispersante efectiva utilizada en las composiciones a base de partículas minerales, cuando la solución o dispersión acuosa de fluidificante se utiliza tal cual. La viscosidad de la solución o de la dispersión acuosa de fluidificante constituye una característica que se puede medir con la ayuda de reómetros como el viscosímetro Brookfield, bien conocido por el experto en la técnica. Esta viscosidad depende de alguna manera poco compleja, del grado de conversión de monómeros en polímero en la solución o dispersión acuosa, así como masas moleculares de moléculas de polímero en la solución o dispersión acuosa. Otras técnicas como la resonancia magnética nuclear (RMN) o las técnicas de separación cromatográfica, se pueden utilizar para estimar el grado de conversión de monómeros en polímero. La reducida volatilidad de ciertos monómeros susceptibles de ser utilizador para la síntesis de dispersantes de la invención vuelve inexacta la estimación de la conversión de monómeros en polímero por el extracto seco de la solución o dispersión acuosa.

Se describe ahora la segunda forma de la invención. La diferencia esencial con la primera forma es que en lugar de efectuar toda la conversión (polimerización) de monómeros por polimerización radical controlada se comienza en reacción radical controlada y se termina la polimerización en polimerización radical convencional (es decir, con peróxidos, persulfatos, azoicos o sus equivalentes) . Los monómeros que se polimerizan en radical convencional pueden estar ya presentes durante la polimerización radical controlada y no se han convertido o bien se les adiciona en la solución o dispersión acuosa que contiene la parte del dispersante ya preparada por polimerización radical controlada o bien incluso es una combinación de estas posibilidades. Para efectuar esta polimerización radical convencional se adiciona, en la solución o dispersión acuosa que contiene la parte del dispersante ya preparada por polimerización radical controlada, los generadores de radicales clásicos bien conocidos por el experto en la técnica y utilizados frecuentemente en reacciones de polimerización radical clásica en medio acuoso. Entre estos generadores de radicales, se pueden citar de manera no exclusiva, las sales metálicas y amoniacales de persulfato, tales como el persulfato de sodio, el persulfato de potasio y el persulfato de amonio, los iniciadores azoicos hidrosolubles tales como el diclorhidrato de 2, 2' -Azobis (2-amidinopropano) y las sales metálicas y de amoníaco del ácido 4,4' Azobis (4-cianopentanoico) , los pares redox tales como el par persulfato (de sodio, potasio o amonio) /vitamina C o el par persulfato/metabisulfito de sodio o potasio o el par agua oxigenada/sales de hierro ferroso o el par hidroperóxido de tercbutilo/sulfoxilato de sodio, así como cualquier otra combinación posible oxidante (s) /reductor (es) . Cuando la cantidad de monómeros residuales a convertir después de la reacción de polimerización radical controlada es considerable, el uso de iniciadores de polimerización radical clásica conducirá a soluciones o dispersiones acuosas de una mezcla de copolímeros de orígenes diferentes, aquellos obtenidos por polimerización radical clásica y aquellos obtenidos por polimerización radical controlada. Para esta etapa de polimerización radical clásica, no se excluye utilizar agentes de transferencia de cadena como aquellos utilizados clásicamente en la polimerización radical clásica en medio acuoso, aunque, ventajosamente, no se utiliza. Entre los agentes de transferencia utilizados en polimerizaciones radicales clásicas, se pueden citar, a título no exclusivo, el isopropanol, los mercaptanos hidrosolubles como el ácido tioglicólico o el ácido ercaptopropiónico o el mercaptoetanol. La solicitante ha encontrado que estas mezclas de copolímeros de orígenes diferentes, pueden tener buenas propiedades de dispersión o de fluidificación de partículas minerales a pesar de distribuciones globales de masas moleculares para las cuales los dispersantes obtenidos exclusivamente por polimerización radical clásica no conducen a buenas propiedades de dispersión.

