MÉTODO PARA ELECTRODEPOSICION DE CROMO Campo de la Invención La presente invención se relaciona a un método para electrodeposición de cromo que utiliza cromo trivalente (cromo III) . Más específicamente, la presente invención se relaciona a un baño de cromo de electrolito y método para lograr la electrodeposición de cromo trivalente tanto decorativa como industrial de alto impacto. Antecedentes de la Invención La electrodeposición de cromo es un proceso electroquímico bien conocido en la técnica. Existen dos tipos generales de electrodeposición de cromo, la electrodeposición de cromo dura y la electrodeposición de cromo decorativa. La electrodeposición de cromo dura incluye la aplicación de un recubrimiento pesado de cromo sobre artículos de acero típicamente para prevenir el desgaste, y existe en espesores en las milésimas de una pulgada (10-1000 µm) . La electrodeposición de cromo decorativa aplica una capa mucho más delgada de cromo, en millonésimas de pulgada (0.25-1.0 µm) , que proporciona un recubrimiento extremadamente delgado pero duro para propósitos estéticos para lograr una superficie reflejante, brillante y proteger contra el deslustre, la corrosión y el rayado del metal por debajo. La electrodeposición de cromo típica emplea cromo hexavalente (cromo VI) un material altamente tóxico y que se sospecha de ser carcinógeno. El uso de cromo hexavalente produce sedimento peligroso y requiere el uso de sustancias químicas costosas para reducir el desecho a una forma no peligrosa. El cromo hexavalente también presenta un riesgo ambiental ya que puede escapar a través del derramamiento y fugas y un riesgo de salud a los individuos que trabajan con el material conforme la solución de cromo hexavalente es llevada por la neblina de gas de hidrógeno que es generada a través del proceso de electrodeposición, particularmente cuando se realiza la electrodeposición de cromo dura. Como el uso del cromo hexavalente es problemático por varias razones, el cromo trivalente es una alternativa deseable con menores costos de' tratamiento de desecho y depuración del aire. Mientras que el uso de recubrimientos de cromo trivalente ha llegado a ser una alternativa popular para la electrodeposición decorativa, delgada, todavía permanecen problemas. Las soluciones de cromo trivalentes son inestables. El cromo trivalente se .puede oxidar a cromo hexavalente en el ánodo lo cual da por resultado una inhibición del proceso del cátodo. Frecuentemente, el ánodo y el cátodo deben ser separados para evitar ese problema pero a su vez esto reduce el uso práctico de este método de electrodeposición de cromo. La electrodeposición de cromo trivalente es problemática ya que las sales neutras tienden a acumularse en la solución de electrodeposición y reducir la eficiencia. Estas dificultades limitan el uso de la electrodeposición de cromo trivalente para aplicaciones de recubrimiento delgado. Mientras que la electrodeposición de corriente de pulsos se ha empleado para obtener capas más gruesas, ésta no produce el recubrimiento resistente a la corrosión deseado. Aún permanece una necesidad para mejorar la efectividad de la electrodeposición de cromo trivalente y para lograr recubrimientos más gruesos de modo que pueda ser empleado en aplicaciones de desgaste para lograr la electrodeposición de cromo dura, funcional, así como la electrodeposición de cromo decorativa eficiente. Breve Descripción de la Invención La presente invención se relaciona a un método para electrodepositar electrolíticamente una capa de cromo metálico sobre un sustrato, que comprende proporcionar un baño de electrolito de un cromo trivalente, un oxalato, sulfato de aluminio, y fluoruro de sodio, pasando una corriente a través del baño desde un ánodo a un cátodo que recibe un sustrato, mantener el baño de electrolito a una temperatura deseada y a un pH deseado y depositar el cromo trivalente sobre el sustrato a una proporción deseada. La presente invención se relaciona a un baño de electrolito para la electrodeposición de cromo trivalente que comprende una fuente de cromo trivalente, un oxalato, sulfato de aluminio y fluoruro de sodio, en donde el baño opera a una temperatura deseada y a un pH deseado. Breve Descripción de los Dibujos La FIG. 1 es una vista