Se trata del uso de polimeros de la invención, los mismos permiten dar una buena fluidez a las dispersiones acuosas de partículas minerales, y en forma más particular, a composiciones a base de llantas hidráulicas como el cemento. Otro objeto de la presente invención está constituido por el uso de polímeros de la invención como dispersantes o fluidificantes en composiciones a base de partículas minerales y más particularmente de aglomerantes hidráulicos como el cemento. El poder dispersante o fluidificante de los polímeros de la invención se puede probar preparando composiciones a base de partículas minerales que contienen los llamados fluidificantes. Una de estas composiciones es el mortero de cemento, obtenido mezclando el cemento, arena normalizada, agua y la solución o dispersión acuosa que contiene los polímeros dispersantes de la invención, opcionalmente adicionada, por ejemplo, de agentes antiespumantes. Diferentes tipos de pruebas se pueden realizar entonces en estas composiciones de mortero. Dos tipos de medidas, particularmente pertinentes para caracterizar el poder fluidificante de los dispersantes, se utilizan en los ejemplos posteriores, a saber: la medida de la presentación inicial de una galleta de mortero adicionada con dispersante y la medida de presentación de una galleta de mortero adicionada con dispersante en función del tiempo. Se describe primero la medida de la presentación inicial de una galleta de mortero adicionada con dispersante. El mortero se prepara en la presencia del dispersante o fluidificante, según métodos normalizados y un cono truncado, hueco, de dimensiones bien definidas, conocido por el experto en la técnica como el minicono de Abrams, se rellena con el mortero; el cono tiene una abertura de relleno superior y una abertura de drenado en la parte inferior, el mortero se retiene en el interior debido a que el cono se coloca en una placa plana la cual obstruye la abertura inferior. Inmediatamente después del llenado, el cono se eleva de su soporte lo que tiene por efecto provocar el flujo del mortero el cual se vacía en la placa plana extendiéndose en ésta bajo la forma de una galleta redonda. Cuanto más la preparación del mortero es fluida, se extenderá más el mortero y más grande será el diámetro de la galleta. El diámetro máximo de presentación de la galleta, conocido también por el experto en la técnica como el valor de «depresión» o de presentación, es una medida bastante confiable de la fluidez de la preparación. Esta fluidez se puede hacer variar esencialmente jugando en dos parámetros los cuales son la relación Agua/Cemento (relación E/C) del mortero y la dosificación fluyendo expresada en % de materia seca de dispersante con relación al cemento (% SP) . Cuanto más grande es la relación E/C o mayor el % SP es elevado, el mortero será más fluido y, así, más dará la medida de diámetro de presentación (o «depresión») un valor elevado . Se describe ahora la medida de presentación de una galleta de mortero adicionado con dispersante en función del tiempo. El proceso descrito anteriormente permite conocer el valor de presentación (unido a la fluidez del mortero) inicial, es decir, inmediatamente después del relleno del cono con el mortero para la primera vez. El mortero extendido, sin embargo, se puede recuperar y volver a mezclar según un proceso normalizado y la medida de presentación se puede repetir a diferentes periodos contados a partir de la primera presentación o presentación inicial. La fluidez del mortero puede ser así seguida en un periodo que va, generalmente hasta 2 ó 3 horas. Esta medida permite conocer el comportamiento del mortero adicionado en términos de evolución de la fluidez durante el tiempo. Frecuentemente es deseable que la fluidez permanezca lo más elevada posible por periodos los más largos posibles hasta el límite de 2 ó 3 horas .

Ejemplos Ejemplo 1 (según la invención, copolímero por Polimerización Radical Controlada iniciada-controlada por la alcoxiamina MAMA) En un reactor de vidrio de 1 1 equipado de un motor de agitación a velocidad variable, entradas para la introducción de reactivos, picados para la introducción de gases inertes que permiten expulsar el oxígeno, como el nitrógeno, y sondas de medición (por ejemplo, de temperatura) , un sistema de condensación de vapores con reflujo, una doble cubierta que permite calentar/enfriar el contenido del reactor debido a la circulación en éste, de un fluido portador térmico, se introducen 70 g de agua desmineralizada, 5.70 g de alcoxiamina MAMA (ARKEMA) y 60 ml de una solución de sosa 0.4 N. La solución se desgasifica por burbujeo de nitrógeno en el líquido. Se prepara, por otra parte, en un recipiente adecuado, una mezcla de 277.4 g de una solución acuosa a 50% de metacrilato de poli (etilen) glicol (cadena lateral de PEG de M_ = 2080 g/mol) (ALDRICH), y 11.5 g de ácido metacrílico (ARKEMA) ; la mezcla se desgasifica con nitrógeno durante 10 minutos . La solución de alcoxiamina en el reactor se calienta entonces a 60°C. Cuando la temperatura del medio de reacción alcanza 55 °C, la mezcla de monómeros se adiciona entonces en un periodo de 2 horas, lo que da una temperatura en el reactor durante la adición a aproximadamente 60 °C. Al final de la adición, la temperatura se mantiene a 60 °C durante 4 horas complementarias, luego la solución se enfría a temperatura ambiente. El extracto seco final de la solución acuosa de copolímero dispersante así obtenido, se mide por gravimetría a 35.65%. La conversión de monómeros en polímero se evalúa a 94% en peso, por SEC. Las masas moleculares del copolímero en equivalente PEG, determinadas por SEC fueron de 20910 g/mol para la masa al pico de la distribución (Mp) , de 19780 para la masa molecular promedio en número { Mn ) y de 35940 para la masa molecular promedio en peso { Mw ) . Para la medida del poder fluidificante del copolímero, se prepara un mortero modelo partiendo de 518.5 g de cemento seco de tipo LUMBRES (CEM I 42.5R) y 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1), 279.99 g de agua desmineralizada y 2.54 g de la solución acuosa de copolímero dispersante, previamente adicionado de 1% en peso con relación a la materia seca de un agente antiespumante (CLEROL) . Las cantidades empleadas procuran que la relación E/C sea así fijada a 0.54 y la dosificación de dispersante, %SP, a 0.175% con relación al cemento. La preparación del mortero y las medidas de fluidez (presentación o «depresión») se hace en una pieza en la cual la temperatura es regulada permaneciendo a 21°C con una tolerancia de más o menos 2°C. El mortero se prepara mezclando, primer agua y la solución de dispersante. Esta mezcla constituida de agua para hacer mezcla la cual se introduce, a continuación, en un mezclador para mortero. Después de la adición del cemento, el mezclador se pone en marcha a 65 giros/minuto durante 30 segundos. Después de que se adiciona arena, el mezclador, de nuevo, se pone en marcha a 65 giros/minutos durante 30 segundos. La mezcla se agita a 125 giros/minutos durante 30 segundos y, a continuación, se deja en reposo durante 90 segundos. Después de este periodo de reposo, el mezclado se conduce a 125 giros/minuto durante 60 nuevos segundos. El mortero, así obtenido, permite llenar el minicono de Abrams cuyo peso y dimensiones son las siguientes: peso mínimo: 4 kg; diámetro de abertura superior 50 mm, diámetro de la abertura inferior 100 mm, altura: 150 mm. Antes del relleno, el cono se coloca en una placa de PVC de 50x50 cm para 1 cm de espesor, se humidifica con la ayuda de una esponja. El relleno del cono se efectúa según un proceso bien definido que consiste en rellenar tres veces con un tercio de la parte superior del cono relleno cada vez y todo en una duración total de 2 minutos. Además, al final de cada tercio de relleno, y, a fin de reducir la presentación de aire en el mortero, el contenido del cono es embalado golpeándolo con la ayuda de una barra metálica de 30 cm de longitud por 5 cm de diámetro. Al final de 2 minutos, el cono relleno se levanta, lo que provoca la presentación de su contenido en la placa de soporte. La medida de presentación se toma 30 después del levantamiento del cono midiendo la longitud de dos diámetros perpendiculares de la galleta. El promedio entre estos dos diámetros es la medida de presentación inicial del mortero. Para las medidas de fluidez del mortero en función del tiempo, el mortero presentado es recuperado, vuelto a poner en el mezclador y se deja en reposo y se cubre bien para evitar la evaporación de agua. Cuando llega el tiempo de hacer una nueva medida, se efectúa un mezclado a 125 giros/minuto durante 60 segundos. A continuación, el cono se rellena según el proceso citado, y la presentación es una nueva medida como se indicó anteriormente para la presentación inicial. La Tabla I muestra la evolución de la presentación en función del tiempo para el mortero preparado con el dispersante de este ejemplo: a título comparativo, esta tabla presenta, también los rendimientos de un mortero preparado en las mismas condiciones y con los mismos valores de E/C y de %SP a partir de un dispersante comercial (ECOCRYL 5930 de Cray Valley) .