esquemática de una modalidad ventajosa de la presente invención. Descripción Detallada Las dificultades mencionadas en lo anterior se han eliminado completamente en la presente invención. La presente invención logra la electrodeposición tanto decorativa como dura de cromo trivalente con las ventajas de reducir los peligros ambientales asociados ' con el cromo hexavalente y crear un nivel más alto de salida de cromo que es aplicable a la electrodeposición de cromo trivalente dura tanto decorativa como industrial de alto impacto. ' La presente invención está basada en el descubrimiento de que el uso . de ligandos particulares con cromo III asegura la estabilidad de la solución de electrolito acuosa y la alta velocidad del salto del electrón inter-'esfera, que da por resultado la velocidad alta de reducción catódica del complejo de cromo III. El efecto catalítico del' ligando incrementa la salida de cromo y proporciona la electrodeposición gruesa de sustratos de metal tal como acero, cobre y níquel así como otros metales que primero se tratan antes de la electrodeposición de cromo. En el método de la electrodeposición de cromo de la presente invención, los ligandos preferidos son oxalatos, específicamente oxalato de potasio u oxalato de sodio. El baño de electrolito acuoso se prepara en un recipiente esmaltado equipado con un elemento de calentamiento y mezclador, utilizando agua destilada o desionizada en un volumen de 40% menor que el volumen deseado de electrolito. Los siguientes componentes se utilizan para formar el baño . En la realización de la electrodeposición de cromo dura industrial de alta proporción de acuerdo con la presente invención, el baño de electrodeposición del electrolito de preferencia comprende: CrK(S04)2 • 12H20 de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 g/1 o Cr2(S04)3 • 6H20 de aproximadamente 50 a aproximadamente 350 g/1; y Na2C204 o K2C204 de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 g/1, ?l2(S04)3 • 18H20 de aproximadamente 20 a aproximadamente 150 g/1, y NaF de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 g/1. La solución de electrolito mucho más de preferencia comprende : CrK(S04)2 • 12H20 de aproximadamente 200 a aproximadamente 250 g/1 o Cr2(S04)3 • 6H20 de aproximadamente 130 a aproximadamente 150 g/1; y Na2C204 o K2C2O4 de aproximadamente 30 a aproximadamente 35 g/1, Al2(S04)3 • 18H20 de aproximadamente 100 a aproximadamente 110 g/1, y NaF de aproximadamente 15 a aproximadamente 20 g/1 Las condiciones de operación preferibles del baño para lograr la electrodeposición de cromo dura industrial de alta proporción incluye una temperatura de aproximadamente
40 °C a aproximadamente 50 °C y mucho más de preferencia de aproximadamente 46°C a aproximadamente 48 °C. El pH del baño de electrolito se mantiene de preferencia de aproximadamente
0.9 a aproximadamente 2.2 y mucho más de preferencia de aproximadamente 1.1 a 1.3. La densidad de corriente está de preferencia en el intervalo de i=30-70 A/dm2 y mucho más de preferencia en el intervalo de i=55-65 A/dm2. Las condiciones mencionadas en lo anterior garantizan la electrodeposición de cromo de alta calidad a una proporción de aproximadamente 3 µm/min, con el espesor superior de aproximadamente 100 µm y la eficiencia de corriente de aproximadamente 35 a 40%. En la realización de la electrodeposición de cromo decorativa de acuerdo con la presente invención, la composición de la solución de electrolito acuosa para el baño de electrodeposición de preferencia comprende: CrK(S04)2 • 12H20 de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 g/1 o Cr2(S04)3 • 6H20 de aproximadamente 50 a aproximadamente 350 g/1; y a2C204 o K2C2O4 de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 g/1,-Al2(S04)3 • 18H20 de aproximadamente 20 a aproximadamente 150 g/1, y NaF de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 g/1. La solución de electrolito más de preferencia comprende: CrK(S04)2 • I2H2O de aproximadamente 200 a aproximadamente 250 g/1 o Cr2(S04)3 • 6H20 de aproximadamente 130 a aproximadamente 150 g/1; y Na2C2?4 o K2C2O4 de aproximadamente 30 a aproximadamente 35 g/1, Al2(S04)3 • 18H20 de aproximadamente 100 a aproximadamente 110 g/1, y NaF de aproximadamente 15 a aproximadamente 20 g/1.