Ejemplo 2N (según la invención; copolímeros obtenidos por Polimerización Radical Controlada con la alcoxiamina MAMA y por Polimerización radical Clásica con Persulfato de amonio) En un reactor de vidrio de 1 1 equipado como aquel del Ejemplo 1, se introducen 120 g de agua desmineralizada, 1.15 g de alcoxiamina MAMA (ARKEMA) y 12 ml de una solución de sosa 0.4 N. La solución se desgasifica por burbujeo de nitrógeno en el líquido. Se prepara, por otra parte, en un recipiente adecuado, una mezcla de 277.4 g de una solución acuosa a 50% de metacrilato de poli (etilen) glicol (cadena lateral de PEG de M? = 2080 g/mol (ALDRICH), y 11.5 g de ácido metacrílico (ARKEMA) ; la mezcla se desgasifica con nitrógeno durante 10 minutos. La solución de alcoxiamina en el reactor se calienta entonces a 60 °C. Cuando la temperatura del medio de reacción alcanza 60°C la mezcla de monómeros se adiciona entonces en un periodo de 2 horas. Al final de la adición, la temperatura se mantiene a 60°C durante 4 horas suplementarias, luego la solución se enfría a temperatura ambiente. El extracto seco de la solución acuosa de copolímero dispersante así obtenido se ha medido por gravimetría a 35.4%. La conversión de monómeros en polímero se evalúa a 69% en peso, por SEC. Las masas moleculares del copolímero obtenido con la alcoxiamina MAMA en equivalente PEG, determinadas por SEC son de 29760 g/mol para Mp, 29110 g/mol para Mn y 56120 g/mol para Mw . Se adicionan entonces 0.22 g de persulfato de amonio (ALDRICH) para convertir los monómeros residuales. El medio de reacción se calienta a 75°C durante 4 horas, luego se enfría a temperatura ambiente. El extracto seco final de la solución acuosa de copolímero dispersante, así obtenido, se ha medido por gravimetría a 33.6%. La conversión se ha evaluado a 97% en peso, por SEC. Las masas moleculares globales del mezclado de copolímeros obtenidos por Polimerización radical Controlada y Clásica en equivalente PEG, determinada por SEC son de 59640 g/mol para Mp, de 38280 para Mn y de 134500 para Mw . Para la medida del poder fluidificante del copolímero, se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 1, y se coloca en las mismas condiciones experimentales. El mortero se prepara partiendo de 518.5 g de cemento seco de tipo LUMBRES y 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1), 279.99 g de agua desmineralizada y 2.70 g de la solución acuosa de copolímero dispersante, previamente adicionada de 1% en peso con relación a la materia seca de un agente antiespumante (CLEROL) . La Tabla II muestra la evolución de la presentación en función del tiempo para el mortero preparado con el dispersante de este ejemplo; a título comparativo, esta tabla presenta, también, los rendimientos de un mortero preparado en las mismas condiciones y con los mismos valores de E/C y de %SP a partir de un dispersante comercial (ECOCRYL 5930 de Cray Valley) Ejemplo 3 (según la invención; copolímeros obtenidos por Polimerización Radical Controlada con la alcoxiamina MAMA y por Polimerización Radical Clásica con Persulfato de amonio) En un reactor de vidrio de 1 1 equipado como aquel del Ejemplo 1, se introducen 120 g de agua desmineralizada, 2.29 g de alcoxiamina MAMA (ARKEMA) y 24 ml de una solución de sosa 0.4 N. La solución se desgasifica por burbujeo de nitrógeno en el líquido. Se prepara, por otra parte, en un recipiente adecuado, una mezcla de 277.4 g de una solución acuosa a 50% de metacrilato de poli (etilen) glicol (cadena lateral de PEG de Mk = 2080 g/mol) (ALDRICH), y 11.5 g de ácido metacrílico (ARKEMA) ; la mezcla se desgasifica con nitrógeno durante 10 minutos. La solución de alcoxiamina en el reactor se calienta entonces a 60°C. Cuando la temperatura del medio de reacción alcanza 60°C la mezcla de monómeros se adiciona entonces en un periodo de 2 horas. Al final de la adición, la temperatura se mantiene a 60°C durante 4 horas suplementarias, luego la solución se enfría a temperatura ambiente. El extracto seco de la solución acuosa de copolímero dispersante así obtenido se ha medido por gravimetría a 34.5%. La conversión de monómeros en polímero se evalúa a 67% en peso, por SEC. Las masas moleculares del copolímero obtenido con la alcoxiamina MAMA en equivalente PEG, determinadas por SEC son de 16630 g/mol para Mp, 15990 g/mol para Mn y 21310 g/mol para Mw . Se adicionan entonces 0.45 g de persulfato de amonio (ALDRICH) para convertir los monómeros residuales. El medio de reacción se calienta a 75°C durante 4 horas, luego se enfría a temperatura ambiente. El extracto seco final de la solución acuosa de copolímero dispersante, así obtenido, se ha medido por gravimetría a 34.8%. La conversión se ha evaluado a 97% en peso, por SEC. Las masas moleculares globales del mezclado de copolímeros obtenidos por Polimerización Radical Controlada y Clásica en equivalente PEG, determinada por SEC son de 18800 g/mol para Mp, de 19060 para Mn y de 40380 para Mw . Paxa la medida del poder fluidificante del copolímero, se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 1, y se coloca en las mismas condiciones experimentales. El mortero se prepara partiendo de 518.5 g de cemento seco de tipo LUMBRES y 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1), 279.99 g de agua desmineralizada y 2.61 g de la solución acuosa de copolímero dispersante, previamente adicionada de 1% en peso con relación a la materia seca de un agente antiespumante (CLEROL) . La presentación inicial del mortero obtenido con el dispersante de este ejemplo ha sido superior a 370 mm, lo que pone en evidencia un alto poder fluidificante .

Contra-ejemplo 1 (la fracción de monómeros no convertidos es muy elevada) En un reactor de vidrio de 1 1 equipado como aquel del Ejemplo 1, se introducen 123 g de agua desmineralizada, 3.45 g de alcoxiamina MAMA (ARKEMA), 36 ml de una solución de sosa 0.4 N. 416 g de una solución acuosa a 50% de metacrilato de poli (etilen) glicol (cadena lateral de PEG de M. = 2080 g/mol) (ALDRICH), 17.2 g de ácido metacrílico (ARKEMA) . La solución se desgasifica con nitrógeno durante 10 minutos, luego se calienta a 85°C. La temperatura se mantiene a 85 °C durante 7 horas, luego la solución se enfría a temperatura ambiente. El extracto seco de la solución acuosa de copolímero dispersante así obtenido, se ha medido por gravimetría a 36.71%. La conversión de monómeros en polímero se evalúa a 82% en peso, por SEC. Las masas moleculares del copolímero obtenido con la alcoxiamina MAMA en equivalente PEG, determinadas por SEC son de 12370 g/mol para Mp, 12710 g/mol para Mn y 20670 g/mol para Mw . Para la medida del poder fluidificante del copolímero, se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 1, y se coloca en las mismas condiciones experimentales. El mortero se prepara partiendo de 518.5 g de cemento seco de tipo LUMBRES y 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1), 279.99 g de agua desmineralizada y 2.47 g de la solución acuosa de copolímero dispersante, previamente adicionada de 1% en peso con relación a la materia seca de un agente antiespumante (CLEROL) . La Tabla III muestra la evolución de la presentación en función del tiempo para el mortero preparado con el dispersante de este ejemplo; estos rendimientos son para comparar a aquellos de los morteros de las Tablas I y II .