Las condiciones de operación preferibles del baño para lograr la electrodeposición de cromo decorativa incluye la temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 40 °C y mucho más de preferencia de aproximadamente 33 °C a aproximadamente 37 °C. El pH es de preferencia de aproximadamente 0.9 a aproximadamente 2.2 y mucho más de preferencia de aproximadamente' 1.8 a 2.2. La densidad de corriente está de preferencia en el intervalo de i=10-50 A/dm2 y mucho más de preferencia en el intervalo de 1=20-30 A/dm2. Las condiciones mencionadas en lo anterior logran la electrodeposición de cromo decorativa en una' proporción de aproximadamente 0.6-0.7 µm/min. Así, los componentes preferibles y mucho más preferibles de la solución de electrolito para un baño de electrodeposición de cromo industrial de alto impacto y el baño de electrodeposición de cromo decorativa de la presente invención son de intervalos idénticos. La variación significante entre la electrodeposición de cromo de alto impacto y decorativa existe en las condiciones de operación del baño, específicamente los parámetros para el pH, temperatura y densidad de corriente. Generalmente, cuando se opera el baño para electrodeposición, ya sea industrial de alta proporción o decorativa, el pH y la electricidad se ajustan por consiguiente entre sí. De preferencia, el pH y la densidad de corriente están correspondidas entre sí de acuerdo con los siguientes parámetros como son listados en la Tabla 1. Tabla 1
Inicialmente todos los componentes del baño, como se expusieron en lo anterior, excepto para el componente de sal de cromo, se introducen en el recipiente y se mezclan con calor, de preferencia llevando la temperatura de la solución de preferencia 92-93 °C. Después de la disolución completa de los componentes mencionados en lo anterior, la sal de cromo, de preferencia sulfato de potasio de cromo o sulfato de cromo se introduce en la solución y la solución además se mezcla con calor durante aproximadamente 15-20 minutos. Después de que la solución se enfría a una temperatura de 45-50 °C, el nivel de pH se ajusta por consiguiente como se discute en la presente y el electrolito está listo para el uso en la operación para el baño para la electrodeposición de cromo. Adicionalmente, se pueden adicionar micropartículas a la solución de electrodeposición para incrementar la dureza de la electrodeposición, incrementar las características adhesivas del recubrimiento y proporcionar más alta resistencia al desgaste. De preferencia, las micropartículas de diamante, corindón A1203 o carburo de silicio SiC, se puede utilizar para incrementar la dureza a 1300-1500 unidades. Es preferible utilizar sulfato de potasio de cromo
CrK (S04) 2 • I2H2O ya que es menos costoso que el sulfato de cromo Cr2 (S04) 3* 6H20 del ejemplo 2, y produce los mismos resultados de electrodeposíción de cromo. Durante la operación del baño, el electrolito se reabastece mediante la adición de sal de cromo en el baño en intervalos apropiados para compensar su pérdida para la electrodeposición. El resultado de 30 Ah/1 de electricidad que pasa a través del baño para la electrodeposicíón de alta proporción industrial y 100 Ah/1 para la electrodeposición decorativa causa un agotamiento del cromo trivalente en el baño de electrolito de aproximadamente 7 g/1 que no afecta significativamente la exigencia del proceso ya que solamente reduce la eficiencia de corriente del baño de electrolito por aproximadamente 3-5%. Conforme se consume electricidad durante la operación del baño y el cromo depositado sobre el sustrato la solución de electrolito debe ser reabastecida con sulfato de potasio de cromo o sulfato de cromo aproximadamente cada 3 horas, o como es determinado necesario mediante la inspección continua de la entrada de electricidad y el