Contra-ejemplo 2 (la fracción de monómeros no convertidos es muy elevada) En un reactor de vidrio de 1 1 equipado como aquel del Ejemplo 1, se introducen 150 g de agua desmineralizada, 0.86 g de alcoxiamina MAMA (ARKEMA), 9 ml de una solución de sosa 0.4 N. 416 g de una solución acuosa a 50% de metacrilato de poli (etilen) glicol (cadena lateral de PEG de Mn = 2080 g/mol) (ALDRICH), 17.2 g de ácido metacrílico (ARKEMA) . La solución se desgasifica con nitrógeno durante 10 minutos, luego se calienta a 85 °C. La temperatura se mantiene a 85°C durante 7 horas, luego la solución se enfría a temperatura ambiente. El extracto seco de la solución acuosa de copolímero dispersante así obtenido, se ha medido por gravimetría a 36.06%. La conversión de monómeros en polímero se evalúa a 63% en peso, por SEC. Las masas moleculares del copolímero obtenido con la alcoxiamina MAMA en equivalente PEG, determinadas por SEC son de 53670 g/mol para Mp, 43170 g/mol para Mn y 117900 g/mol para Mw . Para la medida del poder fluidificante del copolímero, se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 1, y se coloca en las mismas condiciones experimentales. El mortero se prepara partiendo de 518.5 g de cemento seco de tipo LUMBRES y 1350 g de arena normalizada (CEN EN 196-1), 279.99 g de agua desmineralizada y 2.51 g de la solución acuosa de copolímero dispersante, previamente adicionada de 1% en peso con relación a la materia seca de un agente antiespumante (CLEROL) . La Tabla III muestra la evolución de la presentación en función del tiempo para el mortero preparado con el dispersante de este ejemplo; estos rendimientos son para comparar a aquellos de los morteros s Tablas I y II. Tabla I Tabla II Tabla III

Claims (33)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la presente se considera como novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Proceso de preparación en solución acuosa de polímeros acrílicos hidrosolubles o de preparación en dispersión acuosa de polímeros acrílicos hidrodispersables, caracterizado porque en el cual se copolimeriza, el total de los comonómeros estando 100% en moles: 5 a 70% de monómeros (A) de la familia de (met) acrilatos de (alcoxi) polialquilenglicol y/o de la familia de (met) acrilamidas de (alcoxi) polialquilenglicol, 5 a 95% de monómeros (B) carboxílicos insaturados, 0 a 85% de monómeros (C) hidrófobos poco solubles en agua, en ausencia de agente de transferencia de cadena, en presencia de una cantidad suficiente de una alcoxiamina soluble en agua hasta obtener una conversión de al menos 90%, en peso de monómeros (A) , (B) y (C) .

2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la conversión de monómeros (A) , (B) y (C) es de al menos 93%.