cromo depositado. La solución de electrolito es altamente estable y puede ser utilizada durante un período prolongado de tiempo, aproximadamente diez años, antes de que pueda ser desechado y reemplazado . El cátodo y el ánodo no necesitan ser separados entre sí dentro del baño. Los ánodos de preferencia son láminas de titanio platinizado que previenen la oxidación indeseable de cromo trivalente a cromo hexavalente. Tal oxidación a cromo hexavalente inhibe el proceso de electrodeposición. Los ánodos de titanio platinizado permiten que el proceso de electrodeposición de cromo ocurra sin separación del baño en las cámaras de ánodo y de cátodo. En la presente invención, la relación de ánodo a cátodo es de preferencia 1:2. El componente NaF sirve para incrementar la eficiencia de corriente del baño de electrolito por aproximadamente 40%. Durante la operación del baño de electrolito, el pH del baño puede ser regulado. Como el baño de preferencia se opera sin las cámaras de ánodo y de cátodo separadas en el baño, el electrolito del baño se acidifica durante la operación. Con el fin de mantener el nivel de pH deseado, se puede adicionar una base tal como hidróxido de sodio NaOH o carbonato de sodio Na2C03. De preferencia, se adiciona carbonato de sodio para formar C02 que promueve el mezclado del electrolito y consecuentemente, acelera el disolvimiento de los hidróxidos formados. El proceso de electrodeposición da por resultado la deposición de cromo con- 36% de la, eficiencia de corriente correspondiente al depósito de cromo sobre el cátodo (sustrato) y 64% de la eficiencia de corriente correspondiente a la descarga de .hidrógeno. En el ánodo, se forma oxígeno. Cuando se pasa I F de electricidad a través del baño, los procesos del electrodo son los siguientes:
En el cátodo: 0.36 (1/3 Cr+++) + 0.36 F = 0.12 Cr 0.64 H+ + 0.64 F = 0, 32 H2 En el ánodo: H H20 - ÍF = H+ + 02 Reacción resumida: 0 . 12 Cr+++ + 0 . 5 H20 = 0 . 12 Cr + 0 . 32 H2 + 0 . 36 H+ + 0.25 02 De acuerdo con la reacción durante la deposición de
1 mol de cromo (52 g) se forman 3 moles de H+ en el electrolito o 1.5 mol de H2S0 , que requiere la neutralización de 1.5 mol de Na2C03. La cantidad requerida de carbonato de sodio es alimentada periódicamente en el baño de operación por la vía de la cámara de circulación de electrolito. En el resultado de la neutralización del ácido mencionado en lo anterior se acumula 1.5 mol de sulfato de sodio a2S04 (para el tiempo de precipitación de 1 mol de cromo (52 g) ) . Cuando la cantidad de la sal alcanza la concentración pico máxima, que sin embargo no afecta la operación normal del baño, se requiere retirar la sal excedente del baño. El baño de electrolito se construye de material adecuado tal como polipropileno o los similares. Con el fin de regular la temperatura del baño como sea necesaria, el baño se equipa con un tubo hecho de acero inoxidable o los similares, dispuesto de preferencia en el fondo del baño para llevar un suministro de agua a través del baño. El tubo sirve como un elemento de' calentamiento, cuando se pasa agua caliente a través para calentar la solución de electrolito como sea necesaria o como un sistema de enfriamiento cuando se pasa agua fría a través para enfriar la solución de electrolito como sea necesaria. Un controlador de temperatura dispuesto dentro del baño monitorea la proporción de suministro de agua caliente y fría para regular la temperatura del electrolito. El baño también se equipa con un filtro que circula de manera continua el electrolito a través del baño. Para obtener información completa sobre los parámetros del baño, este último debe ser equipado con los monitores apropiados para medir la intensidad de corriente eléctrica, voltaje, temperatura del baño, pH del electrolito y nivel de electrolito en el baño.
Los ánodos dentro del baño se hacen de un material adecuado, de preferencia titanio platinizado, en láminas que tienen espesores de aproximadamente 2-3 mm de espesor. El uso de láminas de titanio platinizado permiten la conducción del proceso de electrodeposición de cromo sin - la separación del cátodo y el ánodo en cámaras separadas del baño y elimina la oxidación del ánodo de cromo III a cromo VI que inhibe el proceso de electrodeposición. Los ánodos pueden ser conformados de acuerdo con el sustrato/producto que está siendo electrodepositado para asegurar la distribución uniforme de la corriente de cátodos sobre la superficie del sustrato. Los sustratos se ubican dentro del baño en el cátodo. El cátodo (sustrato) y el ánodo se disponen dentro del baño a una distancia de 30-40 mm. Dependiendo de las dimensiones y la forma del sustrato, una suspensión se puede construir y colocar dentro del baño y el sustrato fijado al mismo. Las suspensiones típicamente se construyen de acero inoxidable y se obtienen de los fabricantes apropiados. El baño se equipa con la cubierta o sombrilla para permitir la extracción del gas libre por la vía de un sistema de ventilación a bordo. La solución de electrolito debe estar por lo menos 150 mm y de preferencia 200 mm menor que el borde superior del baño. La intensidad de corriente eléctrica sobre el baño se ajusta en base al área del sustrato que es colocado en una carga dada y en la densidad de corriente de precipitación aceptable para el valor de pH dado. La densidad de corriente volúmica no debe exceder 10 A/1. Por consiguiente, el valor límite de la intensidad de corriente en el baño es I=IVV, cuando se calcula el volumen de electrolito. La FIG. 1 muestra el baño 10 que incluye generalmente la solución de electrolito contenida dentro de la parte de trabajo 12 del baño. Para comenzar la operación de electrodeposición, la parte del trabajo 12 en el baño 10 se llena con la cantidad deseada de electrolito y el elemento de calentamiento se enciende. Cuando se alcanza la temperatura de la operación deseada, las suspensiones con el sustrato se cuelgan sobre las barras de cátodo. La corriente de precipitación y el sistema de enfriamiento, equipados con el regulador de temperatura automático, se encienden. Se registran todas las cifras iniciales, tales como la intensidad de corriente eléctrica, voltaje en el baño, en el nivel de pH y la temperatura y nivel de electrolito en el baño. El mantenimiento del baño consiste en el reabastecimiento sincronizado de la sal de cromo y el mantenimiento del pH deseado del electrolito por medio de la introducción de una base tal como Na2C03. La sal de cromo y la base que regula el pH se introduce mediante la inyección en 30 a través de una cámara pequeña 22 en un extremo del baño 10. La cámara pequeña 22 se conecta a la parte de trabajo 12 del baño 10 por medio de un separador especial 14 que previene la inyección directa en la parte del trabajo 12 del baño. Hay una circulación constante de solución de electrolito a través del tubo 24 por medio de una bomba 18 y el filtro 20 con el fin de remover las impurezas posibles. La velocidad de la circulación va a ser determinada dependiendo del volumen del electrolito. Como los ácidos en el baño son neutralizados durante la operación del baño, se acumulan sales neutras, particularmente en Na2S0 . Después de alcanzar una concentración crítica de Na2S04, típicamente a 200 g/1, que es alcanzada después de aproximadamente 30 horas de operación para la electrodeposición de cromo dura industrial de alta proporción y 120 horas de operación para la electrodeposición de cromo decorativa, se debe de realizar la desalinización. Esta extracción periódica de sal mediante el enfriamiento del electrolito previene la sobresaturación del electrolito. Para extraer Na2S0 , el electrolito se vacía en un recipiente separado, donde se enfría a 1-5°C. El enfriamiento causa la precipitación intensiva de sal. Adicionalmente, NaS0 se puede adicionar al electrolito de enfriamiento para acelerar la precipitación. El electrolito es elutriado y sometido a la filtración de vacío en la misma baja temperatura. Después de la filtración, el pH del electrolito se ajusta a 1.1 y luego se regresa nuevamente al baño. La presente invención proporciona un baño de electrolito y método de electrodeposición que utiliza el baño, el cual logra una proporción rápida de electrodeposición de cromo industrial duro, de hasta 3 µm por minuto, que es una alternativa ambientalmente segura a la electrodeposición de cromo hexavalente. Adicionalmente, el baño de electrolito y el método de electrodeposición son especialmente útiles en la electrodeposición de cromo de dispositivos de "recolección y