3. Proceso de preparación en solución acuosa de polímeros acrílicos hidrosolubles o de preparación en dispersión acuosa de polímeros acrílicos hidrodispersables, caracterizado porque se copolimeriza el total de comonómeros estando 100% en moles: 5 a 70% de monómeros (A) de la familia de (met) acrilatos de (alcoxi) polialquilenglicol y/o de la familia de (met) acrilamidas de (alcoxi) polialquilenglicol, 5 a 95% de monómeros (B) carboxílicos insaturados, 0 a 85% de monómeros (C) hidrófobos poco solubles en agua, en ausencia de agente de transferencia de cadena, en presencia de una cantidad suficiente de una alcoxiamina soluble en agua hasta obtener una conversión de al menos 50%, en peso de monómeros (A) , (B) y (C) . luego se termina la polimerización en presencia de un iniciador radical convencional, opcionalmente en presencia de un agente de transferencia de cadena, hasta obtener una conversión de al menos 90% en peso de monómeros (A) , (B) y (C) .

4. Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la conversión en peso de monómeros (A) , (B) y (C) en presencia de alcoxiamina es de al menos 60%.

5. Proceso de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque la conversión en peso de monómeros (A) , (B) y (C) en presencia del iniciador radical convencional es de al menos 93%.

6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las proporciones de monómeros son: 5 a 50% de monómeros (A) , 20 a 95% de monómeros (B) , 0 a 65% de monómeros (C) .

7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en (A) la masa molecular promedio Mn de la cadena lateral de polialquilenglicol está comprendida entre 350 y 10000 g/mol .

8. Proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la masa molecular promedio Mn de la cadena lateral de polialquilenglicol está comprendida entre 1000 y 6000 g/mol.

9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque (A) se elige entre el acrilato y el metacrilato de metoxipolietilenglicol de cadena lateral polietilenglicol de masa molar promedio en número comprendido entre 900 y 5100.

10. Proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la masa molar promedio en número está comprendida entre 1800 y 2200.

11. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque (B) se elige entre el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

12. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque (C) se elige entre los metacrilatos de alquilo.

13. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la alcoxiamina utilizada se elige entre el ácido 2-metil-2- [N-tercbutil-N- (dietoxi-fosforil-2 , 2-dimetilpropil) aminoxi] propiónico y sus sales metálicas y de amoníaco.

14. Solución o dispersión acuosa de polímero acrílico respectivamente hidrosoluble o hidrodispersable caracterizada porque comprende, el total de comonómeros estando 100% en moles: 5 a 70% de monómeros (A) de la familia de (met) acrilatos de (alcoxi) polialquilenglicol y/o de la familia de (met) acrilamidas de (alcoxi) polialquilenglicol, 5 a 95% de monómeros (B) carboxílicos insaturados, 0 a 85% de monómeros (C) hidrófobos poco solubles en agua, el polímero tiene una Mn comprendida entre 10000 y 50000.

15. Solución o dispersión de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque el polímero tiene un índice de polidispersión Mw/ Mn < 2 .

16. Solución o dispersión acuosa de polímero acrílico respectivamente hidrosoluble o hidrodispersable caracterizado porque comprende, el total de comonómeros estando 100% en moles: 5 a 70% de monómeros (A) de la familia de (met) acrilatos de (alcoxi) polialquilenglicol y/o de la familia de (met) acrilamidas de (alcoxi) polialquilenglicol, 5 a 95% de monómeros (B) carboxílicos insaturados, 0 a 85% de monómeros (C) hidrófobos poco solubles en agua, el polímero tiene un índice de polidispersión Mw/ Mn < 6 y Mw comprendido entre 10000 y 500000.

17. Solución o dispersión de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el polímero tiene un índice de polidispersión Mwl Mn < 5.

18. Solución o dispersión de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque el polímero tiene un índice de polidispersión Mwl Mn < 4.

19. Solución o dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizada porque Mw está comprendido entre 30000 y 150000.

20. Solución o dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19, caracterizada porque las proporciones de monómeros son: 5 a 50% de monómeros (A) , 20 a 95% de monómeros (B) , 0 a 65% de monómeros (C) .