colocación" y máquinas y barras cilindricas, específicamente aquellas de hasta 20 m de largo y 20-30 cm en diámetro que requieren recubrimientos de cromo de un espesor de 80-100 µm y más grande. La presente invención proporciona resultados superiores en la realización de espesor uniforme, cuando se electrodepositan partes complejas uniformes, tales como partes cilindricas largas. También, la presente invención proporciona un baño de electrolito y método de electrodeposición que utiliza el baño, el cual logra una proporción de electrodeposición de cromo decorativa, hasta 0.7 µm por minuto, que es una alternativa ambientalmente segura a la electrodeposición de cromo hexavalente. Adicionalmente, el baño de electrolito y el método de electrodeposíción son especialmente útiles en la electrodeposición de cromo de partes, con configuraciones más complejas. La presente invención proporciona resultados superiores en lograr espesor uniforme cuando se electrodepositan partes complejas. Un baño de electrodeposición de cromo de acuerdo con la presente invención se preparó por consiguiente como es discutido en los siguientes ejemplos. Composición de solución de electrolito: Ejemplo 1 Sulfato de potasio de cromo CrK(S04)2 " 12 H20 250 g/1 Oxalato de sodio a2C204 30 g/1
Sulfato de aluminio A12(S04)3 - 18 H20 110 g/1
Fluoruro de sodio NaF 20 g/1
Ejemplo 2 Sulfato de cromo Cr2(S04)3 • 6 H20 150 g/1
Oxalato de sodio Na2C20 . . 30 g/1
Sulfato de aluminio A12(S04)3 - 18 H20 110 g/1
Fluoruro de sodio NaF 20 g/1 El baño se prepara en un recipiente esmaltado, equipado con un elemento de calentamiento y mezclador, utilizando agua destilada o desionizada en volumen de 40% menor que el volumen deseado del electrolito. Inicialmente todos componentes, como se expone en lo anterior en el Ejemplo 1 y 2, se colocan en el baño, excepto para el componente de sal de cromo, se introduce en el recipiente y se mezclan con calor, de preferencia llevando la temperatura de la solución a de preferencia 92-93°C. Después de la disolución completa de los componentes mencionados en lo anterior, la sal de cromo, de preferencia sulfato de potasio de cromo o sulfato de cromo se introduce en la solución y la solución además se mezcla con calor durante aproximadamente 15-20 minutos. Después de que la solución se enfrió a una temperatura de 45-50 °C, el nivel de pH se ajusta por consiguiente como es discutido en la presente y el electrolito está listo para el uso en la operación del baño para la electrodeposición de cromo. Para lograr la electrodeposición de cromo dura, industrial de alta proporción, la solución de electrolito de acuerdo con el ejemplo 1 se colocó en un baño a una temperatura de 48 °C, pH de 1.2 y densidad de corriente i=60 A/dm2. El tiempo de deposición fue de 33 minutos. Para lograr la electrodeposición de cromo dura, industrial de alta proporción, la solución de electrolito de acuerdo con el Ejemplo 2 se colocó en un - baño a una temperatura de 48 °C, pH de 1.2 y densidad de corriente i=60 A/dm2. El tiempo de deposición fue de 33 minutos. En ambos de los ejemplos 1 y 2, las condiciones mencionadas en lo anterior dieron por resultado la electrodeposición de cromo a una proporción de electrodeposición como sigue':
Proporción de Espesor Eficiencia de electrodeposición corriente
Ejemplo 1 2.96 µm/min 97.7 µm 36.6%
Ejemplo 2 3.1 µm/min 102 µm 37% Cuando se realiza la electrodeposición de. cromo decorativa, el electrolito de acuerdo con el ejemplo 1 se colocó en el baño a una temperatura de 35 °C, pH de 2 y densidad de corriente i=25 A/dm2. El tiempo de deposición fue de 20 minutos. Cuando se realiza la electrodeposición de cromo decorativa, la solución de electrolito de acuerdo con el ejemplo 2 se colocó en un baño a una temperatura de 35 °C, pH de 2 y densidad de corriente i=25 A/dm2. En ambos de los ejemplos 1 y 2 para la electrodeposición decorativa, las condiciones mencionadas en lo anterior dieron por resultado la electrodeposición de cromo como sigue:
Proporción de Espesor Eficiencia de electrodeposición corriente
Ejemplo 1 0.6 µm/min 12 µm 17%
Ejemplo 2 0.63 µm/min 12.6 µm 16.4% De acuerdo con todos los datos disponibles, incluyendo la reflectividad, estructura, deformación interna y dureza, el baño de electrolito de electrodeposición de cromo trivalente y el método de la presente invención es idéntico a aquel de los baños de electrolito de cromo hexavalente estándares conocidos en la técnica, mientras que se superan los problemas que existen en la técnica. La presente invención logra una dureza de la electrodeposición de 1000 unidades (1000 HV/100 g) . La adición de micropartículas a la solución de electrodeposición electrolítica incrementa la dureza a 1300-1500 unidades.