21. Solución o dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, caracterizada porque en (A) la masa molecular promedio Mn de la cadena lateral de polialquilenglicol está comprendida entre 350 y 10000 g/mol.

22. Solución o dispersión de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque la masa molecular promedio Mn de la cadena lateral de polialquilenglicol está comprendida entre 1000 y 6000 g/mol.

23. Solución o dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, caracterizada porque (A) se elige entre el acrilato y el metacrilato de metoxipolietilenglicol de cadena lateral polietilenglicol de masa molar promedio en número comprendida entre 900 y 5100.

24. Solución o dispersión de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque la masa molar promedio en número está comprendida entre 1800 y 2200.

25. Solución o dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 24, caracterizada porque (B) se elige entre el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

26. Solución o dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 25, caracterizada porque (C) se elige entre los metacrilatos de alquilo.

27. Solución o dispersión obtenida por dilución de soluciones o dispersiones que resultan del proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o de soluciones o dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 26.

28. Polímero bajo la forma de polvo obtenido por secado de soluciones o dispersiones que resultan del proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o de soluciones o dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 26.

29. Uso de polímeros obtenidos según el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, o de soluciones o dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 26 o de conformidad con la reivindicación 27 ó 28 como aditivos fluidificantes de composiciones de partículas minerales y más particularmente a base de cemento tales como, por ejemplo, las argamasas de cemento, los morteros y hormigones, opcionalmente mezclados con otros polímeros.

30. Objetos terminados obtenidos a partir de polímeros obtenidos de conformidad con el procedimiento de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o de soluciones o dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 26 o de conformidad con la reivindicación 27 ó 28.

31. Cementos que contienen polímeros obtenidos de conformidad con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o de soluciones o dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 26 o de conformidad con la reivindicación 27 ó 28.

32. Uso de polímeros obtenidos de conformidad con el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o de soluciones o dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 26 o de conformidad con la reivindicación 27 ó 28, opcionalmente mezcladas con otros productos u otros polímeros, en composiciones cosméticas, de pinturas o de cerámicas.

33. Composiciones cosméticas que comprenden polímeros obtenidos según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o de soluciones o dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 26 o de conformidad con la reivindicación 27 ó 28, opcionalmente en mezcla con otros productos u otros polímeros . RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para preparar soluciones o dispersiones acuosas poliméricas acrílicas hidrosolubles o hidrodispersables, para polimerizar una totalidad de 100% en mol de comonómeros en dicha solución o dispersión; 5-70% en mol, de monómeros (A) de una familia de (alcoxi) polialquilenglicol (met) acrilamida y/o una familia de (alcoxi) polialquilen glicol (met) acrilamida, 5-95% en mol de monómeros carboxílicos insaturados, 0-85% en mol de monómero (s) solubles en agua de baja hidrofobicidad (C) , en la ausencia de un agente de transferencia de cadena y en la presencia de una cantidad suficiente de una alcoxiamina soluble en agua hasta la conversión de al menos 90% en peso de monómeros (A) , (B) y (C) . El polímero tiene un índice de polidispersidad Mwi Mn, ventajosamente de <2 y Mn que varía desde 10000 hasta 50000. En una segunda modalidad, una fracción de monómero solamente es convertida por alcoxiamina y la polimerización es terminada en un iniciador de radical convencional. El polímero así obtenible tiene un índice de polidispersidad de Mn < 6, ventajosamente < 5, preferiblemente <4 y Mw varía desde 10000 hasta 500000, ventajosamente desde 30000 hasta 50000. También se describe el uso de dichos polímeros en la forma de agentes dispersantes de partículas minerales como cemento, aditivos fluidizantes para composiciones de partículas minerales, más específicamente, composiciones a base de cemento, por ejemplo, suspensión de cemento, mortero y concretos y posiblemente, en mezcla con otros productos para formulación cosmética.